PT2361298T

PT2361298T - Método para reduzir o conteúdo de 3-mcpd em óleos vegetais refinados

Info

Publication number: PT2361298T
Application number: PT97713028T
Authority: PT
Inventors: Schurz Klaus
Original assignee: Sud-Chemie Ip Gmbh & Co Kg
Priority date: 2008-12-02
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2017-08-25
Also published as: HUE035623T2; PL2361298T3; DK2361298T3; WO2010063450A1; ES2637347T3; EP2361298B1; EP2361298A1; DE102008060059A1

Description

DESCRIQÁO

MÉTODO PARA REDÜZIR O CONTEÜDO DE 3-MCPD EM ÓLEOS VEGETAIS

REFINADOS A invengao refere-se a um processo para reduzir o teor de 3-monocloropropano-1,2-diol em óleos vegetáis refinados, em que um óleo em bruto é primeiro desgomado de modo a dar um óleo desgomado, o óleo desgomado é misturado com térra de branqueamento e branqueado, Dando um óleo branqueado, a térra de branqueamento é separada do óleo branqueado de modo a dar um óleo de filtro e o óleo do filtro é desodorizado.

Na produgáo industrial de óleos e gorduras, as térras de branqueamento sao usadas para remover turvagáo, descoloragáo ou, para remover aceleradores de oxidagáo. A purificagao do sabor, cor e armazenamento dos óleos e gorduras pode ser significativamente melhorada pela purificagao adsortiva. Várias classes de térras de branqueamento sao usadas para purificagao. Um primeiro grupo forma a classe de térras de branqueamento altamente ativas que geralmente sao baseadas em montmorilonite (HPBE = térra de branqueamento de alto desempenho). Este grupo compreende, em particular, montmorilonites ativadas por ácido, sendo a ativagáo do ácido realizada em um processo complicado por desidratagáo das argilas em bruto por meio de ácidos concentrados a altas temperaturas, geralmente no ponto de ebuligáo. Este processo dá um produto á térra de branqueamento com urna área de superficie especifica muito grande e um grande volume de poros. 0 uso de pequeñas quantidades mesmo desta térra de branqueamento altamente ativa leva a urna purificagao apreciável dos óleos brutos. Por conseguinte, o uso de pequeñas quantidades no processo de branqueamento é desejável porque a térra de branqueamento usada liga primeiro quantidades residuais de óleo de óleo, o que reduz o rendimento e, em segundo lugar, a térra de branqueamento usada deve ser descarta de acordo com as regulamentagóes aplicáveis.

Urna desvantagem destas térras de branqueamento altamente ativas é o tato de que grandes quantidades de águas residuais ácidas e ricas em sal surgem durante o processo de produgáo desde a desidratagáo por meio de ácido, e estas podem ser tratadas ou descartadas apenas em processos complicados. Os altos custos de eliminagáo dos residuos e também o complicado processo de produgáo trazem o prego comparativamente elevado de tais térras de branqueamento altamente ativas.

Outro grupo forma a classe de argilas ativas naturais (NABE = térra de branqueamento natural ativa). Essas térras de branqueamento que ocorrem naturalmente foram usadas há centenas de anos para a purificagáo de gorduras e óleos. Estes sistemas ativos naturais (também conhecidos como térra Fullers earth ou térra Fuller) podem ser disponibilizados de forma muito barata. No entanto, eles tém apenas um baixo poder de branqueamento, de modo que geralmente nao sao adequados para a purificagáo de óleos e gorduras dificeis de usar. Além disso, quantidades significativamente maiores do adsorvente em comparagáo com térras de branqueamento altamente ativas devem ser usadas para alcangar o resultado de branqueamento desejado. No entanto, maiores perdas de óleo ou gordura devem ser aceitas como resultado, urna vez que as térras branqueadoras nao podem ser separadas na forma pura e certas quantidades de óleo ou gordura permanecem na térra descolorida. A terceira classe de térra de branqueamento, nomeadamente os sistemas ativados por superficie (SMBE = térra de branqueamento modificada em superficie, térra de branqueamento ativada por superficie), representa um compromisso entre baixos custos de produgáo e atividade aceitável. Aquí, urna argila bruta ativa natural é tratada com pequeñas quantidades de ácido e, portanto, é alcangada a "ativagáo in situ". As argilas cruas contendo atapulgite e hormite foram consideradas particularmente úteis para este processo. Estes tém urna muito elevada área de superficie especifica para argilas naturais matérias de entre cerca de 100 a 180 m 2/g e um volume de poro de cerca de 0,2 a 0,35 ml/g. No entanto, urna vez que os sais formados na activagáo do ácido ou as proporgóes nao reagidas do ácido nao sao lavados, estes permanecem no produto e sao pelo menos ás vezes também depositados nos poros. Como resultado, estas térras de branqueamento ativadas por ácido geralmente nao alcangam a mesma eficiencia que é alcangada por térras de branqueamento altamente ativadas (HPBE) produzidas por desidratagáo por meio de ácido. No entanto, o processo de produgáo simples torna possível urna produgáo comparativamente barata e, como urna vantagem particular, nao é obtida nenhuma água residual acidificada. O DMBE ("térra de branqueamento molda a seco") representa um subgrupo dos SMBEs. Para a produgáo de SMBE, a argila bruta é geralmente tratada com urna solugáo aquosa do ácido. No caso do DMBE, um ácido sólido, usualmente ácido cítrico, é utilizado para a ativagáo e o ácido sólido é moldo em conjunto com a argila em bruto. O documento US 5 004 570 descreve um processo para óleos de branqueamento, em que urna pasta que compreende o óleo a ser branqueado, urna térra de branqueamento neutro e um ácido carboxílico polibásico quelante é produzido num recipiente adequado. 0 ácido carboxílico tem um número par de grupos carboxilo, sendo os grupos carboxilo dispostos em pares e os grupos carboxilo de cada par sendo capazes de assumir urna confirmagáo eclipsada. O documento US 5,151,211 reivindica urna composigáo de térra de branqueamento compreendendo urna térra de branqueamento neutra que compreende atapulgite e esmectite numa proporgáo na gama de 0,3: 1 a 1,5: 1, com a proporgáo de atapulgite e esmectite correspondente a pelo menos 65% em peso do branqueamento térra. A composigáo contém adicionalmente um ácido carboxilico polibásico com um número par de grupos carboxilo que estáo dispostos em pares, podendo os grupos carboxilo serem assumidos em cada caso de um arranjo eclipsado. US 6346286 Di reivindica urna composigáo de térra de branqueamento que compreende urna mistura de urna argila em partículas e um material em partículas de ácido carboxilico polibásico, com o ácido carboxilico tendo um pk3 na gama de 1 a 7 e sendo essencialmente livre de sais de ácidos orgánicos. A argila tem um teor de humidade nao superior a 8%, em peso, com base na argila. Além disso, o ácido carboxilico polibásico está presente na composigáo numa proporgáo na gama de 1 a 8% em peso, com base na composigáo. O documento US 6,346,286 B1 também descreve um processo de branqueamento em que o óleo a ser branqueado é colocado em contacto com urna composigáo particulada compreendendo partículas de um mineral de argila e partículas de pelo menos um ácido orgánico, sendo o ácido orgánico substancialmente isento de sais do orgánico ácido. 0 ácido cítrico, entre outros, é mencionado como um ácido orgánico adequado.

Após o branqueamento, o óleo refinado deve satisfazer requisitos particulares em relagáo a cor, sabor e prateleira. Assim, o óleo náo deve estar muito escuro e, dependendo do tipo de óleo, tem urna tonalidade de cor amarelo a verde. Além disso, o óleo deve ser mantido sem urna deterioragáo do sabor, ou se ja, náo gosto rangoso, durante um período prolongado de tempo. O documento US 7,179,491 Bl descreve um processo para óleos de branqueamento, cujo processo náo requer qualquer desgomagem do óleo ou o uso de álcalis ou outros produtos químicos, como ácidos ou bases. 0 óleo é obtido a partir de fontes marinhas, mamíferos ou peixes. 0 óleo bruto é primeiro desgaseificado sob pressáo reduzida. Depois que o vácuo foi quebrado por meio de nitrogénio gasoso, a sílica é primeiro adicionada ao óleo e o vácuo é novamente aplicado ao reator. 0 vácuo é quebrado novamente e a térra de branqueamento é adicionada á mistura. Após o vácuo foi novamente aplicado ao reator, a mistura é branqueada. 0 vácuo é quebrado de novo e os constituintes sólidos sao entáo separados do óleo branqueado por filtragáo. WO 2006/052974 Al refere-se a composigóes de óleo de semente contendo ácido linoleico. É descrito um processo para refinagao de óleo bruto no qual o óleo bruto é desmatado pela adigao de água ou alternativamente de ácido fosfórico e/ou ácido cítrico. 0 óleo desgomado é branqueado pela adigao de agentes branqueadores, como térra de branqueamento, ao óleo desgomado aquecido. 0 documento US 4,939,115 A descreve um método para remover fosfolípidos e impurezas tais como ióes metálicos Ca, Mg, Fe e Cu em óleo. Aquí, o desgomagem com 1% de água ocorre em primeiro lugar a 70 ° C. O branqueamento do óleo desgomado é realizado utilizando óxido de silicio amorfo. WO 2006/131136 Al descreve um processo para refinar gorduras e óleos, em que o óleo bruto é submetido a branqueamento por tratamento com um produto de térra de branqueamento contendo urna argila em bruto. O óleo bruto também é introduzido em um estágio de desgomagem que pode incluir degumagem preliminar por meio de água e também desgomado de ácido.

No tratamento habitual no presente, o óleo é, depois de pressionado, primeiro desgaseificado e seco para remover, por exemplo, oxigénio dissolvido. Os materiais mucilaginosos, em particular os fosfolípidos, sao posteriormente removidos . Para este fim, o óleo seco e desgaseificado é misturado com ácido fosfórico e agitado a cerca de 95 ° C á pressáo atmosférica durante cerca de 15 a 20 minutos. A fim de poder separar os materiais mucilaginosos mais fácilmente, adiciona-se mais água, por exemplo, numa proporgáo de 0,2% em peso, para o final do. Após urna breve agitagáo, a fase de lecitina é separada, por exemplo por centrifugagáo. O subsequente branqueamento do óleo desgomado compreende dois estágios, branqueamento húmido e branqueamento a vácuo. Para o branqueamento por via húmida, o óleo desgomado é misturado com 0,1 a 0,5% em peso de água e, depois de o óleo ter sido aquecido a 95 ° C, é adicionado 0,3 a 2% em peso de térra de branqueamento. A mistura é entáo agitada á pressáo atmosférica durante cerca de 20 minutos. O vácuo (por exemplo, 100 mbar) é subsequentemente aplicado e o óleo é agitado a 95 ° C durante mais 30 minutos. Após o branqueamento, a térra de branqueamento usada é separada, por exemplo, filtrando a mistura através de urna unidade de filtro fornecida com um filtro de papel.

Após o branqueamento, o óleo é adicionalmente desodorizado. Para este fim, o vapor superaquecido com urna temperatura de salda de cerca de 240 ° C é passado através do óleo para remover ácidos gordurosos livres e também sabores e odores desagradáveis. A desodorizagáo é realizada sob urna pressáo reduzida na faixa de menos de 5 mbar, de preferencia de 1 a 3 mbar.

Após a refinagáo, o óleo deve satisfazer exigencias especificas em relagáo, por exemplo, acor, sabor e prateleira. Por exemplo, o óleo náo deve aparecer marrom, mas, dependendo do tipo, tenha um tom de cor amarelo a verde. Urna medida disso é o número de cores Lovibond vermelho, que deve ser o menor possível. Para aumentar a vida útil, o óleo deve ter um teor de ferro ou fósforo muito baixo. Além disso, o óleo deve ser táo insensivel quanto possível a oxidagáo, a fim de evitar o desenvolvimento de um odor rango e sabor.

Além do tipo de térra de branqueamento utilizada, as condigóes do processo durante o desgomado e durante o branqueamento também tém urna influencia significativa no resultado da refinagáo de petróleo. Assim, o DE 10 2006 035 064 Al descreve um processo para o branqueamento de óleos e gorduras, em que - é fornecido um óleo bruto obtido a partir de urna fonte vegetal ou animal; - o óleo bruto é aquecido a urna temperatura na gama de 35 a 55 C; - urna térra de branqueamento é adicionada ao óleo bruto aquecido; - o petróleo bruto aquecido é branqueado; e - a térra de branqueamento é separada do petróleo bruto branqueado.

Este processo torna possível alcangar números de cores Lovibond inferiores em vermelho e amarelo do que no caso de adigao da térra de branqueamento a 95 ° C sob condigóes de outra forma idénticas, ou seja, na mesma quantidade de térra de branqueamento adicionada e as mesmas condigóes de branqueamento. Assim, urna quantidade menor de térra de branqueamento é suficiente para alcangar urna determinada cor do óleo na operagáo de branqueamento. O processo tem a vantagem de que o óleo nao precisa ser aquecido a altas temperaturas para a adigao da térra de branqueamento e a quantidade de térra de branqueamento também pode ser reduzida.

No entanto, materiais de acompanhamento indesejáveis que podem ser prejudiciais á saúde quando consumidos por seres humanos também podem ser produzidos durante a refinagáo de petróleo. 0 3-Monochloropropane-l,2-diol (3-MCPD) pode ser formado na produgáo de géneros alimenticios, por exemplo, na produgáo de molho de soja, durante o cozimento e tostas e também na refinagáo de óleos e gorduras vegetáis. Em experimentos com animáis, o 3-MCPD foi detetado como cancerígeno. Além disso, as propriedades mutagénicas de 3-MCPD foram observados in vitro mas nao in vivo. Além disso, há também indicios de que o 3-MCPD prejudica a fertilidade dos mamíferos. 3-MCPD pode estar presente tanto em forma livre como em forma ligada, por exemplo sob a forma de um éster, em géneros alimenticios. 3-MCPD foi encontrado em várias gorduras e óleos. A concentragáo em gorduras e óleos vegetáis pode se estender ao alcance de várias centenas até vários milhares de ppm, em cada caso, calculado como 3-MCPD grátis. 0 mecanismo pelo qual o 3-MCPD é formado na refinagáo de gorduras e óleos aínda nao foi completamente elucidado. No entanto, nos estudos de modelagem, verificou-se que os ióes cloreto e também glicerol e monoglicéridos, diglicéridos e triglicerídeos sao possíveis como potenciáis materiais de partida na formagao de 3-MCPD.

Os valores-limite para o conteúdo de 3-MCPD em vários alimentos já foram prescritos na UE. Assim, um máximo de 20 ppm de 3-MCPD podem estar presentes em molho de soja ou proteínas vegetáis hidrolisadas. Urna ingestáo diária tolerável (TDI) de 2 microgramas por quilograma de peso corporal foi estabelecida para seres humanos pelos comités de peritos científicos da UE e da OMS/FAO.

Foi um objeto da presente invengáo proporcionar um processo para refinar óleos, que compreende primeiro desgomar um óleo bruto de modo a dar um óleo desgomado, misturando o óleo desgomado com urna térra de branqueamento e branqueando-o, dando um óleo branqueado, separando o óleo Destruiu a térra do óleo branqueado de modo a dar um óleo de filtro e desodorizando o óleo do filtro, o que leva a urna formagáo muito baixa de 3-MCPD.

Este objetivo é conseguido por um processo com as características da reivindicagáo 1. As formas de realizagáo vantajosas do processo da invengáo sao sujeitas ás reivindicagóes dependentes.

No processo da invengáo, a desgomagem do óleo bruto é realizada utilizando apenas água sem adigáo de ácidos. 0 óleo é subsequentemente branqueado a urna temperatura na gama de 80 a 100 ° C, de preferencia a urna temperatura de cerca de 95 C. Verificou-se surpreendentemente que o desgomado tem urna influencia significativa na concentragáo do 3-MCPD formado na refinagáo de óleos e gorduras, enquanto o branqueamento exerce urna influencia significativamente menor e a concentragáo de 3-MCPD no óleo refinado ou gordura após a desgomagem É reduzido pela adigáo de térra de branqueamento. Isso foi particularmente surpreendente porque, mesmo quando se utilizam térras de branqueamento altamente ativadas (HPBE), que sáo produzidas pela extragáo de argilas cruas com ácido clorídrico e, portanto, contém ióes cloreto, concentragoes mais baixas de 3-MCPD foram encontradas do que após a desgomagem e subsequente branqueamento da desgomada Óleo, sem adigáo de branqueamento durante o branqueamento. Os inventores assumem que os precursores de 3-MCPD sáo formados durante a desgomagem e sáo entáo convertidos em 3-MCPD durante a desodorizagáo. O invento proporciona, portanto, um processo para reduzir o teor de 3-monocloropropano-l, 2-diol em óleos vegetáis refinados, onde primeiro um óleo em bruto é desgomado de modo a dar um óleo desgomado, o óleo desgomado é misturado com urna térra de branqueamento e branqueado, dando um óleo branqueado, a térra de branqueamento é separada do óleo branqueado de modo a dar um óleo de filtro, e o óleo do filtro é desodorizado, em que: - adiciona-se água ao óleo bruto para desgomar e a desgomagem é realizada sem adigáo de ácido a urna temperatura inferior a 70 ° C, e o óleo desgomado é de preferencia separado de urna fase aquosa, - o óleo desgomado é aquecido a urna temperatura na gama de 80 a 100 C e a térra de branqueamento é adicionada em mais de 1,5% em peso ao óleo desgomado aquecido e - o branqueamento é realizado a urna temperatura na gama de 80 a 100 ° C.

No processo da invengáo, um óleo bruto é primeiro fornecido de urna maneira habitual. Isto pode ser obtido, por exemplo, pressionando em um moinho de óleo. 0 óleo bruto também pode ser desgaseificado e seco da maneira usual. O óleo bruto é entao misturado com água e agitado a urna temperatura relativamente baixa. O desgomado é de preferencia realizado por mistura do óleo bruto com água antes do branqueamento. A quantidade de água adicionada para desgomagem é de preferencia inferior a 15% em peso, mais preferencialmente inferior a 10% em peso. Numa forma de realizagáo, a quantidade de água adicionada é de pelo menos 0,2% em peso, enquanto que numa outra forma de realizagáo é de pelo menos 0,5% em peso e aínda noutra forma de realizagáo é de pelo menos 1% em peso. As percentagens indicadas sáo, em cada caso, baseadas no petróleo bruto utilizado. 0 degumming é realizado sem adigáo de ácidos. O degumming é realizado a urna temperatura relativamente baixa inferior a 70 ° C, de preferencia inferior a 60 ° C, mais pref erencialmente na gama de 35 a 55 ° C, aínda mais preferencialmente na gama de 40 a 50 C. O tempo selecionado para o qual o óleo é tratado para desgomar é de preferencia na gama de 10 a 30 minutos, particularmente de preferencia de 15 a 25 minutos. Após a desgomagem, a fase de lecitina é separada do óleo desgomado, por exemplo por centrifugagáo, decantagáo ou por filtragáo. Se a quantidade de água for inferior a 0,5% em peso, a remogao da fase aquosa pode ser omitida. No entanto, é dada preferencia á separagao da fase aquosa do óleo desgomado, mesmo no caso de quantidades relativamente pequeñas de água. O óleo desgomado é aquecido a urna temperatura na gama de 80 a 100 ° C, de preferencia de 90 a 98 ° C, mais preferencialmente cerca de 95 ° C. Verificou-se que temperaturas excessivamente altas durante o branqueamento levaram a um aumento na concentragáo de 3-MCPD no óleo refinado. O superaquecimento do óleo deve, portanto, ser evitado. A térra de branqueamento é entáo adicionada ao óleo desgomado aquecido. Verificou-se que quando a quantidade de térra de branqueamento é muito baixa, a concentragáo de precursores de 3-MCPD ou 3-MCPD que foram formados durante a desgomagem nao pode ser reduzida de forma satisfatória. A térra de branqueamento é, portanto, adicionada em urna quantidade superior a 1,5% em peso, de preferencia numa quantidade na gama de 2,0 a 3, 0% em peso, com base no óleo bruto, para o óleo desgomado aquecido. Os inventores assumem que a térra de branqueamento possui apenas um baixo poder de adsorgáo para 3-MCPD e seus precursores. Verificou-se que, embora o 3-MCPD e os seus precursores estejam presentes apenas em quantidades na gama de ppm no óleo, um aumento na quantidade de térra de branqueamento utilizada para o branqueamento acima de urna quantidade de 1,5% em peso leva a urna diminuigao significativa no A quantidade de 3-MCPD no óleo refinado.

Após a adigao da térra de branqueamento ao óleo aquecido, o óleo é entao branqueado de urna maneira conhecida per se. 0 branqueamento pode ser realizado aplicando um vácuo imediatamente após a adigao da térra de branqueamento, ou se ja, sem ter adicionado água previamente ao óleo cru. 0 branqueamento ocorre entao como branqueamento a vácuo puro. 0 branqueamento a vácuo é realizado a temperatura elevada, particularmente de preferencia a temperaturas de 80 a 110 ° C.

Numa forma de realizagáo, o branqueamento é realizado em pelo menos dois estágios, com o branqueamento húmido sendo realizado em primeiro lugar e o branqueamento a vácuo sendo realizado posteriormente.

Para o branqueamento por via húmida, primeiro o óleo bruto é misturado com água. A quantidade de água selecionada está de preferencia na gama de 0,05 a 1,5% em peso, particularmente preferencialmente de 0,1 a 1% em peso. A mistura é entao agitada a urna temperatura compreendida entre 80 e 100 ° C, de um modo particularmente preferido, de 90 a 95 ° C. O branqueamento com vácuo é subsequentemente realizado ñas condigóes indicadas acima, isto é, preferencialmente a temperaturas de 80 a 95 ° C e urna pressáo na regiao de cerca de 100 mbar.

Após o branqueamento, a térra de branqueamento é separada do óleo branqueado. Métodos convencionais podem ser utilizados para esse fim. A térra de branqueamento pode ser sedimentada e o óleo transparente sobrenadante pode ser decantado. O óleo branqueado geralmente é filtrado, por exemplo através de um filtro de papel, de modo a dar um óleo de filtro. 0 óleo obtido após a separagáo da térra de branqueamento do óleo branqueado é aquí referido como óleo de filtro, independentemente do método utilizado para separar a térra de branqueamento. 0 óleo do filtro é finalmente desodorizado. Métodos convencionais ñas condigóes usuais sao empregados para este fim.

Para este propósito, o vapor superaquecido é passado através do óleo, dando um refinado completo. 0 vapor superaquecido tem preferencialmente urna temperatura de salda na gama de 200 a 290 C. A desodorizagáo é preferencialmente realizada durante um periodo de 30 minutos a 2 horas. A desodorizagáo pode ser realizada numa única fase, mantendo a temperatura de salda do vapor superaquecido substancialmente constante. No entanto, também é possivel realizar a desodorizagáo em vários estágios, sendo a temperatura do vapor superaquecido alterado durante a desodorizagáo. Aquí, é dada preferencia em primeiro lugar a introdugáo de vapor superaquecido com urna temperatura na gama de 250 a 290 ° C. Este primeiro passo é de preferencia realizado durante um periodo de 20 a 45 minutos. A temperatura de salda do vapor é subsequentemente reduzida, de preferencia numa gama de 200 a 240 ° C. O vapor superaquecido é de preferencia passado através do óleo por mais 30 a 120 minutos. Com base ñas observagóes dos inventores, o 3-MCPD é libertado durante a desodorizagáo, a partir do qual os inventores presumem que estava previamente ligado em precursores, por exemplo em gliceridos ou em compostos derivados deles. O processo da invengáo permite atingir urna baixa concentragáo de 3-MCPD no óleo refinado quando se utiliza essencialmente todas as térras branqueadoras, ou seja, tanto no caso da HPBE como também no caso do SMBE e NABE.

No entanto, urna redugáo adicional da concentragáo de 3-MCPD no óleo refinado pode ser conseguida por selegáo cuidadosa das térras de branqueamento usadas para branqueamento. É dada preferencia ao uso de térras de branqueamento de superficie alta para branqueamento.

Urna forma de realizagáo proporciona para a térra de branqueamento urna área de superficie especifica de mais de 175 m 2/g, enquanto que numa outra forma de realizagáo a área superficial especifica é superior a 220 m 2/g e em urna outra forma de realizagáo a área superficial especifica é mais do que 300 m 2/g. Numa forma de realizagáo, a térra de branqueamento tem urna área de superficie especifica inferior a 400 m2/g.

Além disso, as térras de branqueamento utilizadas no processo da invengáo tém, numa forma de realizagáo preferida, um volume de poro especifico superior a 0,2 ml/g, mais preferencialmente de mais de 0,3 ml/g, de um modo particularmente preferido, um volume de poro específico superior a 0,4 ml/g. Numa forma de realizagáo, a térra de branqueamento tem um volume de poros superior a 0,45 ml/g e, numa outra forma de realizagáo, um volume de poro inferior a 0, 95 ml/g. Numa forma de realizagáo, é selecionada urna térra de branqueamento que tem um volume de poros na gama de 0,4 a 1,0 ml/g. A área de superficie específica (área de superficie BET) e o volume de poro específico sao determinados por meio de porosimetria de nitrogénio de acordo com DIN 66131 e avaliagáo pelo método BJH. O volume total de poros refere-se a poros com um diámetro de 2 a 130 nm. A capacidade de permuta iónica das térras branqueadoras é, de preferencia, superior a 15 meq/100 g, mais preferencialmente mais de 25 meq/100 g e numa forma de realizagáo superior a 40 meq/100 g.

Em principio, é possivel usar todas as térras de branqueamento convencionais no processo da invengao. Assim, é possivel usar tanto as térras decrescentes naturais (NABE) como as térras branqueadoras ativadas por ácido como térra descolorante. Como térras de branqueamento ativadas por ácido, é possivel usar ambas as térras de branqueamento ativadas por superficie (SMBE) e térras de branqueamento altamente ativadas (HPBE) obtidas por extragao de urna argila cru com ácidos fortes.

No entanto, verificou-se que o tipo de ativagáo da térra de branqueamento utilizada no processo da invengao tem urna influencia na quantidade de 3-MCPD presente no óleo refinado. Verificou-se surpreendentemente que as térras de branqueamento ativadas por ácido conduzem a concentragóes mais baixas de 3-MCPD no óleo refinado. Isto é particularmente surpreendente porque a adigáo de ácido durante a desgomagem leva a um aumento na concentragáo de 3-MCPD no óleo refinado, ou seja, a formagao de 3-MCPD e os precursores deste composto sao presumivelmente catalisados por ácido. A térra de branqueamento ativada por ácido tem, como urna pasta a 10% em água, um pH de preferencia inferior a 5 e mais preferencialmente inferior a 4. Numa forma de realizagáo, o pH da pasta é superior a 2 . Em urna forma de realizagáo, a A pasta tem um pH inferior a 8,5, enquanto que numa outra forma de realizagáo tem um pH inferior a 4. O pH é determinado por meio de um elétrodo de pH.

Como térras de branqueamento ativadas por ácido, é possivel usar as térras de branqueamento ativadas por superficie (SMBE) . Essas térras de branqueamento ativadas por superficie sao obtidas tratando urna argila crua natural com ácido, com excesso de ácido restante na argila. Assim, nenhum passo de lavagem é realizado após a ativagáo.

Antes da ativagáo, a argila cru pode ser preparada de maneira convencional e, por exemplo, ser seca ou molda. A ativagáo superficial da argila cru pode ser realizada tratando a argila em bruto com urna solugáo preferencialmente aquosa do ácido utilizado para ativagáo. 0 tratamento pode, por exemplo, ser realizado movendo a argila em bruto e pulverizando a solugáo do ácido na argila cru. No entanto, outros métodos também sao possíveis para a aplicagao da solugáo do ácido na argila em bruto, por exemplo, o abrandamento. A ativagáo da argila bruta pode, por exemplo, ser realizada na fase aquosa. Para este fim, o ácido é colocado em contacto como solugáo aquosa com a argila em bruto. Aquí, a argila em bruto, que é de preferencia fornecida na forma de um pó, pode primeiro ser em suspensáo em água. 0 ácido é subsequentemente adicionado em forma concentrada. No entanto, a argila bruta também pode ser suspensa diretamente numa solugáo aquosa do ácido, ou a solugáo aquosa do ácido pode ser adicionada á argila bruta. Numa concretizai¿1-ío vantajosa, a solui¿1-ío aquosa de i¿^ido pode, por exemplo, ser pulverizada sobre urna argila em bruto preferivelmente esmagada ou pulverulenta, sendo a quantidade de l¿Hua preferencialmente selecionada para ser muito pequeña e, por exemplo, urna l¿hua concentrada ou solui¿^ de libido utilizada. A quantidade de ácido pode de preferencia ser selecionada na gama de 1 a 10% em peso, de um modo particularmente preferido de 2 a 6% em peso, de um ácido forte, em particular um ácido mineral tal como ácido sulfúrico, com base na água livre Argila bruta (absolutamente seca). Se necessário, o excesso de água pode ser evaporado e a argila bruta ativada pode entáo ser molda até a finura desejada. Como já mencionado acima, também nao é necessário nenhum passo de lavagem nesta forma de realizagáo do processo da invengáo. Após a adigáo da solugáo aquosa do ácido, a argila é simplesmente, se necessário, seca até se atingir o teor de humidade desejado. 0 teor de água do produto de térra de branqueamento obtido é geralmente ajustado para urna proporgáo inferior a 20% em peso, de preferencia inferior a 10% em peso. A ativagáo pode ser realizada usando ácidos inorgánicos ou orgánicos. Os ácidos inorgánicos adequados sao, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou ácido cloridrico. Um ácido orgánico adequado é, por exemplo, ácido cítrico. O excesso de ácido e os sais formados durante a ativagáo sao de preferencia náo lavados. Em vez disso, um passo de lavagem após a adigáo do ácido, como é habitual na ativagáo ácida, de preferencia náo é realizado; Em vez disso, a argila bruta tratada é seca e depois molda até o tamanho de partícula desej ado.

No entanto, também é possível ativar a argila em bruto seca e, por exemplo, fazer a mistura da argila em bruto com um ácido sólido. Um ácido adequado é, por exemplo, ácido cítrico. Durante a moagem, o tamanho da partícula é ajustado para o intervalo desejado. A quantidade de ácido utilizado para a ativagáo é de preferencia selecionada para ser superior á capacidade de permuta iónica da argila em bruto, de preferencia na gama de 100 a 140% da capacidade de permuta iónica da argila bruta.

Urna térra de branqueamento altamente ativa (HPBE) é de preferencia usada como térra de branqueamento ativada por ácido. Essas térras de branqueamento altamente ativas sáo obtidas extraindo urna argila crua com um ácido forte a temperatura elevada, de preferencia em torno do ponto de ebuligáo. Aquí, os ióes de aluminio sao básicamente lixiviados da estrutura de cristal. Após a extragao, a térra de branqueamento é separada da fase aquosa, por exemplo por filtragao, e depois lavada com água. Este processo é conhecido per se para os especialistas na técnica. A térra de branqueamento altamente ativada também é movida para o tamanho de partícula desejado. 0 tamanho de partícula ou o tamanho médio de partícula da térra de branqueamento devem preferencialmente ser selecionados de modo que seja possível a separagáo completa e simples da térra de branqueamento usada do produto refinado. 0 tamanho médio de partícula da argila bruta pulverulenta é de preferencia selecionado numa gama de 10 a 63 um. A finura é típicamente selecionada de modo que de cerca de 20 a 40% em peso da mistura é retida (como residuo de peneira) num crivo com urna abertura de malha de 63 pm e de cerca de 50 a 65% em peso da mistura é retida sobre Urna peneira com abertura de malha de 25 pm. Isso pode ser designado como finura típica da térra de branqueamento. O processo da invengáo é adequado, em principio, para a refinagáo de óleos e gorduras. No entanto, o processo da invengáo é particularmente adequado para refinar óleos vegetáis.

Além disso, o processo de branqueamento da invengáo é particularmente adequado para óleos de baixo teor de fósforo que de preferencia tém um teor de fósforo inferior a 100 ppm.

Em particular, o processo da invengáo é de preferéncia adequado para branquear o óleo de palma. A invengáo é ilustrada com mais detalhes abaixo com a ajuda de exemplos.

Exemplos:

Os seguintes métodos analíticos foram empregues:

Superficie de volume/área de poro: A área de superficie específica foi realizada em um porosímetro de nitrogénio totalmente automatizado da Micromeritics, modelo ASAP 2010, de acordo com DIN 66131. O volume de poros foi determinado usando o método BJH (EP Barrett, LG Joyner, PP Haienda, J. Am. Chem Soc. 73 (1951) 373). Os volumes de poros em intervalos de tamanho de poro específicos sao determinados pela adigáo de volumes incrementáis de poros obtidos a partir da avaliagáo das isotermas de adsorgáo pelo método BJH. O volume total de poros obtido pelo método BJH refere-se a poros com um diámetro de 2 a 130 nm.

Análise de óleo:

Os números de cores nos óleos (números de cores Lovibond) foram determinados de acordo com AOCS Ce 13b-45. A determinagáo da clorofila A foi realizada de acordo com AOCS Ce 13d-55.

Capacidade de troca de iáo:

Para determinar a capacidade de permuta iónica (IUF), a argila em bruto a ser examinada foi seca a 105 ° C por um período de duas horas. 0 material seco foi depois feito reagir com um excesso de solugáo aquosa 2 N C1 NH 4 sob refluxo durante urna hora. Depois de repousar durante 16 horas á temperatura ambiente, a mistura foi filtrada, após o que o bolo de filtro foi lavado, seco e moldo e o teor de NH 4 da argila crua foi medida por determinagao de azoto (analisador CHN da Leco) de acordo com as instrugóes do fabricante. A proporgáo e o tipo dos ióes metálicos trocados foram determinados no filtrado por espectroscopia ICP.

Determinagao do residuo de peneiragáo a seco:

Cerca de 50 g do mineral seco ao ar a ser examinados sao pesados para um peneiro com a abertura de malha desejado. O crivo está ligado a um aspirador que suga todas as fragóes mais finas do que o crivo através do peneiro através de urna fenda de aspiragao se deslocam de forma circular sob a parte inferior da peneira. A peneira é coberta com urna tampa de plástico e o aspirador é ligado. Após 5 minutos, o aspirador de vácuo é desligada e a quantidade de material mais grosseiro remanescente no peneiro é determinado pela diferenga de peso.

Perda por incineragáo:

Cerca de 1 g de amostra seca é pesada com urna precisáo de 0, 1 mg em urna inflamado, pesava cadinho de porcelana com tampa e inflamado a 1000 ° C durante 2 horas em um forno de mufla. O cadinho é, em seguida, arrefecido em um exsicador e pesar.

Determinagao do teor de 3-MCPD

Urna alíquota do óleo a ser examinada é dissolvida em t-BME acetato de etilo/e misturou-se com urna solugáo padráo deuterado e também um NaOCH 3Solugáo. Os ácidos gordos sao subsequentemente separados da fase aquosa utilizando-se hexano. A fase aquosa é misturada com ácido fenilborónico e derivatizado a 80 ° C num banho de água durante 20 minutos. Após arrefecimento, o derivado de 3-MCPD é extraída com n-hexano e medida por meio de GC-MS (EH +, modo SIM) . Coluna de cromatografía: fundida capilar de sálicas revestidas com silicone de metilo de silicone/fenilo.

Exemplo 1

Branqueamento de um óleo de palma

Um exemplo de um óleo de palma em bruto é em primeiro lugar aquecido para a temperatura indicada na Tabela 1 para desgomagem e, em seguida, secou-se e desgaseificou-se a 100 mbar durante 15 minutos. Depois de desgaseificagao, o óleo de palma foi misturada com a quantidade de ácido fosfórico a 50% de forga ou de água indicada no Quadro 1 e agitou-se á pressáo ambiente durante 15 minutos. A fase aquosa foi entáo separada onde indicado (índice de "f" na Tabela 1) , o óleo foi trazido para a temperatura indicada na Tabela 1 para o branqueamento e a quantidade de térra de branqueamento indicadas no Quadro 1 foi em seguida adicionada. O óleo foi primeiramente tranqueado a pressáo atmosférica durante 20 minutos e, subsequentemente, a urna pressáo reduzida de 100 mbar durante 30 minutos. O óleo foi filtrado a quente através de um filtro de papel. O óleo foi entáo filtrado desodorizado por em primeiro lugar, passar vapor superaquecido tendo urna temperatura de salda de 27 0 C através do óleo durante 30 minutos e, subsequentemente, passar vapor superaquecido, que tem urna temperatura de salda de 240 ° C através do óleo durante 60 minutos. Finalmente, determinou-se a concentragáo de 3-MCPD. Os resultados estáo resumidos na Tabela 1.

Tabela 1: Tratamento de óleo de palma

As térras de branqueamento utilizadas nos exemplos tém as propriedades indicadas na Tabela 2:

Tabela 2 : Propriedades de térras de branqueamento

Como pode ser visto a partir da Tabela 1, urna quantidade relativamente grande de 3-MCPD de 550 0 ppm é formada, no caso de urna pega em bruto em que o óleo de palma nao é desengomado e branqueamento é realizado como urna pega em bruto, ou seja, sem adigao de térra de branqueamento. Se desgomagem é adicionalmente efetuada, a quantidade de 3-MCPD aumenta para 6150 ppm quando é adicionado água e urna muito alta concentragao de 3-MCPD de 11 800 ppm é encontrada, quando o ácido fosfórico é adicionado.

Se urna térra de branqueamento é adicionado durante o branqueamento após desgomaqem, concentragóes significativamente mais baixas de 3-MCPD sao medidos no refinado completo. A utilizagáo de térras de branqueamento, assim, nao aumenta a concentragáo de 3-MCPD no refinado completo, mas em vez adsorve 3-MCPD e precursores deste composto formado durante a refinagao do petróleo.

Se o ácido é adicionado durante a desgomagem, valores mais elevados para os 3-MCPD no refinado completo em comparagao com a desgomagem utilizando apenas água sao medidos. Aquí, a quantidade de 3-MCPD diminuí com a diminuigáo da quantidade de ácido adicionado durante a desgomagem (a urna concentragáo constante do ácido) e também com a diminuigáo da acidez da solugáo aquosa. No entanto, quantidades maiores de 3-MCPD sao medidos do que no caso de desgomagem realizada somente com a adigáo de água.

Se a temperatura durante a desgomagem também é diminuido e/ou a quantidade de água adicionada durante a desgomagem é reduzido, isto do mesmo modo conduz a urna diminuigáo da quantidade medida de 3-MCPD.

Claims

REIVINDICAQOES

1. Processo para reduzir o teor de 3-monocloropropano-l, 2-diol em óleos vegetáis refinados, em que um óleo bruto é primeiro desgomado de modo a dar um óleo desgomado, o óleo desgomado é misturado com urna térra de branqueamento e branqueado, dando um branqueado Óleo, a térra de branqueamento é separada do óleo branqueado de modo a dar um óleo de filtragáo e o óleo do filtro é desodorizado, caracterizado por - a adigáo de água ao óleo bruto para desgomar e a desgomagem é realizada sem adigáo de ácido a urna temperatura inferior a 70 ° C, - o óleo desgomado ser aquecido a urna temperatura na gama de 80 a 110 C e a térra de branqueamento é adicionada em urna quantidade de mais de 1,5% em peso ao óleo desgomado aquecido, - o branqueamento ser realizado a urna temperatura na gama de 80 a 100 ° C.
2. Processo de acordo com a reivindicagáo 1, caracterizado por a água ser adicionada numa quantidade inferior a 15% em peso ao óleo bruto.
3. Processo de acordo com a reivindicagáo 1 ou 2, caracterizado por o óleo desgomado ser separado de urna fase aquosa.
4. Processo de acordo com qualquer urna das reivindicagóes anteriores, caracterizado por a térra de branqueamento ter urna área de superficie especifica superior a 175 m2 / g.
5. Processo de acordo com qualquer urna das reivindicagdes anteriores, caracterizado por a térra de branqueamento ter um volume de poro superior a 0,2 mi / g.
6. Processo de acordo com qualquer urna das reivindicagoes anteriores, caracterizado por a capacidade de troca de ioes da térra de branqueamento ser superior a 15 meq / lOOg.
7. Processo de acordo com qualquer urna das reivindicagdes anteriores, caracterizado por a térra de branqueamento ser urna térra de branqueamento ativada por ácido.
8. Processo de acordo com a reivindicagáo 7, caracterizado por a térra de branqueamento ativada por o ácido ser um HPBE.
9. Processo de acordo com qualquer urna das reivindicagdes anteriores, caracterizado por o óleo ser um óleo vegetal.
10. Processo de acordo com qualquer urna das reivindicagdes anteriores, caracterizado por o óleo ser óleo de palma.