NO762637L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å gjøre materialer forlikelige.

Av de enorme mengde av syntetiske polymermaterialer som fremstilles, er ca. 80% basert på noen få monomerer. Variasjonen i egenskaper av disse polymermaterialer er oppnådd ved å endre kombinasjonene av monomerene i enkle copolymerer, blokk- og podede copolymerer og i et utall polymerblandinger og materialer med forskjellige fyllstoffer. Ofte er komplekse og dyre fremgangsmåter utviklet for å modifisere og forbedre egenskapene av nyttige materialer. Eksempelvis har styren-acrylonitril-copolymerer (SAN) ønskelige egenskaper med hensyn til formbarhet og oppløsningsmiddelmotstandighet, men har meget dårlig slagfasthet. Acrylonitril-butadien-styren-terpolymerer (ABS) ble derfor utviklet for å få slagfaste materialer. ABS-terpolymerehe av . verdi fremstilles vanligvis ved å danne SAN i nærvær av på forhånd dannet polybutadien (PBD) for å få et podet terpolymer-materiale ved fremgangsmåter som er meget mere komplekse enn den enkle terpolymerisasjon. Selv ABS-materialer har mangler, en vesentlig en er den dårlige værbestandighet som tilskrives PBD.

Meget arbeide har vært anvendt på å finne en passende er-statning for.PBD-delen av ABS. Blant.andre kandidater har gummiaktig ethylen-vinylacetat (EVA) vært foreslått, f.eks. av Bartl og Hardt, Adv. Chem. Ser. No. 91, 477 (1969). SAN podes imidlertid ikke passende til EVA, og først nylig er ønskelige SAN-EVA-podede materialer fremstilt ved å på forhånd utbytte hoen av EVA-acetatgruppene med methacrylat grupper for å bevirke podbar umetning deri (Ohshima et al, Japan pat. 73-01.715), eller ved å koreagere ca. 5 - 40% av et monoolefin i en modifisert pod-ningsoperasjon som angitt i US patent 3-855.353. Slike krokveier er kommersielt uattraktive, og teknikken søker stadig enkle og hurtige metoder, for å kombinere lett tilgjengelige materialer til mere ønskelige sådanne.

Når en kombinasjon av materialer som normalt er uforlike lige, ønskes, er det nu kjent å oppnå forlikelighet ved å tilsette en forut fremstilt podet copolymer hvori segmenter representerer hver av de uforlikelige komponenter som i US patent 3-485.777 eller å omsette en blanding av slike materialer med et koblingsmiddel (f.eks. kombinasjon av et umettet carboxylsyreanhydrid og en fri radikal initiator) for å. bevirke in situ podning som i US patent 3.645.939. Selv disse sistnevnte fremgangsmåter har imidlertid ulemper, f.eks. krever fremgangsmåten ifølge US patent 3-485-777 spesielle pode-copolymertilsetninger, mens fremgangsmåten ifølge US patent 3.645-939 krever et.flyktig koblingsmiddel som byr meget lav effektivitet i praksis.

Foreliggende oppfinnélse angår forlikelige blandinger og sammensetninger av materialer inneholdende nitrilgruppe-funksjonalitet og materialer som vanligvis er uforlikelige dermed, men som inneholder funksjonelle grupper som er kjemisk kondenserbare med nitrilfunksjonalitet, og en fremgangsmåte.for frem-stilling av slike forlikelige blandinger og sammensetninger. Mere spesielt angår oppfinnelsen å forlikeliggjøre normalt uforlikelige blandinger og sammensetninger av en nitrilgruppehoIdig komponent med minst én annen komponent som inneholder funksjonelle grupper som er kjemisk kondenserbare med nitrilgrupper ved å bringe komponentene sammen i nærvær av en mindre mengde av et syreforlikeliggjørende middel, og nye og nyttige materialer fremstilt derved.

Målene for oppfinnelsen oppnåes ved å blande komponenter som inneholder nitrilgrupper og materialer som inneholder nitrilkondenserbare funksjonelle grupper sammen me.d en mindre mengde av en syre. Fortrinnsvis er minst én av komponentene en termoplastisk eller flytende polymer for å tillate intim blanding uten hjelp av et oppløsningsmiddel. Dessuten blir komponentene fortrinnsvis smelteblandet sammen med syren i en passende mølle eller ekstruder. Eksempelvis blandes komponenten, funksjonelt reaktive materialer, og syren injiseres og blandingen fortsettes inntil reaksjonen er fullstendig. Alternativt kan syre forblandes med et av komponentmaterialene og de andre komponenter derpå tilsettes.til denne forblanding, idet blandingen av det hele fortsettes inntil den ønskede reaksjon har funnet sted. Fagfolk vil innse forskjellige måter ved hvilke de angjeldende materialer kan bringes sammen for å oppnå hensikten ifølge oppfinnelsen, og fremgangs måten ifølge oppfinnelsen er ikke begrenset til noen spesiell måte å kombinere materialene på. Det foretrekkes imidlertid for enkelhets skyld å injisere en vandig oppløsning av syren i en mengde som er nettopp tilstrekkelig til å bevirke den ønskede forlikelighet i en smelteblanding av komponentmaterialene og å skjære-blande blandingen inntil passende forlikelighet er oppnådd. Ut-

trykket "forlikelighet" betegner her overføringen av en blanding av minst to komponenter til et stort sett homogent, permanent blandbart materiale som har nyttige egenskaper som. ikke finnes i en simpel blanding av komponentene, og som ikke skilles spontant i sine komponent best anddeler.

Det antaes at forlikeliggjørelsen som oppnåes ved foreligg-

ende oppfinnelse skyldes en type av tverrbinding mellom kompo-

nentene som følge av interkondensasjonsreaksjoner som involverer nit rilgrupper og funksjonaliteter som er kondenserbare dermed,

idet syren virker som et kondens asjonsmiddel. Slike kondensa-sjons reaksjoner er kjente i enkel monomolekylær kjemi. Det er imidlertid forbausende at polymer reaksjoner av en slik natur er

mulige med store hastigheter, og gir nye og nyttige materialer

uten et ekstremt tap av termoplastisitet ved tverrbinding. Det er også forbausende på basis av tidligere kjemiteknikk at syrer

med pKa-verdier på mere enn ca. 1 kan tjene som kondensasjons-

mMler for materialer som inneholder nit rilf unks jona lit et med dem

som inneholder alkoholfunksjonalitet. I tillegg til og til tross for kjemien foreslått ovenfor, må det merkes, at andre, obskure faktorer er involvert i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempelvis er oxygen funnet å være gunstig for å få hurtige reaksjonshastigheter, en faktor som ikke klart gjelder syre-

indusert kondensasjon. På lignende måte er smelteviskositets-

økning avsatt mot tid for legering av visse termoplaster ved foreliggende fremgangsmåte ikke-linær, hvilket kan tyde på at fase-forandringer inntrer som ikke er forutsibare på basis av den kjemi som menes å være involvert.

Ved utførelse av foreliggende oppfinnelse kan. den nitrilgruppeholdige komponent være et hvilket som helst materiale med begrenset flyktighet ved 100 - 250°C og som har nitrilfunksjon-

alitet . Med begrenset flyktighet menes et tap som ikke over-

stiger 20% pr. time av en flyktig komponent under forlikelig-gjørelsesbetingelsene. Spesielt anvendbare er polymerer og

copolymerer av nitriliske monomérer som acry lonit ril , methacrylo-nitril, cyanostyren, cyanobutadien, méthylcyanoacrylat, methylen-glutaronitril, fumaronitril, cinnamonitril og lignende. Monomerene inneholder vanligvis 1 til ca. 2 nit rilgrupper. Slike polymerer og copolymerer innbefatter polyacrylonitril, polymethacrylonitril, methacrylonit ril-acrylonitril-vinylacetat - terpolymerer, styren-acrylonitril-copolymerer, acrylonitril-acrylsyreest er-copolymerer, acrylonit ril-styren-a-methylstyren-terpolymerer, nitrilgummi, polycaprolactam (podet acrylonitril), polyethylen (podet acrylonitril), polyethylen-terefthalat (podet acrylonitril), p-cyanostyren-methylmethacrylat-copolymer, acrylonit ril-methylvinylether-copolymer, ABS, methacrylonit ril-a-methylstyren-copolyraer og lignende. Dessuten kan andre materi-

aler som cyanoethylerte polymerer anvendes som nitrilholdig komponent, f.eks. cyanoethylerte cellulosematerialer, polyvinyl-alkoholer, polyamider, polystyren (f.eks. i henhold til US

patent 2.941-990), siliconpolymerer og lignende. Når en cyanoethylert polyalkohol som cyanolert bomull, anvendes, foretrekkes det at dette materiale er høyt cyanoethylert for formålene ifølge oppfinnelsen, dvs. mere enn ca. 85% av hydroxylfunksjonen bør være cyanoethylert. Høye grader av cyanoethylering er imidlertid ikke absolutt nødvendig, spesielt når hydroxylfunksjonen er beskyttet av andre grupper som i en delvis forsåpet polyvinylacetat- eller vinylacetat-copolymer.

Nitriler med en mangfoldighet av cyanogrupper pr. molekyl og med molekylvekter i området fra ca. 1.000 til ca. l.OOO.OOO, særlig termoplastiske nitrilfunksjonelle. polymerer med molekylvekter på minst ca. 10.000 foretrekkes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, men enkle nitriler med molekylvekter ned til ca. 100 kan inkluderes i mindre mengder på cå. 120%, fortrinnsvis under ca. 10% av sluttmaterialet. Eksempelvis kan alifatiske eller alicycliske nitriler med mere enn ca. 5 carbonatomer som lauronitril, stearonitril, cinnamonitril, adiponitril, tri-cyanoethoxy-propan, methylen-glutaronitr.il, diethylallyl-aceto-nitril, fenyl-crotononitril, hexakis-(2-cyanoethoxy)-cyclohexan og lignende, eller aromatiske nitriler som 2-nafthonitril, cyanostyren,. 4-cyanofenol, 1,4-dicyanobenzen og lignende inkorporeres i mindre mengder.

Komponentmaterialene inneholdende minst én funksjonell

gruppe kjemisk kondenserbar med nitrilfunksjonen, er alkoholer og estere derav med begrenset flyktighet ved 100 250°C, som polymerer og copolymerer av vinylalkohol eller av dens estere som med maursyre, eddiksyre, propionsyre, cyclohexancarboxylsyre, benzoesyre, kanelsyre og linolsyrer og lignende. Typiske eksempler innbefatter polyvinylalkohol, polyvinylbutyral inneholdende uomsatte alkoholgrupper, ethylen-vinylacetat-copolymer, forsåpede eller delvis forsåpede ethylen-vinylacetat-copolymerer , ethylen-vinylacetat-svoveldioxyd-terpolymer, vinylklorid-vinylacetat-copolymer, nylon podet med vinylacetat, polytet rafluor-ethylen podet med vinylacetat, polyvinylalkohol podet med butyl^. methacrylat , vinylacetat -isobutylvinylet.her-copolymer , styren-allylalkohol-copolymer og lignende. Videre eksempler på egnede komponentmaterialer med grupper kondenserbare med.nitrilfunksjonalitet er polyestere som polyethylenadipat, styrenert polyester av blandede maleinsyrer og fthalsyrer med ethylen- og propylenglycoler, polyethylenterefthalat og lignende, cellulosematerialer som stivelse, trepulver, bomullsfiber, celluloseacetat, methyl- eller ethylcellulose, celluloseacetat podet med polystyren og lignende, copolymerer av hydroxylerte monomerer som 2-hydroxy-ethyl-methacryla.t , hydroxybuty 1 -vinylelher, 2-hydroxyethyl-methacrylamid og lignende, forskjellige funksjonelle polyme.ralko-holer som polyethylenglycol, hydroxylavsluttede polymerer som monomerer som styren, butadien, isopren og lignende såvel som deres estere.. Materialene kan ha et hvilket som helst antall alkohol- eller esterfunksjonaliteter, f.eks. 1 - 10.000 eller mere pr. molekyl, skjønt materialer med mere enn 1 alkohol- eller esterfunksjonalitet pr. molekyl foret rekkes.

Skjønt alkoholer og estere derav med en mangfoldighet av. disse funksjonelle grupper og med molekylvekter i området fra ca. 1.000 til ca. l.OOO.OOO, særlig termoplastiske polymerer med flere alkohol- eller forestrede alkoholgrupper og molekylvekter over ca. 10.000 foretrekkes for utførelse av foreliggende oppfinnelse, kan enkle alkoholer og deres estere eller partielle estere med molekylvekter ned til ca. 100 inkluderes i mindre mengder på under ca. 20%, fortrinnsvis under ca. 10% av sluttmaterialet. Eksempelvis kan alifatiske eller alicycliske alkoholer og deres estere som glycerol, distearin, tripalmitin, octadecanol, dodecan-diol, norborneol, cryptol, pentaerythritol, cellobiose-octaacetat og lignendeog deres aromatiske substitusjonsderivater som cinnamylalkohol, 2-feny1-1-cyclohexanol, 2,2-difenylethylacetat, 1,3-difenyl-1,3-propandiol og lignende inkorporeres i mindre mengder.

Én eller flere nit rilkomponenter kan gjøres forlikelige med én eller flere komponenter som vanligvis er uforlikelige dermed. Dessuten kan, om ønskes, én eller flere av komponentene anvendes

i form av en oppløsning derav i et inert oppløsningsmiddel.

Typen av syre-forlikeliggjøringsmiddel som anvendes, av-henger av typen av materialer inneholdende funksjonelle grupper kjemisk kondenserbare med den anvendte nitrilfunksjonalitet.

Når denne annen komponent er en alkohol, kan enten sterke eller svake syrer anvendes. Når den annen komponent er en ester uten frie hydroxylgrupper, er det nødvendig å anvende et sterkt syre-forlikeliggjøringsmiddel.

Syre-forlikeliggjøringsmidlet er en proton-donorsyre med pKa i vann under ca. 4> og fortrinnsvis under ca. 3- Eksempler innbefatter arylsulf onsyrer som benzens.ulf onsyre, toluensulf onsyrer, nafthalensulfonsyre, 2,7-nafthalendisulfonsyre, dodecyl-benzensulfonsyre og lignende; alkylestere av svovelsyre som lauryl-svovelsyre og lignende; carboxylsyrer som oxalsyre, triklor-eddiksyre, 2-methyl-6-nitrobenzoesyre og lignende; andre organ-iske syrer som picrinsyre, citronsyre, salicylsyre, d-vinsyre, mandelsyre og lignende; såvel som uorganiske syrer, f.eks. mineralsyrer som perklorsyre, svovelsyre, saltsyre, fosforsyre, bisulfation-syrer (f.eks. KHSO^) og lignende. Hvis syren som skal anvendes, har mere enn ett dissosierbart hydrogen, innbe-fattes syren i forbindelse med oppfinnelsen hvis pKa i vann for minst ett av hydrogenene er under ca. 4- Det foretrekkes at syre-komponenten er relativt stabil og rimelig ikke-flyktig ved ca. 150 - 220°C for å nedsette tap under behandlingen. Svake syrer med pKa mellom ca. 3 og ca. 1 foretrekkes hvis det er ønskelig å unngå hydrolyse av estergrupper under forlikelighetsgjørings-prosessen ifølge oppfinnelsen, f.eks. ved forlikeliggjøring av styren-acrylonitril-methylmethacrylat-terpolymer med delvis forsåpet ethylen-vinylacetat-copolymer. Sterke syrer med pKa under ca. 1 kreves hvis komponenten som skal forlikeliggjøres med den nitrilgruppeholdige komponent har bare forestret hydroxylfunk-sjonalitet, f.eks. som i ethylen-vinylacetat-copolymer.

Et svak syre-forlikeliggjøringsmiddel er en proton-donorsyre med en pKa i vann (for ett eller flere dissosierbare hydrogener) større enn ca. 1 og mindre enn ca. 4V Fortrinnsvis er pKa ca. 1-3. Typiske eksempler innbefatter maleinsyre, sulfamsyre, citronsyre, nitrobenzoesyre, kloreddiksyre og lignende syrer.

Et sterk syre-forlikeliggjøringsmiddel er en proton-donorsyre

med pKa i vann under ca. 1, og typiske eksempler innbefatter svovelsyre, arylsulfonsyre, picrinsyre og perklorsyre.

Ved utførelse av oppfinnelsen foretrekkes det, men er ikke vesentlig, at både den nitrilholdige komponent og komponenten inneholdende grupper kondenserbare med nitril er termoplastiske i temperaturområdet fra ca. 100° til 300°C. Om ønskes, kan en av komponentene være et findelt fast stoff med en partikkelstørreise under ca . 10 (im, og fortrinnsvis under ca. 1 \ im. Eksempelvis kan finpulverisert polyacrylonitril være den nitrilholdige komponent og f inpulverisert stivelse være den annen komponent. Det er. imidlertid nødvendig at begge komponenter ikke er faste stoffer som er usmeltelige ved ca. 100 - 300°C. Videre kan en eller begge av komponentene være flytende ved ca. 100 - 300°C, f.eks. kan en flytende ethylen-vinylacetat-copolymer anvendes.

Forholdet mellom hovedkomponentene av materialene ifølge oppfinnelsen kan variere fra ca. 5% til ca. 95% av den nitrilholdige komponent, og fra ca. 95 til ca. 5% av komponenten inneholdende grupper kondenserbare med nitril. Eksempelvis er materialer med fra ca. 50 til ca. 95% SAN, fortrinnsvis 75 - 85%, forlikeliggjort med fra ca. 5© til ca. 5% EVA, fortrinnsvis 35 - 15%, nyttige som "høyslagfaste" SAN-materialer, mens de med ca. 50 til ca. 95% gummiaktig EVA forlikeliggjort med ca. 50 til ca. 5% polymethacrylonitril er nyttige som nit rilmodifiserte .

EVA gummier.

Syre-forlikeliggjøringsmidlet ifølge oppfinnelsen utgjør bare ca. 0,001% til ca. 8% av det totale materiale , fortrinnsvis ca. 0,1 til ca. 5%. Det er viktig i denne henseende å unngå nær-været av baser som basisk nitrogenholdig monomer (f.eks. vinyl-pyridin-modifiseringsmiddel for polyacrylonitril) bortsett fra små mengder som lett kan nøytraliseres ved tilsetning av overskudd av syre-forlikeliggjøringsmiddel. Under hensyntagen til dette forbehold kan konvensjonelle tilsetninger som pigmenter, fyllstoffer, myknere, stabiliseringsmidler, smøremidler, etc, inkorporeres på et hvilket som helst tidspunkt under forlikelig-ghøringsprosessen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres ved en temperatur tilstrekkelig til å tillate lett blanding av komponentene, men ikke så høy at det fører til for stor spaltning eller nedbrytning; dvs. i alminnelighet i temperaturområdet fra ca. 100° til ca. 3O0°C, fortrinnsvis ca. 100° til ca. 225°C. Blandingen av komponentene fortsettes inntil forlikeliggjøring er oppnådd. Vanligvis strekker blandet iden. seg fra ca. 2 til 6o minutter, fortrinnsvis ca. 10 - 40 minutter, skjønt lengre eller kortere tider kan anvendes om ønskes. Det anvendte trykk er ikke kritisk og er fortrinnsvis atmosfære.trykk. Det er vanligvis bekvemt å utføre blandingen under en inert atmosfære som nitrogen, argon og lignende, for å unngå ytre innflytelse på prosessen (f.eks.'fører oxygen til variable reaksjonshastigheter), men den inerte atmosfære er ikke vesentlig, særlig når passende antioxydanter tilsettes.

De følgende eksempler er beregnet på å illustrere naturen av oppfinnelsen klarere. I beskrivelse og krav er alle deler og prosenter angitt i vekt hvor annet ikke uttrykkelig er angitt. Slagfasthetsprøver er kondisjonert i henhold til "Procedure A" av ASTM D618.

Eksempel 1

I det valsebladutstyrte blandekammer av en "C. W. Brabender Plastograph" forvarmet til 170°C og forsynt med et nitrogenteppe tilsettes 32 deler SAN og 8 deler EVA med 42% vinylacetatinnhold. Det anvendte SAN var Dow "TYRIL-767" styren-acrylonitri1-copolymer for generelle formål med ca. 28% acrylonitrilinnhold. Det anvendte EVA var en ethylen-vinylacetat-copolymer fremstilt ved

den kjente høyt rykks-copolymeriseringsprdsess. ^Blandingen males ved 6o r/min, og, efter 2 minutters blanding og ved en temperatur nu på 175°C ble 0,31.deler p-tbluensulfonsyre injisert som en

1,5 molar oppløsning i vann i løpet av 1 minutt. Viskositeten av massen som males, begynner snart å øke målt ved vriG^ningsmonentet ved 60 r/min, og fortsetter i ca. 30 minutter ved opptil 192°C til en verdi ca. 1,4 ganger den opprirtnelige tydende på tverrbinding. 1 del vann injiseres , malingen fortsettes i 5 minutter, og det ferdige materiale taes ut og avkjøles.

Eksempel 2

Eksempel 1 gjentaes unntatt at der er ingen tilsetning av p-toluensulfonsyre, og et like stort volum destillert vann injiseres istedet. Ingen økning av vridningsmomentet ble iakttatt.

Produktene fra eksempel 1 og 2, og også det anvendte SAN alene, presstøpes til skiver 44,5 mm i diameter og 3,2 mm tykke som prøves på slagfasthet ved 25°C under anvendelse av en "Gardner 1120-M Variable Height Impact Tester".

Det er åpenbart at kombinasjonen av EVA-modifikasjon og tilsatt p-toluensulfonsyre fører til en meget betraktelig slagfasthet for materialet i eksempel 1.

Eksempel 3 - 7

Eksempel 1 gjentaes flere ganger med varierende forhold mellom EVA- og SAN-komponentene i henhold til følgende tabell som også viser slagfasthetsverdiene for de forskjellige materialer.

Eksempel 8 - 10

1,5 molar ammoniumbisulfat, en oppløsning 1,5 N i hydrogen-sulfat, fremstilles ved å tilsette 154,6 deler 96%-ig svovelsyre til is og dessuten tilsette 92,7 deler 28%-ig ammoniakk og tilstrekkelig vann til å innstille oppløsningsvolumet for å gi 1,5 molar konsentrasjon.

Et 20% forsåpet EVA fremstilles fra det i eksempel 1 anvendt e EVA ved fremgangsmåten beskrevet i belgisk patent 804.404, og inneholder 35% uforandrede acetat grupper sammen med, derfor, 4,5% hydroxyl og 60,5% ethylen.

I det følgende følges angivelsene i forsøk 1 under anvendelse av 32 deler SAN sammen med de angitte materialer.

I eksempel 8 erstattes det ovenfor beskrevne 20% hydrolyserte, EVA istedenfor det i eksempel 1 anvendte EVA i like stor mengde og 0,207 deler ammoniumbisulfat som den ovenfor beskrevne

1,5 molare oppløsning anvendes istedenfor p-toluensulfonsyren.

Efter bisulfatoppløsning-tilsetningen får man en vridningsmoment-forandring som svarer til en 1,3 ganger økning efter 28 minutters samlet malingstid. Produktet taes ut og avkjøles, efter tilsammen 35 minutters blanding.

I eksempel 9 gjentaes eksempel 8 unntatt at 0,345 deler istedenfor 0,207 deler ammoniumbisulfat tilsettes. En 1,36 ganger økning i vridningsmoment opptrer i løpet av 25 minutter.

I eksempel 10 gjentaes eksempel 1 under anvendelse av det. opprinnelig uforsåpede EVA, men ved å anvende 0,207 deler ammoniumbisulfat istedenfor 0,31 deler p-toluensulfonsyre. Bare en meget liten økning i vridningsmoment iakttaes. Produktet taes ut og avkjøles efter 35 minutters maling.

Produktet fra eksempel 10 er sprøtt ved bøyning, det fra eksempel 8 er ikke sprøtt ved bøyning, men har lav rivstyrke i tynt tverrsnitt, mens produktet fra eksempel 9 ikke er sprøtt ved bøyning og har god rivfasthet. Produktene ble sammenlignet i "Gardner impact resistance test" med de nedenfor angitte resultater:

Eksempel 11 - 14

I disse eksempler ble EVA copolymerer med forskjellig vinylacetatinnhold anvendt i fremgangsmåten i eksempel 1 istedenfor den der anvendte 42% vinylacetat-copolymer. De ferdige materialer, alle med et forhold på 20 deler EVA til 80 deler SAN og med 0,77 deler p-toluensulfonsyre pr. 100 deler harpiksbland-ing ble sammenlignet på Gardner slagfasthet.

Eksempel 15 Polymethacrylonitril fremstilles ved emulsjonspolymerisasjon under anvendelse av 230 deler vann, 3 deler natriumlaurylsulfat, 1,2 deler n-dodecylmercaptan, 0,5 deler ammoniumpersulfat og 98 deler met hacry lonit r il -mo-nomer . Efter polymerisas jon i 7 timer ved 50 - 70°C koaguleres latexen i methanol, de faste stoffer frafiltreres, og produktet vaskes med methanol og tørres. Polymethacrylonitrilproduktet presstøpes lett ved 150°C.

I plastografmøllen fra eksempel 1, foroppvarmet til 150°C, anbringes en blanding av 6 deler av det ovenfor beskrevne poly-methacrylonit ril og 34 deler av EVA fra eksempel 1, idet malingen utføres ved 6o r/min og 150°C kammertemperatur. Ved 2 til 3 minutters maletid tilsettes 1,5 molar p-toluensulfonsyre ekvivalent med 0,77 deler syre. Vridningsmomentet avtar til å begynne med, og øker så 1,3 ganger over tidsrommet 6,5 til 30 minutter. Efter tilsetning av 1 del vann fortsettes malingen til totalt 40 min-, utter. Produktet taes ut og avkjøles og er en gjennomskinnelig gummi med meget god strekkfasthet, utmerket forlengelse og god tilbakegang.

Eksempel 16

I plastograf-blandekammeret i eksempel 1 foroppvarmet til 170°C blandes 18 g SAN-harpiks og 12 g stivelse av merket. ARGO (Best Foods Division of Corn Products Company) og males ved 40 r/min under en nitrogenatmosfære. Blandingsviskositeteh avtar til å begynne med og flatner ut ved en vridningsmomentavlesning på' ca. 7000 MG ved 186°C i løpet av 15~40 minutters maletid. Det blandede produkt er gjennomskinnelig med hvite flekker meget fremtredende og ganske sprøtt.

Ovenstående fremgangsmåte gjentaes så unntatt at 0,345 deler ammoniumbisulfat som en 1,5 molar oppløsning tilsettes efter

5 minutters malingstid. Vridningsmomentet avtar til et minimum på 5800 MG ved 178°C og 10 minutter, øker så til 10.500 MG ved 195°C og 25 - 30 minutters malingstid, på hvilket tidspunkt møllen stanses. Produktet er mørkt opakt og sprøtt med en blank overflate ved støpning ved l60°C, men viser ikke tegn på synlige heterogene prikker. Den iaktatte økning i vridningsmoment er 1,8 ganger sammenlignet méd ingen når intet syre tilsettes.

Eksempel 17

En 10,79prøve av det forlikeliggjorte polyblandings-produkt fra eksempel 1 ekstraheres uttømmende med tilbakeløps-kokende aceton som er et oppløsningsmiddel.for SAN-harpiks. Det acetonuoppløselige residuum (23,3%) ekstraheres så uttømmende med toluen, et oppløsningsmiddel for EVA-komponenten, ved værelse-temperatur. Residuet (19%), som er uoppløselig både i aceton og i toluen, presset til en passende tynn film, sammenlignes på infrarødt spektrum med tynne filmer av SAN og av EVA. Absorpsjon karakteristisk både for SAN (ved ca. 3600-3550, 2250, 1590-1570 og 1480 cm<-1>) og for EVA (ved ca. 1725 og 1240 cm<-1>) er tilstede 1 det uoppløselige residuum som.derfor er påvist å være en kombinasjon av SAN og EVA antagelig bundet sammen ved nitril- og estergrupper som har reagert med hverandre.

Når en 10,6 g prøve av den enkle blanding av SAN og EVA som fremstilt i eksempel 2 ekstraheres uttømmende med aceton og med toluen, blir der intet residuum tilbake. Et syreforlikelig-, gjøringsmiddel som i eksempel 1, er derfor.nødvendig for å forbinde de nitrilholdige og esterholdige polymerer.

Eksempel 18

Til plastograf-blandekammeret i eksempel 1 tilsettes

38 deler SAN-harpiks, 0,2 deler stearinsyre, 0,2 deler 4,4'-bis-(2-methyl-6-t-butylf enol)-antioxydant og 2 deler av et hydrolysert (96,6% forsåpning) EVA som opprinnelig hadde 27,5% vinylacetatinnhold. Blandingen males ved 60 r/min, og efter 10 minutter (179°C innvendig) tilsettes 0,28 deler p-toluensulfonsyre som en 1,5 M oppløsning. Vridningsmomentet øker 1,07 ganger i løpet av 2 minutter, et bevis på reaktiv tverrbinding. Produktet, med SAN/hydrolysert EVA-forhold 95/5, er en lærgul, noe sprø termo-plast .

Når forsøket gjentaes, mén under anvendelse av 2 deler SAN ta 38 deler hydrolysert EVA (forhold 5/95) og 0,43 deler ammoniumbisulfat som syrekondenseringsmidlet, er økningen i vridningsmoment 2,7 ganger i løpet.av 25 minutter. Produktet, åpenbart sterkt tverrbundet, er vanskelig å forme ved 170 C og gir et temmelig grovt og bordaktig formstykke.

Eksempel 19 - 24

De forskjellige syrekondensasjonsmidler som er nyttige ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte, kan illustreres som følger. To blandinger av 32 deler SAN-harpiks og 8 deler av den 20% hydrolyserte EVA fra eksempel 8-10 blir under maling i plastografen ved 6o r/min og 170°C kappetemperatur tilsatt 3 Mekv. av syrene angitt i tabellen nedenfor. Vridningsmoment og innvendige temperaturøkninger er bevis på tverrbinding, Gardner slag-fasthetsverdier er mål på forlikeliggjøringseffektivitet en for det spesielle materiale som er fremstilt. (a) pKa-verdier fra The Handbook of Chemistry and Physics ,

Chemical Rubber Company, 46. utgave, 1964.

(b) Beregnet.

Eksempel 25

Når eksempel 1 gjentaes med 32 deler polystyren-press-harpiks istedenfor SAN-copolymeren, inntrer ingen økning i vridningsmoment i løpet av 30 minutters maling.

Når eksempel 1 igjen gjentaes, men med 8 deler LD-polyethylen istedenfor EVA-copolymeren, inntrer ingen økning i vridningsmoment i løpet av 20 minutters maling.

Det sluttes at både en nitrilgruppeholdig komponent og en komponent som inneholder funksjonelle grupper kjemisk kpndenser-bare med nitril er nødvendige i blandingen for å forlikeliggjøres ved foreliggende fremgangsmåte.

Eksempel 26

For å illustrere at oppløsninger av fortynnet syrekondenser-ingsmiddel ikke er nødvendig ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, ble eksempel 1 gjentatt under anvendelse av 0,44 deler 2-nafthalensulfonsyre-monohydrat av teknisk kvalitet istedenfor p-toluensulfonsyreoppløsningen, og intet vann ble tilsatt. Over 30 minutter efter syretilsetningen inntrer en 1,7 ganger økning av vridningsmoment ved innvendige temperaturer opptil 202°C. Det forlikeliggjorte produkt har en Gardner-slagfasthet. på 72,6 cm.kg/mm.

Eksempel 27

Eksempel 1 ble gjentatt flere ganger idet produktene ble forenet for å gi tilstrekkelig materiale for fysikalsk prøvning. Egenskapene er sammenlignet med et kommersielt ABS ("Cycolac-L") i følgende tabell:

Eksempel 28 - 38 For å vise bredden av oppfinnelsen ble en rekke blandinger underkastet forlikeliggjøringsreaksjonen ifølge oppfinnelsen. Reaksjoner ble utført i henhold til de generelle retningslinjer i eksempel. 1, økning i pla stograf-vridningsmomenta vlesningen (mål på smelteviskositet) indikerer positive resultater. Materi-alforhold og forsøksresultater er angitt i den følgende tabell. Materialtyper anvendt er følgende: ABS-L er "Cyclolac-L" og ABS-T er "Cyclolac-T". Disse er kommersielle høyslagfaste harpikser (Marbon Chemical Company).

Dihydroxy PBD er et hydroxylavsluttet polybutadien med

gjennomsnittsmolekylvekt 2.000 og funksjonalitet nær 2.

E-VAc-S02 er en térpolymer av ethylen, vinylacetat og svoveldioxyd i forholdet 53>1:43:3j9«

HEVA-ll-91 er en 91% forsåpet copolymer av ethylen og vinylacetat (89:11); HEVA-42-52 er 52% forsåpet copolymer (58=42); HEVA-66-81 er 81% forsåpet copolymer (34:66)-.

MGN er methylen-glutaronit ril.

NBR-21 er "Hycar-1494P-80" og NBR-33 er "Hycar-1452P-50",. nitrilgummier inneholdende hhv. 21% og 33% acrylonitril (B. F. Goodrich Company).

"Paraplex G-54" er en flytende polyester av adipinsyre med én eller flere glycoler, forsåpningstall 500 og molekylvekt 3.500 (Rohm and HaasCompany).

Poly-(styren-coallylalkohol) er en copolymer av styren med allylalkohol med molekylvekt ca. 1.150 og 7,8% hydroxyl.

SAN er "Tyril-767" styren-acrylonitril-copolymer (Dow Company).

Trekk som bør merkes i disse eksempler, innbefatter anvendelsen av mere enn to komponenter, idet de av lignende natur (f.eks. nitrilfunksjonell) forlikeliggjøres ved omsetning med

dem som er i stand til å koreagere (f.eks. nitrilkondenserbare) som i eksempel 28 og 31>anvendelsen av monofunksjonell (eksempel 32) og difunksjonell (eksempel 34, 37 og 38) type av komponenter; anvendelsen av relativt lavmolekylære komponenter (sorbitol [molvekt 182] i eksempel 30; octadecanol [molvekt 270]

i eksempel 32; methylen-glutaronitril [molvekt 106] i eksempel 37) og forbedringen av en kommersiell slagfast harpiks i eksempel 33 hvor Gardner fallvekt-slagfastheten av "Cycolac-L" økes fra 49,9 til 59,0 cm.kg/mm.

Blant de foretrukne forlikeliggjorte blandinger og sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse er den forlikeliggjorte blanding av en styren-acrylonitril-copolymer med en ethylen-vinylacetat -copolymer eller forsåpet ethylen-vinylacetat-copolymer, og også en forlikeliggjort blanding av styren-acrylonitril-copolymer, ethylen-vinylacetat-copolymer og en forestret alkohol. Som eksempel på det sistnevnte er en forlikeliggjort blanding av 6o - 85 deler styren-acrylonitril-copolymer, 15 - 40.deler ethylen-vinylacetat -copolymer med 35 - 55% vinylacetat innhold og 0,1 - 3 deler av en forestret alkohol med fra 2 til ca. 10 hydroxylgrupper og en molekylvekt på ca. 100 - 1.000 et høyslagfast materiale med én Izod innsnittslagfasthet over ca. 5,4 cm.kg/cm innsnitt.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for å forlikeliggjøre materialer som normalt er uforlikelige med hverandre, hvorav ett inneholder en nitrilfunksjonalitet Og den annen inneholder en med nitril kondenserbar funksjonell gruppe, karakterisert ved at de normalt uforlikelige materialer blandes i nærvær av en forlike-lighetsgjørende syre i tilstrekkelig tid til å oppnå forlikelig- <g> jøring.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at materialet som inneholder en nitrilfunksjonalitet, har en rekke nitrilgrupper og begrenset flyktighet ved 100 - 250°C og hvor materialet inneholdende en med nitril kondenserbar funksjonell gruppe er en polymer alkohol eller polymer ester.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at materialet som inneholder en nitrilfunksjonalitet, er en polymer eller copolymer av en nitrilisk monomer, idet monomeren inneholder 1 til ca. 2 nitrilgrupper , og er tilstede i en mengde fra ca. 5% til 95% av blandingen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 3>karakterisert ved at materialet som inneholder en med nitril kondenserbar gruppe, er en polymer ester og syren er en sterk syre med en pK i vann på under ca. 1.

5. » Fremgangsmåte ifølge krav 4j karakterisert ved at syren er en arylsulfonsyre, en alkylester av svovelsyre, picrinsyre eller en mineral-syre.

6.F remgangsmåte ifølge krav 4> karakterisert ved at der som syre anvendes toluensulfonsyre.

7- Fremgangsmåte ifølge krav 4>karakterisert ved at der som syre anvendes nafthaiensulfonsyre.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved . at der som materiale inneholdende en nitrilfunksjonalitet anvendes en forbindelse valgt blant.polyacrylonitril, polymethacrylonitril, methacrylonitril-acrylonitril-vinylacetat-terpolymer, styren-acrylonitril-copolymer, acrylonitril-acrylsyreester-copolymer, ABS, acrylonitril-styren- a-methylstyren-terpolymer , nitrilgum.mi , polycaprolactam , polyethylen-acrylonit ril-podet copolymer, polyethylen-terefthalat-acrylonitril-podet copolymer, cyanostyren-methylmethacrylat-copolymer, acrylonitril-methylvinylether-copolymer, methacrylo-nitril-a-methylstyren-copolymer, cyanoethylert cellulose, cyanoethylert polyvinylalkohol, cyanoethylert polyamid, cyanoethylert polystyren eller cyanoethylert silicon-polymer; og at der som materiale som inneholder en med nitril kondenserbar funksjonell gruppe anvendes en forbindelse valgt fra polyvinylalkohol, poly-yinylbutyral, ethylen-vinylacetat, forsåpede eller delvis forsåpede ethylen-vinylacetat-copolymerer, ethylen-vinylacetat-svoveldioxyd-terpolymer, vinylklorid-vinylacetat, nylon podet med vinylacetat, polytetrafluorethylen podet med vinylacetat, polyvinylalkohol podet med butylmethacrylat, vinylacetat-isobutylvinylether-copolymer, styren-allylalkohol-copolymer, polyethylenadipat, styrenert polyester av maleinsyre og fthalsyre med ethylen- og propylenglycoler, polyethylen-terefthalat, cellulose, hydroxyéthyl-méthacrylat-copolymer, hydroxybutylvinylether-copolymer, hydroxy-ethylmethacrylamid-copolymer, polyethylenglycol, hydroxylavsluttet polystyren, hydroxylavsluttet polybutadien eller hydroxylavsluttet poly-isopren.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at der som nitrilholdig materiale anvendes styren-acrylonitril og som med nitril kondenser-bart materiale anvendes ethylen-vinylacetat, forsåpet ethylen-vinylacetat eller en forestret alkohol med 2-10 hydroxylgrupper og en molekylvekt på 100 1.000.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 3, karakterisert ved at der som det med nitril kondenserbare materiale anvendes en polymer alkohol og som syre anvendes en svak syre med en pKa i vann på 1 - 4.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 10, karakterisert ved at den forlikeliggjørende syre anvendes i en mengde fra 0,001 til 8 vekt% av blandingen av normalt uforlikelige materialer og forlikeliggjørelsesmiddel.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at der anvendes en mengde på ca. 0,1 - 5 vekt%.

13- Fremgangsmåte ifølge krav 1-12, karakterisert ved at blandingen utføres ved en temperatur på 100 - 300°C.