KR20200028380A - 플라스틱의 표면 특성을 개선하기 위한 방사선-경화성 코팅 조성물 - Google Patents

플라스틱의 표면 특성을 개선하기 위한 방사선-경화성 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라스틱 부품의 표면 부착을 개선하기 위한 특정 방사선-경화성 코팅 조성물 및 프라이머 코트로서, 베이스 코트로서 또는 클리어 코트로서의 그것의 용도에 관한 것이다. 조성물은 색소가 있거나 또는 색소가 없을 수 있고, UV 및/또는 EB 에 의해 경화될 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 경화로부터 초래되는 경화된 코팅 및 표면 부착이 개선된 코팅된 플라스틱 기판에 관한 것이다.

Description

플라스틱의 표면 특성을 개선하기 위한 방사선-경화성 코팅 조성물
본 발명은 마감된 플라스틱 표면에 대한 부착이 개선된 코팅을 위한 방사선-경화성 코팅 조성물 (상기 방사선-경화된 코팅은 바니시 또는 페인트, 특히 UV-경화된 또는 EB-경화된 코팅일 수 있다) 및 플라스틱 표면에 대한 부착을 개선하기 위한 베이스 코트, 클리어 코트 또는 프라이머 코트로서의 그것의 용도에 관한 것이다. 그것은 또한 제 2 코팅 예컨대 페인트로서 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물로부터 초래되는 코팅은 응력에 노출된 플라스틱 부품의 표면 특성 예컨대 페인트 부착을 개선하는데 특히 적합하다. 응력 하에 플라스틱 표면에 대한 코팅의 부착을 달성하는 것이 어렵다는 것은 잘 알려져 있다. 본 발명은 더욱 특히 UV 또는 EB-경화에 의해 방사선-경화성인 올리고머 및 단량체의 특정 코팅 조성물에 관한 것이다. 플라스틱 표면에 대한 그러한 특정 방사선-경화성 코팅 조성물의 적용 및 방사선에 의한 그것의 경화는 플라스틱 표면에 대한 코팅의 부착 개선을, 특히 페인트 부착의 개선과 함께, 가능하게 해준다. 실제로, 본 발명의 조성물로부터 초래되는 중간 코팅은 부착 개선 프라이머 코팅으로서 사용된다. 본 발명의 조성물로부터 초래되는 코팅은 또한 마지막 코팅 층 예컨대 클리어 코트로서 사용될 수 있다.
UV-경화성 코팅 조성물의 경우에, 광개시제의 존재가 요구되만, 그것이 전자-빔-경화성 (EB-경화성) 인 경우에는 광개시제가 요구되지 않는다. 게다가, 본 발명의 코팅 조성물은 그러한 개선을 위해 선행 기술로부터 알려진 할로겐화 커플링제를 전혀 함유하지 않는다.
더욱 특히, 본 발명의 조성물로부터 초래되는 코팅은 바니시이다.
EP 2　513　210 B1 은 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP) 에 대한 코팅 및 그러한 플라스틱에 대한 코팅 방법을 개시한다. 여기에서, 중합체는 적어도 하나의 할로겐화 폴리올레핀을 함유하는 코팅으로 프라이밍되고, 라디칼 반응을 수반하는 중합에 의해 경화되는 적어도 하나의 코트로 코팅되어, 경화된 탄성 래커가 수득된다.
DE 40 25 361 A1 은 바니시드 표면 조성물을 포함하는 플라스틱 성형품 및 그것의 생산 방법을 개시한다. 성형체에 홑겹 지붕 층이 제공되고 자동차에서 야외 응용물에 적합하다. 실시예에서, 염화 무정형 PP 에 기반하는 커플링제의 사용이 언급된다.
DE 100 09　851 C2 는 플라스틱 물질의 자동차 도어 부품의 페인팅된 표면을 위한 커버 물질을 개시한다. 접착제로서, 폴리 이소부틸렌이 사용된다.
DE 196 52　728 A1 은 자동차에 표면 보호를 적용하기 위한 조성물 및 방법을 개시한다. 여기에서, 바디는 비닐 에스테르 또는 아크릴레이트 에스테르에 기반하는 중합체 분산물로 코팅된다.
DE 10 2005 009 209 A1 은 방오 효과가 있는 성형가능 스크래치방지 코팅을 생산하기 위한 코팅제를 기재하나, 황 화합물이 필요하다.
EP 1 177　875 A1 은 장식된 사출 성형품의 생산 방법을 교시하며, 이 방법에서는 방출 특성을 갖는 열 성형가능 필름이 사출 성형 캐비티에 배치된다.
선행 기술의 하나의 주된 단점은 소모 절차가 필수적이라는 점이며, 본 발명의 조성물은 그렇지 않다.
본 발명의 목적은 단순한 공정 단계로 실현될 수 있고 부가적 수단을 사용하지 않고 중합체에 대한 코팅의 더 양호한 부착을 초래하는, 페인팅된 플라스틱 부품의 표면 특성을 개선하기 위한 경화성 코팅 조성물을 개발하는 것이다.
본 발명에 의해 제안되는 과제의 해결은 본 발명의 첫번째 주제인 특정 방사선-경화성 조성물을 사용하여 플라스틱의 표면 특성을 개선하는 것이다.
상기 본 발명에 따른 특정 방사선-경화성 코팅 조성물은 하기를 포함한다:
A) 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량% 의, 적어도 하나의, 바람직하게는 적어도 두 개의 에틸렌성 불포화, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴 기를 보유하는 적어도 하나의 올리고머,
B) 0.1 내지 35 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량% 의, 접촉각 방법 NF EN 14370 에 따라 측정되는 표면 장력이 35 mN/m 미만, 바람직하게는 32 mN/m 미만, 더욱 바람직하게는 25 내지 30 mN/m 인 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 단량체,
C) 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 의, 친수성이 높은 (이는 "Hansen Solubility Parameters : a user's handbook", 저자 Charles M. Hansen, (챕터 I, 표 1.1) ISBN 068494-1525-5) 에 기재된 방법에 따라 계산되는 Hansen 용해도 파라미터 δp 가 4 MPa1/2 초과, 바람직하게는 5 MPa1/2 초과임을 의미한다) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 단량체,
D) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량% 의 적어도 하나의 광개시제,
E) 0 내지 75 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량% 의, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 기, 바람직하게는 (메트)아크릴 기를 보유하는 B) 및 C) 이외의 적어도 하나의 단량체로부터 선택되는 반응성 희석제,
F) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량% 의, 부착 촉진제로서 사용되는 에틸렌성 불포화 기, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 인산 에스테르,
이 때, 성분 A + B + C + D + E + F 의 중량% 의 합계는 = 100% 임.
E) 는 B), C) 및 F) 와 상이한 단량체성 희석제이고, F) 는 또한 B) 및 C) 와 상이하다.
성분 D) (광개시제) 가 존재할 때, 조성물은 UV-방사선에 의해 경화성이다. D) 가 부재할 때, 조성물은 EB (전자 빔) 방사선에 의해 경화성이다.
더욱 특히, 상기 본 발명의 방사선-경화성 코팅 조성물은 하기를 포함한다:
A) 20 내지 50 중량% 의 위에서 정의된 바와 같은 상기 적어도 하나의 올리고머 A) 로서, 폴리우레탄 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 분절로부터 선택되는 적어도 하나의 올리고머성 분절을 포함하는 올리고머 A), 및
B) 0.1 내지 30 중량% 의 위에서 정의된 바와 같은 상기 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체 B) 로서, tert-부틸 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 이소데실 아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸 시클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 옥틸 데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 라우릴 4EO 아크릴레이트 (이 때 라우릴은 4 개의 에톡시 단위체를 보유한다) 및 C12-C15 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체 B),
C) 0.5 내지 20 중량% 의 위에서 정의된 바와 같은 상기 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체 C) 로서, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시)-에틸 아크릴레이트 (이는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 아크릴레이트의 동의어이다) 또는 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체 C),
D) 0 내지 5 중량% 의 상기 적어도 하나의 광개시제,
E) 5 내지 60 중량% 의 위에서 정의된 바와 같은 상기 반응성 희석제,
F) 0 내지 15 중량% 의 상기 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 인산 에스테르로서, 히드록실알킬 (메트)아크릴레이트와 인산의 디에스테르를 부가적으로 포함할 수 있는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 인산의 모노에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 인산 에스테르 F),
이 때 성분 A + B + C + D + E + F 의 중량% 의 합계는 = 100% 임.
더욱더 특히, 상기 올리고머 A) 는 2 내지 6 개의 (메트)아크릴 기, 바람직하게는 아크릴레이트 기를 보유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 (폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함한다) 이며, 이 올리고머는 (메트)아크릴 기(들)에 더하여 유리 이소시아네이트 관능기를 함유한다. 더욱 특정한 옵션에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 폴리카프로락톤 분절에 기반하는 (그것을 포함하는 또는 그것으로 이루어지는) 폴리에스테르 분절을 포함한다.
또다른 특정 옵션에 따르면, 상기 올리고머 A) 는 아크릴 (메트)아크릴레이트화 올리고머이다.
특정 실시형태에 따르면, 상기 방사선-경화성 코팅 조성물은 성분 A), B), C) 및 E) 를 포함한다. 그러한 경우에, E) 는 1 내지 75 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량% (vs A + B + C + E) 로 존재한다. 그러한 코팅 조성물은 EB 경화 (전자 빔 경화) 에 의해 경화성이다 (경화에 적합하다).
기판에 대한 코팅 조성물의 부착의 추가의 개선이 요구될 때 성분 F) 가 추가로 사용된다.
또다른 특정 실시형태에 따르면, 상기 방사선-경화성 코팅 조성물을 성분 A), B), C) 및 D) 를 포함한다. 그러한 코팅 조성물은 UV-경화성 조성물이다 (UV-경화에 적합하다).
또다른 더욱 특정한 실시형태에 따르면, 성분 A), B), C), D) 및 E) 가 상기 코팅 조성물에 존재한다. 이 조성물은 UV-경화성 코팅 조성물이다.
조성물 A + B + C 가 점도가 너무 높아서 실온에서의 코팅에 적합하지 않을 때 E) (반응성 희석제) 의 존재가 요구된다.
코팅 조성물 A + B + C 또는 A + B + C + E, A + B + C + D, A + B + C + D + E 또는 A + B + C + D + E + F 에 적합한 실온 (20℃) 에서의 점도는 DIN 53 019 에 따른 회전 점도계에서 20 내지 250 mPa.s 범위일 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "플라스틱" 은 일반적으로 중합체성 성형 조성물에 기반하는 성형된 플라스틱 부품에 관한 것이다. 이들 중합체성 성형 조성물은 충전제, 응집물, 강화 섬유 및 기타 첨가제와 함께 임의로 제형화되는 중합체를 함유한다. 이는 가공에서, 본 발명의 방사선 경화성 조성물에 의한 성형 코팅 및 마지막으로 플라스틱 표면에 대한 더 양호한 페인트 부착 및 일반적으로 성형된 플라스틱 부품의 더 양호한 표면 특성을 갖는 페인팅을 초래한다.
중합체는 하기와 같은 열가소성 및 열경화성 중합체 물질 또는 열가소성 및 열경화성 플라스틱 물질 (이하에서 또한 각각 "열가소성수지" 및 "열경화성수지" 로서 호칭된다) 의 군으로부터 선택된다:
- 열가소성수지, 바람직하게는 폴리올레핀 (비-할로겐화), 특히 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리락트산 (PLA), 포화 폴리에스테르 예컨대 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), 공중합체 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM), 공중합체 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 (ABS), PVC 이외의 할로겐화 중합체 [이는 염화 중합체 (PVC 이외의 것) 예컨대 폴리클로로비닐리덴이거나 또는 불화 중합체, 특히 폴리플루오로비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌 또는 폴리 클로로트리플루오르에틸렌이다] 로부터 선택되는 비닐 중합체로부터 선택되는 열가소성수지, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, ABS, PS, EPDM, 비닐 중합체로부터 선택되는 열가소성수지, 또는
- 열경화성수지, 바람직하게는 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 푸라닉 기를 갖는 수지, 우레아 기를 갖는 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지로부터 선택되는 열경화성수지, 더욱 바람직하게는 페놀 수지, 에폭시 수지, PU 수지, 불포화 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 열경화성수지, 또는
- 위에서 언급된 열가소성수지 또는 위에서 언급된 열경화성수지의 혼합물,
- 위에서 언급된 열가소성수지 또는 열경화성수지에서 유래하는 섬유 강화 중합체 또는 복합재, 예컨대 SMC 또는 BMC 성형 조성물.
이들 중합체성 물질 (또는 플라스틱) 은 단독중합체의 형태 또는 공중합체의 형태 또는 단독중합체 또는 공중합체의 혼합물 (화합성인 경우에) 의 형태일 수 있고, 열가소성 또는 열경화성 섬유 강화 복합재일 수 있는 복합재 중합체성 물질에서와 같이 섬유 강화될 수 있다.
완전한 목록이 아닌 예로서, 또한 생물중합체 예컨대 Bio-PE, Bio-PP, PLA 및 그들의 공중합체가 언급된다.
이들 중합체에 기반하는 플라스틱 성형된 부품은 또한 시트 성형 화합물 (Sheet Molding Compound) (SMC) 또는 벌크 성형 화합물 (Bulk Molding Compound) (BMC) 로부터 유래할 수 있다. 시트 성형 복합재 또는 SMC 은 압축 성형에서 주로 사용되는 유리-섬유 강화된 폴리에스테르 물질을 성형할 준비가 되어 있다. 시트는 무게가 1,000 kg 이하인 롤로 제공된다. SMC 은 공정 및 강화된 복합재 물질 둘 모두이다. 이는 잘게 잘린 (chopped) 섬유 (통상적으로 유리 섬유 또는 탄소 섬유) 의 긴 가닥 (통상적으로 > 1") 을 수지 (통상적으로 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 또는 에폭시 수지) 의 바쓰에 분산시킴으로써 제조된다. SMC 에서 더 긴 섬유는 표준 벌크 성형 화합물 (BMC) 제품보다 더 양호한 강도 특성을 초래한다.
전형적 응용물은 부담이 큰 전기적 응용물, 부식 저항성 필요, 낮은 비용의 구조적 부품, 자동차 및 수송을 포함한다.
중합체는 또한 섬유 강화 중합체일 수 있다. 예로서, 유리 섬유 강화된 폴리올레핀 또는 탄소 섬유 강화된 폴리에스테르가 언급될 수 있다. 추가로, 중합체는 기 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 특히 폴리카르보네이트 및 그것의 혼화물 및 공중합체의 군으로부터일 수 있다. 예로서 PC/ABS 및 PC/PET 가 언급될 수 있다. 이들은 또한 광물로 충전될 수 있다.
특히, 스멕틱 클레이, 특히 스멕타이트, 라포나이트, 탈크 및 카올리나이트 및 그들의 혼합물의 군으로부터의 충전제가 선택된다. 바람직하게는 충전제는 몬트모릴로나이트이며, 특히 바람직하게는 탈크 및 카올린이다.
중합체에 사용되는 코팅 물질은 색소 없이 뿐만 아니라 색소와 함께 제형화될 수 있다. 래커의 기능성 코트는 충전제, 프라이머, 베이스 코트 및/또는 클리어 코트 중 하나일 수 있다.
외부 플라스틱 부품을 위한 선행 기술의 현재의 프라이머는 통상적으로 결합제, 용매, 색소, 충전제 및 적절한 적용에 필수적인 기타 성분에 기반한다. 통상적으로, 전형적 대표적 제형은 OH-기 함유 결합제, 탈크, 티타늄 디옥시드, 버라이트, 카본 블랙, 소포제, 용매 패키지, 부착 촉진제 등으로 이루어진다.
본 발명에 기반하는 외부 플라스틱 부품을 위한 프라이머는 적어도 위에서 정의된 바와 같은 성분 A) 및 가능하게는 B), C), D), E) (반응성 희석제) 및 F) 를 함유하는 결합제로서의 본 발명의 특정 코팅 조성물, 충전제 및 성분 G) 에 따라 정의된 바와 같은 적절한 적용에 필수적인 기타 성분 (첨가제) 을 포함한다. 본 발명에 따른 프라이머 조성물의 예는 표 1 (포뮬러 P1) 및 2 (포뮬러 P2) 에 제시되어 있다.
외부 플라스틱 부품을 위한 선행 기술의 현재의 베이스 코트는 통상적으로 결합제, 용매, 색소, 충전제 및 적절한 적용에 필수적인 기타 성분에 기반한다. 통상적으로, 전형적 대표적 제형은 결합제, 색을 정의하는데 필수적인 색소, 충전제, 예를 들어 탈크, 소포제, 용매 패키지, 부착 촉진제 등으로 이루어진다.
본 발명에 기반하는 외부 플라스틱 부품을 위한 베이스 코트는 적어도 위에서 정의된 바와 같은 성분 A) 및 가능하게는 B), C), D), E) (반응성 희석제) 및 F) 를 함유하는 결합제로서의 본 발명의 특정 코팅 조성물, 충전제 및 첨가제 G) 로서의 적절한 적용에 필수적인 기타 성분 (첨가제) 및 요구되는 경우에 부가적으로 색소를 포함한다.
본 발명에 따른 베이스 코트 (BC) 조성물의 예는 표 3 에 제시되어 있다.
외부 플라스틱 부품을 위한 선행 기술의 현재의 클리어 코트는 통상적으로 결합제, 용매, 색소, 첨가제, 안정화제, 충전제 및 적절한 적용에 필수적인 기타 성분에 기반한다. 통상적으로, 전형적 대표적 제형은 OH-기 함유 결합제, UV-흡수제, 라디칼 스캐빈저, 용매 패키지, 부착 촉진제 등을 함유한다. OH-관능기의 가교를 위해, 예를 들어 IPI 또는 HDPI 에 기반하는 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 기타 이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다. 또한 이소시아네이트의 올리고머, 예컨대 예를 들어 IPI 또는 HDPI 의 삼량체가 사용될 수 있다.
본 발명에 기반하는 외부 플라스틱 부품을 위한 클리어 코트는 적어도 위에서 정의된 바와 같은 성분 A) 및 가능하게는 B), C), D), E) (반응성 희석제) 및 F) 를 함유하는 결합제로서의 본 발명의 특정 코팅 조성물, 첨가제, 안정화제, 충전제 및 첨가제 G) 로서의 적절한 적용에 필수적인 기타 성분 및 (색소가 있는 것이) 요구되는 경우에 부가적으로 색소를 포함한다.
본 발명에 따른 클리어 코트 (CC) 조성물의 예는 표 4 에 제시되어 있다.
본 발명의 이점은 제조의 단순성 및 경화성 코팅 조성물의 UV/EB 경화 공정에서 사용 및 표면 특성을 개선하는 반응의 단순성이다. 본 발명의 방사선-경화성 코팅 조성물의 사용은, 특히 응력 하의, 페인팅된 플라스틱 바디 부품에 특히 적합하다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물은 UV 및/또는 EB-경화성 코팅 조성물이다. UV-경화성은 광개시제 D) 의 필수적 존재를 의미하며, EB-경화성 조성물의 경우에, 상기 광개시제 D) 는 필수적이지 않다.
특정 실시형태에 따르면, 상기 조성물은 베이스 코트 조성물 또는 클리어 코트 조성물 또는 프라이머 코트 조성물이다.
또다른 바람직하게는 실시형태에 따르면, 상기 올리고머 A) 는 적어도 두 개의 (메트)아크릴 기를 보유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 아크릴 (메트)아크릴레이트이다. 특정 실시형태에 따르면, 상기 올리고머 A) 는 유리 이소시아네이트 기를 보유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트이다. 더욱 특히, 상기 올리고머 A) 는 이소시아네이트 기의 함량이 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 의 NCO 기이다. 이러한 중량 함량은 상기 올리고머 A) 의 중량에 의한 NCO 기의 중량으로 표현된다.
또다른 옵션에 따르면, 상기 올리고머 A) 는 2 내지 6 개의 (메트)아크릴 기, 바람직하게는 아크릴레이트 기를 보유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
상기 방사선-경화성 코팅 조성물은 색소가 있는 또는 색소가 없는 코팅 조성물일 수 있다. 더욱 특히, 상기 코팅 조성물은 페인트 (색소가 있는 경우에) 또는 바니시 (색소가 없는 경우에) 일 수 있다.
본 발명의 두번째 주제는 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 적어도 하나의 경화성 코팅 조성물의 적어도 하나의 층의 방사선 경화로부터 초래되는 경화된 코팅에 관한 것이다. 상기 경화된 코팅은 프라이머, 베이스 코트 또는 클리어 코트일 수 있다.
본 발명의 세번째 주제는 플라스틱 표면에 대한 코팅의 부착을 개선하기 위한 본 발명에 따라 위에서 정의된 바와 같은 코팅 조성물의 사용에 관한 것이고, 더욱 특히 상기 용도는, 바람직하게는 자동차 분야에서, 플라스틱을 함유하는 성형된 부품의 표면을 코팅하기 위한 것이다. 더욱 구체적으로, 상기 코팅은 상기 플라스틱 표면 상에서 적어도 하나의 층에서 또는 하나의 층에서 또는 복수의 층에서 사용되고, 상기 층 각각에 대해 UV 및/또는 EB 방사선에 의해 경화된다.
더욱 특히, 상기 용도에서, 상기 코팅 조성물은 프라이머로서 및/또는 베이스 코트로서 및/또는 클리어 코트로서 또는 이들 용도의 이원 조합으로서 또는 삼원 조합으로서 상기 플라스틱 표면 (플라스틱 기판) 상에서 사용된다. 더욱더 특히, 이러한 용도는 상기 플라스틱 표면에 대한 부착이 개선된 코팅, 특히 페인트를 위한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 적어도 하나의 코팅 조성물의 방사선에 의한 경화로부터 초래되는 코팅의 적어도 하나의 층으로 코팅된 플라스틱 표면을 포함하는 성형된 부품에 관한 것이다. 더욱 특히, 상기 성형된 부품에서 상기 코팅은 프라이머 및/또는 베이스 코트 및/또는 클리어 코트이다. 더욱 바람직하게는, 상기 성형된 부품은 자동차 응용물의 분야에서 사용하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면 본 발명의 방사선-경화성, 바람직하게는 UV 및 EB-경화성 코팅 조성물은 하기를 포함한다:
- 성분 A)
- 성분 B)
- 성분 C)
- 성분 D)
- 성분 E)
- 성분 F)
전부 위에서 정의된 바와 같으며, 각각의 성분 A) 내지 G) 는 아래에서 더욱 상세히 추가로 정의되며, 특정한, 바람직한 및 더욱 바람직한 설명 및 정의에 따른 각각의 성분 A) 내지 F) 의 모든 조합이 가능하다. 성분 A) 내지 F) 를 포함하는 조성물은 결합제 조성물로서 여겨질 수 있다. 색소는 색소가 있는 조성물 (페인트) 의 경우에는 존재하거나 또는 색소가 없는 조성물 (바니시) 의 경우에는 부재할 수 있다.
성분 A)
성분 A) 는 수 평균 분자량 Mn 이 1,000 g/mole 초과, 바람직하게는 1,000 내지 12,000 g/mole 범위 내인 올리고머성 성분이다. Mn 은 GPC 에 의해 THF 중에서 폴리스티렌 표준 보정하여 측정된다.
올리고머성 성분 A) 는 하기를 포함한다:
- 폴리우레탄 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 분절로부터 선택되는 올리고머성 분절, 및
- 적어도 하나의, 바람직하게는 적어도 두 개의 관능성인 방사선 (UV 또는 EB) 하에 중합가능한 기로서, (메트)아크릴 기, 특히 아크릴레이트로부터 선택되는 중합가능한 기.
특정 실시형태에 따르면, 올리고머성 성분 A) 는 우레탄 (메트)아크릴레이트이고, 이는 올리고머 A) 가 폴리우레탄 분절을 포함한다는 것을 의미한다.
가장 흔히, 폴리우레탄 분절은 전형적으로는 처음에 폴리올의 혼합물과 몰 과잉량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 제조함으로써, 가장 바람직하게는 디이소시아네이트와 디올의 중합에 의해 제조된다. 이러한 이소시아네이트-종결된 우레탄 예비중합체는 추가로, 전형적으로는 이소시아네이트 기와 반응할 수 있고 적어도 하나의 올레핀성 불포화 기 (이는 (메트)아크릴 기 예컨대 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트이며, 바람직하게는 상기 알킬은 C2 내지 C4 이다) 를 함유하는 하나의 화합물과 반응된다.
하나의 실시형태에서, 이소시아네이트 기의 전부가 반응되지는 않고, 마지막 폴리우레탄은 (메트)아크릴 기(들)에 더하여 잔류 (유리) 이소시아네이트 관능기를 함유한다. 이소시아네이트 유리 기의 함량은 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% (NCO 기의 중량/우레탄 올리고머 A) 의 중량) 로 다를 수 있다.
둘 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 임의의 적합한 폴리이소시아네이트 화합물은 상기 이소시아네이트 종결된 우레탄 예비중합체의 제조에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트에 관하여, 그것이 적어도 두 개의 이소시아네이트 기를 함유하는 한, 제한이 없으며, 예컨대 알킬렌 디이소시아네이트, 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 및 지방족-방향족 디이소시아네이트이다. 적합한 이소시아네이트-함유 화합물의 특정 예는 수소첨가된 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) (HMDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 디클로로헥사메틸렌 디이소시아네이트, 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트, 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로-헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트 또는 트리이소시아누레이트 고리를 갖는 트리이소시아네이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 기타 부가적 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트의 다양한 이성질체 예컨대 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및/또는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물 및/또는 그것의 삼량체, 메타-자일렌디이소시아네이트 및 파라-자일렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트,1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 아조벤젠-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리이소시아나토트리페닐메탄, 1,3,5-트리이소-시아나토벤젠, 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔, 4,4'-디메틸디페닐-메탄-2,2'5,5-테트라테트라이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트 및 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐 디이소시아네이트의 혼합물, 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트 등을 포함한다. 그러한 화합물은 상업적으로 입수가능하지만, 그러한 화합물의 합성 방법이 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 적합한 중합체성 폴리이소시아네이트는 시클로지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 (중합체성 MDI) 를 포함한다. 사용가능한 이소시아네이트에 포함되는 것은 카르보디이미드, 알로파네이트, 우레탄 또는 이소시아누레이트 구조를 함유하는 변형물이다.
이들 폴리이소시아네이트는 당해 기술분야에 알려진 종래의 방법, 예를 들어, 당해 유기 아민의 포스겐화에 의해 제조된다. 바람직하게는 이소시아네이트-함유 화합물은 메틸렌-비스(페닐디이소시아네이트) (MDI; 2,4'-MDI, 4,4'-MDI 및 중합체성 MDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및/또는 그것의 삼량체, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 및/또는 그것의 삼량체, 수소첨가된 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) (HMDI) 및/또는 헥산디이소시아네이트 (HDI) 및/또는 그것의 삼량체 및/또는 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI) 이다. 태양광에 노출되는 결과적인 코팅 조성물의 황화를 최소화하기 위해서, 지방족 다관능성 이소시아네이트 IPDI, HMDI 및 HDI 가 특히 바람직하다.
전형적 폴리올은 OH-말단 관능성 올리고머이며, Mn 분자량이 전형적으로는 400 내지 10000 g/mole 로 다르다. 사용되는 폴리올은 폴리히드록시 에테르 (치환된 또는 미치환된 폴리알킬렌 에테르 글리콜 또는 폴리히드록시 폴리알킬렌 에테르), 폴리히드록시 폴리에스테르, 폴리올의 에틸렌 또는 프로필렌 옥시드 부가물 및 글리세롤의 모노치환된 에스테르, 뿐만 아니라 그들의 혼합물을 포함한다. 폴리에테르 폴리올의 예는 복수의 에테르 결합 및 적어도 두 개의 히드록실 기를 갖고 히드록실 기 이외의 관능기를 실질적으로 함유하지 않는 선형 및/또는 분지형 폴리에테르를 포함한다. 폴리에테르 폴리올의 예는 폴리옥시알킬렌 폴리올 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등을 포함할 수 있다. 추가로, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 단독중합체 및 공중합체가 또한 이용될 수 있다. 특히, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 바람직한 공중합체는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-에틸헥산디올-1,3, 글리세린, 1,2,6-헥산 트리올, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 트리스(히드록시페닐)프로판, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민 및 에탄올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과; 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 부가물을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 폴리올은 폴리에테르 예컨대 ARCOL® PPG 2025 (Bayer), Acclaim® 4200 (Bayer), PolyG® 20-56 (Arch), Pluracol® P-2010 (BASF) 및 Voranol® P400, P725, P1000, P2000 및 P4000 (Dow) 을 포함한다.
우레탄 올리고머 A) 의 하나의 특정 경우는 폴리카프로락톤에 기반하는 폴리에스테르 분절을 포함한다. 그것은 유리 NCO 기를 보유할 수 있거나 (올리고머 A) 의 중량에 대해 0.5-20 중량%, 바람직하게는 1-15 중량%) 또는 NCO 를 함유하지 않을 수 있다.
사용되는 기타 폴리올은 전형적으로는 2 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다가 알코올과 전형적으로는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리카르복시산의 축합으로부터 형성되는 폴리에스테르 폴리올을 포함하지만, 탄소 사슬 길이는 더 길 수 있다. 적합한 다가 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 예컨대 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 1,4,6-옥탄트리올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 데칸 디올, 도데칸디올, 옥탄디올, 클로로펜탄디올, 글리세롤 모노알릴 에테르, 글리세롤 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 2-에틸헥산디올-1,4, 시클로헥산디올-1,4,1,2,6-헥산트리올, 1,3,5-헥산트리올, 1,3-비스-(2-히드록시에톡시)프로판 등을 포함한다. 폴리카르복시산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 도데실말레산, 옥타데세닐말레산, 푸마르산, 아코니트산, 트리멜리트산, 트리카르발릴산, 3,3'-티오디프로피온산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 세바스산, 시클로헥산-1,2-디카르복시산, 1,4-시클로헥사디엔-1,2-디카르복시산, 3-메틸-3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복시산 및 상응하는 산 무수물, 산 클로라이드 및 산 에스테르 예컨대 프탈산 무수물, 프탈로일 클로라이드 및 프탈산의 디메틸 에스테르를 포함한다. 이량체 지방산이 또한 사용될 수 있고, 이들은 당해 기술분야에 잘 알려져 있고, 단일불포화 산 또는 다불포화 산 및/또는 그의 에스테르의 이량체화 산물을 나타낸다. 바람직한 이량체 지방산은 C10 내지 C30, 더욱 바람직하게는 C12 내지 C24, 특히 C14 내지 C22, 특히 C18 알킬 사슬의 이량체이다. 적합한 이량체 지방산은 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산 및 엘라이딘산의 이량체화 산물을 포함한다. 천연 지방 및 오일의 가수분해에서 수득되는 불포화 지방산 혼합물의 이량체화 산물, 예를 들어, 해바라기유, 대두유, 올리브유, 유채씨유, 면실유 및 톨유가 또한 사용될 수 있다. 이량체 지방산 외에도, 이량체화는 통상적으로 다양한 양의 올리고머성 지방산 (소위 "삼량체") 및 존재하는 단량체성 지방산 (소위 "단량체") 또는 그의 에스테르의 잔여물을 초래한다. 적합한 이량체 지방산은 이량체 산 함량이 60% 초과, 바람직하게는 75% 초과, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.5%, 특히 95 내지 99%, 특히 97 내지 99% 범위이다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 폴리에스테르는 결정질 및 무정형 물질 예컨대 Dynacoll® 7360, 7380, 7330, 7231, 7250 (Degussa), Rucoflex® S-105-10 (Bayer), Stepanpol® PNI 10 (Stepan), Priplast® 3196 (Uniqema) 을 포함한다.
상대적으로 낮은 분자량 디올이 또한, 종종 낮은 농도로, 사용될 수 있다. 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 (예컨대 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜), 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸 디올, 도데칸디올, 클로로펜탄디올, 글리세롤 모노알릴 에테르, 글리세롤 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 2-에틸헥산디올, 1,4-시클로헥산디올을 포함한다. 알칸올아민 예컨대 트리에탄올아민, 디알킬알칸올아민, 예컨대 디알킬에탄올아민 및/또는 디부틸에탄올아민 또는 비스(O,O'-2-아미노에틸)에틸렌글리콜이 사용될 수 있다. 다관능성 알코올이 또한 사용될 수 있으며, 예컨대 글리세롤 및 유도체, 트리메틸올프로판 및 알콕시화된 유도체, 1,4,6-옥탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,5-헥산트리올, 펜타에리트리톨 및 알콕시화된 유도체, 디펜타에리트리톨 및 알콕시화된 유도체, 트리펜타에리트리톨 및 알콕시화된 유도체, 소르비톨, 수크로오스, 글루코오스, 프룩토오스 또는 기타 당 알코올, 프로폭실레이트화된 에틸렌 디아민, 프로폭실레이트화된 디에틸렌 트리아민 및/또는 만니히 (Mannich) 폴리올, 뿐만 아니라 퍼플루오로알킬 관능성 폴리올이다.
이소시아네이트-비함유 (메트)아크릴레이트화 우레탄 올리고머 A) 를 제조하기 위해서, 예비중합체 (우레탄 올리고머) 상의 말단 이소시아네이트 기와 반응할 수 있고 적어도 하나의 올레핀성 불포화 기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 히드록시-, 아미노- 및/또는 티오-관능화된 올레핀성 불포화 단량체이다. 전형적으로는 이들은 히드록실, 아민 및/또는 티올 관능화된 (메트)아크릴레이트, 비닐 실란, 비닐 에테르 및/또는 스티렌 유도체이다. 그러한 적합한 관능화된 단량체의 예는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸올알릴카르바메이트, N-[3-(디메틸아미노) 프로필](메트-)아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)에틸](메트-)아크릴레이트, N,N-[3-클로로-2-히드록시프로필)-3-디메틸암모늄-프로필] (메트-)아크릴아미드 클로라이드, 히드록시-프로필렌글리콜(메트-)아크릴레이트, 히드록시에틸렌글리콜(메트-)아크릴레이트, o-, m-, p-히드록시 스티렌, o-, m-, p-히드록시 메틸스티렌, 및/또는 히드록실 알킬 비닐 에테르, 예컨대 4-히드록실 부틸 비닐에테르, 히드록실 시클로헥실 비닐 에테르 또는 그들 둘 이상의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 기타 예는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트를 포함한다.
또다른 실시형태에서, 올리고머 성분 A) 는 폴리(메트)아크릴레이트 분절을 포함하고, 올리고머 A) 는 아크릴 (메트)아크릴레이트화 올리고머이다.
이 경우에, 성분 A) 는 (메트)아크릴레이트화 (메트)아크릴 공중합체 올리고머 또는 아크릴 (메트)아크릴레이트이다. 가장 흔히, 폴리(메트)아크릴레이트 분절은 전형적으로는 하기를 함유하는 단량체의 혼합물의 자유 라디칼-공중합에 의해 제조된다:
A1') 1-10 중량부, 바람직하게는 2-6 중량부의 -OH, 카르복시 (카르복시산 무수물을 포함한다) 또는 에폭시로부터 선택되는 관능기 X 를 보유하는 올레핀성 불포화 단량체, 및
A2') 90-99 중량부, 바람직하게는 94-98 중량부의 알킬(메트)아크릴레이트,
이 때 합계 A1' + A2' = 100 이다.
A1') 와 A2') 사이의 공중합 후에, 관능기 X 와 하기의 반응에 의해 관능기 X 는 에틸렌성 불포화 기로, 특히 (메트)아크릴레이트 기로 전환된다:
- X 가 OH 또는 에폭시일 때 에틸렌성 불포화 카르복시산, 예컨대 (메트)아크릴산,
- X 가 카르복시 또는 무수물 기일 때 에틸렌성 불포화 에폭시 화합물, 예컨대 글리시딜 에테르의 (메트)아크릴레이트 (MAGLY).
X = -OH 인 단량체 A1' 의 적합한 예는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (이 때 알킬은 C2-C6, 바람직하게는 C2-C4 이다) 이다.
X = 카르복시/무수물인 단량체 A1' 의 적합한 예는 (메트)아크릴산, 이타콘산 및 말레산 무수물이다.
X = 에폭시인 단량체 A1') 의 적합한 예는 글리시딜 에테르의 (메트)아크릴레이트 (MAGLY) 이다.
본 발명의 예비중합체 (메트)아크릴레이트화 아크릴 올리고머의 제조를 위한 알킬(메트)아크릴레이트 A2') 는 알려져 있으며, 명칭 "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 뿐만 아니라 둘 모두의 혼합물에 대한 것이다. 알킬(메트)아크릴레이트는 통상적으로 1-20 개, 바람직하게는 1-8 개의 탄소 원자를 함유한다. 예는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1- 내지 C8-알킬 에스테르 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트이다.
바람직한 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트이다.
상기 (메트) 아크릴레이트화 아크릴 올리고머 A) 의 더욱 특정 형태에 따르면, 상기 아크릴 올리고머는 단량체 A3') [이 때 A3') 은 알릴 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다] 을 추가로 포함하는 위에서 정의된 바와 같은 단량체 A1') + A2') 의 혼합물 (단량체 혼합물 A1' + A2' + A3') 로부터 수득되거나 또는 상기 단량체의 혼합물은 위에서 정의된 바와 같은 A1') 및 부가적으로 상기 공단량체 A3') (단량체의 혼합물은 A1' + A3' 이다) 을 포함한다.
알릴 (메트)아크릴레이트 공단량체 A3') 의 적합한 예로서, 언급될 수 있는 것은 알릴 아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트 및 치환된 알릴 기를 보유하는, 특히 알킬 기, 바람직하게는 메틸 기에 의해 치환된 기타 알릴 아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트, 예컨대 2-메틸-알릴 아크릴레이트 또는 2-메틸-알릴 메타크릴레이트 또는 알릴 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 예컨대 알릴폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트이다.
그러한 (메트)아크릴레이트화 아크릴 올리고머 A) 의 획득을 위해, 라디칼 개시제 예를 들어 퍼옥시드 및 아조 화합물이 사용될 수 있다 (US 2 471 959). 유기 퍼옥시드의 적합한 예는 디벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드이고, 퍼에스테르의 적합한 예는 tert.-부틸-per-2-에틸헥사노에이트이고, 아조 화합물의 적합한 예는 아조 비스이소부티로니트릴일 수 있다.
또다른 실시형태에서, 올리고머 A) 성분은 폴리에스테르 분절을 포함하며, 이는 올리고머 A) 가 (메트) 아크릴레이트화 폴리에스테르라는 것을 의미한다.
가장 흔히, 폴리에스테르 분절은 전형적으로는 전형적으로는 2 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다가 알코올과 전형적으로는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리카르복시산의 중축합으로부터 제조되지만, 탄소 사슬 길이는 더 길 수 있다. 결과적인 폴리에스테르 폴리올은 (메트)아크릴산인 에틸렌성 불포화 카르복시산 단량체의 존재 하에 에스테르화된다. 폴리에스테르 분절은 위에서 폴리우레탄 분절 (폴리에스테르 폴리올, 특히 디올에 기반하는 폴리우레탄 분절) 의 제조에 관해 개시된 것 (폴리에스테르 폴리올) 과 동일한 성질을 가질 수 있다. 올리고머 A) 로서 (메트)아크릴레이트화 폴리에스테르를 위한 폴리에스테르 분절은 또한 및 특히 폴리카프로락톤에 기반할 수 있다.
성분 B)
본 발명에 기반하는 코팅은 코팅의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 35 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30,0 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 30 중량% 의, 위에서 정의된 바와 같이 표면 장력이 낮은 (이는 접촉각 방법에 의해 측정되는 표면 장력이 35 mN/m 미만, 바람직하게는 32 mN/m 미만, 더욱 바람직하게는 25 내지 30　mN/m 임을 의미한다) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트를 중요한 성분으로서 함유한다.
B) 에 따라 정의된 바와 같은 단량체의 적합한 예는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다: tert-부틸 시클로헥실 아크릴레이트 (Sartomer 사제 SR217), 이소보르닐 아크릴레이트 (SR 506), 이소데실 아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸 시클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 옥틸 데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 라우릴 4EO 아크릴레이트 및 C12-C15 알킬 메타크릴레이트.
성분 C)
본 발명에 기반하는 코팅은 코팅의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 의, 친수성이 높은 (이는 계산된 Hansen 용해도 파라미터 δp 가 4 MPa½ 초과, 바람직하게는 5 MPa½ 초과임을 의미한다) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트를 중요한 성분으로서 함유한다.
적합한 단량체 C) 는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다: 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시)-에틸 아크릴레이트 (이는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 아크릴레이트의 동의어이다) (예컨대 Sartomer 사제 SR256) 또는 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 (예컨대 Sartomer 사제 SR285).
성분 D)
본 발명에 기반하는 코팅의 중합 또는 가교를 위해 알려진 광개시제 D) 가 사용되며, 코팅의 조성물의 총 중량에 기초하여 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량% 의 양으로 코팅의 조성물에 첨가된다.
본 발명의 특정 양태에 따르면 본 발명의 경화성 코팅 조성물의 경화 및 가교를 위해, 광개시제 예컨대 예를 들어 UV-개시제가 사용된다. 이들은 가시 또는 UV-광에 의한 방사선조사 하에 라디칼로 절단되어 코팅의 물질의 중합을 개시하는 화합물이다. 통상적으로, 사용되는 UV-개시제는 DE-OS 29 28 512 에 따르면 예를 들어 벤조인, 2-메틸 벤조인, 벤조인 메틸, 에틸 또는 부틸 에테르, 아세토인, 벤질, 벤질 디메틸케탈 또는 벤조 페논이다. 그러한 UV-개시제는 BASF SE 에 의해 상표명 Darocur® 1173, Irgacure® 184, Irgacure® 907 및 Lucirin® TPO 로 상업적으로 입수가능하다. 가시 광선 범위에서 흡수하는 광개시제의 예는 Lucirin® TPO 및 Lucirin® TPO-L (BASF, Ludwigshafen 사제) 이다. 또한 Lambson, UK 사에 의한 개시제가 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 특정 실시형태에 따르면, 개시제가 사용되지 않고, 조성물의 경화 및 가교 (또는 경화) 는 EB 경화에 의해 달성된다.
성분 E)
에틸렌성 불포화 반응성 희석제 E), 바람직하게는 (메트)아크릴레이트-관능성 반응성 희석제 E) 가 시너로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 코팅의 물질은 코팅의 조성물 물질의 총 중량에 기초하여 (vs A + B + C + D + E + F) 0 내지 75 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량% 함유한다. 반응성 희석제 E) 의 혼합물이 또한 시너로서 사용될 수 있다.
그러한 시너를 사용함으로써, 코팅의 물질의 점도는 10 내지 약 250 mPa.s 의 범위로 조절될 수 있다.
플러드 (flod) 또는 다이빙 (diving) 기술에 의해 적용될 코팅의 물질의 경우에, 1-20 mPa.s 범위의 더 낮은 점도가 사용된다. 이러한 코팅에서 75 중량% 이하의 농도의 유기 용매가 사용될 수 있다. 닥터 블레이드 (doctor blade) 또는 롤 (roll) 에 의한 적용에서 사용되는 점도는 20 내지 250 mPa.s 범위이다. 언급된 값은 오직 표시를 위해 제공되고, 20℃ 에서 회전 점도계에서 DIN 53 019 에 따른 점도 측정과 관련된다. 롤에 의해 적용되는 코팅에서 단관능성 반응성 시너가 사용된다.
전형적 농도는 0.5 내지 25 중량% 이다. 반응성 희석제 E) 와의 조합으로, 유기 용매 (비-반응성) 가 또한 시너로서 사용될 수 있다. 관능성 반응성 시너는 코팅의 양호한 레벨링 (levelling) 특성 및 그에 따라 가공성을 달성하는 것을 돕는다. 관능성 반응성 시너는 하나의 또는 여러 개의 자유 라디칼 중합가능한 기, 바람직하게는 (메트)아크릴 기로 이루어진다.
본 발명에 기반하는 코팅의 제조를 위해, 단관능성 단량체가 시너로서 첨가될 수 있다.
이를 위해 언급될 수 있는 것은 특히 1-알켄, 예컨대 헥센-1, 헵텐-1, 분지형 알켄, 예컨대 예를 들어 비닐 시클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3- 메틸-1-디이소부틸렌, 4-메틸펜텐-1, 아크릴로니트릴, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 스티렌, 측쇄에서 알킬 치환기로 치환된 스티렌, 예컨대 예를 들어 알파-메틸 스티렌 및 알파-에틸 스티렌, 고리에서 알킬 치환기로 치환된 스티렌, 예컨대 비닐 톨루엔 및 p-메틸 스티렌, 할로겐화 스티렌, 예컨대 예를 들어 모노-클로로 스티렌, 디클로로 스티렌, 트리브로모 스티렌 및 테트라브로모 스티렌, 헤테로시클릭 비닐 화합물, 예컨대 2-비닐 피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐 피리딘, 3-에틸-4-비닐 피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐 피리미딘, 비닐 피페리딘, 9-비닐 카르바졸, 3-비닐 카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐 이미다졸, 2-메틸-1-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐 피롤리돈, 3-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐 옥솔란, 비닐 푸란, 비닐 티오펜, 비닐 티올란, 비닐 티아졸 및 수화된 비닐 티아졸, 비닐 옥사졸 및 수화된 비닐 옥사졸, 비닐- 및 이소프레닐 에테르 및 (메트)아크릴레이트이며, (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 희석제 E) 는 바람직하게는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 뿐만 아니라 둘 모두의 혼합물을 포함하는 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 이들 단량체는 널리 알려져 있다. 이들 반응성 희석제 E) 중에서, 특히 바람직한 것은 포화 알코올에서 유래하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert.-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 불포화 알코올에서 유래하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 예를 들어 올레일 (메트)아크릴레이트, 2-프로피오닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트 (여기에서 아릴 기는 치환기를 갖지 않거나 또는 네 개 이하의 치환기를 가질 수 있다), 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-비닐 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트; 히드록실알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 글리콜디(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산의 아미드 및 니트릴, 예컨대 N-(3-디메틸 아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(디에틸포스포노)(메트)아크릴아미드, 1-메타크릴로일아미도-2-메틸-2-프로판올; 황 함유 메타크릴레이트, 예컨대 에틸 술피닐 에틸 (메트)아크릴레이트, 4-티오시아나토 부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 술포닐 에틸 (메트)아크릴레이트, 티오시아나토 메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 술피닐 메틸 (메트)아크릴레이트 및 비스((메트)아크릴로일 옥시에틸)설파이드이다. 바람직한 것은 단관능성 반응성 시너 예컨대 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록실 프로필 아크릴레이트, 히드록실 프로필 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트이다.
본 발명에 기반하는 코팅의 제조를 위해, 에틸렌성 불포화에서, 바람직하게는 (메트)아크릴 기에서, 적어도 2 의 관능성을 갖는 가교 단량체가 또한 시너로서 첨가될 수 있다. 이들은 분자 당 적어도 두 개의 (메트)아크릴레이트 중합가능한 단위체를 함유하거나 또는 이들은 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 및 하나의 알릴 기 (이는, 특히 알킬 바람직하게는 메틸 기로, 치환될 수 있다) 를 함유할 수 있다. 예는 다가 알코올 예컨대 글리콜, 글리세린, 트리메틸 올레탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 디메틸올 프로판, 디트리메틸 올레탄, 디펜타에리트리톨, 트리메틸 헥산디올-1,6, 시클로헥산디올-1,4 의 아크릴산 및 메타크릴산의 디에스테르 및 고급 에스테르이다. 그러한 가교 단량체의 예는 예를 들어 에틸렌 글리콜디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄 디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜디아크릴레이트, 네오-펜틸 글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 4-티오-헵탄올-2,6-디아크릴레이트, 4-티오-헵탄올-2,6-디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 펜탄디올디아크릴레이트, 펜탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라 메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트이다. 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 및 하나의 알릴 기를 보유하는 반응성 희석제 E) 로서 사용하기 위한 가교 단량체의 적합한 예로서 언급될 수 있는 것은 알릴 아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트 및 치환된 알릴 기를 보유하는, 특히 알킬 기 바람직하게는 메틸 기에 의해 치환된 기타 알릴 아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트, 예컨대 2-메틸-알릴 아크릴레이트 또는 2-메틸-알릴 메타크릴레이트 (각각 또한 메틸-알릴 아크릴레이트 및 메틸 알릴 메타크릴레이트로 호칭됨) 또는 알릴 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 예컨대 알릴폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트이다.
반응성 희석제 E) 는 비-반응성 희석제 (현재의 유기 용매) 와 조합될 수 있다.
EP 0 035 272 는 시너로서 사용될 수 있는 스크래치 저항성 코팅을 위한 통상적으로 사용되는 유기 용매를 개시한다. 사용가능한 것은 예를 들어 알코올 예컨대 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부틸 알코올 및 n-부틸 알코올, 메톡시 프로판올, 메톡시 에탄올이다.
또한 방향족 용매 예컨대 톨루엔 또는 자일렌이 사용될 수 있다. 케톤 예컨대 예를 들어 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤은 그러나 상기 반응성 희석제 E) 와의 조합으로 존재할 수 있다. 또한 그러한 조합으로, 에테르 화합물 예컨대 디에틸 에테르 또는 에스테르 화합물 예컨대 예를 들어 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 에틸 프로피오네이트가 사용될 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 상이한 화합물의 조합으로 사용될 수 있다.
성분 F)
본 발명의 방사선-경화성 코팅의 조성물 물질은 부착 촉진제 단량체로서 코팅의 물질의 총 중량에 기초하여 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 15 중량% 의, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 기, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 기를 보유하는 인산 에스테르를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이들 에스테르는 하나의 유리 OH 를 보유하는 부분적으로 아크릴레이트화 폴리올과 인산의 모노포스페이트 에스테르이다. 그러한 포스페이트 F) 의 적합한 예는 하기로부터 선택된다: 히드록실알킬 (메트)아크릴레이트와 인산의 디에스테르를 부가적으로 포함할 수 있는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 인산의 모노에스테르. 적합한 히드록실알킬 (메트)아크릴레이트는 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
기타 현재의 첨가제
통상적으로, 부착 특성이 양호한 코팅을 위해 사용되는 기타 현재의 첨가제의 범위는 0 내지 10 중량% (A + B + C + D + E + F 에 대해) 이다. 이들 첨가제의 사용은 본 발명에서 중요한 것으로 여겨지지 않는다. 여기에서 언급될 것은 예를 들어 표면 활성 물질이며, 이것은 코팅의 제형의 표면 장력을 조절하는 것을 돕고 양호한 적용 특성을 달성하게 한다. EP 0 035　272 에 따르면 예를 들어 실리콘, 예컨대 상이한 폴리메틸 실록산 유형이 0.0001 내지 2 중량% 의 농도로 사용될 수 있다. 추가로 널리 사용되는 첨가제는 UV-흡수제이며, 이것은 예를 들어 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량% 의 농도로 사용될 수 있다. UV-흡수제는 예를 들어 히드록실 벤조트리아졸, 트리아진 및 히드록실 벤조페논의 군으로부터일 수 있다 (참고, 예를 들어 EP 247 480). 그러한 UV-흡수제는 광산화에 대항하여 사용되는 첨가제이다.
본 발명에 기반하는 코팅은 플라스틱 기판 상의 스크래치-저항성, 내후성 (내구성이 있는) 코팅의 생성을 가능하게 해준다. 여기에서 플라스틱 기판은 예를 들어 폴리 카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) (이것은 글리콜로 개질될 수 있다) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 시클로올레핀성 공중합체 (COC), 아크릴로니트릴 / 부타디엔 / 스티렌 공중합체 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트이다. 바람직한 것은 여기에서 폴리카르보네이트, 시클로올레핀성 중합체 및 폴리(메트)아크릴레이트이며, 폴리(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 폴리카르보네이트는 전문가에게 알려져 있다. 폴리카르보네이트는 형식적으로 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물 및 카르본산의 폴리에스테르로서 여겨질 수 있다. 그것은 중축합 및 에스테르화 반응으로 디글리콜 또는 비스페놀과 포스겐 또는 카르본산 디에스테르의 반응에 의해 용이하게 입수가능하다. 여기에서 비스페놀에서 유래하는 폴리카르보네이트가 바람직하다. 이들 중에서 비스페놀은 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 부탄 (비스페놀 B), 1,1-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산 (비스페놀 C), 2,2'-메틸렌디페놀 (비스페놀 F), 2,2-비스(3,5-디브롬-4-히드록시-페닐) 프로판 (테트라브롬비스페놀 A) 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시-페닐) 프로판 (테트라메틸비스페놀 A) 일 수 있다. 통상적으로, 이들 방향족 폴리카르보네이트는 표면 중축합 또는 트랜스에스테르화에 의해 제조되며, 세부사항은 Encycl. Polym. Sci. Eng. 11, 648-718 에서 찾을 수 있다. 시클로올레핀성 중합체는 시클릭 올레핀, 특히 폴리시클릭 올레핀의 사용에 의해 형성되는 중합체이다. 시클릭 올레핀은 예를 들어 모노시클릭 올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥탄 뿐만 아니라 이들 모노시클릭 올레핀의 1 내지 3 개의 탄소 원자, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필에 의한 알킬 유도체, 예컨대 예를 들어 메틸 시클로헥센 또는 디메틸 시클로헥센, 뿐만 아니라 이들 모노시클릭 화합물의 아릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 유도체를 포함한다. 또한 올레핀성 측쇄를 갖는 시클로알칸, 예컨대 예를 들어 시클로펜틸 메타크릴레이트가 시클릭 올레핀으로서 사용될 수 있다. 바람직한 것은 가교된, 폴리시클릭 올레핀 화합물이다. 이들 폴리시클릭 올레핀 화합물은 또한 고리에 이중 결합을 가질 수 있으며 (여기에서 가교된 폴리시클릭 시클로알켄이 언급될 수 있다), 뿐만 아니라 측쇄에 이중 결합을 가질 수 있다. 이들은 폴리시클릭 시클로알칸 화합물의 비닐 유도체, 알릴옥시카르복시 유도체 및 (메트)아크릴옥시 유도체이다. 이들 화합물은 추가로 알킬, 아릴 또는 아르알킬 치환기를 함유할 수 있다. 폴리시클릭 화합물의 예는, 제한 없이, 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (노르보르넨), 바이시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔 (2,5-노르보르나디엔), 에틸 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (에틸 노르보르넨), 에틸리덴 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (에틸리덴-2-노르보르넨), 페닐 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 바이시클로[4.3.0]노나-3,8-디엔, 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 트리시클로[4.3.0.12,5]-3,8-데센-(3,8-디히드로di시클로펜타디엔), 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센, 테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]-3-도데센, 에틸리덴 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 메틸옥시 카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]-3-도데센, 에틸리덴-9-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]-3-도데센, 펜타시클로[4.7.0.12,5,O,O3,13,19,12]-3-펜타데센, 펜타시클로[6.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타 데센, 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 디메틸헥사시클로-[ 6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센, 비스(알릴옥시카르복시) 트리시클로[4.3.0.12,5]-데칸, 비스(메타크릴옥시)트리시클로[4.3.0.12,5]-데칸, 비스(아크릴옥시)트리시클로[4.3.0.12,5]-데칸이다. 시클로올레핀성 중합체는 위에서 기재된 시클로올레핀성 화합물, 특히 폴리시클릭 탄수화물 화합물 중 적어도 하나를 사용하여 생산될 수 있다.
시클로올레핀성 중합체를 라디칼 중합에 의해 달성하는 것이 가능하며, 이 경우에 광 또는 개시제가 라디칼 형성에 적합하다.
바람직한 플라스틱 기판은 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리올레핀에 기반한다. 플라스틱 기판은 위에서 언급된 중합체에 기반하여 제조될 수 있다. 여기에서 일반적으로 열가소성 형태 제공 공정, 예컨대 사출 성형의 압출이 사용될 수 있다.
실험
본 발명의 실시를 설명하기 위해서, 하기 실시예가 기술될 것이며, 실시예예서 부는 중량에 의한 부로서 이해될 것이다. 본 발명은 하기 실시예와 관련된다. 실시예는 오직 확인 목적을 위한 것이고 어떤 식으로든 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예
I. 플라스틱 부품으로서 사용되는 중합체
A1) PP/EPDM, 광물 충전됨, Finalloy® 720/1, Total Fina 사제.
A2) PC/PET, 광물 충전됨, Makroblend® UT235M, Covestro 사제.
상업적으로 입수가능한 중합체를 알려진 기술로 사출 성형에 의해 플라크의 형태로 전환시켰다.
II. 페인트 시험
II.A) 코팅 원료
II.A1) Woerwag 프라이머 슬레이트 그레이 전도성, KARL WOERWAG Lack- und Farbenfabrik GmbH & Co KG 사제.
II.A2) 베이스 코트 블랙 uni MB 9040, BASF Coatings 사제.
II.A3) Woerwag 클리어 코트 11141, KARL WOERWAG Lack- und Farbenfabrik GmbH & Co KG 사제.
II.B) 첨가제
II.B1) WW 경화제, KARL WOERWAG Lack- und Farbenfabrik GmbH & Co KG 사제.
II.C) 본 발명에 따른 UV- 및 EB-경화성 원료
II.C1) Primer-Formel, Sartomer 사제 (참고, 표 1 및 2).
II.C2) BC (베이스 코트)-Formel, Sartomer 사제 (참고, 표 3).
II.C3) CC (클리어 코트)-Formel, Sartomer 사제 (참고, 표 4).
플라크의 활성화
가스 불꽃 : 기판 표면으로부터 버너 헤드의 거리 100 mm 및 관계 1 내지 8 에서 공기와 혼합된 도시 가스를 사용하여 플라크의 연소를 실시했다.
제조
프라이머 및 이소시아네이트
100 부의 Woerwag 프라이머 슬레이트 그레이 전도성 및 10 부 (실시예에 따라) 의 II.B1 을 사용 직전에 600 r.p.m. 에서 및 기술자에게 알려진 디스크로 3 분 동안 혼합했다.
베이스 코트 및 이소시아네이트
100 부의 베이스 코트 블랙 uni MB 9040 및 5 부 (실시예에 따라) 의 II.B1 을 사용 직전에 600 r.p.m. 에서 및 기술자에게 알려진 디스크로 3 분 동안 혼합했다.
클리어 코트 및 이소시아네이트
100 부의 클리어 코트 11141 및 35 부 (실시예에 따라) 의 II.B1 을 사용 직전에 600 r.p.m. 에서 및 기술자에게 알려진 디스크로 3 분 동안 혼합했다. 활성화 후에 및 실시예에 따라, 플라크를 프라이머, 베이스 코트 및 클리어 코트로 하기 조건 하에 코팅했다:
프라이머 : Woerwag 프라이머 슬레이트 그레이 전도성을, 피스톨로 두손으로 적용하여 건조 층 두께 12 ㎛ 를 달성했다. 프라이머를 25 분 동안 85℃ 에서 건조시키고 그 후, 실시예에 따라, 베이스 코트를 적용했다.
본 발명에 따른 프라이머 P1 또는 P2 를, 피스톨로 두손으로 적용하여 건조 층 두께 12 ㎛ 를 달성했다. Heraus 사의 램프를 전력 120 W 로 컨베이어 속도 10 m/분 에서 사용하여 경화를 실시하고 실시예에 따라, 베이스 코트를 적용했다.
표 1 : 본 발명에 따른 프라이머 P1 포뮬러
Figure pct00001
표 2 : 본 발명에 따른 프라이머 P2 포뮬러
Figure pct00002
베이스 코트 : 블랙 uni MB 9040 를, 피스톨로 두손으로 적용하여 건조 층 두께 15 ㎛ 를 달성했다. 베이스 코트를 25 분 동안 85℃ 에서 건조시키고 그 후, 실시예에 따라 클리어 코트를 적용했다.
본 발명에 따른 베이스 코트 BC 를, 피스톨로 두손으로 적용하여 건조 층 두께 12 ㎛ 를 달성했다. Heraus 사의 램프를 전력 120 W 로 컨베이어 속도 10 m/분 에서 사용하여 경화를 실시하고 그 후, 실시예에 따라, 클리어 코트를 적용했다.
표 3 : 본 발명에 따른 베이스 코트 (BC) 포뮬러
Figure pct00003
클리어 코트 : Woerwag 고광택 클리어 코트 11141 를, 피스톨로 두손으로 적용하여 건조 층 두께 35 ㎛ 를 달성했다. 클리어 코트를 30 분 동안 85℃ 에서 건조시켰다.
본 발명에 따른 클리어 코트 : Sartomer 사제 CC-Formel 를, 피스톨로 두손으로 적용하여 건조 층 두께 35 ㎛ 를 달성했다. Heraus 사의 램프를 전력 120 W 로 컨베이어 속도 10 m/분 에서 사용하여 경화를 실시했다.
표 4 : 본 발명에 따른 클리어 코트 포뮬러
Figure pct00004
실시예에 따라 또한, 활성화 단계를 실시하지 않았다. 비활성화된 플라크를 프라이머, 베이스 코트 및 클리어 코트로 하기 조건 하에 코팅했다:
프라이머 : Woerwag Haftprimer 슬레이트 그레이 전도성을, 피스톨로 두손으로 적용하여 건조 층 두께 12 ㎛ 를 달성했다. 프라이머를 25 분 동안 85℃ 에서 건조시키고 그 후, 실시예에 따라, 베이스 코트를 적용했다.
본 발명에 따른 프라이머 : Sartomer 사제 Primerformel 를, 피스톨로 두손으로 적용하여 건조 층 두께 12 ㎛ 를 달성했다. Heraus 사의 램프를 전력 120 W 로 컨베이어 속도 10 m/분 에서 사용하여 경화를 실시하고 그 후, 실시예에 따라, 베이스 코트를 적용했다.
베이스 코트 : 블랙 uni MB 9040 를, 피스톨로 두손으로 적용하여 건조 층 두께 15 ㎛ 를 달성했다. 베이스 코트를 25 분 동안 85℃ 에서 건조시키고 그 후, 실시예에 따라 클리어 코트를 적용했다.
본 발명에 따른 베이스 코트 : Sartomer 사제 BC-Formel 를, 피스톨로 두손으로 적용하여 건조 층 두께 12 ㎛ 를 달성했다. Heraus 사의 램프를 전력 120 W 로 컨베이어 속도 10 m/분 에서 사용하여 경화를 실시하고 그 후, 실시예에 따라, 클리어 코트를 적용했다.
클리어 코트 : Woerwag 고광택 클리어 코트 11141 를, 피스톨로 두손으로 적용하여 건조 층 두께 35 ㎛ 를 달성했다. 클리어 코트를 30 분 동안 85℃ 에서 건조시켰다.
본 발명에 따른 클리어 코트 : Sartomer 사제 CC-Formel 를, 피스톨로 두손으로 적용하여 건조 층 두께 35 ㎛ 를 달성했다. Heraus 사의 램프를 전력 120 W 로 컨베이어 속도 10 m/분 에서 사용하여 경화를 실시했다. 조건화 후에, 페인트 시험을 실시했다.
페인팅된 플라크를 하기 시험에 적용했다:
증기 제트 시험 (SJ)
이 시험은 외부 사용을 위한 페인팅된 플라스틱 부품에 대한 페인트 부착의 검사에서 뿐만 아니라 박리 시험에 사용된다.
절차 :
A 샘플 제조 : 평평함, 크기 > 5 x 13 cm.
B 충격 : St. Andrews 십자 (DIN 55662 에 따름 1. 스크래치 > 12 cm, 2. 스크래치 > 5　cm).
C 위치선정 : St. Andrews 십자의 중앙에 제트 중심 고정, 제트가 긴 스크래치를 커버.
D 시험 : 샘플을 DIN55 662 에 따라 정의된 시험 파라미터에 적용.
E 평가 : DIN 55 662 의 비교 사진을 사용하여 시각적 평가.
F 결과 : DIN 55 662 의 사진과 비교하여 평가, cw 0 및 1　= 녹색, cw 2 = 황색, cw 3 내지 5 = 적색.
시험 파라미터 : DIN 55662 Verfahren B 에 따름.
온도 충격 후 증기 제트 시험 (TS 이후 SJ)
TS 의 시간은 3 사이클이다. 각각의 사이클은 105℃ 에서 15 시간, 23 ± 2℃ 에서 30 분, -40℃ 에서 8　시간 및 23 ± 2℃ 에서 30 분, 그 후 위에서 기재된 증기 제트 시험을 실시했다.
SJ 및 TS 이후 SJ 시험의 결과가 표 5 에 요약되어 있다. 20 개의 시편을 각각의 시험에 사용했다.
표 5 : 페인트 부착에 관한 결과
Figure pct00005
이들 결과로부터 알 수 있는 것은 하기와 같다 :
본 발명에 기반하는 프라이머의 사용은 종래의 조성물과 비교시 기판 부착을 개선한다.
본 발명에 기반하는 프라이머의 사용은 종래의 조성물과 비교시 층간 부착을 개선한다.
본 발명에 기반하는 프라이머의 사용은 종래의 조성물과 비교시 기판 부착 및 층간 부착을 개선한다.
본 발명에 기반하는 베이스 코트의 사용은 종래의 조성물과 비교시 기판 부착을 개선한다.
본 발명에 기반하는 베이스 코트의 사용은 종래의 조성물과 비교시 층간 부착을 개선한다.
본 발명에 기반하는 베이스 코트의 사용은 종래의 조성물과 비교시 기판 부착 및 층간 부착을 개선한다.
본 발명에 기반하는 클리어 코트의 사용은 종래의 조성물과 비교시 기판 부착을 개선한다.
본 발명에 기반하는 클리어 코트의 사용은 종래의 조성물과 비교시 층간 부착을 개선한다.
본 발명에 기반하는 클리어 코트의 사용은 종래의 조성물과 비교시 기판 부착 및 층간 부착을 개선한다.

Claims (28)

  1. 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 코팅 조성물:
    A) 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량% 의, 적어도 하나의, 바람직하게는 적어도 두 개의 에틸렌성 불포화, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴 기를 보유하는 적어도 하나의 올리고머,
    B) 0.1 내지 35 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량% 의, 접촉각 방법 NF EN14370 에 따라 측정되는 표면 장력이 35 mN/m 미만, 바람직하게는 32 mN/m 미만, 더욱 바람직하게는 25 내지 30 mN/m 인 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 단량체,
    C) 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 의, 친수성이 높은 (이는 "Hansen Solubility Parameters : a user's handbook", 저자 Charles M. Hansen, ISBN 068494-1525-5 (챕터 I, 표 1.1) 에 기재된 방법에 따라 계산되는 Hansen 용해도 파라미터 δp 가 4 MPa1/2 초과, 바람직하게는 5 MPa1/2 초과임을 의미한다) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 단량체,
    D) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량% 의 적어도 하나의 광개시제,
    E) 0 내지 75 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량% 의, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 기, 바람직하게는 (메트)아크릴 기를 보유하는 B) 및 C) 이외의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 선택되는 반응성 희석제,
    F) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량% 의, 부착 촉진제로서 사용되는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 인산 에스테르,
    이 때 성분 A + B + C + D + E + F 의 중량% 의 합계는 100% 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 코팅 조성물:
    A) 20 내지 50 중량% 의 제 1 항에서 정의된 바와 같은 상기 적어도 하나의 올리고머 A) 로서, 폴리우레탄 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 분절로부터 선택되는 적어도 하나의 올리고머성 분절을 포함하는 올리고머 A), 및
    B) 0.1 내지 30 중량% 의 제 1 항에서 정의된 바와 같은 상기 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체 B) 로서, tert-부틸 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 이소데실 아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸 시클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 옥틸 데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 라우릴 4EO 아크릴레이트 (이 때 라우릴은 4 개의 에톡시 단위체를 보유한다) 및 C12-C15 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체 B),
    C) 0.5 내지 20 중량% 의 제 1 항에서 정의된 바와 같은 상기 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체 C) 로서, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시)-에틸 아크릴레이트 (이는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 아크릴레이트의 동의어이다) 또는 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체 C),
    D) 0 내지 5 중량% 의 상기 적어도 하나의 광개시제,
    E) 5 내지 60 중량% 의 제 1 항에서 정의된 바와 같은 상기 반응성 희석제,
    F) 0 내지 15 중량% 의 제 1 항에서 정의된 바와 같은 상기 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 인산 에스테르로서, 히드록실알킬 (메트)아크릴레이트와 인산의 디에스테르를 부가적으로 포함할 수 있는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 인산의 모노에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 인산 에스테르 F),
    이 때 성분 A + B + C + D + E + F 의 중량% 의 합계는 = 100% 임.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 올리고머 A) 가 GPC 에 의해 THF 에서 폴리스티렌 표준 보정하여 측정되는 수 평균 분자량 Mn 이 1000 내지 12000 인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A), B), C) 및 E) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A), B), C) 및 D) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 코팅 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 성분 E) 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 코팅 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, UV 및/또는 EB-경화성 조성물인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 코팅 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 코트 조성물인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 코팅 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 클리어 코트 조성물인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 코팅 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 프라이머 코트 조성물인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 코팅 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머 A) 가 적어도 두 개의 (메트)아크릴 기를 보유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 이들 중 적어도 둘의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 코팅 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머 A) 가 유리 이소시아네이트 기를 보유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 코팅 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 올리고머 A) 가 유리 이소시아네이트 기의 함량이 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 의 -NCO 기인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 코팅 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머 A) 가 2 내지 6 개의 (메트)아크릴 기, 바람직하게는 아크릴레이트 기를 보유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 코팅 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 폴리카프로락톤 분절에 기반하는 폴리에스테르 분절을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 코팅 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머 A) 가 아크릴 (메트)아크릴레이트화 올리고머인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 코팅 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 색소가 있는 또는 색소가 없는 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 코팅 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 페인트 또는 바니시인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 코팅 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 적어도 하나의 경화성 코팅 조성물의 적어도 하나의 층의 방사선 경화로부터 초래되는 경화된 코팅.
  20. 제 19 항에 있어서, 프라이머, 베이스 코트 또는 클리어 코트인 것을 특징으로 하는 경화된 코팅.
  21. 플라스틱 표면에 대한 부착이 개선된 코팅을 위한, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 코팅 조성물의 용도.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 용도가, 바람직하게는 자동차 분야에서, 플라스틱을 함유하는 성형된 부품의 표면을 코팅하기 위한 것임을 특징으로 하는 용도.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 상기 플라스틱 표면 상에서 적어도 하나의 층에서 또는 하나의 층에서 또는 복수의 층에서 사용되고, 상기 층 각각에 대해 UV 및/또는 EB 방사선에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 용도.
  24. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 상기 플라스틱 표면 (플라스틱 기판) 상에서 프라이머로서 및/또는 베이스 코트로서 및/또는 클리어 코트로서 또는 이들 용도의 이원 조합으로서 또는 이들 용도의 삼원 조합으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:
    - 열가소성수지, 바람직하게는 폴리올레핀 (비-할로겐화 폴리올레핀), 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리락트산 (PLA), 포화 폴리에스테르 예컨대 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 (ABS), PVC 이외의 할로겐화 중합체 [이는 염화 중합체 (PVC 이외의 것) 예컨대 폴리클로로비닐리덴이거나 또는 불화 중합체, 특히 폴리플루오로비닐리덴 폴리테트라플루오르에틸렌 또는 폴리 클로로트리플루오르에틸렌이다] 로부터 선택되는 비닐 중합체로부터 선택되는 열가소성수지, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, ABS, PS, EPDM 로부터 선택되는 열가소성수지, 또는
    - 열경화성수지, 바람직하게는 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 푸라닉 기를 갖는 수지, 우레아 기를 갖는 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지로부터 선택되는 열경화성수지, 더욱 바람직하게는 페놀 수지, 에폭시 수지, PU 수지, 불포화 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 열경화성수지, 또는
    - 위에서 언급된 열가소성수지 또는 위에서 언급된 열경화성수지의 혼합물,
    - 위에서 언급된 열가소성수지 또는 열경화성수지에서 유래하는 섬유 강화 중합체 또는 복합재, 예컨대 SMC 또는 BMC 성형 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 적어도 하나의 코팅 조성물의 방사선에 의한 경화로부터 초래되는 코팅의 적어도 하나의 층으로 코팅된 플라스틱 표면을 포함하는 성형된 부품.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 코팅이 프라이머 및/또는 베이스 코트 및/또는 클리어 코트인 것을 특징으로 하는 성형된 부품.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 자동차 응용물을 위한 것임을 특징으로 하는 성형된 부품.
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