KR20050003124A - Cellulose/Polyvinyl alcohol conjugated fiber - Google Patents
Cellulose/Polyvinyl alcohol conjugated fiber Download PDFInfo
- Publication number
- KR20050003124A KR20050003124A KR1020030043258A KR20030043258A KR20050003124A KR 20050003124 A KR20050003124 A KR 20050003124A KR 1020030043258 A KR1020030043258 A KR 1020030043258A KR 20030043258 A KR20030043258 A KR 20030043258A KR 20050003124 A KR20050003124 A KR 20050003124A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- cellulose
- polyvinyl alcohol
- powder
- solution
- composite fiber
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 산업용 또는 타이어 코드를 위한 고강력 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유를 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 분말화한 셀룰로오스에 폴리비닐알콜 분말을 혼합시킨 다음에 상기 혼합물에 농축한 NMMO(N-메틸모폴린 N-옥사이드)를 압출기에 주입, 혼합 팽윤 및 용해시켜서 용액을 제조하거나, 또는 압출기가 연결된 니더에 먼저 주입한 다음, 니더내에서 혼합, 팽윤된 셀룰로오스/폴리비닐알콜 페이스트를 니더보다 다소 온도가 높은 압출기로 공급한 후 일정온도에서 균질한 용액으로 제조된 고강력 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high strength cellulose / polyvinyl alcohol composite fiber for industrial or tire cord, more specifically, NMMO (mixed polyvinyl alcohol powder to powdered cellulose and then concentrated in the mixture) N-methylmorpholine N-oxide) was injected into the extruder, mixed swelled and dissolved to prepare a solution, or first injected into the kneader to which the extruder was connected, and then the mixed and swelled cellulose / polyvinyl alcohol paste in the kneader was kneader The present invention relates to a high strength cellulose / polyvinyl alcohol composite fiber prepared as a homogeneous solution at a constant temperature after being fed to a rather high temperature extruder.
셀룰로오스는 다른 물질과의 친화력이 매우 높으나 분자 사슬 또는 사슬내의 강한 수소결합으로 만들어지는 결정구조로 인하여 일반적인 용제로 용해가 어려우며 이 구조를 파괴하여 용액을 제조할 수 있는 용제 가운데 널리 사용되고 있는 것은 NMMO(N-메틸모폴린 N-옥사이드)이다.Cellulose has very high affinity with other materials, but due to the crystal structure made by strong hydrogen bonds in molecular chains or chains, it is difficult to dissolve it as a general solvent. Among the solvents that can destroy this structure to prepare a solution, NMMO ( N-methylmorpholine N-oxide).
NMMO 용액중에 셀룰로오스를 용해시킨 용액을 이용하여 셀룰로오스 섬유를 제조하는 공정은 용매인 NMMO를 완전히 회수하여 재사용하기 때문에, 환경 적합성상 중요한 요소인 석유 소모량으로 환산되는 에너지 소모량이 폴리에스테르 및 기존의 비스코스 공정보다도 훨씬 적고, 용수의 사용량도 비스코스 레이온보다 훨씬 적다. 또한, NMMO 자체는 독성이 없을 뿐만 아니라, 거의 완전히 회수되어 재사용되기 때문에 비스코스 공정과의 달리 대기 및 하천 오염 문제가 없다. 또한, 섬유의 단면이 둥그럽고 표면이 매끄럽기 때문에 의류용으로 적용시 광택이 우수하고 촉감이 뛰어난 장점이 있다. In the process of manufacturing cellulose fibers using a solution in which cellulose is dissolved in NMMO solution, since NMMO, which is a solvent, is completely recovered and reused, energy consumption converted into petroleum consumption, which is an important factor for environmental compatibility, is used in polyester and conventional viscose processes. Much less than, and much less water is used than viscose rayon. In addition, NMMO itself is not only toxic, but because it is almost completely recovered and reused, there is no air and river pollution problem unlike the viscose process. In addition, since the cross section of the fiber is smooth and the surface is smooth, there is an advantage that the gloss is excellent and the touch is excellent when applied for clothing.
이와 같이 NMMO에 셀룰로오스를 용해시킨 셀룰로오스 용액을 이용하여 셀룰로오스 섬유를 제조하는 기술을 최초로 제안한 것은 그라에나쳐(Graenacher) 등의 미합중국 특허 제2,179,181호(1939)이다. 그러나 이 기술에서 사용된 NMMO는 무수 아민 옥사이드이며, 용액중의 셀룰로오스 함량은 7 내지 10중량%에 불과하여 낮다.Thus, US Patent No. 2,179,181 (1939) to Graenacher et al. Proposed the first technique for producing cellulose fibers using a cellulose solution in which cellulose was dissolved in NMMO. However, the NMMO used in this technique is anhydrous amine oxide, and the cellulose content in the solution is low, only 7 to 10% by weight.
종래 이러한 NMMO 용매를 사용한 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법에는 다음과 같은 기술이 알려져 있다.Conventionally, the following techniques are known in the method for producing a cellulose solution using such an NMMO solvent.
미국특허 제4,142,913호, 동 제4,144,080호에 셀룰로오스 비용매 조성인 함수율 22 중량%의 NMMO 비용매에 셀룰로오스 펄프 쉬이트를 섞어서 팽윤하고, 그 혼합물에 포함된 과량의 물을 증류 제거하여 셀룰로오스를 용해하는 방법을 제안 하였다. 이러한 방법들은 셀룰로오스 존재하에서 감압하에 물을 증류하는데 장시간을 요하기 때문에 에너지 소모가 크고, 용액 제조시간이 길어서 셀룰로오스의 분해 및 NMMO의 변색이 심하여 용매정제가 어려운 단점이 있다.U.S. Patent Nos. 4,142,913 and 4,144,080 swell by mixing a cellulose pulp sheet with a NMMO non-solvent having a water content of 22% by weight, a cellulose non-solvent composition, and distilling off excess water in the mixture to dissolve cellulose. Proposed method. Since these methods require a long time to distill water under reduced pressure in the presence of cellulose, the energy consumption is high, and the solution preparation time is long, so that decomposition of cellulose and discoloration of NMMO are severe, and solvent purification is difficult.
미국 특허 제4,211,574호에는 용융점 이상인 85∼95 ℃의 액상 NMMO 용매(함수율 15 중량%)에 펄프 쉬이트를 침지, 팽윤한 후 농축과정 없이 교반 및 가열하여 용액을 제조하는 방법이 알려져 있는데 이 방법은 펄프 쉬이트 표면에 젤 피막이 형성된다. 이러한 젤 피막은 NMMO 용매가 펄프 쉬이트 내부로의 침투를 방해하므로 균일한 용액을 제조할 수 없다.U.S. Patent No. 4,211,574 discloses a method of preparing a solution by immersing and swelling a pulp sheet in a liquid NMMO solvent (water content of 15 wt%) at a melting point of 85 to 95 DEG C or higher, followed by stirring and heating without concentration. A gel film is formed on the pulp sheet surface. This gel coating prevents the NMMO solvent from penetrating into the pulp sheet and therefore cannot produce a uniform solution.
실온의 고체상 NMMO 용매(용융점 78 ℃)와 셀룰로오스 펄프 조각을 분쇄 혼합기에 투입하여 50∼60 ℃에서 분쇄 및 혼합하여 펠렛상 혼합 분말을 제조한 후 압출기에 이 분말을 투입하여 용액을 제조하는 방법으로 미국특허 제5,584,919호가 이에 해당되는데, 고체상 NMMO 용매의 제조 및 취급이 어렵고 연속 공정이 어려운 단점이 있다.A solid NMMO solvent (melting point 78 ° C.) and cellulose pulp pieces at room temperature were added to a pulverizing mixer, and then pulverized and mixed at 50 to 60 ° C. to prepare pellet mixed powder, and then the powder was added to an extruder to prepare a solution. US Pat. No. 5,584,919, which is a disadvantage in that the preparation and handling of solid NMMO solvents is difficult and the continuous process is difficult.
또한 종래에 NMMO 용매를 사용한 셀룰로오스와 고분자 혼합물 용액을 제조하는 방법에는 다음과 같은 기술이 알려져 있다.In addition, the following techniques are known in the conventional method for producing a solution of cellulose and a polymer mixture using an NMMO solvent.
미국특허 제 3447939호에는 셀룰로오스와 폴리비닐알콜을 NMMO에 용해시킨 용액을 제조하는 방법을 제안하였고, 미국특허 제 3508941호에는 셀룰로오스와 폴리비닐알콜 혼합물을 NMMO에 용해시켜 추출하는 방법을 제안하고 있으며, 미국특허제 4255300호 에서는 셀룰로오스와 폴리비닐알콜의 조성비가 4:1 ~ 2:1이고, 용매에 대한 폴리머의 비율이 20% 이하 일때 섬유의 신도가 우수하다고 알려져 있으나, 셀룰로오스에 폴리비닐알콜을 추가함으로써 섬유의 강도가 향상된다는 점은 개시되지 않았다.US Patent No. 3447939 proposes a method for preparing a solution in which cellulose and polyvinyl alcohol are dissolved in NMMO. US Patent No. 3508941 proposes a method for dissolving and extracting a mixture of cellulose and polyvinyl alcohol in NMMO. U.S. Patent No. 4255300 discloses excellent fiber elongation when the composition ratio of cellulose and polyvinyl alcohol is 4: 1 to 2: 1 and the ratio of polymer to solvent is 20% or less, but polyvinyl alcohol is added to cellulose. It is not disclosed that the strength of the fiber is thereby improved.
또한 미국특허 제 6245837호에는 셀룰로오스와 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴아마이드등의 혼합물을 NMMO용액에 용해시켜 섬유의 강도가 27cN/tex인 섬유를 제조할 수 있다고 제안하고 있으나 일반 산업용이나 타이어 코드용으로 사용하기에는 강도가 낮다는 단점이 있다.In addition, US Patent No. 6245837 proposes that a fiber having a strength of 27cN / tex can be prepared by dissolving a mixture of cellulose and polyethylene, polyethylene glycol, polymethylmethacrylate, polyacrylamide, and the like in NMMO solution. The disadvantage is that the strength is low for use in industrial or tire cords.
따라서, 상기 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하여 고강력 셀룰로오스 섬유제조를 위한 셀룰로오스 용액이 여전히 요구되고 있다고 말할 수 있다.Therefore, it can be said that the cellulose solution for producing high strength cellulose fibers is still required by solving the problems of the prior art.
이에 본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 분말화한 셀룰로오스와 폴리비닐알콜을 혼합하여 이를 액상 농축 NMMO와 함께 니더 또는 압출기에 주입하여 용해시키거나, 니더를 통해, 혼합, 팽윤시킨 후 압출기에 주입하여 용해시켜서 균질한 용액으로 제조함으로써, 셀룰로오스/폴리비닐알콜/NMMO 용액이 셀룰로오스 섬유 형성시 피브릴 발생을 억제시키고 유연성과 특히 강도가 우수한 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합 섬유를 제조하는 것을 그 목적으로 한다.Accordingly, the present invention has been made in order to solve the problems as described above, by mixing powdered cellulose and polyvinyl alcohol and injecting it into a kneader or an extruder with a liquid-concentrated NMMO to dissolve, or through a kneader, After swelling, it is injected into an extruder to dissolve to produce a homogeneous solution. The cellulose / polyvinyl alcohol / NMMO solution suppresses fibril generation when forming cellulose fibers and produces cellulose / polyvinyl alcohol composite fibers having excellent flexibility and strength. It is for that purpose.
또한, 본 발명은 액상의 농축 NMMO 수용액을 사용함으로서 감압증류에 의한 물의 제거공정이 불필요하며, 압출기에서 별도의 팽윤공정을 거치지 않고서도 바로 더욱 균질한 셀룰로오스 용액을 얻을 수 있으며, 또한 셀룰로오스와 폴리비닐알콜을 NMMO에 용해시켜 고균질(高均質) 셀룰로오스 용액을 제조함으로써 산업용 또는 타이어 코드를 위한 고강력 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유를 제공하는데 그 목적을 두고 있다.In addition, the present invention does not require the step of removing water by distillation under reduced pressure by using a liquid concentrated NMMO aqueous solution, it is possible to obtain a more homogeneous cellulose solution without going through a separate swelling step in the extruder, and also cellulose and polyvinyl The purpose of the present invention is to provide a high strength cellulose / polyvinyl alcohol composite fiber for industrial or tire cord by dissolving alcohol in NMMO to prepare a high homogeneous cellulose solution.
도 1은 본 발명의 한 실시예를 표시한 공정순서도.1 is a process flow diagram showing an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 다른 실시예를 표시한 공정순서도.2 is a process flow chart showing another embodiment of the present invention.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 셀룰로오스 분말에 대해 폴리비닐알콜 분말의 함량이 0.1 내지 30중량%인 혼합분말을 액상 NMMO에 대해 1 내지 30중량%로 압출기에 주입, 혼합, 팽윤 용해시켜서 용액을 제조하거나, 또는 압출기가 연결된 니더에 먼저 주입한 다음, 니더내에서 혼합, 팽윤된 셀룰로오스/폴리비닐알콜 페이스트를 니더보다 다소 온도가 높은 압출기로 공급한 후 일정온도에서 균질한 셀룰로오스 혼합용액으로 제조되어 건조강도 5 내지 10 g/d, 신도 3 내지 13 %, 건조탄성율 200 내지 400g/d, 수축율 -0.5 내지 3 %, 피브릴지수 2 이하, 습윤강도 3 내지 8g/d의 물성을 갖는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention is to inject, mix, swell and dissolve a mixed powder having a polyvinyl alcohol powder content of 0.1 to 30% by weight based on cellulose powder in an extruder at 1 to 30% by weight based on liquid NMMO. Prepare a solution, or first inject the extruder into the connected kneader, and then mix and swell the cellulose / polyvinyl alcohol paste in the kneader into the extruder, which is somewhat hotter than the kneader, and then use a homogeneous cellulose mixture solution at a constant temperature. Manufactured to have a dry strength of 5 to 10 g / d, elongation 3 to 13%, dry modulus of 200 to 400 g / d, shrinkage of -0.5 to 3%, fibril index 2 or less, wet strength of 3 to 8 g / d It features.
또한, 상기 셀룰로오스 분말에 대해 폴리비닐알콜 분말의 함량이 1 내지 20중량%인 것이 바람직하다.In addition, the content of the polyvinyl alcohol powder is preferably 1 to 20% by weight based on the cellulose powder.
또한, 상기 혼합분말을 액상 NMMO에 대해 3 내지 20중량%으로 팽윤시킨 것이 바람직하다.In addition, the mixed powder is preferably swollen at 3 to 20% by weight based on the liquid NMMO.
또한, 상기 액상 NMMO는 수분함량이 10 내지 20중량%인 것이 바람직하다.In addition, the liquid NMMO is preferably in the water content of 10 to 20% by weight.
또한, 상기 셀룰로오스 분말의 입경을 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to make the particle size of the said cellulose powder into 500 micrometers or less.
또한, 상기 폴리비닐알콜의 중합도가 1,000 내지 5,000 인 것이 바람직하다.In addition, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is preferably 1,000 to 5,000.
또한, 상기 액상 NMMO와 셀룰로오스분말/폴리비닐알콜의 혼합물을 함께 40 내지 130℃의 압출기에 주입하여 용해시키는 것이 바람직하다.In addition, the mixture of the liquid NMMO and cellulose powder / polyvinyl alcohol is preferably injected into an extruder at 40 to 130 ℃ to dissolve.
또한, 상기 셀룰로오스분말/폴리비닐알콜의 혼합물을 40 내지 100℃의 니더에서 팽윤시키는 것이 바람직하다.It is also preferable to swell the mixture of cellulose powder / polyvinyl alcohol in a kneader at 40 to 100 ° C.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
도 1 및 도 2는 본 발명의 서로 다른 실시예로서 고균질 셀룰로오스 용액을 제조하는 공정순서를 개략적으로 도시한 것이다.1 and 2 schematically show the process sequence for producing a high homogeneous cellulose solution as a different embodiment of the present invention.
도 1에서 셀룰로오스 분말은 나이프바 부착된 분쇄기를 사용하여 입경이 500㎛ 이하가 되게 하였으며, 바람직하게는 300㎛ 이하의 것이 좋다.In Figure 1, the cellulose powder has a particle diameter of 500 μm or less using a grinder with a knife bar, and preferably 300 μm or less.
분말의 크기가 500 ㎛를 초과하면 압출기 내에서 일정하게 분산 및 팽윤이 되지 않는다.If the size of the powder exceeds 500 μm, there is no uniform dispersion and swelling in the extruder.
가능한 한 500㎛ 이하로 만들어진 셀룰로오스 분말과 중합도가 1,000 내지 5,000인 폴리비닐알콜 분말을 분말혼합기에서 혼합한다.If possible, the cellulose powder made of 500 µm or less and the polyvinyl alcohol powder having a degree of polymerization of 1,000 to 5,000 are mixed in a powder mixer.
셀룰로오스분말에 대한 폴리비닐알콜의 함량은 0.1 내지 30중량%가 되게 하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량%가 되게 한다.The content of polyvinyl alcohol in the cellulose powder is 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
이 때 폴리비닐알콜의 함량이 0.1중량% 미만일 경우에는 내피브릴성 뿐만 아니라 물성향상에 기여하지 못하고, 30중량%를 초과할 경우에는 방사후 응고욕에서용출이 일어나 NMMO의 회수비용을 증가시키는 원인이 된다.At this time, if the content of polyvinyl alcohol is less than 0.1% by weight, it does not contribute to not only fibrillation resistance but also physical property improvement, and when it exceeds 30% by weight, elution occurs in the coagulation bath after spinning, which increases the recovery cost of NMMO. Becomes
농도가 50중량%인 NMMO 수용액은 이것을 통상의 방법으로 농축시켜 수분함량이 10 내지 20중량%가 되게 한다.An aqueous NMMO solution with a concentration of 50% by weight is concentrated in a conventional manner so that the water content is 10 to 20% by weight.
상기 셀룰로오스분말/폴리비닐알콜분말의 혼합물과 농축한 NMMO 수용액을 40 내지 130℃로 유지된 압출기에 동시에 주입하여 혼합, 팽윤, 용해한 후 노즐을 통하여 방사한다.The mixture of the cellulose powder / polyvinyl alcohol powder and the concentrated NMMO aqueous solution are simultaneously injected into an extruder maintained at 40 to 130 ° C., mixed, swelled, dissolved and spun through a nozzle.
이 때 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 혼합분말의 함량은 셀룰로오스 중합체의 중합도에 따라 농도를 액상 NMMO에 대하여 1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 9 내지 14중량%가 되게 한다.At this time, the content of the mixed powder of cellulose / polyvinyl alcohol is 1 to 30% by weight, more preferably 9 to 14% by weight, based on the degree of polymerization of the cellulose polymer.
이 때 혼합분말 함량이 1중량% 미만일 경우는 섬유로서의 물성을 가지지 못하며, 30중량%를 초과하면 NMMO로 용해시키기 어려워서 균질한 용액을 얻을 수 없게 된다.In this case, when the mixed powder content is less than 1% by weight, it does not have physical properties as a fiber, and when it exceeds 30% by weight, it is difficult to dissolve it with NMMO, so that a homogeneous solution cannot be obtained.
도 2는 본 발명의 다른 실시예를 나타내고 있는 것으로서, 도 1에서 제조한 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 혼합분말과 수분함량이 10 ∼ 20중량%인 농축 NMMO 수용액을 니더에 동시에 주입한다.FIG. 2 shows another embodiment of the present invention, in which a mixed powder of cellulose / polyvinyl alcohol prepared in FIG. 1 and a concentrated NMMO aqueous solution having a water content of 10 to 20 wt% are simultaneously injected into the kneader.
상기 NMMO 수용액은 니더 내에서 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 혼합분말을 팽윤시키는 작용을 하며 니더로 수송되는 동안의 NMMO 수용액의 온도는 80 내지 90℃로 유지시킨다.The NMMO aqueous solution serves to swell the mixed powder of cellulose / polyvinyl alcohol in the kneader and maintain the temperature of the NMMO aqueous solution at 80 to 90 ° C. during transport to the kneader.
한편 니더의 온도는 40 ∼ 100℃로하며, NMMO 수용액에 대한 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 혼합분말 함량은 셀룰로오스 중합체의 중합도에 따라 최종 농도가 1내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20중량%가 되게 한다.Meanwhile, the kneader temperature is 40 to 100 ° C, and the mixed powder content of cellulose / polyvinyl alcohol in the NMMO aqueous solution is 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, depending on the degree of polymerization of the cellulose polymer. To become.
니더에 주입된 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 혼합분말과 액상 NMMO는 니더내에서 압출, 인장, 중첩, 전단의 반복공정을 거쳐 균일하게 분산된 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 페이스트로 제조되며 이를 압출기로 이송하는 동안 온도를 55 내지 100℃로 유지시킨다.The mixed powder of cellulose / polyvinyl alcohol injected into the kneader and the liquid NMMO are made of a paste of cellulose / polyvinyl alcohol uniformly dispersed through the repeated process of extrusion, tension, overlap, and shear in the kneader, and then transferred to the extruder. The temperature is maintained at 55-100 ° C.
압출기로 강제 이송된 셀룰로오스/폴리비닐알콜 페이스트를 85 내지 105℃에서 용해시키고 이를 여과한 후 노즐을 통하여 셀룰로오스 섬유로 방사한다.The cellulose / polyvinyl alcohol paste forcedly transferred to the extruder is dissolved at 85 to 105 ° C., filtered and spun into cellulose fibers through a nozzle.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited by these examples.
실시예에서 제조된 용액은 다음과 같은 방법으로 평가하였다.The solution prepared in Example was evaluated in the following manner.
(a) 셀룰로오스 용액의 균질성(a) Homogeneity of cellulose solution
본 발명에서 제조된 셀룰로오스/폴리비닐알콜 분말의 용해성 평가는 반응조에 셀룰로오스/ 폴리비닐알콜 분말을 모노하이드레이트 NMMO(1수화물 NMMO)에 대하여 12중량%로 용해시켰을 때 용해되지 않은 입자를 편광현미경으로 평가하였으며, 샘플이 놓여진 슬라이드 글래스(Slide Glass) 5×5㎟ 면적내의 미용해분 개수를 계산하였다.The solubility evaluation of the cellulose / polyvinyl alcohol powder prepared in the present invention evaluated the undissolved particles by polarizing microscope when the cellulose / polyvinyl alcohol powder was dissolved at 12% by weight relative to monohydrate NMMO (monohydrate NMMO) in the reactor. The number of undissolved fractions in the slide glass 5 × 5 mm 2 area on which the sample was placed was calculated.
(b) 중량 평균 중합도(DPw)(b) weight average degree of polymerization (DPw)
용해한 셀룰로오스의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드용액으로 25±0.01℃에서 0.1 내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정하였다.The intrinsic viscosity [IV] of the dissolved cellulose was measured in a concentration range of 0.1 to 0.6 g / dl at 25 ± 0.01 ° C. with 0.5M cupriethylenediamine hydroxide solution made according to ASTM D539-51T using a Uberod viscometer. .
고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽 하여 구하며 이를 마크-호우윙크의 식에 대힙하여 중합도를 구한다.The intrinsic viscosity is obtained by extrapolating the specific viscosity according to the concentration and obtaining the degree of polymerization by confronting it with the formula of Mark-Houwink.
[IV] = 0.98×10-2DPw 0.9 [IV] = 0.98 × 10 -2 DP w 0.9
(c) 본 발명에서 제조된 셀룰로오스 섬유의 물성은 다음과 같이 측정되었다.(c) The physical properties of the cellulose fibers produced in the present invention were measured as follows.
건조강도 : 107℃, 2시간 건조후의 강도(g/d)Drying strength: 107 ℃, strength after 2 hours drying (g / d)
습윤강도 : 25℃, 65RH에서 24시간 방치하여 컨디셔닝한 후에 측정한 강도(g/d)Wet strength: strength measured after conditioning at 25 ℃ for 65 hours at 65RH (g / d)
(d) 피브릴 평가(d) Fibril evaluation
아래의 방법을 이용하여 피브릴화 지수(F.I.)를 평가하였다.The fibrillation index (F.I.) was evaluated using the following method.
섬유의 샘플을 피브릴화의 증가정도에 대응하여 배열하였다.Samples of the fibers were arranged corresponding to the increase in fibrillation.
각 샘플로부터 기준 섬유장을 측정하여, 기준장에 따른 피브릴수를 세고, 각 피브릴의 길이를 측정하고, 평균 피브릴 길이를 계산한 다음 피브릴수에 앞에서 구한 평균 피브릴 길이를 곱하여 얻어진 값을 각 섬유에 대하여 정하였다.From each sample, a reference fiber length was measured to count fibrils according to the reference field, the length of each fibrils was calculated, the average fibrillation length was calculated, and the fibrillation number was multiplied by the average fibril length previously obtained. Values were set for each fiber.
그 값의 최고치를 나타내는 섬유가 가장 피프릴화된 섬유이고, 임의 값으로 피프릴화지수 10을 나누었다.The fiber showing the highest value was the most fibrillated fiber, and the fifylation index was divided by any value.
전체적으로 피브릴화하지 않은 섬유에 피브릴화지수 0을 붙이고 나머지 섬유를 1에서 10의 범위에서 임의의 값을 배열하였다.The fibrillation index 0 was attached to the fibrillated fibers as a whole and the remaining fibers were arranged in random values in the range of 1 to 10.
[실시예 1]Example 1
중량 평균 중합도가 1000인 셀룰로오스 시트를 100메쉬 필터가 장착된 분쇄기에 넣어 직경이 500㎛이하인 셀룰로오스 분말을 제조하고, 폴리비닐알콜 분말을 셀룰로오스분말에 대해 1중량%가 되도록 각각 분말 혼합기에 넣어 혼합하였다.A cellulose sheet having a weight average polymerization degree of 1000 was placed in a grinder equipped with a 100 mesh filter to prepare a cellulose powder having a diameter of 500 μm or less, and the polyvinyl alcohol powder was put in a powder mixer so as to be 1 wt% with respect to the cellulose powder, and mixed. .
통상적인 방법으로 농축시킨 89℃의 액상 NMMO(1수화물)를 내부가 78℃로 유지된 니더에 기어펌프로 6900g/시간 속도로 주입하며 셀룰로오스/폴리비닐알콜 분말은 스크류식 공급기로 853g/시간으로 주입하여 제조된 셀룰로오스/폴리비닐알콜의 페이스트의 최종농도가 11중량%가 되게 하였다.A liquid NMMO (monohydrate) of 89 ° C. concentrated in a conventional manner is injected into the kneader maintained at 78 ° C. at a speed of 6900 g / hour with a gear pump, and the cellulose / polyvinyl alcohol powder is fed at a screw feeder of 853 g / hour. The final concentration of the paste of cellulose / polyvinyl alcohol prepared by injection was made 11% by weight.
니더에서의 체류시간은 8∼10분으로 하여 셀룰로오스/폴리비닐알콜 페이스트를 제조하고 이를 트윈스크류 압출기에 측면으로 공급하였다.The residence time in the kneader was 8 to 10 minutes to prepare a cellulose / polyvinyl alcohol paste, which was fed to the twin screw extruder laterally.
공급된 셀룰로오스/폴리비닐알콜 페이스트를 압출기의 각 블록온도를 90 내지 95℃로 유지하고, 스크류를 200rpm으로 작동시켜 용해시킨 후에 노즐을 통해 배출하였다.The supplied cellulose / polyvinyl alcohol paste was kept at a block temperature of 90 to 95 ° C. of the extruder, and the screw was operated at 200 rpm to dissolve and then discharged through the nozzle.
배출된 용액의 농도는 11중량%였으며, 미용해된 셀룰로오스입자가 함유되지 않은 균질한 상태였고 셀룰로오스 중합도는 945이었다.The discharged solution had a concentration of 11% by weight, a homogeneous state free of undissolved cellulose particles, and a degree of cellulose polymerization of 945.
[실시예 2]Example 2
폴리비닐알콜 분말을 셀룰로오스분말에 대해 0.3 중량%가 되도록 혼합 분말을 제조하고 실시예 1과 같은 방법으로 용액을 제조하여 노즐을 통해 배출하였다.The mixed powder was prepared such that the polyvinyl alcohol powder was 0.3 wt% based on the cellulose powder, and a solution was prepared in the same manner as in Example 1, and discharged through a nozzle.
배출된 용액의 농도는 11중량% 였으며, 미용해된 셀룰로오스 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였고, 배출된 용액에서의 셀룰로오스 중합도는 930이었다.The concentration of the discharged solution was 11% by weight, homogeneous in the absence of undissolved cellulose particles, and the degree of cellulose polymerization in the discharged solution was 930.
[실시예 3]Example 3
폴리비닐알콜 분말을 셀룰로오스분말에 대해 15 중량%가 되도록 혼합 분말을 제조하고 실시예 1과 같은 방법으로 용액을 제조하여 노즐을 통해 배출하였다.The mixed powder was prepared such that the polyvinyl alcohol powder was 15% by weight based on the cellulose powder, and a solution was prepared in the same manner as in Example 1, and discharged through a nozzle.
배출된 용액의 농도는 11중량% 였으며, 미용해된 셀룰로오스 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였고, 배출된 용액에서의 셀룰로오스 중합도는 965였다.The concentration of the discharged solution was 11% by weight, homogeneous in the absence of undissolved cellulose particles, and the degree of cellulose polymerization in the discharged solution was 965.
[실시예 4]Example 4
실시예 1에서 제조한 셀룰로오스/폴리비닐알콜 혼합분말과 통상적인 방법으로 농축시킨 89℃의 NMMO(1수화물)을 95℃로 유지된 압출기(트윈 스크류 압출기)에 동시에 주입하여 혼합, 팽윤, 용해시켜 혼합용액을 제조한 후 압출하여 방사하였다. 배출된 용액에서의 셀룰로오스 중합도는 910이었다.The cellulose / polyvinyl alcohol mixed powder prepared in Example 1 and NMMO (monohydrate) of 89 ° C. concentrated in a conventional manner were simultaneously injected into an extruder (twin screw extruder) maintained at 95 ° C., mixed, swelled, and dissolved. The mixed solution was prepared and then extruded and spun. The degree of cellulose polymerization in the discharged solution was 910.
[비교예1]Comparative Example 1
중량 평균 중합도가 1000인 셀룰로오스를 분쇄기에서 직경이 500㎛ 이하로 분쇄한 분말을 89℃의 액상 NMMO(1수화물)와 함께 트윈스크류 압출기에 바로 주입하여 각 블록온도를 95℃로 유지하여 혼합, 팽윤, 용해시킨 후 배출하여 방사하였다.A powder obtained by pulverizing a cellulose having a weight average degree of polymerization of 1000 or less in a diameter of 500 μm in a mill is directly injected into a twinscrew extruder with a liquid NMMO (monohydrate) of 89 ° C. to keep each block temperature at 95 ° C., mixing and swelling. After dissolving, it was discharged and spun.
용액의 농도는 11중량%이었으며, 용액을 편광현미경으로 관찰하였을 때 직경 50 내지 100 ㎛의 미용해분이 존재하였으며, 셀룰로오스 중합도는 810이었다.The concentration of the solution was 11% by weight. When the solution was observed under a polarizing microscope, an undissolved powder having a diameter of 50 to 100 μm was present, and the degree of cellulose polymerization was 810.
[비교예2]Comparative Example 2
비교예 1에서 제조한 셀룰로오스 분말과 액상 NMMO를 실시예 1과 같은 방법으로 니더에 투입하여 페이스트를 제조한 다음 압출기에 주입하여 용해시킨 후 배출하여 방사하였다.The cellulose powder prepared in Comparative Example 1 and the liquid NMMO were added to the kneader in the same manner as in Example 1 to prepare a paste, and then injected into an extruder, dissolved, and discharged.
용액의 농도는 11중량%이었으며, 용액을 편광현미경으로 관찰하였을 때 직경 50 내지 100 ㎛의 미용해분이 존재하였으며, 셀룰로오스 중합도는 850이었다.The concentration of the solution was 11% by weight. When the solution was observed under a polarizing microscope, an undissolved powder having a diameter of 50 to 100 μm was present, and the degree of cellulose polymerization was 850.
표 1. (a)5 ×5㎟ 면적내의 미용해분 개수)Table 1. ( a) Number of undissolved parts in the area of 5 x 5 mm2)
본 발명은 액상의 농축 NMMO 수용액을 사용함으로서 감압증류에 의한 물의 제거공정이 불필요하며, 압출기에서 별도의 팽윤공정을 거치지 않고서도 바로 더욱 균질한 셀룰로오스 용액을 얻을 수 있으며, 또한 셀룰로오스와 폴리비닐알콜을 NMMO에 용해시켜 고균질(高均質) 셀룰로오스 용액을 제조함으로써 산업용 또는 타이어 코드를 위한 고강력 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유를 제공한다. 본 발명은 별도의 팽윤 과정없이 바로 균질한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있으므로 공정이 간단하고 고균질 셀룰로오스 용액을 단시간 내에 제조할 수 있다.The present invention eliminates the need for removing water by distillation under reduced pressure by using a liquid concentrated NMMO aqueous solution, and provides a more homogeneous cellulose solution without undergoing a separate swelling process in an extruder. By dissolving in NMMO to prepare a highly homogeneous cellulose solution to provide a high strength cellulose / polyvinyl alcohol composite fiber for industrial or tire cords. The present invention can produce a homogeneous cellulose solution immediately without a separate swelling process, the process is simple and can produce a high homogeneous cellulose solution in a short time.
또 본 발명은 농축 NMMO 수용액을 사용하므로 별도로 물을 제거시키기 위한 감압증류 공정을 필요로 하지 않아서 제조비용을 절감 시킬 수 있다.In addition, since the present invention uses a concentrated NMMO aqueous solution, it does not require a vacuum distillation process to remove water separately, thereby reducing manufacturing costs.
아울러 본 발명에 의하여 제조된 셀룰로오스/폴리비닐알콜 복합섬유는 내피브릴, 유연성 및 특히 강도가 우수하다.In addition, the cellulose / polyvinyl alcohol composite fiber produced according to the present invention is excellent in fibril resistance, flexibility and especially strength.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2003-0043258A KR100499221B1 (en) | 2003-06-30 | 2003-06-30 | Cellulose/Polyvinyl alcohol conjugated fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2003-0043258A KR100499221B1 (en) | 2003-06-30 | 2003-06-30 | Cellulose/Polyvinyl alcohol conjugated fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050003124A true KR20050003124A (en) | 2005-01-10 |
| KR100499221B1 KR100499221B1 (en) | 2005-07-01 |
Family
ID=37218363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2003-0043258A KR100499221B1 (en) | 2003-06-30 | 2003-06-30 | Cellulose/Polyvinyl alcohol conjugated fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100499221B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2097563A1 (en) * | 2006-12-26 | 2009-09-09 | Kolon Industries Inc. | Composite fiber of cellulose-polyvinylalcohol and preparation method thereof |
-
2003
- 2003-06-30 KR KR10-2003-0043258A patent/KR100499221B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2097563A1 (en) * | 2006-12-26 | 2009-09-09 | Kolon Industries Inc. | Composite fiber of cellulose-polyvinylalcohol and preparation method thereof |
| EP2097563A4 (en) * | 2006-12-26 | 2010-03-03 | Kolon Inc | Composite fiber of cellulose-polyvinylalcohol and preparation method thereof |
| EP2292815A1 (en) | 2006-12-26 | 2011-03-09 | Kolon Industries Inc. | Composite fiber of cellulose-polyvinylalcohol and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100499221B1 (en) | 2005-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7214335B2 (en) | Solution containing cellulose dissolved in N-methylmorpholine-N-oxide and high tenacity lyocell multifilament using the same | |
| KR100949556B1 (en) | Method for production of cross-linked composite fiber of cellulose-polyvinylalcohol and the cross-linked composite fiber | |
| JP4326401B2 (en) | Lyocell monofilament, lyocell multifilament and method for producing lyocell filament | |
| KR100611890B1 (en) | A process for preparing a highly homogeneous cellulose solution | |
| EP2589689B1 (en) | Dope for spinning lyocell, method for preparing lyocell filament fiber , and method for preparing a lyocell staple fiber using same | |
| MX2013013208A (en) | Method for the production of lignin-containing precursor fibres and also carbon fibres. | |
| JP3214706B2 (en) | Method for producing homogeneous cellulose solution using N-methylmorpholine-N-oxide | |
| JP4104596B2 (en) | Highly homogeneous cellulose solution and high strength lyocell fiber using the same | |
| KR101385275B1 (en) | Dope for spinning lyocell, method for preparing lyocell staple fiber, and lyocell staple fiber prepared therefrom | |
| KR101904771B1 (en) | The lyocell fibers and The method for produce it | |
| Zhang et al. | Novel cellulose/SPI blend bio-fibers prepared via direct dissolving approach | |
| JPH10504593A (en) | Manufacturing method of cellulose extrudate | |
| Mao et al. | Effects of coagulation conditions on properties of multifilament fibers based on dissolution of cellulose in NaOH/urea aqueous solution | |
| KR20030097558A (en) | A preparation method of a cellulose solution having a good processability | |
| KR100499221B1 (en) | Cellulose/Polyvinyl alcohol conjugated fiber | |
| KR100486811B1 (en) | A process for preparing cellulose fiber by using a highly homogeneous cellulose solution | |
| KR100545858B1 (en) | Method for producing a high homogeneous cellulose solution | |
| KR100488603B1 (en) | Process for preparing a cellulose fiber | |
| KR100540344B1 (en) | A process for preparing a highly homogeneous cellulose solution | |
| KR100451083B1 (en) | Method For Preparation Of Highly Homogeneous Cellulosic Solution With Neader | |
| KR100987757B1 (en) | Composite fiber of cellulose-polyvinylalcohol and preparation method thereof | |
| KR20030083984A (en) | Cellulose fiber and its manufacturing process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| O035 | Opposition [patent]: request for opposition | ||
| O122 | Withdrawal of opposition [patent] | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20111216 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121220 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |