NL7908970A - METHOD FOR MANUFACTURING SEMIPERMEABLE MEMBRANES - Google Patents
METHOD FOR MANUFACTURING SEMIPERMEABLE MEMBRANES Download PDFInfo
- Publication number
- NL7908970A NL7908970A NL7908970A NL7908970A NL7908970A NL 7908970 A NL7908970 A NL 7908970A NL 7908970 A NL7908970 A NL 7908970A NL 7908970 A NL7908970 A NL 7908970A NL 7908970 A NL7908970 A NL 7908970A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- membrane
- treatment
- acrylonitrile
- methacrylate
- acid
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 23
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 17
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 17
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=C VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)CS(O)(=O)=O XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical group C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KFNGWPXYNSJXOP-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCS(O)(=O)=O KFNGWPXYNSJXOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 diacetonacrylamide Chemical compound 0.000 claims description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 11
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000015203 fruit juice Nutrition 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229940113115 polyethylene glycol 200 Drugs 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000007601 warm air drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
- B01D71/421—Polyacrylonitrile
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
.4 49 427/Bos/AS - 1 - - . · t r.4 49 427 / Bos / AS - 1 - -. T r
Werkwijze voor het vervaardigen van semipermeabele membranen.Method for the production of semi-permeable membranes.
De uitvinding heeft betrekking op een verbetering in een werkwijze voor het vervaardigen van een semipermeabel membraan dat wordt gebruikt voor omgekeerde osmose door een poreus membraan uit acrylonitriL-poly-5 meer te onderwerpen aan een plasma-behandeling, welke verbetering daaruit bestaat dat men dit poreuse membraan in een natte toestand behandelt met warm water en het daarna onderwerpt aan een plasma-behandeling ter verkrijging van een semipermeabel membraan met een opmerke-10 lijk verbeterde verwerping van opgeloste stof en water permeabiliteit (hier verder ook aangeduid als "flux”).The invention relates to an improvement in a method of manufacturing a semipermeable membrane that is used for reverse osmosis by subjecting a porous acrylonitrile-poly-5 membrane to a plasma treatment, which improvement consists in that this porous wet-treated membrane with hot water and then subjected to plasma treatment to obtain a semipermeable membrane with markedly improved solute rejection and water permeability (hereinafter also referred to as "flux").
Heden ten dage wordt een omgekeerde osmose-of ultrafiltratieproces waarbij men semipermeabele membranen toepast die uit celluloseacetaat, polyamide 15 of dergelijke zijn vervaardigd, op ruime schaal gebruikt in verschillende gebieden zoals prodiiktie van vers water uit zeewater, afvalwaterbehandeling, besturing van baden voor het elektrolytisch bekleden, voedingsmiddelenindustrie en farmaceutische industrie. Wat belangrijk is bij 20 deze scheidingsprocessen met membranen, is de selectieve permeabiliteit van het membraan, dat wil zeggen de verwerping van opgeloste stof en de flux.Today, a reverse osmosis or ultrafiltration process employing semipermeable membranes made of cellulose acetate, polyamide or the like is widely used in various fields such as fresh water production from seawater, wastewater treatment, control of electrolytic coating baths , food industry and pharmaceutical industry. What is important in these membrane separation processes is the selective permeability of the membrane, ie the solute rejection and the flux.
Tot op heden zijn, voor het verhogen van de verwerping van opgeloste stof en de flux van semiper-25 meabele membranen die worden gebruikt voor omgekeerde osmose en ultrafiltratie, verschillende onderzoekingen gedaan aangaande de vele materialen die daarvoor kunnen worden gebruikt en alleen al in octrooischriften en publicaties zijn talloze onderzoekingen beschreven.To date, in order to increase solute rejection and the flux of semiper-25 membrane membranes used for reverse osmosis and ultrafiltration, various studies have been conducted on the many materials that can be used for this and in patents alone and numerous publications have been described in publications.
30 Semipermeabele membranen uit acrylonitrilpoly- meer hebben, niettegenstaande vele pogingen, een lage opgeloste stofverwerping hoewel zij een hoge flux bezitten. In het bijzonder in het.geval van natriumchloride als opgeloste stof, dat een elektrolyt met laag molecuul-35 gewicht is, wordt er gezegd dat de opgeloste stofverwerping 7908970 + . ' .·. - 2 - \ zeer laag is. Dit is de reden waarom, semipermeabele membranen uit acrylonitrilpolymeer niet kunnen worden gebruikt voor omgekeerde osmose hoewel zij praktische toepassing vinden voor ultrafiltratie.Despite many attempts, semi-permeable acrylonitrile polymer membranes have a low solute rejection although they have a high flux. In particular, in the case of sodium chloride solute, which is a low molecular weight electrolyte, the solute rejection is said to be 7908970 +. . - 2 - \ is very low. This is why acrylonitrile polymer semipermeable membranes cannot be used for reverse osmosis although they find practical application for ultrafiltration.
5 Door aanvraagster werd eerder, aandacht schenkend aan goede filmvormingseigenschappen, thermische bestendigheid, zuurbestendigheid en alkalibestendigheid van acrylonitrilpolymeren, uitvoerig een werkwijze bestudeerd ter vervaardiging van semipermeabele membranen 10 die in staat zijn tot het verwerpen van zelfs laag mole culaire elektrolyten zoals natriumchloride met een hoge snelheid. Als resultaat daarvan slaagde aanvraagster er in, semipermeabele membranen uit acrylonitrilpolymeer te vervaardigen met betere thermische, mechanische en 15 chemische eigenschappen en hogere oplogeloste stofver- werping dan de gebruikelijke celluloseacetaatmembranen indien gebruikt voor· omgekeerde osmose, door het baanbrekende proces van de plasmabehandeling van poreuze membranen uit acrylonitrilpolymeer, zoals voorgesteld 20 in het Amerikaanse octrooischrift 4.147.745. Dit proces betekende een grote vooruitgang die nooit kon worden bereikt door de bekende techniek op het gebied van semipermeabele membranen uit acrylonitrilpolymeer.Previously, paying close attention to good film-forming properties, thermal resistance, acid resistance and alkali resistance of acrylonitrile polymers, a method has been extensively studied for the manufacture of semipermeable membranes 10 capable of rejecting even low molecular weight electrolytes such as sodium chloride at a high rate . As a result, applicant succeeded in producing semipermeable membranes from acrylonitrile polymer with better thermal, mechanical and chemical properties and higher dissolved dust rejection than conventional cellulose acetate membranes when used for reverse osmosis, through the breakthrough process of plasma treatment of porous membranes from acrylonitrile polymer, as proposed in U.S. Patent 4,147,745. This process was a major advance that could never be achieved by the prior art semipermeable membranes of acrylonitrile polymer.
Daarna zette aanvraagster.het onderzoek voort 25 met het doel de werking van uit acrylonitrilpolymeer vervaardigde semipermeabele membranen te verbeteren.Applicant then continued the study with the aim of improving the performance of semipermeable membranes made from acrylonitrile polymer.
Als resultaat daarvan werd gevonden dat, door gebruikmaking van een membraan dat is verkregen door warmtebehandeling in water van een poreus membraan in een 30 natte toestand (hier verder aangeduid als "poreus nat membraan"), dat is vervaardigd door middel van een natte gietmethode, als het poreuze membraan uit acrylonitrilpolymeer dat wordt onderworpen aan de plasma-behandeling, niet alleen de flux aanmerkelijk wordt verhoogd maar dat 35 ook de verwerping van zout en stoffen met laag molecuul- gewicht kan worden verbeterd. Aldus kwam de onderhavige uitvinding tot stand.As a result, it was found that, using a membrane obtained by water heat treatment of a porous membrane in a wet state (hereinafter referred to as "porous wet membrane"), which has been produced by a wet casting method, when the porous acrylonitrile polymer membrane that is subjected to the plasma treatment not only significantly increases the flux but also improves the rejection of salt and low molecular weight substances. Thus, the present invention came about.
Het oogmerk van de uitvinding is het verschaf- 79 0 8 9 7 0 ' .· , Y»The object of the invention is to provide 79 0 8 9 7 0 '.
Jt * - 3 - f fen van een werkwijze, voor het vervaardigen van een semipermeabel membraan voor omgekeerde osmose met uitstekende selectieve permeabiliteit voor stoffen door een poreus nat membraan dat is verkregen door een natte 5 gietmethode uit een acrylonitrilpolymeer te onderwerpen aan een warmtebehandeling in water en daarna het membraan te onderwerpen aan een plasma-behandeling.A process for manufacturing a semipermeable reverse osmosis membrane with excellent selective permeability to fabrics by subjecting a porous wet membrane obtained by a wet casting method from an acrylonitrile polymer to a heat treatment in water and then subjecting the membrane to a plasma treatment.
De uitvoering van de onderhavige uitvinding zal hierna gedetailleerd worden toegelicht.The practice of the present invention will be explained in detail below.
10 Ten eerste omvatten de acrylonitrilpolymeren die bij de onderhavige uitvinding worden gebruikt, een homo-polymeer en copolymeren van acrylonitril die kunnen worden verkregen volgens bekende werkwijzen. Verder kunnen als comonomeer die een copolymeer vormen met acrylonitril, 15 de bekende monomeren die copolymeriseerbaar met acrylo nitril worden gebruikt. Bijvoorbeeld kunnen als niet-ionogeen monomeer worden genoemd acrylamide, diaceton-acrylamide, N-vinyl-2-pyrrolidon, hydroxyethyImethacrylaat, methylacrylaat,‘ethylacrylaat, butylacrylaat, methylmetha-20 crylaat, ethyImethacrylaat, vinylacetaat en dergelijke.First, the acrylonitrile polymers used in the present invention include a homopolymer and copolymers of acrylonitrile obtainable by known methods. Furthermore, as comonomer which form a copolymer with acrylonitrile, the known monomers copolymerizable with acrylonitrile can be used. For example, non-ionic monomer may be mentioned acrylamide, diacetone acrylamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, hydroxyethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinyl acetate and the like.
Acrylonitril vormt ook gemakkelijk een copolymeer met een ionogeen monomeer. Als anionogeen monomeer kunnen worden genoemd acrylzuur, ethyleensulfonzuur, methacrylzuur, methallylsulfonzuur, sulfopropyImethacrylaat, vinylben-25 zeënsulfonzuur, enz. en metaalzouten daarvan. Kationogene monomeren omvatten tertiaire aminen zoals 2-vinyl- en 4-vinylpyridine en dimethylaminoethyImethacrylaat en zouten van guaternaire aminen die kunnen worden verkregen door alkylering van deze tertiaire aminen. De hier 30 gebruikte acrylonitril copolymeren zijn die van acrylo nitril met één of meer van deze comonomeren.Acrylonitrile also readily forms a copolymer with an ionic monomer. As the anionic monomer, there may be mentioned acrylic acid, ethylene sulfonic acid, methacrylic acid, methallylsulfonic acid, sulfopropyl methacrylate, vinyl benzenesulfonic acid, etc. and metal salts thereof. Cationic monomers include tertiary amines such as 2-vinyl and 4-vinyl pyridine and dimethylaminoethyl methacrylate and salts of guaternary amines which can be obtained by alkylation of these tertiary amines. The acrylonitrile copolymers used herein are those of acrylonitrile with one or more of these comonomers.
De hoeveelheid van de bestanddelen in deze co-warden polymeren kan eventueel/veranderd, maar wanneer het gehalte aan acrylonitril in het copolymeer minder dan 35 40 mol.% is, worden de mechanische en andere eigenschap pen van membranen die uit het copolymeer worden vervaardigd, merkbaar verslechterd. Dus is het acrylonitrilge-halte in een copolymeer dat bij de onderhavige uitvinding 7908970 . * - 4 - «Γ* wordt gebruikt, bij voorkeur 40-100. mol.%, in het bijzonder bij. voorkeur 70-95 mol.%. Het molecuulgewicht ervan is bij voorkeur 5000-5000.00.0.The amount of the components in these copolymers of polymers may optionally / be changed, but when the acrylonitrile content in the copolymer is less than 40 mole%, the mechanical and other properties of membranes made from the copolymer become noticeably deteriorated. Thus, the acrylonitrile content in a copolymer in the present invention is 7908970. * - 4 - «Γ * is used, preferably 40-100. mol%, in particular at. preferably 70-95 mol%. Its molecular weight is preferably 5000-5000.00.0.
Bij de onderhavige uitvinding wordt het natte 5 gietproces voor het vervaardigen van een poreus nat membraan uit acrylonitrilpolymeer als volgt uitgevoerd.In the present invention, the wet casting process for manufacturing a porous wet membrane from acrylonitrile polymer is performed as follows.
Eerst wordt een polyacrylonitril of acrylonitril copoly-meer opgelost in eën oplosmiddel, alleen of een toeslagstof bevattend, zodanig dat de concentratie ervan bij 10 voorkeur 5-30 gew.% is. Als oplosmiddel wordt een waterige oplossing die een anorganisch zout bevat of een organisch polair oplosmiddel, zoals dimethylaceetamide, dimethyl-formamide, dimethylsulfoxide en dergelijke, gebruikt.First, a polyacrylonitrile or acrylonitrile copolymer is dissolved in a solvent, alone or containing an adjuvant, such that its concentration is preferably 5-30% by weight. As the solvent, an aqueous solution containing an inorganic salt or an organic polar solvent such as dimethyl acetamide, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide and the like is used.
Voorbeelden van de toeslagstof die kan worden 15 ’ gebruikt-, indieri vereist, zijn. polyolen zoals polyethyleen- glycol, polypropyleenglycol en dergelijke. Een polyethyleen-glycol met een gemiddeld molecuulgewicht van 100-2000 verdient het meest de voorkeur. De hoeveelheid ervan die wordt gebruikt ligt noodzakelijkerwijs binnen een traject 20 dat verdraagbaar is met de polymeer oplos sing en bedraagt tot 20% van het gewicht van deze polymeeroplossing, bij voorkeur 5-20 gew.%.Examples of the additive that can be used, if required, are. polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like. A polyethylene glycol with an average molecular weight of 100-2000 is most preferred. The amount thereof used is necessarily within a range compatible with the polymer solution and is up to 20% by weight of this polymer solution, preferably 5-20% by weight.
Het gieten kan worden uitgevoerd niet alleen op een glazen.plaat maar ook op een voorwerp dat een glad 25 - oppervlak heeft zoals een film, een vel, enz,, en kan verder worden uitgevoerd op een ondersteunende laag zoals weefsels, niet-geweven vliezen en poreuze voorwerpen.The casting can be performed not only on a glass plate but also on an object that has a smooth surface such as a film, a sheet, etc., and can be further carried out on a support layer such as fabrics, nonwoven webs and porous objects.
In’ het geval van gieten op een dergelijke ondersteunende laag is het verkregen membraan aanmerkelijk versterkt.In the case of casting on such a supporting layer, the membrane obtained is considerably reinforced.
30’ De polymeeroplossing wordt gegoten op een sub straat zoals een glasplaat onder gebruikmaking van een afstrijkmes. De temperatuür van de gegoten oplossing ligt binnen een traject waarin het gieten kan worden uitgevoerd en is bij voorkeur 10-80°C.30 'The polymer solution is poured onto a substrate such as a glass plate using a scraper blade. The temperature of the cast solution is within a range in which the casting can be carried out and is preferably 10-80 ° C.
35 De dikte van de gegoten oplossing beïnvloedt de dikte van het semipermeabele membraan. In het algemeen wordt de dikte van de gegoten oplossing zo ingesteld dat een semipermeabel membraan wordt gevormd met een o 7908970 . . 9 ' - 5 - af dikte van 20-500 μια. eenThe thickness of the cast solution affects the thickness of the semipermeable membrane. Generally, the thickness of the cast solution is adjusted to form a semipermeable membrane with a 7908970. . 9 '- 5 - thickness from 20-500 μια. a
De gegoten oplossing wordt ongedompeld in/niet-oplosmiddel, onmiddellijk of na verdamping van oplosmiddel van het oppervlak van de oplossing, De verdamping van 5 oplosmiddel wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een tempera tuur van 0°C tot het kookpunt van het oplosmiddel in een periode van 0-60 min. Daarna wordt de gegoten oplossing onderworpen aan een partiële verdamping van oplosmiddel van het oppervlak zoals hierboven genoemd, of wordt de 10 gegoten oplossing die niet is onderworpen aan een derge lijke verdamping ondergedompeld in een niet-oplosmiddel teneinde te worden gegeleerd. Als het niet-oplosmiddel wordt water of een mengsel van water en een organisch oplosmiddel gebruikt.The poured solution is immersed in / non-solvent immediately or after evaporation of solvent from the surface of the solution. The evaporation of solvent is preferably carried out at a temperature of 0 ° C to the boiling point of the solvent over a period of time. from 0-60 min. Then the cast solution is subjected to a partial evaporation of solvent from the surface as mentioned above, or the poured solution that has not been subjected to such evaporation is immersed in a non-solvent to be gelled . As the non-solvent, water or a mixture of water and an organic solvent is used.
15 Diverse omstandigheden bij het vervaardigen van een poreus nat membraan ten gebruike bij de onderhavige uitvinding en dat wordt vervaardigd door middel van een nat gietproces, zoals de polymeerconcentratie in de giet-oplossing, de giettemperatuur, de verdampingstijd van het 20 oplosmiddel, de temperatuur van het geleringsbad, de geleertijd en dergelijke, zijn geen beslissende factoren in het geval van de onderhavige uitvinding hoewel ze enig effect hebben op de werking van een aan plasma-behandeling onderworpen membraan dat het gerede produkt 25 is.Various conditions in the production of a porous wet membrane for use in the present invention and which is produced by a wet casting process, such as the polymer concentration in the casting solution, the casting temperature, the evaporation time of the solvent, the temperature of the gelation bath, the gel time and the like are not decisive factors in the case of the present invention although they do have some effect on the action of a plasma treated membrane which is the finished product.
Als poreus membraan uit acrylonitrilpolymeer dat kan worden gebruikt bij de werkwijze-volgens de uitvinding, kan een poreus nat membraan worden toegepast dat is verkregen na passeren van de giet-en ge- 30 leringsstappen, mits dit natte membraan een waterpermea- 2 biliteit heeft van 0,01-5000 1/m /uur onder een druk " van 980 kPa en een borrelpunt ("bubbling point") van 98 kPa of meer; een dergelijk nat membraan heeft n.l. geen gebreken. Onder "borrelpunt" wordt daarbij verstaan 35 de waarde van de luchtdruk waarbij lucht in water begint te dringen door een membraan wanneer de druk op de lucht wordt verhoogd in een systeem dat bestaat uit water en lucht die van elkaar zijn gescheiden door middel van een 7908970 -6.-- membraan.As the porous acrylonitrile polymer membrane that can be used in the process according to the invention, a porous wet membrane can be used which is obtained after passing the casting and gelling steps, provided that this wet membrane has a water permeability of 0.01-5000 1 / m / hour under a pressure "of 980 kPa and a bubble point" of "bubbling point" of 98 kPa or more: such a wet membrane has no defects. value of air pressure at which air in water begins to penetrate through a membrane when the air pressure is increased in a system consisting of water and air separated by a 7908970 -6 membrane.
De warmtebehandeling volgens de uitvinding moet worden uitgevoerd in water voor de plasma-behandeling van het membraan. De omstandigheden van deze behandeling 5 met warm water hebben een aanmerkelijk effect op de werking van het aan plasma-behandeling onderworpen membraan volgens de uitvinding. De temperatuur van de warm waterbehandeling is 50-l00°C, bij voorkeur 70-95°C. Deze warmtebehandeling kan niet alleen worden uitge-10 voerd met zuiver water maar ook met een waterige oplos sing die een kleine hoeveelheid van een anorganisch zout, een oppervlakte-actief middel of een in water oplosbaar polymeer bevat.The heat treatment according to the invention must be carried out in water for the plasma treatment of the membrane. The conditions of this warm water treatment have a significant effect on the performance of the plasma treated membrane according to the invention. The temperature of the hot water treatment is 50-100 ° C, preferably 70-95 ° C. This heat treatment can be carried out not only with pure water, but also with an aqueous solution containing a small amount of an inorganic salt, a surfactant or a water-soluble polymer.
De behandeling met warm water kan eventueel 15 worden uitgevoerd met of zonder fixeren van de grootte van het membraan. Elk membraan dat is behandeld volgens deze methode heeft verbeterde verwerping van opgeloste stof en flux in vergelijking·tot een aan plasma-behandeling onderworpen membraan dat niet is onderworpen aan de 20 warm waterbehandeling.The hot water treatment can optionally be carried out with or without fixing the size of the membrane. Any membrane treated by this method has improved solute and flux rejection compared to a plasma treated membrane that has not been subjected to the hot water treatment.
De tijd voor de warm waterbehandeling is 1 minuut of meer, bij voorkeur 5-20 minuten. Zelfs wanneer de tijd voor de behandeling wordt verhoogd is de verbetering op de werking van het uiteindelijk na de plasma-behandeling 25 verkregen semipermeabele membraan zeer gering.The time for the hot water treatment is 1 minute or more, preferably 5-20 minutes. Even when the time for the treatment is increased, the improvement in the effect of the semipermeable membrane finally obtained after the plasma treatment is very small.
Na een dergelijke warm waterbehandeling wordt het membraan gedroogd en daarna aan de plasma-behandeling onderworpen. De droogmethode kan een natuurlijke droging, drogen met warme lucht of drogen of verminderde druk 30 zijn.After such a hot water treatment, the membrane is dried and then subjected to the plasma treatment. The drying method can be natural drying, warm air drying or drying or reduced pressure.
Een gedroogd membraan als bovengenoemd kan worden onderworpen aan een plasma-behandeling op een wijze als beschreven in het Amerikaanse octroorschrift 4.147.745 en andere.A dried membrane as mentioned above can be subjected to plasma treatment in a manner as described in U.S. Patent 4,147,745 and others.
35 Bijvoorbeeld wordt een plasma-behandeling door middel van gloeiontlading op de volgende wijze uitgevoerd: Een gas dat niet polymeriseerbaar is met plasma, zoals waterstof, helium, argon, stikstof, zuurstof, koolstof-monoxide, koolstofdioxide, ammoniak en dergelijke, wordt 7908970 -7-.For example, a plasma glow discharge treatment is performed in the following manner: A gas that is not polymerizable with plasma, such as hydrogen, helium, argon, nitrogen, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, and the like, is 7908970 - 7-.
ingevoerd in een vacuum vat dat is voorzien van een paar elektroden zodat de druk in het vat 1,33-1330 Pa is. Het gedroogde membraan wordt behandeld gedurende 30 sec. tot 1 uur met een plasma dat wordt gegenereerd 5 door aanbrengen van een wisselstroom of een gelijkstroom- voltage van 0,5-50 kV tussen de elektroden.introduced into a vacuum vessel provided with a pair of electrodes so that the pressure in the vessel is 1.33-1330 Pa. The dried membrane is treated for 30 sec. up to 1 hour with a plasma generated by applying an alternating current or a DC voltage of 0.5-50 kV between the electrodes.
Zoals hier boven aangegeven omvat de werkwijze voor het vervaardigen van een membraan volgens de uitvinding uit gieten, ge Ier en, behandelen met warm water 10 van het membraan in een natte toestand en daarna onder werpen aan een plasma-behandeling op bekende wijze. Dit proces kan worden' toegepast op de produktie van een semi-permeabel membraan in de vorm niet alleen van een vlak membraan maar ook van een buis, holle vezels en der-15 gelijke.As indicated above, the method of manufacturing a membrane according to the invention comprises pouring, pouring, treating the membrane with hot water in a wet state and then subjecting it to plasma treatment in a known manner. This process can be applied to the production of a semipermeable membrane in the form not only of a flat membrane but also of a tube, hollow fibers and the like.
Het functionele mechanisme op het membraan dat wordt gegeven door de behandeling met warm water volgens -de uitvinding is nog niet duidelijk, maar het volgende feit kan worden waargenomen: De warm waterbehandeling 20 volgens de uitvinding is klaarblijkelijk verschillend in het gedrag van de behandeling met warm water bij de vervaardiging van een semipermeabel membraan door middel van de natte gietmethode onder gebruikmaking van cellu-loseacetaat als uitgangsmateriaal die wordt uitgevoerd 25 met het doel de verbetering van de verwerping van opge loste stof ten koste van de flux. In dit geval wordt bij • een continue verhoging van de temperatuur van de warm waterbehandeling, de flux verminderd, maar de verwerping van opgeloste stof verhoogd.The functional mechanism on the membrane given by the hot water treatment according to the invention is not yet clear, but the following fact can be observed: The hot water treatment according to the invention is apparently different in the behavior of the hot treatment water in the manufacture of a semipermeable membrane by the wet casting method using cellulose acetate as a starting material which is carried out for the purpose of improving solute rejection at the expense of flux. In this case, with a continuous increase in the temperature of the hot water treatment, the flux is reduced, but the solute rejection is increased.
30 In het geval van het semipermeabele membraan volgens de uitvinding dat wordt verkregen door de genoemde warmtebehandeling en daarna plasma-behandeling, wordt er een karakteristiek gedrag waargenomen met het geleidelijk verhogen van de temperatuur van de warm waterbehandeling.In the case of the semipermeable membrane according to the invention obtained by said heat treatment and then plasma treatment, a characteristic behavior is observed with the gradually increasing temperature of the hot water treatment.
35 Dat wil zeggen, er treedt een discontinu gedrag op zodanig, dat bij verhogen van de temperatuur van de warm waterbehandeling er eerst een neiging schijnt te zijn dat de verwerping van opgeloste stof wordt verlaagd en de flux 7808970 4"· -8-.That is, there is a discontinuous behavior such that when the temperature of the hot water treatment is increased, there initially appears to be a tendency to decrease the solute rejection and the flux 7808970 4 "-8-.
aanmerkelijk wordt verhoogd, maar daarentegen bij verder verhogen van de temperatuur de verwerping van opgeloste stof . imerkbaar wordt verbeterd en de flux wordt verminderd. In dit geval echter, indien behandeld met warm 5 water bij een temperatuur die hoger ligt die het tempera- tuurtraject waarbij eerst de verwerping van opgeloste stof wordt verminderd en de flux wordt verhoogd, toont een membraan dat daarna wordt-onderworpen aan de plasma-behandeling, in vergelijking tot een aan een plasma-10 behandeling onderworpen membraan dat niet is onderworpen aan de warm waterbehandeling, afgezien van de verwerping van opgeloste stof, zelfs een uitzonderlijke verbetering van de flux.is significantly increased, but on the contrary increasing the temperature further increases the rejection of solute. is noticeably improved and the flux is reduced. In this case, however, if treated with warm water at a temperature higher than the temperature range where first the solute rejection is reduced and the flux is increased, a membrane which is then subjected to the plasma treatment compared to a plasma-treated membrane that has not been subjected to the hot water treatment, apart from the solute rejection, even an exceptional improvement in flux.
Dit karakteristieke gedrag varieert enigszins 15 in afhankelijkheid van de aard, bestanddelen en verhouding van het acrylonitril copolymeer en/de optimum temperatuur bij de warm waterbehandeling wordt veranderd. Echter kan in elk der gevallen behandeling bij een temperatuur die hoger is dan het temperatuurtraject waarbij eerst de 20 verwerping van opgeloste stof wordt verlaagd en de flux wordt verhoogd, een semipermeabel membraan geven dat is verbeterd zowel in de flux als in de verwerping van opgeloste stof. Daarnaast treden er voordelen op zoals het feit dat de verdichting van het membraan bij bewerking 25 nauwelijks wordt veroorzaakt en d‘at de warmtestabiliteit wordt verbeterd.This characteristic behavior varies somewhat depending on the nature, constituents and ratio of the acrylonitrile copolymer and / the optimum temperature when the hot water treatment is changed. However, in any case, treatment at a temperature higher than the temperature range where the solute rejection is first lowered and the flux is increased can give a semipermeable membrane which has been improved both in the flux and in the solute rejection . In addition, there are advantages such as the fact that the densification of the membrane during processing is hardly caused and that the heat stability is improved.
Dus, hoewel'de warm waterbehandeling soortgelijk is, is het effect dat daarbij wordt verkregen bij de onderhavige werkwijze aanmerkelijk verschillend van 30 dat van gebruikelijke semipermeabele membranen uit celluloseacetaat en dergelijke.Thus, although the hot water treatment is similar, the effect obtained in the present process is markedly different from that of conventional semipermeable membranes of cellulose acetate and the like.
Verder treden door het invoeren van de warm ! waterbehandeling, die het kenmerk is van de onderhavige werkwijze, bij de vervaardiging van aan plasma-behandeling 35 onderworpen semipermeabele membranen, de. volgende voor delen op die niet kunnen worden verkregen door middel van de gebruikelijke methoden. Dat wil zeggen, de volgende voordelen kunnen worden verkregen in vergelijking tot een 7908970 · v , * --9- r- aan plasma-behandeling onderworpen semipermeabel membraan dat niet is onderworpen aan de warm waterbehandeling: (1) Een hogere waterpermeabiliteit, een superieure verwerping van opgeloste stof en verder een scherp af- 5 snijdvermogen worden gegeven.Continue by entering the hot! water treatment, which is the feature of the present process, in the manufacture of plasma-treated semipermeable membranes, the. following benefits that cannot be obtained by conventional methods. That is, the following advantages can be obtained compared to a 7908970 · v, * --9- r- plasma-treated semipermeable membrane that has not been subjected to the hot water treatment: (1) Higher water permeability, superior solute rejection and further sharp cutting ability are given.
(2) Bij het drogen dat één stap is van de werkwijze voor het vervaardigen van het membraan, worden geen krimpen en krullen veroorzaakt hetgeen het behandelen van het membraan gemakkelijk maakt.(2) In the drying which is one step of the membrane manufacturing process, no shrinking and curling is caused, which makes treating the membrane easy.
10 (3) Door middel van variëren van de temperatuur bij de warm waterbehandeling, kan een aan plasma-behandeling onderworpen membraan met een gewenste eigenschap worden vervaardigd.(3) By varying the temperature in the hot water treatment, a plasma treated membrane with a desired property can be produced.
(4) Verdichting van het membraan wordt nauwelijks 15 veroorzaakt en dus wordt de levensduur van het membraan verlengd.(4) Compaction of the membrane is hardly caused and thus the life of the membrane is extended.
(5) De warmtestabiliteit wordt verbeterd.(5) The heat stability is improved.
Het semipermeabele membraan volgens de uitvinding heeft een aanmerkelijk verbeterde verwerping van opgeloste 20 stof in vergelijking tot dat van het gebruikelijke semi- permeabele membraan uit acrylonitrilpolymeer en heeft daarnaast een sterk verhoogde flux. Derhalve is het economisch voordeel ervan groot en worden praktische toepassingen in diverse industrieën mogelijk. Het semi-25 permeabele membraan volgens de uitvinding kan ruim wor den toegepast als een 'semipermeabel .membraan voor omgekeerde osmose in verschillende processen voor het scheiden en concentreren van stoffen, zoals niet alleen de bereiding van vers water uit zeewater, de afvalwater-30 behandeling en het concentreren van vruchtensappen, maar ook de scheiding van niet-waterige vloeistoffen of gassen.The semipermeable membrane according to the invention has a markedly improved solute rejection compared to that of the conventional acrylonitrile polymer semipermeable membrane and also has a greatly increased flux. Therefore, its economic advantage is great and practical applications in various industries are possible. The semi-permeable membrane according to the invention can be widely used as a semi-permeable reverse osmosis membrane in various processes for separating and concentrating substances, such as not only the preparation of fresh water from sea water, the wastewater treatment and concentrating fruit juices, as well as the separation of non-aqueous liquids or gases.
De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende, niet-beperkende, voorbeelden waarin alle 35 delen gewichtsdelen zijn.The invention is illustrated by the following non-limiting examples in which all 35 parts are parts by weight.
De verwerping van opgeloste stof wordt gedefinieerd met de volgende vergelijking: .The solute rejection is defined by the following equation:.
7908970 ' - 10 - · .7908970 '- 10 -.
i concentratie, van opgeloste stof.in doorgedrongeni concentration, of solute. penetrated
Verwerping van . .oplossing..............Rejection of. .solution..............
opgeloste stof .(%).-(1--- ) x 100 concentratie van opgeloste 5 stof in voedingsoplossingsolute. (%). - (1 ---) x 100 concentration of solute in nutrient solution
Voorbeeld I,Example I,
Een copolymeer, bestaande uit 89 mol.% acrylo-nitril en 11 mol.% methylacrylaat, werd bereid volgens een algemeen bekende methode. In een gemengd oplosmiddel 10 bevattende 70 delen dimethylformamide en 10 delen forma- mide, werden 20 delen van dit copolymeer opgelost. Deze oplossing werd gegoten op een glazen plaat/ verwarmd op . 40°C/ zodat dat de dikte van de oplossing 250 pm was.A copolymer, consisting of 89 mole% acrylonitrile and 11 mole% methyl acrylate, was prepared by a well known method. In a mixed solvent containing 10 parts of dimethylformamide and 10 parts of formamide, 20 parts of this copolymer were dissolved. This solution was poured onto a glass plate / heated up. 40 ° C / so that the solution thickness was 250 µm.
Na verdampen van het oplosmiddel gedurende 1 minuut werd 15 de glazen plaat ondergedompeld in een waterbad bij 17°CAfter evaporating the solvent for 1 minute, the glass plate was immersed in a water bath at 17 ° C
teneinde de oplossing te doen veranderen in een gel. Na 2 uren werd een membraan verkregen dat werd gescheiden van' de glazen plaat. Het membraan werd in de natte toestand ondergedompeld in warm water bij een voorgeschreven 20 temperatuur van 70-90°C gedurende 10 min. Het natte mem braan had voor de warm waterbehandeling een waterpermea-biliteit onder een druk van 980 kPa van 920 1/m /uur en een borrelpunt van 539 kPa.to change the solution into a gel. After 2 hours, a membrane was obtained which was separated from the glass plate. The membrane was immersed in warm water in warm water at a prescribed temperature of 70-90 ° C for 10 min. The wet membrane had a water permeability under the pressure of 980 kPa of 920 l / m for the hot water treatment. / hour and a bubble point of 539 kPa.
Na drogen bij kamertemperatuur gedurende 24 uren 25 werd het membraan onderworpen aan een plasma-behandeling in een apparatuur, bestaande uit een klokvormig· vat met een paar elektroden daarin, ter verkrijging van een aan een plasma-behandeling onderworpen membraan.After drying at room temperature for 24 hours, the membrane was plasma-treated in an equipment consisting of a bell-shaped vessel with a pair of electrodes therein, to obtain a plasma-treated membrane.
De omstandigheden van de plasma-behandeling 30 waren als volgt?The conditions of the plasma treatment 30 were as follows?
Gas : heliumGas: helium
Vacuum : 26,6 PaVacuum: 26.6 Pa
Ontladingsspanning : 3,0 kVDischarge voltage: 3.0 kV
Ontladingsstroomsterkte : 25 mADischarge current: 25 mA
35 Behandelingstijd ? 30 minuten35 Treatment time? 30 minutes
Na wassen met gedistilleerd water werd liet mem- r.After washing with distilled water, mem.
braan gemonteerd op een omgekeerde osmose-apparaat van 7908970 .brane mounted on a reverse osmosis device of 7908970.
- 11 - het circulatietype. (effectief oppervlak van het membraan 2 13/0 cm ) , dat normaal wordt gebruikt in een laboratorium teneinde te worden onderzocht op permeabiliteit voor zout water (0,5%'s) . Het zoute water werd bij 25°C toe-5 gevoerd naar de cel met een snelheid van 630 ml/min. onder een druk van .4900 kPa en de verwerping van opgeloste stof en de flux werden 20 uren na het beginnen van de proef gemeten. De resultaten zijn vermeld in de tabel.- 11 - the circulation type. (effective area of the membrane 2 13/0 cm), which is normally used in a laboratory to be tested for salt water permeability (0.5%). The salt water was supplied to the cell at 25 ° C at a rate of 630 ml / min. under a pressure of .4900 kPa and the solute rejection and the flux were measured 20 hours after the start of the test. The results are shown in the table.
TABELTABLE
10 Behandelings- Verwerping van Flux temperatuur opgeloste stof (1/m^/hr (°C) (%) 70 75/5 71 80 98/3 37 15 90 99/4 2510 Treatment Rejection of Flux solute temperature (1 / m ^ / hr (° C) (%) 70 75/5 71 80 98/3 37 15 90 99/4 25
Anderzijds werd de werking van de aan een plasma-behandeling onderworpen membraan, vervaardigd op dezelfde wijze als in voorbeeld I, behalve dat de warm waterbehandeling niet werd'uitgevoerd, onderzocht.On the other hand, the performance of the plasma treated membrane, manufactured in the same manner as in Example 1, except that the hot water treatment was not carried out was investigated.
2 20 Flux 20 1/m /hr. Verwerping van opgeloste stof 98%.2 20 Flux 20 1 / m / hr. Solute rejection 98%.
Voorbeeld II.Example II.
Een copolymeer, bestaande uit 90 mol.% acrylo-nitril en 10 mol.% vinylacetaat, werd bereid volgens de algemeen bekende methode. In een gemengd oplosmiddel, 25 bestaande uit 69 delen dimethylformamide en 10 delenA copolymer, consisting of 90 mole% acrylonitrile and 10 mole% vinyl acetate, was prepared by the well known method. In a mixed solvent, consisting of 69 parts of dimethylformamide and 10 parts
formamide, werden 21 delen van het copolymeer opgelost. Deze oplossing werd gegoten op een glazen plaat bij 25°C zodat de dikte van de gegoten oplossing 250 jam was. Na verdampen van het oplosmiddel gedurende 1 minuut werd 30 de glazen plaat ondergedompeld in een waterbad bij 17°Cformamide, 21 parts of the copolymer were dissolved. This solution was poured onto a glass plate at 25 ° C so that the thickness of the poured solution was 250 µm. After evaporating the solvent for 1 minute, the glass plate was immersed in a water bath at 17 ° C
teneinde de oplossing te doen veranderen tot een gel.to change the solution to a gel.
Na 2 uren werd een membraan afgescheiden van de glazen plaat en werd het membraan in de natte toestand ondergedompeld in water water bij 85°C gedurende 10 min. Het 35 natte membraan had voor de warm waterbehandeling een 7908970 / - 12 - jt 2 waterpermeabilite.it van 1170 1/m /hr onder, een druk van 980 kPa en een borrelpunt van 588 kPa. Daarna werden drogen en de plasma-behandeling onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I uitgevoerd. Evaluëring van 5 de werking van het verkregen semipermeabele membraan 2 toonde een flux van 35 1/m /hr en een verwerping van opgeloste stof van 98,9%. Anderzijds toonde een membraan, dat niet was behandeld met warm water maar was onderworpen aan drogen en een plasma-behandeling onder dezelfde 10 omstandigheden als hierboven vermeld, een flux van 2 21 1/m /hr en een verwerping van opgeloste stof van 98,1%.After 2 hours, a membrane was separated from the glass plate and the membrane in the wet state was immersed in water water at 85 ° C for 10 min. The wet membrane had a water permeability of 7908970 / - 12-ml for the hot water treatment. 1170 l / m / hr under, a pressure of 980 kPa and a bubble point of 588 kPa. Drying and plasma treatment were then carried out under the same conditions as in Example I. Evaluation of the performance of the obtained semipermeable membrane 2 showed a flux of 35 1 / m / hr and a solute rejection of 98.9%. On the other hand, a membrane that had not been treated with warm water but was subjected to drying and plasma treatment under the same conditions as mentioned above showed a flux of 2 21 1 / m / hr and a solute rejection of 98.1 %.
Voorbeeld III.Example III.
In een gemengd oplosmiddel, bestaande uit 70 delen dimethylformamide en 10 delen polyethyleenglycol 15 200, werden 20 delen van het acrylonitril copolymeer als verkregen in voorbeeld II, opgelost. De oplossing werd gegoten op een taf vervaardigd uit polyethyleen- tereftalaat bij 25°C, zodat de dikte van de gegoten oplossing 250 }am was. Na verdampen van het oplosmiddel 20 gedurende 1 minuut werd de gegoten oplossing tezamen met het taf gedompeld in een waterbad bij 17°C teneinde „ de oplossing te doen veranderen in een gel. Na 2 uren werd het verkregen membraan versterkt met taf in de20 parts of the acrylonitrile copolymer obtained in Example II were dissolved in a mixed solvent consisting of 70 parts of dimethylformamide and 10 parts of polyethylene glycol 200. The solution was poured onto a taffeta made of polyethylene terephthalate at 25 ° C, so that the thickness of the cast solution was 250 µm. After evaporating the solvent for 1 minute, the poured solution was dipped together with the taffeta in a water bath at 17 ° C to convert the solution into a gel. After 2 hours the resulting membrane was reinforced with taffeta in the
natte toestand onder gedompeld in warm water bij 80°Cwet state immersed in warm water at 80 ° C
25 gedurende' 10 min.25 for '10 min.
Het natte membraan had voor de warm waterbehan- 2 deling een waterpermeabiliteit van 850 Γ/m /hr onder een druk van 980 kPa en een borrelpunt van 539 kPa. Daarna werden drogen en de plasma-behandeling uitgevoerd op 30 dezelfde wijze als in voorbeeld I en werd de omgekeerde osmosewerking van het verkregen membraan geëvalueerd volgens de in voorbeeld I beschreven methode. De flux was 39 1/m /hr en de verwerping van opgeloste stof 98,4%. Anderzijds toonde een membraan dat niet was 35 behandeld met warm water maar was gedroogd en onderworpen aan een plasma-behandeling onder dezelfde omstandigheden • 2 als hierboven genoemd, een flux van 19 1/m /hr en een verwerping van opgeloste stof van 98,0%.Before the hot water treatment, the wet membrane had a water permeability of 850 Γ / m / hr under a pressure of 980 kPa and a bubble point of 539 kPa. Thereafter, drying and the plasma treatment were carried out in the same manner as in Example I, and the reverse osmosis activity of the obtained membrane was evaluated according to the method described in Example I. The flux was 39 l / m / hr and the solute rejection 98.4%. On the other hand, a membrane that was not treated with warm water but was dried and subjected to plasma treatment under the same conditions • 2 as mentioned above, showed a flux of 19 1 / m / hr and a solute rejection of 98.0 %.
’ 79 0 8 9 7 0 Conclusies.79 0 8 9 7 0 Conclusions.
- 1- 1
Claims (7)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15591978 | 1978-12-15 | ||
| JP15591978A JPS5581706A (en) | 1978-12-15 | 1978-12-15 | Preparation of semi-permeable membrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7908970A true NL7908970A (en) | 1980-06-17 |
Family
ID=15616371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7908970A NL7908970A (en) | 1978-12-15 | 1979-12-13 | METHOD FOR MANUFACTURING SEMIPERMEABLE MEMBRANES |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5581706A (en) |
| DE (1) | DE2950236A1 (en) |
| DK (1) | DK154750C (en) |
| FR (1) | FR2443866B1 (en) |
| GB (1) | GB2037222B (en) |
| IT (1) | IT1164914B (en) |
| NL (1) | NL7908970A (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BG33312A1 (en) * | 1981-04-20 | 1983-01-14 | Dimov | Method for obtaining of semi- transparent membrane |
| DE3509068A1 (en) * | 1985-03-14 | 1986-09-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pore membranes |
| JP3171947B2 (en) * | 1991-09-03 | 2001-06-04 | ダイセル化学工業株式会社 | Polyacrylonitrile copolymer selectively permeable membrane and method for producing the same |
| DE19811997C1 (en) * | 1998-03-19 | 1999-07-15 | Geesthacht Gkss Forschung | Solvent- and acid-stable copolyacrylonitrile membrane suitable for autoclave sterilization |
| KR100454153B1 (en) * | 2001-11-24 | 2004-10-26 | 태광산업주식회사 | A hollow fiber membrane made of polyacrylonitrile and a preparation method thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4025439A (en) * | 1973-12-12 | 1977-05-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Dried semipermeable membrane and manufacture thereof |
| JPS5090579A (en) * | 1973-12-12 | 1975-07-19 | ||
| JPS568645B2 (en) * | 1974-09-05 | 1981-02-25 | ||
| JPS5226380A (en) * | 1975-08-25 | 1977-02-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method of making semipermeable membranes |
| US4061821A (en) * | 1975-12-29 | 1977-12-06 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Semipermeable composite membranes |
| US4268662A (en) * | 1978-03-17 | 1981-05-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for improving semipermeable membranes by treating with protic acids or inorganic salts |
-
1978
- 1978-12-15 JP JP15591978A patent/JPS5581706A/en active Pending
-
1979
- 1979-12-13 DE DE19792950236 patent/DE2950236A1/en active Granted
- 1979-12-13 NL NL7908970A patent/NL7908970A/en not_active Application Discontinuation
- 1979-12-13 IT IT51083/79A patent/IT1164914B/en active
- 1979-12-14 DK DK534679A patent/DK154750C/en not_active IP Right Cessation
- 1979-12-14 FR FR7930683A patent/FR2443866B1/en not_active Expired
- 1979-12-17 GB GB7943367A patent/GB2037222B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2443866B1 (en) | 1986-02-14 |
| IT7951083A0 (en) | 1979-12-13 |
| FR2443866A1 (en) | 1980-07-11 |
| DE2950236C2 (en) | 1988-03-10 |
| DK154750C (en) | 1989-05-08 |
| GB2037222B (en) | 1983-01-19 |
| DK154750B (en) | 1988-12-19 |
| DE2950236A1 (en) | 1980-06-26 |
| GB2037222A (en) | 1980-07-09 |
| DK534679A (en) | 1980-06-16 |
| JPS5581706A (en) | 1980-06-20 |
| IT1164914B (en) | 1987-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4272378A (en) | Semipermeable membrane | |
| US4265959A (en) | Process for producing semipermeable membranes | |
| US4107049A (en) | Process for producing semipermeable membranes | |
| JPS62196390A (en) | Ion permeable diaphragm for improved electrolytic cell | |
| JPH05184891A (en) | Polyacrylonitrile copolymer permselective membrane and its production | |
| NL7908970A (en) | METHOD FOR MANUFACTURING SEMIPERMEABLE MEMBRANES | |
| EP0088515B1 (en) | Process for producing semipermeable membrane | |
| US4025439A (en) | Dried semipermeable membrane and manufacture thereof | |
| US4129559A (en) | Reverse osmosis anisotropic membranes based on polypiperazine amides | |
| US4268662A (en) | Process for improving semipermeable membranes by treating with protic acids or inorganic salts | |
| US5356936A (en) | Process for producing hydrophilic polymer membranes | |
| JPH0278425A (en) | Hydrophilic and dryable semipermeable membrane based on polyvinylidene fluoride | |
| Hegazy et al. | Radiation initiated grafting onto fluoro polymers for membrane preparation II | |
| NL7907769A (en) | PROCESS FOR PREPARING A POLYACRYLONITRIL MEMBRANE USE FOR REVERSE OSMOSIS. | |
| Ali et al. | Development of PES/CA blend RO membrane for water desalination | |
| JP3453056B2 (en) | Manufacturing method of charged mosaic membrane | |
| Han et al. | Acrylonitrile copolymers: Synthesis, characterization, and formation of ultrafiltration membranes | |
| CN111821865A (en) | Composite membrane with separation function and vapor deposition preparation method thereof | |
| EP3877077B1 (en) | Method for creating a porous film through aqueous phase separation | |
| US12139587B2 (en) | Method for creating a porous film through aqueous phase separation | |
| JPS5857961B2 (en) | How to treat semipermeable membranes | |
| CN110869400A (en) | Copolymers and terpolymers based on chlorotrifluoroethylene and vinyl chloride and use thereof | |
| JPS58210805A (en) | Production of semipermeable membrane | |
| Hu et al. | Separation of liquid mixtures by using polymer membranes. II. Water‐alcohol separation by pervaporation through porous PVA membranes | |
| JPS58210804A (en) | Production of improved semipermeable membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |