KR20240105321A - 수소화 반응용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소화 반응용 촉에 관한 것으로, 보다 자세하게는 카르복실산 (carboxylic acid) 작용기, 알데히드(aldehyde) 작용기, 또는 케톤(ketone) 작용기를 알코올(alcohol) 작용기로 전환하는 수소화 반응에서 높은 선택도와 전환율을 가능하게 하는 수소화 반응용 촉매에 관한 것이다.

Description

수소화 반응용 촉매 {CATALYSTS FOR HYDROGENATION}
본 발명은 수소화 반응용 촉매에 관한 것으로, 보다 자세하게는 카르복실(carboxylic acid) 작용기, 알데히드(aldehyde) 작용기, 또는 케톤(ketone) 작용기를 알코올(alcohol) 작용기로 전환하는 수소화 반응에서 높은 선택도와 전환율을 가능하게 하는 수소화 반응용 촉매에 관한 것이다.
일반적으로 알코올(alcohol) 작용기를 포함한 화합물은, 히드록실 기를 갖는 유기 화합물에 해당하며, 매우 다수의 알코올 화합물이 다양한 산업 분야에서 널리 사용되는 매우 중요한 화합물이다.
이 중에서, 1 개의 히드록실 기를 갖는 알콜 (1가 알콜)의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등이 포함된다. 많은 1가 알콜은 화학적 합성용 원료로서 또는 용매로서 빈번하게 사용된다. 또한, 2 개의 히드록실 기를 갖는 알콜 (2가 알콜 또는 디올)의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 등이 포함된다. 이러한 디올(diol) 화합물은 폴리에스테르류(polyesters), 폴리우레탄류(polyurethanes), 바니쉬류(vanishes), 점착제류(adhesives), 의약품류(pharmaceuticals) 등의 다양한 기반 산업 소재로 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 많은 중요한 알코올 화합물은 공업적으로 대량생산된다. 특히, 1차 알코올(히드록시메틸기, -CH2OH를 갖는 알코올)를 공업적으로 제조하는 방법으로는, 일예로 올레핀을 수화 반응시키는 방법이 알려져 있으며, 에탄올 제조에 주로 사용된다. 또한, 에탄올이 아닌 탄소수가 3 이상인 알콜, 예컨대 n-프로판올, n-부탄올 또는 1,4-부탄디올 등의 제조에는, 카르복실산 에스테르를 구리-함유 촉매의 존재 하에 고온 및 고압 조건에서 수소 첨가 반응시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 기존의 수소화 첨가 반응은 카르복실산으로부터 에스테르화 화합물을 제조한 후에, 제조된 에스테르 화합물을 수소 첨가 반응을 수행하게 되어, 1차 알콜의 제조 공정이 필연적으로 복잡해진다.
더욱이, 최근 친환경적이며 생분해 가능한 디올(diol) 화합물의 수요가 크게 증가하고 있는 상황이다. 이러한 디올 화합물들은 디카르복실산(dicarboxylic acid) 혹은 그 유도체들로부터 수첨 촉매 (hydroprocessing catalyst)를 통해 전환될 수 있다. 이를 가능하게 하는 기존의 촉매 공정은 대부분 Cu-Cr 혹은 Zr-Cr를 기반으로 하는 촉매 또는, 루테늄 산화물, 루테늄-카본 복합체 등을 기반으로 하는 촉매 공정이지만, 상기 기술한 촉매 공정들은 고압의 (200-300 bar) 운용 조건이 필요하다.
또한, Mitsubishi chemical corporation (MCC)와 Asahi Kasei는 dicarboxylic acid-to-dicohol 촉매로 RuPtSn/C 촉매를 특허 출원하였으나(US6294703, US6495730), Pt는 Ru 보다 가격변동성이 높고 고가의 금속이라는 단점이 있다. Lotte chemical 도 동일한 금속(RuPtSn)을 Y-zeolite에 담지 하여 특허(WO 2015-156582) 를 출원하였으나, 역시 고가의 촉매 비용이 발생하며, 수열 반응에 적용하여 delaminated 라는 공정이 추가적으로 도입되어야 하는 번거로움이 있다.
이에 따라, 고가의 Pt 등의 귀금속을 사용하지 않으면서도, 상대적으로 저압 조건에서 카르복실산 또는 카르복실산-에스테르의 수소화 반응을 과도한 반응시간이나 고온 조건 없이도 효율적으로 수행할 수 있는 촉매 개발이 요구된다.
이에 따라, 고가의 백금(Pt) 등의 귀금속을 사용하지 않으면서도, 상대적으로 저압 조건에서 카르복실산 또는 카르복실산-에스테르의 수소화 반응을 과도한 반응시간이나 고온 조건 없이도 효율적으로 수행할 수 있는 촉매 개발이 요구된다.
일본 공개 특허 공보 제1995-165644호 중국 공개 특허 공보 제001911504호 미국 특허 공고 제6294703호 미국 특허 공고 제6495730호 국제 특허 공개 공보 제WO 2015-156582호
본 발명은, 카르복실 작용기, 알데히드 작용기, 또는 케톤 작용기를 알코올 작용기로 전환하는 수소화 반응에서, 상대적으로 저압 조건으로 과도한 반응시간이나 고온 조건 없이도 높은 선택도와 전환율을 가능하게 하는 수소화 반응용 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상술한 수소화 반응용 촉매를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 촉매 활성 금속으로 루테늄 및 주석을 포함하고, 상기 루테늄과 주석의 총중량 대비 루테늄 함량이 30 중량% 이상 내지 55 중량% 미만이고, 주석 함량이 45 중량% 초과 내지 70 중량% 이하이고, 수소 승온 환원(H2-TPR, Hydrogen-Temperature Program Reduction) 분석에 따른 방법으로 측정한, 촉매의 전체 수소 흡착량(A1) 대비 온도 523 K 이하에서 수소 흡착량(A2)의 비율(A2/A1)이 70 mol% 내지 99 mol%인, 수소화 반응용 촉매가 제공된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 수소화 반응용 촉매를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 촉매를 이용하여 수소화 반응을 수행하는 수소화 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 수소화 반응용 촉매는 카르복실(carboxylic acid) 작용기, 알데히드(aldehyde) 작용기, 또는 케톤(ketone) 작용기를 알코올(alcohol) 작용기로 전환하는 수소화 반응에서 상대적으로 저압 조건으로 과도한 반응시간이나 고온 조건 없이도 높은 선택도와 전환율을 가능하게 하는 우수한 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 대한 수소 승온 환원(H2-TPR, Hydrogen-Temperature Program Reduction) 분석에 따른 부동화 층의 수소 흡착 곡선을 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
참고로, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
한편, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 수소화 반응용 촉매, 이를 제조하는 방법, 및 이를 이용한 수소화 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
수소화 반응용 촉매
본 발명의 일 구현예에 따르면, 카르복실 작용기(carboxylic acid group), 알데히드 작용기(aldehyde group), 또는 케톤 작용기(ketone group)를 알코올 작용기(alcohol group)로 전환하는 수소화 반응에서, 상대적으로 저압 조건으로 과도한 반응시간이나 고온 조건 없이도 높은 선택도와 전환율을 가능하게 하는 수소화 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 반응용 촉매는, 촉매 활성 금속으로 루테늄 및 주석을 포함한다.
구체적으로, 상기 수소화 반응용 촉매는, 상기 루테늄과 주석의 총중량 대비 루테늄 함량이 30 중량% 이상 내지 55 중량% 미만이고, 주석 함량이 45 중량% 초과 내지 70 중량% 이하이고, 수소 승온 환원(H2-TPR, Hydrogen-Temperature Program Reduction) 분석에 따른 방법으로 측정한, 촉매의 전체 수소 흡착량(A1) 대비 온도 523 K 이하에서 수소 흡착량(A2)의 비율(A2/A1)이 70 mol% 내지 99 mol%인 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 반응용 촉매는, 촉매 활성 금속인 루테늄 및 주석을 특정의 범위로 포함하면서, 루테늄과 주석이 균일상 형태(homogeneous)의 합금 상태(alloy status)를 이루는 것을 목적으로 하는 촉매이다. 일반적으로 수소화 반응용 촉매로서, 귀금속 중 백금(Pt)는 높은 수소 흡착 능력을 갖고 있어 Sn 종의 환원을 촉진하며 수열 반응 중 발생하는 Sn의 용출(leaching out)을 방지하여 촉매의 성능 및 안정성을 향상시키는 금속으로 알려져 있다. 그러나, 상기 수소화 반응용 촉매는, 이러한 고가의 백금(Pt) 등을 사용하지 않고도 더 우수한 수소화 반응 성과를 보이고 있으며, 반응 중 Sn의 용출도 발생하지 않는 특징을 갖는 것이다.
구체적으로, 상기 수소화 반응용 촉매는, 복합 금속(Ru-Sn)상에서 카르복실기(carboxylic acid group)의 환원 메커니즘(reduction mechanism)은 다음과 같다. 루테늄(Ru, ruthenium) 금속은 수소를 흡착하여 금속-수소화합물 (metal-hydride)을 형성하며, 주석(Sn, tin)은 루이스산 사이트(Lewis acid site)로 작용하여 카르복실기(carboxylic acid group)을 활성화(activation)하는 역할을 한다. 이후 금속-수소화합물(metal-hydride)이 활성화된된 카르복실기, 알데히드기(aldehyde) 작용기, 또는 케톤(ketone) 작용기에 결합하여 알코올(alcohol) 작용기로 전환된다.
한편, 본 발명에서와 같이 카르복실(carboxylic acid, -(C=O)OH) 작용기, 알데히드(aldehyde, -(C=O)H) 작용기, 또는 케톤(ketone, -(C=O)-) 작용기를 알코올(alcohol, -OH) 작용기로 전환하는 선택적인 수소화 반응의 경우에서는 금속의 성분이 달라짐에 따라 그 금속의 특성이 달라져 수소를 흡착하는 흡착세기, 흡착량 등이 달라지게 된다. 실제로 유사한 카르복실 작용기(carboxylic acid group)의 환원 반응에 사용한 Ru-Sn과 Ni-Sn 금속간 비교 시 Ni 금속을 사용했을 경우 유사한 조건에서 더 많은 반응 시간과 더 높은 반응 온도가 필요한 문제가 발생할 수 있다. 이는 Ru 금속이 Ni 금속보다 수소 흡착 능력 등이 훨씬 우수함에 비롯된 결과이다.
구체적으로, 상기 수소화 반응용 촉매는, 루테늄 함량이 상기 루테늄과 주석의 총중량 대비 30 중량% 이상 내지 55 중량% 미만이고, 주석 함량이 45 중량% 초과 내지 70 중량% 이하이다. 좀더 구체적으로, 상기 루테늄 함량은 30.5 중량% 이상, 또는 30.8 중량% 이상이면서, 54.5 중량% 이하, 또는 53 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하, 또는 47 중량% 이하일수 있다. 또한, 상기 주석 함량은 45.5 중량% 이상, 또는 47 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 53 중량% 이상이면서, 69.5 중량% 이하, 또는 69.2 중량% 이하일 수 있다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 반응용 촉매는 상기 촉매 활성 금속으로 루테늄은 촉매 작용에 효과적인 범위로 포함하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 촉매 활성 금속으로 루테늄은, 촉매 총중량 대비 1 중량부 이상 내지 11 중량부 이하로 포함할 수 있다. 좀더 구체적으로, 상기 촉매 활성 금속으로 루테늄은, 촉매 총중량 대비 1.5 중량부 이상 내지 10.5 중량부 이하, 또는 2 중량부 이상 내지 10 중량부 이하, 또는 3.5 중량부 이상 내지 9.5 중량부 이하, 또는 4.5 중량부 이상 내지 9 중량부 이하, 또는 4.8 중량부 이상 내지 8 중량부 이하, 또는 5.0 중량부 이상 내지 7.5 중량부 이하, 또는 5.1 중량부 이상 내지 7 중량부 이하로 포함될 수 있다. 특히, 루테늄이 고함량으로 포함되는 경우, 즉, 루테늄이 11 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는, 촉매의 가격이 높아지는 단점이 있다. 또한, 촉매를 구성하는 루테늄 및 주석을 포함하는 활성 금속의 크기가 커져 목적 생성물의 선택도가 낮아짐에 따른 공정상의 추가 비용이 발생할 수 있는 문제가 있다. 또한, 루테늄이 1 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 전환 효율이 낮아 수소화 반응에서 1,4-부탄디올(1,4-BDO)의 생산 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 촉매 활성 금속으로 주석은, 촉매 총중량 대비 1 중량부 내지 12 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 11 중량부, 또는 2 중량부 내지 10.8 중량부, 또는 4.5 중량부 내지 10.5 중량부, 또는 5 중량부 내지 10.2 중량부, 또는 5.5 중량부 내지 10 중량부, 또는 5.9 중량부 내지 9.8 중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 촉매 활성 금속 중 상기 주석은 중량 기준으로 상기 루테늄 대비 0.1 내지 3.0, 또는 0.5 내지 2.8, 또는 0.8 내지 2.67, 또는 0.9 내지 2.5, 또는 1.0 내지 2.4, 또는 1.1 내지 2.3의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 반응용 촉매는, 촉매 활성 금속으로 루테늄 및 주석의 함량을 상술한 바와 같은 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 함량 범위 미만으로 포함되는 경우 반응의 전환 효율이 떨어지거나 목적 생성물의 선택도가 저하되어 공정상의 분리, 회수 비용이 과다해질 수 있다. 즉, 상기 수소화 반응용 촉매에서 촉매 활성 금속 중 루테늄의 함량 범위 1 중량부 미만인 경우에는, 카르복실 작용기(carboxylic acid group), 알데히드 작용기(aldehyde group), 또는 케톤 작용기(ketone group)를 알코올 작용기(alcohol group)로 수소화 반응 수행시, 목적 생성물인 알코올 작용기(alcohol group)를 포함하는 화합물, 예컨대, 1,4-부탄디올(BDO)로 전환 효율이 떨어지게 된다. 이에 반해, 상술한 함량 범위를 초과하여 포함할 경우에 금속의 분산도가 낮아져 결정 크기가 커지게 되고, 이 경우에도 또한 결과적으로 전환 효율이 낮아지게 되는 결과를 초래할 수 있다.
한편, 상기 수소화 반응용 촉매 중 활성 금속의 입자 크기는 약 3 nm 내지 약 15 nm일 수 있으며, 구체적으로 약 3.5 nm 내지 약 14 nm, 또는 약 4 nm 내지 약 13 nm, 또는 약 4.2 nm 내지 약 12 nm, 또는 약 4.3 nm 내지 약 11 nm, 또는 약 4.4 nm 내지 약 10 nm 일 수 있다. 상기 금속의 입자 크기는 측정한 입자의 평균 값일 수 있으며, 예컨대, 투과 전자 현미경으로 측정한 표본 100개의 입자 크기의 값일 수 있다. 구체적으로, 상기 활성 금속의 평균 입자 크기는 약 3.8 nm 내지 약 12 nm, 또는 약 4.0 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 4.2 nm 내지 약 9 nm, 또는 약 4.3 nm 내지 약 8 nm, 또는 약 4.5 nm 내지 약 7.5 nm일 수 있다. 일예로, 상기 수소화 반응용 촉매 중 활성 금속의 입자 크기는 약 3 nm 내지 약 6 nm이며, 상기 활성 금속의 평균 입자 크기가 약 4 nm 내지 약 5 nm일 수 있거나, 또는 상기 수소화 반응용 촉매 중 활성 금속의 입자 크기는 약 4 nm 내지 약 12 nm이며, 상기 활성 금속의 평균 입자 크기가 약 7 nm 내지 약 8 nm일 수 있다.
특히, 본 발명의 촉매를 사용한 수소화 반응은, 예컨대, 디카르복실산(di-carbolxyilic acid)의 선택적 수소화 반응을 통한 선형 알코올(linear alcohol)로의 전환 반응이다. 이러한 수소화 반응에서, 촉매의 역할은 환원제인 수소를 흡착하여 반응물로 공급하는 매개체 역할을 하는 것인데, 원활한 수소의 transfer가 발생하지 않을 경우 전환된 생성물의 역반응(산화 반응)이 발생할 수 있다. 따라서 효율적으로 정반응의 수소화 반응이 발생하기 위해서는 상술한 바와 같은 함량 범위로 촉매 활성 금속인 루테늄 및 주석이 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 반응용 촉매는, 상술한 바와 같이 촉매 활성 금속인 루테늄 및 주석을 특정의 범위로 포함하면서, 루테늄과 주석이 균일상 형태(homogeneous)의 합금 상태(alloy status)를 이루면서 H2-TPR (Hydrogen-Temperature Program Reduction) 분석에 따른 방법으로 측정한, 촉매의 전체 수소 흡착량(A1) 대비 온도 523 K 이하에서 수소 흡착량(A2)의 비율(A2/A1)이 70 mol% 내지 99 mol%인 것을 특징으로 한다.
이 때, H2-TPR (temperature programmed reduction) 방법은 촉매의 온도에 따라 흡/탈착하는 가스의 거동을 측정하는 분석 방법으로 금속의 종류, 담지량, 금속의 분포 형태에 따라 흡착 거동 특성이 달라 질 수 있다. 특히, 루테늄과 주석이 촉매 중 특정 중량비를 만족하더라도 금속의 합금 상태(alloy status)를 이루지 않고 각각 분리된 형태(segregated)되어 있을 경우 촉매 활성이 급격하게 감소하는 문제가 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 수소화 반응용 촉매는, H2-TPR (Hydrogen-Temperature Program Reduction) 분석에 따른 방법으로 측정한, 촉매의 전체 수소 흡착량(A1) 대비 온도 523 K 이하에서 수소 흡착량(A2)의 비율(A2/A1)이 75 mol% 이상, 또는 80 mol% 이상, 또는 82 mol% 이상, 또는 85 mol% 이상, 또는 87 mol% 이상이면서, 98 mol% 이하, 또는 97 mol% 이하, 또는 96 mol% 이하, 또는 95 mol% 이하, 또는 94.5 mol% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 반응용 촉매에 대한 H2-TPR (Hydrogen-Temperature Program Reduction) 분석 관련 구체적인 방법은 후술되는 실시예 1에 나타낸 바와 같다.
일예로, 수소 승온 환원(H2-TPR, Hydrogen-Temperature Program Reduction) 분석은 특정 반응 온도에서 금속에 흡착하는 수소 흡착량을 평가하는 분석 방법으로 세부 측정 방법은 다음과 같다.
<H2-TPR 분석 방법>
- Pre-treatment: 촉매의 전처리 및 TCD signal 안정화
① Inert gas (Ar 혹은 N2)를 촉매층에 흘리며 373 K까지 5 K/min의 속도로 승온;
② Inert gas를 촉매층에 흘리며 373 K에서 30분 간 유지;
③ Inert gas를 촉매층에 흘리며 323 K로 냉각;
④ Inert gas와 수소를 혼합하여 촉매층에 흘리며 60분간 유지하여 TCD의 signal을 안정화함. 이 때, Inter gas와 H2간의 부피비는 1: 0.05로 고정하였음.
- H2-TPR 분석
① 분석기체: H2/Ar 5% 혼합기체 30 sccm (standard cubic centimeter per minute)
② 1073 K까지 5 K/min의 속도로 승온
좀더 구체적으로, 본 발명에서 초기 온도인 333 K에서 금속 환원 온도 973 K까지의 H2-TPR 곡선과 baseline이 둘러싸는 부동화층이 흡착하는 전체 수소 흡착량 몰수에 해당하는 면적을 A1, 초기 온도인 333K에서 내지 수소화 반응 온도인 523K까지의 범위에서 H2-TPR 곡선과 baseline이 둘러싸는 수소화 반응 온도 내 수소 흡착량 몰수에 해당하는 면적을 A2로 정하여 A1에 대한 A2의 비율(mol%)을 측정할 수 있다.
상술한 바와 같은 방법으로 H2-TPR로 분석을 수행하여, 촉매의 전체 수소 흡착량 대비 온도 523K 이하에서 수소 흡착량의 비율을 측정할 수 있다.
특히, 카르복실(carboxylic acid) 작용기, 알데히드(aldehyde) 작용기, 또는 케톤(ketone) 작용기를 알코올(alcohol) 작용기로 전환하는 수소화 반응 중 촉매는 수소를 흡착하는데, 이 때 반응 온도 이상에서 촉매에 흡착하는 수소는 반응에 참여하지 않기 때문에 523 K 이하에서 흡/탈착하는 수소 흡착량이 반응활성에 중요한 영향을 미친다. 따라서, 상기 수소화 반응용 촉매는, H2-TPR 그래프 중 523K 이하의 수소 흡착량이 상술한 범위를 충족되어야 한다.
예컨대, 상기 수소화 반응용 촉매에 대한 부동화 층의 수소 흡착 곡선으로부터, 수소화 반응을 수행할 때 촉매 성능을 예측할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서의 촉매의 성능은 액상의 수열 반응을 Batch 반응기에서 측정하기 때문에 활성 평가 전 촉매의 환원은 ex-situ로 진행할 수 있다. 특히, 금속 상태의 촉매는 발화 가능성이 있기 때문에, 환원 후 부동화를 통해 안정화시킨 뒤 취급할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 수소화 반응을 통해 반응물을 목적 생성물로 전환한다. 이 때, 가장 중요한 역할을 하는 것이 수소의 흡착 거동 특성이다.
일예로, 촉매 반응 전 부동화 상태의 촉매를 반응기에 투입하고, 반응 온도(503 K)까지 승온 후 수소를 가압하기 때문에, 약 523 K 이상에서 흡착되는 수소는 반응에 참여할 수 없다. 또한, 촉매 반응의 메커니즘상 Ru-Sn 금속의 표면에서 수소화 반응이 일어나게 된다. 즉, Ru-Sn이 alloy 형태를 이루지 못하고 독립된 금속 상을 형성한다면 목적생성물인 1,4-부탄디올 등으로의 전환보다는 감마-부틸락톤 혹은 가스화 반응에 의해 부반응 생성물이 생성된다.
따라서, Ru-Sn 금속이 잘 혼화되었을 때, H2-TPR 분석에서 하나의 수소 흡착피 크가 발생하며, 승온 속도차이 (5 oC/min)와 Ru-Sn 금속의 크기에 따라 broadness가 결정된다.
이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 반응용 촉매에 대하여 부동화 층의 수소 흡착 곡선은, 실제 촉매 반응에서 반응에 참여하는 루테늄 및 주석의 복합 금속(Ru-Sn alloy)의 수소 흡착 곡선을 예측할 수 있게 된다.
특히, H2-TPR (Hydrogen-Temperature Program Reduction) 분석을 통해 유사한 수소 흡착 곡선 보이더라도, 수소화 반응용 촉매로서 수소화 반응에 참여할 수 있는 금속 계열에는 제한이 있을 수 있다. 일반적으로 알려진 귀금속 계열 Pd, Ru, Ni, Pt 등의 단독 촉매에서는 유사한 범위에서의 수소 흡착 거동을 보이지만, 반응물 중 카보닐기(C=O)를 활성화 성능이 좋지 않아 촉매 활성이 떨어지게 된다. 즉, 카보닐 그룹의 수소화 반응 경로 효율적으로 환원 반응이 일어나기 위해서는, 상술한 바와 같이 촉매 활성 금속으로 루테늄 및 주석을 최적 범위로 포함하는 루테늄 및 주석(Ru-Sn)의 복합 금속 촉매가 안정적으로 카보닐기(C=O)에 수소 흡착이 용이하도록 주석과 같은 산소 친화적인 금속에 의한 활성화 반응이 필요하다.
다만, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 반응용 촉매는, 전체 공정 안정성이나 반응 효율 등을 보강하는 측면에서, 촉매 활성 금속으로 상술한 루테늄 및 주석에 추가로, 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 백금(Pt), 철(Fe), 레늄(Re), 및 갈륨(Ga)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 더 포함할 수 있다. 이렇게 촉매 활성 금속을 추가로 포함할 경우, 예컨대, Pt 등을 추가로 포함할 경우에는, Sn 종의 환원을 촉진하며 반응 중 발생하는 Sn의 용출(leaching out)을 방지하여 더 높은 성능을 얻을 수 있다.
상기 촉매 활성 금속으로 루테늄 및 주석 이외에 추가로 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 백금(Pt), 철(Fe), 레늄(Re), 및 갈륨(Ga)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 추가로 함유하는 경우, 하나 이상의 금속의 양은 루테늄에 대한 이들의 원자비의 관점에서 바람직하게는 5 이하 또는 0.1 내지 5, 좀더 바람직하게는 2 이하 또는 0.2 내지 2가 될 수 있다. 예컨대, 루테늄(Ru) 원자비 기준으로 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 백금(Pt), 철(Fe), 레늄(Re), 및 갈륨(Ga) 중 1종 이상의 추가 전이 금속 원자비(루테늄: 추가 전이금속의 원자비)는, 1 : 5 이하 또는 1: 0.001 내지 1:5가 될 수 있으며, 바람직하게는 1: 0.1 내지 1: 5가 될 수 있으며, 좀더 바람직하게는 1: 2 이하 또는 1: 0.2 내지 1: 2가 될 수 있다.
다만, 이렇게 추가 금속을 포함할 경우에, 전체 촉매 제조 비용이 증가하게 되는 단점이 있다. 특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 반응용 촉매는, 촉매 활성 금속인 루테늄 및 주석을 특정의 범위로 포함하며, H2-TPR (Hydrogen-Temperature Program Reduction) 분석에 따른 수소 흡착량 비율을 최적화하여 균일상 형태(homogeneous)의 합금 상태(alloy status)를 이루면서 상술한 고가의 Pt(Ru가격의 약 2배)를 사용하지 않고도 더 우수한 수소화 반응 성과를 보이고 있으며, 반응 중 Sn의 용출도 발생하지 않는 특징을 갖는 것이다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 반응용 촉매는, 바람직하게는 촉매 활성 금속으로 루테늄과 주석만을 포함하는 것이다.
한편, 상기 촉매 활성 금속은, 다공성 탄소계 담체에 담지된 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따라 촉매 활성 금속으로 루테늄 및 주석을 최적 범위로 포함하는 루테늄 및 주석(Ru-Sn)의 복합 금속 촉매는 실제 적용시, 고온의 수열의 반응조건에서 수소화 반응이 진행되기 때문에, 탄소계 특히 다공성 탄소계 담체가 적절하다. 일반적으로 알려진 알루미나 또는 실리카 계열의 담체를 사용할 경우, 수열 반응 조건에서 불안정하여 상전이(phase transformation)이 발생하여 촉매의 담체로 활용시 촉매 활성이 크게 저하될 수 있다.
상기 다공성 탄소계 담체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 활성탄, 카본블랙, 흑연, 그래핀, 규칙적인 메조 다공성 탄소 (ordered mesoporous carbon, OMC), 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다. 바람직하게는 전체 기공 중 메조기공의 비율이 높은 카본블랙일 수 있으며, 구체적인 예에서, 상기 활성탄은 SX ULTRA, CGSP, PK1-3, SX 1G, DRACO S51HF, CA-1, A-51, GAS 1240 PLUS, KBG, CASP 및 SX PLUS 등 일 수 있고, 상기 카본블랙은 BLACK PEARLS®, ELFTEX®,　VULCAN®, MOGUL®, MONARCH®,　EMPEROR®　및 REGAL® 등 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일예로, 상기 다공성 탄소계 담체는, 기공 부피(pore volume)이 0.1 cm3/g 내지 1.5 cm3/g, 또는 0.3 cm3/g 내지 1.5 cm3/g, 또는 0.6 cm3/g 내지 1.5 cm3/g 일 수 있다.
여기서, 상기 탄소계 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 기공의 크기가 2 nm 내지 50 nm인 메조기공의 부피 비율이 50% 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 메조기공의 부피 비율이 70% 이상이며, 더욱 바람직하게는 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 메조기공의 부피 비율이 75% 이상일 수 있다.
이때, 상기 메조기공의 부피 비율이 50% 미만인 경우에는 반응물 및 생성물의 탄소 담체 내 미시적 물질전달 속도 문제가 있을 수 있고, 상기 기공의 평균 크기가 50nm 초과인 경우에는 담체의 물리적 강도가 약한 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
또, 상기 탄소계 담체는 BET 비표면적이 100 m2/g 내지 1,500 m2/g 범위를 포함하는 규칙적인 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 탄소는 비표면적(BET)이 200 m2/g 내지 1,000 m2/g 범위를 포함하는 규칙적인 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 탄소계 담체의 비표면적이 100 m2/g 미만인 경우에는 활성금속 (Ru, Sn)의 고분산이 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 탄소의 비표면적인 1,500 m2/g를 초과하는 경우에는 메조기공의 비율이 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
한편, 상기 수소화 반응용 촉매는, BET 비표면적이 100 m2/g 내지 1,500 m2/g, 또는 200 m2/g 내지 1,500 m2/g, 또는 350 m2/g 내지 800 m2/g, 또는 550 내지 670 m2/g일 수 있다.
또, 상기 수소화 반응용 촉매는, 평균 기공 직경(Average pore diameter)이 2.0 nm 내지 5.5 nm, 또는 2.5 nm 내지 5.0 nm, 또는 3.0 nm 내지 4.8 nm, 또는 도는 4.0 nm 내지 4.5 nm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 반응용 촉매는, 촉매 활성 금속인 루테늄 및 주석을 특정의 범위로 포함하면서, 루테늄과 주석이 균일상 형태(homogeneous)의 합금 상태(alloy status)를 형성함으로써, 카르복실 작용기(carboxylic acid group), 알데히드 작용기(aldehyde group), 또는 케톤 작용기(ketone group)를 이들의 에스테르화를 통하지 않고 이들의 수소 첨가에 의해 직접적으로 알코올 작용기(alcohol group), 예컨대, 1차 알코올로 효과적으로 전환할 수 있으며, 이러한 수소화 반응에서, 상대적으로 저압 조건으로 과도한 반응시간이나 고온 조건 없이도 높은 선택도와 전환율을 구현할 수 있다.
수소화 반응용 촉매의 제조 방법
이에, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 수소화 반응용 촉매를 제조하는 방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 수소화 반응용 촉매의 제조 방법은, 촉매 활성 금속으로 루테늄을 포함하는 전구체 화합물 1종 이상과 촉매 활성 금속으로 주석을 포함하는 전구체 화합물 1종 이상을, 산성 수용액에 용해하여 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 금속 전구체 용액 또는 이를 포함하는 혼합물을 건조시킨 후에, 수소 가스 존재 하에서 환원 처리하는 단계;를 포함하고, 상기 금속 전구체 용액 중 루테늄 함량은 루테늄과 주석의 총중량 대비 이 30 중량% 이상 내지 55 중량% 미만이고, 주석 함량이 루테늄과 주석의 총중량 대비 45 중량% 초과 내지 70 중량% 이하이다.
특히, 상기 촉매 활성 금속으로 루테늄을 포함하는 전구체 화합물은 루테늄 금속, 염화루테늄, 질산루테늄, 아세틸아세토네이토루테늄, 루테늄 카르보닐, 루테늄 옥살산염, 및 루테늄 니트로실 질산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
또, 상기 촉매 활성 금속으로 주석을 포함하는 전구체 화합물은 염화주석(II), 주석산나트륨, 아세트산주석(II), 플로린화 주석, 및 요오드화 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
본 발명에 따른 수소화 반응용 촉매의 제조 방법에서, 상술한 루테늄, 주석을 포함하는 전구체 화합물 또는 그의 혼합물을 완전 용해시켜 상기 전구체 화합물을 완전하게 이온화시킬 수 있도록 산성 수용액을 사용하여 금속 전구체 용액을 제조한다. 이러한 산성 수용액을 사용함으로써, 루테늄과 주석이 서로 분리된 상태로 고화되지 않고, 루테늄과 주석이 고용체(solid solution) 형태의 alloy를 이룰 수 있다. 이러한 특징에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 반응용 촉매에 대한 수소흡착선도 그래프에서, 브로드(broad)하면서 시메트리컬(symmetrical)한 수소 흡착 피크를 확인할 수 있다. 이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 반응용 촉매는, 고가의 Pt 등을 추가로 사용하지 않고도 더 우수한 수소화 반응 성능을 달성하고, 반응 중 Sn의 용출도 발생하지 않는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
그러나, 상기 금속 전구체 용액을 제조하는 단계에서, 산성 수용액을 사용하지 않는 경우에, Sn과 Ru이 서로 분리된(segregated)상태로 담지되어 동일한 함량의 금속 전구체 화합물을 사용하더라도 촉매 활성이 저하될 수 있다. 최종 제조된 촉매에 대한 수소흡착선도 그래프에서, Ru과 Sn의 독립적인 수소 흡착 피크가 발생하게 되며, 복합 금속(Ru-Sn)상에서 carboxylic acid group의 reduction mechanism이 제대로 이뤄지지 않으며, 이러한 촉매 반응에 효율적으로 작동하지 않게 된다.
이러한 산성 수용액은 염산, 질산, 및 아세트산 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 전구체 화합물 또는 그의 혼합물을 충분히 용해시킬 수 있도록 0.1 중량% 내지 10 중량% 농도의 산성 수용액을 사용할 수 있다. 일예로, 1 중량% 내지 5 중량%의 염산이 포함된 이온교환수를 산성 수용액으로 사용할 수 있다. 수소화 반응용 촉매의 제조 방법에서, 산성 수용액을 과량으로 사용하면 후속의 환원 처리 과정에서 HCl 등의 부식성 가스가 과도하게 발생하기 때문에, 반응기 혹은 공정상의 부식을 유발하여 촉매 독(poisoning)으로 작용할 수 있다. 이에 상술한 범위로 최소 함량으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 전구체 용액 중 루테늄 함량은 루테늄과 주석의 총중량 대비 이 30 중량% 이상 내지 55 중량% 미만이고, 주석 함량이 루테늄과 주석의 총중량 대비 45 중량% 초과 내지 70 중량% 이하이다.
상기 금속 전구체 용액에서, 촉매 활성 금속인 루테늄 및 주석을 특정의 최적화된 범위로 포함하면서, 최종 복합 금속 촉매에서 루테늄과 주석이 균일상 형태(homogeneous)의 합금 상태(alloy status)를 이루는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 상기 금속 전구체 용액 중 루테늄 함량, 생성되는 촉매 총중량 대비 1 중량부 이상 내지 11 중량부 이하가 되도록 포함될 수 있다. 좀더 구체적으로, 상기 금속 전구체 용액 중 루테늄 함량, 생성되는 촉매 총중량 대비 1.5 중량부 이상 내지 10.5 중량부 이하, 또는 2 중량부 이상 내지 10 중량부 이하, 또는 3.5 중량부 이상 내지 9.5 중량부 이하, 또는 4.5 중량부 이상 내지 9 중량부 이하, 또는 4.8 중량부 이상 내지 8 중량부 이하, 또는 5.0 중량부 이상 내지 7.5 중량부 이하, 또는 5.1 중량부 이상 내지 7 중량부 이하가 되도록 포함될 수 있다. 특히, 루테늄이 고함량으로 포함되는 경우, 즉, 루테늄이 11 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는, 촉매의 가격이 높아지는 단점이 있다. 또한, 촉매를 구성하는 루테늄 및 주석을 포함하는 활성 금속의 크기가 커져 목적 생성물의 선택도가 낮아짐에 따른 공정상의 추가 비용이 발생할 수 있는 문제가 있다. 또한, 루테늄이 1 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 전환 효율이 낮아 수소화 반응에서 목적 생성물인 알코올 작용기(alcohol group)를 포함하는 화합물, 예컨대, 1,4-부탄디올(BDO)의 생산 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 금속 전구체 용액 중 주석 함량은, 생성되는 촉매 총중량 대비 1 중량부 내지 11 중량부, 또는 2 중량부 내지 10.8 중량부, 또는 4.5 중량부 내지 10.5 중량부, 또는 5 중량부 내지 10.2 중량부, 또는 5.5 중량부 내지 10 중량부, 또는 5.9 중량부 내지 9.8 중량부로 포함되도록 될 수 있다.
또, 상기 금속 전구체 용액 중 주석의 함량은, 중량 기준으로 상기 루테늄의 함량 대비 0.8 내지 2.67, 또는 0.9 내지 2.5, 또는 1.0 내지 2.4, 또는 1.1 내지 2.3의 중량비로 포함될 수 있다. 상술한 중량비 범위 이상에서는 루테늄과 주석의 합금보다 각각의 독립적인 금속 형태로 있어 카보닐 그룹의 선택적인 환원 반응에 있어 효율이 떨어져, 목적 생성물인 알코올 작용기(alcohol group)를 포함하는 화합물, 예컨대, 1,4-부탄디올(BDO)보다는 중간생성물인 에스테르화 화합물, 예컨대, 감마-부틸로락톤(GBL)이나 에테르 화합물, 예컨대, 테트라하이드로퓨란(THF)로의 경로로 전환되면서, 결과적으로 전환 효율이 낮아지게 되는 결과를 초래할 수 있다.
상기 금속 전구체 용액에서, 촉매 활성 금속인 루테늄 및 주석의 좀더 구체적인 함량 범위 및 중량비는 최종 제조된 복합 금속 촉매가 앞서 수소화 반응용 촉매 관련하여 전술한 바와 같은 범위를 달성할 수 있도록 하는 수준에서 적용할 수 있으며, 이와 관련한 구체적인 내용은 생략한다.
한편, 본 발명에 따른 수소화 반응용 촉매의 제조 방법은, 상술한 바와 같이 촉매에 포함된 루테늄 및 주석을 특정의 최적화된 범위로 포함할 수 있도록 하는 측면에서, Ru, Sn 전구체를 함침법, 예컨대, 초기 습윤 함침법을 통해 담지 후 건조, 환원을 거쳐 제조하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 수소화 반응용 촉매의 제조 방법은, 상술한 바와 같이 금속 전구체 용액을 제조하는 단계 이후에, 상기 금속 전구체 용액을 다공성 탄소계 담체와 혼합하는 단계를 더 포함한다. 이러한 혼합 단계는 상기 촉매 활성 금속으로 루테늄 및 주석을 상기 다공성 탄소계 담체에 담지시키는 단계의 일환이 될 수 있다.
상기 다공성 탄소계 담체의 구체적인 종류 및 물성 범위 등은 전술한 바와 같으며, 이에 구체적인 기재는 생략한다.
특히, 상기 금속 전구체 용액 또는 이를 포함하는 혼합물을 323 K 내지 473 K 온도 조건 하에서 건조시킨 후에, 수소 가스 존재 하에서 473 K 내지 773 K 온도 조건 하에서 환원 처리한다.
또한, 상기 환원 처리하는 단계 이후에, 상기 환원 처리 단계로 생성된 환원물을 부동화하여 부동화층을 형성하는 단계;를 더 포함한다.
상기 부동화 단계는, 상기 환원물을 부피 기준으로 0.1 내지 20% 산소가 포함된 질소 혼합 가스로 부동화하는 것이다.
수소화 방법
이에, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 촉매를 이용하여 수소화 반응을 수행하는 수소화 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 수소화 방법은, 앞서 전술한 수소화 반응용 촉매의 존재 하에서, 카르복실산 작용기(carboxylic acid group), 알데히드 작용기(aldehyde group), 또는 케톤 작용기(ketone group)를 알코올 작용기(alcohol group)로 전환하는 수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 수소화 반응은, 반응 압력이 50 bar 내지 150 bar이고, 반응 온도가 410 K 내지 560 K이고, 반응 시간이 0.5 시간 내지 10 시간이다.
한편, 상기 카르복실산 작용기를 포함하는 카르복실산계 화합물은 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid),　숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베릭산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isopthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 포름산, 아세트산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아릴산, 올레산, 말레산, 세바크산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다. 구체적으로, 상기 카르복실산 작용기를 포함하는 카르복실산계 화합물은, 숙신산, 숙신산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 중 1종 이상 또는 2중 이상일 수 있다.
또, 상기 알데히드 작용기를 포함하는 알데히드계 화합물은, 포름알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 3-메틸부틸알데히드, 2,2-디메틸프로피온알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 3-메틸발레르알데히드, 4-메틸발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 2,2-디메틸부틸알데히드, 3,3-디메틸부틸알데히드, 카프릴알데히드, 카프린알데히드 및 글루탈디알데히드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다. 구체적으로, 상기 알데히드 작용기를 포함하는 알데히드계 화합물은, n-부틸알데히드일 수 있다.
또, 상기 케톤 작용기를 포함하는 케톤계 화합물은, 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논 및 아세토페논으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다. 구체적으로, 상기 케톤 작용기를 포함하는 케톤계 화합물은, 부타논일 수 있다.
한편, 상기 수소화 반응은, 하기 식 1로 표시되는 전환율이 70% 이상 또는 70% 이상 내지 100%까지이다.
[식 1]
전환율(%) =
상기 식 1에서,
공급된 반응물의 몰수는, 카르복실산 작용기(carboxylic acid group), 알데히드 작용기(aldehyde group), 또는 케톤 작용기(ketone group)를 포함하는 화합물 중 상기 수소화 반응에 공급된 화합물 몰수를 나타낸 것이고,
소모된 반응물의 몰수는, 카르복실산 작용기(carboxylic acid group), 알데히드 작용기(aldehyde group), 또는 케톤 작용기(ketone group)를 포함하는 화합물 중 상기 수소화 반응에 소모된 화합물 몰수를 나타낸 것이다.
상기 전환율은 수소화 반응을 통해 알코올 작용기를 포함한 화합물 수득시, 상기 수소화 반응에 공급되는 카르복실산 (carboxylic acid) 작용기, 알데히드(aldehyde) 작용기, 또는 케톤(ketone) 작용기를 포함한 반응물 대비 수소화 반응에 소모된 반응물의 몰비를 산측한 값으로, 상기 전환율은 바람직하게는 90% 이상 또는 90% 이상 내지 99.9%일 수 있다.
또한, 상기 수소화 반응은, 하기 식 2로 표시되는 선택도가 50% 이상 또는 50% 이상 내지 90%까지이다.
[식 2]
선택도(%) =
상기 식 2에서,
생성물 전체의 몰수는, 상기 수소화 반응으로부터 생성된 생성물 전체의 몰수를 나타낸 것이고,
알코올 작용기 포함한 화합물의 몰수는, 상기 수소화 반응으로부터 생성된 생성물 중에서 상기 카르복실산 작용기(carboxylic acid group), 알데히드 작용기(aldehyde group), 또는 케톤 작용기(ketone group)로부터 전환된 알코올 작용기(alcohol group)를 포함하는 화합물의 몰수를 나타낸 것이다.
상기 선택도는 수소화 반응을 통해 생성된 생성물 중 본 발명의 목적 화합물에 해당하는 알코올 작용기를 포함한 화합물의 몰비를 산측한 값으로, 상기 선택도는 바람직하게는 55% 이상 또는 55% 이상 내지 70%일 수 있다.
또한, 상기 수소화 반응은, 하기 식 3으로 표시되는 수율이 50% 이상 또는 50% 이상 내지 90%까지이다.
[식 3]
수율(%) =
상기 수율은 수소화 반응을 통해 생성된 알코올 작용기를 포함한 화합물에 대한 수득률을 산측한 값으로, 상기 수율은 바람직하게는 55% 이상 또는 55% 이상 내지 70%일 수 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 반응용 촉매는, 카르복실산 (carboxylic acid) 작용기, 알데히드(aldehyde) 작용기, 또는 케톤(ketone) 작용기를 알코올(alcohol) 작용기로 전환하는 수소화 반응에서 상대적으로 저압 조건으로 과도한 반응시간이나 고온 조건 없이도, 상술한 바와 같이 높은 선택도와 전환율을 가지며, 알코올 화합물을 높은 수율로 확보하는 우수한 효과를 갖는다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
다공성 탄소 담체로 활성탄 (activated carbon, 기공 부피: 0.65 cm3/g)를 사용하고, 상기 다공성 탄소 담체는 온도 373 K로 설정된 건조 오븐에 넣고 24 시간 동안 보관하여 탄소 담체 내 흡수되어있는 잔존 수분을 제거하였다.
또한, 약 0.65 g의 염화 주석 (II), SnCl2·2H2O을 완전히 용해시키기 위해 염산을 첨가한 산성 수용액을 사용하였다. 이때, 산성 수용액은 35% grade의 시약급 염산을 이용하여 전체 농도를 1 중량%가 되도록 조절하여 사용하였다. 주석 전구체 용액에 주석 금속의 약 80 wt%에 해당하는 루테늄 금속이 첨가될 수 있도록 약 0.03 g의 염화루테늄, RuCl3·3H2O를 혼합하여 약 3 시간 동안 완전하게 용해시켰다. 이때, 상기 금속 전구체 용액 중 루테늄/(루테늄+주석) 중량비를 44.4 wt%가 되도록 제조하였다.
이렇게 얻어진 상기의 금속 전구체 용액을, 다공성 탄소 담체와 함께 막자 사발을 이용해서 균일하게 혼합하였다. 이렇게 잘 섞어준 금속-탄소 혼합체를 온도 373 K로 설정된 건조 오븐에 넣고 12 시간 이상 건조하였다. 촉매의 활성 테스트 전 건조된 금속-탄소 혼합체를 수소 가스 흐름 하에 온도 623 K에서 약 3 시간 동안 환원하였으며, 환원 후 분말 촉매를 1% 산소가 포함된 질소 혼합 가스를 사용하여 3 시간 동안 부동화하여 수소화 분말 촉매를 제조하였다.
이렇게 제조한 실시예 1의 수소화 분말 촉매, 즉, 부동화된 촉매에 대하여 다음과 같은 방법으로 H2-TPR로 분석을 수행하여, 촉매의 전체 수소 흡착량 대비 온도 523K 이하에서 수소 흡착량의 비율을 측정하였다.
구체적으로, 수소 승온 환원(H2-TPR, Hydrogen-Temperature Program Reduction) 분석은 특정 반응 온도에서 금속에 흡착하는 수소 흡착량을 평가하는 분석 방법으로 세부 측정 방법은 다음과 같다.
<H2-TPR 분석 방법>
- Pre-treatment: 촉매의 전처리 및 TCD signal 안정화
① Inert gas (Ar 혹은 N2)를 촉매층에 흘리며 373 K까지 5 K/min의 속도로 승온;
② Inert gas를 촉매층에 흘리며 373 K에서 30분 간 유지;
③ Inert gas를 촉매층에 흘리며 323 K로 냉각;
④ Inert gas와 수소를 혼합하여 촉매층에 흘리며 60분간 유지하여 TCD의 signal을 안정화함. 이 때, Inter gas와 H2간의 부피비는 1: 0.05로 고정하였음.
- H2-TPR 분석
① 분석기체: H2/Ar 5% 혼합기체 30 sccm (standard cubic centimeter per minute)
② 1073 K까지 5 K/min의 속도로 승온
상술한 바와 같은 방법으로, 상기 실시예 1의 수소화 분말 촉매, 즉, 부동화된 촉매에 대하여 H2-TPR로 분석한 부동화층의 수소 흡착 곡선을 도 1에 나타내었다.
또한, 도 1에서 초기 온도인 333 K에서 금속 환원 온도 973 K까지의 H2-TPR 곡선과 baseline이 둘러싸는 부동화층이 흡착하는 전체 수소 흡착량 몰수에 해당하는 면적을 A1, 초기 온도인 333K에서 내지 수소화 반응 온도인 523K까지의 범위에서 H2-TPR 곡선과 baseline이 둘러싸는 수소화 반응 온도 내 수소 흡착량 몰수에 해당하는 면적을 A2로 정하여 A1에 대한 A2의 비율(mol%)을 표 1에 나타내었다. 이렇게 측정한 실시예 1에서의 A2/A1은 94.5 mol%로 측정되었다.
또한, 촉매내 포함된 금속 함량은 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)을 이용하여 분석하였으며, 촉매의 비표면적과 평균 기공 크기는 질소 흡탈착 분석법을 이용하여 측정하였다.
상기 실시예 1의 수소화 분말 촉매, 즉, 부동화된 촉매의 루테늄 함량은 중량 기준으로 전체 촉매 중 51600 ppm, 주석 함량은 59120 ppm으로 측정되었으며, 투과 전자 현미경(TEM, transmission electron microscopy)으로 측정한 활성 금속의 크기는 약 3.5~5.5 nm이었으며, 평균 입자 크기는 약 4.5 nm 이었다. 또한, 상기 수소화 분말 촉매의 BET 비표면적 (BET surface area)은 603 m2/g, 평균 기공 크기(Average pore diameter)는 4.1 nm로 측정되었다. 이러한 실시예 1의 수소화 분말 촉매에 대한 구체적인 물성 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서, 금속 전구체 용액 중 루테늄/(루테늄+주석)의 중량비, 즉, Ru/Ru+Sn를 31 wt%가 되도록 달리하여 다공성 탄소 담체에 균일하게 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조, 환원, 부동화 등의 공정을 수행하여, 실시예 3의 수소화 분말 촉매를 제조하였다.
이렇게 제조한 실시예 2의 수소화 분말 촉매, 즉, 부동화된 촉매에 대하여 상술한 바와 같은 방법으로 H2-TPR로 분석한 부동화층의 수소 흡착 곡선을 도 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 2의 수소화 분말 촉매, 즉, 부동화된 촉매에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 구체적으로, 상기 실시예 2의 수소화 분말 촉매, 즉, 부동화된 촉매의 루테늄 함량은 중량 기준으로 전체 촉매 중 52480 ppm, 주석 함량은 117700 ppm으로 측정되었으며, TME으로 측정한 활성 금속의 크기는 약 5~10 nm이었으며, 활성 금속의 평균 입자 크기는 약 7.5 nm 이었다. 또한, 상기 수소화 분말 촉매의 BET 비표면적 (BET surface area)은 573 m2/g, 평균 기공 크기(Average pore diameter)는 4.3 nm로 측정되었다. 이러한 실시예 2의 수소화 분말 촉매에 대한 구체적인 물성 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서, 금속 전구체 용액 중 루테늄/(루테늄+주석)의 중량비, 즉, Ru/Ru+Sn를 24 wt%가 되도록 달리하여 다공성 탄소 담체에 균일하게 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조, 환원, 부동화 등의 공정을 수행하여, 비교예 1의 수소화 분말 촉매를 제조하였다.
이렇게 제조한 비교예 1의 수소화 분말 촉매, 즉, 부동화된 촉매에 대하여 상술한 바와 같은 방법으로 H2-TPR로 분석한 부동화층의 수소 흡착 곡선을 도 1에 나타내었다.
또한, 상기 비교예 1의 수소화 분말 촉매, 즉, 부동화된 촉매에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 평가를 수행하고, 그의 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에서, 금속 전구체 용액 중 루테늄/(루테늄+주석)의 중량비, 즉, Ru/Ru+Sn를 100 wt%가 되도록 달리하여 다공성 탄소 담체에 균일하게 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조, 환원, 부동화 등의 공정을 수행하여, 비교예 2의 수소화 분말 촉매를 제조하였다.
이렇게 제조한 비교예 2의 수소화 분말 촉매, 즉, 부동화된 촉매에 대하여 상술한 바와 같은 방법으로 H2-TPR로 분석한 부동화층의 수소 흡착 곡선을 도 1에 나타내었다.
또한, 상기 비교예 2의 수소화 분말 촉매, 즉, 부동화된 촉매에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 평가를 수행하고, 그의 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1에서, 금속 전구체 용액 중 루테늄/(루테늄+주석)의 중량비, 즉, Ru/Ru+Sn를 47 wt%가 되도록 루테늄 금속을 첨가하고, 산성 수용액 대신에 염산이 포함되지 않은 수용액, 즉, 이온교환수를 사용하여 금속 전구체 용액을 제조한 후에, 다공성 탄소 담체에 균일하게 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조, 환원, 부동화 등의 공정을 수행하여, 비교예 3의 수소화 분말 촉매를 제조하였다.
이렇게 제조한 비교예 3의 수소화 분말 촉매, 즉, 부동화된 촉매에 대하여 상술한 바와 같은 방법으로 H2-TPR로 분석한 부동화층의 수소 흡착 곡선을 도 1에 나타내었다.
또한, 상기 비교예 3의 수소화 분말 촉매, 즉, 부동화된 촉매에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 평가를 수행하고, 그의 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 금속 전구체 용액 중 금속 성분 Ru, Sn 사이의 중량 비율과, 생성된 수소화 분말 촉매에 대한 물성 측정 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
금속 전구체 용액 Ru/Ru+Sn
(wt%)		 44.4 31 24 100 47
Sn/Ru+Sn
(wt%)		 55.6 69 76 0 53
용매 종류 염산포함
산성 수용액		 염산
포함
산성
수용액		 염산
포함
산성
수용액		 염산
포함
산성
수용액		 염산
미포함
수용액
수소화 분말 촉매 A2 (mole) 3.62 2.62 1.67 1.94 2.65
A1 (mole) 3.82 2.91 2.58 0.90 4.25
A2/A1(mol%) 94.5 87.7 64.9 68.3 58.6
Ru (ppm) 51600 52480 51550 49950 51450
Sn (ppm) 59120 117700 163900 0 61250
Sn(ppm)/Ru(ppm) 1.1457 2.2428 3.1794 0 1.1905
촉매의 BET 비표면적
(m2/g)		 603 573 514 687 617
촉매의 평균 기공 직경(nm) 4.1 4.3 4.2 4.4 4.6
촉매 중 활성 금속의 평균 입자 크기 (nm) 4.5 7.5 13 3.5 5.5
상기 표 1에서, 전체 수소 흡착량 면적 A1 대비 수소화 반응 온도 내 수소가 흡착되는 면적 A2의 백분율 비율인 A2/A1는, TPR로 분석을 통해 온도 333 K 내지 973 K까지의 전체 수소 흡착량 면적을 A1으로 측정하고, 온도 333 K 내지 523 K까지의 수소화 반응 온도 내 수소가 흡착되는 면적을 A2로 측정하고, 그의 백분율 비율 A2/A1를 산측하였다.
실험예 1
실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 3의 수소화 분말 촉매를 사용하여 다음과 같은 방법으로 숙신산의 수소화 반응을 수행하였으며, 각 촉매에 따른 수소화 반응의 숙신산 전환율(mol%), 및 생성물 중 주요 화합물의 선택도(mol%), 및 1,4-부탄디올의 수율(%)에 대한 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 숙신산의 수소화 반응은 회분식 반응기를 사용하여 수행하였다. 오토클레이브(autoclave) 반응기에 촉매 0.75 g과 1,4-디옥산 용매 150 mL와 혼합된 숙신산을 2 wt% 농도로 투입하였다. 산화 반응 및 기타 부반응을 최소화하기 위해 반응 매체인 수소를 사용하여 반응기 내부에 포함된 공기를 배출시켰다. 그리고나서, 반응기를 체결한 뒤 300 rpm의 속도로 교반(agitating)하며 온도 503 K까지 반응기의 내부 온도를 상승시켰다. 상기 반응 온도에 도달한 후 90 bar의 압력까지 수소를 가압해 준 뒤, 교반 속도를 1000 rpm으로 올려 6시간 동안 유지하였다. 이때, 반응기에 부착되어 있는 샘플링 포트를 사용하여, 시간 별 반응물을 채취하였다.
그리고나서, 반응을 마친 후 얻어진 반응 생성물은, 각각의 컬럼이 장착된 (Agilent DB-FFAP, HP-5 column)의 가스 크로마토크래피(GC)로 분석하였다. 이때, 숙신산의 전환율과 생성물의 선택도 및 1,4-부탄디올의 수율은 하기 식 1a 내지 식 3a을 이용하여 계산하였다.
[식 1a]
숙신산 전환율(%) =
[식 2a]
1,4-부탄디올의 선택도(%) =
[식 3a]
1,4-부탄디올의 수율(%) =
전환율
(mol%)		 선택도 (mol%) 1,4-부탄디올
수율 (%)
감마-부틸로락톤 테트로하이드로퓨란 1,4-부탄디올
실시예 1 99.5 22.7 1.7 61.4 61.1
실시예 2 99.9 46.3 6.5 55.9 55.8
비교예 1 65 73.5 7.6 11.2 7.3
비교예 2 43 95.8 2 0.5 0.2
비교예 3 56 85.0 1.5 13.5 7.6
상기 표 2에서, 본 발명에 따라 촉매 활성 금속인 루테늄 및 주석을 소정의 범위로 포함하면서, 루테늄과 주석이 균일상 형태(homogeneous)의 합금 상태(alloy status)를 이루는 실시예 1 내지 2의 촉매를 사용하여, 숙신산의 수소화 반응을 수행한 결과, 비교예 1 내지 3 대비 알코올 화합물인 1,4-부탄디올에 대한 높은 선택도와 동시에 높은 전환율로, 감마-부틸로락톤(GBL)이나 테트라하이드로퓨란(THF)로의 전환을 최소화하며 1,4-부탄디올을 높은 수율로 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 촉매 활성 금속으로 루테늄 및 주석을 포함하고,
    상기 루테늄과 주석의 총중량 대비 루테늄 함량이 30 중량% 이상 내지 55 중량% 미만이고, 주석 함량이 45 중량% 초과 내지 70 중량% 이하이고,
    수소 승온 환원 (H2-TPR, Hydrogen-Temperature Program Reduction) 분석에 따른 방법으로 측정한, 촉매의 전체 수소 흡착량(A1) 대비 온도 523 K 이하에서 수소 흡착량(A2)의 비율(A2/A1)이 70 mol% 내지 99 mol%인,
    수소화 반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 활성 금속으로 루테늄은, 촉매 총중량 대비 1 중량부 이상 내지 11 중량부 이하로 포함되고,
    상기 촉매 활성 금속으로 주석은, 촉매 총중량 대비 1 중량부 이상 내지 12 중량부 이하로 포함되고,
    상기 촉매 활성 금속 중 상기 주석은 중량 기준으로 상기 루테늄 대비 0.1 내지 3.0의 중량비로 포함되는 것인,
    수소화 반응용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 활성 금속은, 다공성 탄소계 담체에 담지된 것인,
    수소화 반응용 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다공성 탄소계 담체는, 활성탄, 카본블랙, 흑연, 그래핀, 규칙적인 메조 다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC), 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
    수소화 반응용 촉매.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 다공성 탄소계 담체는, 기공 부피(pore volume)가 0.1 cm3/g 내지 1.5 cm3/g인,
    수소화 반응용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응용 촉매는, BET 비표면적이 100 m2/g 내지 1,500 m2/g인,
    수소화 반응용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응용 촉매는, 평균 기공 직경(Average pore diameter)이 2.0 nm 내지 5.5 nm인,
    수소화 반응용 촉매.
  8. 촉매 활성 금속으로 루테늄을 포함하는 전구체 화합물 1종 이상과 촉매 활성 금속으로 주석을 포함하는 전구체 화합물 1종 이상을, 산성 수용액에 용해하여 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 금속 전구체 용액 또는 이를 포함하는 혼합물을 건조시킨 후에, 수소 가스 존재 하에서 환원 처리하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 금속 전구체 용액 중 루테늄 함량은 루테늄과 주석의 총중량 대비 이 30 중량% 이상 내지 55 중량% 미만이고, 주석 함량이 루테늄과 주석의 총중량 대비 45 중량% 초과 내지 70 중량% 이하인,
    수소화 반응용 촉매의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 촉매 활성 금속으로 루테늄을 포함하는 전구체 화합물은 루테늄 금속, 염화루테늄, 질산루테늄, 아세틸아세토네이토루테늄, 루테늄 카르보닐, 루테늄옥살산염, 및 루테늄 니트로실 질산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    수소화 반응용 촉매의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 촉매 활성 금속으로 주석을 포함하는 전구체 화합물은 염화주석(II), 주석산나트륨, 아세트산주석(II), 플로린화 주석, 및 요오드화 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    수소화 반응용 촉매의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 금속 전구체 용액을 제조하는 단계 이후에, 상기 금속 전구체 용액을 다공성 탄소계 담체와 혼합하는 단계를 더 포함하는,
    수소화 반응용 촉매의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 금속 전구체 용액 또는 이를 포함하는 혼합물을 323 K 내지 473 K 온도 조건 하에서 건조시킨 후에, 수소 가스 존재 하에서 473 K 내지 773 K 온도 조건 하에서 환원 처리하는,
    수소화 반응용 촉매의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 환원 처리하는 단계 이후에, 상기 환원 처리 단계로 생성된 환원물을 부동화하여 부동화층을 형성하는 단계;를 더 포함하는,
    수소화 반응용 촉매의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 부동화 단계는, 상기 환원물을 부피 기준으로 0.1% 내지 20% 산소가 포함된 질소 혼합 가스로 부동화하는 것인,
    수소화 반응용 촉매의 제조 방법.
  15. 제1항에 따른 촉매의 존재 하에서, 카르복실 작용기(carboxylic acid group), 알데히드 작용기(aldehyde group), 또는 케톤 작용기(ketone group)를 알코올 작용기(alcohol group)로 전환하는 수소화 반응을 수행하는, 수소화 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 수소화 반응은, 반응 압력이 50 bar 내지 150 bar이고, 반응 온도가 410 K 내지 560 K이고, 반응 시간이 0.5 시간 내지 10 시간인,
    수소화 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 카르복실 작용기를 포함하는 카르복실산계 화합물은 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid),　숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베릭산(suberic acid), 아젤라익산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isopthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 포름산, 아세트산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아릴산, 올레산, 말레산, 세바크산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인,
    수소화 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 알데히드 작용기를 포함하는 알데히드계 화합물은, 포름알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 3-메틸부틸알데히드, 2,2-디메틸프로피온알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 3-메틸발레르알데히드, 4-메틸발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 2,2-디메틸부틸알데히드, 3,3-디메틸부틸알데히드, 카프릴알데히드, 카프린알데히드 및 글루탈디알데히드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인,
    수소화 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 케톤 작용기를 포함하는 케톤계 화합물은, 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 및 아세토페논으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인,
    수소화 방법.
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