KR20090108067A - 폴리머 및 메조기공 실리케이트를 함유하는 복합체 - Google Patents
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Abstract
특정 기공성 파라미터를 갖는 계면활성제 주형 메조기공 실리케이트 및 메조기공 층 실리케이트를 폴리머에 대한 보강제로 사용하여 복합체를 제조한다. 엔지니어링 폴리머의 보강에 대해 메조기공 실리케이트가 경쟁적일 수 있게 하는 기공성 파라미터의 조합은 계면활성제 주형 메조기공 실리케이트의 경우 4 nm 이상의 평균 메조기공 크기 및 메조기공 층 실리케이트 점토의 경우 2 nm 이상의 평균 메조기공 크기를 포함한다.
계면활성제 주형 메조기공 실리케이트, 메조기공 층 실리케이트, 폴리머, 보강제, 기공성 파라미터
Description
본 출원은 2007년 1월 5일 출원된 미국 가출원 제 60/878,857호에 대해 우선권을 주장한다. 상기 출원은 본 출원에 참조로 포함된다.
폴리머 물질이 발명된 이래로 복합체는 항상 주변에 거의 존재해왔다. 통상적인 복합체는 탈크, 유리섬유 및 탄소 섬유와 같은 마이크론-크기의 충전제를 사용하여 폴리머를 보강하거나 또는 단순히 그 부피를 충전하였다. 통상적인 복합체는 모듈러스는 개선될 수 있지만, 보통 매우 약화된 강도 및 파단 연신율을 나타낸다. 복합체 가공에서 새로이 부상하는 기술은 충전제가 본래 나노미터 치수를 갖거나 또는 나노입자로 해리되는 소위 나노복합체 기술이다. 종래 복합체와 비교하면 나노복합체는 분산력이 증강되고, 접촉 표면적이 크며 폴리머 매트릭스와 충전제간 상호작용이 더 좋다. 따라서 나노복합체는 낮은 충전제 로딩양에서도 물질 성질이 개선된다. 하기에서는 주로 본 발명과 상기 나노복합체 접근이 비교된다.
나노복합체에서 사용되는 통상적인 충전제 물질은 스멕틱 점토 광물이다(smectic clay minerals). 천연 점토 광물은 나노층이 스태킹된 형태이다. 나노복합체 제조과정에서 탈락(exfoliation)을 촉진하기 위해서는 점토 층간 갤러리 공 간을 확장되어야 하고, 이를 위해 이들은 장쇄 암모늄 양이온과 같은 유기 양이온에 의해 이온-교환반응을 통해 개질되어야 한다. 엔지니어링 폴리머 매트릭스에서 나노층 탈락에 적합한 유기점토는 20 중량% 이상의 유기 개질제를 포함할 수 있다. 폴리올레핀의 경우 폴리머-점토 적합성을 개선하기 위해, 종국적으로 폴리머 보강를 성취하기 위해서는 폴리머 매트릭스를 추가로 개질할 것이 요구된다. 그러나 유기 개질제는 통상 고분자보다 더 분자량이 적기때문에, 복합체의 강도와 열적 안정성을 저하시킴으로써 점토의 이점을 손상시킨다. 개질제의 사용은 가공 비용을 증가시키며 나노 복합체 시스템을 더욱 복잡하게 하고 구축하기 어렵게 한다.
폴리머 보강에서 널리 연구되온 또 다른 나노입자는 카본 나노튜브이다. 카본 나노입자는 기계적 성질, 전기 전도성, 열 안정성 및 전도성에서 특히 우수한 성질을 가진다. 그러나 폴리머 복합체에 응용되는 것은 다소 제한되었는데, 고품질의 균일한 나노튜브를 저비용으로 대량 생산하기 어렵고, 키랄성(chirality) 및 벽두께와 튜브 길이치수를 조절하기 어렵기 때문이다. 탄소 나노튜브는 대부분의 폴리머와 적합성을 갖기 위해서는 유기적인 개질이 요구된다. 그러나 튜브 복합체 가공물의 표면 개질없이, 탄소 나노튜브로 폴리머를 보강할 수 있는 효과적인 방법은 아직도 발견되지 않았다.
실리카와 실리케이트는 폴리머를 보강하는데 사용되어 왔다. 일반적으로 이들 실리카와 실리케이트는 입자를 분산하거나 폴리머를 보강하기 위해서는 표면을 유기적으로 개질하거나 강력한 가공 방법을 사용하여야 하는 비-기공성 구형 실리카 나노입자이거나 또는 메조기공의 실리카 및 매우 작은 기공 크기를 갖는 실리케 이트이다.
보조제로서 메조기공의 실리카를 사용하여 폴리머의 기계적 성질 및 투과성을 개선시키는 시도가 있었으며, 이때 30몰%에 이르는 유기 표면 개질제를 사용하고, 28 중량%의 입자를 로딩함으로써 폴리머를 의미있는 정도로 보강할 수 있었다.
또한 무엇보다도 3차원 메조구조 실리카를 폴리머 보강제로 사용하는 이전의 어떠한 시도들도 탈락 유기 점토를 사용하여 얻을 수 있는 정도의 기계적 개선을 나타내지 않았다. 예를 들면, FSM(기공 크기가 단지 2.7 nm에 지나지 않는다)으로 지칭되는 메조구조 실리카를 고수준으로 즉 35 중량%를 함유하는 나일론 6, 6 복합체는 모듈러스가 불과 2배 정도 증가하였다. 초임계 CO2를 사용하여 제조한 MCM-41(기공의 평균 직경이 4 nm 미만)로 충전한 폴리프로필렌 복합체가 보고되었으나, 인장 성질의 측면에서 볼 때, 불과 몇% 정도의 보강만이 관찰되었다.
구형 실리카 나노입자(비-기공성) 또한 폴리머를 보강하는데 사용되었다. 그러나 실리카를 매우 적게 로딩하였을때(0.75 부피%) 기계적 성질을 매우 제한된 정도로 개선하였으며, 실리카 로딩량이 커질수록 기계적 성질이 저하되었다.
다른 측면에서, 나일론-6 폴리머에 대해 최초로 논증된 폴리머-스멕틱 점토 나노복합체는 지난 수십년간 많은 연구자들로부터 관심을 받았다. 점토 나노층이 완전히 폴리머 매트릭스내에 분산되었을때, 기계적 강도, 열적 안정성, 배리어 성질 및 다른 성질의 유의한 개선은 점토 로딩이 매우 낮을때(< 10 중량%) 실현될 수 있었다. 자연발생 스멕틱 점토는 물불용성 폴리머나 폴리머 전구체와 조합되었을때 그 표면극성이 서로 맞지 않아 낮은 습윤성을 나타낸다. 폴리머 매트릭스내에 점토 나노층을 탈락하기 위해서는, 점토 기저 표면상의 무기 교환 양이온을 알킬암모늄 또는 다른 유기양이온으로 대체하여야 한다. 유기양이온은 스택된 나노층간의 갤러리 공간을 확장시키고, 표면 극성을 낮추며, 나노층간 폴리머의 개재를 허용한다. 적당한 그러나 종종 엄격한 가공 조건하에서, 나노층의 플리머 매트릭스내로의 완전한 탈락이 성취될 수 있다.
점토 유기 개질의 다른 문제점은 유기 개질제의 제한된 열적 안정성 및 유기 개질제가 인장 성질을 훼손할 수 있는 가소제로서 기능하는 경향이다. 개질제의 열적 불안정성은 점토 입자를 폴리머 매트릭스내 분산시키는 가공온도에 한계를 준다. 통상보다 더 낮은 가공온도를 요구하는 개질제는 혼합 시간을 증가시키고, 따라서 제조효율을 감소시킨다. 열분해를 피할 수 있는 경우라 하더라도, 개질제가 가소제로 기능하여 폴리머의 유리전이온도를 경감시킬수도 있다.
다양한 실시형태에서, 복합체 제조를 위한 폴리머 보강에 대해 특정 기공 파라미터를 갖는 계면활성제-주형 메조기공의 실리케이트 및 메조기공의 층 실리케이트 점토를 사용하기 위한 조성물 및 방법이 제공되었다.
메조기공의 실리케이트가 엔지니어링 폴리머의 강화를 위해 유기점토에 경쟁적일 수 있도록 허용하는 기공성 파라미터 조합은:
- 계면활성제-주형 메조기공 실리케이트(surfactant-templated mesoporous silicates)의 경우 4 nm 이상, 메조기공의 층 실리케이트 점토(mesoporous layered silicate clays)의 경우 2 nm 이상의 평균 메조기공 크기
- 400 m2/g 이상의 비표면적
- 1.0 cm3/g 이상의 전체 기공부피이다.
유기점토에 필적하는 폴리머 보강를 제공할 수 있는 무기 메조기공 실리케이트는 1.0 cm3이상의 기공부피, 400 m2/g 이상의 표면적, 계면활성제-주형 메조기공 실리케이트의 경우 4 nm 이상, 무질서한 나노층 응집을 갖는 메조기공 실리케이트 점토의 경우 2 nm 이상의 평균 기공 직경를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한 전체 기공 부피의 20% 이상이 직경 2 nm 내지 50 nm의 메조기공의 존재에 기인한다. 놀랍게도 이러한 메조기공 실리케이트는 매우 낮은 수준(예를 들면 1-12 중량%)에서 엔지니어링 폴리머내 포뮬레이션될 수 있으며, 유기 개질제를 사용할 필요없이 종래의 유기점토 보강제로 충전된 복합체에 필적하는 증강된 인장 성질을 갖는 복합체를 제공할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 여기에서 유용한 메조기공 실리케이트는 마이셀형 계면활성제 주형의 존재하에서 합성된 "계면활성제 주형 실리케이트"로 알려진 메조기공 실리카 조성물을 포함하며, 여기에서 계면활성제 마이셀은 메조기공형성제(mesoporogens)로서 기능한다. "제조된 대로(as-made)"의 형태에서는 상기 메조기공 실리케이트는 기공내 계면활성제를 포함한다. 이후 용매 추출이나 하소로 계면활성제를 제거하여 계면활성제가 없는 메조기공 형태를 생성한다.
계면활성제-주형 실리케이트는 질서 있거나 무질서한 메조기공 네트워크를 갖는다. 3차원으로 연결된 메조기공 네트워크는 1차원적이거나 2차원적인 메조기공 네트워크보다 더 선호된다.
적합한 계면활성제-주형 메조기공 실리케이트는 메조세포 폼-구조 메조기공 실리카(mesocellular foam-structured mesoporous silica, 예를 들면 MSU-F 실리카), 웜홀-구조 메조기공 실리카(wormhole-structured mesoporous silica, 예를 들면 MSU-J 실리카; HMS 실리카) 및 라멜라 메조기공 실리카(예를 들면, MSU-V, MSU-G)를 포함하며, 여기에서 기공 네트워크는 라멜라를 투과하는 계면-주형 기공 덕분에, 라멜라에 평행방향 뿐 아니라 라멜라의 직각방향으로도 연장된다. 또한 헥사고날(hexagonal) 또는 큐빅(cubic) 네트워크를 갖는 질서있는 메조기공 실리케이트는 전술한 적합한 조합의 메조기공 크기, 표면적과 전체 기공부피를 가지면 폴리머 보강제로서 적당하다. 일반적으로 기공 네트워크의 대칭성은 주형으로서 사용된 계면활성제의 성질 및 메조기공 실리케이트를 형성하는데 사용된 반응 조건에 의해 결정된다.
다른 실시형태에서, 적합한 실리케이트는 또한 메조기공의 합성 층 실리케이트 점토를 포함하며, 여기에서 메조기공은 실리케이트 나노층의 무질서한 응집에 의해 생성되며, 상기 나노층은 스멕타이트 점토와 유사한 방식으로 원자적으로 질서 정연하다(결정). 그러나 나노층이 층상층으로 스택되어 유의한 메조기공성이 부족한 카드덱 구조(deck-of-cards structure)를 갖는 택토이드(tactoid)를 형성하는 통상의 점토와 달리, 메조기공 층 실리케이트 점토는 나노층 스태킹이 없이 변-대-면(edge-to face)으로 배치된 층을 포함하는 나노층의 무질서한 응집을 통해 택토이드를 형성한다. 이러한 나노층의 "카드집(cardhouse)" 배열은 폴리머 보강성질을 제공하는데 유용한 메조기공성 및 표면적을 생성한다.
계면활성제-주형 메조기공 실리케이트 및 합성 실리케이트 점토 나노층의 무질서한 응집을 통해 형성되는 메조기공 실리케이트 점토는 또한 기공 구조 및 기공 벽의 성질로 특정된다. 예를 들면, 어떤 계면활성제-주형 메조기공 실리케이트는 교차하는 채널-모양 기공을 갖는 "웜홀" 메조구조를 갖는 것을 특징으로 하는 반면, 다른 것들은 사용된 계면활성제 성질 및 합성 방법에 따라, 창으로 연결된 케이지-모양의 기공을 갖는 메조세포 폼 실리케이트로 분류된다. 한편, 메조기공 층 실리케이트 점토는 전술한 바와 같이 카드집-모양의 기공을 갖는다. 다양한 실시형태에서, 계면활성제-주형 메조기공 실리케이트는 원자적으로 무질서한(무정형의) 기공벽을 가지고, 반면, 합성 메조기공 스멕타이트 점토의 기공벽은 원자적으로 질서가 있다(결정성). 기공 성질 및 구조의 다양성에도 불구하고, 상기 두 타입의 실리케이트 물질은 기공내에 폴리머를 개재하기에 매우 적합한 특정 기공 성질을 공유한다.
필수적인 것은 아니지만 메조기공은 3차원적으로 서로 연결되어 있는 것이 바람직하며, 이는 폴리머 또는 폴리머전구체(프리폴리머)가 메조기공을 더욱 용이하게 침투할 수 있게 하고, 폴리머와 기공벽과의 상호작용을 통해 더욱 양호하게 보강할 수 있게 한다. 따라서 유기 개질제를 사용하지 않고도 양호한 보강이 성취된다.
다양한 실시형태에서, 전술한 메조기공 실리케이트의 사용은 하나 이상의 하기 이점을 제공한다:
- 폴리머 매트릭스내 스멕타이트 점토 나노층을 분산하기 위해 사용되었던 것과 유사한 유기 개질제를 사용할 필요가 없어진다. 따라서 복합체 가공이 더욱 정교해지고 가격적으로 효율적이다. 스멕타이트 점토가 엔지니어링 폴리머를 분산하는데 20 중량% 이상의 유기 개질제를 필요로 하는 반면, 본 발명의 메조기공 실리케이트는 어떠한 유기 개질제도 필요로 하지 않으며, 다만 분산 촉진을 위해 1-2 중량% 수준의 통상적인 유기포스페이트 및 유리 실란 색소 및 충전제 분산제를 사용할 수 있다.
- 폴리올레핀과 같은 열가소성 폴리머 및 메조기공 실리케이트에 기초한 복합체는 복합체의 산업적 가공 표준에 적합한 용융-혼합법(melt-blending)에 의해 제조될 수 있다.
- 열경화성(에폭시와 같은) 및 실리케이트에 기초한 복합체는 단순히 혼합 및 경화에 의해 제조될 수 있다.
- 메조기공 실리케이트는 유기점토와 유사한 정도로 폴리머의 기계적 성질을 보강하나 유기 개질제가 갖는 가공 제한 및 경비 부담을 피할 수 있다. 어떤 경우에는 폴리머 성질에 따라, 분산제 형태의 유기 표면 개질제를 사용하여 메조기공 실리카나 실리케이트의 분산을 촉진시키는 것이 유리할 수 있으나, 일반적으로 필요한 유기 개질제의 양이 폴리머 매트릭스내 종래의 점토 광물을 분산시키는데 필요한 양보다 훨씬 낮아진다.
- 상기 복합체는 열적 안정성 및 투과성이 개선된다.
- 적합한 메조기공 실리케이트는 제품 형태 조절로 대량으로 용이하게 합성될 수 있다.
- 실리카 및 실리케이트는 가벼운(저밀도) 물질이다. 따라서 실리카 및 실리케이트 첨가는 폴리머에 중량을 증가시키지 않는다.
- 실리카 및 실리케이트는 환경친화적이다.
본 명세서에 개시된 방법과 조성물은 특히 고강도 고모듈러스 복합체 가공을 위한 수 많은 엔지니어링 열가소성 또는 열경화성 폴리머에 적용될 수 있다. 이들 복합체는 자동차, 건축재료 등에서 적용될 수 있다. 이들 복합체들은 막 가공에서도 사용될 수 있다.
본 발명 및 저널 문헌에서 사용된 용어들의 정의는 다음과 같이 제공된다:
실리케이트: 4개의 산소 중심에 공유적으로 결합하여 4면체 SiO4 서브유닛을 형성하는 실리콘 함유 고체 화합물. 상기 서브유닛의 하나 이상의 산소 원자는 화합물내 하나 이상의 금속 중심과 가교를 형성할 수 있다. 따라서 하나 이상의 다른 원소는 산소 및 실리콘과 결합하여 실리케이트를 형성할 수 있다. 상기 고체는 원자적으로 질서가 있거나(결정성), 또는 무질서하다(무정형). 수화형태의 실리카( 실험식SiO2xH2O, 여기에서 x는 조성물의 물 함량 당량을 표시한다), 또는 탈수 형태(실험식 SiO2)은 상기 정의에 포함된다.
원자적으로 질서있거나 결정성 고체: 원자들이 고체의 X-선 분말 회절 패턴의 광각 영역에서 브래그 반사를 일으키기에 효과적으로 즉 2 nm 이하의 기저 간격에 해당하도록 길이 치수로 격자점상에 배열되어 있는 고체를 의미한다. 원자적으로 무질서하거나 무정형 고체는 결정성 고체의 광각 회절 특성이 없다.
광각 회절(WIDE ANGLE DIFFRACTION): 하나 이상의 2 nm 이하의 기저 간격에 해당하는 X-선 분말 회절 패턴의 두 세타 영역에 나타나는 브래그 회절 특징을 말한다. 회절 패턴의 이 영역에서의 브래그 반사는 원자가 격자점상에 위치하는 원자적으로 질서있는(결정성)물질의 존재를 나타낸다.
질서있는 및 무질서한 기공을 갖는 기공성 고체 및 고체들: 기공성 고체는 하나 이상의 분자 크기의 손님 종에 의해 흡수력을 통해 접근되고 점유될 수 있는 개방 공간(기공)을 함유한다. 상기 기공은 고체의 단일 입자내에 또는 입자의 응집체간에 함유될 수 있다. 상기 기공은 공간적으로 질서를 가지며, X-선 분말 회전 패턴의 소각 영역에서 하나 이상의 브래그 반사를 일으킬 수 있으며, 이 경우 상기 고체는 "질서있는" 기공성 물질로 지칭된다. 만약 질서있는 기공이 2-50 nm의 메조기공 범위내 평균 직경을 가지고 있는 경우, 상기 고체는 "질서있는 메조기공 고체" 또는 "메조 구조의"로 지칭되며, 상기 질서있는 기공은 "프레임워크(framework)" 메조기공으로 지칭된다. 만약 고체가 메조기공이나, 상기 화합물의 X-선 분말 회전 패턴의 소각 영역상에 어떠한 브래그 반사도 존재하지 않는 경우, 상기 고체는 "무질서한 메조기공 고체"이며 상기 무질서한 메조기공은 "텍스쳐 메조기공(textural mesopores)"으로 지칭된다.
전체 기공 부피: 본 발명의 목적을 위해 메조기공 고체 그램당 전체 기공부피(또는 비기공부피로도 알려져 있음)은 액체 질소의 비점 및 분압 0.99에서 기공을 메우는 액체 질소의 부피와 동일한 것으로 본다. 이러한 조건하에서 기공부피는 진공하 (10-6 토르) 150℃에서, 기공에 흡착된 물을 제거하기 위해 24시간 동안 가스를 방출한 후 고체의 실소 흡착-탈착 등온선의 흡착 브랜치에서 얻는다. 질소 비점에서 액체 질소 1 cm3은 표준 온도 및 압력하(STP) 기체 질소 645 cm3에 해당한다.
표면적: 메조기공 고체 그램당 표면적(비표면적으로도 알려져 있음)은 질소 비점에서 고체에 대한 질소 흡착 등온에 BET(Brunauer-Emmett-Teller)방정식을 피팅하여 얻는다.
평균 기공 크기: 메조기공 고체의 평균 메조기공 크기는 질소 흡착-탈착 등온선의 흡착 브랜치에서 HK(Horvath - Kawazoe) 모델을 사용하거나(Horvath, G.; Kawazoe, K. J. J. Chem. Eng. Jpn. 1983, 16, 470) 또는 메조기공 충전에 대한 BJH 모델(Barrret-Joyner-Halenda) [Barrett, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P. J. Am. Chem. Sod 951 , 73, 373]에서 얻어진 기공 크기 분포에서 결정한다. 메조세포 폼 실리카의 경우, BJH 및 변경된 Broekhoff-deBoer 모델 (BdB-FHH2) [W. W. Lukens, P. Schmidt-Winkel, D. Y. Zhao, J. L. Feng, G. D. Stucky, Langmuir 1999, 15, 5403]을 사용하여 메조기공 크기 분포 및 평균 메조기공 크기를 수득한다. 다소 정확도에서 차이가 나지만, 질소 흡착 등온선에서 기공 크기분포를 얻는 많은 대체 모델들이 존재하나, 전술한 모델들이 문헌에서 통상적으로 사용되고 있으며, 메조기공 크기의 합리적인 측정값을 제공한다.
메조기공 고체(MESOPOROUS SOLID): 메조기공 고체는 2.0 내지 50 nm 크기의 평균 직경을 갖는 기공을 함유하는 것을 지칭한다. 메조기공 고체는 또한 소위 평균 직경이 2.0 nm 미만인 마이크로기공 및 평균 기공이 50 nm을 초과하는 마크로기공을 포함할 수 있다. 본 발명에서, 전체 기공 부피의 20%가 2.0 내지 50 nm의 평균 직경을 갖는 기공의 존재로 기인하는 경우 그 고체는 메조기공이다.
메조구조(MESOSTRUCTURED): 구조 단위가 2 - 50 nm의 메조미터 길이 스케일로 반복되어 고체의 X-선 분말 회전 패턴의 소각 영역상에 하나 이상의 브래그 반사가 존재하는 고체의 구조화 형태를 지칭한다. 이들 구조 반복단위는 원자적으로 질서있거나(결정형) 또는 무질서하다(무정형). 질서있는 메조기공(메조구조)고체의 경우, 기공 및 기공벽은 X-선 분말 회전 패턴의 소각 영역상에 브래그 반사를 일으키는 구조단위를 나타낸다.
소각 회절(SMALL ANGLE DIFFRACTION): 2.0 nm를 초과하는 크기의 하나 이상의 기저 간격(basal spacings)에 해당하는 X-선 분말 회전 패턴의 두 세타 영역(theta region)상의 브래그 회절 특징을 지칭한다.
메조세포 실리카 폼(MESOCELLULAR SILICA FOAM): 기공성이 창(기공 개구)으로 연결된 케이지-모양의 세포 기공을 구획하는 실리케이트 지지대(struts)의 존재에 의해 기인되는 계면활성제 주형 메조기공 실리케이트 조성물을 지칭하며, 상기 창의 평균 직경이 케이지의 평균 직경보다 더 작다. 예로서, 과학 문헌에서 MCF 실리카 및 MSU-F 실리카로 지칭되는 실리카 조성물들을 포함한다.
웜홀 프래임워크(WORMHOLE FRAMEWORK) 또는 웜홀메조구조(WORMHOLE MESOSTRUCTURE): 기공성이 고체의 X-선 분말 회전 패턴의 소각 영역상에 하나 이상의 브래그 회절 특징을 제공할 수 있는 기공 대 기공 상관 거리를 갖는 교차하는, 채널 모양의 입자내 기공의 존재에서 기인되는, 계면활성제 주형 메조기공 실리케이트 조성물을 지칭한다. 예로서 문헌에 HMS 실리카 및 MSU-J 실리카로 지칭되는 실리카 조성물을 포함한다.
메조기공 층 실리카 점토(MESOPOROUS LAYERED SILICATE CLAY): 두께 약 1 nm의 스택되지 않은 점토 나노층의 무질서한 응집에 의해 메조기공이 형성되는 합성 결정성 실리케이트 점토 광물 조성물을 지칭한다.
질서있는 메조기공 층 실리케이트(ORDERED MESOPOROUS LAYERED SILICATE): 소각 브래그 반사가 구조의 라멜라 유닛으로부터 생기고, 메조기공성이 부분적으로 층간 기공의 존재 및 층을 침투하는 기공의 존재에 의해 유발되는, 계면활성제-주형 실리케이트를 지칭한다. 기공 네트워크의 주형을 위해 사용되는 계면활성제에 따라 일부 유도체에서는 층이 그 자신을 폐쇄하여 단일층 및 복층 소포벽을 갖는 계층적 소포들을 형성한다. 메조기공 층 실리케이트 예는 MSU-G 및 MSU-V 실리케이트를 포함한다.
엔지니어링 폴리머(ENGINEERING POLYMER): 일측면에서 탄성적인 형태 또는 딱딱한 형태의 유기 폴리머 조성물을 지칭하며, 상기 조성물이 필름, 시트, 펠렛 또는 구조 부재로 성형될 수 있는 유기 폴리머 조성물을 지칭한다.
일 실시예에서, 유기 폴리머 및 메조기공 실리케이트를 포함한 복합체 조성물이 제공된다. 복합체내 폴리머 대 실리케이트 질량비율(mass ratio)은 99:1 내지 50:50이다. 메조기공 실리케이트는 복합체의 물리적 성질을 증강시키며, 유기 개질제를 사용하지 않고 간단하게 만들 수 있게 하는 메조기공 파라미터를 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서 상기 실리케이트의 계면활성제 주형을 통해 형성된 메조기공 실리케이트는 4 nm 이상의 평균 기공 직경, 1 ㎤/g 이상의 기공 부피, 및 400 m2/g 이상의 표면적을 가지는 것을 특징으로 하며; 추가적으로 전체 기공 부피의 20% 이상이 직경 2 nm 내지 50 nm인 기공("메조기공")의 존재에 기인하는 것을 특징으로 한다. 예를 들면 표면적은 400 내지 1500 m2/g , 기공 직경은 4 내지 50 nm, 기공 부피는 1 내지 3.5 ㎤/g 이다. 또한 스멕타이트 점토 층간층의 무질서한 응집에서 형성되는 메조기공 실리케이트는, 평균 기공 직경이 2 nm 이상이라는 것을 제외하고는 전술한 것과 동일한 기공 파라미터를 갖는 것을 특징으로 한다.
유기 폴리머는 바람직하게 엔지니어링 폴리머이며, 열가소성 엘라스토머(예, 폴리올레핀 블록 코폴리머, 폴리에스테르-폴리아미드 블록 코폴리머, 폴리에테르-폴리에스테르 블록 폴리머), 열가소성 폴리머(예, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아세탈), 및 열경화성 폴리머(예, 에폭시, 우레탄, 경화성 엘라스토머, 실리콘 및 교차결합 폴리머)에서 선택된다.
다양한 실시형태에서, 메조기공 실리케이트는 질서있는 계면활성제-주형 메조기공 실리케이트, 무질서한 계면활성제-주형 메조기공 실리케이트, 및 메조기공 층 실리케이트 점토로 이루어진 군에서 선택된다. 후자는 나노층의 응집이 변-대-면 방식으로 무질서하고 질서있는 면-대-면 나노층 스태킹이 결여된 스멕타이트 점토를 포함한다. 다양한 실시형태에서, 스멕타이트 층상의 무기 교환 양이온이 유기 오늄 이온(organic onium ion)으로 대체된다.
일 실시형태에서, 복합체는 열가소성 폴리머 성분(열가소성 또는 열가소성 엘라스토머) 및 메조기공 실리케이트를 바람직하게 용융-혼합 방식의 공정에서 열가소성 성분의 용융 또는 연화(T9)점 이상에서 함께 혼합하여 제조한다. 유리하게 상기 방법은 고수준의 유기 개질제 없이, 또한 밀접하게 결합된 혼합물을 제공하기 위해 고압이나 다른 기술을 사용할 필요없이 수행될 수 있다.
폴리머가 열경화성인 경우, 상기 복합체는 프리폴리머를 메조기공 실리케이트와 함께 결합함으로써 제조하며, 임의로 용매 및 분산제와 같은 다른 성분의 존재하에 시행한다(분산제로서 작용하는 고수준의 유기 개질제는 요구되지 않지만, 혼합을 촉진하기 위해 저수준 예를 들면 0.1 내지 3 % 으로 제공하는 것은 유용할 수 있다). 이후 임의로 추가된 용매를 제거하거나 증발시키고, 프리폴리머 및 메조기공 실리케이트 혼합물을 경화하여 복합체를 형성한다. 이 프리폴리머는 가공 조건하에서 경화되어 열경화성 폴리머 복합체를 형성한다.
계면활성제 주형 메조기공 실리케이트는 기공 네트워크 조립체를 만드는 메조기공형성 주형(mesoporogen templates)으로서 계면활성제 마이셀의 존재하에서 제조된다. 계면활성제 기공형성제를 하소나 용매 추출로 제거하면 기공 주형에 사용된 계면활성제 마이셀 크기에 따라 조절가능한 메조기공 크기를 갖는 개방 메조기공 실리케이트를 얻는다. 또한, 계면활성제 주형 메조기공 실리카의 표면적은 박리된 점토보다 더 높으며, 입자 모양은 2D 라멜라보다는 등방성으로 되는 경향이 있다.
계면활성제 주형 실리케이트는 메조기공 및 메조기공벽이 충분히 규칙적이어서, 2 nm 간격보다 더 큰 규칙적으로 반복하는 기저면의 존재에 해당하는 X-선 분말 패턴의 소각 영역에서 하나 이상의 브래그 반사를 제공하는 경우, "질서있는" 또는 "메조구조"로 지칭된다. 하나 이상의 소각 브래그 반사의 존재는 기공 크기 및 기공벽이 충분히 규칙적이며 일정 거리에 대해 규칙적이어서 브래그 산란을 제공하기에 효과적임을 의미한다. 즉 기공벽간의 간격이 소각 브래그 산란을 일으킨다. 기벽은 소각 브래그 산란을 일으키기 위해 굳이 결정성(원자적으로 질서있는)일 필요는 없으며; 단순히 두께가 일정하고, 균일한 크기의 기공에 의해 규칙적으로 분리되어 있으면 된다.
계면활성제 주형 실리케이트가 소각 브래그 회절 피크를 나타내지 않는 경우, 이 메조기공 실리케이트는 "무질서한" 또는 "메조구조가 아닌"것으로 지칭된다. 이는 기공 크기 및 기공벽이 소각 브래그 반사를 일으키기에 충분할 정도로 규칙적이고 반복적이지 않다는 것을 의미한다. "무질서한" 메조기공 실리케이트는 기공 크기의 다양성(예, 주형 계면활성제 크기의 다양성으로 인해), 불균일한 반응 조건에 따른 기공벽 두께의 다양성, 또는 기공 크기 및 기공벽 두께 양자 모두의 다양성을 통해 생성된다. 그럼에도 불구하고, 무질서한 메조기공 실리케이트의 기공은, 기공 네킹(necking)이 모든 메조기공 부피에 대해 분자적 접근성을 제한할 수 있는 실리카겔과 같은 다른 형태의 메조기공 실리케이트 보다, 훨씬 균일한 크기 분포를 갖는다. 계면활성제 주형 메조기공 실리케이트의 매우 큰 이점 및 유용성은 분자 스케일에서 기공 네킹이 존재하지 않으며, 기공 표면에 용이하게 분자들이 접근할 수 있다는 점이다.
메조기공 실리케이트의 주형으로 사용된 계면활성제 성질에 의존하여, 상이한 대칭 및 기공성 파라미터를 갖는 기공 네트워크가 가능하다. 4급 암모늄 이온 계면활성제와 같은 이온성 계면활성제는 형성되는 평균 기공 크기나 기공 부피가 폴리머 보강에 적합한 것으로 판명된 값보다 더 아래이긴 하지만, 일반적으로 MCM-41, MCM-48 에서와 같이 헥사고날 또는 큐빅 대칭을 갖는 질서있는 기공 네트워크를 제공하며, 가끔 MCM-50에서와 같은 라멜라 구조를 제공 한다. 플루오닉® 2- 또는 3- 블록 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 폴리프로필렌 옥사이드 (PEO) 계면활성제와 같은 전기적으로 중성인 계면활성제는 SBA-15 및 SBA-11에서와 같은 질서있는 헥사고날 또는 큐빅 기공 네트워크, MSU-X에서와 같은 웜홀 메조기공 네트워크, MCF 및 MSU-F와 같은 무질서한 메조세포 폼 구조를 제공할 수 있으며, 이들 모두는 폴리머 보강에 적합하다고 판명된 값 이내의 기공성 파라미터를 갖는다. 전기적으로 중성인 아민 계면활성제는 일반적으로 적합한 기공성 파라미터를 갖는 웜홀 기공 네트워크를 주형화한다. 그 예로는 HMS (질서있는 구조), MSU-J (질서있는 구조), 또는 MSU-G 및 MSU-V와 같은 라멜라 구조를 들 수 있다. 기공 네트워크가 질서있는지 또는 무질서한지 여부는 계면활성제 모양(패킹 파라미터) 및 메조기공 실리케이트를 형성하는데 사용된 반응 조건에 의존한다.
일 실시형태에서, 복합체는 만들어진 대로의 아민-개재된 MSU-J 메조구조 실리케이트로 예시된 메조기공 실리케이트를 포함한다. 이 메조구조 실리케이트는 소수성 부분으로 폴리프로필렌 옥사이드 사슬을 포함하고 두세개의 아미노기를 친수성 헤드기로 포함하는 계면활성제에 의해 주형화된다. 이 계면활성제는 시중에서 구입할 수 있으며, 예컨대 상표명 제파민®으로 시판되고 있다.
유용하게, 계면활성제가 아민기능기를 함유하여 에폭시 경화제로서 적합한 경우, 아민 조공제는 "제조된 대로(as-made)"의 제품 합성후 자리에서 제거되어 경화제로서 인-시투로 사용되어 보강된 에폭시 복합체를 형성할 수 있다. 다른 실시형태는 계면활성제가 없는 메조기공 실리케이트(기공형성제를 추출하거나 또는 제조된 상태의 제품을 가열하여 기공형성제를 하소하여 제조)를 사용하여 직접 미리 형성된 열가소성 폴리머에 개재하거나 또는 계면활성제 기공형성제로서 기능하지 않는 열경화성 프리폴리머를 개재하여 복합체를 만든다. 비제한적 실시형태에서, 계면활성제가 없는 하소된 버젼의 MSU-J는 에폭시 복합체 포뮬레이션으로 조성된다. MSU-J 실리케이트의 3차원 웜폴 기공 네트워크(평균 기공 크기 5.3 nm) 및 높은 표면적 (-950 m2/g)은 폴리머의 인장 특성을 유의적으로 개선하는 것으로 보여졌다. 또한 제조된 대로의 MSU-J 메조구조에서 유래된 복합체 조성물의 산소 투과성이 전혀 예기치않게 상승되었다. 이러한 산소 투과성의 상승은 메조구조 실리카 형태에 기반한 복합체 막 디자인에 사용될 수 있다.
적당한 기공성 파라미터를 갖는 계면활성제 주형 메조기공 실리케이트는 전술한 바와 같이 문헌에 알려져 있다. 기지의 MSU-J 실리케이트로 예시되는 웜폴 프레임워크 구조를 갖는 전형적인 메조기공 실리케이트는 제파민 D2000 계면활성제 기공형성제를 소듐 실리케이트 용액의 하이드록사이드 함량에 균등한 수성 HCl 용액과 혼합하고, 소듐 실리케이트 용액을 기공형성제 용액에 가하고, 상기 혼합물을 25℃에서 20시간 에이징시켜 제조한다. 제조된 대로의 MSU-J 형성을 위한 전형적인 반응 화학양론은 1.0 SiO2 : 0.83 NaOH : 0.125 제파민 D2000 : 0.83 HCl : 230 H2O이다. 기공형성제가 개재된 제조된 대로의 메조구조 제품을 여과로 회수하고 실온에서 공기내 건조하였다. 기공형성제가 없는 메조구조 유사체는 제조된 대로의 MSU-J를 600℃에서 4시간 동안 하소하여 수득한다. 상기 제조된대로 및 하소된 형태의 메조구조들은 바람직하게 사용전에 분말로 갈아서 사용한다. 반응 화학양론, 반응 온도, 반응 시간을 변경하여 메조기공 실리케이트 제품의 기공 특징을 바꿀 수 있다.
적절한 기공성 파라미터를 갖는 메조기공 실리케이트는 폴리머 보강에 적합한 것으로 드러났다. 비제한적 실시형태에서, 웜홀 프레임워크 구조를 갖는 대기공(4 nm 이상, 예를 들어 5.3 nm) 메조 구조 실리케이트(예, MSU J)의 제조된 대로 및 하소 형태를 사용하여 1.0-12 중량% 실리케이트를 함유하는 고무 에폭시 메조복합체를 형성하였다. 제조된 대로 및 하소 형태의 MSU-J 실리카로부터 형성된 메조복합체에 대한 인장 모듈러스, 강도, 강인성 및 파괴점에서의 신장(extension-at-break)는 순수한 에폭시 폴리머에 비교시 각각 4.8-5.7, 1.6, 및 8.5 배까지 조직적으로 보강되었다.
첫번째 실시예의 복합체는 메조구조 실리케이트 입자에 의해 동등한 로딩에서 탈락된 유기점토나노층에 의해 제공는 것과 필적하는 정도의 보강 이점이 제공된다. 또한 보강 이점은 실리카 표면을 유기적으로 개질할 필요없이 실현되며, 인장 성질의 증가는 광학적 투명도 또는 열적 안정성을 전혀 또는 거의 희생하지 않고 실현된다.
다른 예시에서, 제조된 대로의 MSU-J 실리카에서 제조된 메조복합체의 산소투과성은 로딩량이 5.0% (w/w)을 이상인 경우 현저하게 증가된 반면 하소 형태의 메조구조에서 제조된 조성물은 그 투과성은 실리카 로딩에 의존하지 않았다. 예를 들면 12 중량% 제조된 대로의 MSU-J 실리카를 포함하는 메조복합체의 산소 투과성은 실리카가 없는 에폭시 막의 산소투과성보다 6배 더 높았다. 포지트론 소멸 수명 분광기(Positron annihilation lifetime spectroscopy)는 메조복합체의 자유 부피의 부재를 확립시켰으며, 따라서 실리카의 프레임워크 기공을 통한 손쉬운 산소 확산 가능성을 배제한다.
산소 투과성의 증가는 제조된 대로의 메조구조와 액체 프리폴리머간에 경화제 분배와 상관성이 있으며, 이는 사슬 교차가 경감된 투과성 폴리머의 코로나가 실리카 입자 부근에 있도록 이끈다. 메조구조 실리카의 하소 형태로부터 제조된 메조복합체는 경화제 분배를 허용하지 않고, 산소 투과성은 실리카 로딩에 크게 영향을 받지 않는다.
다른 측면에서, 메조기공 합성 점토(사포나이트, SAP - 90로 지칭됨)의 고무 및 유리(glassy) 에폭시 폴리머 보강 성질을 보았다. 표면 유기 개질제를 사용할 필요없이, 유기-몬트모릴로나이트(organo-montmohllonite)보다 훨씬 우월한 강화 성질이 성취되었으며, 이는 인장 강도, 폴리머의 유리전이온도 위 및 아래 온도에서의 모듈러스 및 강인도의 향상으로 입증되었다. 50 nm 또는 그 이하의 측면치수 및 1 nm 두께의 점토 나노층의 무질서한 응집으로 폴리머 보강에 효과적인 BET 표면적, 평균 기공 크기 및 기공 부피를 갖는 응집 탁토이드가 형성된다. 전형적인 메조기공 실리케이트 점토는 BET 표면적 920 m2/g, 평균 BJH 기공 크기 2.5 nm 및 기공 부피1.98 cm3/g를 갖는다. 이러한 세 기공성 파라미터는 합성 온도, 반응 pH, 반응 시간, 교반 속도 등을 통해 위로 또는 아래로 조절할 수 있다. 메조기공 층 실리케이트 점토의 독특한 텍스쳐 성질(textural properties)은 탁토이드의 폴리머 매트릭스내 분산을 촉진하며 유기 개질제가 없이도 폴리머 매트릭스의 강화를 허용한다.
따라서 본 발명은 엔지니어링 폴리머 보강을 위한 무질서한 응집 나노층 형태의 합성 메조기공 스멕틱 점토(saponite)의 성질을 개시한다. 이러한 무질서한 나노층 응집은 폴리머 개재 및 보강에 적합한 3차원 메조기공 구조를 형성한다. 상기 무질서한 점토 택토이드의 소니케이션은 응집된 작은 판의 도메인 크기를 감소시키고 점토 입자의 폴리머내 분산을 촉진한다. 또한 점토 응집물의 분산은 알킬암모늄 이온과의 이온 교환을 통한 점토 표면의 유기-변경을 필요로 하지 않고 성취된다. 따라서 암모늄 이온의 가소 효과 및 200℃ 이상의 온도에서 이러한 이온의 호프만 분해에 의해 유발되는 귀찮은 문제를 피하면서 폴리머를 보강 할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 메조기공 스멕타이트 점토의 기저면상의 무기 교환 양이온을 알킬암모늄이나 다른 오늄 이온으로 변경하는 것은, 복합체상에 가소 효과( plasticizing effect)가 요망될 때, 특히 유용하다.
비록 에폭시-점토 나노복합체가 광범위하게 연구되었지만, 유리 에폭시 유도체의 기계적 강도를 증가시키는 것은 여전히 문제로 남아있다. 본 기술의 합성 메조기공 점토는 고무 및 유리 에폭시 매트릭스 양자의 인장 강도를 상당히 개선하였다.
다양한 실시형태에서, 복합체를 형성하는 방법은 상당량의 유기 개질제의 존재없이 유리하게 시행된다. 일 실시형태에서, 유기 프리폴리머가 메조기공 실리케이트와 혼합되고, 이때 선택적으로 용매 또는 분산을 촉진하는 분산제 존재하에 이루어진다. 프리폴리머는 경화되어 최종 경화된 엔지니어링 폴리머를 형성할 수 있는 조성물이다. 일 실시형태에서, 상기 프리폴리머는 실리케이트가 프리폴리머에 가해진 후 서로 반응하여 경화된 폴리머를 형성할 수 있는 성분 혼합물이다. 다른 실시형태에서, 프리폴리머는 메조기공 실리케이트 전에, 후에, 또는 동시에 가해지는 경화 조성물과 반응하는 분자종을 함유한다. 만약 용매가 존재하는 경우, 이후 상기 용매는 통상 증발된다. 그후 프리폴리머 및 메조기공 실리케이트로 만들어진 혼합물은 경화되어 복합체 조성물을 형성한다. 다른 실시형태에서, 복합체 조성물을 형성하는 방법은 폴리머 및 메조기공 실리카를 용융 혼합으로 혼합하는 것을 포함한다.
메조기공 실리케이트
적합한 메조기공 실리케이트 물질의 비제한적 예로는 전기적으로 중성인 계면활성제 기공형성제로부터 조립된 메조기공 구조체들을 포함한다. 적합한 기공성 파라미터를 갖는 물질은 공개된 과정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면 계면활성제 주형 라멜라 실리케이트는 미국 특허 제 7,132,165호; 6,946,109호; 및 6,528,034호에 기술되어 있으며, 그 개시는 본 출원의 기재로서 유용하며, 참조로 삽입된다. 계면활성제 주형 웜홀 실리케이트는 미국 출원 제5,800,800호; 5,795,559호; 5,785,946호; 5,672,556호; 및 5,622,684호에 개시되어 있으며, 그 개시는 본 출원의 기재로서 유용하며, 참조로 삽입된다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 복합체 조성물로 적합한 메조기공 실리케이트 물질은 메조기공, 메조세포 폼 조성물을 포함한다. 적합한 메조세포 폼 조성물은 미국 특허 제 6,641,659호 및 6,506,485호에 기재된 것들을 포함하며, 그 개시는 본 출원의 기재로서 유용하며, 참조로 삽입된다.
조성물
다양한 실시형태에서, 본 복합체 조성물내 폴리머 대 실리케이트의 질량비율은 약 99:1 내지 50:50이다. 즉 폴리머와 실리케이트의 합 100 중량부 당 실리케이트는 1 내지 50 중량부로 존재한다. 다양한 실시형태에서, 더 작은 량의 실리케이트가 사용된다. 예를 들면, 다양한 실시형태에서 복합체 조성물에서 전체 폴리머와 실리케이트의 합 100 중량부 당 바람직하게 약 1 내지 20 중량부 및 약 1 내지 10 중량부의 실리케이트를 사용한다. 다양한 실시형태에서, 메조기공 실리케이트는 예를 들면 실리케이트 물질 및 그 제조시 사용된 기공형성제와 같은 폴리머 물질을 포함하는 제조된 대로의 형태로 제공된다. 다른 실시형태에서, 제조된 대로의 메조기공 실리케이트 물질은 하소되어 유기물질을 제거한 후 본 발명의 복합체 조성물로 포뮬레이션되기 위해 사용된다.
다양한 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 또한 비제한적인 예로서, 착색제, 항산화제, 섬유성 보강 충전제, 윤활제, 입자분산제 등과 같은 통상적인 첨가제를 포함한다.
다양한 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않는다.
도 1은 (a) 합성된 대로의 MSU-F를 24시간 동안 100℃에서 합성후 열수처리하여 제조한 하소 MSU-F 실리카 폼에 대한 질소흡착-탈착 등온선이고; (b) 흡착 및 탈착 브랜치에서 수득한 상응하는 세포 크기(실선) 및 창 크기(점선) 분포를 각각 나타낸 것이다.
도 2는 100℃에서에서 합성된 하소 MSU-F 메조세포 실리카 폼에 대한 두 배율에서의 투과전자현미경(TEM)사진을 나타낸 것이다.
도 3은 (a) 90℃에서 결정화된 합성 메조기공 소듐-사포나이트 점토 (SAP)의 광각 hkl X-선 반사 및 (b) 200℃에서 제조된 비-메조기공 합성 사포나이트 점토의 광각 hkl X-선 반사를 도시한 것이다.
도 4는 (a) 나노층의 스태킹이 없거나 거의 없고 변(어두운 고 대비 영역) 대 면(밝은 저 대비 영역)을 통해 나노층이 무질서하게 응집되어 있는, 90℃에서 제조된 합성 메조기공 사포나이트의 TEM 사진 및 (b) 규칙적인 면 대 면 스태킹에 의해 나노층이 응집되어 있는, 200℃에서 제조된 동일 조성의 합성 사포나이트의 TEM 사진을 도시한 것이다.
도 5는 (a) MSU-F1 및 MSU-F2의 N2 흡착-탈착 등온선을 도시한 것이다. 커브는 선명도를 위해 200으로 오프셋하였다. (b)는 각각 흡착 및 탈착 등온선 커브에서 수득된 MSU-F1 및 MSU-F2의 세포 크기(실선) 및 창 크기(점선) 분포를 나타낸 것이다. 이들 분포는 BJH 모델을 적용하여 결정하였다.
도 6은 (a) MSU-F1의 TEM 사진 및 (b) MSU-F2의 TEM 사진이다.
도 7은 (A) 메조기공 헥사고날 MSU-H-333 실리카의 하소 형태의 TEM 사진이고, (B) 메조기공 헥사고날 MSU-H-333P 실리카의 하소 형태의 TEM 사진이며, 이들은 계면활성제 주형 프레임워크 기공이외, 계면활성제 주형 메조 기공 실리카의 도메인의 상호성장에 의해 형성된 텍스쳐 메조기공 및 마크로기공을 보인다. 평균 계면활성제 주형 프레임워크 메조 기공, 비표면적 및 전체 기공부피는 각각 (A)의 경우 10.2 nm, 870 m2/g, 1.25 cm3/g 이고 (B)의 경우 11.9 nm, 530 m2/g, 1.35 cm3/g이다. 이들 사진에서 텍스쳐 기공은 약 10 nm 내지 250 nm이다.
도 8은 메조세포 폼 실리카의 질소 등온선을 나타낸 것으로, 상기 실리카는평균 메조기공 크기가 59 nm, 비표면적이 408 m2/g, 전체 기공 부피가 3.23 cm3/g이며 전체 기공부피의 20% 이상이 2 내지 50 nm 크기의 메조기공의 존재로 인한 것이다.
도 9는 계층적 소포 모양을 갖는 라멜라 메조기공 MSU-G 실리카의 TEM 사진으로, 평균 기공 크기는 4.6 nm, 비표면적 557 m2/g, 전체 기공 부피는 1.12 cm3/g이다.
도 10은 평균 직경 4.5 nm 및 표면적 900 m2/g의 계면활성제 주형 프레임워크 메조기공이외에 텍스쳐 메조기공(저배율 사진에서는 화살표로 표시되고, 고배율 사진에서는 어두운 대비 영역으로 표시됨)을 함유하는 웜폴 프레임워크구조의 메조기공 실리카를 두 배율에서 촬영한 TEM 사진이다. 본 실시예의 전체 기공 부피는 (1.67 cm3/g) 프레임워크 기공(0.67 m2/g)과 텍스쳐 기공(1.0 cm3/g)간에 분포된다.
도 11은 (A) 650℃에서 하소한 후의 하소 도 10 기재 메조기공 웜폴 메조 실리카의 질소 흡착-탈착 등온선이고; (B) 1000℃에서 하소한 후의 동일 메조기공 실리카의 질소 흡착-탈착 등온선으로, 이 하소온도에서는 웜폴 프레임워크 기공 부피가 붕괴되나 텍스쳐 메조기공 일부는 그대로 보유되는 것을 보여준다.
실시예 1
본 실시예는 에폭시-실리카 메조복합체 합성을 위해 웜폴 메조기공 네트워크를 갖는 제조된 대로의 아민 계면활성제-개재 MSU-J 메조구조 실리카의 성질을 나타낸 것이다. 상기 제조된 대로의 제품은 아민 계면활성제(제파민 D2000)가 개재되어 함유되며, 이는 질서있는 메조기공 실리카 주형을 위한 계면활성제로서 및 고무 에폭시 나노복합체 형성을 위한 경화제로서 작용한다. 대조를 위해, 에폭시 복합체 형성을 위한 하소된 계면활성제가 없는 하소 버젼의 MSU-J 실리카를 사용하였다. 메조기공 크기 5.3 nm, 전체 기공 부피 1.41 ㎤/g 및 947 m2/g 의 높은 표면적을 갖는 MSU-J 실리카의 3차원 웜홀 (See J. Lee, S.Yoon, S. M.Oh, C. H.Shin, Hyeon, T. Adv. Mater. 2000, 12, 359 and J. Lee, S.Han, T.Hyeon, J. Mater. Chem. 2004, 14, 478)의 기공 네트워크는 폴리머의 인장 성질을 유의적으로 개선시켰다.또한 이 실시예는 제조된 대로의 MSU-J 메조구조에서 유래된 복합체 조성물의 산소 투과도 성질이 전혀 예기치 않게 증강되었음을 보여준다. 이러한 산소 투과성의 증강은 실리카 메조구조 형태에 기반한 복합체막의 디자인에 사용될 수 있게한다.
에폭시-MSU-J 복합체를 위해, 미리 결정된 양의 제조된 대로의 또는 하소된 MSU-J 실리카를 에폭시 레진에 가하고 50℃에서 10분간 혼합하였다. 전체 NH: 에폭사이드 화학양론 1 : 1이 되기에 필요한 양의 제파민 D2000 경화제를 혼합물에 가하고 50℃에서 10분간 더 혼합하였다. 제조된 대로의 메조구조에서 제조된 복합체를 위해, 메조구조내 기공내 존재하는 D2000는 경화과정에 기여하는 것으로 계수하였다. 생성되는 혼합물을 진공하에서 가스를 없애고 알루미늄 몰드로 이송하였다. 질소 가스 흐름하에서 75℃에서 3시간동안 상기 나노복합체를 전경화한 후, 125℃에서 3시간 더 경화하여 완전히 교차결합 시켰다.
표 1은 본래의 에폭시폴리머의 인장력, 열적 안정성 및 산소 투과성을 메조기공 MSU-J 실리카에 의해 보강된 복합체와 비교하여 나타내었다. 아민 경화제가 실리카 메조기공내에 미리 개재되었는지 여부에 관계없이, MSU-J 메조 복합체는 원 폴리머에 비교하여 모듈러스, 강도 및 강인성이 유의적으로 개선되었다(표 1 참조). 이러한 개선은 에폭시 매트릭스 및 실리카 메조위상(silica mesophase)간의 강한 계면 상호작용 및 부착의 결과이다. 고무 에폭시-유기점토 나노 복합체에서 관찰된 것과 유사한 정도의 인장 모듈러스, 강도 및 파단연신율의 개선이 관찰되었다(See T.Lan, T. J. Pinnavaia, Chem. Mater. 1994, 6, 2216; H. Z.Shi, T.Lan, T. J. Pinnavaia, Chem. Mater. 1996, 8, 1584; and Z. Wang, T. J. Pinnavaia, Chem. Mater. 1998, 10, 1820).
12 % (w/w) MSU-J 로딩에서는 모듈러스가 4 내지 5.5배 증가하였으며, 이는 균등한 로딩량에서의 유기점토에 의해 제공되는 모듈러스의 6배 증가에 필적한다. 그러나 메조기공 웜폴 실리카에 의한 보강은 실리카 표면을 유기적으로 개질할 필요없이 이루어지는 점이 주목되어야 한다. 또한 인장성질의 개선은 투명도의 손상없이 일어난다. 또한 1.5%의 중량 감소를 유발하는데 필요한 온도가 원폴리머는 269℃인 반면, 12 중량% 복합체의 경우 320℃로 더 높은 것을 볼 때, 열적 안정성도 개선됨을 알 수 있다.
[표 1] 메조기공 MSU-J 실리카에서 제조된 복합체와 원래 에폭시 폴리머의 인장 성질, 열적 안정성 및 산소투과성
a 1.5%의 중량 감소를 유발하는데 필요한 온도
실시예 2
본 실시예는 MSU-F로 지칭되는 계면활성제 주형 메조세포 폼 실리카에 의한 극성 열경화성 폴리머(에폭시)의 보강을 보여준다.
메조세포 폼 구조는 매우 큰 평균 세포 크기(통상 25-35 nm) 및 창 크기(통상 7-18 nm) 및 3.5 ㎤/g에 이르는 높은 기공부피를 나타낸다. 폼 구조를 조립하는데 사용된 반응 조건에 따라(P. Schmidt-Winkel, W. W. Lukens, D. Y. Zhao, P. D. Yang, B. F Chmelka, G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 , 254; J. S. Lettow, Y. J. Han, P. Schmidt-Winkel, P. D. Yang, D. Y. Zhao, G. D. Stucky, J. Y. Ying, Langmuir 2000, 16, 8291 ; and S. S. Kim, T. R. Pauly, T. J. Pinnavaia, Chem. Commun. 2000, 1661 참조), 창 크기에 대한 세포 크기의 비율은 소위 "개방 세포 폼(open cell forms)"에 해당하는 약 1.5에서부터, 소위 "폐쇄 세포(closed cell)" 유도체를 대표하는 더 많은 비율에 까지 다양할 수 있다. MSU-F로 지칭되는 소듐 실리케이트에서 제조된 메조세포 폼 실리카는 특히 폴리머 보강에 유망한데, 이들 저 밀도 폼은 유기 표면 개질제를 사용할 필요없이 폴리머 매트릭스내에 쉽게 분산되기 때문이다.
MSU-F로 표시되는 개방 세포 메조세포 실리카 폼은 소듐 실리케이트, 구조-유도 기공형성제로서 트리블록 플루오닉 P123 계면활성제 및 공-계면활성제로서 메시틸렌으로부터 전술한 방법에 따라 조립하였다(A. Karkamkar, S. S. Kim, T. J. Pinnavaia, Chem. Mater. 2003, 15, 11 참조). 도 1은 600℃에서 하소후 MSU-F 실리카에 대한 질소 흡착-탈착 등온선 및 기공-크기 분포를 도시한 것이다. BdB-FHH2 모델 (W. W. Lukens, P. Schmidt-Winkel, D. Y. Zhao, J. L. Feng, G. D. Stucky, Langmuir 1999, 15, 5403 참조)을 사용하여, 상기 등온선의 흡착 및 탈착 브랜치에서 세포크기(26.5 nm) 및 창 크기(14.9 nm)를 수득하였다. 기공 크기 분포는 2 - 50 nm 메조기공 범위를 지나 연장하나, 전체 기공 부피의 20% 이상이 메조기공 범위내에 있음이 주목된다.
전체 기공 부피 및 BET 표면적은 각각 2.2 cm3/g, 540 m2/g이었다. 도 2는 폼 모양의 투과현미경사진(TEM)이다.
에폭시-MSU-F 복합체 제조를 위해, 미리 정해진 양의 하소 MSU-F 실리카 폼 을 에폭시 레진(EPON 828)에 가하고 50℃에서 10분간 혼합하였다. 화학양론의 제파민 D2000 경화제를 혼합물에 가하고 50℃에서 10분간 더 혼합하였다. 생성되는 현탁액을 진공하에서 가스를 방출하고 알루미늄 몰드로 이송하였다. 질소 가스 흐름하에서 75℃에서 3시간동안 상기 메조복합체를 전-경화한 후, 125℃에서 3시간 더 경화하여 완전히 교차결합 시켰다. 개별적으로 몰딩된 개뼈 모양의 샘플에 대해 실온에서 ASTM 기준 D3039에 따라 SFM-20 United Testing System을 사용하여 인장 측정을 수행하였다.
표 2는 1 내지 9 중량%의 MSU-F 실리카 로딩에 의해 제공되는 에폭시 폴리머의 인장 성질 및 강인도의 현저한 개선을 나타낸 것이다. 고무 메조복합체의 인장 모듈러스, 인장 강도, 파단연신율 및 강인성은 매우 낮은 실리카 로딩에서도(9 중량% 이하), 실리카가 없는 폴리머에 대비하여 각각 3.7, 6.8, 2.2 및 20.6배 증강되었다. 인장강도는 6.8배 증가하였으며, 이는 동일한 실리카를 로딩한 탈락된 유기 개질된 몬트모릴로나이트 점토-에폭시 나노복합체(5.3 배 증가)보다 더 높다. 또한 MSU-F 실리카의 등방성 입자 모양에도 불구하고, 3-9 중량%의 로딩에서 파단연신율이 2배 더 증가되었음이 주목할만하다. 이러한 파단연신율의 증가는 메조복합체에 강인성을 더해준다.
[표 2]
고무 에폭시-MSU-F 메조 복합체와 원래의 고무 에폭시 폴리머의 인장 및 열적 성질
a 최대 분해속도에서의 온도는 상응하는 TG 곡선의 1차 미분에서 결정되었다.
실시예 3
본 실시예는 에폭시 폴리머 보강에 대한 합성 메조기공 층 실리케이트 점토(사포나이트, 스멕타이트 점토, X. Kommann, H. Lindberg, L. A. Berglund, Polymer 42 (2001) 1303 and J. T. Kloprogge, J. Breukelaar, J. B. H. Jansen, J. W. Geus, Clays Clay Miner. 41 (1993) 103) 참조)의 성질을 보여준다. 본 실시예에서 사용된 합성 점토의 메조기공성은, 규칙적인 나노층의 면 대 면 스태킹이 없이, 직경 약 50 nm 이하의 1 nm 두께의 결정성 나노층의 무질서한 변 대 면 응집에서 생성된다. 종래의 스멕타이트 점토의 나노층은 일차적으로 규칙적인 면 대 면 나노층 스태킹을 통해 응집하고, 엔지니어링 폴리머의 효과적인 보강에 요구되는 메조기공성이 부족하다.
에폭시 프리폴리머내 점토 응집물의 분산은 알킬암모늄 이온과의 이온교환을 통한 나노층 표면의 유기 양이온 개질에 대한 요구없이 성취된다. 따라서 알킬암모늄 이온의 가소효과(C. S. Triantafillidis, P. C. LeBaron, T. J. Pinnavaia, Chem. Mater. 14 (2002) 4088 and J. Park, S. C. Jana, Macromolecules 36 (2003) 8391 참조) 및 200℃ 이상의 온도에서 이러한 이온의 호프만 분해에 의해 유발되는 귀찮은 문제(M. Zanetti, G. Camino, P. Reichert, R. Mulhaupt, Macromol. Rapid Commun. 22 (2001) 176 and W. Xie, Z. M. Gao, W. P. Pan, D. Hunter, A. Singh, R. Vaia, Chem. Mater. 13 (2001) 2979 참조)를 피하면서 폴리머를 보강할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 나노층의 기저 표면상의 무기 교환 양이온의 대체를 통한 메조기공 스멕타이트 점토의 표면 극성을 개질하는 옵션은, 부분적으로, 본 발명의 실시형태중 하나가 되는데, 매트릭스내 입자의 분산을 개선시키기 위해 엔지니어링 폴리머의 극성에 보강 입자의 극성을 매칭하는 유용한 접근방식이 되기 때문이다.
에폭시-점토 나노복합체는 광범위하게 연구되었지만, 유리 에폭시 유도체의 기계적 강도를 개선시키는 것은 여전히 달성되지 못한 도전으로 남아 있다. 그러나 본 발명의 합성 메조기공 점토는 고무 및 유리 에폭시 매트릭스 모두에 대해 인장 성질을 상당히 개선시킨다.
합성 메조기공 사포나이트는 전술한 방법에 따라(R. J. M. J. Vogels. M. J. H. V. Kerkhoffs, J. W. Geus, Stud. Surf. Sci. Catal. 91 , 1153 참조), 90℃에서 물 유리 용액(water glass solution; 27 중량% 실리카, 14 중량% NaOH), Al(NO3)3-9H2O, Mg(NO3)2·6H2O 및 염기원으로서 요소를 물 400 몰당 Si : Al : Mg : 요소의 몰비가 3.6 : 0.40 : 3.0 : 10로 사용하여 제조하였다. 24시간의 결정화 기간후, 상기 혼합물에 수성 소듐 하이드록사이드를 처리하여 남아있는 무정형 실리카를 제거하고, 점토의 양이온 교환부위상에 소듐이온이 존재하도록 하였다. 상기 제조된 대로의 점토를 수성 소듐 클로라이드 용액과 이온교환하여, 원하는 소듐 이온 형태로 확실히 존재하도록 하였으며, 이는 SAP로 표시하였다. C16-SAP로 표시된 유기 이온 유도체는 SAP를 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)로 이온교환반응하여 제조하였다. 비교를 위해, 잘-결정화된 사포나이트 샘플은 합성 온도를 200℃로 증가시켜 수득하였으며, 이를 SAP-200℃로 표시하였다(J. T. Kloprogge, J. Breukelaar, J. B. H. Jansen, J. W. Geus, Clays Clay Miner. 41 (1993) 103 참조).
90℃에서 제조된 메조기공 사포나이트 점토(SAP)의 광각 X-선 분말 패턴은 결정성 나노층과 일치하는 수개의 브래그 반사를 나타내었다(도 3의 a). 비교를 위해 200℃에서 제조된 잘-결정화된 사포나이트(SAP-200℃)에 대한 XRD 패턴을 도 3의 b에 나타내었다. SAP의 경우 소판 스태킹 방향을 따르는 001 반사가 없는데, 이는 면 대 변 상호작용을 통한 무질서한 나노층 응집의 존재 및 규칙적인 나노층 스태킹의 부존재를 나타내며, 반면 SAP-200℃에서는 상기 스태킹 반사가 잘 나타났다. 따라서 SAP 샘플은 규칙적인 나노층 스태킹이 없고, 반면 SAP-200℃은 정상적인 나노층 스태킹을 보임을 알 수 있다. 이러한 층 스태킹에서의 차이는 도 4에 도시한 투사전자현미경에 의해 입증되었다. 질소 흡착으로 결정되는 점토의 큰 BET 표면적 (920 m2/g), 5.0 nm의 평균 BJH 기공 크기 및 1.98 cm3/g의 기공 부피는 SAP 나노층의 무질서한 변-면 응집(카드집 배열)의 추가적인 표시를 제공하였다. 대조적으로 SAP-200℃는 표면적이 270 m2/g이고 불과 0.10 cm3/g의 낮은 기공 부피를 나타내었다. 천연으로 존재하는 소듐 몬트모릴로나이트의 소듐 교환 형태는 10 m2/g 미만의 표면적을 나타내었으며, 기공 부피는 거의 없었다.
유리 및 고무 에폭사이드는 화학양론적 양의 EPON 826 레진 및 제파민 D230 또는 제파민 D2000 경화제를 사용하여 각각 실온 위 및 아래의 유리전이온도를 갖는 유리 및 고무 에폭시 복합체를 형성하여 제조하였다. 비교를 위해 소듐 몬트모릴로나이트 (NaMMT) 및 C16-SAP 점토를 사용하여 유리 에폭시 복합체를 제조하였다. 유리 에폭시 복합체는 먼저 점토를 에틸아세테이트에 분산하고 이 분산액을 10분간 Branson 102C 디지털 실험실 소니케이터를 사용하여 초음파처리하였다. EPON 레진을 상기 초음파처리한 점토 현탁액에 가하고, 혼합물을 증기 후드내에서 밤새 교반후 진공하에서 50℃에서 4시간 동안 가열하여 용매를 완전히 증발시켰다. 이후 경화제를 에폭시-점토 혼합물에 가한후, 혼합물을 75℃에서 10분간 교반하고, 실온에서 20분간 가스를 방출시킨 후, 실리콘 몰드에 부어 인장 강도 측정 시료를 수득하였다. 비교를 위해 초음파 단계 없이 몇개의 유리 에폭시/점토 혼합물을 제조하였다. 이 복합체는 75℃에서 3시간 동안 부분 경화한 후 125℃에서 3시간 동안 완전히 경화하였다.
메조기공 SAP, 비-메조기공성 천연 발생 소듐 몬트모릴로나이트(NaMMT로 표 시) 및 비-메조기공성 SAP-200 복합체에서 제조된 유리 에폭시 복합체의 인장성질을 표 3에 나타내었다. SAP 복합체에서의 인장 성질의 개선은 이들 입자의 폴리머 매트릭스내 예외적인 분산과 상관성이 있다. 한편, NaMMT 및 SAP-200는 에폭시 매트릭스내 분산성이 매우 나빴으며, 상응하는 복합체는 종래 복합체의 전형적인 기계적 성질을 나타내었다. NaMMt 및 SAP-200의 첨가로 모듈러스는 개선되었지만, 점토 로딩이 증가함에 따라 인장 강도 및 파단연신율은 현저히 감소된다. 반면, SAP 복합체는 개선된 인장 강도 및 파단연신율을 보이며 모듈러스도 개선된다. 파단연신율의 증가는 강인성을 현저히 개선시킨다. 예를 들면 9.4 중량% SAP 로딩에 의해 강인성이 45% 증가되었다.
유리 에폭시/SAP 나노복합체는 원래 에폭시에 대비하여 저장 모듈러스도 개선되었다(표 4 참조). 또한 복합체의 유리전이온도는 원래의 에폭시에 유사하다. 이는 보강재가 폴리머의 유리전이온도를 낮추지 않음을 의미한다.
C16-SAP로 표시된 메조기공 층 실리케이트 점토의 오늄 이온 개질 형태는 원소분석결과 약 20 중량% 유기성분을 포함하며, 개질제의 가소효과로 인해 폴리머의 유리전이온도를 하강시킨다. 그럼에도 불구하고, 엔지니어링 폴리머의 유용한 보강이 성취되었다.
부드러운 폴리머 매트릭스내 딱딱한 무기 입자의 분산에서 예측되는 바와 같이, 고무 에폭시/SAP 나노복합체에 대해서는 인장강도, 모듈러스 및 파단연신율이 대폭 개선되었다(표 5 참조). 15.0 중량% SAP의 로딩시, 강도는 730%가 증강되었고, 모듈러스는 360% 증가 및 파단연신율은 86% 증가되었다.
[표 3] 합성 메조기공 SAP 점토, 비-기공성 소듐 몬트모릴로나이트 점토(NaMMT) 및 합성 SAP-200 점토에 의한 유리 에폭시 복합체의 인장 성질
a 점토 로딩은 실리케이트 기초 값이다; 모든 값에 대한 표준편차는 ~3%이며, 파단연신율 및 SAP 복합체의 강인성의 경우 표준편차가 ~30%이다.
[표 4] SAP 및 점토 기저표면상의 소듐 교환 양이온이 유기 트리메틸헥사데실암모늄이온으로 대체된 C16-SAP 점토로 충전된 유리 에폭시 복합체의 동적 기계 분석(40℃).
[표 5] SAP 점토 나노입자로 보강된 고무 에폭시 복합체의 인장 성질
실시예 4
본 실시예는 열가소성 폴리올레핀의 보강을 위한 상이한 기공 크기 분포를 갖는 두 MSU-F 메조세포 폼 실리카의 성질을 기술한다. MSU-F 실리카는 20 nm 이상의 기공 크기 및 전기적으로 중성인 표면을 가지므로, 실리카 또는 폴리머의 표면 개질이 없는 경우에도 폴리머에 용이하게 개재될 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 고밀도폴리에틸렌(HDPE)의 보강이 본 실시예에서 입증되었다. 두 복합체의 인장 강도 및 모듈러스는 폴리에틸렌-유기점토 나노복합체에 대해 가장 좋은 기록치에 필적하였으며, MSU-F 보강된 복합체를 형성하기 위한 어떠한 유기 적합화제도 필요치 않았다.
표 6에서 정의된 MSU-F1 및 MSU-F2로 표시된 상이한 메조기공성을 갖는 두개의 메조세포폼 실리카들은 전술한 방법으로 제조되었다(S. S.Kim, T. R.Pauly, T. J.Pinnavaia, Chem. Comm. 2000, 17, 1661 and Karkamkar, A.; Kim, S. S.; Pinnavaia, T. J. Chem. Mater. 2003, 15, 11-13 참조, 상기 문헌들에 개시된 내용들은 본 출원의 기술로서 유용하며 참조로 삽입된다). MSU-F1 및 MSU-F2의 표면 성 질은 N2 흡착-탈착 등온선을 사용하여 분석하였다. 등온선 및 기공 크기분포는 도 5에 도시하였으며, 표면 성질은 표 7에 나타내었다. MSU-F1의 세포크기는 20 nm에 집중되고, MSU-F2의 세포크기는 넓은 범위에 걸쳐 있었으며 약 60 nm에 중심점이 존재하였다. MSU-F2의 평균 기공 크기는 메조기공 범위를 초과하나, 전체 기공 부피의 20% 이상이 50 nm 이하의 메조기공 범위에 존재하였다. 두 강화제를 위한 메조세포 폼 텍스쳐는 양 MSU-F1 및 MSU-F2의 TEM 사진으로 나타내었다(도 6).
메조세포 폼 실리카(MSU- F)에 의해 보강된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 고밀도폴리에틸렌(HDPE)-복합체는 용융-혼합법(melt-blending)에 의해 제조되었다. LDPE 및 HDPE 펠렛 및 하소형태의 MSU-F 실리카를 미리 75℃에서 오븐건조하였다. 원하는 양의 폴리머 펠렛 및 MSU-F 보강제를 미니 쌍-스크류 실험실 압축기에 가한 후 185℃ (LDPE) 또는 195℃(HDPE)에서 10분간 압출하였다. 핫멜트(hot melt)를 압출기와 동일 온도의 실린더로 바로 이송하고, 75℃ 금속 몰드내 주입하여 개뼈 형태의 인장 성질 검사용 시편을 제조하였다.
표 7의 결과에 보인 바와 같이, 메조세포 폼 실리카는 LDPE 및 HDPE 모두에 대해 그 기계적 성질을 상당히 보강하였다. LDPE의 경우 8.3 중량% MSU-F1의 첨가에 의해 그 강도 및 모듈러스가 각각 55% 및 100% 개선되었다. 표 8에 도시한 비교예에서 알수 있는 바와 같이, 이러한 인장 성질의 개선은 유기점토를 포함한 다른 나노입자에 의해 제공된 개선과 동등하거나 훨씬 우월하였다. MSU-F1의 큰 기공 크기는 폴리머로 하여금 기공내로 개재될 수 있게 하고, 결과적으로 폴리머를 보강한 다. MSU-F1보다 더 큰 기공 크기를 가진 MSU-F2를 사용한 경우에도 유사한 개선이 나타났으며, 이는 실리카의 기공 크기의 추가적인 확장은 보강에 있어 무시해도 좋은 효과를 나타냄을 의미한다. HDPE의 경우 8.6 중량% MSU-F1 로딩시 강도 및 모듈러스가 각각 약 40% 및 60% 개선되었으며, 4.2 중량%의 낮은 로딩양에서도 개선되었다.
폴리에틸렌 보강을 위해 사용되는 다른 무기 충전제 물질과 비교하여, 계면활성제 주형의 큰 기공 실리카는 여러가지 이점을 제공한다. 첫번째로 실리카나 폴리머에 대해 어떠한 표면 개질도 필요하지 않다; 두번째로 기계적 성질의 보강은 비기공성 구형 실리카 입자에서 제조된 복합체에 의한 보강 보다 훨씬 뛰어나다; 세번째로 MSU-F의 메조기공 구조로 인해, 보강 이점은 가장 좋은 기록을 나타낸 PE -유기점토 나노복합체에 필적한다; 네번째로, MSU-F 기공 시스템의 등방성 성질은 섬유성 및 판상 충전제의 공통되고 종종 바람직하지 못한 행동양식인, 몰딩 동안의 입자 배향 문제를 제거한다.
[표 6] MSU-F1 및 MSU-F2 메조세포 실리카 폼의 표면 성질
BET 표면적의 상대적인 표준 편차는 1% 이하이다.
[표 7] LDPE 및 HDPE-MSU-F 메조복합체들의 인장 성질.
[표 8] 상이한 보강제에 의해 제공되는 열가소성 올레핀 보강.
실시예 5
본 실시예는 실리콘 열경화성 폴리머내 분산된 메조기공 층 실리케이트 점토에 의해 제공되는 배리어 특성을 개시한다. 실리콘 폴리머-메조기공 SAP 복합체를 제조하기 위해, SAP-90 형태의 합성 광물을 에틸 아세테이트에 분산하고, 상기 분산액을 PVMQ 실리콘 프리폴리머에 가하였다. 상기 혼합물을 팅키 플레니터리 원심분리기에서 혼합하였다. 용매를 실온에서 증발시키고, 생성되는 혼합물(25 중량% SAP)를 퍼옥사이드 경화제와 함께 이중-롤 밀(two-roll mill)에서 혼합하고 175℃에서 15분간 경화하여 레진 필름을 제조하였다. 경화된 필름은 순수한 폴리머보다 10% 더 낮은 헬륨 투과성을 나타내었다.
실시예 6
본 실시예는 폴리머 보강제로 적합한 네개의 추가적인 계면활성제 주형 메조구조를 동정한 것이다. 각 메조구조는 4 nm 이상의 평균 메조기공 크기, 400 m2/g 이상의 비표면적, 및 1 cm3/g 이상의 전체 기공부피를 가지며, 전체 기공부피의 20% 이상이 2 내지 50 nm 크기의 메조기공의 존재에 기인한다.
A. 도 7의 TEM 사진에 도시한 바와 같은 계면활성제 주형 프레임워크 기공 뿐 아니라 텍스쳐 메조기공 및 마크로 기공을 갖는 메조기공 헥사고날 MSU-H 실리카 (S.S.Kim et al, J. Phys. Chem. B 2001 , 105, 7663).
B. 도 8의 질소 등온선에서 결정된 것과 같은, 50 nm 이상의 평균 기공 크기를 가지며, 전체 기공 부피의 20 % 이상이 2 내지 50 nm 크기의 메조기공으로 인한 것인 메조세포 폼 실리카(A.Karkamkar, Ph.D. Thesis, 2003, Michigan State University, incorporated herein by reference).
C. 도 9의 TEM 사진에 도시한 바와 같이, 계층적 소포 모양을 갖는 라멜라 메조기공 MSU-G 실리카(A. Karkamkar, et al. Adv. Func. Mater. 2004,14(5), 507, incorporated by reference herein).
D. 도 10의 TEM 사진에 도시한 바와 같이, 프레임워크 메조기공이외에 텍스쳐 메조 및 마크로기공을 함유하는 웜홀 메조기공 실리카(W. Zhang.T. R. Pauly, T. J. Pinnavaia, Chem. Mater. 9(11), 2491, 본 출원에 참조로 삽입된다). 도 11의 질소 등온선은 폴리머 보강 성질에 유용한 메조기공성을 설명한다. 1000℃에서의 하소시 4 nm 프레임워크 메조기공이 붕괴되는 점이 주목된다. 또한 4 nm 프레임워크 메조기공은 ~ 2.3 cm3/g의 전체 기공부피(메조기공성)의 20 % (~ 1 cm3/g)이상을 기여함이 주목된다.
Claims (78)
- 유기 폴리머 및 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물로서, 상기 폴리머 대 실리케이트의 질량비율은 약 99:1 내지 50:50이며, 상기 메조기공 실리케이트는 400 m2/g 이상의 표면적, 4 nm 이상의 평균 메조기공 직경, 및 1.0 cm3 이상의 기공부피를 가지며, 전체 기공부피의 20% 이상이 2 내지 50 nm 크기의 메조기공의 존재에 기인하는 것인 복합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 메조기공 실리케이트는 질서있는 계면활성제-주형 메조기공 실리케이트, 무질서한 계면활성제-주형 메조기공 실리케이트, 및 메조기공 층 실리케이트 점토로 이루어진 군에서 선택되는 것인 복합체 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 메조기공 실리케이트는 나노층의 응집이 변-대-면 방식으로 무질서하고, 질서있는 면-대-면 나노층 스태킹이 결여된 스멕타이트 점토인 복합체 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 스멕타이트 층상의 무기 교환 양이온이 유기 오늄 이온으로 대체된 복합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 엔지니어링 폴리머인 복합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 메조기공 실리케이트가 메조구조인 복합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 메조기공 실리케이트가 메조세포 폼 구조인 복합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 메조기공 실리케이트가 층구조인 복합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 메조기공 실리케이트가 원자적으로 질서있는 것인 복합체 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 엔지니어링 폴리머가 열가소성 폴리머인 복합체 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 엔지니어링 폴리머가 열경화성 폴리머인 복합체 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 표면적이 400 내지 1500 m2/g, 기공 직경이 4 내지 50 nm, 및 기공부피가 1 내지 3.5cm3인 복합체 조성물.
- a) 임의로 용매 또는 분산을 촉진시키는 분산제 존재하에서, 프리폴리머를 메조기공 실리케이트와 혼합하는 단계,b) 상기 임의의 용매를 증발시키는 단계, 및c) 프리폴리머와 메조기공 실리케이트 혼합물을 경화하여 복합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리머가 열경화성 폴리머인 제1항의 복합체를 형성하는 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리머와 메조기공 실리케이트를 용융혼합하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 복합체 조성물을 형성하는 방법.
- 열가소성 엔지니어링 폴리머 및 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물로서, 상기 폴리머 대 실리케이트의 질량비율은 약 99:1 내지 50:50이며, 상기 메조기공 실리케이트는 400 m2/g 이상의 표면적, 4 nm 이상의 평균 메조기공 직경, 및 1.0 cm3 이상의 기공부피를 가지며, 전체 기공부피의 20% 이상이 2 내지 50 nm 크기의 메조기공의 존재에 기인하고, 상기 메조기공 실리케이트는 질서있는 계면활성제-주형 메조기공 실리케이트인 복합체 조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 표면적이 400 내지 1500 m2/g, 기공 직경이 4 내지 50 nm, 및 기공부피가 1 내지 3.5cm3인 복합체 조성물.
- 제15항에 있어서, 0.1 - 12 중량%의 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리올레핀을 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리에스테르를 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리아미드를 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 열가소성 엔지니어링 폴리머 및 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물로서, 상기 폴리머 대 실리케이트의 질량비율은 약 99:1 내지 50:50이며, 상기 메조기공 실리케이트는 400 m2/g 이상의 표면적, 4 nm 이상의 평균 메조기공 직경, 및 1.0 cm3 이상의 기공부피를 가지며, 전체 기공부피의 20% 이상이 2 내지 50 nm 크기의 메조기공의 존재에 기인하며, 상기 메조기공 실리케이트는 무질서한 계면활성제-주형 메조기공 실리케이트인 복합체 조성물.
- 제21항에 있어서, 상기 표면적이 400 내지 1500 m2/g, 기공 직경이 4 내지 50 nm, 및 기공부피가 1 내지 3.5cm3인 복합체 조성물.
- 제21항에 있어서, 0.1 - 12 중량%의 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물.
- 제21항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리올레핀을 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 제21항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리에스테르를 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 제21항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리아미드를 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 열가소성 엔지니어링 폴리머 및 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물로서, 상기 폴리머 대 실리케이트의 질량비율은 약 99:1 내지 50:50이며, 상기 메조기공 실리케이트는 400 m2/g 이상의 표면적, 2 nm 이상의 평균 메조기공 직경, 및 1.0 cm3 이상의 기공부피를 가지며, 전체 기공부피의 20% 이상이 2 내지 50 nm 크기의 메조기공의 존재에 기인하며, 상기 메조기공 실리케이트는 메조기공 층 실리케이트 점토인 복합체 조성물.
- 제27항에 있어서, 상기 표면적이 400 내지 1500 m2/g, 기공 직경이 4 내지 50 nm, 및 기공부피가 1 내지 3.5cm3인 복합체 조성물.
- 제27항에 있어서, 0.1 - 12 중량%의 메조기공 층 실리케이트 점토를 포함하는 복합체 조성물.
- 제27항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리올레핀을 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 제27항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리에스테르를 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 제27항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리아미드를 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 열가소성 엘라스토머 엔지니어링 폴리머 및 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물로서, 상기 폴리머 대 실리케이트의 질량비율은 약 99:1 내지 50:50이며, 상기 메조기공 실리케이트는 400 m2/g 이상의 표면적, 2 nm 이상의 평균 메조기공 직경, 및 1.0 cm3 이상의 기공부피를 가지며, 전체 기공부피의 20% 이상이 2 내지 50 nm 크기의 메조기공의 존재에 기인하며, 상기 메조기공 실리케이트는 메조기공 층 실리케이트 점토인 복합체 조성물.
- 제33항에 있어서, 상기 표면적이 400 내지 1500 m2/g, 기공 직경이 4 내지 50 nm, 및 기공부피가 1 내지 3.5cm3인 복합체 조성물.
- 제33항에 있어서, 0.1 - 12 중량%의 메조기공 층 실리케이트 점토를 포함하는 복합체 조성물.
- 제33항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리올레핀 블록 코폴리머를 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 제33항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리에스테르-폴리아미드 블록 코폴리머를 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 제33항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리에스테르-폴리에테르 블록 코폴리머를 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 열가소성 엘라스토머 엔지니어링 폴리머 및 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물로서, 상기 폴리머 대 실리케이트의 질량비율은 약 99:1 내지 50:50이며, 상기 메조기공 실리케이트는 400 m2/g 이상의 표면적, 4 nm 이상의 평균 메조기공 직경, 및 1.0 cm3 이상의 기공부피를 가지며, 전체 기공부피의 20% 이상이 2 내지 50 nm 크기의 메조기공의 존재에 기인하며, 상기 메조기공 실리케이트는 무질서한 계면활성제-주형 메조기공 실리케이트인 복합체 조성물.
- 제39항에 있어서, 상기 표면적이 400 내지 1500 m2/g, 기공 직경이 4 내지 50 nm, 및 기공부피가 1 내지 3.5cm3인 복합체 조성물.
- 제39항에 있어서, 0.1 - 12 중량%의 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물.
- 제39항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리올레핀 블록 코폴리머를 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 제39항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리에스테르-폴리아미드 블록 코폴리머를 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 제39항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리에스테르-폴리에테르 블록 코폴리머를 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 열가소성 엘라스토머 엔지니어링 폴리머 및 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물로서, 상기 폴리머 대 실리케이트의 질량비율은 약 99:1 내지 50:50이며, 상기 메조기공 실리케이트는 400 m2/g 이상의 표면적, 4 nm 이상의 평균 메조기공 직경, 및 1.0 cm3 이상의 기공부피를 가지며, 전체 기공부피의 20% 이상이 2 내지 50 nm 크기의 메조기공의 존재에 기인하며, 상기 메조기공 실리케이트는 질서있는 계면활성제-주형 메조기공 실리케이트인 복합체 조성물.
- 제45항에 있어서, 상기 표면적이 400 내지 1500 m2/g, 기공 직경이 4 내지 50 nm, 및 기공부피가 1 내지 3.5cm3인 복합체 조성물.
- 제45항에 있어서, 0.1 - 12 중량%의 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물.
- 제45항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리올레핀 블록 코폴리머를 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 제45항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리에스테르-폴리아미드 블록 코폴리머를 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 제45항에 있어서, 상기 폴리머가 폴리에스테르-폴리에테르 블록 코폴리머를 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 열경화성 엔지니어링 폴리머 및 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물로서, 상기 폴리머 대 실리케이트의 질량비율은 약 99:1 내지 50:50이며, 상기 메조기공 실리케이트는 400 m2/g 이상의 표면적, 4 nm 이상의 평균 메조기공 직경, 및 1.0 cm3 이상의 기공부피를 가지며, 전체 기공부피의 20% 이상이 2 내지 50 nm 크기의 메조기공의 존재에 기인하며, 상기 메조기공 실리케이트는 무질서한 계면활성제-주형 메조기공 실리케이트인 복합체 조성물.
- 제51항에 있어서, 상기 표면적이 400 내지 1500 m2/g, 기공 직경이 4 내지 50 nm, 및 기공부피가 1 내지 3.5cm3인 복합체 조성물.
- 제51항에 있어서, 0.1 - 12 중량%의 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물.
- 제51항에 있어서, 상기 열경화성 폴리머가 경화 에폭시 수지를 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 제51항에 있어서, 상기 열경화성 폴리머가 폴리우레탄을 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 제51항에 있어서, 상기 열경화성 폴리머가 실리콘을 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 열경화성 엔지니어링 폴리머 및 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물로서, 상기 폴리머 대 실리케이트의 질량비율은 약 99:1 내지 50:50이며, 상기 메조기공 실리케이트는 400 m2/g 이상의 표면적, 4 nm 이상의 평균 메조기공 직경, 및 1.0 cm3 이상의 기공부피를 가지며, 전체 기공부피의 20% 이상이 2 내지 50 nm 크기의 메조기공의 존재에 기인하며, 상기 메조기공 실리케이트는 질서있는 계면활성제-주형 메조기공 실리케이트인 복합체 조성물.
- 제57항에 있어서, 상기 표면적이 400 내지 1500 m2/g, 기공 직경이 4 내지 50 nm, 및 기공부피가 1 내지 3.5cm3인 복합체 조성물.
- 제57항에 있어서, 0.1 - 12 중량%의 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물.
- 제57항에 있어서, 상기 열경화성 폴리머가 경화 에폭시 수지를 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 제57항에 있어서, 상기 열경화성 폴리머가 폴리우레탄을 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 제57항에 있어서, 상기 열경화성 폴리머가 실리콘을 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 열경화성 엔지니어링 폴리머 및 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물로서, 상기 폴리머 대 실리케이트의 질량비율은 약 99:1 내지 50:50이며, 상기 메조기공 실리케이트는 400 m2/g 이상의 표면적, 2 nm 이상의 평균 메조기공 직경, 및 1.0 cm3 이상의 기공부피를 가지며, 전체 기공부피의 20% 이상이 2 내지 50 nm 크기의 메조기공의 존재에 기인하며, 상기 메조기공 실리케이트는 메조기공 층 실리케이트 점토인 복합체 조성물.
- 제63항에 있어서, 상기 표면적이 400 내지 1500 m2/g, 평균 기공 직경이 4 내지 50 nm, 및 기공부피가 1 내지 3.5cm3인 복합체 조성물.
- 제63항에 있어서, 0.1 - 12 중량%의 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물.
- 제63항에 있어서, 상기 열경화성 폴리머가 경화 에폭시 수지를 포함하는 것 인 복합체 조성물.
- 제63항에 있어서, 상기 열경화성 폴리머가 폴리우레탄을 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 제63항에 있어서, 상기 열경화성 폴리머가 실리콘을 포함하는 것인 복합체 조성물.
- 유기 폴리머 및 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물로서, 상기 폴리머 대 실리케이트의 질량비율은 약 99:1 내지 50:50이며, 상기 메조기공 실리케이트는 400 m2/g 이상의 표면적, 2 nm 이상의 평균 메조기공 직경, 및 1.0 cm3 이상의 기공부피를 가지며, 전체 기공부피의 20% 이상이 2 내지 50 nm 크기의 메조기공의 존재에 기인하며, 상기 메조기공 실리케이트는 메조기공 층 실리케이트 점토인 복합체 조성물.
- 제69항에 있어서, 상기 기공부피가 1.5cm3 이상인 복합체 조성물.
- 제69항에 있어서, 상기 표면적이 400 내지 1500 m2/g, 평균 기공 직경이 2 내지 50 nm, 및 기공부피가 1 내지 3.5cm3인 복합체 조성물.
- 제69항에 있어서, 상기 유기 폴리머가 열가소성 폴리머를 포함하는 복합체 조성물.
- 제69항에 있어서, 상기 유기 폴리머가 열경화성 폴리머를 포함하는 복합체 조성물.
- 유기 폴리머 및 메조기공 실리케이트를 포함하는 복합체 조성물로서, 상기 폴리머 대 실리케이트의 질량비율은 약 99:1 내지 50:50이며, 상기 메조기공 실리케이트는 400 m2/g 이상의 표면적, 1.0 cm3 이상의 기공부피를 가지며, 전체 기공부피의 20% 이상이 2 내지 50 nm 크기의 메조기공의 존재에 기인하는 것이며, 상기 메조기공 실리케이트는 평균 기공 직경 4 nm 이상의 계면활성제-주형 메조기공 실리케이트 및 평균 기공 직경 2 nm 이상의 메조기공 층 실리케이트 점토로 이루어진 군에서 선택되는 것인 복합체 조성물.
- 제74항에 있어서, 상기 기공부피가 1.5cm3 이상인 복합체 조성물.
- 제74항에 있어서, 상기 표면적이 400 내지 1500 m2/g, 평균 기공 직경이 2 내지 50 nm, 및 기공부피가 1 내지 3.5cm3인 복합체 조성물.
- 제69항에 있어서, 상기 유기 폴리머가 열가소성 폴리머를 포함하는 복합체 조성물.
- 제69항에 있어서, 상기 유기 폴리머가 열경화성 폴리머를 포함하는 복합체 조성물.
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Families Citing this family (46)
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| US9585920B2 (en) | 2011-02-04 | 2017-03-07 | Katherine Rose Kovarik | Method and system for treating cancer cachexia |
| US9457077B2 (en) | 2009-11-18 | 2016-10-04 | Katherine Rose Kovarik | Method and system for targeting the microbiome to promote health and treat allergic and inflammatory diseases |
| US20110288210A1 (en) * | 2010-05-21 | 2011-11-24 | Pinnavaia Thomas J | Mesoporous Silicate Fire Retardant Compositions |
| US10512661B2 (en) | 2011-02-04 | 2019-12-24 | Joseph E. Kovarik | Method and system for reducing the likelihood of developing liver cancer in an individual diagnosed with non-alcoholic fatty liver disease |
| US10583033B2 (en) | 2011-02-04 | 2020-03-10 | Katherine Rose Kovarik | Method and system for reducing the likelihood of a porphyromonas gingivalis infection in a human being |
| US11419903B2 (en) | 2015-11-30 | 2022-08-23 | Seed Health, Inc. | Method and system for reducing the likelihood of osteoporosis |
| US10010568B2 (en) | 2011-02-04 | 2018-07-03 | Katherine Rose Kovarik | Method and system for reducing the likelihood of a spirochetes infection in a human being |
| US9730967B2 (en) | 2011-02-04 | 2017-08-15 | Katherine Rose Kovarik | Method and system for treating cancer cachexia |
| US11951139B2 (en) | 2015-11-30 | 2024-04-09 | Seed Health, Inc. | Method and system for reducing the likelihood of osteoporosis |
| US10086018B2 (en) | 2011-02-04 | 2018-10-02 | Joseph E. Kovarik | Method and system for reducing the likelihood of colorectal cancer in a human being |
| US10835560B2 (en) | 2013-12-20 | 2020-11-17 | Joseph E. Kovarik | Reducing the likelihood of skin cancer in an individual human being |
| US10245288B2 (en) | 2011-02-04 | 2019-04-02 | Joseph E. Kovarik | Method and system for reducing the likelihood of developing NASH in an individual diagnosed with non-alcoholic fatty liver disease |
| US11273187B2 (en) | 2015-11-30 | 2022-03-15 | Joseph E. Kovarik | Method and system for reducing the likelihood of developing depression in an individual |
| US9987224B2 (en) | 2011-02-04 | 2018-06-05 | Joseph E. Kovarik | Method and system for preventing migraine headaches, cluster headaches and dizziness |
| US11951140B2 (en) | 2011-02-04 | 2024-04-09 | Seed Health, Inc. | Modulation of an individual's gut microbiome to address osteoporosis and bone disease |
| US11998479B2 (en) | 2011-02-04 | 2024-06-04 | Seed Health, Inc. | Method and system for addressing adverse effects on the oral microbiome and restoring gingival health caused by sodium lauryl sulphate exposure |
| US11191665B2 (en) | 2011-02-04 | 2021-12-07 | Joseph E. Kovarik | Method and system for reducing the likelihood of a porphyromonas gingivalis infection in a human being |
| US11844720B2 (en) | 2011-02-04 | 2023-12-19 | Seed Health, Inc. | Method and system to reduce the likelihood of dental caries and halitosis |
| US10548761B2 (en) | 2011-02-04 | 2020-02-04 | Joseph E. Kovarik | Method and system for reducing the likelihood of colorectal cancer in a human being |
| US10314865B2 (en) | 2011-02-04 | 2019-06-11 | Katherine Rose Kovarik | Method and system for treating cancer and other age-related diseases by extending the healthspan of a human |
| US10842834B2 (en) | 2016-01-06 | 2020-11-24 | Joseph E. Kovarik | Method and system for reducing the likelihood of developing liver cancer in an individual diagnosed with non-alcoholic fatty liver disease |
| US10085938B2 (en) | 2011-02-04 | 2018-10-02 | Joseph E. Kovarik | Method and system for preventing sore throat in humans |
| US10111913B2 (en) | 2011-02-04 | 2018-10-30 | Joseph E. Kovarik | Method of reducing the likelihood of skin cancer in an individual human being |
| US11523934B2 (en) | 2011-02-04 | 2022-12-13 | Seed Health, Inc. | Method and system to facilitate the growth of desired bacteria in a human's mouth |
| US11357722B2 (en) | 2011-02-04 | 2022-06-14 | Seed Health, Inc. | Method and system for preventing sore throat in humans |
| US10687975B2 (en) | 2011-02-04 | 2020-06-23 | Joseph E. Kovarik | Method and system to facilitate the growth of desired bacteria in a human's mouth |
| EP2788418A2 (en) * | 2011-12-08 | 2014-10-15 | Nanoridge Materials, Incorporated | Nano-enhanced elastomers |
| WO2013106413A1 (en) * | 2012-01-09 | 2013-07-18 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Polymer filtration membranes containing mesoporous additives and methods of making the same |
| CN104470977B (zh) | 2012-01-26 | 2018-05-22 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含分散的无孔二氧化硅粒子的多异氰脲酸酯泡沫体 |
| US12005085B2 (en) | 2013-12-20 | 2024-06-11 | Seed Health, Inc. | Probiotic method and composition for maintaining a healthy vaginal microbiome |
| US11833177B2 (en) | 2013-12-20 | 2023-12-05 | Seed Health, Inc. | Probiotic to enhance an individual's skin microbiome |
| US11998574B2 (en) | 2013-12-20 | 2024-06-04 | Seed Health, Inc. | Method and system for modulating an individual's skin microbiome |
| US11826388B2 (en) | 2013-12-20 | 2023-11-28 | Seed Health, Inc. | Topical application of Lactobacillus crispatus to ameliorate barrier damage and inflammation |
| US11980643B2 (en) | 2013-12-20 | 2024-05-14 | Seed Health, Inc. | Method and system to modify an individual's gut-brain axis to provide neurocognitive protection |
| US11839632B2 (en) | 2013-12-20 | 2023-12-12 | Seed Health, Inc. | Topical application of CRISPR-modified bacteria to treat acne vulgaris |
| US11969445B2 (en) | 2013-12-20 | 2024-04-30 | Seed Health, Inc. | Probiotic composition and method for controlling excess weight, obesity, NAFLD and NASH |
| US9303150B2 (en) * | 2014-04-03 | 2016-04-05 | Baker Hughes Incorporated | Reinforced and crosslinked polyarylenes, methods of manufacture, and uses thereof |
| US10675347B2 (en) | 2015-11-30 | 2020-06-09 | Joseph E. Kovarik | Method and system for protecting honey bees from fipronil pesticides |
| US11529412B2 (en) | 2015-11-30 | 2022-12-20 | Seed Health, Inc. | Method and system for protecting honey bees from pesticides |
| US10568916B2 (en) | 2015-11-30 | 2020-02-25 | Joseph E. Kovarik | Method and system for protecting honey bees, bats and butterflies from neonicotinoid pesticides |
| US10086024B2 (en) | 2015-11-30 | 2018-10-02 | Joseph E. Kovarik | Method and system for protecting honey bees, bats and butterflies from neonicotinoid pesticides |
| US10933128B2 (en) | 2015-11-30 | 2021-03-02 | Joseph E. Kovarik | Method and system for protecting honey bees from pesticides |
| CN111410822B (zh) * | 2020-03-27 | 2022-09-16 | 四川开元创亿生物科技有限责任公司 | 一种pbat/pla淀粉基完全生物降解材料及其制备方法 |
| JP7499994B1 (ja) | 2023-10-20 | 2024-06-14 | 三菱電機株式会社 | 機能性エポキシ樹脂及びそれを用いた電子部材 |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4739007A (en) * | 1985-09-30 | 1988-04-19 | Kabushiki Kaisha Toyota Chou Kenkyusho | Composite material and process for manufacturing same |
| US5712402A (en) * | 1994-08-22 | 1998-01-27 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation |
| US6162414A (en) * | 1994-08-22 | 2000-12-19 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Quasi crystalline inorganic oxide compositions prepared by neutral templating route |
| US5840264A (en) * | 1994-08-22 | 1998-11-24 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Crystalline inorganic oxide compositions prepared by neutral templating route |
| US5672556A (en) * | 1994-08-22 | 1997-09-30 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Crystalline silicate compositions and method of preparation |
| US5785946A (en) * | 1994-08-22 | 1998-07-28 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Crystalline inorganic oxide compositions prepared by neutral templating route |
| US5622684A (en) * | 1995-06-06 | 1997-04-22 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Porous inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant templating route |
| US5726113A (en) * | 1996-03-19 | 1998-03-10 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Porous clay heterostructures prepared by gallery templated synthesis |
| US5800799A (en) * | 1996-05-02 | 1998-09-01 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Porous inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant and fluoride ion |
| US6592764B1 (en) * | 1997-12-09 | 2003-07-15 | The Regents Of The University Of California | Block copolymer processing for mesostructured inorganic oxide materials |
| US6649083B1 (en) * | 1999-08-12 | 2003-11-18 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Combined porous organic and inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant templating route |
| US6528034B1 (en) * | 1999-11-09 | 2003-03-04 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Ultra-stable lamellar mesoporous silica compositions and process for the prepration thereof |
| US6506485B1 (en) * | 2000-04-13 | 2003-01-14 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Silica foam compositions |
| US6800266B2 (en) * | 2000-04-13 | 2004-10-05 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for the preparation of hybrid mesoporous molecular sieve silicas from amine surfactants |
| US6607705B2 (en) * | 2000-04-13 | 2003-08-19 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for the preparation of molecular sieve silicas |
| US6585952B1 (en) * | 2000-05-25 | 2003-07-01 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Ultrastable hexagonal, cubic and wormhole aluminosilicate mesostructures |
| US6843977B2 (en) * | 2000-05-25 | 2005-01-18 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Ultrastable porous aluminosilicate structures and compositions derived therefrom |
| US6746659B2 (en) * | 2000-05-25 | 2004-06-08 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Ultrastable porous aluminosilicate structures |
| DE60127175T2 (de) * | 2000-12-21 | 2007-11-08 | Nektar Therapeutics, San Carlos | Lagerstabile pulverzusammensetzungen mit interleukin-4 rezeptor |
| EP1232779A1 (en) * | 2001-02-15 | 2002-08-21 | Evac International Oy | Separator device |
| US6713643B2 (en) * | 2001-05-24 | 2004-03-30 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Ultrastable organofunctional microporous to mesoporous silica compositions |
| EP1424210B1 (en) * | 2001-09-05 | 2008-05-14 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Photosensitive resin composition and laser engravable printing element |
| JP2003082199A (ja) * | 2001-09-07 | 2003-03-19 | Toray Ind Inc | 二軸配向ポリエステルフィルム |
| US7166265B2 (en) * | 2002-11-27 | 2007-01-23 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for the assembly of ultrastable mesostructured organofunctional silica compositions |
| US6702588B1 (en) * | 2003-05-20 | 2004-03-09 | Hon Hai Precision Ind. Co., Ltd. | Electrical connector assembly with snap-fit base and frame |
| JP2005179514A (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 断熱性樹脂組成物並びにそれを用いた塗料及び成型体 |
| JP4691985B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2011-06-01 | 三菱化学株式会社 | 樹脂成形体、樹脂組成物及びそれを用いた塗料、並びに樹脂成形体の製造方法 |
| JP2005206636A (ja) * | 2004-01-20 | 2005-08-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法、並びにポリカーボネート樹脂成形体 |
| US7485282B2 (en) * | 2004-03-26 | 2009-02-03 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Method for the preparation of metal oxides in nanometric particle form |
| US7449164B2 (en) * | 2004-07-29 | 2008-11-11 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Synthetic layered silicate nanolayers |
| JP4604212B2 (ja) * | 2004-10-27 | 2011-01-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 大細孔径繊維状多孔質シリカ粒子とその製造方法 |
| US7879311B2 (en) * | 2006-05-03 | 2011-02-01 | Pinnavaia Thomas J | Zeolites with uniform intracrystal textural pores |
| US20110281993A1 (en) * | 2007-01-05 | 2011-11-17 | Pinnavaia Thomas J | Composites Comprising Polymer and Mesoporous Silicate |
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