KR20120086934A - Uv light curable composition for protecting uv light and infrared light - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 투명하면서도 자외선과 적외선을 차단할 수 있는 차폐막이나 전도성 필름을 제조하는데 사용될 수 있는 자외선 경화 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 자외선 및/또는 적외선 차단 특성과 함께 전기전도성도 양호한 알루미늄 도핑 산화아연(이하, 'AZO'라 함) 나노 분말을 포함하며 특히 AZO 나노 분말의 분산 안정성이 우수하여 고품질의 자외선 및/또는 적외선 차폐 투명막이나 투명 전도성 필름을 형성할 수 있는 자외선 경화 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to an ultraviolet curable composition that can be used to prepare a shielding film or a conductive film that is transparent and can block ultraviolet rays and infrared rays. More particularly, the present invention relates to an aluminum doped oxide having good electrical conductivity with excellent ultraviolet and / or infrared blocking properties. The present invention relates to an ultraviolet curing composition containing zinc (hereinafter referred to as 'AZO') nanopowders, and particularly capable of forming a high quality ultraviolet and / or infrared shielding transparent film or transparent conductive film due to its excellent dispersion stability. .
최근 환경 문제에 대한 관심이 높아지고 있는 가운데, 지구온난화를 억제하기 위해서, 공기 조화에 소요되는 전력을 저감시키고자 하는 에너지 절약 방안이 검토되고 있다.In recent years, with increasing interest in environmental problems, in order to suppress global warming, energy saving measures for reducing power required for air conditioning have been considered.
이를 적극적으로 수행하는 방법의 하나로서, 에너지는 자외선의 10분의 1로 작지만 태양광의 약 50%를 차지하며 열적 작용이 큰 태양광 중의 적외선(열선)을 차폐함으로써 실내 또는 차량 내의 공간의 온도 상승을 억제시키고자 하는 방안이 검토되고 있다.One way to do this actively is to use energy as small as one tenth of ultraviolet light, but account for about 50% of the sun's energy and shield the infrared rays (heat rays) from the sun's high thermal effects. The way to suppress the problem is being considered.
그런데, 적외선(열선)의 차폐재료가 건축 또는 차량 유리에 적용되기 위해서는 일정 이상의 가시광 투과성이 보장되어야 한다. 다시 말해, 가시광 영역의 빛은 잘 투과시키고 적외선 또는 자외선 영역의 빛은 최대한 흡수 또는 반사하는 특성이 요구된다.By the way, in order for the infrared (heating) shielding material to be applied to building or vehicle glass, a certain amount of visible light transmittance must be ensured. In other words, the light in the visible region is well transmitted and the light in the infrared or ultraviolet region is required to absorb or reflect as much as possible.
태양광 중 특히 적외선 차폐용으로는 종래 PET와 PMMA의 복합고분자 코팅재료가 많이 이용되고 있는데, PET와 PMMA와 같은 고분자 재료는 근본적으로 내구성이 떨어지기 때문에 시간이 지날수록 태양광 중 적외선이나 자외선의 차단특성이 저하되고 변색이 일어나 가시광의 투과율에도 문제가 발생하므로, 건축용 자재 또는 차량 유리창과 같이 내구성이 요구되는 분야에 적용하는데 근본적인 한계가 있다. 그러므로 건축 또는 차량에 적용하기 위해서는 가시광선에 대한 일정 이상의 투과도를 유지하면서 적외선과 자외선을 최대한 차단할 수 있는 무기재료를 활용하는 것이 바람직하다.Among the solar light, especially for infrared shielding, many composite polymer coating materials of PET and PMMA are used. Since polymer materials, such as PET and PMMA, are inherently inferior in durability, Since the barrier property is degraded and discoloration occurs, there is a problem in the transmittance of visible light, and there is a fundamental limitation in applying it to a field requiring durability such as building materials or vehicle glass windows. Therefore, it is desirable to use an inorganic material that can block infrared rays and ultraviolet rays as much as possible while maintaining a transmittance of more than a certain amount of visible light for application to a building or a vehicle.
이와 관련하여, 본 발명자들은 다수 개의 서브 입자가 클러스터 형상을 이루고 있고, 투명하면서 자외선 및/또는 적외선의 차폐효과가 우수할 뿐 아니라 전기전도성도 우수한 AZO 나노 분말을 개발한 바가 있다. 그런데 이러한 AZO 나노 분말로 적외선 및/또는 자외선 차폐용 투명막을 제조하거나 투명 전도성 필름을 제조하기 위해서는, 상기한 클러스터 형상 AZO 나노 분말을 안정적으로 분산시켜 코팅할 수 있게 하는 코팅용 조성물이 필요한데, 기존에 개발된 AZO 나노 분말 코팅용 자외선 경화 수지 조성물은 본 발명자들이 개발한 클러스터 형상 AZO 나노 분말의 코팅에는 적합하지 않았다.
In this regard, the present inventors have developed a AZO nanopowder having a plurality of sub-particles in the form of a cluster, transparent, excellent shielding effect of ultraviolet rays and / or infrared rays, and excellent electrical conductivity. However, in order to manufacture a transparent film for shielding infrared rays and / or ultraviolet rays with the AZO nanopowders or to manufacture a transparent conductive film, a coating composition for stably dispersing and coating the cluster-shaped AZO nanopowders is required. The developed UV curable resin composition for AZO nanopowder coating was not suitable for coating the cluster-shaped AZO nanopowder developed by the present inventors.
본 발명은 상용의 AZO 나노 분말과 다른 방법으로 합성되는 클러스터 형상 AZO 나노 분말의 분산 안정성이 우수하여 고품질의 자외선 및/또는 적외선 차폐용 투명막이나 투명 전도성 필름을 형성하는데 적합한 자외선과 적외선 차단용 자외선 경화 조성물을 제공하는 것을 해결하려는 과제로 한다.
The present invention is excellent in the dispersion stability of the cluster-shaped AZO nanopowder synthesized in a different way from the commercial AZO nanopowder, and suitable for forming a high quality ultraviolet and / or infrared shielding transparent film or transparent conductive film and ultraviolet blocking ultraviolet ray It is an object of the present invention to provide a cured composition.
상기 과제를 해결하는 수단으로 본 발명은, 2 이상의 관능기를 갖는 다관능 아크릴레이트 모노머, 자외선 에너지를 흡수하여 중합반응을 개시하게 하는 광개시제 및 유기 용매를 포함하는 수지 조성물과, 상기 수지 조성물에 분산되는 AZO 분말을 포함하는 자외선 경화 조성물을 제공한다.As a means to solve the above problems, the present invention is a resin composition comprising a polyfunctional acrylate monomer having two or more functional groups, a photoinitiator for absorbing ultraviolet energy to initiate a polymerization reaction and an organic solvent, and is dispersed in the resin composition It provides an ultraviolet curing composition comprising an AZO powder.
또한, 본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 수지 조성물은, 상기 다관능 아크릴레이트 모노머 10 ~ 30중량%, 상기 광개시제 5 ~ 10중량%, 상기 유기용매 50 ~ 70중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, according to an aspect of the present invention, the resin composition is characterized in that it comprises 10 to 30% by weight of the polyfunctional acrylate monomer, 5 to 10% by weight of the photoinitiator, 50 to 70% by weight of the organic solvent. .
또한, 본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 수지 조성물은 추가로 우레탄 아크릴레이트 올리고머 2 ~ 20중량%를 포함할 수 있다.In addition, according to another aspect of the present invention, the resin composition may further comprise 2 to 20% by weight of the urethane acrylate oligomer.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 다관능 아크릴레이트 모노머는, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트(TMPTA), 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA, dipentaerythritol hexa acrylate), 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 1,6 핵산디올디아크릴레이트(HDDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, according to another aspect of the present invention, the multifunctional acrylate monomer is trimethylene propyl triacrylate (TMPTA), propoxylated glycerol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, dipentaerythritol hexa acrylate) ), Dipentaerythritol hydroxy pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylpropane ethoxy triacrylate, 1,6 nucleic acid diol diacrylate (HDDA) and mixtures thereof It is characterized by consisting of one or more selected.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 광개시제는 흡수 파장대가 상이한 2 이상의 성분의 혼합물인 것이 바람직한데, 이는 코팅액의 내부 경화율을 향상시키기 위한 것이다. 그리고 상기 광개시제로는 히드록시 케톤류 광개시제 또는 페닐글리옥실레이트류 광개시제 단독 또는 혼합물질이 가장 바람직하다.Further, according to another aspect of the present invention, the photoinitiator is preferably a mixture of two or more components having different absorption wavelength bands, to improve the internal curing rate of the coating liquid. The photoinitiator is most preferably a hydroxy ketone photoinitiator or a phenylglyoxylate photoinitiator alone or in a mixture.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 아세틸아세톤(acetyl acetone), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 자이렌, 톨루엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하며, 이들 유기 용매 중에서 이소프로판올이 가장 적합하다.Further, according to another aspect of the present invention, the organic solvent is methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, ethyl acetate, methyl acetate, acetyl acetone, It is characterized by consisting of one or more selected from the group consisting of acetone (acetone), methyl ethyl ketone, xylene, toluene and mixtures thereof, isopropanol is most suitable among these organic solvents.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 AZO 분말은 수십 나노미터 이하의 서브입자가 다수 개 응집된 클러스터 형상으로 이루어진 것을 특징으로 하며, 상기 AZO 분말은 상기 수지 조성물 중량의 5 ~ 30%의 비율로 상기 수지 조성물에 분산되는 것이 바람직하다.
In addition, according to another aspect of the present invention, the AZO powder is characterized in that the cluster shape of a plurality of aggregated subparticles of several tens of nanometers or less, wherein the AZO powder is 5 to 30% of the weight of the resin composition It is preferable to disperse | distribute to the said resin composition in a ratio.
본 발명에 따른 자외선 경화 조성물은, 클러스터 형상 AZO 나노 분말이 우수한 분산 안정성을 가지고 분산될 수 있도록 하며 피복하였을 때 접착력, 경도 및 면저항 특성 등이 우수하여 자외선 및/또는 적외선 차폐효율이 우수한 투명 차폐막이나 전기전도성이 우수한 전도성 필름을 제조하는데 적합하다.
UV curable composition according to the present invention, the cluster-shaped AZO nanopowders can be dispersed with excellent dispersion stability, and when coated with a transparent shielding film having excellent ultraviolet and / or infrared shielding efficiency due to excellent adhesion, hardness and sheet resistance properties, It is suitable for producing a conductive film having excellent electrical conductivity.
도 1은 본 발명의 실시에에 따른 자외선 경화 조성물에 사용한 AZO 나노 분말의 제조공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 자외선 경화 조성물에 사용한 AZO 나노 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 자외선 경화 조성물에 사용한 AZO 나노 분말의 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 유기용매의 차이에 따른 클러스터 형상 AZO 나노 분말 분산액의 콜로이드 안정성의 차이를 보여주는 사진과 그래프이다.
도 5는 동일한 유기용매(IPA)에 클러스터 형상 AZO 나노 분말을 분산시켰을 때와, 하쿠수이(hakusui)사의 AZO 나노 분말을 분산시켰을 때의, AZO 나노 분말 분산액의 콜로이드 안정성의 차이를 보여주는 사진과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물에 포함되는 다관능 아크릴레이트 모노머 함량의 차이에 따른 AZO 나노 분말 분산액의 콜로이드 안정성의 차이를 보여주는 사진과 그래프이다.1 is a manufacturing process diagram of the AZO nano-powder used in the ultraviolet curing composition according to the embodiment of the present invention.
Figure 2 is a scanning electron micrograph of the AZO nano-powder used in the ultraviolet curing composition according to an embodiment of the present invention.
3 is a transmission electron micrograph of the AZO nano-powder used in the ultraviolet curing composition according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a photograph and graph showing the difference in the colloidal stability of the cluster-shaped AZO nanopowder dispersion according to the difference of the organic solvent.
5 is a photograph and a graph showing the difference in colloidal stability of the AZO nanopowder dispersion when the cluster-shaped AZO nanopowder is dispersed in the same organic solvent (IPA) and when the AZO nanopowder of Hakusui company is dispersed. to be.
Figure 6 is a photograph and graph showing the difference in the colloidal stability of the AZO nanopowder dispersion according to the difference in the polyfunctional acrylate monomer content included in the resin composition according to the embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예와 비교예의 설명을 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소되거나 한정되어서는 안 된다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples and comparative examples. However, the following examples are merely examples to help the understanding of the present invention, whereby the scope of the present invention should not be reduced or limited.
AZOAZO 나노 분말의 제조 Preparation of Nano Powder
도 1은 본 발명의 자외선 경화 조성물에 사용된 AZO 나노 분말의 제조 공정도이며, 본 발명에 사용된 AZO 나노 분말의 제조공정은 크게 합성공정(S10), 여과공정(S20), 세척공정(S30) 및 건조공정(S40)으로 이루어진다.1 is a manufacturing process chart of the AZO nano powder used in the ultraviolet curing composition of the present invention, the manufacturing process of the AZO nano powder used in the present invention is largely a synthesis step (S10), filtration step (S20), washing step (S30) And it consists of a drying process (S40).
이중 합성공정(S10)은 수용성 폴리올(polyol) 공정을 통해 수행하는데, 본 발명의 실시예에서는 환원제 및 용매 역할을 하는 수용성 폴리올로는 디에틸렌글리콜(DEG)을 사용하였으나, 전구체의 용해와 반응이 용이하다면 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜과 같은 다른 종류의 수용성 폴리올도 단독 또는 디에틸렌글리콜과 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 디에틸렌글리콜에 산화아연 전구체 및 도핑원소 전구체를 투입한 반응물은 가열수단이 구비된 반응용기에서 합성되는데, 반응온도는 120 ~ 190℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 이는 120℃ 미만에서는 알루미늄 도핑 산화아연의 합성 반응속도가 너무 느리고 190℃를 초과할 경우 아연전구체의 아세테이트의 탄화현상이 발생하기 때문이다. 이러한 점을 고려하여 본 발명의 실시예에서는 160℃에서 합성공정을 실시하였다. 또한, 합성 반응시간은 1 ~ 20시간이 바람직한데, 1시간 미만일 경우 반응이 충분히 일어나기 어렵고, 20시간이 지나면 반응이 완료되기 때문이며, 본 발명의 실시예에서는 5시간 동안 반응을 시켰다. 또한, 아연전구체로는 아연 아세테이트 수화물(Zn(CH3COO)2ㆍH2O)을 사용하였고, 도핑 원소의 전구체로는 알루미늄 클로라이드 수화물(AlCl3ㆍH2O)을 사용하였다.The dual synthesis process (S10) is carried out through a water-soluble polyol (polyol) process, in the embodiment of the present invention used as a reducing agent and a solvent as a water-soluble polyol diethylene glycol (DEG), but the dissolution and reaction of the precursor If desired, other types of water-soluble polyols such as ethylene glycol and triethylene glycol may also be used alone or in admixture with diethylene glycol. In addition, a reactant in which a zinc oxide precursor and a doping element precursor are added to diethylene glycol is synthesized in a reaction vessel equipped with a heating means, and the reaction temperature is preferably performed at 120 to 190 ° C. This is because the synthesis reaction rate of aluminum-doped zinc oxide is less than 120 ° C., and the carbonization phenomenon of acetate of zinc precursor occurs when the reaction rate is too slow. In consideration of this point, in the embodiment of the present invention, a synthesis process was performed at 160 ° C. In addition, the synthesis reaction time is preferably 1 to 20 hours, the reaction is less likely to occur when less than 1 hour, because the reaction is completed after 20 hours, in the embodiment of the present invention was allowed to react for 5 hours. In addition, zinc precursor hydrate (Zn (CH 3 COO) 2 .H 2 O) was used as the zinc precursor, and aluminum chloride hydrate (AlCl 3 · H 2 O) was used as the precursor of the doping element.
또한, 상기 여과공정(S20)은 원심분리기를 이용하여 반응물을 용매로부터 분리하였는데, 반응물을 분리할 수 있는 방법이라면, 공지된 어떠한 방법도 사용될 수 있다.In addition, the filtration step (S20) was used to separate the reactants from the solvent using a centrifugal separator, any method known in the art can be used as long as it can separate the reactants.
또한, 상기 세척공정(S30)은 알코올류의 용매를 사용하여 교반과 초음파 세척을 병행하여 2 ~ 3회 반복하는 방법으로 수행하였다.In addition, the washing step (S30) was performed by repeating 2 to 3 times in parallel with the stirring and ultrasonic cleaning using a solvent of alcohols.
또한, 상기 건조공정(S40)은 세척된 반응물을 오븐에 넣고 70℃에서 1시간 동안 유지하여 세척공정에 사용된 세척수가 완전히 제거되도록 하였다.In addition, the drying step (S40) was put the washed reactant in the oven and maintained at 70 ℃ for 1 hour to completely remove the wash water used in the washing process.
구체적으로 본 발명의 실시예에서 사용된 AZO 나노분말은, 아연 아세테이트 수화물(Zn(CH3COO)2ㆍH2O) 3.29g과 알루미늄 클로라이드 수화물(AlCl3ㆍH2O) 0.0109g(약 0.3mol%)을 100ml의 디에틸렌글리콜에 투입한 후 교반장치를 이용하여 교반하면서 160℃에서 5시간 동안 반응시킨 후, 원심분리기를 사용하여 반응물을 분리 및 세척하고 70℃에서 1시간 동안 건조하는 방법을 통해 얻었다.Specifically, the AZO nanopowders used in the examples of the present invention are 3.29 g of zinc acetate hydrate (Zn (CH 3 COO) 2 H 2 O) and 0.0109 g of aluminum chloride hydrate (AlCl 3 H 2 O) about 0.3 mol%) was added to 100 ml of diethylene glycol and reacted for 5 hours at 160 ° C. while stirring using a stirrer, followed by separation and washing of the reactants using a centrifuge and drying at 70 ° C. for 1 hour. Got through.
이와 같이 제조한 분말을 XRD로 분석한 결과, 완전 결정화를 이루고 있으며, 육방정계 우르차이트(wurtzite)형 결정구조를 갖는 것이 확인되었다.As a result of analyzing the powder thus prepared by XRD, it was confirmed that the powder was completely crystallized and had a hexagonal wurtzite crystal structure.
또한, 제조한 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 도 2에서 확인되는 바와 같이, 상용되고 있는 산화아연 분말과 달리, 표면에 다수의 돌기가 형성된 클러스터 형상의 입자 모양을 하고 있다. 이와 같은 분말의 내부를 투과전자현미경을 통해 관찰한 결과, 도 3에 보여지는 바와 같이, 각 입자는 10 ~ 20nm 크기의 서브입자(프라이머리(primary) 결정)가 다수 개 뭉쳐서 100 ~ 150nm 크기의 클러스터(cluster) 형상을 이루고 있음이 확인되었다.
As a result of observing the prepared powder with a scanning electron microscope, as shown in Fig. 2, unlike commercially available zinc oxide powder, it has a cluster-like particle shape in which a plurality of protrusions are formed on the surface. As a result of observing the inside of the powder through a transmission electron microscope, as shown in Figure 3, each particle is a number of 10 ~ 20nm size of the sub-particles (primary crystal) of a plurality of aggregated 100 ~ 150nm size It was confirmed that a cluster shape was formed.
자외선 경화 수지 조성물UV curable resin composition
본 발명자들은 이와 같이 제조된 클러스터 형상 AZO 나노 분말의 코팅에 적합하게 사용될 수 있는 자외선 경화 조성물을 제조하기 위하여, 먼저 용제로 사용할 유기용매와 클러스터 형상 AZO 나노 분말과의 적합성을 평가하였다.The present inventors first evaluated the suitability of the organic solvent to be used as a solvent and the cluster-shaped AZO nanopowder to prepare an ultraviolet curing composition that can be suitably used for coating the cluster-shaped AZO nanopowder thus prepared.
적합성은 유기용매 내에 AZO 나노 분말을 투입하고 교반기를 이용하여 분산시킨 후 소정 시간이 경과한 후의 침강 거리를 측정하여, 유기용매 내에서 클러스터 형상 나노 분말의 분산 안정성을 평가하는 방법을 사용하였다.For the suitability, a method of evaluating the dispersion stability of the cluster-shaped nanopowder in the organic solvent was measured by measuring the sedimentation distance after a predetermined time after the AZO nanopowder was added to the organic solvent and dispersed using a stirrer.
그 결과, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 아세틸아세톤(acetyl acetone), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 자이렌, 톨루엔 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기용매가 실용적으로 사용될 수 있음이 확인되었다.As a result, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, ethyl acetate, methyl acetate, acetylacetone, acetone, methyl ethyl ketone It has been found that organic solvents consisting of xylene, toluene or mixtures thereof can be used practically.
한편, 본 발명에 따른 자외선 경화 수지 조성물에 있어서 유기용매의 함량은 전체 조성물 중량 대비, 50 ~ 70% 정도가 되어야 하는데, 50% 미만일 경우, 점도 상승으로 인해 코팅 작업이 난해하게 되고, 70%를 초과할 경우 접착력 등의 코팅막의 기계적 물성이 저하되기 때문이며 50 ~ 70%로 함유하는 것이 바람직하며, 60 ~ 70%가 보다 바람직하다.On the other hand, in the ultraviolet curable resin composition according to the present invention, the content of the organic solvent should be about 50 to 70% of the total weight of the composition, when less than 50%, the coating operation becomes difficult due to the viscosity increase, 70% If it exceeds, it is because the mechanical properties of the coating film such as adhesive strength is lowered, it is preferably contained in 50 to 70%, more preferably 60 to 70%.
도 4는 상기한 유기용매들 중에 유기용매 총 중량의 5%에 해당하는 중량의 클러스터 형상 AZO 나노 분말을 투입하고 교반기를 사용하여 분산시킨 분산액의 안정성 차이를 보여주는 사진과 그래프이다.Figure 4 is a photograph and a graph showing the difference in the stability of the dispersion of the cluster-shaped AZO nanopowder of the weight corresponding to 5% of the total weight of the organic solvent in the organic solvent and dispersed using a stirrer.
도 4에서 확인되는 바와 같이, 메탄올을 제외한 대부분의 유기용매는 클러스터 형상 AZO 나노 분말을 분산시킨 후 30분까지는 침강 거리에 큰 차이가 발생하지 않으나, 30분을 경과하여 1시간으로 갈수록 침강 거리에 큰 차이가 발생함을 알 수 있다. 한편, 메탄올의 경우 다른 유기용매와 달리 분산시킨 후 30분 경과시에도 침강 거리가 8mm 정도여서 다른 유기용매들에 비해 콜로이드 안정성이 상대적으로 낮았다. 이에 비해, 이소프로판올(IPA)의 경우 분산시킨 후 1시간까지의 침강 거리가 약 3mm에 불과하고 추가로 시간이 경과하여도 침강 거리가 완만하게 늘어나는 것을 알 수 있다. 다시 말해, 클러스터 형상 AZO 나노 분말의 분산 측면에서는 이소프로판올이 유기용매로 가장 적합하다고 할 수 있다.As shown in FIG. 4, most organic solvents except methanol do not have a large difference in sedimentation distance until 30 minutes after dispersing the clustered AZO nanopowder, but the sedimentation distance is increased to 1 hour after 30 minutes. It can be seen that a large difference occurs. On the other hand, methanol, unlike other organic solvents, the colloidal stability was relatively low compared to other organic solvents because the sedimentation distance was about 8 mm after 30 minutes after dispersing. In contrast, in the case of isopropanol (IPA), the settling distance up to 1 hour after dispersing is only about 3 mm, and the settling distance gradually increases over time. In other words, isopropanol is most suitable as an organic solvent in terms of dispersion of the clustered AZO nanopowder.
도 5는 이소프로판올에 클러스터 형상 AZO 나노 분말 5중량%를 분산시켰을 때와 시판되고 있는 하쿠수이(hakusui)사의 AZO 나노 분말 5중량%를 분산시켰을 때의, 콜로이드 안정성의 차이를 보여주는 사진과 그래프이다.FIG. 5 is a photograph and a graph showing a difference in colloidal stability when 5 wt% of clustered AZO nanopowders are dispersed in isopropanol and 5 wt% of AZO nanopowders sold by Hakusui.
도 5의 우측 그래프에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 사용된 클러스터 형상 AZO 나노 분말의 경우 이소프로판올에서 72시간 동안 침강 거리에 변화가 거의 없는 안정된 분산특성을 보여주고 있다. 이에 비해 시판되고 있는 하쿠수이사의 나노 분말의 경우 이소프로판올에 분산시킨 직후부터 거의 선형적으로 침강 거리가 증가하여 약 72시간이 경과하면 대부분의 나노 분말이 침강되는 것으로 나타났다(도 5의 좌측 사진 참조). 즉, 본 발명에서 사용된 클러스터 형상 AZO 나노 분말은 시판되는 AZO 나노 분말과 달리 이소프로판올이 유기용매로 가장 적합함을 알 수 있으며, 이와 같은 차이는 클러스터 형상 AZO 나노 분말과 시판되는 AZO 나노 분말 간의 합성공정의 차이로 인한 표면특성의 차이에 기인하는 것으로 보인다.As shown in the right graph of FIG. 5, the cluster-shaped AZO nanopowders used in the examples of the present invention showed stable dispersion characteristics with little change in sedimentation distance for 72 hours in isopropanol. On the other hand, commercially available nano powders of Hakusui Inc. showed that most of the nano powders settled after about 72 hours as the settling distance increased almost linearly immediately after dispersing in isopropanol (see left photo of FIG. 5). ). That is, the cluster-shaped AZO nanopowders used in the present invention can be seen that isopropanol is most suitable as an organic solvent, unlike commercially-available AZO nanopowders, and the difference is the synthesis between the clustered AZO nanopowders and the commercially available AZO nanopowders. It appears to be due to differences in surface properties due to process differences.
또한, 본 발명에 따른 자외선 경화 조성물에는 바인더(binder)로 다관능 아크릴레이트 모노머를 사용하는데, 트리메틸렌프로필 트리아크릴레이트(TMPTA, Trimethylolpropane Trimethacrylate), 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA, dipentaerythritol hexa acrylate), 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트 및 1,6 핵산디올디아크릴레이트(HDDA) 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것이 적합하다.In addition, the ultraviolet curable composition according to the present invention uses a polyfunctional acrylate monomer as a binder, trimethylenepropyl triacrylate (TMPTA, Trimethylolpropane Trimethacrylate), propoxylated glycerol triacrylate, dipentaerythritol hexa Acrylate (DPHA), dipentaerythritol hexa acrylate, dipentaerythritol hydroxy pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylpropane ethoxy triacrylate and 1,6 nucleic acid diol diacrylate (HDDA) One consisting of at least one selected from among them is suitable.
도 6은 본 발명에 따른 자외선 경화 수지 조성물에서 바인더로 사용한 다관능 아크릴레이트 모노머(TMPTA와 DPHA를 1:1의 중량비율로 혼합한 것)의 함량 차이(다관능 아크릴레이트 모노머의 함량을 5중량%, 10중량% 및 15중량%로 조절함)가 클러스터 형상 AZO 나노 분말의 콜로이드 안정성에 미치는 영향을 보여주는 사진과 그래프이다.6 is a difference in the content of the polyfunctional acrylate monomer (TMPTA and DPHA mixed in a weight ratio of 1: 1) used as a binder in the ultraviolet curable resin composition according to the present invention (5 weight of the content of the polyfunctional acrylate monomer) %, 10% and 15% by weight) is a photograph and graph showing the effect on the colloidal stability of the clustered AZO nanopowder.
도 6의 사진은 분산 후 2시간 이상 경과시의 침강 상태를 보여준 것으로 다관능 아크릴레이트 모노머의 함량에 따라 침강 거리의 차이가 현저한 것을 알 수 있다. 도 6의 우측에 도시된 그래프는 시간 경과에 따른 침강 거리 변화량을 측정한 것인데, 분산 후 1 ~ 2 시간이 경과한 시점에서 다관능 아크릴레이트 모노머의 함량에 따른 침강 거리의 차이는 커지며, 2 시간 이후에는 차이가 점점 좁혀지는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 분산 후 1시간 경과시의 침강 거리는 다관능 아크릴레이트 모노머의 함량이 5중량%인 것이 약 2.5mm임에 비해, 10중량%인 것은 약 1.8mm, 15중량%인 것은 약 0.3mm로 나타난다. 이는 본 발명의 실시예에 사용된 다관능 아크릴레이트 모노머 성분이 자외선 경화 수지 조성물에서 바인더 역할을 할 뿐 아니라, 클러스터 형상 AZO 나노 분말의 분산 안정제로도 역할을 함을 보여준다.6 shows the settling state after 2 hours or more after dispersion, and it can be seen that the difference in settling distance is remarkable according to the content of the polyfunctional acrylate monomer. The graph shown on the right side of FIG. 6 measures the amount of change in sedimentation distance over time, and the difference in sedimentation distance according to the content of the polyfunctional acrylate monomer becomes larger at 1 to 2 hours after dispersing, for 2 hours. After that, you can see that the gap is getting narrower. Specifically, the sedimentation distance after 1 hour after dispersion is about 2.5 mm in which the content of the polyfunctional acrylate monomer is 5% by weight, whereas 10% by weight is about 1.8mm and 15% by weight is about 0.3mm. appear. This shows that the multifunctional acrylate monomer component used in the examples of the present invention not only acts as a binder in the ultraviolet curable resin composition, but also acts as a dispersion stabilizer of the cluster-shaped AZO nanopowder.
또한, 본 발명에 따른 자외선 경화 조성물에는 추가로 코팅층의 접착성을 개선하는 효과가 있는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 2 ~ 20중량% 포함할 수 있는데, 2중량% 미만으로 첨가될 경우 접착성의 향상을 기대할 수 없고, 20중량%를 초과하여 첨가될 경우 접착성은 증대되나 코팅층의 내마모성이 저하될 뿐 아니라 AZO 나노 분말의 전도성을 저하시킬 수 있으므로, 2 ~ 20중량%의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.In addition, the ultraviolet curable composition according to the present invention may further include 2 to 20% by weight of the urethane acrylate oligomer having an effect of improving the adhesion of the coating layer, when the addition of less than 2% by weight is expected to improve the adhesion If it is added in excess of 20% by weight, the adhesion is increased, but not only the wear resistance of the coating layer may be lowered, but also the conductivity of the AZO nanopowder may be lowered, so it is preferably added in the range of 2 to 20% by weight.
또한, 본 발명에 따른 자외선 경화 조성물에는 자외선 에너지를 흡수하여 중합반응을 개시하게 하는 광개시제를 포함하는데, 내부 경화율을 좋게 하기 위해서는 서로 다른 파장대를 흡수할 수 있는 2종 이상의 광개시제가 혼합된 혼합물이 바람직하다. 한편, 광개시제의 첨가량이 자외선 경화 수지 조성물 전체 중량 대비하여, 1중량% 미만일 경우 광 반응이 어려워지며, 10중량%를 초과할 경우 코팅막의 기계적 물성을 저하시키므로, 광개시제는 1 ~ 10중량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.In addition, the ultraviolet curing composition according to the present invention includes a photoinitiator to absorb the ultraviolet energy to initiate the polymerization reaction, in order to improve the internal curing rate, a mixture of two or more kinds of photoinitiators that can absorb different wavelength bands are mixed desirable. On the other hand, when the added amount of the photoinitiator is less than 1% by weight relative to the total weight of the ultraviolet curable resin composition, the photoreaction becomes difficult, and when it exceeds 10% by weight, the mechanical properties of the coating film are lowered, so that the photoinitiator is in the range of 1 to 10% by weight. It is preferable to add by.
또한, 본 발명에 따른 자외선 경화 수지 조성물에 포함되는 AZO 나노 분말의 함량은 형성하고자 하는 코팅층의 물성요구에 따라 달라지나 5 ~ 30중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 5중량% 미만일 경우 전도성이 저하되고, 30중량%를 초과할 경우 코팅 막의 투과도 및 경도 저하를 일으키기 때문에, 5 ~ 30중량%인 것이 바람직하다.In addition, the content of the AZO nano-powder included in the ultraviolet curable resin composition according to the present invention depends on the physical properties of the coating layer to be formed, but is preferably added in 5 to 30% by weight. When the content is less than 5% by weight, the conductivity is lowered. When the content is more than 30% by weight, the permeability and hardness of the coating film are decreased, so it is preferably 5 to 30% by weight.
하기 표 1은 본 발명의 실시예에서 제조한 수지 조성물의 조성을 나타낸 것이다.Table 1 below shows the composition of the resin composition prepared in Examples of the present invention.
본 발명의 실시예에 사용된 우레탄 아크릴레이트 올리고머(OUMD-3000H)는 분자량 2000-3000의 폴리부타디엔디올, 몰 비율 1:2:2의 지반족, 방향족 디이소시아네이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 반응 생성물을 사용하였다. 여기서 폴리부타디엔디올은 1,4 및 1,2 부가 반응에 따라 모노머 고리들을 포함하는 1,3-부타디엔의 중합생성물이다.The urethane acrylate oligomers (OUMD-3000H) used in the examples of the present invention are polybutadienediol having a molecular weight of 2000-3000, aliphatic groups having an molar ratio of 1: 2: 2, aromatic diisocyanates and hydroxyalkyl (meth) acrylates. Reaction product was used. Here polybutadienediol is a polymerization product of 1,3-butadiene containing monomer rings according to 1,4 and 1,2 addition reactions.
또한, 바인더는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA, SK CYTECH사 제조)와 트리메틸렌프로필 트리아크릴레이트(TMPTA, SK CYTECH사 제조)를 1:1의 중량 비율로 혼합한 혼합물을 사용하였으며, 광개시제로는 각각 흡수하는 자외선 파장대가 상이한 제품명 IGACURE-184(CIBA사 제조)와 제품명 IGACURE-651(CIBA사 제조)을 1:1의 중량 비율로 혼합한 것을 사용하였다.The binder used was a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by SK CYTECH) and trimethylenepropyl triacrylate (TMPTA, manufactured by SK CYTECH) in a weight ratio of 1: 1. Was used by mixing a product name IGACURE-184 (manufactured by CIBA) and a product name IGACURE-651 (manufactured by CIBA) in a weight ratio of 1: 1 respectively.
그리고 유기용매로는 이소프로판올과 에틸아세테이트를 1:1의 중량비율로 혼합한 혼합물을 사용하였다.As an organic solvent, a mixture of isopropanol and ethyl acetate in a weight ratio of 1: 1 was used.
수지 조성물의 제조는 상기 표 1과 같이 원료들을 한 번에 혼합한 후, 광개시제가 완전히 용해될 때까지 교반하는 방법을 사용하였다.The resin composition was prepared by mixing the raw materials at once as shown in Table 1, and then using a method of stirring until the photoinitiator was completely dissolved.
이와 같이 제조한 수지 조성물에 수지 조성물의 중량의 약 15%가 되는 중량의 클러스터 형상 AZO 나노 분말을 투입하여 교반기를 이용하여 분산시킴으로써, 자외선 경화 조성물을 제조하였다.
The ultraviolet curable composition was prepared by adding the cluster shape AZO nanopowder of the weight which becomes about 15% of the weight of the resin composition to this, and disperse | distributing using a stirrer.
피막 물성 평가Film property evaluation
상기와 같이 제조한 자외선 경화 조성물을 이용하여 기판에 용액을 도포한 후 자외선으로 경화시키는 방법으로 피막을 형성한 후 피막의 물성을 평가하였다.After the solution was applied to the substrate using the ultraviolet curable composition prepared as described above, the film was formed by a method of curing with ultraviolet light, and then the physical properties of the film were evaluated.
(1) 접착성(1) adhesive
접착성은 ASTM D3359에 의거하여 형성된 피막에 세로, 가로 각각 1mm 간격으로 칸을 그어 1㎟의 칸을 100개 만든 후 일본 니치반사의 폭 24mm의 셀로판 테이프를 이용하여 5회 박리 테스트를 행하여 박리되지 않고 부착되어 있는 칸 수를 세어서 판정하였으며, 부착되어 있는 칸의 숫자가 80 ~ 90일 때 '보통'으로, 부착되어 있는 칸의 숫자가 90 ~ 100일 때 '우수'라고 판정된다.The adhesiveness was drawn on the film formed in accordance with ASTM D3359 in 1 mm intervals of length and width to make 100 cells of 1 mm2, and then peeled off five times using a cellophane tape with a width of 24 mm from Nichiban, Japan. The number of cells attached is determined by counting, and when the number of cells attached is 80 to 90, it is determined as 'normal', and when the number of cells attached is 90 to 100, it is determined as 'excellent'.
(2) 경도(2) hardness
고굴절 평판을 상기 자외선 경화 조성물에 침지시켜 피복한 후 자외선을 조사하여 경화시켜 피막을 형성한 후, 연필 경도계를 사용하여 경도를 측정하였다.The high refractive flat plate was dipped in the ultraviolet curable composition, coated, and then irradiated with ultraviolet rays to cure to form a film. Then, hardness was measured using a pencil hardness meter.
(3) 면저항(3) sheet resistance
면저항은 전도성 측정 기기를 사용하여 평가하였다.
Sheet resistance was evaluated using a conductivity measuring instrument.
하기 표 2는 표 1의 자외선 경화 조성물을 이용하여 상기와 같은 방법으로 접착성, 경도 및 면저항을 측정한 결과를 나타낸 것이다.Table 2 below shows the results of measuring adhesion, hardness, and sheet resistance by the UV curing composition of Table 1 in the same manner as described above.
Evaluation items
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 자외선 경화 조성물로 제조한 피막은 접착성은 다소 떨어지나 면저항과 경도가 우수하므로 특히 전도성 필름용으로 적합하게 사용될 수 있다. 또한 실시예 2 및 3에 따른 피막은 접착성과 경도가 우수하므로, 클러스터 형상 AZO 나노 분말의 우수한 적외선 및 자외선 차단효과를 이용한 투명 차폐막에 적합하게 사용될 수 있다.As confirmed in Table 2, the coating film prepared by the ultraviolet curing composition according to Example 1 of the present invention may be particularly suitably used for the conductive film because the adhesiveness is slightly degraded but the sheet resistance and hardness are excellent. In addition, since the coating according to Examples 2 and 3 is excellent in adhesion and hardness, it can be suitably used for the transparent shielding film using the excellent infrared and ultraviolet blocking effect of the cluster-shaped AZO nanopowder.
한편, 다관능 아크릴레이트 모노머의 함량에 비해 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량이 높아지는 경우, 접착력은 우수하나 제조한 피복층의 경도가 떨어진다. 또한, 올리고머의 함량이 많아질수록 올리고머가 AZO 분말 표면을 감싸는 효과로 인해 전도성이 저하되는 경향이 있다(비교예 1 및 2 참조). 그러므로 다관능 아크릴레이트 모노머의 함량은 적어도 10중량%는 되어야 한다.
On the other hand, when the content of the urethane acrylate oligomer is increased compared to the content of the polyfunctional acrylate monomer, the adhesive strength is excellent, but the hardness of the coating layer is inferior. In addition, as the content of the oligomer increases, the conductivity tends to decrease due to the effect of the oligomer covering the surface of the AZO powder (see Comparative Examples 1 and 2). Therefore, the content of the polyfunctional acrylate monomer should be at least 10% by weight.
Claims (10)
상기 수지 조성물은, 상기 다관능 아크릴레이트 모노머 10 ~ 30중량%, 상기 광개시제 5 ~ 10중량%, 상기 유기용매 50 ~ 70중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화 조성물.The method of claim 1,
The resin composition, UV curable composition comprising 10 to 30% by weight of the multifunctional acrylate monomer, 5 to 10% by weight of the photoinitiator, 50 to 70% by weight of the organic solvent.
상기 수지 조성물은 추가로 우레탄 아크릴레이트 올리고머 2 ~ 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화 조성물.The method of claim 2,
The resin composition is UV curable composition, characterized in that it further comprises 2 to 20% by weight of urethane acrylate oligomer.
상기 다관능 아크릴레이트 모노머는, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트(TMPTA), 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA, dipentaerythritol hexa acrylate), 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 1,6 핵산디올디아크릴레이트(HDDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 경화 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
The polyfunctional acrylate monomers include trimethylene propyl triacrylate (TMPTA), propoxylated glycerol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), dipentaerythritol hydroxy pentaacrylate, An ultraviolet curing composition comprising at least one member selected from the group consisting of pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylpropane ethoxy triacrylate, and 1,6 nucleic acid diol diacrylate (HDDA).
상기 광개시제는 흡수 파장대가 상이한 2 이상의 성분의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자외선 경화 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
The photoinitiator is an ultraviolet curing composition, characterized in that the mixture of two or more components of different absorption wavelength band.
상기 광개시제는 히드록시 케톤류 광개시제와 페닐글리옥실레이트류 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 경화 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
The photoinitiator is an ultraviolet curing composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of hydroxy ketone photoinitiator and phenylglyoxylate photoinitiator.
상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 아세틸아세톤(acetyl acetone), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 자이렌, 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 자외선 경화 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
The organic solvent is methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, ethyl acetate, methyl acetate, acetylacetone, acetone, acetone, methyl ethyl ketone ketone), xylene, toluene UV curable composition, characterized in that consisting of one or more selected from the group consisting of.
상기 유기 용매는 이소프로판올인 것을 특징으로 하는 자외선 경화 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
The organic solvent is an ultraviolet curable composition, characterized in that isopropanol.
상기 AZO 분말은 수십 나노미터 이하의 서브입자가 다수 개 응집된 클러스터 형상의 입자들로 이루어진 것을 특징으로 하는 자외선 경화 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
The AZO powder is UV curable composition, characterized in that consisting of a cluster-shaped particles in which a plurality of sub-particles of several tens of nanometers or less are aggregated.
상기 AZO 분말은 상기 수지 조성물 중량의 5 ~ 30%의 비율로 분산되는 것을 특징으로 하는 자외선 경화 조성물.
The method of claim 9,
The AZO powder is UV curable composition, characterized in that dispersed in a proportion of 5 to 30% of the weight of the resin composition.
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