BASE DE MANNICH BASADA EN RESORCINOL Campo Técnico La presente invención se refiere al campo de la preparación y uso de bases de Mannich. Técnica Previa La clase de bases de Mannich ya se ha conocido por mucho tiempo y se ha empleado para curar componentes de sistemas reactivos. Los fenoles se emplean para la preparación. El fenol (hidroxibenzeno) como un material de partida, sin embargo, tiene la gran desventaja de que las bases de Mannich preparadas con él, todavía contienen fracciones de fenoles sin reaccionar. Debido a la toxicidad del fenol, las bases de Mannich de base fenol no pueden emplearse para numerosos segmentos del mercado. Se han dedicado grandes esfuerzos por lo tanto, para preparar bases de Mannich libres de fenol. De esta manera, por ejemplo bases de Mannich con base en nonilfenol o p ter-butilfenol o Cardanol se han desarrollado y comercializado. Bases de Mannich se han empleado primordialmente como aceleradores para resinas epoxi o como agentes de curado para resinas epoxi y poliur tanos. WO 00/15687 describe, por ejemplo, un acelerador de base de Mannich preparado por transaminación de una base de Mannich con una amina. Los procesos para preparar bases de Mannich conocidos son muy inconvenientes y difíciles de llevar a cabo, particularmente, cuando la formación de productos de condensación de alta masa molecular se debe evitar lo más posible. De es a manera, por ejemplo EP-A-1 475 411 describe un proceso de preparación de dos; etapas para preparar bases de Mannich con base en m-cresol o 3,5-xilenol y poliaminas, el proceso de preferencia utiliza una amina terciaria. Otro proceso de
preparación de base Mannich de dos etapas se describe por EP-A-1 475 412, en donde las bases se obtienen a partir de fenoles tales como m-cresol, 3,5-xilenol o resorcinol con poliaminas, de preferencia con el uso de aminas terciarias. Procesos de dos etapas de estos tipos sin embargo, involucran adicional inconveniencia y hacen más costosa la producción de base de Mannich. Compendio de la Invención Un objeto de la presente invención, por lo tanto, es proporcionar nuevas bases de Mannich, y también el proceso para prepararlos, que estén libres de fenol y pueden prepararse por un proceso simplificado. De manera sorprendente, han surgido que, a través de una selección específica de compuestos de poliamina y fenólicos de la técnica previa, pueden prepararse bases de Mannich de acuerdo con la reivindicación 1 que son capaces de lo jrar este objetivo. Estas bases de Mannich se preparan a partir de materias prima:; económicas y fácilmente obtenidas mediante una preparación simple. Son notables por excelente comportamiento de curado, en particular a bajas temperaturas, con compuestos reactivos de amina. Otros aspectos de la invención se describen en las otras reivindicaciones principales. Modalidades ventajosas adicionales de la invención son aparentes de las reivindicaciones dependientes. Modalidades de la Invención La presente invención se refiere a bases de Mannich que se preparan a partir de resorcinol, formaldehído y/o trietilentetramina y tetraetilenpentamina. Resorcinol (CAS No. [108-46-3]) está ampliamente disponible en el comercio con diferentes purezas. Una de las calidades que distingue al resorcinol de los otros isómeros dihidroxibenzeno, pirocatecol e hidroquinona, es su menor
toxicidad (clase alemana de riesgo para el agua WGK 1 como contra 2 o 3, o clase suiza de toxicidad 3 contra 2). Ha surgido en particular que, en comparación con estos fenoles y otros fenoles, tales como el propio fenol, por ejemplo, los diversos isómeros de cresol o xilenol, resorcinol, sorprendentemente, es excepcionalmente bien adecuado para la preparación de bases de Mannich. El formaldehído en las formas típicamente conocidas por las persohas con destreza en la técnica, puede emplearse directamente o a partir de compuestos donador de formaldehído. Se da preferencia a formaldehído en la forma de para -formaldehído o de solución de formalina. La solución de formalina se prefiefe particularmente. También se emplean para la preparación de las bases de Mannich de la invención, trietilentetramina y/o tetraetilenpentamina. Tanto trietilentetramina (TETA) (CAS No. [112-24-3]) (3,6 diazaoctano-1 ,8 diamina) como tetrae ilenpentamina (TEPA) (CAS No. [112-57-2]) (3,6,9 triazaundecan-1 ,11 diamipa) están ampliamente disponibles en el comercio y tienen precio muy favorable. En particular, están disponibles y se utilizan en grado técnico. El grado técnica de este tipo se prefiere. La persona con destreza está al tanto de que TETA y TEF A en este tipo de grado técnico no son sustancias químicamente uniformes puras. En particular, tomando el proceso para su preparación, incluyen adicionales substancias e isómeros. Los isómeros y substancias de este tipo que se han formado principalmente son, para "IfETA: N,N'-bis(2-aminoetil)piperazina (BisAEP o DiAEP)(CAS No. [6531-38- 0]) piperazinetiletilendiamina (PEEDA) (CAS No. [24028-46-4])
tris(2-aminoetil)amina (NTEA o NTE) (CAS No. [4097-89-6]) y, para TEPA: 4-aminoetiltrietilentetramina (AETETA) (CAS No. [31295-46-2]) aminoetilpiperazinetiletilendiamina (AEPEEDA) (CAS No. [31295-54- 2]) ' - piperazinetildietilentriaminas (PEDETA) (CAS No. [31295-49-5]).
I | Adicionales compuestos e isómeros pueden formarse en una proporción menor, pero a lo largo de los compuestos mencionados explícitamente con anterioridad, su suma en términos cuantitativos es menor a 3% en peso respecto al peso de TETA o TEPA técnico. Es posible emplear una mezcla de
TETA y TEPA, o TETA solo o TEPA solo. Ambas poliaminas, TETA y TEPA, tienen una elevada proporción N/C i y de [acuerdo con esto, es posible incorporar una cantidad de grupos amino mediante una molécula pequeña y de acuerdo con esto, en una pequeña cantidad. La base de Mannich preparada a partir de resorcinol, formaldehído y
TETA y/o TEPA de preferencia tienen un número de amino de entre 800 y 1100 mg/g de cada KOH, más particularmente en el intervalo entre 900 y 1000 mg/g de KOH, de preferencia en el intervalo entre 950 y 1000 mg/g de KOH. Es posible prepa rar bases de Mannich que no contienen más cantidades medibles de resorcinol sin reaccionar. Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a la prepa ación de la base de Mannich descrita. Para esta preparación, resorcinol, trietilentetramina y/o tetraetilenpentamina se reaccionan con formaldehído a una temperatura inferior a 25 grado:; C. En particular, el formaldehído se agrega con agitación y enfriamiento, a
una temperatura inferior a 25 grados C, más particularmente inferior a 15 grados C, a una premezcla de resorcinol y trietilentetramina y/o tetraetilenpentamina. La adición se realiza de preferencia en porciones, más particularmente en la forma de adición por gotas. El resorcinol/[TETA y/o TEPA] como premezcla de preferencia se calienta inicialmente a una temperatura de aproximadamente 80 grados C, a fin de disolver el resorcinol, y se enfría además antes de que se agregue formaldehído. Ha surgido como ventajoso si la premezcla además comprende un solvente, más particularmente un alcohol, de preferencia metanol, a fin de disolver el resorcinol en forma más efectiva y a fin de reducir la viscosidad, este solvente se agrega antes de la reacción con formaldehído. Con ventaja particular, el solvente se emplea justo al inicio, es decir durante la preparación de la premezcla. Siguiendo la adición por gotas del formaldehído, la mezcla de reacción de preferencia se incrementa a una temperatura, y más particularmente a aproximadamente 95 grados C, y al mismo
aprox madamente 2 a aproximadamente 3 para dicha proporción ha demostrado ser particularmente conveniente. La base de Mannich de esta manera formada de preferencia está libre de resorcinol sin reaccionar, lo que significa que no hay cantidades medibles de resorcinol en la base de Mannich, y que tiene en particular un número de amina de entre 800 y 1 100 mg/g de KOH, más particularmente en el intervalo entre 900 y
1000 mg/g de KOH, de preferencia en el intervalo entre 950 y 1000 mg/g de KOH. La base de Mannich puede emplearse como está o en una composición. La bases de Mannich son adecuados en particular como agentes de curado para la sustancia reactiva con amina que tiene al menos dos grupos funcionales reactivos de amina. Grupos funcionales reactivos de amina particularmente convenientes de este tipo son los grupos glicidil éter y/o grupos isocianato. En una modalidad, la sustancia reactiva de amina que tiene al menos dos grupos funcionales reactivos de amina es un diglicidil éter. Más partici larmente, es un diglicidil éter de bisfenol A, bisfenol F o bisfenol A/F. Con preferencia particular, un diglicidil éter de este tipo es lo que se denomina una resina líquida, particularmente de los tipos disponibles en el mercado bajo la marca GY 250, AralditeMR PY 304, AralditeMR GY 282 (Huntsman) o D.E.R 331
En otra modalidad, la sustancia reactiva de amina que tiene al menos dos grupos funcionales reactivos de amina es un poliisocianato o un prepolímero
I que contiene al menos dos grupos isocianato. Poliisocianato conveniente es más particularmente 1 ,6-hexametilen diisocianato (HDI), 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1 ,6
hexametilen diisocianato (TMDI), 1-isocianato-3,3,5 trimetil-5-isocianatometilciclohexano (es decir isoforona diisocianato o IPDI), 2,4- y 2,6-tolilen diisocíanato (TDI), y 4,4'- , 2,4'- y 2,2'-difenilmetan diisocianato (MDI). Prepolímero que contiene al menos dos grupos isocianato comprenden, en particular prepo ímeros del tipo que se obtiene de al menos uno de los poliisocianatos anteriormente mencionados y al menos un poliol. Polioles convenientes incluyen, en particular polioxialquilen polioles o poliéster polioles con al menos dos grupos OH, más particularmente con 2 o con 3 grupos OH. El mezclado de la sustancia reactiva de amina que tiene al menos dos grupos funcionales reactivos de amina con la base de Mannich de la invención, produce una reacción de los grupos amínicos de las bases Mannich con los grupos funcionales reactivos de amina de la sustancia reactivo de amina, y el curado se lleva a cabo. : De acuerdo con esto, la presente invención también comprende una composición de dos componentes compuesta por un primer componente K1 y un segundo componente K2. El primer componente K1 comprende al menos un compuesto reactivo de amina que tiene al menos dos grupos funcionales que pueden reaccionar con aminas. El segundo componente K2 comprende al menos una base de Mannich del tipo ya descrito anteriormente. Los compuestos adecuados como compuestos reactivos de amina contienen al menos dos grupos funcionales que pueden reaccionar con aminas ya se han descrito anteriormente. El primer componente, K1 comprende ventajosamente una pluralidad de compuestos reactivos de amina. De esta manera, en particular, el uso de un compuesto reactivo de amina de viscosidad relativamente alta y de un compuesto reactivo de amina de viscosidad baja, es recomendado. Como el compuesto
reactivo de amina de baja viscosidad se da de preferencia particular a lo que se conoce como diluyentes reactivos. Además de la base de Mannich, el segundo componente, K2, puede comprende adicionales aminas. Las aminas en cuestión en particular son una alifática o cicloalifática, de preferencia isoforonadiamina (IPDA). El componente K2 puede, además comprender de preferencia TETA o TEPA. Esta amina adicional puede agregarse tan pronto como al fin de la base de Mannich o no hasta que el componente K2 se formula. Ambos componentes, K1 y K2, pueden requerir comprender adicionales ingredientes conocidos por la persona con destreza. Adicionales ingredientes de este tipo son, más particularmente rellenos, plastificantes, solventes, catalizadores y/o aditivos. Rellenos preferidos incluyen, en particular negros de carbón, cretas, en especial cretas revestidas, arenas, silicatos, rellenos de peso ligero, tales como perlas cerámicas o perlas de vidrio, más particularmente perlas cerámicas o de vidrio (tuecas, sílices ahumadas, y ceniza volante. Solventes preferidos en particular son solventes del tipo no clasificado como VOCs, compuestos orgánicos volátiles. Hidrocarburos de puntos de ebullición relativamente altos se prefieren en particular. Plastificantes convenientes en particular son ftalatos y adipatos, más particularmente diisodecil ftalato (DIDP) y dioctil adipato (DOA). Los usos de las composiciones de dos componentes de este tipo son amplios. Se da preferencia particular a su uso como un adhesivo o sellador, más particularmente como un adhesivo estructural. Se ha encontrado que sin duda, las
propiedades que se alcanzaron mediante las bases de Mannich de la invención son particularmente convenientes en el segmento de adhesivos en especial. En particular, se ha encontrado que altas velocidades de curado, en especial a bajas temperaturas, pueden lograrse, y que altas temperaturas de transición vitrea (Tg) pueden alcanzarse, aún cuando se lleve a cabo el curado en frío, es decir a temperaturas ambiente. Esto es particularmente importante para composiciones de resina epoxi, ya que los agentes de curado de amina libre-base de Me nnich empleados a la fecha para lograr altas TGs, son ejemplos de agentes de curado basados en isoforonadiamina, ya se han tenido que reaccionarse a altas temperaturas es decir sobre 60 grados C o han involucrado necesariamente después de curar a temperatura ambiente, una operación de calentamiento subse cuente, es decir calentamiento subsecuente a temperaturas sobre 60 grados C. Aún más, con resinas epoxi reaccionadas con agentes de curado de amina libre-base Mannich, un problema que a menudo surge es que el curado permanece en la etapa así denominada beta y la resistencia final se alcanza solo a través de calentamiento subsecuente. Además, agentes de curado de amina libre-base Mannich de este tipo han sido muy difíciles sino imposibles de curar a temperaturas inferió -es a 10 grados C, más particularmente inferiores a 5 grados O Estas desventajas de la técnica previa pueden eliminarse por bases Mannich de la invenoión. En particular, después de curar a temperatura ambiente, se alcanzan temperaturas de transición vitrea mayores a 80 grados C sin necesidad por subsecuente calentamiento. Aún más, composiciones de este tipo curan incluso a bajas lemperaturas, en particular inferiores a 10 grados C, de preferencia entre 10 grados C y 5 grados O
Para todas las aplicaciones, es importante, de lo cual lo mínimo son las bases ecotoxicológicas y de higiene ocupacional, que como con las bases de Mann ch de la invención, es posible proporcionar componentes de curado que están libres de fenoles, pero también libres de otros compuestos fenólicos y de preferencia también libres - esto es, no contienen mas cantidades medibles de resorcinol sin reaccionar. Después de que se han mezclado los componentes K1 y K2 de la composición de dos componentes descrita, el adhesivo se aplica a una superficie de substrato y une a una superficie de substrato adicional. La composición curada actúa como una capa adhesiva que es capaz de transferir fuerzas entre las dos superficies de substrato del compuesto formado. Tomando en cuenta sus propiedades, la composición de dos componentes es especialmente adecuada como un adhesivo estructural en constrjcción, ingeniería civil e industria. ¡ A manera de ejemplo, una composición de dos componentes de este tipo, irás particularmente una composición de resina epoxi de dos componentes, es decir cuando el componente K1 comprende un di-glicidil éter, puede utilizarse como un ad íesivo para la unión de compuestos reforzados con fibras. Un ejemplo ilustrativo de esto es la unión de tiras de fibras de carbón en el refuerzo de construcciones tales como puentes. Además, composiciones de dos componentes de la invención, más particularmente una composición de resina epoxi de dos componentes, pueden emplearse como una matriz polimérica para la producción de compuestos reforzados con fibras. De esta manera, por ejemplo, fibras de carbón o fibras de vidrio pueden incrustarse en una composición de dos componentes y en el estado
curado pueden emplearse como un compuesto de fibras, en la forma de una lámina, por ejemplo. Igualmente, por ejemplo fibras tejidas o fibras colocadas pueden aplicarse en una construcción mediante una composición de dos componentes, más particularmente mediante una composición de resina epoxi de dos componentes, y de ahí junto con la construcción, formar un compuesto reforzado con fibras. Ejemplos Preparación de bases de Mannich al Con dilución de solvente 1 mol del compuesto fenólico especificado en la Tabla 1 se cargó bajo nitrógeno en un recipiente de reacción, junto con 3 moles de poliamina grado técnico especificado en la Tabla 1 y 90 g de metanol, y el calentamiento se lleva a cabo, de ser necesario hasta un máximo de 80 grados C, hasta que se disuelve el fenol. Subsecuentemente se utiliza un baño de hielo para enfriar a una temperatura entre 2 y 13 grados C. Después, con agitación, 2 moles de formaldehído (empleíadas en la forma de una solución de formalina al 37%) se agregan por gotas con intensa agitación y enfriamiento de baño de hielo. Siguiendo la adición completa por gotas del formaldehído, la temperatura se elevó lentamente a 90 grados C bajo una presión de 400 mbar. Finalmente, el vacío se incrementó a 50 mbar. La cantidad de destilado obtenido corresponde a la cantidad teórica de metanol y agua que se emplearon y se formaron.
M1 Ref. M1 Ref. M2 Compuesto resorcinol 3,5-xilenol m-cresol fenóliop
LiChrc sphere 100 RP-18, agua eluyente, acetonitrilo, UV 273 nm). El número de amina se determina por titulometría en un Aparato Memotitrator DL-55 de Mettler Suiza. b) Sin Dilución de Solvente 1 mol de resorcinol se cargó bajo nitrógeno en un recipiente de reacción junto con 1.7 moles de la poliamina especificada en la Tabla 2, en grado tecnia), y esta carga inicial se calentó a 140 grados C hasta que no estuvo más presente resorcinol sólido. Después, utilizando un baño de hielo, la carga se enfrió a una temperatura entre 90 grados C y 80 grados C, seguido por adición de 1.7 moles adicionales de la poliamina especificada en la Tabla 2, en grado técnico, y al enfriar a una temperatura entre 5 grados C y 10 grados C. Subsecuentemente, con agitación 2 moles de formaldehído (utilizados en la forma de una solución de formalina al 37%) se agregaron por gotas con agitación intensa y enfriamiento de baño de hielo. Siguiendo la adición por gotas completa del formaldehído, la temperatura se elevó lentamente a 150 grados C bajo una presión de 400 mbar. Finalmente se aumentó el vacío a 50 mbar. La cantidad de destilado obtenido corresponde a la cantidad de la cantidad teórica del agua que se utilizó y se formó. El resultado en cada uno de M2 y M3 fue una base de Mannich, en donde los ejemp os de referencia con IPDA (Ref. M3), dietilentriamina (DETA) (Ref. conforme se gelificó la poliamina.
proveedor destila-das, destila-das, destila-das, destila-das, Clariant Clariant Clariant Clariant (Suiza) (Suiza) (Suiza) (Suiza) Poliamina TETA TEPA IPDA DETA Grado, técnico, técnico, Fluka pur., Fluka > 98%, Fluka proveedor Fluka (Suiza) (Suiza) (Suiza) (Suiza)
Tabla 2 Variación de Bases de Mannich de la Poliamina. Uso como agentes de curado Las bases de Mannich se emplearon como componente curado K2 para un componente de resina epoxi K1. El componente de resina epoxi estuvo compuesto ya sea de 80% en peso de diglicidil éter de bisfenol A (Araldite® GY 250, Huntsman) y 20% en peso de hexandiol diglicidil éter (Araldite® DY-H, Huntsman, número epoxi 6.25-6.65) (K1-1 ) o de 85% en peso de diglicidil éter de bisfenol A (Araldite® GY 250, Huntsman) y 15% en peso de trimetilolpropan triglicidil éter
(Araldite® DY-T/CH, Huntsman) (K1-2).
Tg [gpado C] 96 108 105 n.d.t Tabla |3 Propiedades de composiciones curadas. n.d.f = no determinado. La vida útil en recipiente se determina al agitar 100 g de los componentes mixtos a temperatura ambiente en un matraz, utilizando una espátula. La vida útil en recipiente reportada fue el tiempo en el cual el lote se sometió a gelificación. La resistencia a la tracción (TS (1d)) y la extensión para ruptura (BE (1d)) se midieron después de 1 día de curado a temperatura ambiente de acuerdo con ISO 527, con una velocidad de medición de 5 mm/min en un aparato de resistencia a la tracción Zwick. La temperatura de transición vitrea se midió como el máximo pico mediante DSC (0-250 grados C, 10 grados/min). Uso como adhesivo Las composiciones Z1 y Z2 se emplearon para unir placas de aluminio y placas de acero. Los adhesivos exhibieron efectivas adhesión y resistejncia de enlace. i Además, la base de Mannich M1 , como componente curado K2, se mezclo con el componente A de Sikadur®-30 (disponible comercialmente de Sika Schweiz AG), que se basa en diglicidil éter de bisfenol A y en diluyente reactivo epoxi, como componente K1 , en una proporción de mezclado de 1 :10, y utiliza para unir una placa de concreto con un grupo de concreto. El enlace exhibió adhesión efectiva y una resistencia de unión efectiva.