NO315564B1

NO315564B1 - Kopolymerisater på etylenbasis og anvendelse av disse som flytforbedrere for jordolje-mellomdestillater

Info

Publication number: NO315564B1
Application number: NO19961334A
Authority: NO
Inventors: Hans-Joachim Mueller; Bernard Wenderoth; Albin Berger; Dieter Littmann; Roger Klimesch; Knut Oppenlaender; Bernard Lothar Marczinke; Thomas Ruehl; Marc Heider
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1993-10-02
Filing date: 1996-04-01
Publication date: 2003-09-22
Also published as: US5747616A; DE59402557D1; EP0721475B1; EP0721475A1; DK0721475T3; CA2170744A1; FI961470A0; FI113659B; JPH09503247A; KR960704951A; WO1995009877A1; US5684108A; NO961334L; ATE152138T1; JP3499244B2; NO961334D0; FI961470A; ES2100743T3

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye kopolymerisater på etylenbasis, anvendelse av disse, samt i og for seg kjente kopolymerisater som flytforbedrere i jordolje-mellomdestillater og videre jordolje-mellomdestillater som inneholder disse kopolymerisater.

Mellomdestillater, så som gassoljer, dieseloljer eller fyringsoljer, som utvinnes ved destillasjon av jordoljer, har forskjellige innhold av paraffiner alt etter jordoljens opprinnelse. Ved lavere temperaturer utskilles faste paraffiner (sløringspunkt eller cloud point, CP). Ved ytterligere avkjøling danner de plate-formede n-paraffinkrystaller en "korthusstruktur" og mellomdestillatet stivner, selv om den overveiende del av mellomdestillatet ennå er flytende. På grunn av de utfelte n-paraffiner i temperaturområdet mellom sløringspunkt og hellepunkt (pour point) påvirkes flytevnen for jordoljedestillat-brennstoffer i betydelig grad. Paraffinene tilstopper filtere og forårsaker ujevn eller fullstendig avbrutt tilførsel av brennstoff til forbrenningsaggregatene. Lignende forstyrrelser opptrer ved fyringsoljer.

Det har lenge vært kjent at paraffinenes krystallvekst i jordoljemellom-destillat-brennstoffer og drivstoffer kan modifiseres ved hjelp av egnede til-setninger. Additiver med god virkning forhindrer på den ene side at mellomdestillater danner slike korthus-strukturer og allerede blir faste ved temperaturer som er noen grader Celsius under den temperatur hvor de første paraffinkrystaller krystalliserer ut, og danner på den andre side fine, godt krystalliserte, separate paraffinkrystaller, som passerer filtere i motorkjøretøyer og varme-anlegg eller i det minste danner en filterkake som slipper igjennom den flytende del av mellomdestillatene slik at det sikres drift uten forstyrrelser.

Som flytforbedrere har det i lang tid vært anvendt etylen/vinylkarboksylat-kopolymerer, slik de f.eks. er kjent fra US-A 3 048 479 og US-A 3 627 838.

En ulempe ved disse additiver er det faktum at de utfelte paraffinkrystaller på grunn av den høyere tetthet i forhold til den flytende del er tilbøye-lige til i stadig større grad å avsette seg på beholderens bunn ved lagring. På denne måte danner det seg i den øvre beholderdel en homogen paraffinfattig fase og på bunnen et tofase-skikt som er rikt på paraffiner. Ettersom mineral-olje-forhandleren trekker ut mellomdestillatene stort sett litt over beholder-bunnen i kjøretøytanker og også i lager-leveringstanker, er det fare for at den høye konsentrasjon av faste paraffiner fører til forstoppelser i filteret og i dose-ringsinnretninger. Denne fare blir større desto lavere lagertemperaturen er i forhold til utskillingstemperaturen for paraffinene, ettersom den utskilte paraffin-mengde er en funksjon av temperaturen og stiger med synkende temperatur.

I JP-A 83/80386 beskrives flytforbedrere av etylen, vinylacetat og N-vinyl-2-pyrrolidon, som imidlertid i praksis ikke i alle tilfeller fører til tilfredsstillende re-sultater, ettersom de jordoljefraksjoner som skal behandles alt etter sin opprinnelse kan være svært forskjellige i sammensetning. Ifølge EP-A 405 270 kan virkningen av de i den japanske patentsøknad beskrevne terpolymerisater for-bedres ved blanding med etylen/vinylacetat-kopolymerisat. Tilsetningen av flere polymerisater til jordolje-mellomdestillatene innebærer imidlertid høyere tekniske kostnader.

Fra US-A 2 787 459 er det kjent kopolymerisater av monomerer som har et basis-nitrogenatom, så som aminoalkylakrylater, og de monomerer som ikke har noen amingruppe, men en hydrokarbonrest med 8 til 18 C-atomer. De tjener til dispergering av slam, slik det kan falle ut av brennstoffolje.

EP-A 340 975 beskriver kopolymerisater av etylen og aminoalkylakrylater, som kan inneholder inntil 20 vekt% vinylacetat og som oppviser en midlere molekylvekt (tallmidlere) fra 5000 til 50 000. Kopolymerisatene finner anvendelse for reduksjon av metallioner i vandig løsning.

Oppgaven var å stille til disposisjon kopolymerisater som sikrer flyte-evnen for jordolje-mellomdestillater ved lav temperatur, og som har en slik dispergeringsvirkning at de forsinker avsetningen av utskilte paraffiner eller forhindrer en slik avsetning. Flytforbedrerne bør oppvise sin virkning uavhengig av jordolje-mellomdestillatenes sammensetning.

I samsvar med dette ble det funnet kopolymerisater på etylenbasis som er oppbygget av

a) 50 til 94 vekt% etylen,

b) 3 til 30 vekt% av én eller flere vinylestere av C2-C6-monokarboksylsyrer, c) 3 til 20 vekt% av ett eller flere aminoalkylenakrylater med den generelle

formel I

hvor R<1> står for hydrogen eller metyl, R^ og R<3> kan være like eller forskjelllige og står for hydrogen eller en C<|-C6-alkyl, og A<1> står for en rettkjedet eller forgrenet C2-Cirj-alkylen, og d) 0 til 10 vekt% av én eller flere monomerer som er kopolymeriserbare med monomerene a) til c),

kopolymerer hvor monomeren b) er vinylacetat og hvor en midlere molekylvekt fra 1000 til 3000 er oppbygget av

a") 50 til 95,5 vekt% etylen,

b') 4 til 30 vekt% av én eller flere vinylestere av C2-C6-monokarboksylsyrer, c') 0,5 til 20 vekt% av én eller flere vinylimidazoler med den generelle formel

II

hvor R<4>, R<5> og R<6> kan være like eller forskjellige, og står for hydrogen eller en C<i-C6-alkyl, eller fra 0,5 til 20 vekt% av én eller flere aminoalkylvinyletere med den generelle formel III

hvor substituentene har betydningen:

R<7>, R8, er hver Ci-C6-alkyl

R9, R10, R11 er hver hydrogen eller Ci-Cg-alkyl

A2 C2-C6-alkylen, og

d') fra 0 til 10 vekt% av én eller flere monomerer som er kopolymeriserbare med monomerene a') til c").

Det ovenfor nevnte middeltall bestemmes ved måling av viskositeten (se EP-A 340 975).

Videre ble det funnet anvendelse av de nevnte kopolymerisater som tilsetning for jordolje-mellomdestillater, samt mellomdestillater som inneholder disse kopolymerisater.

Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen har vanligvis en midlere molekylvekt (vektmidlere) fra 300 til 8000, idet det med henblikk på anvendelsen som flytforbedrere foretrekkes slike med en molekylvekt fra 500 til 5000. Spesielt foretrukket er kopolymerisater med en molekylvekt fra 1000 til 3000. Be-stemmelsen av moiekylvekten finner sted ved hjelp av gelgjennomtrengnings-kromatografi. Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen oppviser generelt en ifølge DIN 53 019 ved 120°C bestemt viskositet fra 100 til 2000, foretrukket 250 til 1000 mm2/s.

Kopolymerisatene er oppbygget av minst tre monomerer:

a) Andelen av etylen utgjør for aminoalkylenakrylatene I som monomerer c) fortrinnsvis 50 til 92 vekt%, spesielt 65 til 87 vekt%, hhv.

a") andelen av etylen utgjør for vinylimidazoler II eller aminoalkylvinyletere III

som monomerer c') fortrinnsvis 65 til 94 vekt%.

b) Som komponent b) kommer fortrinnsvis vinylacetat og vinylpropionat eller blandinger av disse i betraktning, men også forbindelser så som vinyl-butyrat. Fortrinnsvis utgjør mengdene av monomer b) ved aminoalkylenakrylater I som monomerer c) 5 til 30 vekt%, spesielt 10 ti 23 vekt%, hhv. ved vinylimidazoler II eller aminoalkylvinyletere III som monomerer c') 4 til

23 vekt%.

c) Monomer c) med den generelle formel I omfatter alkylaminoakrylater eller -metakrylater. Som alkylrest A^ kan det nevnes etylen, n-propylen, n-butylen, dimetyletylen og sek.-butylen.

Restene R<2> og R<3> kan stå for eksempelvis hydrogen, metyl, etyl, n-propyl, iso-propyl og n-butyl, hvorav metyl foretrekkes. Som monomer c) kommer f.eks. aminoetylakrylat, amino-n-butylakrylat, N-metylaminoetyl-akrylat, N,N-di-n-buty!amino-n-propylakrylat, samt de tilsvarende metakrylater i betraktning, idet dimetylaminoetylakrylat og dimetylaminoetylmetakrylat er foretrukket.

Monomerene kan fås i handelen eller kan fremstilles ifølge kjente frem-gangsmåter, eksempelvis ved omestring av akrylsyreestere med amimo-alkoholer i nærvær av en titan katalysator (se EP-A 188 639).

Den foretrukne mengde for aminoalkylenakrylater I som monomerer c) er

3 til 12vekt%.

c') Monomer c') med den generelle formel II omfatter vinylimidazoler.

Restene R<4>, R<5> og R<8> kan f.eks. stå for hydrogen, metyl, etyl, n-propyl, iso-propyl og n-butyl, hvorav hydrogen er foretrukket. Som monomer c') kommer f.eks. 2-metyl-vinylimidazol, 4-metyl-vinylimidazol og 5-metyl-vinylimidazol i betraktning, idet grunnlegemet vinylimidazol foretrekkes.

Monomerene kan fås i handelen eller kan fremstilles ifølge kjente

metoder.

Den foretrukne mengde for vinylimidazoler II som monomerer c') er 1 til 4 vekt%.

Monomer c') med den generelle formel III omfatter aminoalkylvinyletere. Restene R7, R8, R9, R<1>0 og R<11> kan være like eller forskjellige og stå for Ci-C6-alkyl, f.eks. for metyl, etyl, n-propyl, iso-propyl og n-butyl, R<9>,

R10 og R11 kan også stå for hydrogen. C2-C6-alkylenresten A<2> står for rettkjedede eller forgrenede alkylrester, eksempelvis for etylen, n-propylen, dimetylmetylen, metyletylmetylen og dimetyletylen. Foretrukket er de forbindelser hvor R<7> og R<8> er like og står for Ci-C3-alkyl, hvor A<2 >er en rettkjedet C2-C4-rest, og R<9>, R<10> og R"! 1 står for hydrogen, så som i dietylaminoetylvinyleter og dimetylaminopropylvinyleter.

Disse monomerer kan oppnås f.eks. ifølge Liebigs Ann. Chem. 601

(1956)81.

Den foretrukne mengde for aminoalkylvinyleter III som monomer c') er

0,5 til 5 vekt%.

d) Som monomer d), hhv. d'), kommer monomerer i betraktning som er kopolymeirserbare med komponentene a) til c), hhv. a') til c'), og som kan erstatte disse uten å påvirke kopolymerisatenes egenskap i vesentlig grad, f.eks. propen. Foretrukket ligger mengden for monomer d), hhv. d'), ved 0 til 2 vekt%.

Fremstillingen av kopolymerisatene finner sted på i og for seg kjent måte ved polymerisasjon av monomerene a) til d), hhv. a') til d'). Det finner da sted en i forhold til etylen foretrukket innbygging av vinylimidazolen II, hhv. aminoalkyl-vinyleteren III, slik at innholdet av disse i kopolymerisatene i henhold til oppfinnelsen er forhøyet i forhold til utgangsmonomerblandingen. i en foretrukket utførelsesform polymeriseres monomerene uten løsemiddel ved et trykk på 50 til 400 MPa, fortrinnsvis 100 til 300 MPa, og ved en temperatur fra 150 til 350°C, fortrinnsvis 180 til 280°C, i nærvær av forbindelser som danner radikaler. Den midlere oppholdstid er generelt 60 til 120 sekunder. Som radikaldannere kommer eksempelvis peroksyder, så som di-tert.-butylperoksyd, tert.-butyl-peroksypivalat ellertert.-butylperoksy-3,5,5-trimetylheksanoat, i betraktning, idet mengden av disse vanligvis er under 5 vekt%, beregnet på de monomerer som anvendes ved kopolymerisasjonen. For å fremstille lavmolekylære kopolymerisater er det ofte hensiktsmessig å gjennomføre kopolymerisasjonen i nærvær av reguleringsmidler, så som Ci-C4-aldehyder, f.eks. propionaldehyd, eller forbindelser som inneholder organiske SH-grupper, idet mengden av disse generelt ligger ved 0,1 til 5 vekt%, beregnet på summen av monomerene. Polymeri-sasjonene kan f.eks. gjennomføres i en autoklav, en rørreaktor eller en kombi-nasjon av rørreaktor og autoklav.

Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen finner anvendelse som tilsetning til jordolje-mellomdestillater, og det skal da forstås petroleum, fyringsolje og dieseldrivstoffer med en koketemperatur fra ca. 150 til 400°C. Kopolymerisatene kan tilsettes direkte til mellomdestillatene, men det foretrekkes å anvende 20 til 70 vekt% løsning. Egnede løsemidler er alifatiske eller aromatiske løsemidler, så som xylen eller blandinger av disse, og videre høytkokende aromatblandinger, samt mellomdestillater. Mengden av kopolymerisater i jordolje-mellomdestillatene utgjør vanligvis 10 til 10 000, fortrinnsvis 50 til 5 000 ppm. Alt etter anvendelsesformål kan mellomdestillatene også inneholde ytterligere additiver, så som flytforbedrere, dispergeringsmidler, antiskum-midler, korrosjons-beskyttelsesmidler, antioksydanter, ledningsevne-forbedrere og farvestoffer.

Kopolymerisatene fører i mellomdestillater til en tydelig forbedring av flyteegenskapene i kulde, uavhengig av mellomdestillatenes opprinnelse. Dessuten holder de utskilte paraffinkrystaller på virksom måte svevende, slik at det ikke finner sted tilstopping av filtere og rørledninger på grunn av avsatt paraffin.

Eksempler

1. Genrell fremstillingsforskrift I

Etylen, vinylpropionat, hhv. -acetat, og dimetylaminoetylakrylat, hhv. vinylimidazol, ble polymerisert under tilsetning av propionaldehyd som regu-leringsmiddel i en autoklav. Den radikaliske initiering av polymerisasjonen fant sted ved kontinuerlig dosering av en isodekanløsning som inneholdt 0,2 vekt% tert.-butylperoksypivalat og 0,5 vekt% tert.-butyloksy-3,5,5-trimetylheksanoat. Autoklaven hadde et indre volum på 1 liter og et forhold lengde/diameter på 5:1. Den midlere oppholdstid for reaksjonsblandingen i autoklaven var ca. 90 sekunder.

I de følgende tabeller 1 og 2 er polymerisasjonsbetingelsene og mengde-forholdene for monomerene sammenfattet.

Tabell 3 angir sammensetningen for kopolymerisatene fremstilt ifølge den ovenfor angitte forskrift under medanvendelse av vinylimidazol.

Etylen, vinylpropionat, hhv. -acetat, og dietylaminoetylvinyleter ble polymerisert i en autoklav under tilsetning av propionaldehyd som regulerings-middel. Den radikaliske initiering av polymerisasjonen fant sted ved 235°C og 150 MPa ved kontinuerlig dosering av en isododekanløsning som inneholdt 0,2 vekt% tert.-butylperoksypivalat og 0,5 vekt% tert.-butylperoksy-3,5,5-trimetyl-heksanoat. Autoklaven hadde et indre volum på 1 liter og et forhold lengde/- diameter på 5:1. Den midlere oppholdstid for reaksjonsblandingen i autoklaven var ca. 90 sekunder.

I den følgende tabell 4 er polymerisasjonsbetingelsene og mengde-forholdene for monomerene i reaksjonsblandingen sammenfattet. Tabell 5 angir sammensetningen av kopolymerisatene som er fremstilt ifølge den ovenfor angitte forskrift.

3. Sammenligningseksempler

Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen, samt sammenlig-ningsforbindelsene, ble testet i en rekke mellomdestillater. Det dreide seg om dieseldrivstoffer av tysk raffinerikvalitet og av vanlig handelstype; de betegnes som DK 1 til DK 7:

3.1 Beskrivelse av testmetodene

Mellomdestillatene ble tilsatt passende mengder av additivene ifølge eksempler 1 til 31 ifølge oppfinnelsen, hhv. sammenligningseksemplene V1 til V5 (50% i Solvesso® 150, som er en høytkokende aromatisk hydrokarbon-blanding fra firma Esso), ved 40°C under omrøring, og deretter avkjølt til romtemperatur.

Testl

Mellomdestillatene, som var tilsatt additiver, ble lagret i 100 ml måle-sylindre i 20 timer i et fryseskap ved -13°C. Deretter ble volum og utseende for både den sedimenterte paraffinfase og oljefasen som befant seg over denne, visuelt bestemt og bedømt. I tillegg ble kaldfilter-tilstopningspunktet (Cold Filter Hugging Point = CFPP) målt ifølge DIN EN 116.

Resultatene er oppført i tabellene 6 til 14. Det kan sees at kopolymerisatene 1 til 31 ifølge oppfinnelsen i tillegg til en god CFPP-forbedrende virkning dessuten har en utmerket virkning som paraffin-dispergeringsmidler. I mot-setning til dette fører komonomerene ifølge sammenligningseksempler V1 og V2 på basis av etylen/aminoakrylat bare til en utilstrekkelig forbedring i CFPP, og eksempel V3 på basis av etylen/vinylpropionat er uvirksomt som paraffin-dispergeringsmiddel. Sammenligningseksempel V4 på basis av etylen/vinylacetat fører bare til en utilstrekkelig paraffindispergerende virkning. Heller ikke sammenligningseksempel V5 fører til en tilstrekkelig dispergering av paraffinene.

Test 2

Mellomdestillatene med additiver ble avkjølt i 500 ml glass-sylindere i et kuldebad fra romtemperatur til 18°C og lagret 20 timer ved denne temperatur. Deretter ble mengde og utseende av paraffinfasen bestemt visuelt og bedømt. Fra den ved -18°C fraskilte 20 volum% bunnfase ble fra hver prøve kaldfilter-tilstopningspunktet (CFPP) bestemt ifølge DIN EN 116 og sløringspunktet (CP) ifølge ASTM D 2500.

Måleverdiene i tabell 5 viser at kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen i tillegg til en god CFPP-forbedrende virkning oppviser en utmerket virkning som paraffindispergatorer, noe som fremgår av den gode overensstemmelse mellom verdiene for CFPP (20% bunnfase) og CFPP-verdiene for den samlede fase.

Claims

1. Kopolymerisater på etylenbasis som er egnet som flytforbedrere for jordolje-mellomdestillater, karakterisert ved at de er oppbygget av a) 50 til 94 vekt% etylen, b) 3 til 30 vekt% av én eller flere vinylestere av C2-C6-monokarboksylsyrer, c) 3 til 20 vekt% av ett eller flere aminoalkylenakrylater med den generelle formel (I) hvor R<1> står for hydrogen eller metyl, R<2> og R<3> kan være like eller forskjelllige og står for hydrogen eller en Cf-Cg-alkyl, og A 1 står for en rettkjedet eller forgrenet C2-Cirj-alkylen, og d) fra 0 til 10 vekt% av én eller flere monomerer som er kopolymeriserbare med monomerene a) til c), kopolymerer hvor monomeren b) er vinylacetat og hvor en midlere molekylvekt fra 1 000 til 3 000 er oppbygget av a<1>) 50 til 95,5 vekt% etylen, b") 4 til 30 vekt% av én eller flere vinylestere av C2-C6-monokarboksylsyrer, c') 0,5 til 20 vekt% av én eller flere vinylimidazoler med den generelle formel (II) hvor R<4>, r5 og R<8> kan være like eller forskjellige, og står for hydrogen eller en C-i-C6-alkyl, eller fra 0,5 til 20 vekt% av én eller flere aminoalkylvinyletere med den generelle formel (III) hvor substituentene har betydningen R7, R8, er hver Ci-Ce-alkyl R9, R1 °, R11 er hver hydrogen eller Ci -Cø-alkyl og A<2> er C2-C6-alkylen, og d') fra 0 til 10 vekt% av én eller flere monomerer, som er kopolymeriserbare med monomerene a') til c').

2. Kopolymerisater ifølge krav 1, karakterisert ved at monomer b) eller b') er vinylacetat eller vinylpropionat.

3. Kopolymerisater ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at aminoaikylenakrylatet (I) er dimetylaminoetylakrylat etler dimetylaminoetylmetakrylat.

4. Kopolymerisater ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at R4 til R8 i vinylimidazolen (II) står for hydrogen.

5. Kopolymerisater ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som aminoalkylvinyleter (III) er anvendt dietylaminoetylvinyleter.

6. Anvendelse av kopolymerisater ifølge kravene 1-5 som tilsetning til jordolje-mellomdestillater.

7. Anvendelse ifølge krav 6, hvor kopolymerisater med en midlere molekylvekt fra 500 til 5000 er tilsatt jordolje-mellomdestillatene.

8. Jordolje-mellomdestillater, karakterisert ved at de inneholder en effektiv mengde av kopolymerisater ifølge kravene 1 til 5.