LU88516A1

LU88516A1 - Electrode for generating oxygen - obtd. by coating and depositing titanium cpd. on surface of base material, applying pyrolysis to titanium cpd., under oxygen@-contg. atmos.

Info

Publication number: LU88516A1
Application number: LU88516A
Authority: LU
Inventors: Ashizawa Koichi; Horie Toshio; Kato Hitoshi
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1993-07-21
Filing date: 1994-07-20
Publication date: 1996-02-01
Also published as: US5665218A

Abstract

Electrode has: (a) base material in which at least its surface consists of a titanium simple substance or a titanium alloy; (b) a titanium oxide single layer formed on the surface of the base material and consisting of a titanium oxide only; (c) an intermediate layer formed on at least one layer on the surface of the titanium oxide single layer and comprising mainly an oxide except platinum gp.-elements and consisting of a mixed oxide of the oxides except the platinum elements and a platinum gp.-element oxide; and (d) a catalytic layer consisting of a mixed oxide comprising mainly a platinum element oxide. Prodn. of the electrode comprises: (a) coating and depositing a titanium cpd. on the surface of the base material; (b) applying pyrolysis to the titanium cpd. under an oxygen-contg. atmos. at 400-650 [deg]C to form the titanium oxide single layer.

Description

HL-4653HL-4653

SAUERSTOFF ERZEUGENDE ELEKTRODE UND VERFAHREN DIESELBE HERZUSTELLENOXYGEN GENERATING ELECTRODES AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sauerstoff erzeugende Elektrode fur die Verwendung im Bereich der elektrochemischen Industrie und ein Verfahren fur die Herstellung derselben und besonders eine unlösliche Elektrode für die Erzeugung von Sauerstoff und eine Verfahren fur die Herstellung derselben, wobei besagte Elektrode bei der Verwendung als Anode für elektrolytische Prozesse wie Galvanisieren, elektrolytische Ralfination, elektrolytische Synthese von organischen Materialien und den Schütz von Kathoden gegen Korrosion eine hervorragende Lebensdauer hat.The present invention relates to an oxygen generating electrode for use in the electrochemical industry and a method for producing the same, and more particularly to an insoluble electrode for producing oxygen and a method for producing the same, said electrode being used as an anode for electrolytic processes such as electroplating, electrolytic refining, electrolytic synthesis of organic materials and the protection of cathodes against corrosion have an excellent service life.

Beschreibung der verwandten TechnikDescription of the related art

Bei der Beschichtung mit Zink, Kupfer oder Chrom mittels eines elektrolytischen Prozesses von einem aus zum Beispiel Eisen, Kupfer, Titan oder rostfreiem Stahl hergestellten Grundmaterial wird das Grundmaterial in ein Beschichtungsbad eingetaucht, welches neben Zinksulfat, Kupfersulfat oder Chromsulfat als hauptsächliche Komponente auch noch zusätzlich Zugaben an Schwefelsäure enthält. Neben dem als Kathode dienenden Grundwerkstoff wird eine als Anode dienende, Sauerstoff erzeugende Elektrode in das Beschichtungsbad getaucht, so daß eine elektrolytische Reaktion stattfindet wenn ein elektrischer Strom zwischen den Elektroden fließtWhen coating with zinc, copper or chromium by means of an electrolytic process from a base material made of, for example, iron, copper, titanium or stainless steel, the base material is immersed in a coating bath which, in addition to zinc sulfate, copper sulfate or chrome sulfate as the main component, also has additional additions contains sulfuric acid. In addition to the base material serving as the cathode, an oxygen-generating electrode serving as the anode is immersed in the coating bath, so that an electrolytic reaction takes place when an electric current flows between the electrodes

Als Sauerstoff erzeugende Elektrode wird gewöhnlich eine Bleielektrode verwendet.A lead electrode is usually used as the oxygen generating electrode.

Bleielektroden können mit geringem Kostenaufwand hergestellt werden, und ihre Löslichkeit in Schwefelsäure ist gering, auch wenn das Blei sich in dem Beschichtungsbad auflöst. Dementsprechend kann die Konzentration an Blei in dem Beschichtungsbad gering gehalten werden, und die beschichtete Oberfläche des Grundmaterials wird weniger durch Bleiionen beeinflußt.Lead electrodes can be manufactured at a low cost and their solubility in sulfuric acid is low even if the lead dissolves in the coating bath. Accordingly, the concentration of lead in the coating bath can be kept low and the coated surface of the base material is less affected by lead ions.

Die Bleielektrode bringt jedoch ein Problem mit sich, wenn sie als Sauerstoff erzeugende Elektrode benutzt wird. Die Oberspannung wird nämlich während derHowever, the lead electrode has a problem when used as an oxygen generating electrode. The high voltage is namely during the

Erzeugung von SauerstofF hoch, und die Entfemung zwischen den Elektroden nimmt zu, weil das Blei sich im Zuge fortschreitender Elektrolyse auflöst, wodurch die elektrolytische Spannung des Bades als Ganzes ansteigt. Somit ist es schwierig, den Verbrauch an Energie während der Elektrolyse zu senken, und die Einstellung der Entfernung zwischen den Elektroden und das Austauschen der Elektroden werden häufig benötigt, da die Dicke der Elektrode mit der Benutzung abnimmt.Generation of oxygen is high, and the distance between the electrodes increases because the lead dissolves as electrolysis progresses, which increases the electrolytic voltage of the bath as a whole. Thus, it is difficult to reduce the consumption of energy during electrolysis, and the adjustment of the distance between the electrodes and the replacement of the electrodes are often required because the thickness of the electrode decreases with use.

An Stelle der Bleielektrode und wegen des mit ihr verbundenen oben genannten Problems wird als SauerstofF erzeugende Elektrode oft eine unlösliche Elektrode verwendet, die mit einem Metall der Platin-Gruppe allein oder mit einem Oxid eines Metalls der Platin-Gruppe beschichtet ist.Instead of the lead electrode and because of the above-mentioned problem associated with it, an insoluble electrode which is coated with a metal of the platinum group alone or with an oxide of a metal of the platinum group is often used as the oxygen-generating electrode.

Diese unlösliche Elektrode hat gewöhnlich eine Struktur, in welcher ein Grundmaterial, welches aus einem Ventilmetall wie Titan oder einer Legierung, die ein solches Ventilmetall als Hauptkomponente enthält, besteht und beschichtet ist mit einer Schicht aus einem oxidischen Katalysator, der als Hauptkomponente ein Oxid eines Metalls der Platin-Gruppe wie Iridiumoxid oder eine Mischung aus Iridiumoxid und Tantal enthält. Dieser Typ von unlöslichen Elektroden wird kaum wahrend der Elektrolyse verbraucht, und die Überspannung durch die Sauerstoffbildung ist im Vergleich zu den Bleielektroden extrem niedrig.This insoluble electrode usually has a structure in which a base material made of a valve metal such as titanium or an alloy containing such a valve metal as a main component is coated with a layer of an oxidic catalyst which is an oxide of a metal as a main component the platinum group such as iridium oxide or a mixture of iridium oxide and tantalum. This type of insoluble electrodes is hardly used up during electrolysis, and the overvoltage due to the formation of oxygen is extremely low compared to the lead electrodes.

Zum Beispiel, wo eine unlösliche Elektrode dieses Typs mit einem aus Titan oder einer Legierung, die Titan als Hauptkomponente enthält, gefertigten Grundmaterial und beschichtet mit einer Schicht aus Iridiumoxid bei der Herstellung elektrolytischer Kupferfolien als Anode benutzt wird, kann die Spannung der Beschichtungszelle, im Vergleich zu dem Fall, in dem die herkömmliche Bleielektrode verwendet wird, um ungefähr IV gesenkt werden, wodurch ermöglicht wird, den Verbrauch an Energie während der Elektrolyse beträchtlich zu senken. Weiterhin, da die Elektrode durch den elektrolytischen Prozeß nur sehr wenig verbraucht wird, bleibt die Entfernung zwischen den Elektroden im wesentlichen die gleiche. Dementsprechend dient dieser Typ von Elektroden dazu, die Bedingungen des Prozesses und gleichzeitig die Qualität der Produkte zu stabiiisieren.For example, where an insoluble electrode of this type with a base material made of titanium or an alloy containing titanium as the main component and coated with a layer of iridium oxide is used as an anode in the production of electrolytic copper foils, the voltage of the coating cell can be compared to the case where the conventional lead electrode is used to be lowered by approximately IV, thereby making it possible to remarkably reduce the consumption of energy during the electrolysis. Furthermore, since the electrode is used very little by the electrolytic process, the distance between the electrodes remains substantially the same. Accordingly, this type of electrodes serves to stabilize the conditions of the process and at the same time the quality of the products.

Auch wenn die SauerstofF erzeugende Elektrode mit der Schicht aus einem Katalysator aus Iridiumoxid als Hauptkomponente die oben beschriebenen Vorteile hat, so ist sie trotzdem noch immer mit dem Problem verknüpft, daß die elektrolytische Spannung plötzlich ansteigt, nachdem der elektrolytische Prozeß während einer gewisse Zeitdauer fortgefiihrt wird. Dieses Phänomen ist vor allem in solchen Fällen verdächtig, in denen die Elektrolyse mit hohen Stromdichten durchgefiihrt wird. Wenn ein derartiges Phänomen auftritt, geht man im allgemeinen davon aus, daß die Lebensdauer der Sauerstoff erzeugenden Elektrode zu Ende ist.Even though the oxygen generating electrode with the layer of a catalyst made of iridium oxide as the main component has the advantages described above, it is still associated with the problem that the electrolytic voltage increases suddenly after the electrolytic process has continued for a certain period of time . This phenomenon is particularly suspect in cases where electrolysis is carried out with high current densities. When such a phenomenon occurs, it is generally considered that the life of the oxygen generating electrode has ended.

Das oben genannte Phänomen wird vermutlich bedinbgt durch die Oxidation der Oberflache des Grundmaterials, hervorgerufen durch das Eindringen während der Elektrolyse an der Oberflache der Elektrode (an der Oberfläche der katalytischen Schicht) entstandener oxidierender Substanzen, oder durch Schwefelsäure des Beschichtungsbades, die durch die Oberflache des innerhalb der katalytischen Schicht liegenden Grundmaterials dringt. Falls die Oberflache des Grundmaterials oxidiert ist, sinkt die Haftfestigkeit zwischen der katalytischen Schicht und dem Grundmaterial oder es bildet sich ein elektrisch isolierender Oxidfilm auf der Oberflache des Grundmaterials, wodurch die elektrische Leitfahigkeit der Sauerstoff erzeugenden Elektrode insgesamt verringert wird und schlußendlich die elektrolytische Spannung erhöht wird.The above-mentioned phenomenon is presumably caused by the oxidation of the surface of the base material, caused by the penetration of oxidizing substances formed on the surface of the electrode (on the surface of the catalytic layer) during electrolysis, or by sulfuric acid in the coating bath, which is caused by the surface of the penetrates basic material lying within the catalytic layer. If the surface of the base material is oxidized, the adhesive strength between the catalytic layer and the base material decreases or an electrically insulating oxide film forms on the surface of the base material, as a result of which the electrical conductivity of the oxygen-generating electrode is reduced overall and the electrolytic voltage is ultimately increased .

Folglich, auch wenn die unlösliche Elektrode fur die Erzeugung von Sauerstoff in einem anfanglichen Stadium hervorragende Eigenschaften zeigt, so kann dennoch in Abhängigkeit zu den Bedingungen der Elektrolyse das vorangehend genannte Phänomen auftreten und die Lebensdauer der Elektrode verkürzen.Consequently, even if the insoluble electrode has excellent properties for the generation of oxygen at an initial stage, depending on the conditions of the electrolysis, the above-mentioned phenomenon can occur and shorten the life of the electrode.

Um dieses Problem zu beheben sind Elektroden vorgeschlagen worden, bei denen eine erste Beschichtung, die aus einem Material mit ausgezeichnetem Widerstand gegen Korrosion besteht, vor der Bildung der katalytischen Schicht auf der Oberflache des Grundmaterials gebildet wird.In order to solve this problem, electrodes have been proposed in which a first coating, which is made of a material with excellent resistance to corrosion, is formed on the surface of the base material before the catalytic layer is formed.

So legt zum Beispiel die geprüfte japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 49-48072 eine Verfahren often, bei der ein elektrolytischer oder chemisch oxidierender Prozeß auf einem Grundwerkstoff in einer wässerigen Lösung, in der ein Ventilmetall wie Ti, Ta, Nb oder Zr gelost ist, betrieben wird, um zu erwirken, daß sich ein Oxid des Ventilmetalls auf der Oberflache des Grundwerkstoffes abscheidet, wobei die entstehende dunne Oxidschicht als primäre Beschichtung dient. Dann wird eine katalytische Schicht, bestehend aus einem Metall der Platin-Gruppe, auf der Oberflache der primären Beschichtung gebildet.For example, Japanese Examined Patent Publication (KOKOKU) No. 49-48072 often discloses a method in which an electrolytic or chemical oxidizing process is carried out on a base material in an aqueous solution in which a valve metal such as Ti, Ta, Nb or Zr is dissolved , is operated in order to achieve that an oxide of the valve metal is deposited on the surface of the base material, the thin oxide layer which forms serves as the primary coating. Then a catalytic layer consisting of a metal of the platinum group is formed on the surface of the primary coating.

Die nach diesem Verfahren hergestellte Elektrode hat jedoch eine nur geringe Haftung in der Grenzfläche zwischen der primaren Beschichtung und der katalytischen Schicht. Demnach, wenn die Elektrode als Sauerstoff erzeugende Elektrode verwendet wird, werden die primäre Beschichtung und die katalytische Schicht schrittweise im Bereich ihrer Grenzfläche durch die Wirkung von oxidierenden Substanzen, die an der Oberfläche der Elektrode hefgestellt werden, voneinander abgetrennt und die Elektrode verliert schlußendlich ihren Vorteil der hervorragenden Beständigkeit.However, the electrode made by this method has little adhesion in the interface between the primary coating and the catalytic layer. Accordingly, when the electrode is used as an oxygen generating electrode, the primary coating and the catalytic layer are gradually separated from each other in the area of their interface by the action of oxidizing substances which are produced on the surface of the electrode, and the electrode finally loses its advantage excellent durability.

Die ungeprüfte japanische Patenveröffentlichung (KOKAI) Nr. 57-116786 legt eine Verfahren offen, bei der ein Grundmaterial in eine wässerige Lösung eingetaucht wird, in der ein Metall wie Ti, Ta, Zr, Hf oder Nb gelost ist, und bei der eine Schicht, die aus dem Oxid des Metalls besteht galvanisch auf der Oberfläche des Grundmaterials, wie bei der in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 49-48072 offengelegt, gebildet wird und ein Teil der Oxidschicht in einer nicht oxidierenden Atmosphère einer Wärmebehandlung unterzogen wird.Japanese Unexamined Patent Publication (KOKAI) No. 57-116786 discloses a method in which a base material is immersed in an aqueous solution in which a metal such as Ti, Ta, Zr, Hf or Nb is dissolved, and one layer composed of the oxide of the metal galvanically formed on the surface of the base material as disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 49-48072, and a part of the oxide layer is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere.

Diese Verfahren ermöglicht die Bildung einer primäre Beschichtung mit einer relativ großen Dicke zwischen dem Grundmaterial und der katalytischen Schicht Trotzdem haben das durch diese Verfahren hergestellten Grundmaterial und die primäre Beschichtung eine geringe Haftfestigkeit.This method enables the formation of a primary coating with a relatively large thickness between the base material and the catalytic layer. Nevertheless, the base material and the primary coating produced by this method have a low adhesive strength.

Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-21232 legt eine Verfahren otfen, bei der eine Ta-Verbindung oder/und eine Nb-Verbindung auf der Oberfläche eines Grundmaterials, das aus Ti oder einer Ti-Legierung besteht, thermisch zersetzt werden, so daß sich ein auf der Oberfläche des Grundmaterials in der Form eines dünnen Films vorhandenes Ti-Oxid mit dem Ta- oder/und Nb-Oxid vermischt, wodurch eine primäre Beschichtung, die aus gemischten Oxiden besteht, gebildet wird.Examined Japanese Patent Publication No. 60-21232 discloses a method in which a Ta compound and / or an Nb compound on the surface of a base material made of Ti or a Ti alloy are thermally decomposed so that a Ti oxide present on the surface of the base material in the form of a thin film is mixed with the Ta or / and Nb oxide, thereby forming a primary coating consisting of mixed oxides.

Jedoch besitzt die primäre Beschichtung aus gemischten Oxiden eine geringe Haftfestigkeit mit dem Grundmaterial und hat auch nur eine geringe Korrosipnsbeständigkeit. Somit versagt die durch diese Verfahren hergestellte Elektrode, einen langen Gebrauch auszuhalten.However, the primary coating of mixed oxides has a low adhesive strength with the base material and also has a low corrosion resistance. Thus, the electrode made by these methods fails to endure long use.

In der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60-22074 wird eine Elektrode vorgeschlagen, bei der eine dünne primäre Beschichtung, die aus einer Mischung aus Ti und/oder Sn-Oxid und Ta und/oder Nb-Oxid besteht, mittels einer Verfahren der thermischen Zersetzung auf der Oberfläche eines Grundmaterials gebildet wird.Japanese Examined Patent Publication No. 60-22074 proposes an electrode in which a thin primary coating consisting of a mixture of Ti and / or Sn oxide and Ta and / or Nb oxide is used by a thermal decomposition method is formed on the surface of a base material.

Bei dieser Elektrode ist jedoch, obwohl die primäre Beschichtung ein gewisses Maß an elektrischer Leitfahigkeit besitzt, der Korrosionswiderstand gering, weil die primäre Beschichtung aus gemischten Oxiden besteht. Dementsprechend wird die Oberfläche des Grundmaterials im Einsatz passiv, und es kann keine lange Lebensdauer erwartet werden.With this electrode, however, although the primary coating has a certain degree of electrical conductivity, the corrosion resistance is low because the primary coating consists of mixed oxides. Accordingly, the surface of the base material becomes passive in use, and a long service life cannot be expected.

In der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3-27635 und der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2-61083 werden Elektroden offengelegt, bei welchen eine primäre Beschichtung, bestehend aus einer Mischung von Iridiumoxid und einem Oxid von mindestens einer aus der Gruppe Ta, Ti, Nb, Sn und Zr ausgewählten Substanz, zwischen einem Grundmaterial und einer katalytischen Schicht gebildet wird.Examined Japanese Patent Publication No. 3-27635 and Unexamined Japanese Patent Publication No. 2-61083 disclose electrodes in which a primary coating consisting of a mixture of iridium oxide and an oxide of at least one from the group Ta, Ti, Nb , Sn and Zr selected substance, is formed between a base material and a catalytic layer.

Die in diesen Veröffentlichungen offengelegten primären Beschichtungen haben gute elektrische Leitfahigkeit; da sie jedoch aus gemischten Oxiden hergestellt sind, ist der Korrosionswiderstand, wie im Falie der vorangehend erwähnten Elektroden, gering. Somit haben diese Elektroden keine hohe Lebensdauer.The primary coatings disclosed in these publications have good electrical conductivity; however, since they are made of mixed oxides, as in the case of the aforementioned electrodes, the corrosion resistance is low. These electrodes therefore do not have a long service life.

Die europäische Patentveröffentlichung Nr. 0538955 (AI) legt eine Elektrode offen, die aus einem aus Ti, Ta, Nb, Zr oder Hf hergestellten Grundmaterial, einer durch thermische Zersetzung auf der Oberflache des Grundmaterials gebildeten primaren Beschichtung und einer auf der Oberfläche der primaren Beschichtung gebildeten katalytischen Schicht, welche ein Iridiumoxid enthält besteht. Die primäre Beschichtung wird durch die auf der Oberfläche des Grundmaterials aufeinanderfolgende Bildung einer Schicht aus einem Ti- oder Sn-Oxid und einer Schicht aus einer Mischung eines Ta-Oxids und eines Ir-, Co- oder Pb-Oxids, oder durch die auf der Oberflache des Grundmaterials aufeinanderfolgende Bildung einer Schicht aus einer Mischung aus einem Ta-Oxid und einem Ir-, Co- oder Bleioxid und einer Schicht aus einem Ti- oder Sn-Oxid gebildet.European Patent Publication No. 0538955 (AI) discloses an electrode made of a base material made of Ti, Ta, Nb, Zr or Hf, a primary coating formed by thermal decomposition on the surface of the base material and a surface of the primary coating formed catalytic layer, which contains an iridium oxide. The primary coating is formed by the successive formation of a layer of a Ti or Sn oxide and a layer of a mixture of a Ta oxide and an Ir, Co or Pb oxide on the surface of the base material, or by that on the Surface of the base material successively forming a layer of a mixture of a Ta oxide and an Ir, Co or lead oxide and a layer of a Ti or Sn oxide.

Auch diese Elektrode besitzt nicht die ausreichende Haftfestigkeit zwischen dem Grundmaterial und der Schicht aus Ti- oder Sn-Oxid und ist nicht in der Lage, eine hohe Lebensdauer zu gewährleisten.This electrode also does not have sufficient adhesive strength between the base material and the layer of Ti or Sn oxide and is not able to guarantee a long service life.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, eine Sauerstoff erzeugende Elektrode und ein Verfahren dieselbe herzustellen zur Verfügung zu stellen, wobei diese Elektrode eine primäre Beschichtung mit hervorragendem Korrosionswiderstand hat, die zwischen einem Grundmaterial und einer katalytischen Schicht gebildet wird und die gute Haftung an der Grenzfläche zwischen dem Grundmaterial und der katalytischen Schicht gewährleistet.An object of the present invention is to provide an oxygen generating electrode and a method of manufacturing the same, this electrode having a primary coating with excellent corrosion resistance, which is formed between a base material and a catalytic layer and which has good adhesion at the interface between the base material and the catalytic layer.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, eine Sauerstoff erzeugende Elektrode und eine Verfahren, dieselbe herzustellen, zur Verfügung zu stellen, wobei diese Elektrode eine lange andauernde Benutzung erträgt, während sie zur gleichen Zeit eine niedrige Sauerstofïliberspannung, sogar unter Bedingungen mit hoher Stromdichte, aufrechterhält.Another object of the present invention is to provide an oxygen generating electrode and a method of making the same, which electrode can withstand long-term use while at the same time maintaining low oxygen overvoltage even under high current density conditions .

Urn diese Gegenstände entsprechend einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung zu verwirklichen, wird eine Sauerstoff erzeugende Elektrode (auf die hier im Folgenden als die erste Elektrode Bezug genommen wird) verfugbar gemacht, die beinhaltet: ein Grundmaterial, welches mindestens eine Oberfläche hat, die aus Titan oder einer Titanlegierung hergestellt ist, und eine primäre Beschichtung, die zwischen dem Grundmaterial und einer katalytischen Schicht angebracht ist, die ein Oxid eines Elementes der Platin-Gaippe als Hauptkomponente enthält, wobei die primäre Beschichtung sich aus einer Beschichtung aus einem Titanoxid und einer Schicht aus Oxidmischung zusammensetzt, wobei die Beschichtung aus Titanoxid nur aus einem Titanoxid besteht und eine erste Schicht aus Titanoxid enthält, die durch elektrolytische Oxidation der Oberfläche des Grundmaterials gebildet wird, und eine zweite Schicht aus Titanoxid, die auf der ersten Schicht mittels einer Verfahren der thermischen Zersetzung hergestellt wird, wobei die aus der Mischung von Oxiden bestellende Schicht mindestens eine auf der Beschichtung aus Titanoxid gebildeten Schicht enthält, welche aus einer Mischung besteht, die ein Oxid eines Elements als Hauptkomponente enthält, das zu einer anderen Gruppe als der Platin-Gruppe gehort und einem Oxid eines Elementes der Platin-Gruppe.To realize these objects in accordance with a first aspect of the present invention, an oxygen generating electrode (hereinafter referred to as the first electrode) is made available, which includes: a base material having at least one surface made of titanium or a titanium alloy is produced, and a primary coating which is applied between the base material and a catalytic layer which contains an oxide of an element of the platinum dome as the main component, the primary coating being composed of a coating of a titanium oxide and a layer Oxide mixture is composed, wherein the coating of titanium oxide consists only of a titanium oxide and contains a first layer of titanium oxide, which is formed by electrolytic oxidation of the surface of the base material, and a second layer of titanium oxide, which is formed on the first layer by a method of thermal Decomposition is produced, wherein the layer ordering from the mixture of oxides contains at least one layer formed on the coating of titanium oxide, which consists of a mixture which contains an oxide of an element as the main component, which belongs to a group other than the platinum group and an oxide of an element of the platinum group.

Entsprechend einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfïndung, wird eine SauerstofF erzeugende Elektrode (auf die hier im Folgenden als die zweite Elektrode Bezug genommen wird) verfugbar gemacht, die beinhaltet: ein Grundmaterial, welches mindestens eine Oberfläche hat, die aus Titan oder einer Titanlegierung hergestellt ist, und eine primäre Beschichtung, die zwischen dem Grundmaterial und einer katalytischen Schicht angebracht ist, die ein Oxid eines Elementes der Platin-Gruppe als Hauptkomponente enthält, wobei die primare Beschichtung sich aus einer Beschichtung aus einem Titanoxid und einer Schicht aus Oxidmischung zusammensetzt, wobei die Beschichtung aus Titanoxid nur aus einem Titanoxid besteht und eine erste Schicht aus Titanoxid enthält, die durch elektrolytische Oxidation der Oberfläche des Grundmaterials gebildet wird, und eine zweite Schicht aus Titanoxid, die auf der ersten Schicht mittels einer Verfahren der thermischen Zersetzung gebildet wird, wobei diese Schicht aus Oxid auf der Beschichtung aus Titanoxid gebildet wird und aus einem Oxid eines Elementes besteht, das zu einer von der Platin-Gruppe verschiedenen Gruppe gehort.According to another aspect of the present invention, an oxygen generating electrode (referred to hereinafter as the second electrode) is made available, which includes: a base material having at least one surface made of titanium or a titanium alloy , and a primary coating which is applied between the base material and a catalytic layer which contains an oxide of an element of the platinum group as the main component, the primary coating being composed of a coating of a titanium oxide and a layer of an oxide mixture, the Coating of titanium oxide consists only of a titanium oxide and contains a first layer of titanium oxide, which is formed by electrolytic oxidation of the surface of the base material, and a second layer of titanium oxide, which is formed on the first layer by a method of thermal decomposition, thisLayer of oxide is formed on the coating of titanium oxide and consists of an oxide of an element that belongs to a group other than the platinum group.

Entsprechend einem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine Sauerstoff erzeugende Elektrode (auf die hier im Folgenden als die dritte Elektrode Bezug genommen wird) verfugbar gemacht, die beinhaltet: ein Grundmaterial, welches mindestens eine Obertläche hat, die aus Titan oder einer Titanlegierung hergestellt ist, und eine primäre Beschichtung, die zwischen dem Grundmaterial und einer katalytischen Schicht angebracht ist, die ein Oxid eines Elementes der Platin-Gruppe als Hauptkomponente enthält, wobei die primäre Beschichtung sich aus einer Beschichtung aus einem Titanoxid und einer Schicht aus Oxidmischung zusammensetzt, wobei die Beschichtung aus Titanoxid nur aus einem Titanoxid besteht und eine erste Schicht aus Titanoxid enthält, die durch elektrolytische Oxidation der Oberfläche des Grundmaterials gebildet wird, und eine zweite Schicht aus Titanoxid, die auf der ersten Schicht mittels einer Verfahren der thermischen Zersetzung gebildet wird, wobei diese Schicht aus Oxid auf der Beschichtung aus Titanoxid gebildet wird und aus einem Oxid eines Elementes besteht, das zu einer von derAccording to a third aspect of the present invention, an oxygen generating electrode (hereinafter referred to as the third electrode) is made available, which includes: a base material having at least one surface made of titanium or a titanium alloy, and a primary coating disposed between the base material and a catalytic layer containing an oxide of a platinum group element as the main component, the primary coating being composed of a coating of a titanium oxide and a layer of an oxide mixture, the coating consists of titanium oxide only of a titanium oxide and contains a first layer of titanium oxide, which is formed by electrolytic oxidation of the surface of the base material, and a second layer of titanium oxide, which is formed on the first layer by means of a thermal decomposition method, this S layer of oxide is formed on the coating of titanium oxide and consists of an oxide of an element that is one of the

Platin-Gruppe verschiedenen Gruppe gehort, und die aus Oxidmischung bestehende Schicht als Hauptkomponente ein Oxid eines Elementes, das zu einer anderen Gruppe als der Platin-Gruppe gehort, und ein Oxid eines Elementes der Platin-Gruppe enthält.Platinum group belongs to different group, and the layer consisting of oxide mixture contains as main component an oxide of an element belonging to a group other than the platinum group and an oxide of an element of the platinum group.

Bei der Herstellung der ersten, zweiten und dritten Elektrode nach der Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Grundmaterial, dessen Oberfläche gereinigt worden ist, in einen Elektrolyten eingetaucht und anschiießend ein Prozeß der elektrolytischen Oxidation durchgefuhrt, bei dem eine Strommenge von 3 mAh/cnr oder weniger bei einem Potential von 0,5 bis 15 V gegenüber dem Potential einer Normal-Wasserstofïelektrode benützt wird, wodurch eine Schicht aus Titanoxid (die erste Schicht aus Titanoxid) mit einer Dicke von 1 bis 20 nm auf der Oberfläche des Grundmaterials gebildet wird. Hinterher wird eine Titanverbindung auf die Schicht aus Titanoxid aufgebracht und in einer Sauerstoff beinhaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 600 °C thermisch zersetzt, urn hierdurch eine zusätzliche Schicht aus Titanoxid (die zweite Schicht aus Titanoxid) zu bilden.In the production of the first, second and third electrodes by the methods of the present invention, the base material, the surface of which has been cleaned, is immersed in an electrolyte and then an electrolytic oxidation process is carried out in which a current amount of 3 mAh / cnr or less at a potential of 0.5 to 15 V compared to the potential of a normal hydrogen electrode, whereby a layer of titanium oxide (the first layer of titanium oxide) with a thickness of 1 to 20 nm is formed on the surface of the base material. Afterwards, a titanium compound is applied to the layer of titanium oxide and thermally decomposed in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 400 to 600 ° C., thereby forming an additional layer of titanium oxide (the second layer of titanium oxide).

Die Erfindung wird anhand der folgeneden Figuren näher erläutert.The invention is explained in more detail with reference to the following figures.

Abbildung I ist eine Schnittansicht, die die Schichtstruktur der ersten Elektrode veranschaulicht;Figure I is a sectional view illustrating the layer structure of the first electrode;

Abbildung 2 ist eine Schnittansicht, die die Schichtstruktur der zweiten Elektrode veranschaulicht;Figure 2 is a sectional view illustrating the layer structure of the second electrode;

Abbildung 3 ist eine Schnittansicht, die die Schichtstruktur der dritten Elektrode veranschaulicht.Figure 3 is a sectional view illustrating the layer structure of the third electrode.

Die ersten, zweiten und dritten Elektroden der vorliegenden Erfindung entsprechenden Elektroden haben jeweils eine Struktur, in der eine später beschriebene primäre Beschichtung zwischen einem Grundmaterial und einer katalytischen Schicht eingefligt wird.The first, second and third electrodes of the present invention each have a structure in which a primary coating described later is inserted between a base material and a catalytic layer.

Das in den ersten, zweiten und dritten Elektroden benutzte Grundmaterial hat mindestens eine aus diesem gefertigte Oberfläche aus Ti oder einer Ti-Legierung. Das Grundmaterial 1 kann nämlich in seiner Gesamtheit aus Ti oder einer Ti-Legierung bestehen oder kann zum Beispiel einen Kern aus rostfreiem Stahl enthalten, dessen Oberfläche mit Ti oder einer Ti-Legierung mittels einem Verfahren der Beschichtung, wie einem Verfahren der Laminierung, Verfahren der PVD oder Verfahren der CVD, beschichtet wird.The base material used in the first, second and third electrodes has at least one surface made of Ti or a Ti alloy. Namely, the base material 1 may consist entirely of Ti or a Ti alloy, or may contain, for example, a stainless steel core, the surface of which is coated with Ti or a Ti alloy by a method of coating such as a method of lamination, method of PVD or CVD process.

Das verwendete Titan kann Ti entweder von der ersten oder der zweiten Art sein, wie es durch JIS H 4600 bereitgestellt ist. Die verwendete Ti-Legierung kann eine 6% Al-4% V-Ti-Legierung oder eine 15% Mo-5% Zr-3% Al-Ti-Legierung sein.The titanium used can be either the first or second type of Ti as provided by JIS H 4600. The Ti alloy used can be a 6% Al-4% V-Ti alloy or a 15% Mo-5% Zr-3% Al-Ti alloy.

Die Form des Grundmaterials ist nicht besonders eingeschränkt; das Grundmaterial 1 kann eine Form besitzen, die ftir die Verwendung als Elektrode geeignet ist, und zum Beispiel die Form einer Platte, Stange oder Latte haben. Gewöhnlich ist das Grundmaterial 1 plattenformig.The shape of the base material is not particularly limited; the base material 1 may have a shape suitable for use as an electrode, for example in the form of a plate, rod or slat. The base material 1 is usually plate-shaped.

Bei den ersten, zweiten und dritten Elektroden wird eine Beschichtung 2, die nur aus Titanoxid besteht, unmittelbar auf der Oberflache des Grundmaterials 1 gebildet, wobei diese Oberflache nur aus Ti oder aus der Ti-Legierung besteht. Die Beschichtung 2 aus Titanoxid setzt sich aus einer Schicht 2a aus durch elektrolytische Oxidation gebildetem Titanoxid und einer Schicht 2b aus durch thermische Zersetzung einer Titanverbindung gebildetem Titanoxid zusammen, wobei die beiden Schichten aus Titanoxid 2a und 2b in der genannten Folge aufeinanderfolgend auf dem Grundmaterial 1 gebildet werden.In the case of the first, second and third electrodes, a coating 2, which consists only of titanium oxide, is formed directly on the surface of the base material 1, this surface consisting only of Ti or of the Ti alloy. The coating 2 made of titanium oxide is composed of a layer 2a of titanium oxide formed by electrolytic oxidation and a layer 2b of titanium oxide formed by thermal decomposition of a titanium compound, the two layers of titanium oxide 2a and 2b being formed successively on the base material 1 become.

Vor der Bildung der Beschichtung aus Titanoxid 2 ist es notwendig, daß ein Film aus Titanoxid entfemt wird, der sich auf der Oberflache des Grundmaterials 1, während das Grundmaterial I hergestellt wurde oder an der Luft verweilt hat gebildet hat. Falls die Beschichtung aus Titanoxid 2 gebildet wird ohne daß der Film aus Titanoxid entfemt worden ist, nimmt die Haftfestigkeit zwischen der Beschichtung aus Titanoxid 2 und dem Grundmaterial ab.Before the titanium oxide 2 coating is formed, it is necessary to remove a titanium oxide film which has formed on the surface of the base material 1 while the base material I is being manufactured or has been left in the air. If the coating of titanium oxide 2 is formed without the film of titanium oxide having been removed, the adhesive strength between the coating of titanium oxide 2 and the base material decreases.

Vorzugsweise wird die gereinigte Oberflache des Grundmaterials von dem der Film aus Titanoxid entfernt worden ist einer Aufrauhung der Oberfläche derart unterzogen, daß eine Oberflächenrauhigkeit Rz wie durch JIS B0601 erhältlich von 5 bis 100 μπι, vorzugsweise von 10 bis 40 pm, entsteht, wodurch die Haftfestigkeit zwischen dem Grundmaterial und der Beschichtung aus Titanoxid 2, die Haftfestigkeit zwischen der Beschichtung aus Titanoxid 2 und einer Schicht aus einer Oxidmischung oder aus Oxid, die später erwähnt wird, und die Haftfestigkeit zwischen einer katalytischen Schicht und der Schicht aus einer Oxidmischung oder aus Oxid, vorteilhaft erhöht werden kann.Preferably, the cleaned surface of the base material from which the titanium oxide film has been removed is subjected to a roughening of the surface in such a way that a surface roughness Rz as obtainable from JIS B0601 of 5 to 100 μm, preferably of 10 to 40 μm, arises, as a result of which the adhesive strength between the base material and the titanium oxide 2 coating, the adhesive strength between the titanium oxide 2 coating and a layer of an oxide mixture or of oxide, which will be mentioned later, and the adhesive strength of a catalytic layer and the layer of an oxide mixture or of oxide, can advantageously be increased.

Das Entfernen des Filmes aus Titanoxid von der Oberfläche des Grundmaterials und die Aufrauhung der gereinigten Oberfläche des Grundmaterials kann folgendermaßen ausgefuhrt werden: Zum Beispiel wird das Grundmaterial in eine wässerige Lösung von Oxalsäure mit einer Konzentration an Oxalsäure von 5 bis 40 Gewichtsprozent und einer Temperatur der Flüssigkeit von 50 bis 100 °C, vorzugsweise 90 bis 100 °C, fur ungefähr eine bis acht Stunden eingetaucht. Alternativ wird das Grundmaterial in eine wässerige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration an Schwefelsäure von 5 bis 50 % eingetaucht und dasselbe Grundmaterial als Anode verwendet, wobei das Grundmaterial bei einer Stromdichte von 5 bis 30 A/dnr während ungefähr 10 Minuten geätzt wird.The removal of the titanium oxide film from the surface of the base material and the roughening of the cleaned surface of the base material can be carried out as follows: For example, the base material is placed in an aqueous solution of oxalic acid with a concentration of oxalic acid of 5 to 40 percent by weight and a temperature of the liquid from 50 to 100 ° C, preferably 90 to 100 ° C, immersed for about one to eight hours. Alternatively, the base material is immersed in an aqueous solution of sulfuric acid with a concentration of sulfuric acid of 5 to 50% and the same base material is used as the anode, the base material being etched at a current density of 5 to 30 A / dnr for approximately 10 minutes.

Nachdem der Film aus Titanoxid von der Oberfläche des Grundmaterials entfernt und der Prozeß der Aufrauhung wie oben erwähnt durchgefuhrt worden sind, wird eine sehr dünne Schicht aus Titanoxid, der eine hervorragende Haftfestigkeit mit dem Grundmaterial hat, durch elektrolytische Oxidation der Oberfläche des Grundmaterials gebildet, und danach wird durch Auftragen einer Lösung bestehend aus einer Titanverbindung und thermischer Zersetzung der Mischung in einer Sauerstoflfbeinhaltenden Atmosphäre eine weitere Schicht aus Titanoxid 2 gebildet.After the titanium oxide film has been removed from the surface of the base material and the roughening process has been carried out as mentioned above, a very thin layer of titanium oxide, which has excellent adhesion to the base material, is formed by electrolytic oxidation of the surface of the base material, and a further layer of titanium oxide 2 is then formed by applying a solution consisting of a titanium compound and thermally decomposing the mixture in an atmosphere containing oxygen.

Die Schicht aus Titanoxid 2a wird durch elektrolytische Oxidation der Oberfläche des Grundmaterials bis in eine Tiefe von 1 bis 20 nm gebildet. Durch elektrolytische Oxidation der oberflächennahen Region des Grundmaterials bis in die erwähnte Tiefe wird das Titan an der Oberfläche unter Beibehaltung der Struktur des Titans zu Titanoxid umgewandelt, das heißt zu einer Oxidstruktur, welche die epitaktische Struktur beinhaltet, wodurch die Haftfestigkeit zwischen der Schicht aus Titanoxid 2a und dem Grundmaterial extrem hoch ist.The layer of titanium oxide 2a is formed by electrolytic oxidation of the surface of the base material to a depth of 1 to 20 nm. Electrolytic oxidation of the near-surface region of the base material to the aforementioned depth converts the titanium on the surface while maintaining the structure of the titanium to titanium oxide, that is to say to an oxide structure which contains the epitaxial structure, as a result of which the adhesive strength between the layer of titanium oxide 2a and the base material is extremely high.

Falls die Dicke der Schicht aus Titanoxid 2a größer als 20 nm ist, nehmen die Haftfestigkeit mit dem Grundmaterial und die Verdichtung der Schicht 2a ab, und somit wird die hergestellte Elektrode bezüglich des Korrosionswiderstands verschlechtert. Andererseits, falls die Dicke der Schicht 2a geringer als 1 nm ist, hat die Schicht 2a selbst keinen ausreichenden Korrosionswiderstand. Dementsprechend liegt die bevorzugte Dicke der Schicht aus Titanoxid 2a zwischen 2 und 5 nm.If the thickness of the layer of titanium oxide 2a is larger than 20 nm, the adhesive strength with the base material and the densification of the layer 2a decrease, and thus the manufactured electrode is deteriorated in corrosion resistance. On the other hand, if the thickness of the layer 2a is less than 1 nm, the layer 2a itself does not have sufficient corrosion resistance. Accordingly, the preferred thickness of the layer of titanium oxide 2a is between 2 and 5 nm.

Die Schicht aus Titanoxid 2a wird dadurch gebildet, daß das Grundmaterial in (a) eine wässerige Lösung einer anorganischen Saure wie Schwefelsäure, Salpetersäure oderThe layer of titanium oxide 2a is formed in that the base material in (a) is an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid or

Phosphorsäure oder in (b) eine wässerige Lösung eines anorganischen Salzes wie Natriumsulfat oder Kaliumsulfat oder in (c) eine wässerige Lösung eines anorganischen Alkali wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingetaucht wird; und dann, unter Benutzung des Grundmaterials als Anode und zum Beispiel Platin als Kathode, wird die elektrolytische Oxidation mit einer Menge an Strom von 3 mAh/cm2 oder weniger, die zwischen zwei Elektroden mit einem Potential gegenüber einer Normal-Wasserstoffelektrode von 0,5 bis 15 V, vorzugsweise 1,5 bis 3 V fließt, durchgefîihrt.Phosphoric acid or immersed in (b) an aqueous solution of an inorganic salt such as sodium sulfate or potassium sulfate or in (c) an aqueous solution of an inorganic alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; and then, using the base material as the anode and, for example, platinum as the cathode, the electrolytic oxidation with an amount of current of 3 mAh / cm2 or less that occurs between two electrodes with a potential versus a normal hydrogen electrode of 0.5 to 15 V, preferably 1.5 to 3 V flows.

Die durch die elektrolytische Oxidation hergestellte Schicht aus Titanoxid 2a hat eine hervorragende Haftfestigkeit mit dem Grundmaterial; da jedoch ihre Dicke sehr gering ist, zeigt die Schicht 2a als solche keinen ausreichenden Korrosionswiderstand. Dementsprechend wird eine dicke Schicht aus Titanoxid 2b mittels der Verfahren der thermischen Zersetzung auf der Schicht 2a gebildet.The layer of titanium oxide 2a produced by the electrolytic oxidation has an excellent adhesive strength with the base material; however, since its thickness is very small, layer 2a as such does not show sufficient corrosion resistance. Accordingly, a thick layer of titanium oxide 2b is formed on the layer 2a by the thermal decomposition method.

Diese Schicht aus Titanoxid 2b wird auf der ersten, vorangehend genannten Schicht aus Titanoxid 2a mit einer Lösung gebildet, die hergestellt wird, indem man eine Titanverbindung auflöst, zum Beispiel in einem spezifischen Lösungsmittel, und die anschließend in einer Sauerstoffbeinhaltenden Atmosphère bei einer Temperatur von 400 bis 650 °C thermisch zersetzt wird.This layer of titanium oxide 2b is formed on the first above-mentioned layer of titanium oxide 2a with a solution that is prepared by dissolving a titanium compound, for example in a specific solvent, and then in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 400 is thermally decomposed up to 650 ° C.

Die durch die Verfahren der thermischen Zersetzung gebildete Schicht aus Titanoxid hat gewöhnlich eine durch TiOM (0 < x < 0,5) angegebene nicht stöchiometrische Zusammensetzung, obschon sich die Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Heiztemperatur und der Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre verändert, und besitzt elektrische Leitfähigkeit.The titanium oxide layer formed by the thermal decomposition methods usually has a non-stoichiometric composition indicated by TiOM (0 <x <0.5), although the composition changes depending on the heating temperature and the oxygen concentration of the atmosphere, and has electrical conductivity .

Die Schicht aus Titanoxid 2b mit der oben genannten nicht stöchiometrischen Zusammensetzung kann erhalten werden dadurch, daß zum Beispiel Titan-Tetra-n-Butoxid in n-Butylalkohol aufgelöst wird, diese so bereitete Lösung mit einer Bürste oder Spray direkt auf die Oberfläche der Schicht aus Titanoxid 2a aufgetragen wird, die entstandene Beschichtung bei einer Temperatur von ungefâhr 120 °C trocknet und die gesamte Struktur an der Luft bei einer Temperatur von 400 bis 650 °C, vorzugsweise 440 bis 500 °C, fiir eine Dauer von 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten, erwärmt wird, urn hierdurch die Beschichtung thermisch zu zersetzen. Die unter diesen Bedingungen hergestellte Schicht aus Titanoxid 2b besitzt eine elektrische Leitfähigkeit von 0,1 bis 10 mS/cm, was fur die Verwendung als Elektrode ausreichend ist.The layer of titanium oxide 2b with the above-mentioned non-stoichiometric composition can be obtained by, for example, dissolving titanium tetra-n-butoxide in n-butyl alcohol using a brush or spray directly on the surface of the layer Titanium oxide 2a is applied, the resulting coating dries at a temperature of about 120 ° C and the entire structure in air at a temperature of 400 to 650 ° C, preferably 440 to 500 ° C, for a period of 5 to 60 minutes, preferably 10 to 20 minutes, is heated to thereby thermally decompose the coating. The layer of titanium oxide 2b produced under these conditions has an electrical conductivity of 0.1 to 10 mS / cm, which is sufficient for use as an electrode.

Die Lebensdauer der Elektrode kann genügend verlängert werden, falls die Bearbeitung von dem Schritt des Auftragens der Lösung bis zum Schritt der thermischen Zersetzung nur einmal während der Bildung der Schicht aus Titanoxid 2b ausgeflihrt wird; jedoch kann die Bearbeitung mehrfach wiederholt werden. Die Dicke der Schicht aus Titanoxid 2b beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 μπι, vorzugsweise 0,5 bis 2 μιτι. Falls die Dicke der Schicht 2b geringer als 0,1 μηι ist, so ist der Korrosionswiderstand für den tatsächlichen Einsatz ungenügend, und falls die Dicke größer als 5 μπι beträgt, so kann die geforderte elektrische Leitfahigkeit nicht enreicht werden.The life of the electrode can be extended sufficiently if the machining from the solution application step to the thermal decomposition step is performed only once during the formation of the titanium oxide 2b layer; however, the processing can be repeated several times. The thickness of the layer of titanium oxide 2b is preferably 0.1 to 5 μm, preferably 0.5 to 2 μm. If the thickness of the layer 2b is less than 0.1 μm, the corrosion resistance is insufficient for the actual use, and if the thickness is greater than 5 μm, the required electrical conductivity cannot be achieved.

In den ersten, zweiten und dritten Elektroden wird die aus den Schichten aus Titanoxid 2a und 2b zusammengesetzte Schicht aus Titanoxid 2 auf der Oberflache des Grundmaterials 1 gebildet.In the first, second and third electrodes, the layer of titanium oxide 2 composed of the layers of titanium oxide 2a and 2b is formed on the surface of the base material 1.

Da beide Schichten 2a und 2b jeweils nur aus Titanoxid hergestellt sind, sind die Affinität und die Haflfestigkeit zwischen diesen beiden Schichten hoch. Weiterhin wird die Schicht aus Titanoxid 2a durch Umwandlung mittels elektrolytischer Oxidation eines Teiles der Oberflache des Grundmaterials hergestellt. und dementsprechend ist die Haflfestigkeit zwischen der Schicht 2a und dem Grundmaterial auch hoch. Demzufolge hat die Beschichtung aus Titanoxid als Ganzes eine bemerkenswerte Haflfestigkeit mit dem Grundmaterial.Since both layers 2a and 2b are only made of titanium oxide, the affinity and the adhesive strength between these two layers are high. Furthermore, the layer of titanium oxide 2a is produced by conversion by means of electrolytic oxidation of a part of the surface of the base material. and accordingly the adhesive strength between the layer 2a and the base material is also high. As a result, the titanium oxide coating as a whole has remarkable adhesion with the base material.

Die Beschichtung aus Titanoxid 2 besteht allein aus Titanoxid und nicht aus gemischten Oxiden und hat somit einen hervorragenden Korrosionswiderstand.The coating of titanium oxide 2 consists solely of titanium oxide and not of mixed oxides and therefore has excellent corrosion resistance.

Bei der ersten Elektrode wird eine Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 auf der Schicht aus Titanoxid 2b, wie in Abbildung 1 gezeigt, gebildet. Die Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 besteht aus einer Mischung, die als Hauptkomponente (A) ein Oxid eines Elementes welches nicht zur Platin-Gruppe gehort, wie Ta, Nb, Sn oder W, und (B) ein Oxid eines Metalls der Platin-Gruppe wie Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt enthält.In the first electrode, a layer of a mixture of oxides 3 is formed on the layer of titanium oxide 2b, as shown in Figure 1. The layer of a mixture of oxides 3 consists of a mixture which, as the main component (A), is an oxide of an element which does not belong to the platinum group, such as Ta, Nb, Sn or W, and (B) is an oxide of a metal of platinum -Group such as Ru, Rh, Pd, Os, Ir or Pt contains.

Die primäre Beschichtung setzt sich aus der Beschichtung aus Titanoxid 2 und der hierauf gebildeten Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 zusammen.The primary coating is composed of the coating of titanium oxide 2 and the layer formed thereon from a mixture of oxides 3.

Von den vermischten Oxiden dient das Oxid (A) um die Verdichtung der Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 zu steigern, und dienen auch als Zwischenschicht dazu, dieOf the mixed oxides, the oxide (A) serves to increase the densification of the layer from a mixture of oxides 3, and also serve as an intermediate layer

Haftfestigkeit zwischen der Beschichtung aus Titanoxid und der später beschriebenen katalytischen Schicht zu erhöhen. Das letzte Oxid (B) dient dazu, der gesamten Schicht elektrische Leitfahigkeit unter Wahrung der Verdichtung der Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 zu verleihen.To increase the adhesive strength between the coating of titanium oxide and the catalytic layer described later. The last oxide (B) serves to give the entire layer electrical conductivity while maintaining the compression of the layer from a mixture of oxides 3.

Es ist wichtig, daß die Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 das Oxid (A) als Hauptkomponente enthalten sollte. Bestimmtermaßen sollte das Verhältnis von dem Oxid (A) zu dem Oxid (B) vorzugsweise 50 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 85 Mol-% im Sinne eines Metall-reduzierten Äquivalents betragen.It is important that the mixture of oxides 3 should contain oxide (A) as the main component. Certainly, the ratio of the oxide (A) to the oxide (B) should preferably be 50 to 95 mol%, preferably 70 to 85 mol% in terms of a metal reduced equivalent.

Falls das Mischungsverhältnis von dem Oxid (A) zu dem Oxid (B) im Sinne eines auf das Metall-reduzierten Äquivalents geringer als 50 Mol-% ist, so nimmt die Verdichtung der Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 und auch die Haftfestigkeit mit der Beschichtung aus Titanoxid 2 ab. Im tatsächlichen Gebrauch wird es somit Elektrolyten oder oxidierenden Substanzen ermöglicht, in die Oberfläche des Grundmaterials einzudringen, wodurch die Lebensdauer emiedrigt wird. Falls das Mischungsverhältnis von dem Oxid (A) zu dem Oxid (B) im Sinne eines Metall-reduzierten Äquivalents größer als 95 Mol-% ist, so sinkt die elektrische Leitfahigkeit der Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3, wodurch die Elektrode versagt, wie eine ordnungsgemäß fünktionierende Sauerstoff erzeugende Elektrode zu arbeiten.If the mixing ratio of the oxide (A) to the oxide (B) in the sense of an equivalent reduced to the metal is less than 50 mol%, the densification of the layer of a mixture of oxides 3 and also the adhesive strength increase with that Coating made of titanium oxide 2. In actual use, electrolytes or oxidizing substances are thus able to penetrate into the surface of the base material, thereby reducing the service life. If the mixing ratio of the oxide (A) to the oxide (B) in the sense of a metal-reduced equivalent is greater than 95 mol%, the electrical conductivity of the layer composed of a mixture of oxides 3 drops, as a result of which the electrode fails, such as a properly functioning oxygen generating electrode.

Als Oxid (A) wird ein Oxid von Ta bevorzugt weil es einen hervorragenden Korrosionswiderstand und gute Affinität zu einem Titanoxid hat und es die Verdichtung der Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 erhöhen kann. Für das Oxid (B) wird Ir bevorzugt, nicht nur weil es der Schicht aus einer Mischung von Oxiden elektrische Leitfahigkeit verleiht, sondern auch weil es dazu dient, die Haftfestigkeit mit der später erwähnten katalytischen Schicht zu erhöhen.An oxide of Ta is preferred as oxide (A) because it has excellent corrosion resistance and good affinity for a titanium oxide and it can increase the densification of the layer of a mixture of oxides 3. Ir is preferred for the oxide (B), not only because it gives the layer of a mixture of oxides electrical conductivity, but also because it serves to increase the adhesive strength with the catalytic layer mentioned later.

Vorzugsweise beträgt die Dicke der Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 zwischen 0,1 und 10 pm, vorzugsweise 1 bis 5 pm. Falls die Dicke der Schicht 3 geringer als 0,1 pm ist, ist es schwierig, wenn die Elektrode im tatsächlichen Gebrauch ist, das Eindringen eines Elektrolyten oder der oxidierenden Substanzen in die Oberfläche des Grundmaterials wirkungsvoll zu verhindern. Falls die Dicke der Schicht 3 größer als 10 pm ist, erfahren die Effekte eine Sättigung, wodurch das Material fur die Herstellung der Schicht sinnlos verschwendet wóirde.The thickness of the layer of a mixture of oxides 3 is preferably between 0.1 and 10 pm, preferably 1 to 5 pm. If the thickness of the layer 3 is less than 0.1 pm, when the electrode is in actual use, it is difficult to effectively prevent the penetration of an electrolyte or the oxidizing substances into the surface of the base material. If the thickness of the layer 3 is greater than 10 pm, the effects become saturated, which would uselessly waste the material for the production of the layer.

Die Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 kann durch die vorangehend erwähnte Verfahren der thermischen Zersetzung hergestellt werden. Bestimmtermaßen wird eine Verbindung aus einem Element, das zu einer anderen Gruppe als der Platin-Gruppe gehort, und einer Verbindung eines zur Platin-Gruppe gehörenden Elementes in einem passenden Verhältnis in einem Lösungsmittel aufgelöst, die so hergestellte Lösung auf der Schicht aus Titanoxid 2b aufgebracht und diese Beschichtung in einer Sauerstoff beinhaltenden Atmosphère thermisch zersetzt. Die Anteile der benutzten Komponenten werden durch das Verhältnis der Oxide in der herzustellenden Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 bestimmt.The layer of a mixture of oxides 3 can be produced by the aforementioned thermal decomposition method. Certainly, a compound of an element belonging to a group other than the platinum group and a compound of an element belonging to the platinum group is dissolved in an appropriate ratio in a solvent, and the solution thus prepared is applied to the layer of titanium oxide 2b and thermally decomposes this coating in an atmosphere containing oxygen. The proportions of the components used are determined by the ratio of the oxides in the layer to be produced from a mixture of oxides 3.

lm Falie wo man zum Beispiel eine Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 herstellt, die aus einem Ta-Oxid und einem Ir-Oxid besteht, so werden Tantalchlorid oder Tantal-Penta-n-Butoxid und Iridiumchlorwasserstoffsäure Hexahydrat in n-Butylalkohol gelóst, die so hergestellte Lösung auf der Oberfläche der Schicht aus Titanoxid 2b aufgebracht und anschließend bei einer Temperatur von ungefahr 120 °C getrocknet und die gesamte Struktur an Luft auf eine Temperatur von 400 bis 650 °C, vorzugsweise 440 bis 550 °C, fur die Dauer von 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten, erhitzt, urn somit die Beschichtung thermisch zu zersetzen.For example, where a layer is made from a mixture of oxides 3 consisting of a Ta oxide and an Ir oxide, tantalum chloride or tantalum penta-n-butoxide and iridium hydrochloric acid hexahydrate are dissolved in n-butyl alcohol, which solution thus prepared is applied to the surface of the layer of titanium oxide 2b and then dried at a temperature of approximately 120 ° C. and the entire structure in air to a temperature of 400 to 650 ° C., preferably 440 to 550 ° C., for the duration of 5 to 60 minutes, preferably 10 to 20 minutes, heated to thermally decompose the coating.

Die Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 kann die Struktur einer Einzelschicht haben, oder es kann durch mehrfaches Wiederholen der Operation vom Schritt des Auftragens der Lösung bis zum Schritt der thermischen Zersetzung eine Mehrschichtstruktur erhalten werden.The layer of a mixture of oxides 3 can have the structure of a single layer, or a multilayer structure can be obtained by repeating the operation several times from the step of applying the solution to the step of thermal decomposition.

Bei der zweiten Elektrode nach der vorliegenden Erfindung wird eine Schicht 4, bestehend aus einem Oxid eines nicht zu der Platin-Gruppe gehörenden Elements, auf der Schicht aus Titanoxid 2b, wie in Abbildung 2 gezeigt, gebildet. Die primäre Beschichtung setzt sich nämlich aus der Beschichtung aus Titanoxid 2 und der darauf gebildeten Schicht aus Oxid 4 zusammen.In the second electrode according to the present invention, a layer 4 consisting of an oxide of an element not belonging to the platinum group is formed on the layer of titanium oxide 2b, as shown in FIG. 2. The primary coating is composed of the coating of titanium oxide 2 and the layer of oxide 4 formed thereon.

Das diese Schicht 4 darstellende Oxid kann irgendein Oxid einer einzelnen Substanz sein, solang es ausgezeichnete Haltbarkeit besitzt und einer Gruppe mit Ausnahme der Platin-Gruppe angehört, wie zum Beispiel Ta-Oxid, Nb-Oxid, W-Oxid oder Sn-Oxid. Unter diesen Oxiden wird ein Ta-Oxid bevorzugt.The oxide constituting this layer 4 may be any oxide of a single substance as long as it has excellent durability and belongs to a group other than the platinum group such as Ta oxide, Nb oxide, W oxide or Sn oxide. Among these oxides, a Ta oxide is preferred.

Die Oxidschicht 4 selbst besitzt eine hohe Verdichtung und hohe Festigkeit und hat einen hervorragenden Korrosionswiderstand; deshalb dient sie zum Schutze gegen das Eindringen von Elektrolyt oder oxidierenden Substanzen in die Oberflâche des Grundmaterials, wenn die Elektrode tatsächlich im Gebrauch ist. Zusätzlich zu der oben genannten Funktion hat die Oxidschicht 4, besonders wenn sie aus Ta-Oxid besteht, den Vorteil, die Haftfestigkeit mit der Beschichtung aus Titanoxid 2 und ebenso die Haftfestigkeit mit der später erwähnten katalytischen Schicht zu erhöhen.The oxide layer 4 itself has a high compression and high strength and has an excellent corrosion resistance; therefore it serves as protection against the penetration of electrolyte or oxidizing substances into the surface of the base material when the electrode is actually in use. In addition to the above-mentioned function, the oxide layer 4, especially if it consists of Ta oxide, has the advantage of increasing the adhesive strength with the coating made of titanium oxide 2 and also the adhesive strength with the catalytic layer mentioned later.

Die Dicke der Oxidschicht beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 pm. Falls die Dicke der Schicht 4 geringer als 0,01 pm ist, werden die vorangehend genannten Vorzüge nicht vollständig erreicht, und falls die Dicke der Schicht 4 größer als 10 pm ist, nimmt die Haftfestigkeit zwischen der Schicht 4 und der Beschichtung aus Titanoxid 2 ab. Die bevorzugte Dicke der Schicht 4 beträgt 0,02 bis 1,0 gm.The thickness of the oxide layer is preferably 0.01 to 10 pm. If the thickness of layer 4 is less than 0.01 pm, the aforementioned advantages are not fully achieved, and if the thickness of layer 4 is greater than 10 pm, the adhesive strength between layer 4 and the titanium oxide 2 coating decreases . The preferred thickness of layer 4 is 0.02 to 1.0 gm.

Die Oxidschicht 4 kann mittels der oben beschriebenen Verfahren der thermischen Zersetzung erzeugt werden.The oxide layer 4 can be produced by means of the thermal decomposition methods described above.

Zum Beispiel, im Falie der Bildung einer Schicht aus Ta-Oxid, wird eine Lösung durch Auflösen von Tantalchlorid in n-Butylalkohol oder durch Auflösen von Tantal-Penta-n-Butoxid in n-Butylalkohol hergestellt, und die so hergestellte Lösung auf die Oberflâche der Schicht aus Titanoxid 2b aufgetragen und die Beschichtung bei ungefähr 120 °C dann getrocknet. Danach wird die gesamte Struktur an Luft auf eine Temperatur von 400 bis 650 °C, vorzugsweise 440 bis 550 °C, fur die Dauer von 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten, erhitzt, um somit die Beschichtung thermisch zu zersetzen. Als Ergebnis wird ein Film aus Tantaloxid wie die Oxidschicht 4 auf der Schicht aus Titanoxid gebildet.For example, in the case of forming a layer of Ta oxide, a solution is prepared by dissolving tantalum chloride in n-butyl alcohol or by dissolving tantalum penta-n-butoxide in n-butyl alcohol, and the solution thus prepared is applied to the surface the layer of titanium oxide 2b is applied and the coating is then dried at approximately 120 ° C. The entire structure is then heated in air to a temperature of 400 to 650 ° C., preferably 440 to 550 ° C., for a period of 5 to 60 minutes, preferably 10 to 20 minutes, in order to thermally decompose the coating. As a result, a film of tantalum oxide like the oxide layer 4 is formed on the layer of titanium oxide.

Die Lebensdauer der Elektrode kann genügend verlangen werden, falls die Bearbeitung von dem Schritt des Auftragens der Lösung bis zum Schritt der thermischen Zersetzung nur einmal während der Bildung der Oxidschicht 4 ausgefuhrt wird, jedoch kann die Bearbeitung auch mehrfach wiederholt werden.The life of the electrode can be sufficiently demanded if the processing from the step of applying the solution to the step of thermal decomposition is carried out only once during the formation of the oxide layer 4, but the processing can also be repeated several times.

Bei der dritten Elektrode wird eine Oxidschicht 4 und die Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 auf der Schicht aus Titanoxid 2b in der erwähnten Reihenfolge, wie in Abbildung 3 gezeigt, gebildet. Die primäre Beschichtung setzt sich nämlich aus derIn the third electrode, an oxide layer 4 and the layer of a mixture of oxides 3 are formed on the layer of titanium oxide 2b in the order mentioned, as shown in FIG. 3. The primary coating consists of the

Beschichtung aus Titanoxid 2, der Oxidschicht 4 und der Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 zusammen.Coating of titanium oxide 2, the oxide layer 4 and the layer of a mixture of oxides 3 together.

Bei dieser dritten Elektrode werden die Eigenschaften der jeweiligen individuellen, die primären Beschichtungen der ersten und zweiten Elektroden darstellenden Schichten wirksam miteinander verbunden und ergeben somit eine Elektrode mit extrem hohem Korrosionswiderstand.With this third electrode, the properties of the respective individual layers, which represent the primary coatings of the first and second electrodes, are effectively connected to one another and thus result in an electrode with extremely high corrosion resistance.

Bei den ersten, zweiten und dritten Elektroden wird, wie in den Abbildungen 1 bis 3 gezeigt, die katalytische Schicht 5 auf den primären Beschichtungen gebildet.For the first, second and third electrodes, as shown in Figures 1 to 3, the catalytic layer 5 is formed on the primary coatings.

Die katalytische Schicht 5 enthält als Hauptkomponente ein Oxid eines Metalls der Platin-Gruppe wie Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt.The main component of the catalytic layer 5 is an oxide of a metal from the platinum group, such as Ru, Rh, Pd, Os, Ir or Pt.

Als ein Oxid eines anderen Elementes als eines der Platin-Gruppe kann ein Ta-Oxid, Nb-Oxid W-Oxid oder Sn-Oxid verwendet werden.As an oxide of an element other than one of the platinum group, a Ta oxide, Nb oxide, W oxide or Sn oxide can be used.

Vorzugsweise besteht die katalytische Schicht 5 aus einer Mischung eines Ir-Oxids als Hauptkomponente und einem Ta-Oxid.The catalytic layer 5 preferably consists of a mixture of an Ir oxide as the main component and a Ta oxide.

In diesem Falie beträgt der Gehalt an Ir-Oxid vorzugsweise 50 bis 95 MoI-%, vorzugsweise 55 bis 65 Mol-% im Sinne eines Ir (Metall)-reduzierten Aquivalents.In this case, the Ir oxide content is preferably 50 to 95 mol%, preferably 55 to 65 mol% in the sense of an Ir (metal) reduced equivalent.

Falls das Mischungsverhältnis des Ir-Oxids geringer als 50 Mol-% im Sinne eines Ir (Metall)-reduzierten Aquivalents betragt, nimmt die katalytische Aktivität der katalytischen Schicht ab. Falls andererseits das Mischungsverhältnis des Ir-Oxids mehr als 95 Mol-% betragt, nimmt die Verdichtung der katalytischen Schicht 5 ab, unter Verschlechterung des Korrosionswiderstandes der Elektrode als Ganzes.If the mixing ratio of the Ir oxide is less than 50 mol% in terms of an Ir (metal) reduced equivalent, the catalytic activity of the catalytic layer decreases. On the other hand, if the mixing ratio of the Ir oxide is more than 95 mol%, the densification of the catalytic layer 5 decreases, deteriorating the corrosion resistance of the electrode as a whole.

Die Dicke der katalytischen Schicht 5 ist nicht besonders eingeschränkt. 1st jedoch die Schicht 5 zu dünn, so wird die geforderte Funktion nicht vollständig erfuilt; ist die Schicht 5 zu dick, so erfährt ihr EfFekt eine Sättigung und die Herstellungskosten werden unsinnigerweise erhöht. Gewöhnlich beträgt die Dicke der katalytischen Schicht 5 ungefâhr 3 bis 30 pm.The thickness of the catalytic layer 5 is not particularly limited. However, if the layer 5 is too thin, the required function is not completely fulfilled; if the layer 5 is too thick, its effect is saturated and the manufacturing costs are increased in an unreasonable manner. Usually the thickness of the catalytic layer 5 is about 3 to 30 pm.

Im Falie wo man eine katalytische Schicht 5, bestehend aus einer Mischung von einem Ir-Oxid als Hauptkomponente und einem Ta-Oxid, herstellt, werden Iridiumchlorwasserstoffsäure Hexahydrat und Tantal-Penta-n-Butoxid in dem gewünschten Verhältnis in n-Butylalkohol aufgelöst, und die so hergestellte Lösung auf die Oberfläche der primären Beschichtung aufgetragen und anschließend bei ungefâhr 120 °C getrocknet.In the case where a catalytic layer 5 consisting of a mixture of an Ir oxide as the main component and a Ta oxide is produced, iridium hydrochloric acid, hexahydrate and tantalum penta-n-butoxide are dissolved in n-butyl alcohol in the desired ratio, and the solution thus prepared is applied to the surface of the primary coating and then dried at approximately 120 ° C.

Darauffblgend wird die gesamte Struktur an Luft auf eine Temperatur von 400 bis 550 °C, vorzugsweise 440 bis 520 °C, während einer Dauer von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten, erhitzt, um hierbei die getrocknete Schicht themiisch zu zersetzen.The entire structure is then heated in air to a temperature of 400 to 550 ° C., preferably 440 to 520 ° C., for a period of 5 to 60, preferably 10 to 20 minutes, in order to thematically decompose the dried layer.

Die Bearbeitung von dem Schritt des Auftragens der Lösung bis zu dem Schritt der thermischen Zersetzung wird mehrere Mai oder mehrere lOmal wiederholt, um hiermit eine Schicht aus einer Mischung von Oxiden oder eine katalytische Schicht 5 der gewünschten Dicke auf der primären Beschichtung zu erhalten.The processing from the step of applying the solution to the thermal decomposition step is repeated several times or several times to obtain a layer of a mixture of oxides or a catalytic layer 5 of the desired thickness on the primary coating.

Das Folgende ist eine Beschreibung der Funktionen der einzeinen Schichten, unter den ersten bis dritten Elektroden, der ersten Elektrode (Abbildung 1), worin die Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 aus einer Mischung eines Ta-Oxids und eines Ir-Oxids besteht und die katalytische Schicht 5 aus einer Mischung von einem Ir-Oxid und einem Ta-Oxid besteht.The following is a description of the functions of the individual layers, among the first through third electrodes, the first electrode (Figure 1), wherein the layer consists of a mixture of oxides 3, a mixture of a Ta oxide and an Ir oxide, and the catalytic layer 5 consists of a mixture of an Ir oxide and a Ta oxide.

Zuerst, da die Beschichtung aus Titanoxid 2 nur aus der mittels elektrolytischer Oxidation hergestellten Schicht aus Ti-Oxid 2a und der Schicht aus Ti-Oxid nicht stöchiometrischer Zusammensetzung 2b besteht, besitzt sie eine fur die Verwendung als Elektrode ausreichende elektrische Leitfahigkeit und hat auch einen guten Korrosionswiderstand. Dementsprechend wird, sogar falls der Elektrolyt oder oxidierende Substanzen im tatsächlichen Gebrauch der Elektrode von der Oberfläche der Elektrode her eindringen, die Beschichtung aus Titanoxid 2 kaum durch den Elektrolyten oder die oxidierenden Substanzen angegriffen.First, since the coating of titanium oxide 2 consists only of the layer of Ti oxide 2a produced by means of electrolytic oxidation and the layer of Ti oxide of non-stoichiometric composition 2b, it has an adequate electrical conductivity for use as an electrode and is also good Corrosion resistance. Accordingly, even if the electrolyte or oxidizing substances penetrate from the surface of the electrode in actual use of the electrode, the coating of titanium oxide 2 is hardly attacked by the electrolyte or the oxidizing substances.

Die Schicht aus Titanoxid 2a wird durch Umwandlung der Oberfläche des Grundmaterials in ein Oxid hergestellt, was demnach bedingt, daß die Haftfestigkeit zwischen der Schicht 2a und dem Grundmaterial hoch ist. Weiterhin, da die auf der Schicht 2a hergestellte Schicht 2b auch aus Titanoxid besteht, sind die Affinität und die Haftfestigkeit zwischen den Schichten 2a und 2b hervorragend. Dementsprechend hat die Beschichtung aus Titanoxid 2 als Ganzes eine gute Haftung auf dem Grundmaterial.The layer of titanium oxide 2a is produced by converting the surface of the base material into an oxide, which means that the adhesive strength between the layer 2a and the base material is high. Furthermore, since the layer 2b produced on the layer 2a also consists of titanium oxide, the affinity and the adhesive strength between the layers 2a and 2b are excellent. Accordingly, the titanium oxide 2 coating as a whole has good adhesion to the base material.

Die Schicht aus einer Mischung aus Oxiden 3 besteht aus einem Metalloxid welches eine gute Haftfestigkeit mit der Beschichtung aus Titanoxid 2 hat, und einem Oxid eines katalytischen Metalls welches, die katalytische Schicht darstellt und welches die Haftfestigkeit mit der katalytischen Schicht 5 erhöht. Wo die Schicht aus einer Mischung aus Oxiden 3 aus einem Ta-Oxid und einem Ir-Oxid besteht, besitzt die Schicht 3 selbst einen hervorragenden Korrosionswiderstand und hohe Verdichtung, und falls sie zwischen die Beschichtung aus Titanoxid 2 und die ein lr-Oxid als Hauptkomponente enthaltende katalytische Schicht 5 eingefugt wird, liefert die Schicht 3 eine starke Haftung dieser beiden Schichten.The layer of a mixture of oxides 3 consists of a metal oxide which has good adhesive strength with the coating of titanium oxide 2, and an oxide of a catalytic metal which is the catalytic layer and which increases the adhesive strength with the catalytic layer 5. Where the layer consists of a mixture of oxides 3 of a Ta oxide and an Ir oxide, the layer 3 itself has excellent corrosion resistance and high compression, and if it is between the coating of titanium oxide 2 and the one ir oxide as the main component containing catalytic layer 5 is inserted, layer 3 provides strong adhesion of these two layers.

Entsprechend verhindert die Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 das Eindringen von dem Elektrolyten oder von oxidierenden Substanzen von der Oberfläche der Elektrode, wenn die Elektrode im tatsächlichen Gebrauch ist, wodurch Zustände vermieden werden, in denen die Oberfläche des Grundmaterials durch den Elektrolyten oder oxidierende Substanzen passiviert wird und der Durchfluß des Stromes unmöglich wird. Die Lebensdauer der Elektrode wird nämlich dadurch verlängert.Accordingly, the layer of a mixture of oxides 3 prevents penetration of the electrolyte or oxidizing substances from the surface of the electrode when the electrode is in actual use, thereby avoiding conditions in which the surface of the base material is caused by the electrolyte or oxidizing substances is passivated and the flow of the current becomes impossible. This extends the life of the electrode.

Bei der ersten Elektrode werden somit die Beschichtung aus Titanoxid 2 und die Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3, welche die oben beschriebenen Funktionen haben, zwischen das Grundmaterial I und die katalytische Schicht 5 eingefugt; wenn die Elektrode im tatsächlichen Gebrauch ist, können deswegen die Trennung der Schichten an ihren Grenzflächen und der Zustand, in dem die Oberfläche des Grundmaterials durch von der Oberfläche der Elektrode stammende oxidierende Substanzen passiviert wird, wirkungsvoll vermieden werden. Dementsprechend hat die Elektrode eine hohe Lebensdauer, wenn sie als Sauerstoff erzeugende Elektrode verwendet wird.In the first electrode, the coating of titanium oxide 2 and the layer of a mixture of oxides 3, which have the functions described above, are thus inserted between the base material I and the catalytic layer 5; therefore, when the electrode is in actual use, the separation of the layers at their interfaces and the state in which the surface of the base material is passivated by oxidizing substances from the surface of the electrode can be effectively avoided. Accordingly, the electrode has a long life when used as an oxygen generating electrode.

Beispiele 1 und 2 und Kontrollprüflinge 1 bis 10.Examples 1 and 2 and control test pieces 1 to 10.

Die ersten Elektroden wurden in der folgenden Weise hergestellt:The first electrodes were manufactured in the following way:

Platten aus Ti der zweiten Sorte und entsprechend JIS H 4600, die jeweils eine Länge von 200 mm, eine Breite von 20 mm und eine Dicke von 2 mm haben wurden in Azeton entfettet und gereinigt und dann getrocknet. Anschließend wurden die Ti-Platten in eine Lösung von Oxalsäure (Temperatur der Lösung : 90 °C) mit einer Konzentration an Oxalsäure von 10 Gewichts-% fur Zeiträume eingetaucht, die beziehungsweise in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 fur die Aufrauhung der Oberflache gezeigt werden, dann in Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ti-PIatten hatten die in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 gezeigten, TIS B0601 entsprechend, Oberflächenrauhigkeiten Rz.Ti plates of the second type and in accordance with JIS H 4600, each having a length of 200 mm, a width of 20 mm and a thickness of 2 mm, were degreased and cleaned in acetone and then dried. The Ti plates were then immersed in a solution of oxalic acid (temperature of the solution: 90 ° C.) with a concentration of oxalic acid of 10% by weight for periods which, respectively, in Table 1-1 and Table 1-2 for the roughening of the Surface are shown, then washed in water and dried. The Ti plates had the surface roughness Rz shown in Table 1-1 and Table 1-2, corresponding to TIS B0601.

Bei dem Schritt der Aufrauhung der Oberfläche wurden die Ti-PIatten der Kontrollprüflinge 2 und 3 physisch unter Verwendung von Schleiftnittel aus Aluminiumoxid mit einer mittleren Partikelgröße von 300 pm sandgestrahlt.In the step of roughening the surface, the Ti plates of control specimens 2 and 3 were physically sandblasted using abrasive aluminum oxide with an average particle size of 300 pm.

Danach wurde, indem man jede Ti-Platte als Anode und Platinplatten als Kathode verwendendete, die elektrolytische Oxidation in einer Lösung aus Schwefelsäure (Temperatur der Lösung: 30 °C) als Elektrolyt mit einer Konzentration an Schwefelsäure von 1 Mol-% unter den in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 gezeigten Bedingungen durchgefiihrt, wodurch die Schichten aus Titanoxid mit den in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 aufgeflihrten Schichtdicken hergestellt wurden.Thereafter, using each Ti plate as an anode and platinum plates as a cathode, the electrolytic oxidation in a solution of sulfuric acid (temperature of the solution: 30 ° C) as an electrolyte with a concentration of sulfuric acid of 1 mol% was lower than that in the table 1-1 and Table 1-2 were carried out, whereby the layers of titanium oxide were produced with the layer thicknesses listed in Table 1-1 and Table 1-2.

Durch Auflösen von 34,0 g Titan-Tetra-n-Butoxid in n-Butylalkohol wurden einhundert ml Lösung hergestellt.One hundred ml of solution was prepared by dissolving 34.0 g of titanium tetra-n-butoxide in n-butyl alcohol.

Mit einer Bürste wurde die Lösung auf die auf der Oberfläche jeder Ti-PIatte gebildeten Schicht aus Titanoxid 2a aufgetragen, und die aufgetragene Lösung bei einer Temperatur von 120 °C drei Minuten lang getrocknet und dann an Luft fur weitere 10 Minuten bei 450 °C erwärmt, wodurch eine Schicht aus Titanoxid 2b mit einer Schichtdicke von ungefähr 1 pm entstanden ist.The solution was applied with a brush to the titanium oxide 2a layer formed on the surface of each Ti-plate, and the applied solution was dried at a temperature of 120 ° C for three minutes and then heated in air at 450 ° C for an additional 10 minutes , resulting in a layer of titanium oxide 2b with a layer thickness of approximately 1 pm.

Danach wurden durch Auflösen von 17,4 g Tantal-Penta-n-Butoxid und 4,1 g IridiumchlorwasserstöfFsäure Hexahydrat in n-Butylalkohol 100 ml Lösung vorbereitet. Mit einer Bürste wurde die Lösung auf die Oberfläche jeder Schicht aus Titanoxid 2b aufgetragen und die aufgetragene Lösung bei einer Temperatur von 120 °C drei Minuten lang getrocknet und dann an Luft fur weitere 10 Minuten bei 450 °C erwärmt, wodurch Schichten entstanden sind aus einer Mischung von Oxiden 3 mit den in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 gezeigten Schichtdicken und jede aus einer Mischung aus Ta-Oxid und Ir-Oxid besteht.Thereafter, by dissolving 17.4 g of tantalum penta-n-butoxide and 4.1 g of iridium chlorofluoric acid, hexahydrate in n-butyl alcohol, 100 ml of solution were prepared. The solution was applied to the surface of each layer of titanium oxide 2b with a brush and the applied solution was dried at a temperature of 120 ° C. for three minutes and then heated in air at 450 ° C. for a further 10 minutes, whereby layers were formed from one Mixture of oxides 3 with the layer thicknesses shown in Table 1-1 and Table 1-2 and each consists of a mixture of Ta oxide and Ir oxide.

Für Kontrollprüfling 8 wurden durch Auflösen von 2,2 g Tantal-Penta-n-Butoxid und 18,4 g Iridiumchlorwasserstöffsäure Hexahydrat in n-Butylalkohol 100 ml Lösung vorbereitet, urn die Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 herzustellen. Im Falie von Kontrollprüfling 9 wurden durch Auflösen von 6,5 g Tantal-Penta-n-Butoxid und 14,4 g IridiumchlorwasserstöfFsäure Hexahydrat in n-Butylalkohol 100 ml Lösung vorbereitet, um die Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 herzustellen. Weiterhin, im Falie von Kontrollprüfling 10 wurden durch Auflösen von 21,3 g Tantal-Penta-n-Butoxid und 0,4 g IridiumchlorwasserstöfFsäure Hexahydrat in n-Butylalkohol 100 ml Lösung vorbereitet, um die Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 herzustellen.For control sample 8, 100 ml of solution were prepared by dissolving 2.2 g of tantalum penta-n-butoxide and 18.4 g of iridium hydrochloric acid hexahydrate in n-butyl alcohol in order to produce the layer from a mixture of oxides 3. In the case of control sample 9, 100 ml of solution were prepared by dissolving 6.5 g of tantalum penta-n-butoxide and 14.4 g of iridium hydrochloric acid in n-butyl alcohol in order to produce the layer from a mixture of oxides 3. Furthermore, in the case of control sample 10, 100 ml of solution was prepared by dissolving 21.3 g of tantalum penta-n-butoxide and 0.4 g of iridium hydrochloric acid in n-butyl alcohol in order to produce the layer from a mixture of oxides 3.

Das Verhältnis, in dem das Ta-Oxid in jeder der Schichten aus einer Mischung von Oxiden 3 beinhaltet war, im Sinne des Ta (Metall)-reduzierten Äquivalents, wird in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 gezeigt.The ratio in which the Ta oxide was contained in each of the layers of a mixture of oxides 3 in terms of the Ta (metal) reduced equivalent is shown in Table 1-1 and Table 1-2.

Dann wurden durch Auflösen von 12,2 g Iridiumchlorwasserstöffsäure Hexahydrat und 8,7 g Tantal-Penta-n-Butoxid in n-Butylalkohol 100 ml Lösung vorbereitet.Then, 100 ml of solution was prepared by dissolving 12.2 g of iridium hydrochloric acid hexahydrate and 8.7 g of tantalum penta-n-butoxide in n-butyl alcohol.

Mit einer Biirste wurde die Lösung auf die Oberfläche jeder Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 aufgetragen und die aufgetragene Lösung bei einer Temperatur von 120 °C drei Minuten lang getrocknet und dann an Luft fur weitere 10 Minuten bei 450 °C erwärmt, wodurch die Substanzen der Lösung thermisch zersetzt werden um die Schicht aus einer Mischung von Oxiden zu erhalten. Dann wurde die Bearbeitung, bestehend aus dem Schritt des Auftragens der Lösung, dem Schritt der Trocknung und dem Schritt der thermischen Zersetzung, viermal wiederholt, wodurch eine katalytische Schicht mit einer Dicke von ungefahr 4 pm erhalten wurde. Die Heizzeit ftir die letzte Bearbeitung betrug eine Stunde.With a brush, the solution was applied to the surface of each layer of a mixture of oxides 3 and the applied solution was dried at a temperature of 120 ° C for three minutes and then heated in air for another 10 minutes at 450 ° C, thereby removing the substances the solution are thermally decomposed to obtain the layer from a mixture of oxides. Then, the processing consisting of the step of applying the solution, the step of drying and the step of thermal decomposition was repeated four times to obtain a catalytic layer approximately 4 µm thick. The heating time for the last processing was one hour.

Für Kontrollpnifling 11 wurden durch Auflösen von 18.2 g Tantal-Penta-n-Butoxid und 2,1 g Iridiumchlorwasserstöffsäure Hexahydrat in n-Butylalkohol 100 ml Lösung vorbereitet um die katalytische Schicht 5 herzustellen. Im Falie von Kontrollpnifling 12 wurden durch Auflösen von 14,1 g Tantal-Penta-n-Butoxid und 6,5 g Iridiumchlorwasserstöffsäure Hexahydrat in n-Butylalkohol 100 ml Lösung vorbereitet, um die katalytische Schicht 5 herzustellen. Weiterhin, im Falie von Kontrollpnifling 13 wurden durch Auflösen von 0,4 g Tantal-Penta-n-Butoxid und 21,0 g Iridiumchlorwasserstoffsäure Hexahydrat in n-Butylalkohol 100 ml Lösung vorbereitet, um die katalytische Schicht 5 herzustellen.For control pintle 11, 100 ml of solution were prepared by dissolving 18.2 g of tantalum penta-n-butoxide and 2.1 g of iridium hydrochloric acid in n-butyl alcohol in order to produce the catalytic layer 5. In the case of control pifling 12, 100 ml of solution were prepared by dissolving 14.1 g of tantalum penta-n-butoxide and 6.5 g of iridium hydrochloric acid in n-butyl alcohol to produce the catalytic layer 5. Furthermore, in the case of control sample 13, by dissolving 0.4 g of tantalum penta-n-butoxide and 21.0 g of iridium hydrochloric acid, hexahydrate in n-butyl alcohol, 100 ml of solution was prepared to prepare the catalytic layer 5.

Das Verhältnis, in dem das Ir-Oxid in jeder der katalytischen Schichten 5 beinhaltet war, im Sinne des auf Ir (Metall) zuriickbezogenen chemischen Äquivalent, wird in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 gezeigt.The ratio in which the Ir oxide was contained in each of the catalytic layers 5 in terms of the chemical equivalent related to Ir (metal) is shown in Table 1-1 and Table 1-2.

Jede so erhaltene Elektrode und eine Platinplatte wurden in eine Lösung aus Schwefelsäure (Temperatur der Lösung: 100 °C) mit einer Konzentration an Schwefelsäure von 1 Mol/l eingetaucht, und, die Elektrode als Anode und die Platinplatte als Kathode verwendend, zwischen den Elektroden eine Gleichstrom-Spannung bei einer Stromdichte von 100 A/dm2 angelegt.Each electrode and a platinum plate thus obtained were immersed in a solution of sulfuric acid (temperature of the solution: 100 ° C) with a concentration of sulfuric acid of 1 mol / l, and, using the electrode as an anode and the platinum plate as a cathode, between the electrodes a DC voltage is applied at a current density of 100 A / dm2.

Falls die Elektrode normal arbeitet, liegt eine Klemmenspannung von 3 bis 5 V an. Falls die Elektrode jedoch beschadigt ist, steigt das Elektrodenpotential plötzlich an und auch die Klemmenspannung steigt auf 10 V und mehr an.If the electrode works normally, there is a terminal voltage of 3 to 5 V. However, if the electrode is damaged, the electrode potential suddenly increases and the terminal voltage also rises to 10 V and more.

Für jedes Beispiel und Kontrollprüfling wurde die Zeitdauer vom Beginn der Stromzufuhr bis zum Zeitpunkt, bei dem die Klemmenspannung 10 V übersteigt, gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1-1 und in Tabelle 1-2 gezeigt.For each example and control specimen, the time from the start of the power supply to the time when the terminal voltage exceeds 10 V was measured. The results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.

*: Physikalischer Oberflächenaufrauhung unterzogen*: Subject to physical surface roughening

i ii i

Beispiele 3 und 4 und Kontrollprüflinge 17 bis 26:Examples 3 and 4 and control test items 17 to 26:

Die zweiten Elektroden wurden in der folgenden Weise hergestellt:The second electrodes were made in the following manner:

Durch Auflösen von 1 g Tantal-Penta-n-Butoxid in n-Butylalkohol wurden einhundert ml Lösung hergestellt.One hundred ml of solution was prepared by dissolving 1 g of tantalum penta-n-butoxide in n-butyl alcohol.

Eine Schicht aus Titanoxid 2a wurde identisch zu der in Beispiel 1 verwendeten auf der Oberfläche jeder Ti-Platte unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen hergestellt, und eine Schicht aus Titanoxid 2b wurde unter den selben Bedingungen wie den in Beispiel 1 verwendeten auf der Schicht 2 a hergestellt, wodurch eine Beschichtung aus Titanoxid 2 gebildet wurde. Mit einer Bürste wurde die oben genannte Lösung auf die Oberfläche jeder Schicht aus Titanoxid 2b aufgetragen und die aufgetragene Lösung bei einer Temperatur von 120 °C drei Minuten lang getrocknet und dann an Luft fur weitere 10 Minuten bei 450 °C erwärmt, wodurch die Schicht aus Tantaloxid 4 hergestellt wurde.A layer of titanium oxide 2a was made identical to that used in Example 1 on the surface of each Ti plate under the conditions shown in Table 2, and a layer of titanium oxide 2b was formed on layer 2 under the same conditions as that used in Example 1 a produced, whereby a coating of titanium oxide 2 was formed. With a brush, the above solution was applied to the surface of each layer of titanium oxide 2b, and the applied solution was dried at a temperature of 120 ° C for three minutes and then heated in air for a further 10 minutes at 450 ° C, thereby removing the layer Tantalum oxide 4 was produced.

Danach wurde eine katalytische Schicht 5 in der gleichen Art wie in Beispiel 1 auf den Schichten aus Oxid 4 gebildet.Thereafter, a catalytic layer 5 was formed on the oxide 4 layers in the same manner as in Example 1.

Bei den Kontrollprüflingen 24, 25 und 26 wurden jeweils zu den Kontrollprüflingen 11, 12 und 13 identische Lösungen ftir die Bildung der katalytischen Schicht verwendet.In the control test pieces 24, 25 and 26, identical solutions to the control test pieces 11, 12 and 13 were used for the formation of the catalytic layer.

Für jede der derart erhaltenen Elektroden wurde ein dem in Beispiel 1 verwendeten Spannungstest identischen Test vollzogen, um die Zeitdauer vor dem Anstieg der Klemmenspannung auf 10 V zu messen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.For each of the electrodes thus obtained, a test identical to that used in Example 1 was carried out to measure the time before the terminal voltage rose to 10 V. The results are shown in Table 2.

!!

i [ i ! \ i *: Der gleichen physikalischen Oberflächenaufrauhung wie Kontrolle 2 unterzogen )i [i! \ i *: subjected to the same physical surface roughening as control 2)

Beispiele 5 und 6 und Kontrollprüflinge 27 bis 42:Examples 5 and 6 and control test specimens 27 to 42:

Die dritten Elektroden wurden in der folgenden Weise hergestellt:The third electrodes were made in the following manner:

Eine Schicht aus Titanoxid 2a wurde auf jeder der zu denen in Beispiel 1 benutzten Ti-Platten durch Aufrauhen der Oberfläche und elektrolytische Oxidation unter den in Tabelle 3-1 und Tabelle 3-2 gezeigten Bedingungen gebildet, und dann eine Schicht aus Titanoxid 2b durch eine Verfahren der thermischen Zersetzung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet gebildet.A layer of titanium oxide 2a was formed on each of the Ti plates used in Example 1 by roughening the surface and electrolytic oxidation under the conditions shown in Table 3-1 and Table 3-2, and then a layer of titanium oxide 2b by Process of thermal decomposition formed under the same conditions used in Example 1.

Darauffolgend wurde eine Schicht aus Ta-Oxid 4 auf jeder der Schichten aus Titanoxid 2b unter den gleichen wie in Beispiel 3 verwendeten Bedingungen hergestellt, und eine Schicht aus einer Mischung von Oxiden 3 unter den gleichen wie in Beispiel 1 benutzten Bedingungen auf der Schicht 4 hergestellt.Subsequently, a layer of Ta oxide 4 was formed on each of the layers of titanium oxide 2b under the same conditions as used in Example 3, and a layer of a mixture of oxides 3 was formed on the layer 4 under the same conditions as used in Example 1 .

Schließlich wurde auf jeder der Schichten aus einer Mischung von Oxiden 3 in der gleichen Weise wie in Beispiel I eine katalytische Schicht gebildet.Finally, a catalytic layer was formed on each of the layers of a mixture of oxides 3 in the same manner as in Example I.

Für jede der derart erhaltenen Elektroden wurde ein Test mit angelegter Spannung identisch dem in Beispiel 1 durchgefuhrt um die Zeitdauer zu messen, die abgelaufen ist bevor die Klemmenspannung 10 V überstieg. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3-1 und in Tabellt 3-2 gezeigt.For each of the electrodes thus obtained, an applied voltage test was carried out identical to that in Example 1 to measure the time elapsed before the terminal voltage exceeded 10 V. The results are shown in Table 3-1 and Table 3-2.

Der gleichen physikalischen Oberflachenaufrauhung unterzogen wie in Kontrolle 2 > ίSubject to the same physical surface roughening as in Control 2> ί

i ! i i i i ί ί ji! i i i i ί ί j

Kontrollprüflinge 43 bis 45:Control test items 43 to 45:

Eine Lösung flir die katalytische Schicht identisch zu der in Beispiel 1 verwendeten wurde unmittelbar auf die Oberflache eine Ti-Platte aufgetragen, die dem gleichen Auffauhen der Oberfläche wie in Beispiel 1 unterzogen worden war. Die aufgetragene Lösung wurde bei einer Temperatur von 120 °C drei Minuten lang getrocknet und dann an Luft fur weitere 10 Minuten bei 450 °C erwärmt, wodurch die Substanzen der Lösung thermisch zersetzt werden urn die Schicht aus einer Mischung von Oxiden zu erhalten. Die Bearbeitung, bestehend aus dem Schritt des Auftragens der Lösung, dem Schritt der Trocknung und dem Schritt der thermischen Zersetzung, wurde viermal wiederholt, wodurch eine katalytische Schicht mit einer Dicke von ungefahr 4 pm erhalten wurde (Kontrolle 43).A solution for the catalytic layer identical to that used in Example 1 was applied directly to the surface of a Ti plate which had been subjected to the same surface roughening as in Example 1. The applied solution was dried at a temperature of 120 ° C for three minutes and then heated in air for a further 10 minutes at 450 ° C, whereby the substances of the solution are thermally decomposed to obtain the layer of a mixture of oxides. The processing, consisting of the step of applying the solution, the drying step and the thermal decomposition step, was repeated four times, whereby a catalytic layer with a thickness of approximately 4 pm was obtained (control 43).

Eine Schicht aus Titanoxid 2b wurde unmittelbar auf der Oberflache einer Ti-Platte, die dem gleichen Auffauhen der Oberflache wie in Beispiel 1 verwendet unterzogen worden war mittels der Verfahren der thermischen Zersetzung unter den gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Bedingungen gebildet. Dann wurde eine katalytische Schicht auf der Schicht 2b unter den gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Bedingungen gebildet (Kontrolle 44).A layer of titanium oxide 2b was immediately formed on the surface of a Ti plate which had been subjected to the same surface roughening as used in Example 1 by the thermal decomposition methods under the same conditions as used in Example 1. Then a catalytic layer was formed on the layer 2b under the same conditions as used in Example 1 (Control 44).

Durch Auflösen von 17,0 g Titan-n-Butoxid und 23,3 g Tantal-Penta-n-Butoxid in n-Butylalkohol wurden 100 ml Lösung vorbereitet und auf der Oberflache einer Ti-Platte, die dem gleichen Auffauhen der Oberfläche wie in Beispiel 1 verwendet unterzogen worden war aufgetragen. Die aufgetragene Lösung wurde bei einer Temperatur von 120 °C drei Minuten lang getrocknet und dann an Luft fur weitere 10 Minuten bei 450 °C zum Zwecke der thermisch Zersetzung erwärmt. Die Bearbeitung, bestehend aus dem Schritt des Auftragens der Lösung, dem Schritt der Trocknung und dem Schritt der thermischen Zersetzung, wurde zweimal wiederholt, wodurch eine aus Ti-Oxid und Ta-Oxid bestehende Schicht aus einer Mischung von Oxiden mit einer Dicke von ungefähr 1 pm erhalten wurde. Der Anteil in dem das Ti-Oxid in der Schicht aus einer Mischung von Oxiden vorhanden war, gemessen im Sinne eines Ti (Metall)-reduzierten Äquivalents, betrug ungefahr 50 Mol-%.By dissolving 17.0 g of titanium n-butoxide and 23.3 g of tantalum penta-n-butoxide in n-butyl alcohol, 100 ml of solution were prepared and on the surface of a Ti plate, the same thawing of the surface as in Example 1 used had been applied. The applied solution was dried at a temperature of 120 ° C for three minutes and then heated in air for a further 10 minutes at 450 ° C for the purpose of thermal decomposition. The processing consisting of the step of applying the solution, the drying step and the thermal decomposition step was repeated twice, whereby a layer consisting of Ti oxide and Ta oxide made of a mixture of oxides with a thickness of approximately 1 pm was obtained. The proportion in which the Ti oxide was present in the layer from a mixture of oxides, measured in terms of a Ti (metal) reduced equivalent, was approximately 50 mol%.

Darauffolgend wurde eine katalytische Schicht identisch mit der in Beispiel 1 auf der Schicht aus einer Mischung von Oxiden hergestellt (Kontrolle 45).Subsequently, a catalytic layer identical to that in Example 1 was produced on the layer from a mixture of oxides (control 45).

Für jede der drei oben genannten Elektroden wurde ein Test mit angelegter Spannung identisch dem in Beispiel 1 durchgefuhrt ura die Zeitdauer zu messen, die abgelaufen ist bevor die Klemmenspannung 10 V überstieg. In Kontrolle 43, 44 und 45 betrugen die gemessenen Zeitdauem jeweils 180 Stunden, 890 Stunden und 720 Stunden.For each of the three electrodes mentioned above, a test with the voltage applied was identical to that carried out in Example 1 to measure the length of time which elapsed before the terminal voltage exceeded 10 V. In controls 43, 44 and 45, the measured times were 180 hours, 890 hours and 720 hours, respectively.

Claims

1. Oxygen generating electrode, comprising: a base material of which at least one surface is made of titanium or a titanium alloy; and a primary coating interposed between said base material and a catalytic layer, which is an oxide of a platinum group element as the main component, said primary coating being composed of a layer of titanium oxide and a layer of a mixture of oxides, the coating of Titanium oxide is made only of titanium oxide and includes a first layer of titanium oxide produced by electrolytically oxidizing the surface of said base material and a second layer of titanium oxide produced on the first layer of titanium oxide by thermal decomposition, the layer consisting of a mixture of oxides at least contains a layer made of titanium oxide on the layer and consists of a mixture of an oxide of an element belonging to another element than the platinum group as the main component and an oxide of an element of the platinum group.

2. Oxygen generating electrode, which includes: a base material of which at least one surface is made of titanium or a titanium alloy; and a primary coating interposed between said base material and a catalytic layer, which is an oxide of a platinum group element as the main component, said primary coating being composed of a layer of titanium oxide and an oxide layer, the coating of titanium oxide being made only of titanium oxide and includes a first layer of titanium oxide made by electrolytically oxidizing the surface of said base material and a second layer of titanium oxide made on the first layer of titanium oxide by thermal decomposition, the oxide layer on the layer being made of titanium oxide and an oxide one of an element other than the platinum group.

3. Oxygen generating electrode, which includes: a base material of which at least one surface is made of titanium or a titanium alloy; and a primary coating interposed between said base material and a catalytic layer, which is an oxide of a platinum group element as the main component, said primary coating being composed of a layer of titanium oxide, an oxide layer and a layer of a mixture of oxides, wherein the titanium oxide coating is made only of titanium oxide and includes a first layer of titanium oxide made by electrolytically oxidizing the surface of said base material and a second layer of titanium oxide made on the first layer of titanium oxide by thermal decomposition, the oxide layer on the layer is made of titanium oxide and consists of an oxide belonging to another than the platinum Gaippe and wherein the layer of a mixture of oxides contains at least one layer produced on the oxide layer and from a mixture of an oxide one to another than the plat in-Gaippe belonging element as the main component and an oxide of an element of the platinum group.

4. Oxygen generating electrode according to any one of claims 1, 2 and 3, the surface of said base material having a roughness of 5 to 100 μm according to the surface roughness Rz provided by JIS B0601.

5. Oxygen generating electrode according to claim I or 3, wherein said layer of a mixture of oxides consists of a mixture of a tantalum oxide and an iridium oxide and has a thickness of 0.1 to 10 pm.

6. Oxygen generating electrode according to claim 5, wherein said layer of a mixture of oxides has a thickness of 1 to 5 pm.

7. Oxygen generating electrode according to claim 5, wherein the proportion of the tantalum oxide in said layer of a mixture of oxides is 50 to 95 mol% in terms of a Ta metal-reduced equivalent.

8. Oxygen generating electrode according to claims 2 or 3, wherein said oxide layer consists only of tantalum oxide.

9. Oxygen generating electrode according to any one of claims 1, 2 or 3, wherein said catalytic layer consists of a mixture of an iridium oxide and a tantalum oxide.

10. Oxygen-generating electrode according to claim 9, wherein the proportion of the iridium oxide in said catalytic layer is 50 to 95 mol% in terms of an Ir metal-reduced equivalent.

11. A method for producing an oxygen-generating electrode, comprising the steps of: preparing a base material with at least one surface made of titanium) alone or a titanium alloy; the production of a primary coating on the surface of the base material; and the production of a catalytic layer on the primary coating, the catalytic layer containing as main component an oxide of an element of the platinum group, said primary coating being composed of (I) a layer of titanium oxide and a layer of a mixture of oxides, wherein the coating of titanium oxide is made only of titanium oxide and a first layer made by electrolytically oxidizing the surface of the base material. Titanium oxide and a second layer of titanium oxide produced on the first layer of titanium oxide by thermal decomposition, wherein the layer of a mixture of oxides contains at least one layer made of the layer of titanium oxide and from a mixture of an oxide one to another than that Platinum group belonging element as the main component and an oxide of an element of the platinum group, or (2) a layer of titanium oxide and an oxide layer, wherein the coating of titanium oxide is made only of titanium oxide and a first, by electrolytic oxidation of the surface of the Base layer made of titanium oxide and a second layer of titanium oxide produced on the first layer of titanium oxide by thermal decomposition, wherein the oxide layer on the layer is made of titanium oxide and consists of an oxide of an element other than the platinum group , or (3) e a layer of titanium oxide, an oxide layer and a layer of a mixture of oxides, the coating of titanium oxide being made only of titanium oxide and a first layer of titanium oxide produced by electrolytic oxidation of the surface of the base material and a second layer on the first layer Titanium oxide contains a layer of titanium oxide produced by thermal decomposition, the oxide layer on the layer being made of titanium oxide and consisting of an oxide belonging to a group other than the platinum group, and the layer consisting of a mixture of oxides comprising at least one layer produced on the oxide layer contains and consists of a mixture of an oxide of an element other than the platinum group as the main component and an oxide of an element of the platinum group, said first layer of titanium oxide being obtained by immersing the base material in an electrolyte and then carrying it outan electrolytic oxidation process using a current of 3 mAH / cnr or less at a potential of 0.5 to 15 V against the potential of a normal hydrogen electrode, whereby a layer of titanium oxide (the first layer of titanium oxide) with a thickness of 1 to 20 nm is formed on the surface of the base material.

12. The method according to claim 11, wherein the electrolytic oxidation process is carried out at a potential of 1.5 to 3 V compared to the potential of a normal hydrogen electrode.

13. The method according to claim 11, wherein the first layer of titanium oxide formed by electrolytic oxidation has a thickness of 2 to 5 nm.

A method according to any one of claims 11, 12 and 13, wherein removal of a titanium oxide skin film from the surface of the base material and roughening of the surface of the base material are carried out before immersing the base material in the electrolyte.

The method of claim 14, wherein removing the titanium oxide skin film and roughening the surface is performed by an electrolytic etching process using an oxalic acid solution.