KR20200125443A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

층상 결정구조의 니켈계 리튬 금속 산화물 및 상기 니켈계 리튬 금속 산화물의 (003) 결정면(crystalline plane)에 선택적으로 배치된 리튬-금속 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물은 단일 입자로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동차는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 방전용량 및 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지가 요구된다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질로는 니켈계 리튬 금속 산화물이 용량 특성이 매우 우수하여 양극 활물질로서 많이 이용되고 있다. 그런데 이러한 니켈계 리튬 금속 산화물은 전해액과의 부반응으로 인하여 전지 특성이 저하되어 이에 대한 개선이 요구된다.
일 구현예는 리튬의 삽입/탈리가 용이하고 개선된 출력 특성을 제공할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 구현예는 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함한 양극을 채용하여 출력 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 리튬의 삽입/탈리가 용이하고 개선된 출력 특성을 제공할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 구현예는 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함한 양극을 채용하여 출력 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 층상 결정구조의 니켈계 리튬 금속 산화물 및 상기 니켈계 리튬 금속 산화물의 (003) 결정면(crystalline plane)에 선택적으로 배치된 리튬-금속 산화물을 포함하는 코팅층을 함유하고, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물은 단일 입자로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 단일 입자는 200 nm 내지 6 ㎛의 입경을 가질 수 있고, 예를 들어, 3 ㎛ 내지 6 ㎛의 입경을 가질 수 있다.
상기 리튬-금속 산화물은 단사 결정 시스템(monoclinic crystal system)의 C2/c 공간군(space group) 결정구조를 가질 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물의 (003) 면과 리튬-금속 산화물의 (00l) 면(l은 1, 2 또는 3임)의 격자 미스매치(lattice mismatch) 비율이 15% 이하일 수 있다.
상기 리튬-금속 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li2MO3
[화학식 2]
Li8MO6
화학식 1 및 화학식 2에서,
M은 산화수(oxidation number)가 4인 금속이다.
상기 리튬-금속 산화물은 Li2SnO3, Li2ZrO3, Li2TeO3, Li2RuO3, Li2TiO3, Li2MnO3, Li2PbO3, Li2HfO3, Li8SnO6, Li8ZrO6, Li8TeO6, Li8RuO6, Li8TiO6, Li8MnO6, Li8PbO6, Li8HfO6 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬-금속 산화물의 함량은 니켈계 리튬 금속 산화물과 리튬-금속 산화물의 총함량을 기준으로 하여 0.1몰% 내지 5몰%일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물과 니켈계 리튬 금속 산화물의 (003) 결정면에 선택적으로 배치된 리튬-금속 산화물은 동일한 c축 방향으로 에피텍셜하게 성장한 층상구조를 가질 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LiaNixCoyQ1 1-x-yO2
상기 화학식 3에서,
0.9 ≤ a ≤ 1.05, 0.6 ≤ x ≤ 0.98, 0.01 ≤ y ≤0.40, Q1은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, La, Ce, Sn, Zr, Te, Ru, Ti, Pb 및 Hf에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
[화학식 4]
LiaNixQ2 1-xO2
상기 화학식 4에서,
0.9 ≤ a ≤ 1.05, 0.6 ≤ x ≤ 1.0, Q2는 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, La, Ce, Sn, Zr, Te, Ru, Ti, Pb 및 Hf에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
다른 일 구현예는 리튬-금속(M) 산화물 형성용 제1 전구체, 니켈계 리튬 금속 산화물 형성용 제2 전구체 및 리튬 전구체를 고체상 분말 형태로 혼합하고, 상기 혼합된 분말을 열처리를 실시하는 공정을 포함하는, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 제조방법을 제공한다.
상기 열처리는 5℃/min 이하의 승온 속도로 실시하여 600 내지 950℃에서 실시될 수 있다.
상기 방법은 상기 열처리 후에 냉각 공정을 더 포함하고 상기 냉각 공정은 1℃/min 이하의 냉각 속도로 실시될 수 있다.
상기 제1 전구체는 금속(M)-함유 산화물, 금속(M)-함유 할라이드, 금속(M)-함유 설페이트, 금속(M)-함유 하이드록사이드. 금속(M)-함유 나이트레이트, 금속(M)-함유 카르복실레이트, 금속(M)-함유 옥살레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.또 다른 일 구현예는 리튬-금속(M) 산화물 형성용 제1 전구체, 니켈계 리튬 금속 산화물 형성용 제2 전구체 및 리튬 전구체를 용매와 혼합하여 전구체 조성물을 얻고, 상기 전구체 조성물에 킬레이트제를 부가하고 혼합하여 겔을 형성하고, 상기 겔을 1차 열처리를 실시하여 제1 생성물을 얻고, 상기 제1 생성물에 대한 2차 열처리를 실시하여 제2 생성물을 얻는 공정을 포함하는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 제조방법을 제공한다.
상기 1차 열처리는 250 내지 400℃에서 실시될 수 있다.
상기 2차 열처리는 5℃/min 이하의 승온 속도로 실시하여 700 내지 950℃에서 실시될 수 있다.
상기 방법은 상기 2차 열처리 후에 냉각 공정을 더 포함하고 상기 냉각 공정은 1℃/min 이하의 냉각 속도로 실시될 수 있다.
상기 제1 전구체는 금속(M)-함유 산화물, 금속(M)-함유 할라이드, 금속(M)-함유 설페이트, 금속(M)-함유 하이드록사이드. 금속(M)-함유 나이트레이트, 금속(M)-함유 카르복실레이트, 금속(M)-함유 옥살레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 전구체는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 전구체는 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 설페이트, 리튬 플루오라이드 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 c축 방향의 (003) 결정면에만 선택적으로 형성된 코팅층을 포함함으로써 a축 및 b축 방향의 결정면에 코팅층이 형성된 경우와 비교하여 전하 전달 저항이 증가하지 않아 출력특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한 상기 양극 활물질은 고전압 특성이 우수하여, 이러한 양극 활물질을 채용함에 따라 극판 제조 공정에서의 양극 슬러리 안정성 및 극판 합제밀도가 향상된 리튬 이차 전지용 양극 극판을 제작할 수 있다. 그리고 상기 양극 활물질을 채용함에 따라 고전압에서의 가스발생이 감소하고, 신뢰성 및 안전성이 향상된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
상기 양극 활물질은 c축 방향의 (003) 결정면에만 선택적으로 형성된 코팅층을 포함함으로써 a축 및 b축 방향의 결정면에 코팅층이 형성된 경우와 비교하여 전하 전달 저항이 증가하지 않아 출력특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한 상기 양극 활물질은 고전압 특성이 우수하여, 이러한 양극 활물질을 채용함에 따라 극판 제조 공정에서의 양극 슬러리 안정성 및 극판 합제밀도가 향상된 리튬 이차 전지용 양극 극판을 제작할 수 있다. 그리고 상기 양극 활물질을 채용함에 따라 고전압에서의 가스발생이 감소하고, 신뢰성 및 안전성이 향상된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2는 합성예 1, 합성예 2, 및 비교합성예 1에 따른 양극 활물질의 X선 회절 분석(XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 합성예 3 및 비교합성예 3에 따른 양극 활물질의 X선 회절 분석(XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4d는 합성예 1에 따른 양극 활물질의 STEM-EDS(scanning transmission electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 합성예 1에 따른 양극 활물질의 Li[Ni0.8Co0.2]O2 - Li2SnO3 간의 계면을 원자 분해능(atomic resolution)으로 확대한 HAADF (scanning transmission electron microscope-high-angle annular dark field) 이미지 결과이다.
도 5b는 합성예 1에 따른 양극 활물질의 STEM을 이용한 분석 결과에서 Li[Ni0.8Co0.2]O2와 Li2SnO3 코팅층의 계면의 확대된 원자배열을 보여주는 TEM (transmission electron microscopy) 이미지이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2. 비교예 1, 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 코인셀의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 4 및 비교예 4에 따라 제조된 코인셀의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 예시적인 구현예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 그 제조방법 및 상기 양극 활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에 기재된 "입경"은 입자 크기 분석기(particle size analyzer)를 이용하여 측정된 입자 크기 분포의 중간값, 즉 평균 입경(D50)을 의미할 수 있다. 일 구현예에서 구형이 아닌 입자의 "입경"은 입자의 가장 긴 길이나 수치의 평균 값일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 니켈계 리튬 금속 산화물 및 상기 니켈계 리튬 금속 산화물의 (003) 결정면(crystalline plane)에 선택적으로 배치된 리튬-금속 산화물을 포함하는 코팅층을 함유하고, 이때, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물은 단일 입자로 존재한다.
니켈계 리튬 금속 산화물의 전기화학적 특성을 개선시키기 위하여 그 표면에 금속 산화물계 또는 인산화물계 재료를 코팅하는 방법이 알려져 있다. 그런데 이 방법에 따라 실시하는 경우 니켈계 리튬 금속 산화물의 모든 표면에 상술한 금속 산화물계 또는 인산화물계 재료가 코팅된다. 그 결과, 전하 전달 저항이 증가되어 이를 이용한 양극을 구비한 리튬 이차 전지의 출력특성이 저하될 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 니켈계 리튬 금속 산화물에서 리튬 이온의 삽입/탈리가 진행되는 결정면을 제외한 나머지 결정면인 (003) 결정면에 선택적으로 리튬-금속 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하여 니켈계 리튬 금속 산화물의 표면 코팅으로 인하여 리튬의 삽입 및 탈리에 전반적으로 아무런 간섭을 주지 않으면서 전하 전달 저항이 증가하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 양극 활물질에서, 리튬-금속 산화물을 포함하는 코팅층은 니켈계 리튬 금속 산화물에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 진행되지 않은 면, 즉 (003) 결정면에 선택적으로 배치된다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물의 단일 입자의 입경은 예를 들어, 200nm이상, 300nm이상, 400nm이상, 500nm이상, 600nm이상, 700nm이상, 800nm이상, 900nm이상, 1㎛이상, 1.5㎛이상, 2㎛이상, 2.5㎛이상 또는 3.0㎛이상, 및 6㎛이하, 5㎛이하, 4.7㎛이하, 4.5㎛이하, 4.3㎛이하, 4.0㎛이하, 또는 3.5㎛이하일 수 있다. 상기 단일 입자의 입경이 상기 범위이면, 이를 이용한 리튬 이차 전지 구현 시 고전압에서의 가스 발생량이 감소하고 리튬 이차 전지의 신뢰성 및 안전성을 확보할 수 있다.
상기 리튬-금속 산화물은 단사 결정 시스템(monoclinic crystal system)의 C2/c 공간군(space group) 결정구조를 가질 수 있다. 리튬-금속 산화물이 이러한 결정구조를 가지면 니켈계 리튬 금속 산화물과의 계면에서 미스매치(mismatch)가 최소화될 수 있다.
구체적으로, 니켈계 리튬 금속 산화물의 (003) 면과 리튬-금속 산화물의 (00l) 면(l은 1, 2 또는 3임)의 격자 미스매치(lattice mismatch) 비율이 15% 이하, 예를 들어 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하 또는 3% 이하일 수 있다. 격자 미스매치가 상기의 범위에 있는 경우 니켈계 리튬 금속 산화물의 Li-O 팔면체(octahedron) 구조의 (003) 면과 리튬-금속 산화물의 Li-O 팔면체 구조의 (00l)면(l은 1, 2 또는 3임)이 서로 잘 공유될 수 있고 리튬-금속 산화물을 포함하는 코팅층이 계면분리되지 않고 안정적으로 존재할 수 있다.
상기 격자 미스매치 비율(%)은 하기 수학식 1로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
│A-B│/B X 100
상기 수학식 1에서, A는 니켈계 리튬 금속 산화물의 (003) 면의 산소-산소 결합길이(oxygen-oxygen bond length)를 의미하고 B는 리튬-금속 산화물의 (00l) 면(l은 1, 2 또는 3임)의 산소-산소 결합길이를 의미한다.
일 구현예에서, 니켈계 리튬 금속 산화물이 LiNiO2이고 리튬-금속(M) 산화물이 화학식 1의 Li2MO3 또는 화학식 2의 Li8MO6인 경우 격자 미스매치 비율은 하기 표 1과 같다. LiNiO2의 (003) 면의 산소-산소 결합길이는 2.875Å 이다.
리튬-금속(M) 산화물 리튬-금속 산화물의
(00l) 면의 산소-산소 결합길이(Å)		 격자 미스매치 비율(%)
Li2MO3 Sn4+ 3.057 5.95
Zr4+ 3.171 9.33
Te4+ 3.241 11.29
Ru4+ 2.888 0.45
Ti4+ 2.926 1.74
Pb4+ 3.028 5.05
Hf4+ 3.151 8.76
Li8MO6 Sn4+ 3.271 12.11
Zr4+ 3.316 13.30
Ti4+ 3.338 13.87
Pb4+ 3.356 14.33
Hf4+ 3.324 13.51
상기 표 1에서, Li2MO3와 Li8MO6와 같은 리튬-금속 산화물이 15% 이하의 격자 미스매치 비율을 가지는 것으로부터 이들 리튬-금속 산화물이 LiNiO2의 층상계 니켈계 리튬 금속 산화물의 (003)면에 선택적으로 코팅될 수 있음을 알 수 있다.
상기 리튬-금속 산화물은 예를 들어 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 이들의 조합으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li2MO3
[화학식 2]
Li8MO6
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, M은 산화수(oxidation number)가 4인 금속이다.
상기 리튬-금속 산화물은 예를 들어 Li2SnO3, Li2ZrO3, Li2TeO3, Li2RuO3, Li2TiO3, Li2MnO3, Li2PbO3, Li2HfO3, Li8SnO6, Li8ZrO6, Li8TeO6, Li8RuO6, Li8TiO6, Li8MnO6, Li8PbO6, Li8HfO6, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬-금속 산화물의 함량은 니켈계 리튬 금속 산화물과 리튬-금속 산화물의 총함량을 기준으로 하여 5몰% 이하, 예를 들어 0.1몰% 이상, 0.2몰% 이상, 0.5몰% 이상, 1몰% 이상, 1.5몰% 이상, 또는 2몰% 이상 및 5몰% 이하, 4.5몰% 이하, 4몰% 이하 또는 3몰% 이하일 수 있다. 리튬-금속 산화물의 함량이 상기 범위일 때 니켈계 리튬 금속 산화물의 (003) 면에 존재하는 코팅층이 전하 전달 저항의 증가를 효과적으로 억제할 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 층상 결정구조의 니켈계 리튬 금속 산화물의 일면에 리튬-금속 산화물을 포함하는 코팅층이 적층된 구조를 갖는다. 상기 코팅층은 층상 결정구조의 니켈계 리튬 금속 산화물의 (003) 결정면에 선택적으로 배치된다.
상기 코팅층의 두께는 1nm 이상, 예를 들어, 5nm 이상, 10nm 이상, 20nm 이상, 30nm 이상, 40nm 이상, 50nm 이상, 60nm 이상, 70nm 이상, 80nm 이상 또는 90nm 이상, 및 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 40nm 이하, 30nm 이하, 20nm 이하 또는 10nm이하일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위일 때 니켈계 리튬 금속 산화물의 코팅으로 인하여 전하 전달 저항이 증가되는 것을 효과적으로 차단할 수 있다.
코팅층은 연속적이거나 또는 불연속적인 막일 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질에서는 상기 니켈계 리튬 금속 산화물의 (003) 결정면에 선택적으로 배치된 리튬-금속 산화물과 니켈계 리튬 금속 산화물은 동일한 c축 방향으로 에피텍셜하게 성장한 층상 구조를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "c축 방향", "a축 방향"및 "b축 방향"은 각각 독립적으로 각각의 공간의 대칭 축을 따르는 방향을 지칭하고, 여기서 c축은 공간의 주축을 의미한다. 예를 들어, c축 방향은 리튬-금속 산화물의 C2/c 공간 그룹의 C2 축을 따른 방향을 의미하거나, 니켈계 리튬 금속의 공간의 주 대칭 축을 지칭 할 수 있다(예를 들어, R-3m 공간군). 리튬-금속 산화물 및 니켈계 리튬 금속 산화물의 c축 방향은 실질적으로 동일 할 수 있다. 이와 같이 c축 방향으로 에피텍셜하게 성장한 층상 구조를 갖는다는 것은 TEM(transmission electron microscope) 이미지 및 TEM 이미지의 FFT(fast fourier transformation) 패턴을 통하여 확인할 수 있다.
상기 코팅층으로 코팅된 니켈계 리튬 금속 산화물은 층상 결정구조를 가질 수 있다. 이러한 층상 결정구조를 가지는 니켈계 리튬 금속 산화물의 예로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다:
[화학식 3]
LiaNixCoyQ1 1-x-yO2
상기 화학식 3에서,
0.9 ≤ a ≤ 1.05, 0.6 ≤ x ≤ 0.98, 0.01 ≤ y ≤0.40, Q1은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, La, Ce, Sn, Zr, Te, Ru, Ti, Pb 및 Hf에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
[화학식 4]
LiaNixQ2 1-xO2
상기 화학식 4에서,
0.9 ≤ a ≤ 1.05, 0.6 ≤ x ≤ 1.0, Q2는 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, La, Ce, Sn, Zr, Te, Ru, Ti, Pb 및 Hf에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물은 화합물 내에 전이금속을 포함하는 경우, 니켈계 리튬 전이금속 산화물이 될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물은 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 보론(B), 및 불소(F) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 더 포함할 수 있다. 이러한 원소를 더 함유한 니켈계 리튬 금속 산화물을 이용하여 양극을 제조하면, 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성이 더 향상될 수 있다. 상기 원소의 함량은 금속 1몰을 기준으로 하여 0.001몰 내지 0.1몰일 수 있다.
니켈계 리튬 금속 산화물은 NixCoyQ1 1-x-yO2 또는 NixQ2 1-xO2와 Li층이 연속적으로 교차되는 층상의 α-NaFeO2 구조를 가질 수 있고, R-3m 공간군을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 니켈계 리튬 금속 산화물의 X선 회절 분석 스펙트럼 분석에서 (003)피크의 반가폭이 0.120° 내지 0.125°일 수 있다. 그리고 (104)피크의 반가폭이 0.105° 내지 0.110°일 수 있고, (110)피크의 반가폭이 0.110° 내지 0.120°인 양극 활물질이 제공될 수 있다. 이러한 반가폭 수치는 니켈계 리튬 금속 산화물의 결정성을 나타낸다.
일반적인 니켈계 리튬 금속 산화물의 경우 X선 회절 분석 스펙트럼 분석에서 (003)피크의 반가폭 수치는 0.130 °내지 0.150 °정도의 값을 나타낸다. 상기 반가폭 수치가 낮을수록 니켈계 리튬 금속 산화물의 결정성은 높아짐을 의미한다. 따라서 본 발명의 일 구현예에 따른 니켈계 리튬 금속 산화물은 일반적인 니켈계 리튬 금속 산화물의 경우와 비교하여 결정성이 높아진다. 이와 같이 결정성이 높아진 니켈계 리튬 금속 산화물을 양극 활물질로서 이용하면 고전압에서의 안전성이 확보된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물에서 리튬 사이트를 점유하고 있는 니켈 이온의 점유율이 2.0 원자% 이하, 예를 들어 0.0001 원자% 내지 1.5 원자%일 수 있다. 고온소성 공정에서 리튬 이온 확산면에 리튬 이온 Li+ (이온반경: 0.90Å)와 이온반경이 거의 같은 Ni2+(이온반경: 0.83Å)이 혼입되어 비화학양론 조성인 [Li1-xNix]3b[Ni]3a[O2]6c (여기서, a, b, c 는 구조의 사이트 위치를 표시하는 것이고, x는 Li 자리로 이동되는 Ni 이온의 수를 나타내는 것으로서 0≤x<1)가 되는 경향이 높아지게 되어 리튬 사이트에 Ni2+가 혼입되면 그 영역은 국부적으로 불규칙 배열 암염층 (Fm3m)이라고 볼 수 있으며, 이 영역은 전기화학적으로 불활성일 뿐만 아니라, 리튬층의 리튬 이온의 고상확산을 방해하기 때문에 전지반응을 억제하게 된다.
상기 양극 활물질은 XRD 분석에 의한 결정구조가, 육방정계 결정구조를 포함할 수 있고, a축 길이는 2.867Å내지 2.889Å일 수 있고, c축의 길이는 14.228Å내지 14.270Å일 수 있고, 이에 따른 단위격자(unit cell) 부피는 101.35 Å3 내지 102.98 Å3일 수 있다.
상기 XRD 분석시 광원으로 CuK-알파선(예를 들어, X선 파장 1.541Å)을 이용할 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 양극 활물질의 제조공정에서 금속에 대한 리튬의 혼합 중량비를 조절하고 열처리 조건(열처리온도, 분위기 및 시간)을 제어하여 양극 활물질의 단일 입자의 크기를 조절하여 비표면적을 감소시키고 잔류 리튬을 최대한 제거하여 잔류 리튬과 전해액의 표면 부반응을 억제할 수 있다. 그리고 상기한 바와 같이 제조공정을 제어함으로써 결정성이 향상되면서 고전압에서의 안정성이 확보된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질에서 잔류 리튬의 함량은 0.1 중량%이하일 수 있다. 예를 들어 LiOH의 함량은 0.01 중량% 내지 0.06 중량%일 수 있고, Li2CO3의 함량은 0.05 중량% 내지 0.1 중량%일 수 있다. 여기서 LiOH 및 Li2CO3의 함량은 적정법을 통하여 측정할 수 있다.
상기 양극 활물질에서 GC-MS 분석을 통한 탄산리튬(Li2CO3)의 함량은 0.01 중량% 내지 0.05 중량%일 수 있다. 상술한 바와 같이 잔류 리튬의 함량이 적으면 잔류 리튬과 전해액의 부반응을 억제하여 고전압 및 고온에서의 가스 발생을 억제할 수 있어 양극 활물질의 안전성이 우수하다. 또한 LiOH의 함량이 적으면 양극 슬러리 제조공정에서 슬러리의 pH 값을 낮춰서 양극 슬러리를 안정한 상태로 만들어 균일한 극판 코팅 작업이 가능하다. 이러한 LiOH의 감소는 양극 극판 코팅을 위한 슬러리 제조 공정에서 슬러리 안정성을 확보할 수 있다.
상기 양극 활물질은 시차주사열량계 분석에서 온셋 포인트 온도가 250℃ 내지 270℃으로 종래의 상용 NCM에 비하여 온셋 포인트 온도가 높고, 주 피크의 순간 발열량이 감소한 특성을 가질 수 있다. 이러한 특성을 나타냄으로써 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 고온 안전성이 우수할 수 있다.
상술한 양극 활물질을 이용하면 니켈계 리튬 금속 산화물과 전해액의 부반응이 억제될 수 있으며, 니켈계 리튬 금속 산화물의 열적 안정성 및 구조적 안정성이 개선되어 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 안정성 및 충방전 특성이 개선될 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법은 리튬-금속(M) 산화물 형성용 제1 전구체, 니켈계 리튬 금속 산화물 형성용 제2 전구체 및 리튬 전구체를 고체상 분말 형태로 혼합하고, 상기 혼합된 분말을 열처리하는 공정을 포함한다.
먼저, 리튬-금속(M) 산화물 형성용 제1 전구체, 니켈계 리튬 금속 산화물 형성용 제2 전구체 및 리튬 전구체를 용매 없이 고체상 분말의 형태로 혼합하여 혼합물을 얻는다. 상기 리튬-금속(M) 산화물 형성용 제1 전구체, 니켈계 리튬 금속 산화물 형성용 제2 전구체 및 리튬 전구체의 함량은 목적하는 양극 활물질의 조성을 얻을 수 있도록 적절하게 제어될 수 있다.
일 예로, 리튬-금속(M) 산화물 형성용 제1 전구체의 함량이 x몰(0<x≤0.1, 0<x≤0.09, 0<x≤0.08, 0<x≤0.07, 0<x≤0.06, 0<x≤0.05, 0<x≤0.04, 0<x≤0.03, 0<x≤0.02, 0<x≤0.01, 0.01<x≤0.05, 0.02<x≤0.05, 또는 0.02<x≤0.03)인 경우, 니켈계 리튬 금속 산화물 형성용 제2 전구체의 함량은 (1-x)몰이고, 이때 리튬 전구체의 함량은 1.03(1+x)몰이 되도록 혼합비를 조절할 수 있다.
상기 전구체들을 혼합할 때, 혼합물을 400 내지 600 rpm 조건에서 2시간 내지 5시간 동안 볼 밀링 (Ball Milling)함으로써 균일하게 혼합된 혼합물을 얻을 수 있다.
이후, 상기 균일하게 혼합된 혼합물을 열처리하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 열처리는 예를 들어, 600℃ 이상, 610℃ 이상, 620 이상, 630℃ 이상, 640℃ 이상, 650℃ 이상, 660℃ 이상, 670℃ 이상, 680℃ 이상, 690℃ 이상, 700℃ 이상, 710℃ 이상, 720℃ 이상, 730℃ 이상, 740℃ 이상 또는 750℃ 이상, 및 950℃ 이하, 940℃ 이하, 930℃ 이하, 920℃ 이하, 910℃ 이하, 900℃ 이하, 890℃ 이하, 880℃ 이하, 870℃ 이하, 860℃ 이하, 850℃ 이하, 840℃ 이하, 830℃ 이하, 820℃ 이하, 810℃ 이하 또는 800℃ 이하에서 진행될 수 있다. 이때, 상기 열처리는 상기 범위의 온도에서 5 내지 15 시간 동안 고압에서 열처리하여 혼합 고체 분말을 소성하는 것일 수 있다. 또한, 상기 열처리의 승온 속도 및 상기 열처리 공정 후에 진행되는 냉각 공정의 냉각 속도는 각각 독립적으로 5℃/min 이하, 예를 들어, 4℃/min 이하, 예를 들어, 3℃/min 이하, 예를 들어, 2℃/min 이하, 예를 들어, 1℃/min 이하일 수 있다.
상기 범위의 온도에서 열처리를 실시하는 경우 리튬-금속 산화물을 포함하는 코팅층이 상기 니켈계 리튬 금속 산화물의 (003) 결정면에 안정적으로 형성될 수 있다.
상술한 제조방법에서 리튬-금속(M) 산화물 형성용 제1 전구체는 금속(M)-함유 산화물, 금속(M)-함유 할라이드, 금속(M)-함유 설페이트, 금속(M)-함유 하이드록사이드. 금속(M)-함유 나이트레이트, 금속(M)-함유 카르복실레이트, 금속(M)-함유 옥살레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 예를 들어 틴 옥사이드(SnO2), 지르코늄 클로라이드(ZrO2), 텔루륨 옥사이드(TeO2), 루테늄 옥사이드(RuO2), 티타늄 옥사이드(TiO2), 망간 옥사이드(MnO2), 하프늄 옥사이드(HfO2), 납 옥사이드(PbO2), 주석 클로라이드(SnCl2), 지르코늄 클로라이드(ZrCl4), 텔루륨 클로라이드(TeCl4), 루테늄 클로라이드(RuCl4), 티타늄 클로라이드(TiCl4), 망간 클로라이드(MnCl4), 하프늄 클로라이드(HfCl4), 납 클로라이드(PbCl4), 주석 설페이트(SnSO4), 지르코늄 설페이트(Zr(SO4)2), 텔루륨 설페이트(Te(SO4)2), 루테늄 설페이트(Ru(SO4)2), 티타늄 설페이트(Ti(SO4)2), 망간 설페이트(Mn(SO4)2), 하프늄 설페이트(Hf(SO4)2), 납 설페이트(Pb(SO4)2), 틴 하이드록 사이드, 지르코늄 하이드록사이드, 텔루륨 하이드록사이드, 루테늄 하이드록사이드, 티타늄 하이드록사이드, 망간 하이드록사이드, 하프늄 하이드록사이드, 납 하이드록사이드, 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 텔루륨 나이트레이트, 텔루륨 아세테이트, 텔루룸 옥살레이트, 텔루륨 클로라이드, 루테늄 나이트레이트, 루테늄 아세테이트, 루테늄 옥살레이트, 티타늄 나이트레이트, 티타늄 아세테이트, 티타늄 옥살레이트, 망간 나이트레이트, 망간 아세테이트, 망간 옥살레이트, 하프늄 나이트레이트, 하프늄 아세테이트, 하프늄 옥살레이트, 및 그 조합 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
니켈계 리튬 금속 산화물 형성용 제2 전구체는 예를 들어 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 형성용 제2 전구체는 니켈 전구체를 필수적으로 포함하고, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 알루미늄 전구체 중에서 하나 이상 선택되는 금속 전구체를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 코발트 전구체로는 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OCOCH3)2·4H2O, CoCl2, Co(NO3)2·6H2O, 및 Co(SO4)2·7H2O 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 망간 전구체로는 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 망간 옥시 수산화물 및 지방산 망간염과 같은 망간염, 그리고 염화 망간과 같은 할로겐화물 중에서 선택된 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 알루미늄 전구체로는 질산알루미늄(Al(NO3)3), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미늄 설페이트 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬 전구체로는 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 설페이트, 리튬 클로라이드, 리튬 플루오라이드 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다.
이하, 또 다른 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
또 다른 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법은 리튬-금속(M) 산화물 형성용 제1 전구체, 니켈계 리튬 금속 산화물 형성용 제2 전구체 및 리튬 전구체를 용매와 혼합하여 전구체 조성물을 얻고; 상기 전구체 조성물에 킬레이트제를 부가하고 혼합하여 겔을 형성하고; 상기 겔을 1차 열처리를 실시하여 제1 생성물을 얻고; 상기 제1 생성물에 대한 2차 열처리를 실시하여 제2 생성물을 얻는 공정을 포함한다.
먼저, 리튬-금속(M) 산화물 형성용 제1 전구체, 니켈계 리튬 금속 산화물 형성용 제2 전구체, 및 리튬 전구체를 용매와 혼합하여 양극 활물질 전구체 조성물을 얻는다. 여기에서 용매로는 물 또는 알코올이 사용될 수 있으며, 상기 알코올로는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 등을 사용할 수 있다.
리튬-금속(M) 산화물 형성용 제1 전구체, 니켈계 리튬 금속 산화물 형성용 제2 전구체, 및 리튬 전구체의 함량은 목적하는 양극 활물질의 조성을 얻을 수 있도록 적절하게 제어된다.
이때, 리튬-금속(M) 산화물 형성용 제1 전구체의 함량이 x몰(0<x≤0.1, 0<x≤0.09, 0<x≤0.08, 0<x≤0.07, 0<x≤0.06, 0<x≤0.05, 0<x≤0.04, 0<x≤0.03, 0<x≤0.02, 0<x≤0.01, 0.01<x≤0.05, 0.02<x≤0.05, 또는 0.02<x≤0.03)인 경우, 니켈계 리튬 금속 산화물 형성용 제2 전구체의 함량은 (1-x)몰이고, 이때 리튬 전구체의 함량은 1.03(1+x)몰이 되도록 혼합비를 조절할 수 있다.
이어서, 상기 양극 활물질 전구체 조성물에 킬레이트제를 첨가하고 양극 활물질 전구체 조성물에서 용매가 모두 제거될 때까지 교반하여 양극 활물질 전구체를 겔(gel) 형태로 수득한다. 상기 킬레이트제의 ?t량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상기 조성물 내 양이온의 총 함량과 킬레이트의 몰비가 1:1이 되도록 첨가할 수 있다.
상기 킬레이트제(chelating agent)는 전구체 조성물내에 존재하는 금속이온들을 포획하여 졸과 겔 형성시 금속이온의 편재를 막아주어 혼합을 용이하게 해준다. 킬레이트제로는 예를 들어, 유기산을 사용할 수 있다. 상기 유기산으로는 시트르산, 아크릴산, 메타크릴산, 타르타르산, 글리콜산, 옥살산, 에틸렌디아민사아세트산, 글리신(glycine) 중 1종 이상 선택된 것일 수 있다.
상기 1차 열처리는 예를 들어 250℃ 이상, 260℃ 이상, 270℃ 이상, 280℃ 이상, 290℃ 이상, 300℃ 이상, 310℃ 이상 또는 320℃ 이상, 및 400℃ 이하, 390℃ 이하, 380℃ 이하, 370℃ 이하, 360℃ 이하, 350℃ 이하, 340℃ 이하 또는 330℃ 이하에서 진행될 수 있다. 이때, 상기 1차 열처리는 상기 범위의 온도에서 5 내지 15 시간 동안 고압에서 열처리하여 실시할 수 있으며, 이러한 열처리에 의하여 제1 전구체와 제2 전구체가 용매에 분산된 분산액을 얻을 수 있다.
2차 열처리는 산소(O2) 분위기에서 예를 들어, 700℃ 이상, 710℃ 이상, 720℃ 이상, 730℃ 이상, 740℃ 이상, 750℃ 이상, 760℃ 이상, 770℃ 이상, 780℃ 이상, 790℃ 이상 또는 800℃ 이상, 및 950℃ 이하, 940℃ 이하, 930℃ 이하, 920℃ 이하, 910℃ 이하, 900℃ 이하, 890℃ 이하, 880℃ 이하, 870℃ 이하, 860℃ 이하 또는 850℃ 이하의 온도에서, 5 내지 15 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다,
상기 2차 열처리시 온도는 니켈계 리튬 금속 산화물의 니켈 함량에 따라 조절될 수 있다. 일 구현예에서 니켈계 리튬 금속 산화물의 금속 총량 대비 니켈 함량이 70몰% 이하일 경우 700℃ 이상, 750℃ 이상, 800℃ 이상, 850℃ 이상, 900℃ 이상 또는 의 온도에서 2차 열처리를 실시하는 것이 좋다. 다른 구현예에서 니켈계 리튬 금속 산화물의 금속 총량 대비 니켈 함량이 70몰%를 초과하는 경우 650℃ 이상, 700℃ 이상, 750℃ 이상, 800℃ 이상 또는 850℃ 이상 및 700℃ 이하, 750℃ 이하, 800℃ 이하, 850℃ 이하 또는 900℃ 이하의 온도에서 2차 열처리를 실시하는 것이 좋다.
상기 온도 범위에서 2차 열처리를 실시하는 경우 리튬-금속 산화물의 상분리가 용이하게 이루어질 수 있으며 리튬-금속 산화물을 포함하는 코팅층이 상기 니켈계 리튬 금속 산화물의 (003) 결정면에 안정적으로 형성될 수 있다.
이때, 상기 2차 열처리의 승온 속도는 5℃/min 이하, 예를 들어, 4℃/min 이하, 예를 들어, 3℃/min 이하, 예를 들어, 2℃/min 이하, 예를 들어, 1℃/min 이하일 수 있다.
상기 2차 열처리 공정 후에 진행되는 냉각 속도는 1℃/min 이하, 예를 들어, 0.7℃/min 이하, 예를 들어, 0.5℃/min 이하, 예를 들어, 0.3℃/min 이하, 예를 들어, 0.1℃/min 이하일 수 있다.
상기 제조방법에서 리튬-금속(M) 산화물 형성용 제1 전구체는 금속(M)-함유 할라이드, 금속(M)-함유 설페이트, 금속(M)-함유 하이드록사이드. 금속(M)-함유 나이트레이트, 금속(M)-함유 카르복실레이트, 금속(M)-함유 옥살레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 예를 들어 주석 클로라이드(SnCl2), 지르코늄 클로라이드(ZrCl4), 텔루륨 클로라이드(TeCl4), 루테늄 클로라이드(RuCl4), 티타늄 클로라이드(TiCl4), 망간 클로라이드(MnCl4), 하프늄 클로라이드(HfCl4), 납 클로라이드(PbCl4), 주석 설페이트(SnSO4), 지르코늄 설페이트(Zr(SO4)2), 텔루륨 설페이트(Te(SO4)2), 루테늄 설페이트(Ru(SO4)2), 티타늄 설페이트(Ti(SO4)2), 망간 설페이트(Mn(SO4)2), 하프늄 설페이트(Hf(SO4)2), 납 설페이트(Pb(SO4)2), 틴 하이드록 사이드, 지르코늄 하이드록사이드, 텔루륨 하이드록사이드, 루테늄 하이드록사이드, 티타늄 하이드록사이드, 망간 하이드록사이드, 하프늄 하이드록사이드, 납 하이드록사이드, 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 텔루륨 나이트레이트, 텔루륨 아세테이트, 텔루룸 옥살레이트, 텔루륨 클로라이드, 루테늄 나이트레이트, 루테늄 아세테이트, 루테늄 옥살레이트, 티타늄 나이트레이트, 티타늄 아세테이트, 티타늄 옥살레이트, 망간 나이트레이트, 망간 아세테이트, 망간 옥살레이트, 하프늄 나이트레이트, 하프늄 아세테이트, 하프늄 옥살레이트, 및 그 조합 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
니켈계 리튬 금속 산화물 형성용 제2 전구체는 예를 들어 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 형성용 제2 전구체는 니켈 전구체를 필수적으로 포함하고, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 알루미늄 전구체 중에서 하나 이상 선택되는 금속 전구체를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 코발트 전구체로는 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OCOCH3)2·4H2O, CoCl2, Co(NO3)2·6H2O, 및 Co(SO4)2·7H2O 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 망간 전구체로는 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염, 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간과 같은 할로겐화물 중에서 선택된 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 알루미늄 전구체로는 질산알루미늄(Al(NO3)3), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미늄 설페이트 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬 전구체로는 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 설페이트, 리튬 클로라이드, 리튬 플루오라이드 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다.
이상 상기 제조된 양극 활물질을 이용하면, 고온 충방전 조건에서도 화학적 안정성이 우수한 양극과 이러한 양극을 채용하면 출력 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
이하, 상술한 양극 활물질을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서 이용한 리튬 이차 전지를 제조하는 공정을 살펴 보기로 하되, 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬 이차 전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일 구현예에 따른 양극 활물질을 이용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 200 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 200 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 공정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐붕산리튬 등이 사용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 1을 참고하면, 상기 리튬 이차 전지(10)는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극(13), 음극(12) 및 상기 양극(13)와 음극(12) 사이에 배치된 세퍼레이터(14), 상기 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)에 함침된 전해질(미도시), 전지 케이스(15), 및 상기 전지 케이스(15)를 봉입하는 캡 어셈블리(16)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(10)는, 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터 (14)를 차례로 적층한 다음 이를 권취된 상태로 전지 케이스(15)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스(15)는 캡 어셈블리(16)와 함께 실링되어 리튬 이차 전지(10)를 완성한다.
상기 리튬 이차 전지는 출력 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차, 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
(리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조)
합성예 1
LiOH?H2O, Ni(OH)2, Co(OH)2, 및 SnO2를 고체상의 분말 형태로 각각 1.08:0.76:0.19:0.05의 몰비로 유발에 혼합하고 상기 혼합된 고체상 분말을 500rpm으로 2시간 동안 볼밀(ball-milling)하여 고체상 분말이 균일하게 섞인 혼합물을 합성한다.
온도를 750℃까지 승온한 후, 얻어진 혼합물을 O2 분위기 하에서 750℃로 10시간 소성한 후 냉각하여 (003)면이 면선택적으로 Li2SnO3으로 코팅된 Li[Ni0.8Co0.2]O2 양극 활물질을 합성한다. 이때 승온 속도는 5℃/min으로 하며, 냉각 속도는 1℃/min으로 한다. 상기 양극 활물질의 단일 입자 입경 크기(D50)를 측정한 결과 3.02㎛였다.
합성예 2
LiOH·H2O, Ni(OH)2, Co(OH)2, 및 SnO2를 고체상의 분말 형태로 각각 1.08:0.76:0.19:0.05의 몰비로 유발에 혼합하고 상기 혼합된 고체상 분말을 500rpm으로 2시간 동안 볼밀(ball-milling)하여 고체상 분말이 균일하게 섞인 혼합물을 합성한다.
온도를 830℃까지 승온한 후, 얻어진 혼합물을 O2 분위기 하에서 830℃로 10시간 소성한 후 냉각하여 (003)면이 면선택적으로 Li8SnO6으로 코팅된 Li[Ni0.8Co0.2]O2 양극 활물질을 합성한다. 이때 승온 속도는 5℃/min으로 하며, 냉각 속도는 1℃/min으로 한다. 상기 양극 활물질의 단일 입자 입경 크기(D50)를 측정한 결과 2.51㎛였다.
합성예 3
LiNO3, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Al(NO3)3·9H2O, 및 SnCl2를 Li:(Ni+Co+Al):Sn=1.08:0.95:0.05 (Ni:Co:Al=0.80:0.15:0.05)의 몰비로 에탄올(10 mL)에 녹여 전구체 조성물을 만든다. 이후, 킬레이트제로 사용되는 시트르산(citric acid)을 상기 전구체 조성물에 존재하는 양이온과 1:1의 몰비가 되도록 첨가한다.
상기 전구체 조성물의 용매가 모두 제거될 때까지 용액을 교반하여 겔(gel)을 수득한다.
상기 수득된 겔을 300
Figure pat00001
에서 5시간 동안 공기 중에서 소성한 후 분말을 수득한다.
온도를 750℃까지 승온한 후, 상기 수득된 분말을 O2 분위기 하에서 750℃로 10시간 소성한 후 냉각하여 (003)면이 면선택적으로 Li2SnO3으로 코팅된 Li[Ni0.50Co0.15Al0.05]O2 양극 활물질을 합성한다. 이때 승온 속도는 5℃/min으로 하며, 냉각 속도는 1℃/min으로 한다. 상기 양극 활물질의 단일 입자 입경 크기(D50)를 측정한 결과 1.68㎛였다.
합성예 4
LiNO3, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2·4H2O, 및 SnCl2를 1.13:0.46:0.19:0.26:0.05의 몰비로 에탄올(10 mL)에 녹여 전구체 조성물을 만든다. 이후, 킬레이트제로 사용되는 시트르산(citric acid)을 상기 전구체 조성물에 존재하는 양이온과 1:1의 몰비가 되도록 첨가한다.
상기 전구체 조성물의 용매가 모두 제거될 때까지 용액을 교반하여 겔(gel)을 수득한다.
상기 수득된 겔을 300℃에서 5시간 동안 공기 중에서 소성한 후 분말을 수득한다.
온도를 750℃까지 승온한 후, 상기 수득된 분말을 O2 분위기 하에서 750℃로 10시간 소성한 후 냉각하여 (003)면이 면선택적으로 Li2SnO3으로 코팅된 Li[Ni0.50Co0.20Mn0.30]O2 양극 활물질을 합성한다. 이때 승온 속도는 5℃/min으로 하며, 냉각 속도는 1℃/min으로 한다. 상기 양극 활물질의 단일 입자 입경 크기(D50)를 측정한 결과 1.84㎛였다.
합성예 5
LiNO3, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, 및 SnCl2를 1.13:0.76:0.19:0.05의 몰비로 에탄올(10mL)에 녹여 전구체 조성물을 만든다. 이후, 킬레이트제로 사용되는 시트르산(citric acid)을 상기 전구체 조성물에 존재하는 양이온과 1:1의 몰비가 되도록 첨가한다.
상기 전구체 조성물의 용매가 모두 제거될 때까지 용액을 교반하여 겔(gel)을 수득한다.
상기 수득된 겔을 300℃에서 5시간 동안 공기 중에서 소성한 후 분말을 수득한다.
온도를 750℃까지 승온한 후, 상기 수득된 분말을 O2 분위기 하에서 750℃로 10시간 소성한 후 냉각하여 (003)면이 면선택적으로 Li2SnO3으로 코팅된 Li[Ni0.80Co0.20]O2 양극 활물질을 합성한다. 이때 승온 속도는 5℃/min으로 하며, 냉각 속도는 1℃/min으로 한다. 상기 양극 활물질의 단일 입자 입경 크기(D50)를 측정한 결과 1.35㎛였다.
비교 합성예 1
LiOH?H2O, Ni(OH)2, Co(OH)2 를 고체상의 분말 형태로 각각 1.03:0.8:0.2 의 몰비로 유발에 혼합하고 상기 혼합된 고체상 분말을 500rpm으로 2시간 동안 볼밀(ball-milling)하여 고체상 분말이 균일하게 섞인 혼합물을 합성한다.
온도를 750℃까지 승온한 후, 얻어진 혼합물을 O2 분위기 하에서 750℃로 10시간 소성한 후 냉각하여 단일 입자(one body) Li[Ni0.8Co0.2]O2 양극 활물질을 합성한다. 이때 승온 속도는 5℃/min으로 하며, 냉각 속도는 1℃/min으로 한다. 상기 양극 활물질의 단일 입자 입경 크기(D50)를 측정한 결과 2.81㎛였다.
비교합성예 2
LiNO3, Ni(NO3)2·6H2O, 및 Co(NO3)2·6H2O를 1.03:0.8:0.2의 몰비로 에탄올 (10mL)에 녹여 전구체 조성물을 만든다. 이후, 킬레이트제로 사용되는 시트르산(citric acid)을 상기 전구체 조성물에 존재하는 양이온과 1:1의 몰비가 되도록 첨가한다.
상기 전구체 조성물의 용매가 모두 제거될 때까지 용액을 교반하여 겔(gel)을 수득한다.
상기 수득된 겔을 300℃에서 5시간 동안 공기 중에서 소성한 후 분말을 수득한다.
온도를 750℃까지 승온한 후, 상기 수득된 분말을 O2 분위기 하에서 750℃로 10시간 소성한 후 냉각하여 Li[Ni0.80Co0.20]O2를 합성한다. 이때 승온 속도는 5℃/min으로 하며, 냉각 속도는 1℃/min으로 한다.
LiNO3와 tin(IV) ethyl hexanoisopropoxide(Sn-(OOC8H15)2(OC3H7)2)를 2:1의 몰비로 2-프로판올(2-propanol; IPA)에 녹여 용액을 만들고, 상기 합성된 Li[Ni0.80Co0.20]O2를 상기 용액에 분산시킨 후 약 20 시간 동안 상온에서 교반하며 용매를 증발시켜 겔을 수득한다.
상기 수득된 겔을 150℃에서 10시간 동안 소성한 후 분말을 수득한다.
온도를 700℃까지 승온한 후, 상기 수득된 분말을 700℃로 5시간 동안 소성한 후 냉각하여 Li2SnO3가 코팅된 Li[Ni0.8Co0.2]O2 양극 활물질을 수득한다. 이때 승온 속도는 10℃/min으로 하며, 냉각 속도는 1℃/min으로 한다.
상기 양극 활물질은 복수의 일차 입자가 응집된 이차 입자의 형태를 보였고, 상기 일차 입자의 입경 크기는 500 nm 이었고, 상기 이차 입자의 입경 크기(D50)는 8.23 ㎛였다.
비교합성예 3
LiNO3, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, 및 Al(NO3)3·9H2O를 1.03:0.80:0.15:0.05 의 몰비로 에탄올(10mL)에 녹여 전구체 조성물을 만든다. 이후, 킬레이트제로 시트르산(citric acid)을 상기 전구체 조성물에 존재하는 양이온과 1:1의 몰비가 되도록 첨가한다.
상기 전구체 조성물의 용매가 모두 제거될 때까지 용액을 교반하여 겔(gel)을 수득한다.
상기 수득된 겔을 300℃에서 5시간 동안 공기 중에서 소성한 후 분말을 수득한다.
온도를 750℃까지 승온한 후, 상기 수득된 분말을 O2 분위기 하에서 750℃로 10시간 소성한 후 냉각하여 Li[Ni0.50Co0.15Al0.05]O2 양극 활물질을 합성한다. 이때 승온 속도는 5℃/min으로 하며, 냉각 속도는 1℃/min으로 한다.
상기 양극 활물질은 복수의 일차 입자가 응집된 이차 입자의 형태를 보였고, 상기 일차 입자의 입경 크기는 125 nm 이었고, 상기 이차 입자의 입경 크기(D50)는 7.78㎛이었다.
비교합성예 4
LiNO3, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, 및 Mn(NO3)2·4H2O를 1.03:0.5:0.2:0.3의 몰비로 에탄올(10 mL)에 녹여 전구체 조성물을 만든다. 이후, 킬레이트제로 사용되는 시트르산(citric acid)을 상기 전구체 조성물에 존재하는 양이온과 1:1의 몰비가 되도록 첨가한다.
상기 전구체 조성물의 용매가 모두 제거될 때까지 용액을 교반하여 겔(gel)을 수득한다.
상기 수득된 겔을 300
Figure pat00002
에서 5시간 동안 공기 중에서 소성한 후 분말을 수득한다.
온도를 800℃까지 승온한 후, 상기 수득된 분말을 O2 분위기 하에서 800℃로 10시간 소성한 후 냉각하여 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2를 합성한다. 이때 승온 속도는 5℃/min으로 하며, 냉각 속도는 1℃/min으로 한다.
상기 양극 활물질은 복수의 일차 입자가 응집된 이차 입자의 형태를 보였고, 상기 일차 입자의 입경 크기는 125 nm 이었고, 상기 이차 입자의 입경 크기(D50)는 4.20㎛이었다.
비교합성예 5
LiNO3, Ni(NO3)2·6H2O, 및 Co(NO3)2·6H2O를 1.03:0.8:0.2의 몰비로 에탄올 (10mL)에 녹여 전구체 조성물을 만든다. 이후, 킬레이트제로 사용되는 시트르산(citric acid)을 상기 전구체 조성물에 존재하는 양이온과 1:1의 몰비가 되도록 첨가한다.
상기 전구체 조성물의 용매가 모두 제거될 때까지 용액을 교반하여 겔(gel)을 수득한다.
상기 수득된 겔을 300℃에서 5시간 동안 공기 중에서 소성한 후 분말을 수득한다.
온도를 750℃까지 승온한 후, 상기 수득된 분말을 O2 분위기 하에서 750℃로 10시간 소성한 후 냉각하여 Li[Ni0.80Co0.20]O2를 합성한다. 이때 승온 속도는 5℃/min으로 하며, 냉각 속도는 1℃/min으로 한다.
상기 양극 활물질은 복수의 일차 입자가 응집된 이차 입자의 형태를 보였고, 상기 일차 입자의 입경 크기는 500 nm 이었고, 상기 이차 입자의 입경 크기(D50)는 7.56 ㎛였다.
(리튬 이차 전지의 제작)
실시예 1
상기 합성예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용하여 코인셀을 다음과 같이 제작하였다.
합성예 1에 따라 얻은 Li[Ni0.8Co0.2]O2 양극 활물질, 도전제로서 Super-p (TIMCAL) 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 0.80:0.10:0.10의 몰비로 혼합하고, 여기에 N-메틸 피롤리돈(NMP)를 첨가하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조한다.
상기 공정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 100℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 다시 수분 제거를 위해 진공 오븐에서 120℃로 10시간 이상 건조하여 양극을 제작한다.
상기 양극과 리튬 금속 음극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조한다. 이때, 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 20㎛)를 개재하고, 전해질을 주입하여 코인셀을 제작한다.
이 때, 상기 전해질은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.3M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
실시예 2 내지 실시예 5
실시예 1에 있어서, 합성예 1에 따른 양극 활물질 대신 합성예 2 내지 합성예 5에 따라 얻은 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정으로 실시예 2 내지 실시예 5에 따른 리튬 이차 전지를 제작한다.
비교예 1 내지 비교예 5
실시예 1에 있어서, 합성예 1에 따라 얻은 양극 활물질 대신 비교합성예 1 내지 비교합성예 5에 따라 얻은 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정으로 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 리튬 이차 전지를 제작한다.
평가예 1: XRD 분석
합성예 1, 합성예 2, 합성예 3, 비교합성예 1, 및 비교합성예 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 XRD 분석을 실시하였다. XRD 분석은 Bruker D8 advance X-ray diffractometer with Cu Kα radiation(λ=1.5406Å)을 이용하였고, XRD 분석 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2를 참고하면 합성예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 Li2SnO3 및 Li8SnO6가 형성되었고, 합성예 2에 따라 제조된 양극 활물질은 Li2SnO3가 형성되었지만, 비교합성예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 Li2SnO3 및 Li8SnO6에 해당하는 피크를 보이지 않으므로 Li2SnO3 및 Li8SnO6가 형성되지 않았음을 알 수 있다.
도 3을 참고하면 합성예 3에 따라 제조된 양극 활물질은 Li2SnO3가 형성되었지만, 비교합성예 3에 따라 제조된 양극 활물질은 Li2SnO3에 해당하는 피크를 보이지 않으므로 Li2SnO3가 형성되지 않았음을 알 수 있다.
따라서, 도 2와 도 3의 XRD 분석 결과를 통해 양극 활물질의 제조 공정에 있어서, 제1 전구체의 첨가 여부 및 합성 온도에 따라 모소재가 코팅되는 리튬-금속 산화물의 조성을 조절할 수 있음을 알 수 있다.
평가예 2: STEM-EDS 분석
합성예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 STEM-EDS (scanning transmission electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석을 실시하였다. STEM-EDS분석은 JEOL사의 JEM-ARM200F microscope을 이용하였고, 그 분석 결과를 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다. 구체적으로 도 4a는 양극 활물질의 STEM 사진이고 도 4b, 도 4c 및 도 4d는 각각 Ni, Co 및 Sn의 EDS 분석 결과를 보인 사진이다.
코팅 형성 결과를 확인하기 위해 Ar 이온 슬라이서(ion-slicer)를 이용해 입자의 단면을 잘라 샘플을 준비하였으며, 이를 STEM으로 관찰하였다. 그 결과를 도 4a에 도시한다.
도 4a 내지 도 4d를 참조하면, STEM-EDS 분석 결과 니켈계 리튬 금속 산화물에 존재하는 Ni 원소와 Co 원소와 리튬-금속 산화물에 존재하는 Sn 원소가 각각 분리된 영역에 존재함을 확인할 수 있다. 이를 통해, 코팅층에 포함된 Li2SnO3은 피코팅 소재인 Li[Ni0.8Co0.2]O2의 특정 면([003] 면)에만 코팅되어 있음을 알 수 있다.
평가예 3: 주사투과전자현미경(STEM-HAADF) 및 고속 푸리에 변환(FFT) 분석
합성예 1에 따라 합성된 양극 활물질에 대하여 STEM-HAADF (Scanning Transmission Electron Microscope-high-Angle Annular Dark Field) 및 고속 푸리에 변환(Fast Fourier Transformation; FFT) 분석을 실시하였다. STEM-HAADF 및 FFT 분석시 분석기로는 JEOL사의 JEM-ARM200F microscope을 이용하였다.
STEM-HAADF 및 FFT의 분석 결과는 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 도 5a는 도 4a에 도시된 STEM 이미지의 Li[Ni0.8Co0.2]O2 - Li2SnO3 간의 계면을 atomic resolution으로 확대한 HAADF 이미지이며, 도 5b는 상기 이미지의 FFT 패턴을 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면 코팅층의 성장 방향을 확인할 수 있다. STEM 이미지를 통해 Li[Ni0.8Co0.2]O2와 Li2SnO3 코팅층의 원자 배열과 FFT 패턴을 관찰한 결과, Li[Ni0.8Co0.2]O2와 Li2SnO3 코팅층 모두 동일한 c축 방향으로 층상 구조가 성장하였음을 확인할 수 있다. 이를 통해 층상 구조인 Li[Ni0.8Co0.2]O2의 (003) 결정면과 다른 층상 구조인 Li2SnO3 코팅층의 (002) 면이 서로 공유하며 두 소재 모두 c-축 방향으로 에피텍셜(epitaxial)하게 성장하였음을 알 수 있다.
평가예 4-1: 출력 특성 평가
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제작된 코인셀의 출력 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다.
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제작된 코인셀을 1차 사이클에서 0.1C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 0.1C의 속도로 2.7 V까지 정전류 방전하였다. 이때, 0.1C 기준 20 mA g-1의 전류밀도로 진행하였다. 상기 1차 사이클과 동일한 조건에서 2차 사이클 및 3차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
4차 사이클은 3차 사이클을 거친 코인셀을 0.5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 0.5C의 속도로 2.7 V까지 정전류 방전하였다. 4차 사이클과 동일한 조건에서 5차 사이클 및 6차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
7차 사이클은 6차 사이클을 거친 코인셀을 1C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 1C의 속도로 2.7 V까지 정전류 방전하였다. 7차 사이클과 동일한 조건에서 8차 사이클 및 9차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
10차 사이클은 9차 사이클을 거친 코인셀을 3C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 3C의 속도로 2.7 V까지 정전류 방전하였다. 10차 사이클과 동일한 조건에서 11차 사이클 및 12차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
13차 사이클은 12차 사이클을 거친 코인셀을 5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 5C의 속도로 2.7 V까지 정전류 방전하였다. 13차 사이클과 동일한 조건에서 14차 사이클 및 15차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
16차 사이클은 15차 사이클을 거친 코인셀을 7C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 7C의 속도로 2.7 V까지 정전류 방전하였다. 16차 사이클과 동일한 조건에서 17차 사이클 및 18차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
19차 사이클은 18차 사이클을 거친 코인셀을 10C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 10C의 속도로 2.7 V까지 정전류 방전하였다. 19차 사이클과 동일한 조건에서 20차 사이클 및 21차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀의 출력 특성을 하기 표 2 및 도 6에 나타내었다.
0.1C 대비 용량 유지율(%) 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
0.5C 93.7 88.9 91.2 91.9
1C 89.1 81.9 84.8 87.4
3C 80.9 70.9 71.3 72.7
5C 76.0 63.8 61.6 62.9
7C 69.9 58.3 35.0 46.9
10C 60.3 50.6 22.6 33.6
이를 참고하면, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀에 비해 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 코인셀이 1C 이상의 고율에서 더 높은 방전 용량 유지율을 보임을 알 수 있었다. 이에, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 코인셀은 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀에 비하여 출력 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4-2: 출력 특성 평가
실시예 3 및 비교예 3에 따라 제작된 코인셀의 출력 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다.
실시예 3 및 비교예 3에 따라 제작된 코인셀을 1차 사이클에서 0.1C의 속도로 4.4V까지 정전류 충전하고, 0.1C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 1차 사이클과 동일한 조건에서 2차 사이클 및 3차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
4차 사이클은 3차 사이클을 거친 코인셀을 0.5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 0.5C의 속도로 2.7 V까지 정전류 방전하였다. 4차 사이클과 동일한 조건에서 5차 사이클 및 6차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
7차 사이클은 6차 사이클을 거친 코인셀을 1C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 1C의 속도로 2.7 V까지 정전류 방전하였다. 7차 사이클과 동일한 조건에서 8차 사이클 및 9차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
10차 사이클은 9차 사이클을 거친 코인셀을 3C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 3C의 속도로 2.7 V까지 정전류 방전하였다. 10차 사이클과 동일한 조건에서 11차 사이클 및 12차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
13차 사이클은 12차 사이클을 거친 코인셀을 5C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 5C의 속도로 2.7 V까지 정전류 방전하였다. 13차 사이클과 동일한 조건에서 14차 사이클 및 15차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
16차 사이클은 15차 사이클을 거친 코인셀을 7C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 7C의 속도로 2.7 V까지 정전류 방전하였다. 16차 사이클과 동일한 조건에서 17차 사이클 및 18차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
19차 사이클은 18차 사이클을 거친 코인셀을 10C의 속도로 4.3V까지 정전류 충전하고, 10C의 속도로 2.7 V까지 정전류 방전하였다. 19차 사이클과 동일한 조건에서 20차 사이클 및 21차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
상기 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 코인셀의 출력 특성을 하기 표 3 및 도 7에 나타내었다.
0.1C 대비 용량 유지율(%) 합성예 3 비교합성예 3
0.5C 93.7 91.2
1C 89.1 84.8
3C 80.9 71.3
5C 76.0 61.6
7C 69.9 51.7
10C 60.3 35.0
이를 참고하면, 비교예 3에 따라 제조된 코인셀에 비해 실시예 3에 따라 제조된 코인셀이 1C 이상의 고율에서 더 높은 방전 용량 유지율을 보임을 알 수 있었다. 이에, 실시예 3에 따라 제조된 코인셀은 비교예 3에 따라 제조된 코인셀에 비하여 출력 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4-3: 출력 특성 평가
실시예 4 및 비교예 4에 따라 제작된 코인셀의 출력 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다.
실시예 4 및 비교예 4에 따라 제작된 코인셀을 1차 사이클에서 0.1C의 속도로 4.4V까지 정전류 충전하고, 0.1C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 1차 사이클과 동일한 조건에서 2차 사이클 및 3차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
4차 사이클은 3차 사이클을 거친 코인셀을 0.5C의 속도로 4.4V까지 정전류 충전하고, 0.5C의 속도로 3.0V까지 정전류 방전하였다. 4차 사이클과 동일한 조건에서 5차 사이클 및 6차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
7차 사이클은 6차 사이클을 거친 코인셀을 1C의 속도로 4.4V까지 정전류 충전하고, 1C의 속도로 3.0V까지 정전류 방전하였다. 7차 사이클과 동일한 조건에서 8차 사이클 및 9차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
10차 사이클은 9차 사이클을 거친 코인셀을 5C의 속도로 4.4V까지 정전류 충전하고, 5C의 속도로 3.0V까지 정전류 방전하였다. 10차 사이클과 동일한 조건에서 11차 사이클 및 12차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
13차 사이클은 12차 사이클을 거친 코인셀을 7C의 속도로 4.4V까지 정전류 충전하고, 7C의 속도로 3.0V까지 정전류 방전하였다. 13차 사이클과 동일한 조건에서 14차 사이클 및 15차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
16차 사이클은 15차 사이클을 거친 코인셀을 10C의 속도로 4.4V까지 정전류 충전하고, 10C의 속도로 3.0V까지 정전류 방전하였다. 16차 사이클과 동일한 조건에서 17차 사이클 및 18차 사이클을 반복적으로 실시하였다.
상기 실시예 4 및 비교예 4에 따라 제조된 코인셀의 출력 특성을 하기 표 4 및 도 8에 나타내었다.
0.1C 대비 용량 유지율(%) 합성예 4 비교합성예 4
0.5C 95.0 94.7
1C 90.1 89.3
5C 78.6 72.1
7C 70.8 63.4
10C 58.7 52.2
이를 참고하면, 비교예 4에 따라 제조된 코인셀에 비해 실시예 4에 따라 제조된 코인셀이 1C 이상의 고율에서 더 높은 방전 용량 유지율을 보임을 알 수 있었다. 이에, 실시예 4에 따라 제조된 코인셀은 비교예 4에 따라 제조된 코인셀에 비하여 출력 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.
10: 리튬 이차 전지 12: 음극
13: 양극 14: 세퍼레이터
15: 전지 케이스 16: 캡 어셈블리

Claims (23)

  1. 층상 결정구조의 니켈계 리튬 금속 산화물; 및
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물의 (003) 결정면(crystalline plane)에 선택적으로 배치된 리튬-금속 산화물을 포함하는 코팅층을 함유하고,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물은 단일 입자로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 단일 입자는 200 nm 내지 6 ㎛의 입경을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 단일 입자는 3 ㎛ 내지 6 ㎛의 입경을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 리튬-금속 산화물은 단사 결정 시스템(monoclinic crystal system)의 C2/c 공간군(space group) 결정구조를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    니켈계 리튬 금속 산화물의 (003) 면과 리튬-금속 산화물의 (00l) 면(l은 1, 2 또는 3임)의 격자 미스매치(lattice mismatch) 비율이 15% 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 리튬-금속 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li2MO3
    [화학식 2]
    Li8MO6
    화학식 1 및 화학식 2에서,
    M은 산화수(oxidation number)가 4인 금속이다.
  7. 제1항에서,
    상기 리튬-금속 산화물은 Li2SnO3, Li2ZrO3, Li2TeO3, Li2RuO3, Li2TiO3, Li2MnO3, Li2PbO3, Li2HfO3, Li8SnO6, Li8ZrO6, Li8TeO6, Li8RuO6, Li8TiO6, Li8MnO6, Li8PbO6, Li8HfO6, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 리튬-금속 산화물의 함량은 니켈계 리튬 금속 산화물과 리튬-금속 산화물의 총함량을 기준으로 하여 0.1몰% 내지 5몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물과 니켈계 리튬 금속 산화물의 (003) 결정면에 선택적으로 배치된 리튬-금속 산화물은,
    동일한 c축 방향으로 에피텍셜하게 성장한 층상구조를 갖는 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 3]
    LiaNixCoyQ1 1-x-yO2
    상기 화학식 3에서,
    0.9 ≤ a ≤ 1.05, 0.6 ≤ x ≤ 0.98, 0.01 ≤ y ≤0.40, Q1은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, La, Ce, Sn, Zr, Te, Ru, Ti, Pb 및 Hf에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이고,
    [화학식 4]
    LiaNixQ2 1-xO2
    상기 화학식 4에서,
    0.9 ≤ a ≤ 1.05, 0.6 ≤ x ≤ 1.0, Q2는 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, La, Ce, Sn, Zr, Te, Ru, Ti, Pb 및 Hf에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
  12. 리튬-금속(M) 산화물 형성용 제1 전구체, 니켈계 리튬 금속 산화물 형성용 제2 전구체 및 리튬 전구체를 고체상 분말 형태로 혼합하고;
    상기 혼합된 분말을 열처리를 실시하는 공정을 포함하는,
    제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제12항에서,
    상기 열처리는 5℃/min 이하의 승온 속도로 실시하여 600 내지 950℃에서 실시되는 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제12항에서,
    상기 방법은 상기 열처리 후에 냉각 공정을 더 포함하고 상기 냉각 공정은 1℃/min 이하의 냉각 속도로 실시하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제12항에서,
    상기 제1 전구체는 금속(M)-함유 산화물, 금속(M)-함유 할라이드, 금속(M)-함유 설페이트, 금속(M)-함유 하이드록사이드. 금속(M)-함유 나이트레이트, 금속(M)-함유 카르복실레이트, 금속(M)-함유 옥살레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 리튬-금속(M) 산화물 형성용 제1 전구체, 니켈계 리튬 금속 산화물 형성용 제2 전구체 및 리튬 전구체를 용매와 혼합하여 전구체 조성물을 얻고;
    상기 전구체 조성물에 킬레이트제를 부가하고 혼합하여 겔을 형성하고;
    상기 겔을 1차 열처리를 실시하여 제1 생성물을 얻고;
    상기 제1 생성물에 대한 2차 열처리를 실시하여 제2 생성물을 얻는 공정을 포함하는,
    제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제16항에서,
    상기 1차 열처리는 250 내지 400℃에서 실시되는 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제16항에서,
    상기 2차 열처리는 5℃/min 이하의 승온 속도로 실시하여 700 내지 950℃에서 실시되는 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제16항에서,
    상기 방법은 상기 2차 열처리 후에 냉각 공정을 더 포함하고 상기 냉각 공정은 1℃/min 이하의 냉각 속도로 실시하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제16항에서,
    상기 제1 전구체는 금속(M)-함유 할라이드, 금속(M)-함유 설페이트, 금속(M)-함유 하이드록사이드. 금속(M)-함유 나이트레이트, 금속(M)-함유 카르복실레이트, 금속(M)-함유 옥살레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  21. 제12항 또는 제16항에서,
    상기 제2 금속 전구체는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 양극 활물질의 제조방법.
  22. 제12항 또는 제16항에서,
    상기 리튬 전구체는 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 설페이트, 리튬 클로라이드, 리튬 플루오라이드 또는 그 혼합물을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  23. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬 이차 전지.
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