PL106057B1 - Sposob wytwarzania polieteropolioli - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest przeto sposób wytwarzania polieteropolioli o srednim ciezarze czsteczkowym 200—10000 i zawierajacych w czasteczce srednio 2,0—7,0 korzystnie 2,5-6,0, a zwlaszcza 2,8—5,5 grup wodorotlenowych, a cecha tego sposobu jest to, ze jeden lub wieksza liczbe tlenków alkilenu, ewentualnie kolejno, poddaje sie reakcji z wytworzona przez samokondensacje aldehydu mrówkowego i nastepnie redukcje produktów kondensacji mieszanina wielowodorotlenowych alkoholi, ewentualnie zmieszana z dwu- albo trójfunk- cyjnymi alkoholami maloczasteczkowymi i/albo mono- lub poliarninami, Wytwarzanie mieszanin wielowodorotlenowych alkoholi przez samokondensacje wodzianu aldehydu mrówkowego i nastepnie redukcje produktów kondensacji jest znane, np. z publikacji: Pfeil, Chemische Berichte 84, 229 (1951), Pfeil i wspólpracownicy. Chemische Berichte 85, 303 (1952) opisy patentowe RFN nr nr 822385,830951 i 884794 oraz opis patentowy Stanów Zjednoczonych nr 224910. Poniewaz jeden te znane procesy maja szereg wad, a manowicie stosuje sie w nich katalizatory szkodliwe dla zdrowia, wydajnosci na jednostke pojemnosci i czasu sa zle i powstaja uboczne produkty zaklócajace dalsze uwodorniania, przeto zgodnie z wynalazkiem jako produkty wyjsciowe korzystnie stosuje sie produkty kondensacji wytworzone nowymi sposobami. Tymi nowymi sposobami wytwarza sie bezbarwne produkty kondensacji aldehydu mrówko¬ wego nie zawierajace produktów rozkladu i dajace sie w prosty sposób, droga uwodorniania w obecnosci malych ilosci katalizatorów uwodorniania, przeprowadzac w wielowodorotlenowe alkohole. Otrzymane mieszaniny zwiazków polihydroksylowych nie wymagaja zadnego dalszego oczyszczania.

Inna zaleta nowych sposobów polega na tym, ze przebieg samokondensacji aldehydu mrówkowego mozna regulowac tak, ze sklad wytwarzanych mieszanin maloczasteczkowych zwiazków wielowodorotlenowych moze byc w zaleznosci od przeznaczenia produktów zmieniany w sposób dajacy sie powtarzac.

Jeden z nowych sposobów polega na tym, ze kondensacje wodzianu aldehydu mrówkowego prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnych albo nierozpuszczalnych soli olowiu dwuwartosciowego, ewentualnie zwiaza¬ nych z wielkoczasteczkowymi nosnikami, stanowiacych katalizator iw obecnosci kokatalizatora w postaci mieszaniny hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, która powstaje przez kondensaqe wodzianu aldehydu mrówkowego i której cecha jest to, ze stosunek molowy zawartych w niej zwiazków o 3 atomach wegla do zwiazków o 4 atomach wegla wynosi 0,5—2,0, stosunek zwiazków o 4 atomach wegla do zwiazków o 5 atomach wegla wynosi 0,2—2,0 i stosunek zwiazków o 5 atomach wegla do zwiazków o 6 atomach wegla wynosi 0,5—5,0, przy czym zawartosc skladników o 3—6 atomach wegla wynosi co najmniej 75%, a korzystnie wiecej niz 85% wagowych w stosunku do calkowitej ilosci katalizatora.

Reakcje prowadzi sie przewaznie w temperaturze 70—100°C, korzystnie 80—100°C i przez kontrolowane dodawanie nieorganicznej luL» organicznej zasady reguluje sie wartosc pH roztworu reakcyjnego tak, aby w czasie przebiegu reakcji w 10—60%, korzystnie 30-50%, wynosila 6,0-7,0, korzystnie 6,5—7,0 i nastepnie 4,0—6,0, zwlaszcza 5,0—6,0. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze regulujac w tak szczególny sposób wartosc pH i nastepnie chlodzac mieszanine przy róznej zawartosci pozostalego aldehydu mrówkowego, wynoszacej 0—10%, korzystnie 0,5—6% wagowych, mozna w sposób dajacy sie powtarzac wytwarzac mieszaniny polioli, hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, o zadanym skladzie.

Po przerwaniu samokondensacji wodzianu aldehydu mrówkowego przy pozostalosci aldehydu mrówkowe¬ go w mieszaninie wynoszacej 0—10% wagowych, przez ochlodzenie i/albo dezaktywowanie katalizatora zawiera¬ jacego olów za pomoca kwasów, usuwa sie katalizator w znany sposób i redukuje zawarte w produkcie reakcji grupy aldehydowe i ketonowe, przeprowadzajac je w grupy hydroksylowe.

Wiadomo wprawdzie, ze hydroksyaldehydy i hydroksyketony mozna redukowac aldehydem mrówkowym, np. znana jest synteza pentaerytrytu z aldehydu octowego i aldehydu mrówkowego, przy czym aldehyd octowy jest najpierw metylolowany do pentaerytrozy i nastepnie zachodzi redukcja za pomoca nadmiaru aldehydu mrówkowego, ale takie skrzyzowane reakcje Cannizzaro moga byc prowadzone tylko w silnie alkalicznym srodowisku. Jest przeto faktem wysoce nieoczekiwanym ze przy stosowaniu nowego sposobu mozna prowadzic redukqe z wydajnoscia 30—75% równiez w srodowisku kwasnym. W ten sposób korzystnie redukuje sie juz znaczna czesc grup karbonylowych, dzieki czemu upraszcza sie znacznie pózniejsze usuwanie pozostalych grup karbonylowych przez uwodornianie albo redukcje.

Jest takze faktem nieoczekiwanym, ze w ten sposób mozna z wydajnoscia 95—98% i z dajaca sie dobrze powtarzac przecietna zawartoscia grup hydroksylowych wytwarzac wysoce stezone wodne roztwory polioli, hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, calkowicie bezbarwne, a przeto nie wymagajace zadnego dalszego4 106 057 oczyszczania i odbarwiania, podczas gdy, jak wyzej wspomniano, przy stosowaniu znanych sposobów otrzymuje sie produkty czesto silnie zabarwione uciazliwymi produktami ubocznymi, powstajacymi w wyniku ubocznych reakcji. Katalityczne uwodornianie bezbarwnych mieszanin reakcyjnych otrzymanych sposobem wedlug wyna¬ lazku, po usunieciu droga zwyklego wytracenia katalizatora zawierajacego olów moze byc prowadzone w lagodnych warunkach, zwykle stosowanych przy katalitycznym uwodornianiu cukrów.

Podczas samokondensacji formaldehydu, najpierw, w pierwszym etapie procesu, z 2 czasteczek formaldehy¬ du wytwarza sie aldehyd glikolu, z którego nastepnie przez przylaczenie formaldehydu, wytwarza sie aldehyd glicerynowy, jak to przedstawia na rysunku schemat 1.

Dalej zachodzi tez szereg reakcji, z których niektóre podano przykladowo na schematach 2—6. W wyniku tych reakcji otrzymuje sie mieszaniny hydroksyaldehydów i hydroksyketonów o wiekszych czasteczkach.

W opisanym procesie kondensacje formaldehydu prowadzi sie korzystnie stosujac wodne roztwory formaldehydu o stezeniach zwykle stosowanych w handlu, to jest roztwory zawierajace 30—50% wagowych formaldehydu, utrwalone metanolem lub innymi znanymi stabilizatorami. Mozna jednak tez stosowac roztwory formaldehydu nie utrwalone, zawierajace staly spolimeryzowany formaldehyd i/albo dyspersje paraformaktehy- du, gdyz wtoku procesu te substancje stale ulegaja rozpuszczeniu na skutek depolimeryzacji i równiez ulegaja kondensacji, dajac hydroksyaldehydy i hydroksyketony. Mozliwa jest równiez kondensaqa roztworów formalde¬ hydu o wyzszych stezeniachwytwarzanych np. przez depolimeryzacje paraformaldehydu albo przez zageszczanie pod zmniejszonym cisnieniem roztworów formaldehydu o nizszym stezeniu. Tak np. mozna wytwarzac hydroksyaldehydy i hydroksyketony z bardzo dobra wydajnoscia przez kondensacje 65% roztworu formaldehy¬ du, otrzymanego przez odparowanie pod zmniejszonym cisnieniem 37% roztworu, formaldehydu. Oczywiscie mozna tez stosowac roztwory formaldehydu o mniejszych stezeniach, ale nie jest to korzystne ze wzgledu na koszty odparowywaniarozpuszczalnika. ' Wytwarzanie hydroksyaldehydów i hydroksyketonów zachodzi w tym procesie bardzo szybko, np. juz po minutach prowadzenia reakcji zwykle ulega przemianie okolo 80% formaldehydu, a po 40 minutach roztwór zawiera juz tylko okolo 1—1,5% formaldehydu, co odpowiada przerobieniu 96—97%. Wydajnosci nowego procesu na jednostke pojemnosci urzadzen i na jednostke czasu sa wieksze niz we wszystkich znanych procesach wytwarzania hydroksyaldehydów i hydroksyketonów na drodze samokondensacji formaldehydu. Na przyklad, w porównaniu ze sposobem znanym z opisu patentowego RFN nr 884794 wydajnosc nowego procesu jest wyzsza 12-14 razy.

Jak wspomniano wyzej, samokondensacje formaldehydu z wytwarzaniem hydroksyaldehydów i hydroksy¬ ketonów katalizuje sie za pomoca rozpuszczalnych w wodzie zwiazków olowiu. Sa to zwlaszcza octan, mrówczan i azotan dwuwartosciowego olowiu.Poniewaz jednak wystepujace w handlu roztwory formaldehydu zwykle maja odczyn slabo kwasny przeto mozna tez stosowac nierozpuszczalne w wodzie zwiazki olowiu dwuwartosciowego, takie jak weglan, tlenek, wodorotlenek, sole z kwasem szczawiowym, fenolem, tiofenolem lub kwasem salicylowym. Zwykle stosuje sie okolo 0,01—10% korzystnie 0,2—5% wagowych katalizatora w stosunku do ilosci uzytego formaldehydu.

Przewaznie przed dalsza obróbka lub uwodornianiem produktów reakcji usuwa sie jony dwuwartosciowego olowiu przez wytracanie jonami weglanowymi. Jest przy tym szczególnie korzystnym i pozadanym ze wzgledu na ochrone srodowiska ponownie wykorzystywac wytracone sole olowiu jako katalizator bezposrednio albo poprzez octan. W ten sposób, zgodnie z wynalazkiem unika sie szkodliwych dla srodowiska odpadów wystepuja¬ cych w procesach znanych. Tak wiec sposób wedlug wynalazku jest ze wzgledu na obieg katalizatora zawierajacego olów znacznie korzystniejszy od sposobów znanych zarówno z punktu widzenia ochrony srodowiska jak i ze wzgledów ekonomicznych.

Stosowane jako katalizator jony dwuwartosciowego olowiu mozna takze usuwac przez elektrolityczne wytracanie w postaci elementarnego olowiu, przy czym i w takim przypadku mozna olów zawracac jako katalizator do procesu, np. przeprowadzajac go w octan.

Jony dwuwartosciowego olowiu mozna takze usuwac w prosty sposób z roztworów reakcyjnych przepom¬ powujac te roztwory przez kationoczynne wymieniacze jonów. Jak wykazuje analiza metoda absorpcji atomów, w tak poraktowanych roztworach nie mozna juz wykryc olowiu. Wymieniacze jonów, który przy oczyszczaniu, to jest odolowianiu roztworów reakcyjnych sa po uplywie pewnego czasu calkowicie lub czesciowo naladowane olowiem, albo tez wymieniacze jonów, do których przez przeprowadzanie roztworu soli olowiu celowo wprowadzono jony olowiu, mozna równiez stosowac jako katalizatory w procesie samokondensacji formakJehy- <*u» Stwierdzono bowiem, ze takze naladowane olowiem zywiczne wymieniacze jonów, np. znane, sulfonowane Zywice polistyrenowe usieciowane dwuwinylobenzenem, usieciowane zywice z kwasu akrylowego lub modyfiko¬ wane pochodne formaldehydomocznika, katalizuja kondensacje formaldehydu podobnie dobrze jak same rozpuszczalne sole olowiu.106 057 5 Szczególna korzyscia jest przy tym to, ze stosowane tu ilosci olowiu sa znacznie mniejsze od ilosci stosowanych w znanych procesach. Korzystne jest równiez to, ze wymieniacze jonowe obciazone olowiem, otrzymywane bezposrednio przy odsalaniu roztworu reakcyjnego i po ich uzyciu jako katalizatora, moga byc ponownie stosowane do odsalania. Szczególnie korzystnie postepuje sie przy tym w ten sposób, ze w zaleznosci od wielkosci wsadu do roztworu reakcyjnego wprowadza sie okreslona ilosc obciazonego olowiem zywicznego wymieniacza jonów, stanowiacego staly katalizator. Podczas reakcji jony olowiu sa oddawane do roztworu reakcyjnego, co powoduje zmniejszanie sie ilosci jonów olowiu w stalym katalizatorze. Po zakonczeniu reakcji odsacza sie wymieniacz jonów i roztwór reakcyjny uwalnia od olowiu prowadzac go przez wymieniacz jonów nie obciazony lub obciazony tylko czesciowo olowiem. Po wielokrotnym stosowaniu, ta czesc zywicznego wymieniacza jonów, która byla stosowana jako staly katalizator, ma juz tak mala zawartosc jonów olowiu, ze jej katalityczne dzialanie slabnie.

Natomiast ta czesc zywicznego wymieniacza jonów, która stosowano do usuwaia olowiu zawartego w roztworze, jest silnie naladowana jonami olowiu. Wówczas obie postacie wymieniacza plucze sie woda i ta czesc, która byla stosowana do usuwania olowiu z roztworu reakcyjnego, stosuje obecnie jako katalizator, zas druga czesc, niezupelnie obciazona olowiem, stosuje sie do pobierania jonów olowiu z roztworu reakcyjnego.

W ten sposób mozna w pelni wykorzystywac olów niezbedny do katalizy, bez stalego doprowadzania nowych ilosci soli olowiu i bez wytwarzania szkodliwych produktów odpadowych. Ten wariant sposobu wedlug wynalazku jest wiec szczególnie korzystny ze wzgledów ekonomicznych i ze wzgledu na ochrone srodowiska.

Szczególna cecha sposobu wedlug wynalazku jest stosowanie specjalnego kokatalizatora. Z literatury wiadomo, ze jako kokatalizatory samokondensacji formaldehydu mozna stosowac zwiazki z grupami diokwymi w pozycjach koncowych lub zwiazki zdolne do wytwarzaia zwiazków z diolowymi grupami w pozycjach koncowych, zgodnie z równaniem przedstawionym na schemacie 7, w którym Rt i R2 oznaczaja atomy wodoru, rodniki alkilowe, hydroksyalkilowe albo arylowe. Zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2224910 stosuje sie w tym celu zwlaszcza glukoze, kwas askorbinowy, fruktoze, benzoine/aldehyd glikolowy, erytroze, reduktony i cukier inwertowany. Kokatalizatory te maja skracac okres zapoczatkowywania, który wystepuje przed rozpoczynaniem sie samokondensacji formaldehydu. Jednakze wiekszosc tych katalizato¬ rów rozwija dzialanie katalityczne dopiero przy wartosci pH>7, ale przy tej wartosci pH dysproporcjonowanle aldehydu mrówkowego wzmaga sie i powstaja niepozadane produkty uboczne, a wydajnosc procesu maleje. Inne znane kokatalizatory wytwarza sie tylko na drodze kosztownych procesów syntezy, totez sa one zbyt kosztowne.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze proces samokondensacji wodziau formaldehydu mozna prowadzic bez okresu zahamowania na poczatku reakcji równiez przy wartosciach pH mniejszych niz 7, jezeli jako kokatalizator stosuje sie specjalna mieszanine hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, która moze tez zawierac katalitycznie nieaktywne alkohole wielowodorotlenowe, mianowicie mieszanine wytwarzana podczas kondensacji wodzianu formaldehydu i w której molowy stosunek zawartosci zwiazków o 3 atomach wegla do zawartosci zwiazków o 4 atomach wegla wynosi 0,5—2,0 stosunek zawartosci zwiazków o 4 atomach wegla do zawartosci zwiazków o 5 atomach wegla wynosi 0,2—2,0 i stosunek zawartosci zwiazków o 5 atomach wegla do zawartosci zwiazków o 6 atomach wegla wynosi 0,5—5,0. Taka mieszanina stanowiaca kokatalizator zawiera co najmniej 75% a korzystnie wiecej niz 85% wagowych skladników o 3—6 atomach wegla.

Jako kokatalizator korzystnie stosuje sie mieszanine stanowiaca produkt wytwarzany w procesie prowadzo¬ nym sposobem wedlug wynalazku i która przy zachowaniu wyzej podanych korzystnych warunków reakcji zawiera skladniki o 3—6 atomach wegla w podanych wyzej stosunkach ilosciowych. Oczywiscie mozna takze stosowac mieszaniny hydroksyaldehydów i hydroksyketonów wytwarzane znanymi sposobami, jezeli zawieraja one skladniki w podanych wyzej stosunkach. Ewentualnie, zadana zawartosc skladników o 3—6 atomach wegla mozna tez nastawiac np. przez dodawanie aldehydu glicerynowego, erytrozy albo fruktozy lub glikozy.Jednakze, jak wyzej wspomniano, znane produkty kondensacji czesto zawieraja produkty nadajace mieszaninie barwe brazowawa, totez przed uzyciem ich jako katalizatora trzeba je oczyszczac.

Kokatalizator stosuje sie zwykle w ilosci 0,1-50% korzystnie 0,5—5%, a zwlaszcza 1-3% wagowych w stosunku do ilosci uzytego formaldehydu.

W obecnosci opisanego wyzej kokatalizatora reakcja kondensacji przebiega tak szybko, ze osiaga sie opisane wyzej korzysci w zakresie wydajnosci na jednostke pojemnosci i jednostke czasu. Poniewaz kondensacja formaldehydu wytwarzaniem hydroksyaldehydów i hydroksyketonów w podanych wyzej warunkach w tempera¬ turze powyzej 95 C zachodzi tak szybko, ze mieszanina reakcyjna sama ogrzewa sie pod wplywem uwalnianego ciepla, przeto wystarczy ogrzac roztwór reakcyjny tylko do temperatury 90-100°C, po czym zewnetrzne zródlo ciepla moze byc usuniete. Ilosci ciepla wywiazujacego sie podczas zachodzacej nastepnie egzotermicznej reakcji sa tak duze, ze w czasie calego okresu trwania reakcji roztwór reakcyjny jest utrzymywany w stanie lagodnego wrzenia. Predkosc reakcji przy podanej wyzej wartosci pH jest jednak na tyle mala, ze w kazdej chwili6 106 057 mozna przerwac reakcje przez zewnetrzne ochlodzenie albo przez dodanie kwasów, jezeli chce sie uzyskac odpowiednia pozostalosc formaldehydu lub odpowiedni sklad produktu.

Opisane wyzej regulowanie wartosci pH jest przeto szczególnie korzystne, poniewaz w tym zakresie wartosci pH predkosc reakcji moze byc bardzo latwo regulowana juz przez nieznaczna zmiane tej wartosci.

Wieksze ilosci ciepla, które moglyby powodowac zbyt silne wrzenie, mozna pomimo tego ewentualnie odprowadzac przez zewnetrzne chlodzenie.

Nieorganicznymi zasadami odpowiednimi dla samokondensacji formaldehydu sa np. NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)3, MgO i Mg(OH)2 a przykladami odpowiednich zasad organicznych sa urotropina, pirydyna, drugorzedo- we i trzeciorzedowe aminy oraz eterowe kompleksy metali alkalicznych.

Reakcje kondensacji mozna szczególnie korzystnie prowadzic metoda ciagla, kaskadowo w mieszalnikach i przez zmiane czasu przebywania w poszczególnych mieszalnikach mozna przy tym sposobie postepowania dokladnie nastawiac pozostalosc aldehydu mrówkowego. Sklad mieszaniny reakcyjnej i przecietna funkcyjnosc hydroksylowa wytwarzanej z niej przez reakcje mieszaniny wielowodorotlenowych alkoholi mozna w ten sposób zmieniac latwo i w szerokich granicach, a przy tym powtarzac.

Podobnie korzystnie mozna wytwarzac mieszanine zwiazków zawierajacych grupy hydroksylowe w pracu¬ jacym sposobem ciaglym reaktorze rurowym. W celu utrzymania zadanej wartosci pH w calej objetosci reagujacej mieszaniny, w wielu miejscach reaktora doprowadza sie w sposób ciagly niezbedne ilosci nieorganicznych lub organicznych zasad. Równiez i w tym przypadku mozna przez zmiane predkosci przeplywu regulowac w szero¬ kich granicach sklad produktu i funkcyjnosc hydroksylowa otrzymanych wielowodorotlenowych alkoholi.

Oczywiscie takze i przy takim sposobie postepowania mozna wytwarzac mieszaniny zawierajace glównie zwiazki o wiekszych czasteczkach, nie zawierajace zabarwionych produktów ubocznych. Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac poliole, hydroksyaldehydy i hydroksyketony o wiekszych czasteczkach, zwlaszcza o 5 i o 6 atomach wegla, nie zawierajace szkodliwych, zabarwionych produktów ubocznych, jezeli prowadzi sie reakcje do pozostalosci formaldehydu wynoszacej 0—1,5% wagowych i nastepnie przerywa reakcje przez ochlodzenie i/albo dezaktywowanie katalizatora. Otrzymane mieszaniny produktów w zasadzie nie zawieraja formaldehydu.

Przy zastosowaniu opisanego wyzej sposobu prowadzenia reakcji i opisanych wyzej kokatalizatorów równiez i w tym przypadku reakcja nieoczekiwanie przebiega tak, ze w znacznej mierze unika sie reakcji Cannizzaro samego aldehydu mrówkowego (wytwarzanie metanolu i kwasu mrówkowego), która hamuje wytwarzanie hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, jak równiez unika sie reakcji powodujacych zabarwienie produktu na brazowo.

Przeprowadzona metoda chromatografii gazowej analiza produktów uwodorniania i sylilowania produktów reakcji wykazuje, ze przy stosowaniu opisanego wyzej korzystnego wariantu procesu, zgodnie z którym reakcje prowadzi sie dp pozostalosci formaldehydu wynoszacej 0—1,5% wagowych, otrzymuje sie produkty zawierajace okolo 45% wagowych szesciowodorotlenowych alkoholi, 25% wagowych pieciowodorotlenowych alkoholi i okolo 20% wagowych alkoholi siedmiowodorotlenowych i wyzszych. Produkty te zawieraja natomiast tylko okolo 10% alkoholi dwu-, trój- i cterowodorotlenowych. Odpowiada to przecietnej funkcyjnosci okolo 5,6.

Mieszaniny zawierajace glównie produkty o wiekszych czasteczkach wytwarza sie równiez w ten sposób, ze mieszaniny hydroksyaldehydów i hydroksyketonów zawierajace glównie skladniki o malych czasteczkach, traktuje sie dodatkowo nadmiarem aldehydu mrówkowego, w obecnosci niorganicznej albo organicznej zasady, przy wartosci pH 9—13, korystnie 10—11, wciagu okolo 10 minut do 12 godzin w temperaturze 10-100°C, korzystnie 30—60°C. W ten sposób droga alkalicznie katalizowanej reakcji aldolowej, zwiazki maloczasteczkowe, sa nie tylko przeprowadzane w zwiazki o wiekszych czasteczkach ale takze, przez dodatkowe metylolowanie przy atomie wegla sasiadujacym z grupa karbonylowa wytwarzane sa w zwiekszonej mierze rozgalezione hydroksyal¬ dehydy i hydroksyketony, zawierajace znacznie wiecej pierwszorzedowych grup hydroksylowych niz zwiazków o prostych lancuchach. W ten sposób zwieksza sie zdolnosc tych mieszanin do reagowania ze skladnikami mogacymi reagowac ze zwiazkami hydroksylowymi, co w wielu przypadkach jest korzystne. Tak np. przez reakcje w ten sposób wytworzonych zwiazków z organicznymi izocyjanianami, na skutek obecnosci pierwszorze¬ dowych grup OH wytwarzaja sie uretany znacznie szybciej niz: to ma miejsce w przypadku zwyklych, prostolancuchowych, wielowodorotlenowych alkoholi zawierajacych drugorzedowe grupy OH.

Z hydroksyaldehydów i hydroksyketonów wytwarzanych przez samokondensacje formaldehydu mozna w znany sposób, przez redukcje, wytwarzac latwo wielowodorotlenowe alkohole. Redukcje te mozna prowa¬ dzic, np. bezposrednio w orzymanym wodnym roztworze juz w temperaturze pokojowej za pomoca wodorku borosodowego, albo tez np. elektrolitycznie. Mozliwe jest takze katalityczne uwodornianie za pomoca wodoru.

Mozna wiec w tym celu stosowac zasadniczo wszystkie znane sposoby przeprowadzania cukrów w alkohole cukrowe droga redukcji. Szczególnie korzystnie uwodornia sie w obecnosci niklu Raneya uzytego w ilosci 5—20% wagowych w stosunku do ilosci mieszaniny hydroksyaldehydów i hydroksyketonów poddawanej reakci, stosujac wodór pod cisnieniem 50-200 atm, w temperaturze 20-200°C.106 057 7 Mozna jednak tez z dobrym wynikiem stosowac katalizatory zawierajace nikiel, kobalt, miedz, platyne,rod lub pallad na obojetnych nosnikach.

Prowadzac reakcje w sposób wyzej opisany osiaga sie to, ze nie powstaja praktycznie zadne produkty rozkladu zaklócajace utwardzanie. Zwlaszcza nie powstaja wcale zwiazki zawierajace grupy karboksylowe, takie jak kwas mlekowy i kwasy cukrowe, które zmniejszalyby aktywnosc katalizatorów uwodorniania wrazliwych na kwas. Przy uwodornianiu mieszanin hydroksyaldehydów, hydroksyketonów i wielowodorotlenowych alkoholi, wytworzonych zgodnie z wynalazkiem, mozna przeto stosowac wielokrotnie katalizatory uwodorniania bez straty ich aktywnosci.

Inne nowe sposoby wytwarzania produktów kondensacji formaldehydu, nadajacych sie bardzo dobrze do stosowania zgodnie z wynalazkiem, sa podane w opiach patentowych RFN DOS nr nr 2714084, 2714104 i 2721186.

Jak opisano wyzej, samokondensacje formaldehydu przy odpowiednim regulowaniu wartosci pH mozna prowadzic tak, ze duza czesc wytworzonych hydroksyaldehydów i hydroksyketonów ulega in situ redukcji do alkoholi wielowodorotlenowych za pomoca formaldehydu znajdujacego sie w mieszaninie reakcyjnej. Mozna jednak takze, w przypadku stosowania wariantu odbiegajacego od opisanego wyzej prowadzenia procesu z regulowaniem wartosci pH, gdy ilosc wytworzonych hydroksyaldehydów i hydroksyketonów jest wieksza, ' redukowac je dodatkowo formaldehydem. W tym celu roztwór reakcyjny traktuje sie nadmiarem formaldehydu i nieorganiczna zasada i miesza w ciagu 30 minut do 12 godzin w temperaturze 10-100°C korzystnie 30-80°C, utrzymujac wartosc pH 9—13, korzystnie 10—11. Mozna przy tym redukowac nie tylko grupy karbonylowe, ale równoczesnie* jak wyjasniono wyzej, wytwarzac produkty rozgalezione o wiekszych czasteczkach. Korzystnymi zasadami nieorganicznymi, które przyspieszaja te skrzyzowana reakcje Cannizzaro, sa takie jak wodorotlenek sodowy, potasowy, wapniowy i barowy oraz kompleksy eterowe metali alkalicznych.

Reakcje redukcji mozna jeszcze przyspieszac za pomoca kokatalizatorów. Korzystnie stosuje sie w tym celu szczawiany materialów przejsciowych, zwlaszcza niklu, kobaltu, zelaza, kadmu, cynku, chromu i manganu oraz metale przejsciowe w postaci elementarnej, np. nikiel, kobalt, zelazo, miedz, kadm, cynk, chrom i mangan.

Szczególnie odpowiedni jest aktywowany nikiel, w postaci tak zwanego niklu Raneya {elementarny cynk " w postaci proszku.

Jako kokatalizatory podczas redukcji za pomoca aldehydu mrówkowego moina stosowac amidy kwasów organicznych takie jak formamid, dwumetyloformamid i acetamid oraz sole czteroalkiloarnoniowe, zwlaszcza chlorek czterometyloamoniowy i chlorek czteroetyloamoniowy.

Polietery wytwarzane przez alkoksylowanie zgodnie z wynalazkiem wyzej opisanej mieszaniny wyjsciowej o funkcyjnosci hydroksylowej okolo 5,6 nadaja sie doskonale do wytwarzania twardych pojiuretanowych tworzyw piankowych. Jednakze, jak podano wyzej, przy przerwaniu samokondensacji formaldehydu przy nieco wiekszej pozostalosci aldehydu, otrzymuje sie takze mieszaniny wyjsciowe o innym skladzie. Tak np. przy przerwaniu kondensacji gdy pozostalosc formaldehydu wynosi 2-2,5%, otrzymuje sie mieszanine wielowodoro¬ tlenowych alkoholi, hydroksyaldehydów i hydroksyketonów o przecietnej funkcyjnosci hydroksylowej okolo 4,6. Przez propoksylowanie tej mieszaniny otrzymuje sie poHeter, który równiez nadaje sie bardzo dobrze do wytwarzania twardych poliuretanowych tworzyw piankowych.

Mieszaniny o jeszcze innym skladzie i o obnizonej przecietnej funkcyjnosci hydroksylowej otrzymuje sie przy przerywaniu reakcji kondensacji przy pozostalosci formaldehydu wynoszacej wiecej niz 2,5%. Takie mieszaniny wyjsciowe o niskiej funkcyjnosci hydroksylowej mozna przetwarzac na polietery, która nadaja sie do wytwarzania elastycznych poliuretanowych tworzyw piankowych. Ich lepkosc jest mniejsza od lepkosci znanych polieterów na podstawie trójmótylolopropanu albo gliceryny o takiej samej funkcyjnosci, dzieki czemu poliureta¬ nowe tworzywa piankowe z nich wytworzone maja lepsze wlasciwosci. Na skutek mniejszej lepkosci plynnosc gotowej mieszaniny reakcyjnej jest wyraznie lepsza, co prowadzi do równomiemiejszego wypelniania form do spieniania, jezeli te polietery stosuje sie do wytwarzania produktów z tworzywa piankowego.

Jezeli mieszaniny wielowodorotlenowych alkoholi, wytworzone przez samokondensacje wodzianu formal¬ dehydu i nastepnie uwodornianie, miesza sie z dwu- albo z trójfunkcyjnymi alkoholami o malych czasteczkach, to funkcyjnosc mieszaniny jako produktu wyjsciowego mozna zmieniac w zadany sposób, w zaleznosci od przeznaczenia wytwarzanych polieterów.

Zgodnie z wynalazkiem, jako dodatkowe dwu- albo trójfunkcyjne poliole mozna stosowac np. glikol etylenowy, glikol propylenowy, butanodiol-1,4, glikol dwuetylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol trójetyleno- wy, glikol czteroetylenowy, glikol dwubutylenowy, trójmetylolopropan lub gliceryne. Jako skladnik dodatkowy mozna tez stosowac aminy i/labo etanoloaminy, np. mono-, dwu- lub trójetanoloamine mono-, dwu- lub trójizopropanoloamine, N-alkanoloaminy, takie jak N-metylodwuetanoloamina i N-etylodwuetanoloamina oraz nizsze alifatyczne mono- i poliaminy, takie jak etyloamina, etylenodwuamina, dwuetylenotrójamina i trójetyleno- czteroamina.8 106 057 Mieszaniny wielowodorotlenowych alkoholi, wytworzone przez samokondensacje wodzianu formaldehydu i nastepnie redukcje produktów kondensacji, stanowia lepkie lub bardzo lepkie ciecze, które w temperaturze pokojowej, a zwlaszcza w nieco tylko podwyzszonej mozna latwo pompowac, przesylac przewodami rurowymi i.dozowac. To wlasnie stanowi wielka korzysc osiagana zgodnie z wynalazkiem w porównaniu ze znanymi sposobami wytwarzania polieterów, zgodnie z którymi np. sorbit lub sacharoze trzeba stosowac w postaci stalej, co wymaga odpowiednich urzadzen i jest pracochlonne.

Przy wytwarzaniu polieterów zgodnie z wynalazkiem stosuje sie znane metody, mianowicie, do mieszaniny wielowodorotlenowych alkoholi dodaje sie najpierw w atmosferze azotu, w temperaturze okolo 20—110°C, korzystnie 50—90°C, niewielka ilosc wodorotlenku metalu alkalicznego albo innego katalizatora. Mieszanine dajaca sie bardzo dobrze mieszac ogrzewa sie nastepnie do temperatury reakcji, to jest okolo 85—130°C, korzystnie 95—115°C, po czym pod cisnieniem 0,2—4,0 atn, korzystnie 0,3—2,0 atn, poddaje reakcji z tlenkiem alkilenu. Za pomoca ogrzewania lub chlodzenia utrzymuje sie mieszanine reakcyjna w temperaturze 85—130°C, korzystnie 95—115°C. Po zakonczeniu dodawania tlenku alkilenu zobojetnia sie alkaliczny polimer rozcienczo¬ nym kwasem mineralnym ido zobojetnionego produktu ewentualnie dodaje sie przeciwutleniacz np. 2,6-dwu- -lll-rzed.butylo-p-krezol. Po oddestylowaniu wody odsacza sie, wydzielone sole.

Dozowanie wyjsciowej mieszaniny jest w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku szczególnie latwe, poniewaz we wszystkich przypadkach sa to ciecze lepkie lub o malej lepkosci, dajace sie doprowadzac bezposrednio przewodami za pomoca pomp.

Poliaddycje tlenku alkilenu prowadzi sie w obecnosci wodorotlenków metali alkalicznych, korzystnie w obecnosci wodorotlenku sodowego albo potasowego, jako katalizatora, w korzystnym wariancie procesu stosuje sie wodorotlenek potasowy w postaci wodnego roztworu okolo 50%, przy czym ilosc wodorotlenku potasowego wynosi 1,0—50%, korzystnie 1,0—20% wagowych w stosunku do ilosci wyjsciowej mieszaniny. Reakcje mozna jednak prowadzic równiez stosujac jako katalizator kwasy, np. kwas fosforowy, albo kwasy Lewisa, np. trójfluorek boru.

W procesie wedlug wynalazku jako tlenki alkilenów stosuje sie tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, czterowodorofuran, tlenek styrenu albo epichlorohydryne. Ewentualnie mozna tez równoczesnie stosowac inne tlenki, np. tlenek winylu. Reakcje alkoksy lowania zgodnie z wynalazkiem mozna prowadzic stosujac wylacznie jeden tylko z podanych wyzej tlenków alkilenowych, albo tez stosujac dowolne mieszaniny tych tlenków. Przy wytwarzaniu tak zwanych kopolimerów blokowych mozna tez zgodnie z wynalazkiem stosowac kolejno rózne tlenki alkilenowe w jednej szarzy. Korzystnie stosuje sie jednak tlenek etyJenu i/albo tlenek propylenu.

Reakcje mozna prowadzic w róznych temperaturach a zwykle stosuje sie temperature 85—130°C, korzyst¬ nie 95—115 C. Reakcje z tlenkami alkilenów prowadzi sie pod zwiekszonym cisnieniem, przewaznie pod cisnieniem 0,2—4,0 atn, korzystnie 0,3—2,0 atn.

Poljetery wytwarzane sposobem wedlug wynalazku stanowia klarowne ciecze bezbarwne lub majace barwe do zóltawej i ich lepkosc w zaleznosci od liczby hydroksylowej i funkcyjnosci wynosi od 400 cP (poiietery o funkcyjnosci 3 i liczbie wodorotlenowej 60-55) do okolo 30000 cP w temperaturze 25°C (np. poiietery o funkcyjnosci 4,6 i o liczbie hydroksylowej 556). Lepkosc polieterów wytworzonych zgodnie z wynalazkiem jest jak to wykazano dalej w przykladach i przykladach porównawczych, wyraznie mniejsza od lepkosci znanych polieterów w porównywalnej funkcyjnosci i liczbie hydroksylowej. Przez zmiane liczby hydroksylowej i skladu wyjsciowej mieszaniny oraz ewentualnie dodawanych alkoholi dwu- i/albo trójwodorotlenowych i/lub amin mozna wytwarzac produkty o lepkosci najbardziej dostosowanej do ich przeznaczenia.

I Polieteropoliole wytwarzane sposobem wedlug wynalazku ewentualnie razem z innymi, znanymi zwiazka¬ mi! wieloczasteczkowymi, majacymi grupy zdolne do reakcji z izocyjanianami i/albo razem z substancjami stosowanymi do przedluzania lancucha, mozna poddawac reakcji z pol i izocyjanianem i, wytwarzajac homoge¬ niczne lub komórkowe tworzywa poliuretanowe.

Jako skladniki wyjsciowe do wytwarzania sztucznych tworzyw poliuretanowych stosuje sie alifatyczne, cykloalifatycznef aralifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne poliizocyjaniany, takie jak np. opisane przez W.

Siefken w Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, strony 75—136, np. dwuizocyjanian etylenu, dwu izocyjanian 1,4-czterometylenu, dwuizocyjanian 1,6-szesciometylenu, dwu izocyjanian 1,12-dodecylenu, dwu izocyjanian 1,3-cyklobutylenu, dwu izocyjanian 1,3- i 1,4-cykloheksylenu oraz dowolne mieszaniny tych izomerów 1-izocyja- nianp:3,3,5-trójmetylo-5- izocyjanianometylocykloheksan (opis patentowy RFN DAS nr 1202785 i opis patento¬ wy ST.Zj.Am. nr 3401190), dwu izocyjanian 2,4- i 2,6-szesciowodorotoluilenu oraz dowole mieszaniny tych izomerów, dwuizocyjanian szesciowodoro-1,3- i/albo -1,4-fenylenu, maksymalnie uwodorniony 2,4'- i/albo 4,4'-dwufenylometanodwuizocyjanian, dwuizocyjanian 1,3- i 1,4- fenylenu, dwuizocyjanian 2,4- i 2,6-toluilenu oraz dowolne mieszaniny tych izomerów, dwufenylometano-2,4'- i/albo -4,4'-dwuizocyjanian, dwuizocyjanian106 057 9 1,5-naftylenu, trójfenylometano-4,4',4"-trójizocyjanian, poliizocyjaniany polifenylopolimetylenowe wytwarzane przez kondensacje aniliny z formaldehydem i nastepnie fosgenowanie,znane np. z brytyjskich opisów patentowych nr nr 874430 i 848671, izocyjaniany m- i p-izocyjanianofenylosulfonylu wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3454606, wyczerpujaco chlorowane arylopoliizocyjaniany, znane np. z opisu paten- towego RFN DAS nr 1157601 (opis patentowy Stanów Zjednoczonych nr 3277138), poliizocyjaniany majace grupy karbodwuimidowe, znane np. z opisu patentowego RFN nr 1092007) opis patentowy Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3152162), dwu izocyjaniany opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3492330, poliizocyjaniany zawierajace grupy allofanianowe, znane np. z brytyjskiego opisu patentowego nr 761626 i opublikowanego holenderskiego zgloszenia patentowego nr 7102524, poliizocyjaniany zawierajace grupy karbodwuimidowe, znane np. z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3001973 i z opisów patentowych RFN, nr nr 1022789, 1222067 i 1027394 oraz DOS nr nr 1929034 i 2004048, poliizocyjaniany zawierajace grupy uretanowe, opisane np. w belgijskim opisie patentowym nr 752261 lub w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3394164, poliizocyjaniany zawierajace acylowane grupy mocznikowe wedlug opisu patentowego RFN nr 1230778, poliizocyjaniany zawierajace grupy biuretowe, opisane np. w opisie patentowym RFN nr 101394) opisy patentowe Stanów Zjednoczone Ameryki nr 3124605 i 3201372) oraz w brytyjskim opisie patentowym nr 889050, poliizocyjaniany wyworzone przez telomeryzacje, znane np. z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3654106, poliizocyjaniany zawierajace grupy estrowe, podane np. w brytyjskich opisach patentowych nr nr 965474 i 1072956, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3567763 i w opisie patentowym RFN nr 1231688, produkty reakcji wyzej wymienionych izocyjania¬ nów z acetalami wedlug opisu patentowego RFN nr 1072385 oraz poliizocyjaniany zawierajace polimeryczne reszty kwasów tluszczowych wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3455883.

Mozna takze stosowac zawierajace grupy izocyjanianowe pozostalosci podestylacyjne, otrzymywane przy wytwarzaniu izocyjanianów na skale techniczna, ewentualnie rozpuszczone w jednym lub wiekszej liczbie podanych wyzej poliizocyjanianów. Mozna wreszcie stosowac dowolne mieszaniny wyzej wymienionych poliizocyjanianów.

Szczególnie korzystnie stosuje sie poliizocyjaniany technicznie latwo dostepne, np. dwuizocyjanian 2,4^- i2,6-toluilenu oraz dowolne mieszaniny tych izomerów („TDI"), poliizocyjaniany polifenylopolimetylenowe, takie jak wytwarzane przez kondensacje aniliny z formaldehydem i nastepnie fosgenowanie („surowy MOI") i poliizocyjaniany majace grupy karbodwuimidowe, uretanowe, allofanianowe, izocyjanuranowe, mocznikowe lub biuretowe (tak zwane poliizocyjaniany modyfikowane).

Obok wytwarzanych zgodnie z wynalazkiem polieterów mozna ewentualnie stosowac jako skladniki wyjsciowe zwiazki o co najmniej 2 atomach wodoru zdolnych do reakcji z izocyjanianami i o ciezarze czasteczko¬ wym z reguly 400-10000. Sa to zwiazki, które oprócz grup aminowych, tiolowych lub karboksyIowyeh korzystnie zawieraja wiele grup hydroksylowych zwlaszcza 2—8, a szczególnie zwiazki o ciezarze czasteczkowym 800-10000, korzystnie 1000-6000, np. zawierajace co najmniej 2, z reguly 2-8, ale korzystnie 2-4 grupy hydroksylowe polietery, politioetery, poliacetale, poliweglany i amidy poliestrów, stosowane w znanych proce¬ sach wytwarzania poliuretanów homogenicznych i o budowie komórkowej.

Jako poliestry zawierajace grupy hydroksylowe bierze sie pod uwage np. produkty reakcji wielowartoscio- wych, korzystnie dwuwartosciowych i ewentualnie dodatkowo trójwartosciowych alkoholi z wielozasadowymi, korzystnie dwuzasadowymi kwasami karboksylowymi. Zamiast wolnych kwasów wielokarboksylowych mozna tez do wytwarzania poliestrów stosowac odpowiednie bezwodniki tych kwasów lub odpowiednie estry kwasów wielokarboksylowych z nizszymi alkoholami albo ich mieszaniny. Mozna stosowac wielokarboksylowe kwasy alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne, i/aibo heterocykliczne, ewentualnie podstawione, np. atomami chlorowca i/albo nienasycone.

Jako przyklady nalezy wymienic kwasy takie jak bursztynowy, adypinowy, korkowy, azelainowy, sebacynowy, ftalowy, izoftalowy i trójmelitowy i bezwodniki kwasów takich jak kwas czterowodoroftalowy, szesciowodoroftalowy, czterochloroftalowy, endometylenoczterowodoroftalowy i glutarowy, kwas maleinowy i jego bezwodnik, kwas fumarowy, dimery \ trimery kwasów tluszczowych, takich jak kwas olejowy, ewentualnie w mieszaninie z monomerycznymi kwasami tluszczowymi, ester dwumetylowy kwasu tereftalowego i ester dwuglikolowy kwasu tereftalowego.

Jako wielowartosciowe alkohole bierze sie pod uwage, np. glikol etylenowy, glikol 1,2- i 1,3-propylenowy, glikol 1,4- i 2,3-butylenowy, heksanodiol-1,6, oktanodiol-1,8, glikol neopentylowy, cykloheksanodwumetanol (1,4-bis-hydroksymetylocykloheksan), 2-metylopropanodiol-1,3, gliceryna, trójmetylolopropan, heksano- triol-1,2,6, butanotriol-1,2,4, "trójmetyloloetan, pentaerytryt, chinit, mannit, i sorbit, metyloglikozyd, a takze glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, glikol czteroetylenowy, polietylenoglikole, glikol dwupropylenowy, polipropylenoglikole, glikol dwubutylenowy i polibutylenoglikole. W pewnym procencie poliestry moga zawierac10 106 057 grupy karboksylowe w pozycjach koncowych. Mozna tez stosowac poliestry z laktonów, np. z e-kaprolaktonu, albo z kwasów hydroksykarboksylowych, np. z kwasu co-hydroksykapronowego. Nadaja sie tez do tego celu polietery modyfikowane polimerami winylowymi, wytwarzane np. przez polimeryzacje styrenu i akrylonitrylu w obecnosci polieterów (opisy patentowe Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 3383351, 3304273, 3523093, 3110695 i opis patentowy RFN nr 1152536, a takze polibutadieny zawierajace grupy OH.

Z politioeterów nalezy wymienic zwlaszcza produkty kondensacji tiodwuglikolu samego i/albo z innymi glikolami, kwasami dwukarboksylowymi, aldehydem mrówkowym, kwasami aminokarboksylowymi lub aminoal- koholami. W zaleznosci od rodzaju uzytych skladników towarzyszacych produkty te stanowi mieszane politioete- ry, politioestry lub amidy politioestrów.

Jako poliacetale bierze sie pod uwage np. zwiazki wytwarzane z glikoli, takich jak glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, 4,4'-dwuhydroksyetoksydwufenylodwumetylometan, heksanodiol i aldehydu mrówkowego.

Równiez przez polimeryzacje cyklicznych acetali mozna wytwarzac poliacetale odpowiednie do procesu prowadzonego wedlug wynalazku.

Jako poliweglany zawierajace grupy hydroksylowe bierze sie pod uwage znane produkty, które mozna wytwarzac np. przez reakcje dioli, takich jak propanodiol-1,3, butanodiol-1,4 i/albo heksanodiol-1,6, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy lub glikol czteroetylenowy z weglanami dwuarylowymi, np. z weglanem dwufenylu, albo z fosgenem.

Do amidów poliestrów i poliamidów zalicza sie np. produkty kondensacji, glównie liniowe, wytwarzane z wielozasadowych i nienasyconych kwasów karboksylowych lub ich bezwodników oraz wielowartosciowych, nasyconych albo nienasyconych aminoalkoholi, dwuamin, poliamin i mieszanin tych zwiazków.

Mozna tez stosowac zwiazki wielohydroksylowe zawierajace juz grupy, uretanowe lub grupy mocznikowe oraz ewentualnie modyfikowane naturalne poliole, takie jak olej racznikowy, weglowodany lub skrobia. Zgodnie z wynalazkiem mozna stosowac produkty przylaczenia tlenków alkilenu do zywic fenoloformaldehydowych albo do zywic mocznikowoformaldehydowych.

Przyklady zwiazków, które mozna stosowac zgodnie z wynalazkiem sa podane np. w dziele High Polymers, tom XVI „Polyurethanes, Chemistry and Technology", pod redakcja Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, czesc I, 1962 str. 32-42 i 44-54 oraz czesc II, 1964 str. 5-6 i 198-199, jak równiez w dziale Kunststoff-Handbuch, czesc VII, Vieweg-Hóchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Monachium 1966, np. na str. 45-71.

Zgodnie z wynalazkiem jako skladniki wyjsciowe mozna ewentualnie stosowac takze zwiazki o co najmniej 2 atomach wodoru zdolnych do reakcji z izocyjanianami o ciezarze czasteczkowym 32—400. Równiez iw tym przypadku sa to zwiazki zawierajace grupy hydroksylowe i/albo aminowe i/albo tiolowe i/albo karboksylowe, korzystnie zawierajace grupy hydroksylowe i /albo aminowe, które sluza jako srodki przedluzajace lancuch lub srodki sieciujace. Te zwiazki maja z reguly 2—8, a korzystnie 2 lub 3 atomy wodoru zdolne do reakcji z izocyjanianami. Przykladami takich zwiazków sa: glikol etylenowy, glikol 1,2- i 1,3-propylenowy, glikol 1,4- i 2,3-butylenowy, pentanodiol-1,5, heksanodiol-1,6, oktanodiol-1,8 glikol neopentylowy 1,4-dwu(hydroksymety- lo)-cykloheksan, 2-metylopropanodiol-1,3, gliceryna, trójmetylolopropan, heksanotriol-1,2,6,trójmetyloloetan, pentaerytryt, chinit, mannit, sorbit, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, glikol czteroetylenowy, polietyle- noglikole o ciezarze czasteczkowym do 400, glikol dwuprópylenowy, glikole polipropylenowe o ciezarze czasteczkowym do 400, glikol dwubutylenowy, glikole polibutylenowe o ciezarze czasteczkowym do 400, 4,4'-dwuhydroksydwufenylopropan, dwuhydroksymetylohydrochinon, etanoloamina, dwuetanoloamina, trójeta- noloamina, 3-aminopropanol, etylenodwuamina, 1,3-dwuaminopropan, 1-merkapto-3-aminopropan, kwas 4-hydroksy- lub 4-amino-ftalowy, kwas bursztynowy, kwas adypinowy, hydrazyna, N,N'-dwumetylohydrazyna, 4,4'-dwuaminodwufenylometan, toluilenodwuamina, metyleno-dwuchloroanilina, estry kwasu metyleno-dwu- antranilowego, estry kwasu dwuaminobenzoesowego i izomeryczne chlorofenylenodwuaminy. Równiez i w tym przypadku mozna stosowac mieszaniny róznych zwiazków o co najmniej 2 atomach wodoru zdolnych do reakcji z izocyjanianami i o ciezarze czasteczkowym 32—400.

Oczywiscie mozna tez stosowac zgodnie z wynalazkiem wyjsciowe mieszaniny jako srodki do przedluzania lancucha.

Oczywiscie mozna stosowac mieszaniny wyzej wymienionych zwiazków o co najmniej dwóch atomach wodoru zdolnych do reakcji z izocyjanianami, o ciezarze czasteczkowym 400—10000, np. mieszaniny polieterów i poliestrów.

Mozna jednak stosowac takze zwiazki wielohydroksylowe, w których wieloczasteczkowe produkty poliaddycji lub polikondensacji znajduja sie w postaci drobno zdyspergowanej lub rozpuszczone. Takie modyfi¬ kowane zwiazki wielohydroksylowe otrzymuje sie, gdy zwiazki zawierajace grupy hydroksylowe poddaje sie reakcjom poliaddycji (np. reakcjom pomiedzy poliizocyjanianami i zwiazkami z funkcyjnymi grupami aminowy-106 057 11 mi) lub reakcjom polikondensacji (np. reakcjom pomiedzy aldehydem mrówkowym i fenolami i/albo aminami) prowadzac te reakcje w tych zwiazkach bezposrednio in situ. Proesy takie sa znane z opisów patentowych RFN DAS ni 1168075 i 1260142 oraz DOS nr i2324134,. 2423984,2512385, 2513815,2550796,2550797, 2550833 i 2550862. Mozna jednak takze, zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3869413 lub opisaem patentowym RFN DOS nr 2550860, gotowa dyspersje wodna polimeru mieszac ze zwiazkiem wielohydroksylowym i nastepnie usuwac z mieszaniny wode.

Jezeli jako skladnik wyjsciowy w procesie poliaddycji poliizocyjanianowej stosuje sie modyfikowane zwiazki wielohydroksylowe opisanego wyzej rodzaju, to w wielu przypadkach powstaja syntetyczne tworzywa poliuretanowe o wydatnie ulepszonych wlasciwosciach mechanicznych.

Przy wytwarzaniu spienionych sztucznych tworzyw poliuretanowych mozna równiez stosowac wode i/albo latwo lotne substancje organiczne jako srodki porotwórcze. Jako organiczne srodki porotwórcze stosuje sie np. aceton, octan etylu, chlorowcowane alkany, takie jak chlorek metylenu, chloroform, chlorek etylidenu, chlorek winylidenu, jednofluorotrójchlorometan, chlorodwufluorometan, dwuchlorodwufluorometan, a takze butan, heksan, heptan, lub eter dwuetylowy. Dzialanie pianotwórcze mozna tez uzyskiwac przez dodatek zwiazków, które w temperaturze wyzszej od pokojowej rozkladaja sie z odszczepieniem gazów, np. azotu, a mianowicie np. zwiazków azowych, takich jak nitryl kwasu azoizomaslowego. Dalsze przyklady srodków pianotwórczych i szczególy dotyczace ich stosowania podano w dziale Kunststoff-Handbuch, tom VII, Vieweg und Hochtlen, Carl-HanserA/erlag, Monachium 1966, np. na stronach 108,109, 453—455 i 507-510.

Czesto stosuje sie równiez katalizatory, a mianowicie znane katalizatory, takie jak trzeciorzedowe aminy, np. trójetyloamina, trójbutyloamina, N-metylomorfolina, N-etylomorfolina, N-kokomorfolina, N,N,N',N'-cztero- mety loety lenodwuamina, 1,4-diaza- bicyklo-(2,2,2)- oktan-N-metylo - N'-dwumetyloaminoetylopiperazyna N,N-dwumetylobenzyloamina, adypinian bis-(N'N-dwuetyloaminoetylu), N,N-dwuetylobenzyloamina, pieciome- tylodwuetylenotrójamina, N,N-dwumetylocykloheksyloamina, N,N,N',N'-czterometylo-1,3- dwuaminobutan, N,N-dwumetylo-/3-fenyloetyloamina, 1,2-dwumetyloimidazol i 2-metyloimidazol. Jako katalizatory mozna tez stosowac znane zasady Mannicha z drugorzedowych amin, takich jak dwumetyloamina i aldehydów, korzystnie aldehydu mrówkowego albo ketonów, takich jak aceton, keton metylowoetylowy lub cykloheksanon i fenoli, takich jak fenol, nonylofenol lub dwufenol.

Z trzeciorzedowych amin zawierajacych atomy wodoru zdolne do reakcji zjzocyjanianami mozna jako katalizatory stosowac np. trójetanoloamine, trójizopropanoloamine, N-metylodwuetanoloamine, N-etylodwu- etanoloamine, N,N-dwumetyloetanoloamine oraz ich produkty reakcji z tlenkami alkilenów, np. z tlenkiem propylenu i/albo tlenkiem etylenu.

Jako katalizatory mozna tez stosowac silaminy majace wiazania wegiel-krzem, opisane w opisie patento¬ wym RFN nr 1229290, któremu odpowiada opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3620984, np. takie jak 2,2/4-trójmetylo-2-silamorfolina, i 1,3-dwuetyloaminometyloczterometylodwusiloksan.

Jako katalizatory mozna równiez stosowac zasady zawierajace azot, takie jak wodorotlenki czteroalkilo- amoniowe, a takze wodorotlenki metali alkalicznych, np. wodorotlenek sodowy, fenolany metali alkalicznych, np. fenolan sodowy, albo alkanolany metali alkalicznych, np. metanolan sodowy. Jako katalizatory nadaja sie takze szesciowodorotriazyny, jak równiez organiczne zwiazki metali, zwlaszcza cyny. Jako organiczne zwiazki cyny korzystnie stosuje sie sole dwuwartosciowej cyny z kwasami karboksylowymi, takie jak octan, heptanokar- boksylan, etylopentanokarboksylan i laurynian oraz zwiazki cyny czterowartosciowej, np. tlenek dwubutylocy¬ ny, dwuchlorek dwubutylocyny, dwuoctan dwubutylocyny, dwulaurynian dwubutylocyny, maleinian dwubuty¬ locyny lub dwuoctadwuoktylocyny. Oczywiscie mozna tez stosowac wszystkie wyzej wymienione katalizatory w postaci mieszanin.

Przyklady dalszych katalizatorów, które mozna stosowac zgodnie z wynalazkiem, jak równiez szczególy dotyczace ich dzialania, sa podane w dziale Kunststoff-Handbuch, tom VII, Vieweg und Hochtlen, Carl-Hanser- Verlag, Monachium 1966, np. str. 96-102.

Katalizatory stosuje sie z reguly w ilosci okolo 0,001—10% wagowych w stosunku do ilosci zwiazków majacych co najmniej 2 atomy wodoru zdolne do reakcji z izocyjanianami i o ciezarze czasteczkowym 400-10000.

Mozna tez stosowac dodatek substancji powierzchniowo-czynnych, takich jak emulgatory i stabilizatory piany. Jako emulgatory stosuje sie np. sole sodowe sulfonowanego oleju racznikowego lub sole kwasów tluszczowych z aminami, np. sól kwasu olejowego z dwuetyloamina lub kwasu stearynowego z dwuetanoloamina.

Jako substancje powierzchniowo czynne mozna tez stosowac sole metali alkalicznych lub sole amonowe kwasów sulfonowych, np. kwasu dodecylobenzenosulfonowego lub kwasu dwunaftylometanodwusuifonowego, a takze kwasów tluszczowych np. kwasów z oleju racznikowego, albo polimerycznych kwasów tluszczowych.

Jako stabilizatory piany bierze sie pod uwage przede wszystkim polieterosiloksany, zwlaszcza rozpuszczal¬ ne w wodzie. Zwiazki te sa przewaznie tak zbudowane, ze kopolimer tlenku etylenu i tlenku propylenu jest12 106 057 zwiazany z grupa polidwumetylosiloksanowa. Stabilizatory takie sa znane np. z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2834748,2917480 i 3629308.

Mozna tez stosowac dodatek opózniaczy reakcji, np. substancji o odczynie kwasnym, takich jak kwas solny lub halogenki kwasów organicznych, a takze znane regulatory komórek, takie jak parafiny, alkohole tluszczowe lub dwumetylopolisiloksany, jak równiez dodatek pigmentów lub barwników i srodków ogniochronnych znanego typu, np. takich jak fosforan trójchloroetylu, fosforan trójkrezylu, fosforan amonowy, polifosforan amonowy.

Mozna takze dodawac utrwalacze chroniace przed starzeniem i czynnikami atmosferycznymi, zmiekczacze i substancje o dzialaniu grzybostatycznym i bakteriostatycznym oraz wypelniacze, np. siarczan barowy, krze* mionka, sadza lub kreda plawiona.

Dalsze przyklady substancji powierzchniowo-czynnych i stabilizatorów piany oraz regulatorów komórek, opózniaczy reakcji, utrwalaczy, substancji zmniejszajacych palnosc, zmiekczaczy, barwników i wypelniaczy oraz substancji dzialajacych grzybostatycznie i bakteriostatycznie, które ewentualnie mozna stosowac zgodnie z wynalazkiem, jak równiez szczególy dotyczace stosowania i dzialania tych dodatków, podano w dziele Kunststoff-Handbuch, tom VII, Vieweg und Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Monachium 1966, np. strony 103-113.

Skladniki reakcji poddaje sie reakcji, znanym sposobem jednostopniowym, metoda prepolimeru lub metoda pólprepolimeru, przy czym czesto stosuje sie urzadzenia mechaniczne, np. znane z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2764565. Blizsze informacje o urzadzeniach, które równiez moga byc stosowane zgodnie z wynalazkiem, sa podane w powolanym wyzej dziele Kunststoff-Handbuch, tom VII, str. 121-205.

Przy wytwarzaniu piankowego tworzywa zgodnie z wynalazkiem proces spieniania czesto prowadzi sie w formach, wprowadzajac mieszanine reakcyjna do formy. Formy moga byc wytwarzane z metali, np. z aluminium, albo z sztucznego tworzywa, np. z zywicy epoksydowej. Zdolna do spieniania sie mieszanina reakcyjna ulega w formie spienieniu i tworzy ksztaltke. Spienianie w formach mozna przy tym prowadzic tak, ze czesc formy ma na powierzchni strukture komórkowa, albo tez forma ma powierzchnie gladka i rdzen o budowie komórkowej. Zgodnie z wynalazkiem mozna w zwiazku z tym postepowac w ten sposób, ze do formy wprowadza sie tyle mieszaniny reakcyjnej, aby wytworzone spienione tworzywo wypelnilo akurat forme, ale mozna wprowadzac do formy wiecej mieszaniny niz potrzeba do tego, aby piankowe tworzywo wypelnilo wnetrze formy. Drugi z tych sposobów, zwany sposobem przeladowywania, jest znany np. z opisów patento¬ wych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3178490 i 3182104.

Przy spienianiu w formach czesto stosuje sie znane srodki rozdzielajace „zewnetrzne", np. oleje silikonowe, ale mozna tez stosowac „wewnetrzne" srodki rozdzielajace, znane np, z opisów patentowych RFN DOS nr nr 2121670 i 2307589.

Mozna tez wytwarzac piankowe tworzywa utwardzane na zimno (patrz brytyjski opis patentowy nr 1162517 i opis patentowy RFN DOS nr 2153086). Oczywiscie mozna jednak wytwarzac równiez piankowe tworzywa metoda spieniania blokowego lub znana metoda podwójnego przenosnika tasmowego.

Reasumujac nalezy stwierdzic, ze w porównaniu ze znanymi polieterami polietery wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja nastepujace zalety.

Przy takiej samej funkcyjnosci i porównywalnej liczbie hydroksylowej polietery wytwarzane wedlug wynalazku maja lepkosc mniejsza niz znane polietery, np. polietery trójmetylopropanowe lub polietery na podstawie sacharozy albo mieszanin sacharoza-poliol. Ta cecha umozliwia korzystniejsza przeróbke polieterów na piankowe tworzywa poliuretanowe. Dzieki mniejszej lepkosci uzyskuje sie lepsze przesylanie do glowic mieszaIniczyeh w znanych urzadzeniach do spieniania i pelniejcze oraz szybsze przemieszanie ze skladnikiem izocyjanianowym. Mieszanine reakcyjna mozna przeto doprowadzac szybciej, to znaczy w tym samym czasie mozna doprowadzic wieksza ilosc mieszaniny i równomiernie ja rozprowadzic.

Mniejsza lepkosc polieterów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku powoduje poza tym lepsza plynnosc wsadów reakcyjnych w procesie spieniania, co tez umozliwia uzyskiwanie piankowych tworzyw poliuretanowych o równomierniejszej gestosci w odniesieniu do ich objetosci wraz z przestrzenia nie wypelniona, dzieki czemu tworzywo takie ma wyzsza wytrzymalosc na sciskanie. Przy takiej samej lepkosci mieszaniny reakcyjnej mozna zgodnie z wynalazkiem stosowac polietery o wyzszej funkcyjnosci, co prowadzi do szybszego twardnienia piankowego tworzywa.

Równiez wytwarzanie polieterów jest technicznie uproszczone. Stosowane zgodnie z wynalazkiem miesza¬ niny wyjsciowe, nawet bez dodatku wody lub wielowodorotlenowych alkoholi, stanowia ciacz o stosunkowo niewielkiej lepkosci. Na przyklad, lepkosc mieszaniny o przecietnej funkcyjnosci 4,6 wynosi 1195 cP w tempera¬ turze 80 C i 324 cP w temperaturze 100°C. Wyjsciowe mieszaniny mozna przeto zawsze bez trudnosci dozowac i pompowac, a w warunkach stosowanych zgodnie z wynalazkiem równiez i w mieszaninach z wodorotlenkami106 057 13 metali alkalicznych moga tez byc dobrze mieszane z wysokim stopniem turbulencji. Dzieki temu unika sie reakcji ubocznych, takich jak karmelizacja, zweglanie lub tworzenie wewnetrznych eterów, które to reakcje moga wystepowac przy niedostatecznym mieszaniu mieszanin reakcyjnych.

Mieszaniny stosowanych zgodnie z wynalazkiem skladników wyjsciowych z maloczasteczkowymi alkoho¬ lami wielowodorotlenowymi cechuje lepkosc mniejsza od tej jaka maja znane skladniki wyjsciowe, np. gliceryna lub trójmetylolopropan, o porównywalnej funkcyjnosci. Tak np. lepkosc mieszaniny wielowodorotlenowych alkoholi, otrzymanej przez kondensacje formaldehydu i doprowadzonej do funkcyjnosci 3,0 przez dodanie glikolu etylenowego, ma w temperaturze 20°C lepkosc 790 cP, a wiec wyraznie mniejsza od lepkosci gliceryny.

Trójmetylolopropan, stosowany czesto jako produkt wyjsciowy do wytwarzania polieterów alkilenoglikolowych, jest w tych warunkach cialem stalym.

W opisanych nizej przykladach stosowano autoklaw wyposazony w urzadzenie do ogrzewania i chlodzenia, mieszadlo, urzadzenie do wypierania powietrza (np. polaczone ze zródlem zmniejszonego cisnienia i doprowa¬ dzania azotu) urzadzenie do azeotropowego odwadniania i urzadzenie do dozowania tlenku alkilenu. W przykla¬ dach tych zilustrowano blizej wynalazek, przy czym jezeli nie zaznaczono inaczej, czesci i procenty podawane w tych przykladach stanowia czesci i procenty wagowe.

Przyklad porównawczy 1.

Z 75 czesci zwyklego polieteru, wytworzonego przez propoksylowanie mieszaniny sacharozy,, glikolu propylenowego i wody, majacego liczbe OH wynoszaca 380 i lepkosc 12000 m Pa (sekunda) 25°C oraz 10 czesci oleju racznikowego, 15 czesci estru dwuetylowego kwasu dwuetanoloaminometanofosfonowego, 1,5 czesci zwyklego stabilizatora piany na podstawie kopolimeru siloksan/oksyalkilen, 2,0 czesci dwumetylocykloheksylo- aminy i 0,5 czesci wody wytwarza sie preparat poliolowy. 112 czesci tego preparatu 33 czesci trójchlorofluoro- metanu i 120 czesci technicznego dwufenylometanodwuizocyjanianu o zawartosci izocyjanianu 31% miesza sie dokladnie za pomoca mieszadla o duzej liczbie obrotów. Po odstaniu wciagu okolo 20 sekund otrzymuje sie twarde piankowe tworzywo poliuretanowe o budowie zóltej, majace komórki zamkniete i ciezar objetosciowy 29,0 kg/m3.

Przyklad I. a/ Wytwarzanie kokatalizatora 3000 czesci 37% roztworu wodnego formaldehydu (37 moli formaldehydu) ogrzewa sie do temperatury 70—90°C i w tej temperaturze dodaje 30 czesci (0,08 mola) octanu olowiu (II), po czym ogrzewa sie mieszanine do temperatury 100°C iw tej temperaturze doprowadza wartosc pH mieszaniny do 6,7 przez wkraplanie 15% zawiesiny Ca(OH)2. Po uplywie 6 godzin zawartosc formaldehydu maleje do 20% i wówczas wkraplanie wodorotlenku wapnia przerywa sie. Wartosc pH mieszaniny reakcyjnej maleje do tej chwili i gdy wynosi 5,7 wznawia sie dodawanie wodorotlenku wapnia tak, aby utrzymac te wartosc pH. Po uplywie dalszych 7,5 godzin pozostalosc formaldehydu wynosi 0,5% i wówczas mieszanine chlodzi sie. Otrzymuje sie 37% roztwór mieszaniny kokatalizatora, skladajacy sie z hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, w którym stosunek molowy zwiazków o 3 atomach wegla do zwiazków o 4 atomach wegla wynosi 0,75, stosunek molowy zwiazków o 4 atomach wegla do zwiazków o 5 atomach wegla wynosi 0,23 i stosunek molowy zwiazków o 5 atomach wegla do zwiazków o 6 atomach wegla wynosi 0,67. Roztwór ten mozna stosowac bezposrednio jako kokatalizator. b/Wytwarzanie mieszaniny polioli.

Do 30000 czesci 37% wodnego roztworu formaldehydu (370 moli formaldehydu) ogrzanego do temperatu¬ ry 70—90° dodaje sie 150 czesci (0,4 mola) octanu olowiu (II) i 810 czesci 37% roztworu wodnego kokatalizatora, otrzymanego w sposób opisany w ustepie a/ tego przykladu i zawierajacego zwiazki o 3,4, 5 i 6 atomach wegla w stosunkach molowych podanych w tym ustepie. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 90—95°C po czym przerywa ogrzewanie i w ciagu 5 minut doprowadza wartosc pH roztworu do 6,5 przez dodawanie okolo 2000 czesci 10% roztworu wodorotlenku potasowego. Niezwlocznie zachodzi egzotermiczna reakcja i temperatura wzrasta do 98—99°C a mieszanina zaczyna wrzec. Przez stale wkraplanie roztworu KOH utrzymuje sie wartosc pH mieszaniny 6,5 az do osiagniecia przemiany 30%, przy czym zawartosc formaldehydu w mieszaninie reakcyjnej wynosi 23,6%.

Wówczas przerywa sie doprowadzania KOH i wartosc pH mieszaniny powli maleje. Po osiagnieciu wartosci pH 5,7 do lagodnie wrzacej mieszaniny wkrapla sie 700 czesci 10% roztworu wodorotlenku potasowego, utrzymujac wartosc pH 5,7. Po uplywie 20 minut zawartosc formaldehydu wynosi 16%, po 25 minutach 13% i po 30 minutach 8%. Po uplywie dalszych 10 minut zawartosc formaldehydu w mieszaninie wynosi tylko 1,3% i wówczas przerywa sie reakqe przez ochlodzenie mieszaniny i gdy temperatura mieszaniny wynosi 90°C dodaje sie 50 czesci wegla aktywowanego.

Gdy temperatura mieszaniny obnizy sie do 65°C dodaje sie 100 czesci weglanu potasowego, wytracajac jony olowiu. Wytracony weglan olowiu i wegiel aktywowany odsacza sie, otrzymujac klarowny, bezbarwny14 106 057 roztwór, z którego przez zageszczenie w temperaturze 40°C pod cisnieniem obnizonym za pomoca strumieniowej dmuchawy wodnej, otrzymuje sie 11713 czesci bezbarwnej, lepkiej mieszaniny wielowodorotlenowych alkoholi, hydroksyaldehydów i hydroksyketonów zawierajacej 9,8% wody. Przez elektrochemiczna redukcje lub katali¬ tyczne uwodornianie tego produktu otrzymuje sie mieszanine wielowodorotlenowych alkoholi.

Analiza metoda chromatografii gazowej sylilowanych polialkoholi wykazuje, ze mieszanina ta ma nastepu¬ jacy sklad: alkohole dwuwodorotlenowe alkohole trójwodorotlenowe alkohole czterowodorotlenowe alkohole pieciowodorotlenowe alkohole szesciowodorotlenowe alkohole siedmiowodorotlenowe i wyzsze 0,2% 2,6% 4,6% 24,8% 44,5% 23,5% Odpowiada to przecietnej funkcyjnosci hydroksylowej 5,61. c/Proces wedlug wynalazku 1888 g mieszaniny wielowodorotlenowych alkoholi o skladzie podanym w ustepie b/ i600g toluenu umieszcza sie w autoklawie i w pokojowej temperaturze dwukrotnie usuwa powietrze i wypelnia autoklaw azotem. Po ogrzaniu do temperatury 60°C dodaje sie 80 g 50% wodnego roztworu wodorotlenku potasowego i ogrzewa dalej i po osiagnieciu temperatury 100-115°C oddestylowuje sie azeotropowo 52,8 g wody (woda stanowiaca rozpuszczalnik i doprowadzona z wodorotlenkiem potasowym). Po zakonczeniu destylacji do dajacej sie bardzo dobrze mieszac mieszaniny dozuje sie stopniowo w temperaturze 100—105°C i pod cisnieniem 0,4—0,6 bara 6112 g tlenku propylenu (500 g) godzine.

Zaleznie od potrzeby, przez chlodzenie albo ogrzewanie utrzymuje sie mieszanine w temperaturze 100-105°C i po zakonczeniu dodawania tlenku propylenu miesza sie w tej temperaturze wciagu dalszych 3 godzin. Do alkalicznego polimeru dodaje sie 800 g wody i nastepnie zobojetnia za pomoca 284 12,5% wodnego roztworu kwasu siarkowego (wartosc pH emulsji 6,8), po czym dodaje sie srodki ulatwiajace filtracje (sproszkowana celuloza i syntetyczny krzemian magnezu) i przeciwutleniacz (2,6-dwu-lll-rzed.-butylo-p-krezol) i w temperaturze 70—90°C, pod zmniejszonym cisnieniem, oddestylowuje wode. Przy zawartosci wody 0,9% odsacza sie wydzielone sole i pomocnicze srodki filtracyjne i w celu calkowitego usuniecia wody przesacz poddaje sie destylacji w temperaturze 100-105°C pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymany lepki produkt o barwie slabozóltej ma nastepujace cechy fizyczne: liczba hydroksylowa (mg KOH na 1 g) 381 wartoscpH 7,9 lepkosc T7 25°c (m Pa/sekunda) 4540 zawartoscwody 0,05% Podawane w przykladach liczby hydroksylowe oznaczano w zwykly sposób przez acylowanie polieteru nadmiarem bezwodnika kwasu ftalowego i nastepnie miareczkowanie, pirydyna, Przy oznaczaniu wartosci pH stosowano jako rozpuszczalnik mieszanine metanolu z woda w stosunku objetosciowym 9:1, stosujac kazdorazowo do pomiaru 10 ml polieteru i 100 ml rozpuszczalnika. Do pomiarów stosowano jednopretowa elektrode szklana.

Otrzymany w sposób wyzej opisany polieteropoliol przerabia sie na piankowe tworzywo poliuretanowe w sposób podany w przykladzie porównawczym 1, z ta tylko róznica, ze zamiast zwyklego polieteropoliolu stosuje sie polieter wytwarzany w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymuje sie twarde piankowe tworzywo poliuretanowe o barwie zóltej i ciezarze objetosciowym 28fi kg/m3. Ma ono komórki zamkniete i po przecho¬ wywaniu w temperaturze —30°C w ciagu 3 godzin nie wykazuje zadnej zmiany wymiarów.

Ze wzgledu na mniejsza fepkosc polieteru uzyskuje sie lepsza plynnosc mieszaniny reakcyjnej w porówna¬ niu ze znanym preparatem, opisanym w przykladzie porównawczym 1.

Przyklad II. Postepujac ogólnie w sposób podany w przykladzie I, przez samokondensacje formalde¬ hydu do pozostalosci tegoz aldehydu wynoszacej 2,5% i nastepnie uwodornianie produktu kondensacji wytwarza sie mieszanine wielowodorotlenowych alkoholi o nastepujacym skladzie: alkoholedwuwodorotlenowe 1,8% alkohole trójwodorotlenowe 10,3% alkohole czterowodorotlenowe 17,5% alkohole pieciowodorotlenowe 39,5% alkohole szesciowodorotlenowe 26,3% alkohole o wiecej niz 6 grupach OH 4,4% Sklad ten odpowiada przecietnej funkcyjnosci hydroksylowej wynoszacej 4,63.106 057 15 2657 g tej mieszaniny polioli umieszcza sie w autoklawie i w pokojowej temperaturze dwukrotnie usuwa powietrze i wprowadza azot, po czym ogrzewa sie do temperatury 80°C i dodaje 80 g 50% wodnego roztworu wodorotlenku potasowego. Mieszanine dajaca sie dobrze mieszac ogrzewa sie do temperatury 100°C i pod cisnieniem 0,4—0,6 bara, w temperaturze 100—105°C dozuje do mieszaniny stopniowo 5343 g tlenku propylenu (500 g/godzine). Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I otrzymuje sie polieter o zabarwieniu slabozóltym i nastepujacych cechach fizycznych: liczba hydroksylowa (mg KOH na 1 g) 556 wartoscpH 7,9 zawartoscwody 0,05 lepkosc 1?25°C i(m Pa/sekunda) 29400 Z 50 czesci tego polieteropoliolu, 45 czesci zwyklego po I ieteru na podstawie sacharozy z glikolem propylenowym, majacego liczbe OH = 540 i przecietna funkcyjnosc hydroksylowa wynoszaca 3 oraz 5 czesci zasadowego polieteru na podstawie etyloaminy, majacego liczbe OH wynoszaca 490, w takze 2,1 czesci wody, 1,5 czesci zwyklego stabilizatora piany na podstawie kopolimeru siloksan/oksyalkilen i 2,1 czesci dwumetylo- cykloheksyloaminy wytwarza sie preparat poliolowy. 89 czesci tego preparatu, 38 czesci trójchlorofluorometanu i 138 czesci technicznego dwufenylometanodwuizocyjanianu o zawartosci izocyjanianu 31% miesza sie doklad¬ nie za pomoca mieszadla o duzej liczbie obrotów. Otrzymuje sie twarde, piankowe tworzywo poliuretanowe o barwie zóltej i ciezarze objetosciowym 21 kg/m3. Tworzywo to ma komórki zamknieta J przechowywane w ciagu 3 godzin w temperaturze —30°C zachowuje swoje wymiary.

Przyklad III. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, przez samokondensacje formaldehydu prowadzona do pozostalosci tegoz aldehydu 2,0% i nastepnie uwodornianie produktu kondensacji, wytwarza sie mieszanine wielowodorotlenowych alkoholi, po czym przez zmieszanie z glikolem etylenowym doprowadza sie funkcyjnosc produktu do 2,98. Otrzymuje sie mieszanine o nastepujacym skladzie: alkohole dwuwodorotlenowe 43,5% alkohole trójwodorotlenowe 5,9% alkohole czterowodorotlenowe 0,2% alkohole pieciowodorotlenowe 21,0% alkohole szesciowodorotlenowe 15,0% alkohole o wiecej niz 6 grupach OH 3,9% 2616 g tej mieszaniny polioli poddaje sie reakcji z 5384 tlenku propylenu w sposób opisany w przykladzie I, po czym produkt, reakcji przerabia sie w sposób podany w przykladzie I. Otrzymuje sie bezbarwny produkt o nastepujacych cechach fizycznych: liczba hydroksylowa (mg KOH na 1 g) 556 wartoscpH 7,1 zawartoscwody 0,05 lepkosc t/25°cC (m Pa • sekunda) 840 Otrzymany polieter przerabia sie w sposób podany w przykladzie II na twarde, piankowe tworzywo poliuretanowe, otrzymujac twarde tworzywo piankowe o barwie zóltej i ciezarze objetosciowym 21,0 kg/m3. Ma ono komórki zamkniete i przechowywane w ciagu 3 godzin w temperaturze —30°C nie wykazuje zadnych zmian wymiarów.

P,r z y k l a d IV. Postepujac w sposób opisany w przykladzie II wytwarza sie polieter stosujac: 2256 g mieszaniny wielowodorotlenowych alkoholi z przykladu II o przecietnej funkcyjnosci 4,63 80 g 50% wodnego roztworu wodorotlenku potasowego i 5744 g tlenku propylenu.

Otrzymany lepki produkt o barwie slabozóltej ma nastepujace cechy fizyczne: liczba hydroksylowa (mg KOH/g) 472 wartoscpH 8,1 zawartoscwody 0,06% lepkosc 7725°c (m Pa • sekunda) 11100 Z 60 czesci tego polieteru, 24 czesci zwyklego polieteru sacharoza/glikol propylenowy o liczbie OH wynoszacej 380 i funkcyjnosci 3, 0, 16 czesci zwyklego polieteru sacharoza/glikol propylenowy o liczbie OH wynoszacej 540 i funkcyjnosci 3, 0, 2,1 czesci wody, 1,5 czesci zwyklego stabilizatora piany na podstawie kopolimeru siloksan/oksyalkilen 3,0 czesci N,N-bis-dwumetyloaminopropyloformamidu i 1,5 czesci dwumetylo- cykloheksyloaminy wytwarza sie preparat poliolowy. 93,5 czesci tego preparatu poddaje sie w sposób opisany w przykladzie II reakcji z 37,0 czesciami trójchlorofluorometanu i 134,5 czesciami dwufenylometanodwuizo-16 106 057 cyjanianu o zawartosci izocyjanianu 31%. Otrzymuje sie twarde piankowe tworzywo poliuretanowe o barwie zóltej i o ciezarze objetosciowym 21,0 kg/m3. Tworzywo to ma komórki,zamkniete i po 3 godzinach przechowy¬ wania w temperaturze —30°C nie wykazuje zadnych zmian wymiarów. Wytrzymalosc na sciskanie wynosi 0,17 MPa.

Dzieki stosunkowo malej lepkosci uzyskuje sie lepsza plynnosc mieszaniny reakcyjnej niz w przypadku znanych preparatów, totez ze wzgledu na równomierniejsza gestosc produktu mierzona z uwzglednieniem przestrzeni nie wypelnionych uzyskuje sie wieksza wytrzymalosc na sciskanie (komórki sa w mniejszym stopniu zorientowane w kierunku piany).

P r z y k l ad V. W sposób podany ogólnie w przykladzie II wytwarza sie po Meter stosujac nastepujace skladniki w podanej kolejnosci: 264 g mieszaniny wielowodorotlenowych alkoholi o skladzie podanym w przykladzie III 400 g toluenu, 80 g 50% wodnego roztworu wodorotlenku potasowego, 52,8 g wody oddestylowuje sie azeotropowo 7736 g tlenku propylenu.

Otrzymany bezbarwny produkt ma nastepujace cechy fizyczne: liczba hydroksylowa (mg KOH/g) 57,0 wartoscpH * 7,1 zawartoscwody . V ' 0,02% lepkosc rj25°c (m Pa/sekunda/ 450 100 czesci produktu miesza sie dokladnie z 4 czesciami wody, 1,5 czesciami zwyklego stabilizatora piany na podstawie kopolimeru siloksan/oksyalkilen, 0,25 czesciami trójetylenodwuaminy i 0,4 czesciami 2-etylokaprp- nianu cyny (II). Do tej mieszaniny dodaje sie w mieszalniku z mieszadlem o duzej liczbie obrotów 51,5 czesci dwuizocyjanianu toluilenu (80% izomeru 2,4- i 20% izomeru 2,6-)- Po uplywie okolo 10 sekund rozpoczyna sie reakcja spieniania i otrzymuje sie miekkie, elastyczne piankowe tworzywo poliuretanowe o barwie bialej i otwartych porach, rtlajace nastepujace wlasciwosci fizyczne: ciezar objetosciowy wedlug DIN53420 24 kg/m3 wytrzymalosc na rozciaganie wedlug DIN 53571 1,1 kG/cm2 wydluzenie przy rozerwaniu wedlug DIN 53571 185% twardosc przy zgniataniu (40% wedlug DIN53571 44 G/cm* odksztalcenie przy sciskaniu wedlug DIN 53572 4,1% Przyklad VI. W przykladzie tym opisano polieter, przy którego wytwarzaniu najpierw dodaje sie tlenek propylenu i dopiero po uplywie 2 godzin od zakonczenia dodawania tlenku propylenu dodaje sie tlenek etylenu. Proces prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie II, stosujac nizej podane skladniki w tej kolejnosci: 264 g mieszaniny wielowodorotlenowych alkoholi o sredniej funkcyjnosci 3, o skladzie podanym w przykladzie III, 400 g toluenu, 80 g 50% wodnego roztworu wodorotlenku potasowego 52,6 wody oddestylowano azeotropowo 7350 g tlenku propylenu, 386 tlenku etylenu.

Otrzymany produkt ma nastepujace cechy fizyczne: liczba hydroksylowa (mgKOH/g) 56,6 wartoscpH .7,3 zawartoscwody 0,02% lepkosc i? 25°c (m Pa * sekunda) 520 100 czesci tego polieteropoliolu miesza sie dokladnie z 4,5 czesciami wody, 0,15 czesci zwyklego katalizatora aminowego o wzorze (CH3)2 N-CH2-CH2-0-CH2-CH2-N(CH3)2 0,8 czesci znanego stabilizato¬ ra piany (stabilizator piany BF 2173 firmy Goldschmidt) i 0,1 czesci 2-etylokapronianu cyny (II). Do tej mieszaniny wprowadza sie przez mieszanie w mieszalniku o duzej liczbie obrotów mieszadla 51,5 czesci dwuizocyjanianu toluilenu (80% izomeru 2,4- i 20% izomeru 2,6—). Po uplywie okolo 10 sekund powstajaca piane pozostawia sie do spienienia w formie. Otrzymuje sie miekkie, elastyczne, piankowe tworzywo poliureta¬ nowe o barwie bialej, otwartych komórkach i ciezarze objetosciowym 31 kg/m3. Wytrzymalosc na rozciaganie wynosi 110 kPa wedlug normy DIN 53571, wydluzenie przy zerwaniu wedlug normy DIN 53571 wynosi 130% twardosc przy zgniataniu wedlug DIN 53577 (40%) wynosi 52 G/cm2 i odksztalcanie przy sciskaniu wedlug DIN 53572 (e 90%) wynosi 7,8%.106 057 17 W celach porównawczych wytworzono piankowe tworzywo poliuretanowe w sposób analogiczny, ale z ta róznica, ze zamiast stosowanego zgodnie z wynalazkiem polieteru opisanego w przykladzie VI zastosowano taka sama ilosc zwyklego polieteru polietylenoglikolo-polipropylenoglikolowego na podstawie gliceryny. Otrzymano produkt o nastepujacych wlasciwosciach fizycznych: ciezar objetosciowy (DIN53420) 29 kg/m3 wytrzymalosc na rozciaganie (DIN 53571) 70 kPa wydluzenie przy rozerwaniu (DIN53571) 115% twardosc przy zgniataniu (DIN 5377 (40%) 4,0 kPa odksztalcenie przy sciskaniu (DIN 53572) (e90%) 7,7% Tworzywo piankowe wytworzone przy uzyciu polieteropoliolu wedlug wynalazku ma w porównaniu z piankowym tworzywem poliuretanowym wytworzonym przy uzyciu znanego polieteropoliolu wieksza wytrzymalosc na rozciaganie, wieksze wydluzenie przy zerwaniu i wyzsza twardosc przy zgniataniu a praktycz¬ nie jednakowe odksztalcenie przy sciskaniu.

Przyklad VII. Przyklad ten opisuje wytwarzanie dlugolancuchowego polieteru o wysokiej funkcyj- nosci, nadajacego sie doskonale do wytwarzania miekkich, elastycznych, piankowych tworzyw poliuretanowych.

Proces wytwarzania prowadzi sie jak opisano w przykladzie VI, stosujac kolejno: 126 g mieszaniny wielowodorotlenowych alkoholi, wytworzonej w sposób opisany w przykldadzie I przez samokondensacje wodzianu formaldehydu do pozostalosci formaldehydu wynoszacej 1,5% majacej srednia funkcyjnosc OH wynoszaca 5,43 i nastepujacy sklad: alkohole dwuwodorotlenowe 0,3 alkohole trójwodorotlenowe 3,5 alkohole czterowodorotlenowe 6,2 alkohole pieciowodorotlenowe 32,0 alkohole szesciowodorotlenowe 37,9 alkohole o wiecej niz 6 grupach OH 20,0 400 g toluenu, 80 g 50% wodnego roztworu wodorotlenku potasowego, 52,7 g wody oddestylowano azeotropowo, 8590 g tlenku propylenu 1284 g tlenku etylenu.

Otrzymany bezbarwny produkt ma nastepujace cechy fizyczne: liczba hydroksylowa (mg KOH/y) 29,2 wartoscpH 7,1 zawartoscwody 0,02% lepkosc 7?25°c (m Pa • sekunda) 1420 Produkt ten nadaje sie bardzo dobrze do wytwarzania miekkich, elastycznych, piankowych tworzyw poliuretanowych o barwie bialej, których twardosc przy zgniataniu jest znacznie wyzsza od twardosci pianko¬ wych tworzyw poliuretanowych wytworzonych z polieteropolioli na podstawie gliceryny lub trójmetylolopropa- nu.

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania polieteropolioli o srednim ciezarze czasteczkowym 200—10.000 i zawierajacych w czasteczce przecietnie 2,0—7,0 grup wodorotlenowych, znamienny t y m, ze jeden lub wieksza liczbe tlenków alkilenu, ewentualnie kolejno, poddaje sie reakcji z wytworzona przez samokondensacje wodzianu aldehydu mrówkowego i nastepnie redukcje produktów kondensacji mieszanina wielowodorotlenowych alkoho¬ li, ewentualnie zmieszana z dwuwodorotlenowymi i/albo trójwodorotlenowymi alkoholami i/albo mono- lub poliaminami.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine wielowodorotlenowych alkoholi, w której molowy stosunek zawartosci alkoholi trójwodorotlenowych do alkoholi czterowodorotleno- wych wynosi 0,5—2,0 alkoholi czterowodorotlenowych do pieciowodorotlenowych wynosi 0,2—2,0 i alkoholi pieciowodorotlenowych do szesciowodorotlenowych wynosi 0,5—5,0,

3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako tlenek alkilenu stosuje sie tlenek propylenu, tlenek etylenu albo mieszanine tlenku propylenu z tlenkiem etylenu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatkowy alkohol dwuwodorotlenowy stosuje sie glikol etylenowy glikol dwuetylenowy, albo glikol 1,3-propylenowy.18 106 057

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako mieszanine wielowodorotlenowych alkoholi stosuje sie mieszanine wytworzona przez samokondensacje wodzianu aldehydu mrówkowego w temperaturze 70—110° C na drodze kondensacji wodnych roztworów formaliny o zawartosci 20—65% wagowych aldehydu mrówkowego i/albo dyspersji paraformaldehydu w obecnosci rozpuszczalnych lub nierozpuszczalnych soli dwuwartosciowego olowiu lub dwuwartosciowego olowiu zwiazanego z wieloczasteczkowym nosnikiem i koka- talizatora skladajacego sie z mieszaniny hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, takiej jak powstajaca przy kondensacji aldehydu mrówkowego, która zawiera co najmniej 75% wagowych zwiazków o 3—6 atomach wegla i w której stosunek molowy zawartosci zwiazków o 3 atomach wegla do zwiazków o 4 atomach wegla wynosi 0,5—2,0, zwiazków o 4 atomach wegla do zwiazków o 5 atomach wegla wynosi 0,2—2,0 i zwiazków o 5 atomach wegla do zwiazków o 6 atomach wegla wynosi 0,5—5,0, przy czym przez kontrolowane dodawanie nieorganicz¬ nej albo organicznej zasady wartosc pH roztworu reakcyjnego az do przebiegu reakcji w 10—60% utrzymuje sie w granicach 6,0—7,0, a nastepnie 4,0—6,0 i gdy pozostalosc aldehydu mrówkowego w mieszaninie reakcyjnej wynosi 0—10% wagowych, samokondensacje wodzianu aldehydu mrówkowego przerywa sie przez ochlodzenie i/albo przez dezaktywacje katalizatora zawierajacego olów za pomoca kwasów, po czym oddziela sie w znany sposób katalizator i znajdujace sie w produkcie reakcji grupy aldehydowe i ketonowe przeprowadza sie droga redukcji w grupy wodorotlenowe. HO-CHj-Cf + H0-CH.-0H —> HO-CH-CH-CC + H,0 OH Schemat 1 HO-CHj-CH-cC + HO-CH.-CC > HO-CK-CH-CH-CH-CC OH OH OH l-ri-i -ru-r/ Schemat 2 0 HO-C^-CH-C^ + H0-CH2-0H OH H H0-CH2 n ¦*> H0-CH2-C-C^ + H20 OH XH Schemat 3106 057 o o H0-CH2-CH-C^ ^H0-CH2-C-CH2-0H OH^H Schemat 4 H0-CH2-CH-CC + H0-CH2-C-CK-0H 1 XH OH O > HO-CK-CH-CH-CH-C-CK-OH I ' I 1 OH OH OH Schemat 5 0 HO-CH-CH-CH-CH-C-CH2-OH + OH OH OH H0-CH2-0H > HO-CK, O HO-CK-CH-CH-C—i-CH2-0H + KO 2 I I I 2 a OH OH OH Schemat 6 RrCH-C-R2 ^^ R,-C - C-R2 1 i II 2 1 I I 2 OH O OH OH Schemat 7