KR20120035995A - Colored photosensitive resin composition, color filter and liquid crystal display using same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 액정표시장치에 관한 것으로 염료와의 상용성이 우수하여 신뢰성이 향상된 컬러필터를 제조할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러필터 및 컬러필터를 사용한 액정표시장치에 관한 것이다. The present invention relates to a colored photosensitive resin composition, a color filter and a liquid crystal display device, and a colored photosensitive resin composition capable of producing a color filter having excellent compatibility with dyes and improved reliability, a liquid crystal using a color filter and a color filter using the same. It relates to a display device.
컬러필터(color filter)는 상보성 금속 산화막 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 또는 전하결합소자(charge coupled device, CCD)와 같은 이미지 센서의 컬러 촬영 장치 내에 내장되어 실제로 컬러 화상을 얻는데 이용될 수 있으며, 이 밖에도 촬영소자, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정표시장치(LCD), 전계방출 디스플레이(FEL) 및 발광 디스플레이(LED) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용범위가 급속히 확대되고 있다. 특히, 최근에는 LCD에의 용도가 더욱 확대되고 있으며, 이에 따라 LCD의 색조를 재현하는데 있어서 컬러필터는 가장 중요한 부품 중의 하나로 인식되고 있다.The color filter is embedded in a color photographing device of an image sensor such as a complementary metal oxide semiconductor (CMOS) or a charge coupled device (CCD), and may be used to actually obtain a color image. In addition, it is widely used in photographing devices, plasma display panels (PDPs), liquid crystal displays (LCDs), field emission displays (FELs), and light emitting displays (LEDs), and its application range is rapidly expanding. In particular, in recent years, the use of LCD has been further expanded, and thus color filters have been recognized as one of the most important parts in reproducing the color tone of LCDs.
이러한 컬러필터는 착색제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 원하는 착색 패턴을 형성하는 방법으로 제조된다. 구체적으로, 기판 상에 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 코팅층을 형성하고, 형성된 코팅층에 패턴을 형성하고 노광 및 현상하고, 가열하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 제조된다.Such a color filter is manufactured by the method of forming a desired coloring pattern using the coloring photosensitive resin composition containing a coloring agent. Specifically, it is produced by forming a coating layer made of a colored photosensitive resin composition on a substrate, repeating a series of processes of forming a pattern on the formed coating layer, exposing and developing, heating and thermosetting.
착색제로서는 안료를 사용하였으나, 최근에는 밝기가 높고 내열성이 우수한 염료를 사용하고자 하는 시도가 있다. 착색제에는 염료만을 사용하는 경우 염료의 우수한 특성을 모두 구현할 수 있어서 바람직하나 염료는 조성물의 다른 성분과의 상용성이 안료보다 좋지 않아 그 사용시 제한이 있다. 따라서, 착색제로서 안료 및 염료를 모두 사용하는 하이브리드 타입의 착색제를 사용하는 방법이 시도되었으나, 현재까지는 염료를 포함하는 착색제를 사용할 때의 문제점이 완전히 해결되지 않았다. Pigment was used as a colorant, but in recent years, there is an attempt to use a dye having high brightness and excellent heat resistance. When only a dye is used as the colorant, it is preferable to implement all excellent properties of the dye, but the dye has a limitation in its use because it is less compatible with other components of the composition than the pigment. Therefore, a method of using a hybrid type colorant using both a pigment and a dye as a colorant has been attempted, but until now, the problem of using a colorant including a dye has not been completely solved.
착색제로 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 경우, 사용되는 재료와의 상용성 부족에 의한 착색층 형성시 이물이 발생한다. 또한, 컬러 필터를 제조하는 경우 현상속도가 느리며 감도가 부족하여 알칼리현상액에 의한 현상 공정시 형성된 패턴의 박리가 빈번하게 발생하는 문제가 발생하고 있다. 따라서, 착색제로서 염료를 포함하거나 염료를 단독으로 착색제로서 사용할 때의 문제점을 해소할 수 있는 리소공정에 적합한 착색 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다. When manufacturing a color filter using the coloring photosensitive resin composition containing a dye as a coloring agent, a foreign material arises at the time of formation of a colored layer by lack of compatibility with the material used. In addition, in the case of manufacturing the color filter, the developing speed is low and the sensitivity is insufficient, so that the peeling of the pattern formed during the developing process by the alkaline developing solution occurs frequently. Accordingly, there is a need for development of a colored photosensitive resin composition suitable for a lyso process that can solve the problem of including a dye as a colorant or using a dye alone as a colorant.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 염료와의 상용성이 우수하여 신뢰성이 향상된 컬러필터를 제조할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러필터 및 컬러필터를 사용한 액정표시장치를 제공하는데 있다. The present invention is to solve the above-mentioned problems, an object of the present invention is a color photosensitive resin composition which can produce a color filter having excellent compatibility with dyes and improved reliability, a liquid crystal using a color filter and a color filter using the same It is to provide a display device.
이상과 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 알카리 가용성 수지, 안료 또는 염료를 포함하는 착색제, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 알카리 가용성 수지는 화학식 1로 표시되는 산무수물(A1)로부터 유도되는 구성단위를 포함한다. The coloring photosensitive resin composition according to an aspect of the present invention for achieving the above object is a coloring photosensitive resin composition containing a colorant, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and a solvent containing an alkali-soluble resin, a pigment or a dye, Soluble resin includes the structural unit derived from the acid anhydride (A1) represented by General formula (1).
<화학식 1> <
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 또는 방향족 탄화수소이다.In formula, R <1> and R <2> is respectively independently hydrogen, the aliphatic, or aromatic hydrocarbon which contains or does not contain the hetero atom of C1-C12.
알카리 가용성 수지는 산무수물(A1) 및 산무수물(A1)과 공중합가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)의 공중합체이거나, 이러한 공중합체를 산무수물(A1)과 결합가능한 관능기를 갖는 화합물(A3)과 결합시킨 화합물일 수 있다. The alkali-soluble resin is a copolymer of an acid anhydride (A1) and a compound (A2) having an unsaturated bond copolymerizable with the acid anhydride (A1), or a compound (A3) having a functional group capable of bonding such a copolymer with an acid anhydride (A1). It may be a compound combined with.
알카리 가용성 수지의 전체 구성단위의 합계 몰수에 대한 산무수물(A1)로부터 유도되는 구성단위의 비율은, 2 내지 80몰%일 수 있다. The ratio of the structural unit derived from the acid anhydride (A1) with respect to the total number of moles of all the structural units of the alkali-soluble resin may be 2 to 80 mol%.
알카리 가용성 수지의 전체 구성단위의 합계 몰수에 대한 산무수물(A1)과 공중합가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)로부터 유도되는 구성단위의 비율은, 2 내지 95몰%일 수 있다. The ratio of the structural unit derived from the compound (A2) which has an unsaturated bond copolymerizable with an acid anhydride (A1) with respect to the total mole number of all the structural units of an alkali-soluble resin may be 2 to 95 mol%.
산무수물(A1)과 결합가능한 관능기를 갖는 화합물(A3)로부터 유도되는 구성단위의 비율은, 알카리 가용성 수지 중 (A1)의 구성단위의 몰수에 대하여 2 내지 95몰%일 수 있다. The ratio of the structural unit derived from the compound (A3) which has a functional group couple | bonded with an acid anhydride (A1) may be 2-95 mol% with respect to the mole number of the structural unit of (A1) in alkali-soluble resin.
산무수물(A1)과 공중합가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)은, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 비치환 또는 치환 알킬 에스테르 화합물, 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복시산 에스테르 화합물, 글리콜류의 모노포화 카르복시산 에스테르 화합물, 방향족환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복시산 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 카르복시산 비닐에스테르, 시안화 비닐 화합물 및 말레이미드 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다. Compound (A2) having an unsaturated bond copolymerizable with acid anhydride (A1) includes unsaturated carboxylic acid, unsubstituted or substituted alkyl ester compound of unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid ester compound including alicyclic substituent, monosaturated carboxylic acid ester of glycols It may be at least one selected from the group consisting of a compound, an unsaturated carboxylic acid ester compound including a substituent having an aromatic ring, an aromatic vinyl compound, a carboxylic acid vinyl ester, a vinyl cyanide compound, and a maleimide compound.
산무수물(A1)과 공중합가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)은, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물일 수 있다. Compound (A2) which has an unsaturated bond copolymerizable with an acid anhydride (A1) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, cyclopentyl ( Meta) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, cyclopentenyl (meth) ) Acrylate, cyclohexenyl (meth) acrylate, cycloheptenyl (meth) acrylate, cyclooctenyl (meth) acrylate, mentadienyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, pina Neyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, pineneyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl ( Meta) acrylic , 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate, oligoethylene glycol monoalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylic Latex, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid, At least one compound selected from the group consisting of crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid.
산무수물(A1)과 결합가능한 관능기를 갖는 화합물(A3)은 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 및 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필메타크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다. Compound (A3) which has a functional group couple | bonded with an acid anhydride (A1) is hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- chloropropyl (meth) acrylate. , 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acyloctyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and 3- (acryloyloxy)- It may be at least one selected from the group consisting of 2-hydroxypropyl methacrylate.
알카리 가용성 수지는 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. The alkali-soluble resin preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 in terms of polystyrene.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 착색층을 포함하는 컬러필터가 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a color filter comprising a colored layer comprising the colored photosensitive resin composition according to the present invention.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 컬러필터를 포함하는 액정표시장치가 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a liquid crystal display device comprising the color filter according to the present invention.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 조성물의 구성성분이 착색제인 안료 또는 염료와의 상용성이 우수하여, 안료와 염료를 함께 포함하면서도 현상속도가 빠르며 감도 및 밀착성이 우수하여 현상 공정 중에 패턴의 박리가 없으며, 내용제성이 우수하다.The colored photosensitive resin composition according to the present invention has excellent compatibility with pigments or dyes whose constituents are colorants, and includes a pigment and a dye, but also has a high development speed and excellent sensitivity and adhesion, thereby causing a peeling of the pattern during the developing process. There is no solvent resistance.
또한, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물 컬러필터 제조공정상에서 사용되는 용제에 대한 내약품성이 우수하며, 장기 보관 안정성이 우수하여 신뢰성이 향상되는 효과가 있다. In addition, it is excellent in chemical resistance to the solvent used in the color photosensitive resin composition color filter manufacturing process according to the present invention, has excellent long-term storage stability has the effect of improving reliability.
도 1a 내지 1c는 본 발명에 따른 컬러필터의 제조순서를 도시한 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 컬러필터의 사시도이다. 1A to 1C are views illustrating a manufacturing procedure of a color filter according to the present invention.
2A and 2B are perspective views of a color filter according to the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 알카리 가용성 수지(A), 안료 또는 염료를 포함하는 착색제(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함한다. 이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.The coloring photosensitive resin composition which concerns on this invention contains the coloring agent (B) containing an alkali-soluble resin (A), a pigment, or dye, a photopolymerizable compound (C), a photoinitiator (D), and a solvent (E). Hereinafter, each component contained in the coloring photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in detail.
알카리Alkali 가용성 수지(A) Soluble Resin (A)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 결합제 수지로서 첨가되는 알카리 가용성 수지(A)는 일반적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색제(B)의 분산매로서 작용한다. The alkali-soluble resin (A) added to the coloring photosensitive resin composition of this invention as a binder resin generally has reactivity and alkali solubility by the action of light or heat, and acts as a dispersion medium of a coloring agent (B).
알카리 가용성 수지(A)는 이하의 화학식 1로 표시되는 산무수물(A1)로부터 유도되는 구성단위를 포함한다. Alkali-soluble resin (A) contains the structural unit derived from the acid anhydride (A1) represented by following formula (1).
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 또는 방향족 탄화수소이다.In formula, R <1> and R <2> is respectively independently hydrogen, the aliphatic, or aromatic hydrocarbon which contains or does not contain the hetero atom of C1-C12.
알카리 가용성 수지(A)는 화학식 1의 화합물을 중합(공중합도 포함)시켜 얻어질 수 있는 구성단위를 포함하는 불포화기 함유 수지이다. 즉, 화학식 1의 화합물은 단독 또는 다른 화합물과 함께 중합되어 알카리 가용성 수지(A)를 구성한다. 화학식 1의 화합물과 함께 중합되는 다른 화합물의 조건에는 제한이 없으며 모두 본 발명에 포함된다.Alkali-soluble resin (A) is an unsaturated group containing resin containing the structural unit which can be obtained by superposing | polymerizing (including copolymerization) of the compound of General formula (1). That is, the compound of
본 발명에 따른 알카리 가용성 수지(A)는 산무수물(A1) 및 산무수물(A1)과 공중합가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)의 공중합체일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 알카리 가용성 수지(A)는 산무수물(A1) 및 산무수물(A1)과 공중합가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)의 공중합체를 산무수물(A1)과 결합가능한 관능기를 갖는 화합물(A3)과 결합시켜 얻을 수 있다. The alkali-soluble resin (A) according to the present invention may be a copolymer of an acid anhydride (A1) and a compound (A2) having an unsaturated bond copolymerizable with the acid anhydride (A1). In addition, the alkali-soluble resin (A) according to the present invention has a functional group capable of bonding a copolymer of an acid anhydride (A1) and a compound (A2) having an unsaturated bond copolymerizable with the acid anhydride (A1) with an acid anhydride (A1). It can obtain by combining with compound (A3).
본 발명의 일실시형태에 있어서, 산무수물(A1)과 공중합가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)은, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 비치환 또는 치환 알킬 에스테르 화합물, 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복시산 에스테르 화합물, 글리콜류의 모노포화 카르복시산 에스테르 화합물, 방향족환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복시산 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 카르복시산 비닐에스테르, 시안화 비닐 화합물 및 말레이미드 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the compound (A2) having an unsaturated bond copolymerizable with the acid anhydride (A1) includes an unsaturated carboxylic acid, an unsubstituted or substituted alkyl ester compound of an unsaturated carboxylic acid, and an unsaturated carboxylic acid ester containing an alicyclic substituent. At least one or more selected from the group consisting of a compound, a monosaturated carboxylic acid ester compound of glycols, an unsaturated carboxylic acid ester compound including a substituent having an aromatic ring, an aromatic vinyl compound, a carboxylic acid vinyl ester, a vinyl cyanide compound and a maleimide compound Can be.
산무수물(A1)과 공중합가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)은, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물일 수 있다. Compound (A2) which has an unsaturated bond copolymerizable with an acid anhydride (A1) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, cyclopentyl ( Meta) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, cyclopentenyl (meth) ) Acrylate, cyclohexenyl (meth) acrylate, cycloheptenyl (meth) acrylate, cyclooctenyl (meth) acrylate, mentadienyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, pina Neyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, pineneyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl ( Meta) acrylic , 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate, oligoethylene glycol monoalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylic Latex, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid, At least one compound selected from the group consisting of crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid.
본 발명의 일실시형태에 있어서, (A1) 및 (A2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체(A1 내지 A2외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다)에 있어서, (A1) 및 (A2) 각각으로부터 유도되는 구성단위의 비율은 알카리 가용성 수지의 전체 구성단위의 합계 몰수에 대하여 산무수물(A1)로부터 유도되는 구성단위의 비율은 2 내지 80몰%일 수 있고, 산무수물(A1)과 공중합가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)로부터 유도되는 구성단위의 비율은, 2 내지 95몰%일 수 있다. In one embodiment of the present invention, in the copolymer obtained by copolymerizing (A1) and (A2) (which is included in the present invention even when monomers other than A1 to A2 are further included and copolymerized), (A1) and ( A2) The ratio of the structural units derived from each of the ratio of the structural units derived from the acid anhydride (A1) to the total moles of the total structural units of the alkali-soluble resin may be from 2 to 80 mol%, acid anhydride (A1) The ratio of the structural unit derived from the compound (A2) having an unsaturated bond copolymerizable with may be 2 to 95 mol%.
즉, 알카리 가용성 수지(A)가 (A1) 및 (A2)의 공중합체인 경우, (A1) 및 (A2)로부터 유도되는 구성단위는 각각 2 내지 80몰% 및 2 내지 95몰% 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 알카리 가용성 수지(A)가 (A1) 및 (A2)의 공중합체인 경우, (A1) 및 (A2)로부터 유도되는 구성단위는 각각 5 내지 70몰% 및 5 내지 80몰% 범위 내로 포함되는 것이 더 바람직하다. 각각의 구성단위가 이러한 범위 내에 있으면 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다. That is, when the alkali-soluble resin (A) is a copolymer of (A1) and (A2), the structural units derived from (A1) and (A2) are contained in the range of 2 to 80 mol% and 2 to 95 mol%, respectively. It is preferable. In addition, when the alkali-soluble resin (A) is a copolymer of (A1) and (A2), the structural units derived from (A1) and (A2) are included in the range of 5 to 70 mol% and 5 to 80 mol%, respectively. More preferred. When each structural unit is in this range, since the balance of developability, solubility, and heat resistance is favorable, a preferable copolymer can be obtained.
산무수물(A1)과 결합가능한 관능기를 갖는 화합물(A3)은 알카리 가용성 수지(A)에 광경화성 또는 열경화성을 부여할 수 있다. The compound (A3) having a functional group bondable with the acid anhydride (A1) can impart photocurability or thermosetting to the alkali-soluble resin (A).
산무수물(A1)과 결합가능한 관능기를 갖는 화합물(A3)은 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 및 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필메타크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있으며 이들에만 한정되는 것은 아니다.Compound (A3) which has a functional group couple | bonded with an acid anhydride (A1) is hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- chloropropyl (meth) acrylate. , 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acyloctyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and 3- (acryloyloxy)- It may be at least one selected from the group consisting of 2-hydroxypropyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more, respectively, but are not limited thereto.
산무수물(A1)과 결합가능한 관능기를 갖는 화합물(A3)로부터 유도되는 구성단위의 비율은, 알카리 가용성 수지의 중 (A1)의 구성단위의 몰수에 대하여 2 내지 95몰%일 수 있다. 더 바람직하게는 10 내지 90몰%이다. (A3)의 조성비가 이러한 범위 내에 있으면 충분한 광경화성이나 열경화성이 얻어져 감도와 연필 경도가 양립되고 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다. The ratio of the structural unit derived from the compound (A3) which has a functional group couple | bonded with an acid anhydride (A1) may be 2 to 95 mol% with respect to the mole number of the structural unit of (A1) in alkali-soluble resin. More preferably, it is 10-90 mol%. If the composition ratio of (A3) is within such a range, sufficient photocurability and thermosetting are obtained, and since a sensitivity and pencil hardness are compatible, and it is excellent in reliability, it is preferable.
본 발명의 일실시 형태에 있어서, 알카리 가용성 수지(A)가 (A1) 및 (A2)의 공중합체인 경우 다음과 같이 제조할 수 있다. In one Embodiment of this invention, when alkali-soluble resin (A) is a copolymer of (A1) and (A2), it can manufacture as follows.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에 (A1)와 (A2)의 합계량에 대하여 중량 기준으로 0.5 내지 20 배량의 용제(E)를 함께 도입하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제(E)를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (A1) 및 (A2)의 합계량에 대하여 중량 기준으로 0 내지 20 배량의 용제(E), 및 아조비스이소부티로니트릴이나 터트부티르퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 등의 중합 개시제를 (A1) 및 (A2)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140도에서 1 내지 10시간 더 교반한다.To the flask equipped with the stirrer, the thermometer, the reflux cooling tube, the dropping lot and the gas introduction tube, 0.5 to 20 times the amount of the solvent (E) was introduced together with respect to the total amount of (A1) and (A2) and the atmosphere in the flask was introduced. Substitute in nitrogen for air. Then, after heating up the solvent (E) at 40-140 degreeC, 0-20 times of the solvent (E) and azobisisobutyronitrile or a tert by weight with respect to the total amount of (A1) and (A2). A solution obtained by adding 0.1 to 10 mol% of a polymerization initiator such as butyperoxy 2-ethylhexyl carbonate to the total number of moles of (A1) and (A2) (stirred and dissolved under room temperature or heating) is added dropwise from 0.1 to 8 hours. It is dripped at the said flask over and stirred for 1 to 10 hours further at 40-140 degreeC.
또한, 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있고, (A1)내지 (A2)의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다. 또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다.α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은 (A1) 내지 (A2)의 합계량에 대하여 중량 기준으로 0.005 내지 5%이다. 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 이와 달리 조절할 수도 있다. In addition, one part or whole quantity of a polymerization initiator may be put in a flask, and a part or whole quantity of (A1)-(A2) may be put in a flask. In addition, in order to control molecular weight and molecular weight distribution, an alpha -methylstyrene dimer or a mercapto compound can also be used as a chain transfer agent. The usage-amount of an alpha -methylstyrene dimer or a mercapto compound is based on the total amount of (A1)-(A2). 0.005 to 5% by weight. The polymerization conditions may be controlled differently from the charging method or the reaction temperature in consideration of the amount of heat generated by the production equipment or polymerization.
본 발명의 일실시 형태에 있어서, 알카리 가용성 수지(A)가 (A1) 및 (A2)의 공중합체에 산무수물(A1)과 결합가능한 관능기를 갖는 화합물(A3)을 결합시킨 화합물인 경우 다음과 같이 제조할 수 있다. In one embodiment of the present invention, when the alkali-soluble resin (A) is a compound in which a compound (A3) having a functional group bondable with an acid anhydride (A1) is bonded to the copolymer of (A1) and (A2) as follows. It can be produced together.
플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (A1) 및 (A2)의 공중합체로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 몰분율로 3 내지 95몰%의 (A3), 산무수물과 알코올의 반응촉매로서 예를 들면, 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트를 (A1) 내지 (A3)의 합계량에 대하여 중량 기준으로 0.01 내지 5% 및 중합금지제로서, 예를 들면 히드로퀴논을 (A1) 내지 (A3)의 합계량에 대하여 중량 기준으로 0.001 내지 5%를 플라스크 내에 넣고 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응시켜, (A1) 및 (A2)의 공중합체와 (A3)를 반응시킬 수 있다. 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 이와 달리 조절할 수도 있다. The atmosphere in the flask was replaced by nitrogen to air, and the reaction catalyst of the acid anhydride and the alcohol of 3 to 95 mol% (A3) in molar fraction with respect to the structural unit derived from the copolymer of (A1) and (A2). For example, dimethylaminoethyl methacrylate is 0.01 to 5% by weight relative to the total amount of (A1) to (A3) and the polymerization inhibitor, for example, hydroquinone to the total amount of (A1) to (A3) On the basis of 0.001 to 5% in a flask and reacted for 1 to 10 hours at 60 to 130 ℃, the copolymer of (A1) and (A2) and (A3) can be reacted. The polymerization conditions may be controlled differently from the charging method or the reaction temperature in consideration of the amount of heat generated by the production equipment or polymerization.
알카리 가용성 수지(A)는 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000일 수 있고, 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 알카리 가용성 수지(A)의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 생기기 어렵고, 현상시에 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다. The alkali-soluble resin (A) may have a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 3,000 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of alkali-soluble resin (A) exists in the range of 3,000-100,000, film | membrane reduction hardly arises at the time of image development, and since the missing property of a non-pixel part at the time of image development tends to be favorable, it is preferable.
알카리 가용성 수지(A)의 분자량 분포 [중량 평균 분자량(Mw)/ 수평균 분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 알카리 가용성 수지(A)의 분자량분포가 1.5 내지 6.0 이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.It is preferable that it is 1.5-6.0, and, as for the molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of alkali-soluble resin (A), it is more preferable that it is 1.8-4.0. If the molecular weight distribution of alkali-soluble resin (A) is 1.5-6.0, since it is excellent in developability, it is preferable.
착색 감광성 수지 조성물에서 알카리 가용성 수지(A)의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 통상 5 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위이다. 알카리 가용성 수지(A)의 함량이 5 내지 90중량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
The content of the alkali-soluble resin (A) in the colored photosensitive resin composition is usually in the range of 5 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight based on the total solids of the colored photosensitive resin composition. If the content of the alkali-soluble resin (A) is 5 to 90% by weight, the solubility in the developer is sufficient, so that development residues are less likely to occur on the substrate of the non-pixel portion, and it is difficult to reduce the film portion of the pixel portion of the exposed portion during development. It is preferable because the omission of the pixel portion tends to be good.
착색제(B)Colorant (B)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 착색제(B)는 안료 및 염료를 각각 또는 함께 포함할 수 있다. The coloring agent (B) used for the coloring photosensitive resin composition of this invention can contain a pigment and dye, respectively, or together.
안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. As the pigment, organic pigments or inorganic pigments generally used in the art may be used, and these may be used alone or in combination of two or more kinds.
안료는, 필요에 따라 레진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다. The pigment may be organically treated to remove impurities by surface treatment with a resin derivative, a pigment derivative having an acidic group or a basic group introduced therein, graft treatment on the surface of the pigment with a high molecular compound or the like, or a fine particle treatment by a sulfate atomization method or the like. A washing treatment with a solvent, water, or the like, an ionic impurity removing treatment by an ion exchange method, or the like can also be performed.
안료는 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수도 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 및 디케토피로로피롤 안료 등을 예로 들 수 있다. As the pigment, various pigments used in inkjet inks and the like may be used, and specifically, water-soluble azo pigments, insoluble azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindolin pigments, perylene pigments, and perri Non pigments, dioxazine pigments, anthraquinone pigments, dianthhraquinoneyl pigments, anthrapyrimidine pigments, ananthronerone pigments, indanthrone pigments, pravantron pigments, pyranthrone pigments, and dike Topiro pyrrole pigment etc. are mentioned.
또한, 무기 안료로서 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.As inorganic pigments, metal compounds such as metal oxides and metal complex salts can be used. Specific examples thereof include metals such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, antimony and carbon black. Oxides or composite metal oxides;
특히 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 사용할 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. In particular, as a pigment, a compound specifically classified as a pigment may be used in the color index (Published by The society of Dyers and Colourists), and more specifically, a pigment having the following color index (CI) number may be used. It is not necessarily limited to these.
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185C.I. Pigment Yellow 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 and 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71 C.I.
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264 C.I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 and 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38 C.I. Pigment Violet 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 and 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76 C.I. Pigment Blue 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 28, 60, 64, and 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58C.I.
C.I 피그먼트 브라운 28C.I Pigment Brown 28
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트옐로우 150, C.I. 피그먼트옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 또는 C.I. 피그먼트 그린 58에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다. Illustrated C.I. Among pigment pigments, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 185, C.I. Pigment Orange 38, C.I. Pigment Red 166, C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 255, C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Blue 15: 6, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36 or C.I. Pigments selected from Pigment Green 58 may be preferably used.
안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.It is preferable to use the pigment dispersion liquid in which the particle size was disperse | distributed uniformly. As an example of the method for uniformly dispersing the particle size of the pigment, a method of containing and dispersing the pigment dispersant may be used. According to this method, a pigment dispersion in which the pigment is uniformly dispersed in a solution can be obtained.
안료 분산제로서는, 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 및 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the pigment dispersant include surfactants such as cationic, anionic, nonionic, amphoteric, polyester, and polyamine, and these may be used alone or in combination of two or more. have.
계면활성제의 구체적인 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 솔비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 및 폴리에틸렌이민류 등이 있으며, 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), 및 PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid modified polyesters, tertiary amine modified polyurethanes, and polyethyleneimines. And KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EFTOP (manufactured by Tochem Products), Mega Pack (MEGAFAC) (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), Florard (manufactured by Sumitomo 3M Inc.), Asahi guard, Suflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SOLSPERSE ) (Manufactured by Genka Corporation), EFKA (manufactured by EFKA Chemicals Co., Ltd.), PB 821 (manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.), and the like.
안료 분산제는 안료 1중량부에 대하여 통상 1중량부 이하로 사용되며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부로 사용되는 것이 좋다. 안료 분산제가 상기와 같은 함량으로 사용되는 경우에는 균일한 입경의 분산된 안료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. The pigment dispersant is usually used in an amount of 1 part by weight or less, preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, based on 1 part by weight of the pigment. When the pigment dispersant is used in such a content, it is preferable because a dispersed pigment of uniform particle size can be obtained.
염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다. The dye can be used without limitation so long as it has solubility in an organic solvent. Preferably, it is preferable to use a dye which has solubility in an organic solvent and can ensure reliability such as solubility, heat resistance and solvent resistance in an alkaline developer.
염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다. The dye may be selected from acid dyes having acidic groups such as sulfonic acid and carboxylic acid, salts of acid dyes and nitrogen-containing compounds, sulfonamides of acid dyes, and derivatives thereof, and azo, xanthene, and phthalocyanine compounds. Acid dyes and derivatives thereof can also be selected.
바람직하게 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.Preferably, the dye includes a compound classified as a dye in the color index (Published by The Society of Dyers and Colourists), or a known dye described in a dyeing note (color dyed yarn).
염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,Specific examples of the dyes include C.I. As solvent dyes,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 등의 황색 염료; C.I. Yellow dyes such as solvent yellow 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162;
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 122, 125, 130 등의 적색 염료;C.I. Red dyes such as solvent red 45, 49, 122, 125, and 130;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 등의 오렌지색 염료;C.I. Orange dyes such as
C.I. 솔벤트 블루 35, 37, 59, 67 등의 청색 염료; 및C.I. Blue dyes such as solvent blue 35, 37, 59, 67 and the like; And
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다. C.I. Green dyes, such as
또한 C.I. 애시드 염료로서, See also C.I. As an acid dye,
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;CI acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112 , 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184 Yellow dyes such as, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 ;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;CI acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88 , 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217 , 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349 Red dyes such as, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;Orange dyes such as C.I.
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;CI acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103 , 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324: 1 Blue dyes such as, 335 and 340;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 등의 바이올렛색 염료; 및Violet dyes such as C.I. acid violet 6B, 7, 9, 17, 19 and the like; And
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있다. Green dyes, such as C.I. acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109, etc. are mentioned.
또한 C.I.다이렉트 염료로서, Also as a C.I. direct dye,
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료; CI direct yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129 Yellow dyes such as, 136, 138, and 141;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;CI Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211 Red dyes such as, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246 and 250;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;Orange dyes such as C.I.direct orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;CI direct blue 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113 , 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189 , 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248 Blue dyes such as, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293, etc .;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료; 및 Violet dyes such as C.I. direct violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 and the like; And
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.Green dyes, such as C.I. direct green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82, etc. are mentioned.
또한, C.I. 모단토 염료로서, In addition, C.I. As a modanto dye,
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;Yellow dyes such as C.I. modanto yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료; CI Modanto Orange Orange such as 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48, etc. dyes;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료; 및Violet dyes such as C.I.
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.Green dyes, such as C.I. modanto green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53, etc. are mentioned.
착색제(B) 중의 염료의 함량은 착색제(B) 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 0.5 내지 80중량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 60중량%가 보다 바람직하며, 1 내지 50중량%가 특히 바람직하다. 착색제(B) 중 염료의 함량이 이러한 범위에 있으면 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성의 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 우수하여 바람직하다. The content of the dye in the colorant (B) is preferably contained 0.5 to 80% by weight, more preferably 0.5 to 60% by weight, particularly preferably 1 to 50% by weight, based on the weight of solids in the colorant (B). . When the content of the dye in the colorant (B) is in this range, it is possible to prevent the problem of lowering the reliability of the dye eluted by the organic solvent after the pattern formation, it is preferable because the sensitivity is excellent.
착색제(B)의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량% 포함되는 것이 좋다. 착색제(B)가 기준으로 5 내지 70중량% 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다. The content of the coloring agent (B) is preferably contained 5 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight relative to the solid content in the colored photosensitive resin composition. When the colorant (B) is included in the range of 5 to 70% by weight, the color density of the pixel is sufficient even when a thin film is formed, and since the omission property of the non-pixel portion does not decrease during development, it is preferable that no residue occurs.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분 함량이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
In the present invention, the total solid content in the colored photosensitive resin composition means the total content of the remaining components excluding the solvent from the colored photosensitive resin composition.
광중합성Photopolymerization 화합물(C) The compound (C)
광중합성 화합물(C)은 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이면 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 또는 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물 이 있다. The photopolymerizable compound (C) is not particularly limited as long as it is a compound that can be polymerized by the action of a photopolymerization initiator described below, but is preferably a monofunctional photopolymerizable compound, a bifunctional photopolymerizable compound, or a trifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable compound. There is this.
단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-101(도아고세이), KAYARAD TC-110S(닛본가야꾸), 및 비스코트 158(오사카 유키 가가쿠 고교) 등을 들 수 있다.Specific examples of the monofunctional monomer include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and N-vinylpyrroli Commercial goods include Aronix M-101 (Toagosei), KAYARAD TC-110S (Nipbon Kayaku), and Biscot 158 (Osaka Yuki Kagaku High School).
2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 및 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, 1200(도아고세이), KAYARAD HDDA(닛본가야꾸), 비스코트 260(오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600, UA-306H(교에이샤 가가꾸사) 등이 있다.Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, and 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like, and commercially available products such as Aronix M-210, M-1100, 1200 (Doagosei), KAYARAD HDDA (Nippon Kayaku), Biscot 260 (Osaka Yuki Kagaku High School), AH-600, AT-600, and UA-306H (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382(도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPHA-40H(닛본가야꾸) 등이 있다.Specific examples of the trifunctional or higher polyfunctional photopolymerizable compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate. , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxysilane Tied dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are commercially available products such as Aronix M-309, TO-1382 (Doagosei), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPHA-40H (Nippon Kayaku).
예시한 광중합성 화합물(C) 중에서도 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테류 및 우레탄(메타)아크릴레이트가 중합성이 우수하며 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다. 또한, 예시한 광중합성 화합물(C)은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Among the exemplified photopolymerizable compounds (C), trifunctional or higher (meth) acrylic acid esters and urethane (meth) acrylates are particularly preferable in terms of excellent polymerizability and improving strength. In addition, the illustrated photopolymerizable compound (C) can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
광중합성 화합물(C)의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 45중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 7 내지 45중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 광중합성 화합물(C)이 5 내지 45중량% 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
The content of the photopolymerizable compound (C) is preferably contained in a weight fraction of 5 to 45% by weight, more preferably 7 to 45% by weight, based on the solid content in the colored photosensitive resin composition. When 5 to 45 weight% of photopolymerizable compounds (C) are contained, since the intensity | strength and smoothness of a pixel part become favorable, it is preferable.
광중합 개시제(D) Photopolymerization Initiator (D)
광중합 개시제(D)는 광중합성 화합물(C)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 광중합 개시제(D)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator (D) can be used without particular limitation as long as it can polymerize the photopolymerizable compound (C). In particular, the photopolymerization initiator (D) is an acetophenone compound, a benzophenone compound, a triazine compound, a biimidazole compound, an oxime compound, and a thike from the viewpoint of polymerization characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, and price. It is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of acid compounds.
아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 및 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. Specific examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxy Ethoxy) phenyl] -2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane-1- And 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and the like.
벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다. As a benzophenone type compound, for example, benzophenone, methyl 0- benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, 4-benzoyl-4'- methyl diphenyl sulfide, 3, 3 ', 4, 4'- tetra (tert) -Butyl peroxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.
트리아진계 화합물의 구체적인 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. Specific examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6 -(4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (Trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2- Yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine , 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, and 2,4-bis (trichloro Methyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine and the like.
비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 및 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다. Specific examples of the biimidazole compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichloro Phenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole , 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) -4, The imidazole compound etc. which the phenyl group of a 4'5,5'- tetraphenyl- 1,2'- biimidazole or a 4,4 ', 5,5' position are substituted by the carboalkoxy group are mentioned. Among them, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4' , 5,5'-tetraphenylbiimidazole, and 2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4'5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole are preferred Used.
옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 있다. Specific examples of the oxime compound include o-ethoxycarbonyl-α-oxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like, and commercially available products include BASF's OXE01 and OXE02.
티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다. As a thioxanthone type compound, 2-isopropyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2, 4- dichloro thioxanthone, 1-chloro-4- propoxy thioxanthone, etc. are mentioned, for example. There is this.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 및 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Moreover, as long as it does not impair the effect of this invention, another photoinitiator etc. can also be used together. As another photoinitiator, a benzoin type compound, an anthracene type compound, etc. are mentioned, for example, These can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 및 벤조인이소부틸에테르 등이 있다. As a benzoin type compound, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc. are mentioned, for example.
안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 및 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 있다. Examples of the anthracene-based compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and the like. have.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 또는 티타노센 화합물을 광중합 개시제로서 들 수 있다. Other 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, phenylclioxylic acid Methyl or a titanocene compound is mentioned as a photoinitiator.
광중합 개시제(D)에는 광중합 개시 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다. 광중합 개시제(D)에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 생산성을 향상시켜 주므로 바람직하다. You may use combining a photoinitiator with a photoinitiator (D). When a photoinitiator adjuvant is used together with a photoinitiator (D), since the photosensitive resin composition containing these becomes more sensitive and improves productivity, it is preferable.
광중합 개시 보조제로서는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복시산 화합물, 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. As the photopolymerization start adjuvant, for example, one or more compounds selected from the group consisting of an amine compound, a carboxylic acid compound, and an organic sulfur compound having a thiol group can be preferably used.
아민 화합물의 구체적인 예로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 및 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다. Specific examples of the amine compound include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, and triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-amylaminobenzoic acid isoamyl and 4-dimethyl Aminobenzoic acid 2-ethylhexyl, benzoic acid 2-dimethylaminoethyl, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (collectively Michler's ketone), and 4,4'-bis ( Aromatic amine compounds, such as diethylamino) benzophenone, are mentioned. As an amine compound, an aromatic amine compound is used preferably.
카르복시산 화합물의 구체적인 예로서는, 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 및 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다. Specific examples of the carboxylic acid compound include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthio And aromatic heteroacetic acids such as acetic acid, N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.
티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 및 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.Specific examples of the organic sulfur compound having a thiol group include 2-mercaptobenzothiazole, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane and 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl)- 1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolpropanetris (3-mergaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyl Rate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) and the like Can be mentioned.
광중합 개시제(D)의 사용량은 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지(A) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대해서 중량분율로 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%이다. 광중합 개시제(D)가 0.1 내지 40중량% 범위 내에 있으면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하며 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.The amount of the photopolymerization initiator (D) used is 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the solid content, based on the total amount of the alkali-soluble resin (A) and the photopolymerizable compound (C). When the photopolymerization initiator (D) is in the range of 0.1 to 40% by weight, the colored photosensitive resin composition is highly sensitive and the exposure time is shortened, so productivity is improved and high resolution can be maintained, and the intensity of the pixel portion formed using the composition is preferred. The smoothness on the surface of this pixel portion is preferable, because this is preferable.
또한 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 광중합 개시 보조제의 사용량은 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지(A) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대해서 중량분율로 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%이다. 광중합 개시 보조제의 사용량이 0.1 내지 50중량%의 범위 내에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
In addition, when using a photoinitiation adjuvant, the usage-amount of a photoinitiation adjuvant is 0.1-50 weight% by weight with respect to the total amount of alkali-soluble resin (A) and a photopolymerizable compound (C) based on solid content, Preferably it is 1 to 40 wt%. When the usage-amount of a photoinitiator is in the range of 0.1-50 weight%, since the sensitivity of a coloring photosensitive resin composition becomes higher and the productivity of the color filter formed using this composition improves, it is preferable.
용제(E)Solvent (E)
용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 분산 또는 용해시키는데 효과적인 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.The solvent (E) can be used without particular limitation as long as it is effective to disperse or dissolve the other components included in the colored photosensitive resin composition, and in particular, ethers, aromatic hydrocarbons, ketones, alcohols, esters, amides, etc. This is preferred.
용제(E)는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 및 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다.The solvent (E) is specifically ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether , Diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dipropyl Ethers such as ether and dipropylene glycol dibutyl ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin; And ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, 3- Methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxy-1-butyl acetate, methoxypentyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene Glycol monoacetate, diethylene glycol diacetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate or γ- Butyrolactone Esters such as these; Etc. can be mentioned.
예시한 용제 중에서 도포성 및 건조성 면을 고려할 때 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 또는3-메톡시프로피온산메틸을 사용할 수 있다. In view of the applicability and dryness in the exemplified solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, butalactate, ethyl 3-ethoxypropionate, or Methyl 3-methoxypropionate can be used.
예시한 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The illustrated solvent (E) can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
용제(E)의 함량은 그것을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 중량 분율로 60 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 85중량%이다. 용제(E)의 함량이 상기의 기준으로 60 내지 90중량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(또는 다이 코터), 및 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
The content of the solvent (E) is 60 to 90% by weight, preferably 70 to 85% by weight, based on the total weight of the colored photosensitive resin composition including the same. Applicability when applied with a coating device such as a roll coater, spin coater, slit and spin coater, slit coater (or die coater), and inkjet when the content of the solvent (E) is in the range of 60 to 90% by weight based on the above criteria. Since this becomes favorable, it is preferable.
첨가제additive
첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 및 응집 방지제 등을 들 수 있다. Additives can be selectively added as needed, for example, other polymer compounds, curing agents, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-agglomerating agents and the like.
다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 및 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. Specific examples of other high molecular compounds include curable resins such as epoxy resins and maleimide resins, thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ethers, polyfluoroalkyl acrylates, polyesters, and polyurethanes. Can be mentioned.
경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. The curing agent is used to increase the core hardening and mechanical strength, and specific examples of the curing agent include epoxy compounds, polyfunctional isocyanate compounds, melamine compounds, oxetane compounds and the like.
경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 및 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the epoxy compound in the curing agent include a bisphenol A epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, a hydrogenated bisphenol F epoxy resin, a noblock type epoxy resin, other aromatic epoxy resins, and an alicyclic epoxy resin. , Glycidyl ester resins, glycidylamine resins, or brominated derivatives of such epoxy resins, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic epoxy compounds other than epoxy resins and their brominated derivatives, butadiene (co) polymer epoxides, isoprene ( Co) polymer epoxide, glycidyl (meth) acrylate (co) polymer, triglycidyl isocyanurate, and the like.
경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 및 시클로헥산디카르복시산비스옥세탄 등을 들 수 있다. Specific examples of the oxetane compound in the curing agent include carbonate bis oxetane, xylene bis oxetane, adipate bis oxetane, terephthalate bis oxetane, and cyclohexane dicarboxylic acid bis oxetane.
경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 및 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. A hardening | curing agent can use together the hardening auxiliary compound which can make ring-opening-polymerize the epoxy group of an epoxy compound, and the oxetane skeleton of an oxetane compound with a hardening | curing agent. Examples of the curing aid compound include polyhydric carboxylic acids, polyhydric carboxylic anhydrides, and acid generators. As the polyhydric carboxylic acid anhydride, a commercially available product can be used as the epoxy resin curing agent. As a specific example of an epoxy resin hardening | curing agent, a brand name (Adekahadona EH-700) (made by Adeka Industry Co., Ltd.), a brand name (Rikaditdo HH) (made by Nippon Ewha Co., Ltd.), and a brand name (MH-700) (New Nippon Ewha Co., Ltd.) etc. are mentioned. The hardening | curing agent illustrated can be used individually or in mixture of 2 or more types.
계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘 계계면활성제가 바람직하게 사용될 수 있다.Surfactant can be used in order to improve the film formation property of the photosensitive resin composition further, A fluorine-type surfactant or silicone surfactant can be used preferably.
실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. Silicone surfactants include, for example, DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, etc. of Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., and TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 and the like. Fluorine-based surfactants include, for example, Megapieces F-470, F-471, F-475, F-482, F-489, etc. of Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. as commercially available products. The illustrated surfactant can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 중량 분율로 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다. Specific examples of adhesion promoters include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy Silane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and the like. Illustrative adhesion promoters can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively. The adhesion promoter may be included in an amount of usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, based on the solids content of the colored photosensitive resin composition.
산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. Specific examples of the antioxidant include 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and the like.
자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 및 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. Specific examples of the ultraviolet absorbent include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzothiazole, alkoxybenzophenone and the like.
응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다. Specific examples of the aggregation inhibitor include sodium polyacrylate and the like.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색제(B)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색 재료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 알칼리 가용성 수지(A)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액에 알칼리 가용성 수지(A)의 나머지, 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D), 필요에 따라 사용되는 첨가제, 필요에 따라 추가의 용제(E)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 원하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.
The coloring photosensitive resin composition of this invention can be manufactured by the following methods, for example. The coloring agent (B) is previously mixed with the solvent (E) and dispersed using a bead mill or the like until the average particle diameter of the coloring material is about 0.2 µm or less. At this time, a pigment dispersant is used as needed, and some or all of alkali-soluble resin (A) may be mix | blended. The remainder of alkali-soluble resin (A), the photopolymerizable compound (C) and a photoinitiator (D), the additive used as needed, and the additional solvent (E) as needed are further added to the obtained dispersion liquid so that it may become a predetermined concentration, The desired colored photosensitive resin composition is obtained.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 착색층을 포함하는 컬러필터가 제공된다. 본 발명에 따른 컬러필터는 기판 상부에 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성된 착색층을 포함하여 이루어진다. 각 착색 패턴 사이에는 격벽이 더 형성될 수도 있으며 블랙 매트릭스가 부가될 수도 있다. 또한, 컬러필터 상부에 보호막을 더 형성할 수도 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a color filter comprising a colored layer comprising the colored photosensitive resin composition according to the present invention. The color filter according to the present invention comprises a colored layer formed by coating a colored photosensitive resin composition on a substrate and exposing and developing the film in a predetermined pattern. A partition may be further formed between each colored pattern, and a black matrix may be added. In addition, a protective film may be further formed on the color filter.
도 1a 내지 1c는 본 발명에 따른 컬러필터의 제조순서를 도시한 도면이다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러필터를 제조하는 경우에는, 예를 들면 착색 감광성 수지 조성물을 패턴 처리하여 착색 패턴(3')을 형성시킨다. 즉, 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 컬러층(3)을 기판(1) 상부에 형성시키고(도 1a), 이 형성된 컬러층(3)을 소정의 패턴으로 광조사시킨 후(도 1b), 현상시킨다(도 1c). 상기 기판(1) 위에는 기 형성된 착색 패턴(2)이 있을 수도 있다. 현상 후에는 가열 과정을 실시할 수도 있다.1A to 1C are views illustrating a manufacturing procedure of a color filter according to the present invention. When manufacturing a color filter using the coloring photosensitive resin composition which concerns on this invention, the coloring photosensitive resin composition is pattern-processed, for example, and the coloring pattern 3 'is formed. That is, after forming the
기판(1)은, 제한되지 않으며 컬러필터 자체 기판일 수도 있고, 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있다. 기판(1)은 유리판, 실리콘 웨이퍼 및 PES(Poly Ether Sulfone), 및 PC(Poly Carbonate) 등의 플라스틱판 등 일 수 있다. 즉, 기판(1)은 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 유리기판이거나 고분자 기판일 수 있다.The
도 1a에 도시된 바와 같이 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 착색층(3)을 기판(1) 상에 형성시키기 위해서는, 예를 들면 용제에 의해 희석된 착색 감광성 수지 조성물을 스핀, 슬릿 후 스핀, 슬릿, 롤, 스프레이, 잉크젯 방식 등의 코팅법에 의해 기판 상에 도포한 후, 용제 등과 같은 휘발성 성분들을 휘발시킨다. 이로써, 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 착색층(3)을 형성시키는데, 착색층(3)은 착색 감광성 수지 조성물의 고형 성분들로 이루어져 있고, 휘발성 성분들을 거의 함유되지 않게 된다. In order to form the
착색층(3)의 두께는 조성물의 점도, 고형분의 농도, 도포 속도 등과 같은 도포 조건에 의하여 결정되며, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우에 두께 0.5 내지 5㎛의 착색층(3)을 얻을 수 있다.The thickness of the
이어서, 도 1b에 도시된 바와 같이 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 착색층(3)을 광에 노출시킨다. 노광시키기 위해서는, 예를 들면 상기 착색층(3)을 포토마스크(10)를 통해 소정 패턴으로 광선(20)을 조사시킨다. 광으로는, 자외선의 g 선(파장: 436nm), h 선, i 선(파장: 365nm) 등을 보통 사용한다. 광선은 포토마스크(10)의 패턴에 따라 통과된다. 포토마스크(10)는 유리판(11)의 표면 상에 소정의 패턴으로 광선을 차폐시키는 차광층(12)을 제공한다. 광선(20)은 차광층(12)에 의해 차폐된다. 이 차광층(12)이 제공되지 않는 유리판(11)의 부분은 광선(20)이 투과하는 투광부(13)이다. 이러한 투광부(13)의 패턴에 따라, 착색층(3)이 노광된다. 광선(20)의 조사량은 사용된 착색 감광성 수지 조성물에 따라 적절히 선택된다. 광선(20)이 조사된 부분은 광선(20)이 조사되지 않은 부분에 비하여 용해도가 훨씬 작아져서 양자의 용해도 차이가 극대화된다.Subsequently, as shown in Fig. 1B, the
상기한 노광작업 후에는 도 1c에 도시된 바와 같이 현상시킨다. 현상을 위해서는, 예를 들면 노광 후의 착색 감광성 수지 조성물 층을 현상제에 침지시킨다. 현상제로서는 알칼리 화합물, 예컨대 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 또는 수산화테트라메틸암모늄의 수용액을 사용한다.After the exposure operation described above, it is developed as shown in Fig. 1C. For development, for example, the colored photosensitive resin composition layer after exposure is immersed in a developer. As a developer, an aqueous solution of an alkali compound such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, or tetramethylammonium hydroxide is used.
현상에 의해, 착색층 중 광선에 의해 조사되지 않은 광선 미조사 영역은 제거된다. 이와 반대로, 광선에 의해 조사되는 광선 조사 영역은 잔류하여 착색 패턴(3')을 구성한다. 현상 후에는, 일반적으로 물로 세정하고, 건조시킨다. 또한, 건조 후에는 가열 처리를 실시할 수도 있다. 가열 처리에 의해 형성된 착색 패턴(3')이 경화되고, 그에 따라 기계적 강도가 향상된다. 이와 같이 착색 패턴(3')의 기계적 강도가 가열 처리에 의해 향상될 수 있기 때문에, 경화제를 함유하는 착색 감광성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 보통 180℃ 이상, 바람직하게는 200 내지 250℃이다.By development, the non-light-irradiated area | region which was not irradiated by the light ray in a colored layer is removed. On the contrary, the light irradiation area irradiated by the light rays remains to constitute the coloring pattern 3 '. After development, it is generally washed with water and dried. Moreover, you may heat-process after drying. The colored pattern 3 'formed by the heat treatment is cured, whereby the mechanical strength is improved. Thus, since the mechanical strength of the coloring pattern 3 'can be improved by heat treatment, it is preferable to use a coloring photosensitive composition containing a curing agent. Heating temperature is usually 180 degreeC or more, Preferably it is 200-250 degreeC.
주지된 바와 같이 컬러필터는 통상 블랙 매트릭스 및 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소를 기판상에 배치한 것이지만, 어느 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기의 조작을 행함으로써 그 색의 블랙 매트릭스 또는 화소를 얻고, 다른 색에 대해서도 목적하는 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 동일한 조작을 행하여 블랙 매트릭스 및 3원색 화소를 기판상에 배치할 수 있다. 물론, 블랙 매트릭스 및 3원색 중 어느 1색, 2색 또는 3색에만 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 적용할 수도 있다. As is well known, the color filter is usually a black matrix and three primary color pixels of red, green, and blue arranged on a substrate, but using the colored photosensitive resin composition of the present invention containing a coloring material corresponding to any color, By performing the operation, a black matrix or pixel of the color is obtained, and the same operation is performed using the colored photosensitive resin composition of the present invention containing the coloring material corresponding to the desired color for other colors, thereby performing the black matrix and the three primary color pixels. It can be placed on a substrate. Of course, you may apply the coloring photosensitive resin composition of this invention only to 1 color, 2 color, or 3 colors of a black matrix and three primary colors.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 컬러필터의 사시도이다. 본 발명에 있어서, 착색 패턴은 예를 들면 RGB 색화소(2, 3', 4'), 블랙 매트릭스(5) 등을 의미하며, 색화소는 착색된 투명층이고, 블랙 매트릭스는 광을 차폐하는 층이다. 이들 색화소 및 블랙 매트릭스는 일반적으로 보통 기판(1) 상에 형성되어 컬러필터를 구성한다. 색화소(2, 3', 4')가 투명하고 착색되어 있기 때문에, 이들 색화소를 통과하여 투과되는 광은 각 색화소의 컬러를 나타낸다. 블랙 매트릭스(5)는 광을 차폐하는 층이기 때문에, 흑색으로 보인다. 이러한 착색 패턴은 격자의 형태(모자이크)로 존재하거나(도 2a) 또는 라인의 형태로 존재할 수 있다(도 2b).
2A and 2B are perspective views of a color filter according to the present invention. In the present invention, the coloring pattern means, for example, RGB color pixels (2, 3 ', 4'), black matrix (5), etc., wherein the color pixels are colored transparent layers, and the black matrix is a layer for shielding light. to be. These color pixels and black matrix are usually formed on the
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 컬러필터를 포함하는 액정표시장치가 제공된다. 액정표시장치는 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a liquid crystal display device comprising the color filter according to the present invention. The liquid crystal display device includes a configuration known to those skilled in the art except for providing a color filter. That is, all of the liquid crystal display devices to which the color filter of the present invention can be applied are included in the present invention. For example, a transmissive liquid crystal display device in which a counter electrode substrate including a thin film transistor (TFT element), a pixel electrode, and an alignment layer is faced at predetermined intervals, and a liquid crystal material is injected into the gap to form a liquid crystal layer. Can be. There is also a reflective liquid crystal display device in which a reflective layer is provided between the substrate of the color filter and the colored layer.
또 다른 일례로, 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 TFT(박막 트랜지스터: Thin Film Transistor) 기판 및, TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다. TFT 기판은 컬러필터의 주변 표면을 둘러싸는 광방지 수지(light-proof resin)로 이루어진 외부 프레임, 외부 프레임 내에 부과된 네마틱 액정으로 이루어진 액정층, 액정층의 각 영역마다 제공된 다수의 화소 전극, 화소 전극이 형성된 투명 유리 기판, 및 투명 유리 기판의 노출된 표면 위에 형성된 편광판을 구비할 수 있다.
As another example, a liquid crystal display device including a TFT (Thin Film Transistor) substrate joined on a transparent electrode of a color filter, and a backlight fixed at a position where the TFT substrate overlaps the color filter. The TFT substrate includes an outer frame made of light-proof resin surrounding the peripheral surface of the color filter, a liquid crystal layer made of nematic liquid crystal imposed in the outer frame, a plurality of pixel electrodes provided for each region of the liquid crystal layer, A transparent glass substrate having a pixel electrode formed thereon, and a polarizing plate formed on an exposed surface of the transparent glass substrate.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이며, 첨가량은 전체 착색 감광성 수지 조성물에 대한 비율이다. "%" And "part" showing content in the following Examples and Comparative Examples are based on weight unless there is particular notice, and addition amount is a ratio with respect to the whole coloring photosensitive resin composition.
착색 감광성 수지 조성물을 제조하기 위하여, 먼저 안료분산액을 제조하고, 합성예 1내지 9에 따라 알카리 가용성 수지를 제조하였다. In order to prepare a colored photosensitive resin composition, first, a pigment dispersion was prepared, and an alkali-soluble resin was prepared according to Synthesis Examples 1 to 9.
안료 분산액의 제조Preparation of Pigment Dispersion
<안료 분산액 M1>Pigment Dispersion M1
C.I. 피그먼트 그린 36를 16.2 중량부, C.I. 피그먼트 엘로우 150을 1.8 중량부, 분산제로서 아지스파 PB821(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조)를 4.2 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50 중량부, 시클로헥사논 27.8부를 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합?분산하여 안료 분산액(M1)을 제조하였다.C.I. Pigment Green 36, 16.2 parts by weight, C.I. 1.8 parts by weight of Pigment Yellow 150, 4.2 parts by weight of Azispa PB821 (manufactured by Ajino Moto Fine Techno Co., Ltd.) as a dispersant, 50 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, and 27.8 parts of cyclohexanone on a bead mill The mixture was dispersed and dispersed for 12 hours to prepare a pigment dispersion (M1).
알칼리 가용성 수지(A)의 합성Synthesis of Alkali-Soluble Resin (A)
<합성예 1>≪ Synthesis Example 1 &
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 426.1g 및 무수말레인산 176.4g(1.8몰)을 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 120℃로 승온 후 디시클로펜타닐메타크릴레이트 66.0g(0.3몰)과 비닐톨루엔 106.2g(0.9몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 터트부티르퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 24.4g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 120℃에서 2시간을 더 교반하여 폴리머의 전구물질을 얻었다. 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 139.2g(1.2몰), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 1.5g과 메틸하이드로퀴논 1.5g을 공중합체용액 중에 첨가 후 120℃에서 반응을 계속하여 고형분 산가가 180㎎kOH/g인 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 6,700이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.426.1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 176.4 g (1.8 mol) of maleic anhydride were introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping lot, and a nitrogen inlet tube, and the atmosphere in the flask was nitrogen in air. After the temperature was raised to 120 ° C., terbutyryl peroxy 2-ethylhexylcarbonate 24.4 was added to a mixture containing 66.0 g (0.3 mol) of dicyclopentanyl methacrylate, 106.2 g (0.9 mol) of vinyltoluene, and 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. The solution to which g was added was dripped at the flask over 2 hours from the dropping lot, and it stirred further at 120 degreeC for 2 hours, and obtained the precursor of a polymer. Subsequently, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and 139.2 g (1.2 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate, 1.5 g of dimethylaminoethyl methacrylate and 1.5 g of methylhydroquinone were added to the copolymer solution at 120 ° C. The reaction was continued to obtain a resin having a solid acid value of 180 mg kOH / g. The weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC was 6,700, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.3.
<합성예 2>≪ Synthesis Example 2 &
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 426.1g 및 무수말레인산 176.4g(1.8몰)을 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 120℃로 승온 후 시클로헥실메타크릴레이트 50.4g(0.3몰)과 시클로헥실메타아크릴레에트 1g(0.9몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 터트부티르퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 24.4g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 120℃에서 2시간을 더 교반하여 폴리머의 전구물질을 얻었다. 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 139.2g(1.2몰), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 1.5g과 메틸하이드로퀴논 1.5g을 공중합체용액 중에 첨가 후 120℃에서 반응을 계속하여 고형분 산가가 173㎎kOH/g인 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,900이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었다.426.1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 176.4 g (1.8 mol) of maleic anhydride were introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping lot, and a nitrogen inlet tube, and the atmosphere in the flask was nitrogen in air. After the temperature was raised to 120 ° C., terbutyryroxy 2-ethylhexyl was added to a mixture containing 50.4 g (0.3 mol) of cyclohexyl methacrylate, 1 g (0.9 mol) of cyclohexyl methacrylate, and 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. The solution to which 24.4 g of carbonate was added was dripped at the flask over 2 hours from the dropping lot, and further stirred at 120 degreeC for 2 hours, and obtained the precursor of a polymer. Subsequently, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and 139.2 g (1.2 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate, 1.5 g of dimethylaminoethyl methacrylate and 1.5 g of methylhydroquinone were added to the copolymer solution at 120 ° C. The reaction was continued to obtain a resin having a solid acid value of 173 mgkOH / g. The weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC was 8,900, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.4.
<합성예 3>≪ Synthesis Example 3 &
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 426.1g 및 무수말레인산 58.8g(0.6몰)을 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 120℃로 승온 후 디시클로펜타닐메타크릴레이트 264.0g(1.2몰)과 비닐톨루엔 141.6g(1.2몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 터트부티르퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 24.4g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 120℃에서 2시간을 더 교반하여 폴리머의 전구물질을 얻었다. 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 59.2g(0.5몰), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 1.5g과 메틸하이드로퀴논 1.5g을 공중합체용액 중에 첨가 후 120℃에서 반응을 계속하여 고형분 산가가 130㎎kOH/g인 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 12,700이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.426.1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 58.8 g of maleic anhydride were introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping lot, and a nitrogen inlet tube, and the atmosphere in the flask was nitrogen in air. After the temperature was raised to 120 ° C., terbutyryl peroxy 2-ethylhexyl carbonate 24.4 was added to a mixture containing 264.0 g (1.2 mole) of dicyclopentanyl methacrylate, 141.6 g (1.2 mole) of vinyltoluene, and 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. The solution to which g was added was dripped at the flask over 2 hours from the dropping lot, and it stirred further at 120 degreeC for 2 hours, and obtained the precursor of a polymer. Subsequently, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and 59.2 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate, 1.5 g of dimethylaminoethyl methacrylate and 1.5 g of methylhydroquinone were added to the copolymer solution at 120 ° C. The reaction was continued to obtain a resin having a solid acid value of 130 mg kOH / g. The weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC was 12,700, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.2.
<합성예 4>≪ Synthesis Example 4 &
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 426.1g 및 무수말레인산 176.4g(1.8몰)을 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 120℃로 승온 후 디시클로펜타닐메타크릴레이트 132.0g(0.6몰)과 비닐톨루엔 70.8g(0.6몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 터트부티르퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 24.4g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 120℃에서 2시간을 더 교반하여 폴리머의 전구물질을 얻었다. 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 156.0g(1.2몰), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 1.5g과 메틸하이드로퀴논 1.5g을 공중합체용액 중에 첨가 후 120℃에서 반응을 계속하여 고형분 산가가 167㎎kOH/g인 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 10,300이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었다.426.1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 176.4 g (1.8 mol) of maleic anhydride were introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping lot, and a nitrogen inlet tube, and the atmosphere in the flask was nitrogen in air. After the temperature was raised to 120 ° C., terbutyryl peroxy 2-ethylhexyl carbonate 24.4 was added to a mixture containing 132.0 g (0.6 mole) of dicyclopentanyl methacrylate, 70.8 g (0.6 mole) of vinyltoluene, and 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. The solution to which g was added was dripped at the flask over 2 hours from the dropping lot, and it stirred further at 120 degreeC for 2 hours, and obtained the precursor of a polymer. Subsequently, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and 156.0 g (1.2 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 g of dimethylaminoethyl methacrylate and 1.5 g of methylhydroquinone were added to the copolymer solution, followed by 120 ° C. The reaction was continued at to obtain a resin having a solid acid value of 167 mgkOH / g. The weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC was 10,300, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.4.
<합성예 5>≪ Synthesis Example 5 &
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 426.1g 및 무수말레인산 176.4g(1.8몰)을 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 120℃로 승온 후 비닐톨루엔 141.6g(1.2몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 터트부티르퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 24.4g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 120℃에서 2시간을 더 교반하여 폴리머의 전구물질을 얻었다. 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 156.0g(1.2몰), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 1.5g과 메틸하이드로퀴논 1.5g을 공중합체용액 중에 첨가 후 120℃에서 반응을 계속하여 고형분 산가가 187㎎kOH/g인 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 11,400이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.426.1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 176.4 g (1.8 mol) of maleic anhydride were introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping lot, and a nitrogen inlet tube, and the atmosphere in the flask was nitrogen in air. After heating up to 120 degreeC, the solution which added 24.4 g of terbutyryl peroxy 2-ethylhexylcarbonates to the mixture containing 141.6 g (1.2 mol) of vinyltoluenes and 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetates was dripped over 2 hours from the lot. It was dripped at the flask, and further stirred at 120 degreeC for 2 hours, and the precursor of a polymer was obtained. Subsequently, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and 156.0 g (1.2 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 g of dimethylaminoethyl methacrylate and 1.5 g of methylhydroquinone were added to the copolymer solution, followed by 120 ° C. The reaction was continued at to obtain a resin having a solid acid value of 187 mg kOH / g. The weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC was 11,400, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.3.
<합성예 6>≪ Synthesis Example 6 &
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 426.1g 및 무수말레인산 176.4g(1.8몰)을 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 120℃로 승온 후 시클로헥실아크릴레이트 201.6g(1.2몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 터트부티르퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 24.4g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 120℃에서 2시간을 더 교반하여 폴리머의 전구물질을 얻었다. 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 156.0g(1.2몰), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 1.5g과 메틸하이드로퀴논 1.5g을 공중합체용액 중에 첨가 후 120℃에서 반응을 계속하여 고형분 산가가 170㎎kOH/g인 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 11,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었다.426.1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 176.4 g (1.8 mol) of maleic anhydride were introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping lot, and a nitrogen inlet tube, and the atmosphere in the flask was nitrogen in air. After the temperature was raised to 120 ° C., a solution containing 24.4 g of terbutyryl peroxy 2-ethylhexylcarbonate was added dropwise to the mixture containing 201.6 g (1.2 mol) of cyclohexyl acrylate and 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. It was dripped at the flask over, and stirred for 2 hours at 120 degreeC, and the precursor of a polymer was obtained. Subsequently, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and 156.0 g (1.2 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.5 g of dimethylaminoethyl methacrylate and 1.5 g of methylhydroquinone were added to the copolymer solution, followed by 120 ° C. The reaction was continued at to obtain a resin having a solid acid value of 170 mgkOH / g. The weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC was 11,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.4.
<합성예 7>≪ Synthesis Example 7 &
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 426.1g 및 무수말레인산 176.4g(1.8몰)을 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 120℃로 승온 후 비닐톨루엔 70.8g(0.6몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 터트부티르퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 24.4g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 120℃에서 2시간을 더 교반하였다. 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 아크릴크릴산 43.2g(0.6몰), 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크 내에 투입하여 120℃에서 반응을 계속하여 고형분 산가가 110㎎kOH/g인 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 5,800이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5이었다.426.1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 176.4 g (1.8 mol) of maleic anhydride were introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping lot, and a nitrogen inlet tube, and the atmosphere in the flask was nitrogen in air. After heating up to 120 degreeC, the solution which added 24.4 g of terbutyryroxy 2-ethylhexylcarbonates to the mixture containing 70.8 g (0.6 mol) of vinyltoluenes and 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetates was dripped over 2 hours from the lot. It was dripped at the flask, and further stirred at 120 degreeC for 2 hours. Subsequently, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, 43.2 g (0.6 mol) of acrylic acid, 0.9 g of trisdimethylaminomethylphenol, and 0.145 g of hydroquinone were charged into the flask, and the reaction was continued at 120 ° C. to give a solid acid value of 110 mg. A resin of kOH / g was obtained. The weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC was 5,800, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.5.
<합성예 8>≪ Synthesis Example 8 &
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5g(0.4몰), 메타크릴산 43.0g(0.5몰), 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히따찌 가세이㈜ 제조 FA-513M) 22.0g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 15g[0.1몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복시기에 대하여 20몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크 내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 102㎎KOH/g인 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 30,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다. 182 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping lot, and a nitrogen inlet tube, and the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air. g (0.4 mol), 43.0 g (0.5 mol) of methacrylic acid, monomethacrylate of tricyclodecane skeleton (FA-513M manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.) 22.0 g (0.10 mol), and 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetate The solution which added 3.6 g of azobisisobutyronitrile to the mixture containing was dripped at the flask over 2 hours from the dropping lot, and stirring was continued at 100 degreeC for 5 hours. Subsequently, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and 15 g of glycidyl methacrylate [0.1 mol, (20 mol% based on the carboxyl group of methacrylic acid used in this reaction)], 0.9 g of trisdimethylaminomethylphenol, and hydroquinone 0.145 g was poured into the flask, and the reaction was continued at 110 ° C. for 6 hours to obtain a resin having a solid acid value of 102 mgKOH / g. The weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC was 30,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.1.
<합성예 9>Synthesis Example 9
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 105.7g(0.6몰), 메타크릴산 25.3g(0.3몰), 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히따찌 가세이㈜ 제조 FA-513M) 22.0g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다, 고형분 산가가 120㎎KOH/g인 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 24,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다. 182 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping lot, and a nitrogen inlet tube. The atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and the temperature was raised to 100 ° C., followed by benzyl methacrylate 105.7. g (0.6 mole), 25.3 g (0.3 mole) of methacrylic acid, monomethacrylate of tricyclodecane skeleton (FA-513M manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.) 22.0 g (0.10 mole), and 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetate A solution in which 3.6 g of azobisisobutyronitrile was added to the mixture was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping lot, followed by further stirring at 100 ° C for 5 hours. A resin having a solid acid value of 120 mgKOH / g Got it. The weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC was 24,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.1.
합성예 1 내지 9에서의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다. About the measurement of the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in the synthesis examples 1-9, it carried out on condition of the following using GPC method.
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) Equipment: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속) Column: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL (Serial Connection)
칼럼 온도 : 40℃ Column temperature: 40 ℃
이동상 용매 : 테트라히드로퓨란 Mobile phase solvent: tetrahydrofuran
유속 : 1.0 ㎖/분 Flow rate: 1.0 ml / min
주입량 : 50 ㎕ Injection volume: 50 μl
검출기 : RI Detector: RI
측정 시료 농도 : 0.6 중량%(용매 = 테트라히드로퓨란) Sample concentration: 0.6 wt% (solvent = tetrahydrofuran)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조) Calibration standard: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)
얻어진 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다. The ratio of the obtained weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) was made into molecular weight distribution (Mw / Mn).
착색감광성 수지 조성물의 제조Preparation of coloring photosensitive resin composition
합성예 1내지 9에 따라 제조된 알카리 가용성 수지를 이용하여 실시예 1내지 8, 및 비교예 1 및 2에 따라 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이 중, 실시예 1 및 2는 합성예 1의 수지를 사용하였다. Colored photosensitive resin compositions were prepared according to Examples 1 to 8, and Comparative Examples 1 and 2 using alkali-soluble resins prepared according to Synthesis Examples 1-9. Among these, Examples 1 and 2 used the resin of Synthesis Example 1.
<실시예 1>≪ Example 1 >
<안료 분산액 M1> 22.52부, VALIFAST Yellow 1101 (오리엔트 가가꾸 고교(주) 제조) 0.51부, <합성예 1>의 수지 8.86부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 2.95부, Irgacure OXE01(BASF사 제조) 0.59부, 에틸락테이트 35.2부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 11.77부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.6부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.<22.52 parts of Pigment Dispersion M1>, 0.51 parts of VALIFAST Yellow 1101 (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), 8.86 parts of Resin of <Synthesis Example 1>, 2.95 parts of KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku), Irgacure OXE01 (BASF Corporation) Preparation) A colored photosensitive resin composition was prepared by mixing 0.59 parts, ethyl lactate 35.2 parts, propylene glycol monomethyl ether acetate, 11.77 parts, and propylene glycol monomethyl ether 17.6 parts.
<실시예 2><Example 2>
<안료 분산액 M1> 23.03부, <합성예 1>의 수지 8.86부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 2.95부, Irgacure OXE01(BASF사 제조) 0.59부, 에틸락테이트 35.2부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 11.77부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.6부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.23.03 parts of <pigment dispersion liquid M1>, 8.86 parts of resin of <Synthesis Example 1>, 2.95 parts of KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku), 0.59 parts of Irgacure OXE01 (manufactured by BASF), 35.2 parts of ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether 11.77 parts of acetate and 17.6 parts of propylene glycol monomethyl ether were mixed to prepare a colored photosensitive resin composition.
<실시예 3><Example 3>
알카리 가용성 수지를 <합성예2>의 수지로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. A colored photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkali-soluble resin was changed to the resin of <Synthesis Example 2>.
<실시예 4><Example 4>
알카리 가용성 수지를 <합성예3>의 수지로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. A colored photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkali-soluble resin was changed to the resin of <Synthesis Example 3>.
<실시예 5>Example 5
알카리 가용성 수지를 <합성예4>의 수지로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. The colored photosensitive resin composition was produced like Example 1 except having changed alkali-soluble resin into the resin of <synthesis example 4>.
<실시예 6><Example 6>
알카리 가용성 수지를 <합성예5>의 수지로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. A colored photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkali-soluble resin was changed to the resin of <Synthesis Example 5>.
<실시예 7><Example 7>
알카리 가용성 수지를 <합성예6>의 수지로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. A colored photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkali-soluble resin was changed to the resin of <Synthesis Example 6>.
<실시예 8><Example 8>
알카리 가용성 수지를 <합성예7>의 수지로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. A colored photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkali-soluble resin was changed to the resin of <Synthesis Example 7>.
<비교예 1>Comparative Example 1
알카리 가용성 수지를 <합성예8>의 수지로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. A colored photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkali-soluble resin was changed to the resin of <Synthesis Example 8>.
<비교예 2>Comparative Example 2
알카리 가용성 수지를 <합성예9>의 수지로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
A colored photosensitive resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkali-soluble resin was changed to the resin of <Synthesis Example 9>.
<실험예><Experimental Example>
실시예 1 내지 8과 비교예 1 및 2에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 실시예 1 내지 8과 비교예 1 및 2에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛ 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. Color filters were prepared using the colored photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2. That is, the colored photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were applied on a glass substrate by spin coating, and then placed on a heating plate and maintained at a temperature of 100 ° C. for 3 minutes to form a thin film. Subsequently, a test photomask having a pattern in which the transmittance is changed stepwise in a range of 1 to 100% and a line / space pattern of 1 to 50 µm is placed on the thin film, and the UV light is spaced at a distance of 100 µm from the test photomask. Investigate.
이 때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조시키고, 230℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.0㎛이었다.At this time, the ultraviolet light source was irradiated with luminous intensity of 100mJ /
실시예 1 내지 8과 비교예 1 및 2로부터 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터의 현상속도, 감도, 밀착성 및 표면이물에 대하여 측정 및 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The development speed, sensitivity, adhesiveness and surface foreign matter of the color filter using the colored photosensitive resin compositions prepared from Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were measured and evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
<현상속도>Development speed
현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하였다. At the time of development, the time taken for the non-exposed part to completely dissolve in the developer was measured.
<감도><Sensitivity>
현상 후 패턴의 뜯김이 없는 박막을 형성하기 위해 필요한 최저 노광량을 측정하였다. The minimum exposure amount necessary to form a thin film free from tearing after development was measured.
<밀착성><Adhesiveness>
생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 다음과 같이 패턴상에 뜯김 현상 정도로 평가하였다. When the generated pattern was evaluated through an optical microscope, the degree of tearing on the pattern was evaluated as follows.
○: 패턴상 뜯김 없음○: no tearing on the pattern
△: 패턴상 뜯김 1 내지 3개(Triangle | delta): 1-3 pieces broken in a pattern
×: 패턴상 뜯김 4 이상×: 4 or more tearing pattern
<내용제성><Contents Resistance>
제작된 컬러필터를 N-메틸피롤리돈 용제에 30분간 침지시켜, 평가 전후의 색변화를 비교 평가하였다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식 1에 의해 산출되며, 색변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다.The produced color filter was immersed in N-methylpyrrolidone solvent for 30 minutes, and the color change before and after evaluation was compared and evaluated. At this time, the equation to be used is calculated by the following
[수학식 1][Equation 1]
△Eab* = (△L*)2+ (△a*)2+(△b*)2](1/2) △ Eab * = (△ L * ) 2 + (△ a * ) 2 + (△ b * ) 2 ] (1/2)
<표면이물 확인><Check surface foreign matter>
생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 다음과 같이 패턴 상에 3㎛이상의 이물의 개수를 확인하였다.When the generated pattern was evaluated through an optical microscope, the number of foreign substances of 3 μm or more on the pattern was confirmed as follows.
○: 2개 미만○: less than 2
△: 2 내지 10개△: 2 to 10
×: 10개 이상×: 10 or more
표 1에서 보는 바와 같이 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용한 실시예 1 내지 8의 경우 감도가 우수하고 밀착성 및 내용제성이 우수할 뿐만 아니라 염료를 포함한 착색제와의 상용성이 우수하여 착색층 형성시 표면이물에 대해 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, in Examples 1 to 8 using an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the formula (1), it has excellent sensitivity, excellent adhesion and solvent resistance, and excellent compatibility with colorants including dyes. By the formation of the colored layer it can be seen that the surface exhibits excellent properties for the foreign material.
특히, 안료 및 염료를 모두 포함하는 실시예 1, 및 3 내지 8의 경우 안료만 사용한 실시예 2와 비교하여도 모두 우수한 특성을 나타내어 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 착색제인 안료 또는 염료와의 상용성이 좋아 우수한 특성의 착색 감광성 수지 조성물이 제조된 것을 알 수 있다. Particularly, Examples 1 and 3 to 8, which contain both pigments and dyes, exhibit excellent properties even when compared to Example 2 using only pigments, so that the alkali-soluble resins according to the present invention are compatible with pigments or dyes as colorants. It turns out that the coloring photosensitive resin composition of the characteristic was favorable and the characteristic was manufactured.
그러나, 화학식 1로 표시되는 화합물인 무수말레인산을 사용하지 않은 알칼리 가용성 수지(합성예 8 및 9에서 합성한 수지)를 이용한 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 비교예 1 및 2의 경우에는 감도가 낮고, 패턴상 뜯김 현상이 발생하여 밀착성이 우수하지 않음을 알 수 있다. 또한, 색변화치가 커 내용제성이 나쁘고, 표면이물이 10개 이상 발생하여 전체적으로 불량한 특성을 나타내었다. However, in the case of Comparative Examples 1 and 2 using the coloring photosensitive resin composition using alkali-soluble resin (resin synthesized in Synthesis Examples 8 and 9) not using maleic anhydride which is the compound represented by the formula (1), the sensitivity was low, and the pattern It can be seen that the phase tearing phenomenon is not excellent adhesion. In addition, the color change was large, the solvent resistance was bad, and more than 10 surface foreign substances were generated, indicating poor characteristics as a whole.
따라서, 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 경우, 여러가지 물성이 우수한 컬러필터를 제조할 수 있었음을 알 수 있다. Therefore, when the colored photosensitive resin composition containing alkali-soluble resin which has a structural unit represented by General formula (1) according to this invention was used, it turns out that the color filter excellent in various physical properties was manufactured.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에 의해 해석되어야 한다. 또한, 본 발명에 대하여 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
The invention is not to be limited by the foregoing embodiments and the accompanying drawings, but should be construed by the appended claims. In addition, it will be apparent to those skilled in the art that various forms of substitution, modification, and alteration are possible within the scope of the present invention without departing from the technical spirit of the present invention.
1 기판
2 기형성 착색패턴
3 착색층
3` 착색패턴
10 포토마스크
11 유리판
12 차광층
13 투광부
20 광선1 board
2 Teratogenic Coloring Pattern
3 colored layers
3` coloring pattern
10 photomask
11 glass plates
12 shading layer
13 floodlight
20 rays
Claims (12)
상기 알카리 가용성 수지는 화학식 1로 표시되는 산무수물(A1)로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
<화학식 1>
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족, 또는 방향족 탄화수소이다.As a coloring photosensitive resin composition containing the coloring agent containing a alkali-soluble resin, a pigment, or dye, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent,
The alkali-soluble resin is a colored photosensitive resin composition comprising a structural unit derived from an acid anhydride (A1) represented by the general formula (1):
<Formula 1>
In formula, R <1> and R <2> is respectively independently hydrogen, the aliphatic, or aromatic hydrocarbon which contains or does not contain the hetero atom of C1-C12.
상기 알카리 가용성 수지는 상기 산무수물(A1) 및 상기 산무수물(A1)과 공중합가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)의 공중합체인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The said alkali-soluble resin is a copolymer of the said acid anhydride (A1) and the compound (A2) which has an unsaturated bond copolymerizable with the said acid anhydride (A1), The coloring photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
상기 알카리 가용성 수지의 전체 구성단위의 합계 몰수에 대한 상기 산무수물(A1)로부터 유도되는 구성단위의 비율은, 2 내지 80몰%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 2,
The ratio of the structural unit guide | induced from the said acid anhydride (A1) with respect to the total number of moles of all the structural units of the said alkali-soluble resin is 2 to 80 mol%, The coloring photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
상기 알카리 가용성 수지의 전체 구성단위의 합계 몰수에 대한 상기 산무수물(A1)과 공중합가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)로부터 유도되는 구성단위의 비율은, 2 내지 95몰%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 2,
The ratio of the structural unit derived from the compound (A2) which has an unsaturated bond copolymerizable with the said acid anhydride (A1) with respect to the total mole number of all the structural units of the said alkali-soluble resin is 2 to 95 mol%, The coloring characterized by the above-mentioned. Photosensitive resin composition.
상기 산무수물(A1)과 공중합가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)은, 불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산의 비치환 또는 치환 알킬 에스테르 화합물, 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복시산 에스테르 화합물, 글리콜류의 모노포화 카르복시산 에스테르 화합물, 방향족환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복시산 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 카르복시산 비닐에스테르, 시안화 비닐 화합물 및 말레이미드 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 2,
Compound (A2) having an unsaturated bond copolymerizable with the acid anhydride (A1) is an unsaturated carboxylic acid, an unsubstituted or substituted alkyl ester compound of an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid ester compound containing an alicyclic substituent, and a monosaturated carboxylic acid of glycols. It is at least one compound selected from the group consisting of an ester compound, an unsaturated carboxylic acid ester compound including a substituent having an aromatic ring, an aromatic vinyl compound, a carboxylic acid vinyl ester, a vinyl cyanide compound and a maleimide compound. Resin composition.
상기 산무수물(A1)과 공중합가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)은, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 2,
Compound (A2) which has an unsaturated bond copolymerizable with the said acid anhydride (A1) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, and cyclopentyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, cyclopentenyl ( Meta) acrylate, cyclohexenyl (meth) acrylate, cycloheptenyl (meth) acrylate, cyclooctenyl (meth) acrylate, mentadienyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Pinanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, pineneyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (Meta) Arc Relate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate, oligoethylene glycol monoalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) Acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid And at least one compound selected from the group consisting of crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid.
상기 알카리 가용성 수지는 상기 산무수물(A1) 및 상기 산무수물(A1)과 공중합가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)의 공중합체에 상기 산무수물(A1)과 결합가능한 관능기를 갖는 화합물(A3)을 결합시킨 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The alkali-soluble resin has a compound (A3) having a functional group bondable with the acid anhydride (A1) in the copolymer of the acid anhydride (A1) and the compound (A2) having an unsaturated bond copolymerizable with the acid anhydride (A1). The colored photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned compound.
상기 알카리 가용성 수지 중 상기 산무수물(A1)의 구성단위의 몰수에 대한 상기 산무수물(A1)과 결합가능한 관능기를 갖는 화합물(A3)로부터 유도되는 구성단위의 비율은, 2 내지 95몰%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.The method of claim 7,
The ratio of the structural unit derived from the compound (A3) which has a functional group couple | bonded with the said acid anhydride (A1) with respect to the number-of-moles of the structural unit of the said acid anhydride (A1) in the said alkali-soluble resin is 2 to 95 mol%. The coloring photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
상기 산무수물(A1)과 결합가능한 관능기를 갖는 화합물(A3)은 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 및 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필메타크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.The method of claim 7,
Compound (A3) having a functional group bondable with the acid anhydride (A1) is hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylic Latex, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acyloctyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and 3- (acryloyloxy) It is at least 1 sort (s) or more compound chosen from the group which consists of 2-hydroxypropyl methacrylate, The coloring photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
상기 알카리 가용성 수지는 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The alkali-soluble resin is a colored photosensitive resin composition, characterized in that the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 3,000 to 100,000.
A liquid crystal display comprising the color filter of claim 11.
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