MXPA02003810A - Pegamentos en dispersion con escasa decoloracion, que tienen una vida util prolongada. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a pegamentos en dispersion acuosos, resistentes al agua, con una vida util prolongada y buena constancia del color de los pegamientos, que contienen poli(esteres vinilicos) homo-y/o co-polimericos, coloides protectores polimericos, compuestos solubles en agua capaces de formar complejos con los coloides protectores polimericos, asi como derivados de glioxal y poli-aldehidos que tienen por lo menos 3 atomos de C, a partir de los cuales se pueden poner en libertad de modo controlado grupos aldehido en medios acidos. Los pegamentos en dispersion conformes a la invencion se adecuan para pegar substratos porosos y semi-porosos.

Description

PEGAMENTOS EN DISPERSIÓN CON ESCASA DECOLORACIÓN. QUE TIENEN UNA VIDA ÚTIL PROLONGADA La presente invención se refiere a pegamentos en dispersión acuosos, resistentes al agua, sobre la base de poli(ésteres vinílicos), con una larga vida útil y buena constancia del color de sus pegamientos durante el almacenamiento, a procedimientos para la preparación de estos pegamentos en dispersión, así como a su utilización para pegar substratos porosos y semi-porosos. Las dispersiones de poli(ésteres vinílicos), cuyas películas manifiestan una resistencia aumentada al agua, contienen usualmente monómeros o aditivos reactivos, que disminuyen la hidrofilia del pegamento mediante una reticulación del poli(alcohol vinílico) que se utiliza para la estabilización de la dispersión. Como aditivos reticulantes con alta eficiencia encuentran utilización, en dispersiones de pegamentos resistentes al agua sobre la base de poli(ésteres vinílicos), aldehidos libres o sus aductos con compuestos nucleófilos, que o bien por sí mismos, o después de su retro-desdoblamiento a través de grupos de aldehidos reactivos puestos en libertad, pueden tomar parte en reacciones de reticulación. Como catalizadores de reticulación se emplean con frecuencia sales endurecedoras. Por el documento de patente de los Estados Unidos de América US A-3.563.851 y el documento de patente alemana DE-C-26 20 738 se conocen como sales endurecedoras ciertas sales metálicas acidas, por tA .at-aj ejemplo las de aluminio o las de elementos de grupos secundarios con las etapas de oxidación III o IV. El documento de patente alemana DE-B-22 61 402 describe pegamientos resistentes al agua sobre la base de una dispersión de poli(éster vinílico), a los que se añade una resina de urea y formaldehído que actúa reticulando, en combinación con un ácido orgánico o inorgánico libre o una sal metálica acida. El documento de solicitud de patente europea EP-A-0.413.136 describe pegamentos con resistencia al agua fría, sobre la base de un poli(alcohol vinílico) y de poli(ésteres vinílicos). Como aductos reticulantes se emplean los de compuestos nucleófilos con N con glioxal, por ejemplo ureas cíclicas o productos copolimerizados de reacción de la acril-amida. Por adición de sales metálicas acidas, preferiblemente sobre la base de aluminio, se puede mejorar la resistencia al agua. El documento de patente europea EP-B-0.686.682 describe pegamentos en dispersión acuosos con estabilidad aumentada frente al agua, que contienen poli(ésteres vinílicos) homo- o co-poliméricos, coloides protectores, compuestos capaces de formar compiejos con los coloides protectores, así como poli-aldehidos que tienen por lo menos 3 átomos de C, enmascarados por lo menos parcialmente, que en medios ácidos ponen en libertad grupos de aldehidos de un modo controlado. Un grupo secundario de los compuestos capaces de formar complejos lo constituyen ciertas sales metálicas, por ejemplo sales de aluminio o zirconio. Los pegamentos así t.Á± .^?k ,..^Mgj[^^?f?^i.^¡^ obtenidos proporcionan ventajosamente juntas de pegamiento claras y satisfacen las correspondientes normas de prueba, especialmente los grupos de solicitación DIN EN 204 D2 y D3 (resistencia al agua fría) o DIN EN 204 D4 (resistencia al agua caliente). Las vidas útiles después de haber añadido los constituyentes a la mezcla ascienden por lo menos a 8 horas. Para el usuario final de estos pegamentos es fundamentalmente deseable una vida útil lo más larga que sea posible, es decir un lento aumento de la viscosidad de la dispersión después de su activación con las sales metálicas acidas. Además, es deseable una alta constancia del color de las juntas de pegamiento claras después de haberse efectuado la aplicación. La utilización de sales de metales de transición o sales de aluminio como catalizadores de reticulación tiene la desventaja de un oscurecimiento gradual de las juntas de pegamiento, que es provocado por la reacción de las sales metálicas con el poli(alcohol vinílico) presente o con las sustancias constituyentes de la madera eventualmente presentes. El efecto se observa al envejecer la unión por pegamiento a la temperatura ambiente y se efectúa de modo acelerado bajo la acción del calor. Un enfoque de resolución con el fin de mejorar el comportamiento de decoloración de las dispersiones de pegamentos para madera sobre la base de poli(ésteres vinílicos), que contienen agentes de endurecimiento, lo describe el documento de solicitud de patente alemana DE-A-196 49 419. Según ese documento DE-A-196 49 419, la adición de poli(alcoholes vinílicos) de bajo peso molecular con unas viscosidades de Hoppler de 2 a 6 mPa*s (medidas en una solución acuosa al 4 %) disminuye la tendencia a la decoloración en uniones por pegamiento resistentes al agua fría, del grupo de solicitación D3. Resulta desventajoso el hecho de que la adición de cantidades elevadas de un poli(alcohol vinílico), que actúa como agente de hidrofilización, disminuye la resistencia al agua caliente de los pegamientos. Por consiguiente, subsistía la misión de poner a disposición dispersiones de poli(ésteres vinílicos) para pegamentos que posean una alta vida útil ajustada a los deseos de los usuarios y cuyas uniones por pegamiento, además de una alta estabilidad frente al agua, presenten una alta constancia del color. Se encontró por fin, con sorpresa, que los pegamentos en dispersión acuosos, que contienen por lo menos a) un poli(éster vinílico) homo- y/o co-polimérico, b) un coloide protector polimérico, c) un compuesto soluble en agua, capaz de formar complejos con los coloides protectores poliméricos, y d) dos poli-aldehidos, enmascarados por lo menos parcialmente, que en medios ácidos ponen en libertad de nuevo grupos de aldehidos, caracterizados porque por lo menos un poli-aldehido enmascarado constituye un derivado de glioxal y por lo menos otro poli-aldehido enmascarado constituye un derivado de un poli-aldehido que tiene por lo menos 3 átomos de C, presentan una larga vida útil ajustada a los deseos de los usuarios y una alta estabilidad frente al agua y una alta constancia del color de sus juntas de pegamiento. En el caso de los poli-aldehidos que tienen por lo menos 3 átomos de C se trata de aldehidos por lo menos bifuncionales. Como constituyentes monoméricos para los poli(ésteres vinílicos) homo- y co-poliméricos se adecúan preferiblemente acetato de vinilo, formiato de vinilo, propionato de vinilo, ¡sobutirato de vinilo, pivalato de vinilo, 2-etil-hexanoato de vinilo, esteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados saturados con 9 a 10 átomos de carbono en el radical de ácido, esteres vinílicos de ácidos grasos saturados o insaturados de cadenas largas, tales como p. ej. laurato de vinilo, estearato de vinilo, así como esteres vinílicos de ácido benzoico y/o derivados sustituidos de ácido benzoico tales como p. ej. p-terc.-butil-benzoato de vinilo. Se adecúa de modo especialmente preferido el acetato de vinilo. La proporción en peso de uno (o más) éster(es) vinílico(s) en los poli(ésteres vinílicos) copoliméricos asciende preferiblemente a por lo menos 50 % en peso y de modo especialmente preferido a por lo menos 75 % en peso. Los esteres vinílícos copoliméricos contienen eventualmente como otros componentes monoméricos a) hasta 50 % en peso, preferiblemente hasta 25 % en peso, de uno o varios monómeros tomados entre el grupo formado por: etileno, a-olefinas con 3 a 18 átomos de carbono (p.ej. propileno, butileno), estireno, j?MAhf^s ?»..-^^?á^A.. vinil-tolueno, vinil-xileno, hidrocarburos alifáticos insaturados halogenados (p. ej. cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilideno) y/o b) hasta 25 % en peso, preferiblemente entre 1 y 5 % en peso, de uno o varios monómeros tomados entre el grupo formado por: ácidos ¡nsaturados en a, ß (p. ej. ácido acrílico, ácido metacrílico), esteres de ácidos insaturados en a, ß con alcoholes univalentes saturados, primarios o secundarios, que tienen de 1 a 18 átomos de carbono (p. ej. metanol, etanol, propanol, butanol, 2-etil-hexanol, alcoholes cicloalifáticos así como alcoholes grasos de cadenas largas), ácidos dicarboxílicos insaturados en a, ß (p. ej. ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico), mono- y/o di-ésteres de ácidos dicarboxílicos insaturados en a, ß con alcoholes alifáticos univalentes saturados que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y/o c) hasta 10 % en peso, preferiblemente hasta 2 % en peso, de uno o varios monómeros tomados entre el grupo formado por los monómeros múltiples veces insaturados etilínicamente, tales como p. ej. ftalato de dialilo, maleato de dialilo, cianurato de trialilo, tetraalil-oxi-etano, dívinil-benceno, dimetacrilato de butanodiol-1 ,4, dimetacrilato de trietilen-glicol, adipato de divinilo, (met)acrilato de alilo, crotonato de vinilo, metilen-bis-(acril-amida), diacrilato de hexanodiol, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano y/o d) hasta 15 % en peso, preferiblemente hasta 10 % en peso, de uno o varios monómeros que contienen nitrógeno que tienen grupos funcionales con N, tales como p. ej. (met)acril-amida, carbamato de alilo, acrilo-nitrilo, N-metilol(met)acril-amida, N-metilol-carbamato de alilo, N-metilol-ésteres o -alquil-éteres o bases de Mannich de la N-metilol(met)acril-amida o del N-metilol-carbamato de alilo, ácido acril-amido-glicólico, éster metílico de ácido acril-amido-metoxi-acético, N-(2,2-dimetoxi-1-hidroxi-etil)acril-amida, N-dimetilamino-propil-(met)acril-amida, N-metil-(met)acril-amida, N-butil-(met)-acril-amida, N-ciclohexil-(met)acril-amida, N-dodecil-(met)acril-amida, N-bencil-(met)acril-amida, p-hidroxi-fenil-(met)acril-amida, N-(3-hidroxi-2,2-dimetil-propil)metacril-amida, metacrilato de etil-imidazolidona, N-vinil-formamida, N-vinil-pirrolidona, y/o 5) hasta 25 % en peso, preferiblemente hasta 15 % en peso, de uno o varios monómeros tomados entre el grupo de los monómeros con funcionalidad hidroxi, tales como p. ej. (met)acrilato de hidroxi-etilo, (met)acrilato de hidroxi-propilo o sus aductos con óxido de etileno u óxido de propileno, y/o 6) hasta 10 % en peso, preferiblemente hasta 5 % en peso, de uno o varios monómeros tomados entre el grupo de los monómeros reticulables a través de grupos carbonilo y/o auto-reticulables, tales como p. ej. diacetona-acril-amida, aceto-acetato de alilo, aceto-acetato de vinilo y (met)acrilato de aceto-acetoxi-etilo. Como coloides protectores poliméricos se adecúan p. ej. poli(alcoholes vinílicos), poli(alcoholes vinílicos) copoliméricos, que llevan unidades de monómeros carboxílicos, de etileno y/o de alcohol 1-metil-vinílico, productos de reacción análogos a polímeros de poli(alcoholes vinílicos), por ejemplo los formados con dicetena, derivados eterificados de celulosa, tales como p.ej. hidroxietil-celulosa y carboximetil-celulosa, poli(vinil-pirrolidona), poli(ácidos carboxílicos), tales como p.ej. poli(ácido acrílico) y/o copolímeros del ácido maleico o del anhídrido de ácido maleico con compuestos insaturados etilénicamente, tales como p. ej. metil-vin ¡I-éter, isobutileno o estireno. Se adecúa preferiblemente como coloide protector un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 60 a 100 % en moles, de modo especialmente preferido con un grado de hidrólisis de 70 a 98 % en moles, que tiene a 20°C unas viscosidades de 2 a 70 mPas de las soluciones acuosas al 4 % en peso. La proporción de los coloides protectores poliméricos asciende, referida a la porción de material sólido, preferiblemente a 1 hasta 25 % en peso y de modo especialmente preferido a 2 hasta 10 % en peso. Eventualmente, la dispersión de pegamento puede contener emulsionantes, aditivos y/o agentes auxiliares iónicos y/o no iónicos. La proporción de emulsionantes asciende, referida al polímero, preferiblemente hasta 2 % en peso. Ejemplos de aditivos son agentes auxiliares de formación de películas con el fin de disminuir el MFT (tiempo mínimo de formación de películas), plastificantes, antiespumantes, materiales de carga y agentes de conservación. Como agentes auxiliares se pueden emplear p. ej. compuestos formadores de complejos a base de ligandos multidentados, tales como p. ej. ácido etilen-diamina-tetraacético, que forman complejos con los cationes solubles en agua de las sales metálicas utilizadas y con ello mejoran la constancia del color de las juntas de pegamiento. Como compuestos capaces de formar complejos con los coloides protectores poliméricos, se adecúan sales metálicas solubles en agua así como sales y ácidos con oxo-aniones. Las sales metálicas preferiblemente apropiadas son sales metálicas acidas con cationes plurivalentes capaces de formar complejos, tal como se exponen por ejemplo en los documentos DE-B-22 61 402, DE-C-26 20 738 y DE-A-39 42 628. Son especialmente apropiadas las sales metálicas solubles en agua de Al(lll) y Zr(IV) y son particularmente apropiados cloruro de aluminio, nitrato de aluminio y oxi-cloruro de zirconio. Sales y ácidos con oxo-aniones, que se adecúan preferentemente, son los compuestos cuyos oxo-aniones pueden fijar poli-aniones. Son especialmente apropiados los boratos y fosfatos y son particularmente apropiados el ácido bórico libre y el ácido fosfórico libre. En el caso de los derivados de glioxal se trata de aductos de glioxal con compuestos nucleófilos con S, O y/o N. Aductos apropiados de compuestos nucleófilos con S son p. ej. los aductos con bisulfitos, preferiblemente los de hidrógeno-sulfito de sodio o hidrógeno-sulfito de potasio. Apropiados compuestos nucleófilos con O son p. ej. monoalcoholes alifáticos (de Ci a C2o). Son preferiblemente apropiados monoalcoholes (de Ci a C?2), tales como p. ej. metanol y etanol. Como compuestos nucleófilos con O se adecúan también alcoholes plurivalentes, tales como p. ej. etilen-glicol, 1,2-propilen-glicol y 1 ,3-propilen-glicol. Como aducto se mencionará por ejemplo 2,3-dihidroxi-1 ,4-dioxano. Apropiados compuestos nucleófilos con N son p. ej. monoaminas, amidas, urea y ureas cíclicas alifáticas, tales como p. ej. etilen-urea. Como aducto se mencionará a modo de ejemplo 3,4-dihidroxi-etilen-urea. Dentro del marco de la invención son admisibles en lo referente al enmascaramiento del glioxal evidentemente también formas mixtas de las posibilidades de enmascaramiento antes mencionadas. Las dispersiones de pegamentos conformes a la invención contienen, referido a la sustancia sólida de la dispersión de pegamento, preferiblemente de 0,001 a 10 % en peso, de modo especialmente preferido de 0,01 a 5 % en peso, y particularmente de 0,1 a 2 % en peso, de derivados de glioxal. Ejemplos de poli-aldehidos que tienen por lo menos 3 átomos de C son dialdehído malónico, dialdehído succínico, dialdehído glutárico, dialdehído 2-hidroxi-glutárico, dialdehído ß-metil-glutárico, dialdehído pimélico, dialdehído subérico, dialdehídos- ácidos maleico y fumárico, dialdehído-ácido subérico, dialdehído-ácido sebácico, dialdehído-ácido málico, dialdehído ñálico, dialdehído isoftálico, dialdehído tereftálico y aldehidos aromáticos sustituidos en el núcleo. En el caso de los derivados de los poli-aldehidos que tienen por lo menos 3 átomos de C se trata de aductos de los poli-aldehidos con compuestos nucleófilos con S, O y/o N. Aductos preferidos son los aductos con bisulfitos. Son especialmente preferidos los compuestos dialdehído glutárico-bis-hidrógeno-sulfitos de metales alcalinos. Iones de signo contrario preferidos de los aductos con bisulfitos son los iones de sodio, potasio, magnesio, calcio, aluminio, amonio y/o amonio sustituido. Otros derivados de los poli-aldehidos, apropiados conformes a la invención, que tienen por lo menos 3 átomos de C, son sus acétales de cadena abierta con monoalcoholes alifáticos (CrC2o), preferiblemente (de Ci a C?2), particularmente metanol y etanol, así como sus acétales cíclicos con alcoholes por lo menos bifuncionales, preferiblemente etilen-glicol, 1 ,2-propilen-glicol, 1 ,3-propilen-glicol. A modo de ejemplo se mencionarán el bis-(dietil-acetal) de dialdehído cloro-malónico, los mono- y bis-(dimetil-acetales) de dialdehído succínico, el bis-(dietil-acetal) de dialdehído succínico, el bis-(dimetil-acetal) de dialdehído 2-bromo-succínico, el bis-(dimetil-acetal) de dialdehído oxiimino-succínico y los bis-(dimetil- y -dietil)-acetales del dialdehído maleico. Dentro de este grupo entran además los acétales cíclicos intramoleculares del dialdehído succínico y del dialdehído glutárico, tales como 2,5-dimetoxi-tetrahidrofurano, 2,5-dietoxi-tetrahidrofurano así como 2,6-dimetoxi-tetrahidro-2H-pirano y 2,6-dietoxi-tetrahidro-2H-pirano. Compuestos especialmente apropiados entre este grupo son los bis-(dimetil- y -dietil)-acetales del dialdehído malónico y del dialdehído glutárico. Otros apropiados derivados de los poli-aldehidos que tienen por lo menos 3 átomos de C son sus enol-éteres, enol-ésteres, acilatos y acilato-éteres mixtos. Entre éstos, existen también compuestos que contienen los grupos de aldehidos, que por razones de constitución se presentan predominantemente en la forma enólica, por ejemplo aldehido-ácido oxi-pirúvico (reductona). Estos grupos de aldehidos, así como los productos de reacción de los enoles, en los que los restantes grupos de aldehidos, no presentes en la forma enólica, pueden estar enmascarados adicionalmente, constituyen también apropiados derivados. Derivados, también apropiados conforme a la invención, de los poli-aldehidos que tienen por lo menos 3 átomos de C constituyen los productos de reacción desdoblables de los poli-aldehidos con compuestos de nitrógeno. Entre estos derivados se cuentan las oximas, oxima-ésteres, oxima-éteres, iminas (bases de Schiff), enaminas, aminales, hidrazonas, semicarbazonas, anilos, diuretanos y enamino-uretanos de aldehidos polifuncionales. A modo de ejemplo, se mencionarán dioxima de aldehido glutárico, mono- y di-oximas de dialdehído ftálico, oxima-semicarbazona de dialdehído ftálico, aldoxima isoftálica, aldoxima tereftálica, dihidrazona de aldehido tereftálico y los anilos del dialdehído malónico, dialdehído succínico y dialdehído glutárico. Dentro del marco de la invención son admisibles, en lo referente al enmascaramiento de los poli-aldehidos que tienen por lo menos 3 átomos de C, evidentemente también formas mixtas de las posibilidades de enmascaramiento antes mencionadas. Las dispersiones de pegamentos conformes a la invención contienen, referido a la sustancia sólida de la dispersión de pegamento, preferiblemente de 0,001 a 10 % en peso, de modo especialmente preferido de 0,01 a 5 % en peso, y particularmente de 0,1 a 2 % en peso, de derivados de los poli-aldehidos que tienen por lo menos 3 átomos de C. Las dispersiones de pegamentos conformes a la invención poseen un valor del pH con el que se hidrolizan los derivados de los poli- aldehidos que tienen por lo menos 3 átomos de C y eventualmente los derivados de glioxal, y se ponen en libertad controladamente los grupos de aldehidos. Este margen de pH está situado preferiblemente entre 2 y 6, de modo especialmente preferido entre 2,5 y 4. Con el fin de ajustar el valor del pH, se añaden eventualmente ácidos de Lewis y Bronsted orgánicos y/o inorgánicos. Los ácidos de Brónsted preferiblemente apropiados presentan un valor de pKs < 2,5, tal como p. ej. ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido perclórico y ácido p-tolueno-sulfónico. El ácido de Brónsted especialmente preferido es ácido fosfórico. Ácidos de Lewis preferiblemente apropiados son las sales acidas de los iones de metales capaces de formar complejos. Ácidos de Lewis especialmente preferidos son cloruro de aluminio, nitrato de aluminio y oxi-cloruro de zirconio. En sistemas de dos componentes, la activación del pegamento se efectúa preferiblemente por adición de los compuestos ácidos capaces de formar complejos. El contenido de materiales sólidos de la dispersión de pegamento conforme a la invención es preferiblemente de 20 a 65 % en peso, de modo especialmente preferido de 30 a 60 % en peso. Es objeto de la presente invención también un procedimiento para la preparación de los pegamentos en dispersión conformes a la invención, en el que se prepara una mezcla en forma de una dispersión confeccionada de poli(éster vinílico), que como constituyentes contiene por lo menos a) un poliéster homo- y/o co-polimérico, b) un coloide protector polimérico, c) un compuesto capaz de formar complejos con los coloides protectores poliméricos, y d) dos poli-aldehidos por lo menos parcialmente enmascarados, que ponen en libertad en medios ácidos de nuevo grupos de aldehidos, en los que por lo menos un poli-aldehido enmascarado constituye un derivado de glioxal y por lo menos otro poli-aldehido enmascarado constituye un derivado de un poli-aldehido que tiene por lo menos 3 átomos de C, y a continuación, caso de que sea necesario, se ajusta el valor del pH por adición de ácidos de Lewis y/o Brdnsted. La preparación de los pegamentos conformes a la invención puede implicar la preparación de dispersiones de poli(ésteres vinílicos), que contienen el constituyente a), una parte, preferiblemente la cantidad total, de los coloides protectores poliméricos b), y eventualmente emulsionantes, aditivos, tales como agentes auxiliares de formación de películas, etc. y/o sustancias auxiliares. La preparación de las dispersiones de poli(ésteres vinílicos) se puede efectuar con ayuda de los usuales procedimientos continuos o discontinuos de la polimerización en emulsión, activada por radicales. En este caso pasan a emplearse sistemas iniciadores solubles en agua y/o solubles en aceites tales como peroxo-disulfatos, compuestos azoicos, peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos orgánicos o peróxido de dibenzoílo. Éstos se pueden utilizar o bien por sí solos o en combinación con compuestos reductores tales como sales de Fe(ll), pirosulfito de sodio, hidrógeno-sulfito de sodio, sulfito de sodio, ditionito de sodio, formaldehído-sulfoxilato de sodio, ácido ascórbico como sistema de catalizador de tipo redox. Los coloides protectores poliméricos y eventualmente los emulsionantes, los aditivos y/o las sustancias auxiljares se pueden añadir antes, durante o después de la polimerización. En una forma de realización preferida para un pegamento de dos o más componentes, se prepara en primer lugar como primer componente una mezcla, que contiene los constituyentes a), b), c) y eventualmente emulsionantes, aditivos y/o sustancias auxiliares. A continuación, se añaden a la mezcla en común o por separado los poli-aldehidos enmascarados d), que comprenden los derivados de glioxal y los derivados de los poli-aldehidos que tienen por lo menos 3 átomos de C. En una variante secundaria de esta forma de realización, se prepara en primer lugar una mezcla, que contiene los constituyentes a), b), c), los derivados de glioxal y eventualmente emulsionantes, aditivos y/o sustancias auxiliares. A continuación, se añaden a la mezcla como otro í . .áÁ. jtéi?.í, .... . Jufti* ?. ? .^.*^. IÜHL , .. ,.^A^to»fa.* M*£ ^?Á*3uáÍ? componente los derivados de los poli-aldehidos que tienen por lo menos 3 átomos de C. En una forma de realización preferida adicional para un pegamento de dos o más componentes, se prepara en primer lugar una mezcla, que contiene los constituyentes a), b), d) y eventualmente emulsionantes, aditivos y/o sustancias auxiliares. A continuación, se efectúa la activación de la mezcla por adición de los compuestos c) capaces de formar complejos con los coloides protectores poliméricos. Como compuestos activadores se emplean preferiblemente soluciones acuosas, que contienen cloruro de aluminio, nitrato de aluminio y/u oxi-cloruro de zirconio. La mezcla debería poseer antes de la adición de los compuestos capaces de formar complejos un valor del pH lo más neutro que sea posible, pero por lo menos un valor del pH de 6, puesto que entonces no se produce ninguna hidrólisis o se produce solamente una hidrólisis muy lenta de los poli-aldehidos enmascarados, lo cual mejora la vida en estado estable del pegamento no activado. Con esta finalidad, el valor del pH de la mezcla se puede ajustar también posteriormente por adición de agentes de neutralización usuales. Los derivados de glioxal y los derivados de los poli-aldehidos que tienen por lo menos 3 átomos de C se pueden añadir como materiales sólidos o en forma de soluciones. Como soluciones se adecúan p. ej. soluciones acuosas o soluciones en alcoholes alifáticos. Preferiblemente, la adición se efectúa en forma de una solución acuosa concentrada, puesto que entonces se minimiza la disminución de la viscosidad en la dispersión. -«fr — **-* ti Evidentemente, también después de haber preparado el sistema de pegamento activado se puede efectuar en caso necesario una confección adicional, p. ej. por adición de materiales auxiliares, tales como p. ej. agentes antiespumantes, o la adición de otros coloides protectores poliméricos, tales como p. ej. poli(alcohol vinílico), etc., para la prolongación de la vida al aire libre. Estos modos de proceder son conocidos en principio por un experto en la materia. Es objeto de la invención además la utilización de los pegamentos en dispersión conformes a la invención para pegar substratos porosos y semi-porosos. Substratos preferidos son madera, papel, cartón, cartón ondulado, materiales espumados, cemento, cuero, materiales textiles o materiales estratificados prensados. Los preparados de pegamentos conforme a la invención son especialmente apropiados como pegamentos para substratos celulósicos tales como madera y papel. Los pegamentos se adecúan para la aplicación manual o mecánica, así como a causa de la neutralidad del color de los pegamientos especialmente también para aplicaciones en las que las juntas de pegamiento son endurecidas por campos de corrientes alternas de alta frecuencia. Un sector especial de aplicación es la producción de marcos de ventanas, así como el encolado de enchapados. Aplicaciones más especiales de las dispersiones de pegamentos conformes a la invención se encuentran en pegamentos y agentes aglutinantes para los sectores de la construcción, vivienda y de materiales -*t* Hfr' ,**?f "-- • --*-- J -•'•' *— -—' textiles, tales como p. ej. pegamentos para suelos, paredes y techos, pegamentos para láminas de muebles y respaldos de alfombras, agentes aglutinantes para planchas de fibras de madera y cuero fibroso, agentes aglutinantes para materiales aislantes a base de fibras de papel o materiales 5 sintéticos, agentes aglutinantes para minerales resistentes a los ácidos en dispersiones de materiales de construcción y agentes aglutinantes para materiales textiles y telas no tejidas. Es asimismo posible un empleo como pegamento o agente aglutinante en la estampación de materiales textiles y como apresto para materiales textiles. 1 ; 10 Las dispersiones de pegamentos conformes a la invención presentan, en comparación con las dispersiones de pegamentos que se describen en el estado de la técnica, vidas útiles prolongadas o aumentos más lentos de la viscosidad, al mismo tiempo que una mejorada constancia del color y una estabilidad frente al agua comparativamente alta de las juntas de 15 pegamiento. Las uniones por pegamiento satisfacen según la norma de prueba DIN EN 204 por lo menos el grupo de solicitación D2, preferiblemente el grupo de solicitación D3 y particularmente el grupo de solicitación D4. Además, hay que resaltar el hecho de que en el caso de los pegamentos en dispersión conformes a la invención se trata ventajosamente 20 de sistemas que están exentos de isocianatos y ampliamente también exentos de formaldehído. Especialmente en dispersiones, que contienen constituyentes que desprenden formaldehído, los aductos con hidrógeno- sulfito del glioxal, particularmente preferidos, así como los poli-aldehidos que tienen por lo menos 3 átomos de C ofrecen además de ello la ventaja adicional de que el hidrógeno-sulfito que se libera durante la reticulación funciona como captador de formaldehído y de esta manera disminuye manifiestamente la concentración de formaldehído libre en los pegamentos o agentes aglutinantes.

Métodos de prueba utilizados: 1. Determinación de la vida útil Cuando no se da ningún dato numérico de viscosidad, se entiende por tal concepto el período de tiempo en el que las dispersiones de pegamento en la forma final confeccionada (con una sal metálica y un agente de reticulación) con una viscosidad que se había de controlar diariamente de #40 Pa*s según Brookfield RVT 6/20 eran todavía capaces de fluir con seguridad. 2. Determinación de las resistencias de adhesión La determinación de las resistencias de adhesión (resistencias a la rotura) se efectuó en probetas de madera de haya después de tratamiento con agua hirviendo de acuerdo con la norma de prueba DIN EN 204/D4. La producción de las probetas se efectuó de acuerdo con el modo de proceder de la norma DIN EN 205. El encolado y la prueba se llevaron a cabo tomando en consideración los siguientes datos característicos: La clasificación dentro del grupo de solicitación D4/5 se efectuó con una resistencia de adhesión (resistencia al arranque) de por lo menos 4 N/mm2. 3. Determinación del comportamiento de descoloración sobre madera de roble Las dispersiones de pegamento se aplicaron sobre madera de roble con una rasqueta de caja y una aplicación en húmedo de 800 µm y a continuación se colocaron en esta forma dentro de una estufa de desecación calentada a 90°C. Después de 45 minutos se retiraron las películas secadas y se evaluó visualmente la descoloración. Los siguientes Ejemplos sirven para explicar la invención con mayor detalle, sin limitarla. Las partes y los tantos por ciento que se indican en los Ejemplos se refieren, a menos que se señale otra cosa distinta, al peso.

En el caso de los pegamentos comparativos se trata de pegamentos de acuerdo con el documento EP-B-0.686.682.

EJEMPLO 1 Preparación de un pegamento 1 conforme a la invención v de un pegamento comparativo 1 En un reactor del tipo de recipiente de vidrio con sistema de agitación, equipado con un agitador de ancla, que estaba provisto de posibilidades de afluencia, refrigerante de reflujo, calefacción por la envoltura y refrigeración por la envoltura, se preparó una dispersión de un homopolímero de poli(acetato de vinilo), que contenía 100 partes de poli(acetato de vinilo), mediando utilización de 6 partes de Mowiol® 18-88 Uf .¿Jf ^^ífU^^., (Clariant GmbH, poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado con un grado de hidrólisis de 88 % en moles) como coloide protector, así como 0,1 partes de peróxido de hidrógeno como iniciador. Se trabajó con un procedimiento de dosificación, disponiéndose previamente 4,2 partes de acetato de vinilo y añadiéndose dosificadamente 95,8 partes de acetato de vinilo en el transcurso de 3 horas a una temperatura de polimerización de 70 a 74°C. Después de haberse terminado la polimerización se añadieron 0,17 partes de acetato de sodio. Se obtuvo una dispersión exenta de material coagulado con un valor del pH de 3,8, un contenido de material sólido de 50 % en peso, un contenido de acetato de vinilo monomérico de 0,4 % y una viscosidad de 48,8 Pa*s (sistema de medición Brookfield 6/20, a 23°C). A continuación, se añadieron a la dispersión 2 % de acetato de butil-diglicol para disminuir el MFT y 5 % de una solución saturada de cloruro de aluminio-hexahidrato. En el caso del pegamento conforme a la invención 1 , se añadieron a continuación a la dispersión anterior soluciones acuosas de dialdehído glutárico-bis-hidrógeno-sulfito de sodio (GABNA) usual en el comercio y de glioxal-bis-hidrógeno-sulfito de sodio-monohidrato (GLYBNA) usual en el comercio. En el caso del pegamento comparativo 1 se añadió a la dispersión a continuación solamente una solución acuosa de dialdehído glutárico-bis-hidrógeno-sulfito de sodio (GABNA) usual en el comercio. La viscosidad inicial de ambos pegamentos fue en cada caso de 7 Pa*s (Brookfield 6/20, a 23 C). En la Tabla 1 se indica la composición de los pegamentos. También se indican en la Tabla 1 las vidas útiles y las resistencias de adhesión de los pegamentos según la norma DIN EN 204.

TABLA 1 : Composiciones, vidas útiles y resistencias de adhesión del pegamento conforme a la invención 1 y del pegamento comparativo 1 según la norma DIN EN 204 La Tabla 1 muestra que el pegamento conforme a la invención 1 presenta en comparación con el pegamento comparativo 1 , con una estabilidad comparable frente al agua caliente, una vida útil manifiestamente prolongada.

EJEMPLO 2 Preparación de un pegamento conforme a la invención 2 de un pegamento comparativo 2 100 Partes de Mowilith®D aproximadamente al 50% (dispersión de homopolímero de poli(acetato de vinilo) estabilizada con poli(alcohol vinílico), Clariant GmbH) se mezclaron con 2.2 partes de una solución saturada de cloruro de aluminio hexahidratado, después de lo cual se ajustó un valor del pH de 3. Con el fin de preparar el pegamento 2 conforme a la invención se añadieron a continuación soluciones acuosas de dialdehído glutárico-bis-hidrógeno-sulfito de sodio (GABNA) usual en el comercio y de glioxal-bis-hidrógeno-sulfito de sodio-monohidrato (GLYBNA) usual en el comercio. Para la preparación del pegamento comparativo 2 se añadió solamente una solución acuosa de dialdehído glutárico-bis-hidrógeno-sulfito de sodio (GABNA) usual en el comercio. Ambos pegamentos poseían una viscosidad inicial de 7 Pa*s (Brookfield 6/20, a 23°C). Las composiciones del pegamento 2 conforme a la invención y del pegamento comparativo 2 se indican en la Tabla 2. Del pegamento conforme a la invención 2 y del pegamento comparativo 2 se determinaron según la norma DIN EN 204 las resistencias de adhesión, se averiguó el comportamiento de descoloración sobre madera de roble y se determinó la viscosidad de los pegamentos en función del tiempo. Los resultados se exponen en la Tabla 2 y en la Tabla 3.

Tabla 2: Composiciones, vidas útiles, resistencias de adhesión según la norma DIN EN 204 y comportamiento de descoloración sobre madera de roble del pegamento conforme a la invención 2 y del pegamento comparativo 2 TABLA 3 Desarrollo de la viscosidad (sistema de medición Brookfield 6/20) del pegamento conforme a la invención 2 y del pegamento comparativo 2 en función del tiempo a 23°C El Ejemplo 2 muestra que el pegamento conforme a la invención 2 presenta en comparación con el pegamento comparativo 2 con una estabilidad frente a agua caliente comparativamente alta, un aumento más lento de la viscosidad y un comportamiento más favorable de descoloración sobre madera de roble.

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Claims (26)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Pegamentos en dispersión acuosos, que contienen por lo menos a) un poli(éster-vinílico) homo- y/o co-polimérico, b) un coloide protector polimérico, c) un compuesto soluble en agua capaz de formar complejos con los coloides protectores poliméricos y d) dos poli-aldehidos por lo menos parcialmente enmascarados, que ponen en libertad de nuevo grupos de aldehido en medios ácidos, caracterizado porque por lo menos un poli-aldehido enmascarado constituye un derivado de glioxal y por lo menos otro poli-aldehido enmascarado constituye un derivado de un poli-aldehido que tiene por lo menos 3 átomos de C.

2.- Los pegamentos en dispersión de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizados además porque los poli(ésteres vinílicos) homo- y co-poliméricos contienen como constituyentes monoméricos acetato de vinilo, formiato de vinilo, propionato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo, 2-etil-hexanoato de vinilo, esteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados saturados con 9 a 10 átomos de carbono en el radical de ácido-, esteres vinílicos de ácidos grasos saturados o insaturados, de cadenas largas, esteres vinílicos del ácido benzoico y/o esteres vinílicos de derivados sustituidos del ácido benzoico.

3.- Los pegamentos en dispersión de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizados además porque los poli(ésteres vinílicos) homo- y co-poliméricos contienen como constituyente monomérico acetato de vinilo.

4.- Los pegamentos en dispersión de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados además porque la proporción en peso de (esteres vinílicos) en los poli(ésteres vinílicos) copoliméricos es por lo menos del 50% en peso.

5.- Los pegamentos en dispersión de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados además porque los poli(ésteres vinílicos) copoliméricos contienen como constituyentes monoméricos a) hasta 50% en peso de uno o varios monómeros tomados del grupo formado por: etileno, a-olefinas con 3 a 18 átomos de carbono, estireno, vinil-tolueno, vinil-xileno, hidrocarburos alifáticos insaturados halogenados y/o b) hasta 25% en peso de uno o varios monómeros tomados entre el grupo formado por: ácidos insaturados en a, ß esteres de ácidos ¡nsaturados en a, ß con alcoholes univalentes saturados primarios o secundarios que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, esteres de ácidos insaturados en a, ß con alcoholes grasos de cadenas largas, ácidos dicarboxílicos insaturados en a, ß mono- y/o di-ésteres de ácidos dicarboxílicos insaturados en a, ß con alcoholes alifáticos univalentes saturados que tienen de 1 a 18 átomos de carbono y/o c) hasta 10% en peso de uno o varios monómeros tomados entre el grupo formado por los monómeros múltiples veces insaturados etilénicamente y/o d) hasta 15% en peso de uno o varios monómeros con grupos funcionales con N y/o e) hasta 25% en peso de uno o varios monómeros con grupos con funcionalidad hidroxi y/o f) hasta 10% en peso de uno o varios monómeros tomados entre el grupo de los monómeros reticulables a través de grupos carbonilo y/o monómeros auto-reticulables.

6.- Los pegamentos en dispersión de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados además porque en el caso de los coloides protectores poliméricos se trata de poli(alcoholes vinílicos), poli(alcoholes vinílicos) copoliméricos, que llevan monómeros carboxílicos, unidades de etileno y/o de alcohol 1-metil-vinílico, productos de reacción análogos a polímeros de poli(alcoholes vinílicos), derivados de celulosa eterificados, poli(vinil-pirrolidona), poli(ácidos carboxílicos) y/o copolímeros del ácido maleico o del anhídrido de ácido maleico con compuestos etilénicamente insaturados.

7.- Los pegamentos en dispersión de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados además porque en ellos están contenidos de 1 a 25% en peso, referido a la proporción de material sólido, de coloides protectores.

8.- Los pegamentos en dispersión de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados además porque en el caso de los compuestos capaces de formar complejos con los coloides protectores poliméricos se trata de sales metálicas solubles en agua, sales con oxo-aniones y/o ácidos con oxo-aniones.

9.- Los pegamentos en dispersión de conformidad con la reivindicación 8, caracterizados además porque en el caso de las sales metálicas solubles en agua se trata de sales de Al(lll) y Zr(IV) y porque en el caso de los oxo-aniones se trata de boratos y fosfatos.

10.- Los pegamentos en dispersión de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados además porque en el caso de los derivados de glioxal se trata de aductos de glioxal con compuestos nucleófilos que contienen S, O y/o N.

11.- Los pegamentos en dispersión de conformidad con la reivindicación 10, caracterizados además porque en el caso de los compuestos nucleófilos que contienen S se trata de aductos con hidrógeno- sulfito de sodio y/o hidrógeno-sulfito de potasio, porque en el caso de los compuestos nucleófilos que contienen O se trata de aductos con monoalcoholes alifáticos (Ci hasta C2o) y/o alcoholes plurivalentes, y porque en el caso de los compuestos nucleófilos que contienen N se trata de monoaminas alifáticas, amidas, ureas y/o ureas cíclicas.

12.- Los pegamentos en dispersión de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 11 , caracterizados además porque en ellos están contenidos de 0.001 a 10% en peso, referido a la sustancia sólida, de derivados de glioxal.

13.- Los pegamentos en dispersión de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizados además porque en el caso de los poli-aldehidos que tienen por lo menos 3 átomos de C se trata tsa i?r.Trií ni-.i ii M .íi ,r de dialdehído malónico, dialdehído succínico, dialdehído glutárico, dialdehído 2-hidroxi-glutárico, dialdehído ß-metil-glutárico, dialdehído pimélico, dialdehído subérico, ácido-dialdehído maleico, ácido-dialdehído fumárico, ácido-dialdehído subérico, ácido-dialdehído sebácico, ácido-dialdehído málico, dialdehído ftálico, dialdehído isoftálico, dialdehído tereftálico y/o derivados de aldehidos aromáticos sustituidos en el núcleo.

14.- Los pegamentos en dispersión de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizados además porque en el caso de los derivados con poli-aldehidos que tienen por lo menos 3 átomos de C se trata de aductos de los poli-aldehidos con compuestos nucleófilos que contienen S, O y/o N.

15.- Los pegamentos en dispersión de conformidad con la reivindicación 14, caracterizados además porque en el caso de los derivados de los poli-aldehidos que tienen por lo menos 3 átomos de C se trata de aductos con bisulfitos, acétales de cadena abierta, acétales cíclicos, enol-éteres, enol-ésteres, acilatos, acilato-éteres mixtos, oxima-ésteres, oxima-éteres, iminas (bases de Schiff), enaminas, aminales, hidrazonas, semicarba-zonas, anilos, diuretanos y/o enamino-uretanos.

16.- Los pegamentos en dispersión de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque en el caso de los aductos con bisulfitos se trata de los dialdehído glutárico-bis-hidrógeno-sulfitos de metales alcalinos.

17.- Los pegamentos en dispersión de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizados además porque en ellos están contenidos de 0.001 a 10% en peso, referido a la sustancia sólida, de derivados de poli-aldehidos que tienen por lo menos 3 átomos C.

18.- Los pegamentos en dispersión de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizados además porque los pegamentos en dispersión poseen un valor del pH en el margen de 2 a 6.

19.- El procedimiento para la preparación de un pegamento en dispersión de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 18 en el que se prepara una mezcla en forma de una dispersión confeccionada de poli(éster vinílico) que como constituyentes contiene a) un poli(éster vinílico) homo- y/o co-polimérico, b) un coloide protector polimérico, c) un compuesto capaz de formar complejos con los coloides protectores poliméricos y d) dos poli-aldehidos por lo menos parcialmente enmascarados que en medios ácidos ponen en libertad de nuevo grupos de aldehido, constituyendo por lo menos un poli-aldehido enmascarado un derivado de glioxal y constituyendo por lo menos otro poli-aldehido enmascarado un derivado de un poli-aldehido que tiene por lo menos 3 átomos de C, y a continuación, caso de que sea necesario, se ajusta el valor del pH por adición de ácidos de Lewis y/o Brónsted.

20.- El Procedimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque en primer lugar se prepara una mezcla que contiene los constituyentes a), b) y c), y tan sólo a continuación se añade el constituyente d).

21.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque en primer lugar se prepara una mezcla, que contiene los constituyentes a), b), c) y los derivados de glioxal, y tan sólo a continuación se añaden los derivados de los poli-aldehidos que tienen por lo menos 3 átomos de C.

22.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque se prepara en primer lugar una mezcla, que contiene los constituyentes a), b) y d), y tan sólo a continuación se efectúa la activación por adición del constituyente c).

23.- El uso de los pegamentos en dispersión, como el que se reclama en por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 18, para pegar substratos porosos y semi-porosos.

24.- El uso según como el que se reclama en la reivindicación 23, en donde los substratos comprenden madera, papel, cartón, cartón ondulado, materiales espumados, cemento, cuero, materiales textiles o materiales estratificados prensados.

25.- El uso de los pegamentos en dispersión como el que se reclama en por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 18, como pegamento en la producción de marcos de ventanas y en el encolado de enchapados.

26.- El uso de los pegamentos en dispersión como el que se reclama en por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 18, como agentes aglutinantes especialmente para materiales textiles y telas no tejidas. *