KR20010110790A

KR20010110790A - 지연된 활성의 지지된 올레핀 중합용 촉매 조성물, 및그의 제조 및 사용 방법

Info

Publication number: KR20010110790A
Application number: KR1020017013420A
Authority: KR
Inventors: 칼나한에드먼드엠; 네이싸머데이비드알; 샨카라비비
Original assignee: 데이 수잔 자넷; 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2001-12-13
Also published as: EG22010A; WO2000063262A3; NO20015110L; CA2370281A1; US20020160907A1; WO2000063262A2; EP1230279A2; JP2002542348A; AU4038100A; NO20015110D0; TW574227B; ZA200002016B; AR023575A1; BR0009878A; EA004472B1; EA200101024A1; US7012121B2; CN1357012A; US20040235646A1

Abstract

본 발명은, 4 내지 10 족의 유기금속 촉매 및, 조촉매와 혼합되었을 때 기체상 중합 공정에서 개선된 반응속도도를 나타내는 지지된 촉매를 생성하는, 특별히 선택된 디엔을 사용하는 것을 특징으로 하는, 지지된 촉매, 및 그의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.

Description

지연된 활성의 지지된 올레핀 중합용 촉매 조성물, 및 그의 제조 및 사용 방법 {DELAYED ACTIVITY SUPPORTED OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST COMPOSITIONS AND METHOD FOR MAKING AND USING THE SAME}

USP 5,693,727 호에는 촉매 성분을 액체 스프레이로서 반응기 내로 첨가하는 것이 개시되어 있다. 상기 특허는 조촉매의 전부 또는 일부가 금속 화합물과는 별도로 반응기에 공급될 수 있는 것을 조건으로 한다. 상기 특허는 지지된 촉매에 대한 예시를 제공하지 않는다.

USP 5,763,349 호에는 메탈로센 할로겐화물과 조촉매를 지지체 상에서 혼합하는 것이 기재되어 있다. 뒤이어 금속 알킬을 첨가하여 활성 촉매를 생성시킨다. USP 5,763,349 호도 유사하게, 금속 알킬을 반응기에 도입하여 활성화시키는 것을 제시한다.

WO 95/10542 호에는 두 가지의 상이한 담체에 따로 지지된 촉매 및 조촉매를 첨가하는 것이 개시되어 있다. 반응기 내로 도입하기 전, 지지된 메탈로센 할로겐화물/조촉매는, 만약 있다면, 최소한의 촉매 활성을 갖는데, 이는 모든 활성화가 반응기 내에서 일어난다는 것을 나타낸다. 상기 기술은 금속 착물 또는 조촉매 중 하나가 반응기 내에서 활성화를 달성하기 위해 한 입자에서 다른 입자로 이동함에의존하며, 이는 생성물의 형태 문제를 초래할 수 있다.

USP 5,470,993 호 (전체가 참고문헌으로서 본원에 반영됨)에 개시된 것과 같은 Ti(II) 및 Zr(II) 디엔 착물은 트리스펜타플루오로페닐보란 또는 보레이트 조촉매에 의해 활성화될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이들 촉매 조성물은 종종 매우 높은 초기 중합율, 높은 발열 및 배치 반응기에서의 쇠퇴하는 반응속도도 (reaction kinetic profile)를 나타낸다.

산업계에서는, 지연된 중합의 시작, 개선된 반응속도도 및 증가된 촉매 수명 동안의 높은 생산성을 나타내는 반면, 감소된 미세입자 및 집괴물을 특징으로 하는 중합체를 생성시키는, 기체상 α-올레핀 중합을 위한 완전 제형되고 지지된 촉매 조성물이 매우 유리할 것이다.

특정 족에 속하는 원소에 대한 본원의 모든 언급은 1995년 CRC Press, Inc.에서 발행하고 판권을 가지는 원소 주기율표를 참조로 한다. 또한 족에 대한 언급은 족 배정을 위한 IUPAC 시스템을 사용하는 상기 원소 주기율표에 반영된 족을 참조로 한다. 본원에 언급되는 모든 특허, 특허출원, 가출원 또는 공개공보의 전 내용은 상기에 의한다.

기체상 공정에서 사용되는 올레핀 중합 촉매는 허용가능한 형태의 중합체를 수득하기 위해 통상적으로 담체에 지지된다. 바람직하게는, 중합체 입자는 미세입자 (입자크기 125 ㎛ 미만의 입자로 정의됨) 및 집괴물 (agglomerate, 입자크기 1500 ㎛ 초과의 입자로 정의됨)가 적고, 벌크 밀도가 허용가능 (0.3 g/mL 초과)하다. 메탈로센 및 구속 형상 촉매 (constrained geometry catalysts)의 고활성 특성이 생산성 측면에서 유리한 반면, 중합체는 지지된 촉매가 반응기 내로 주입될 때 최고의 활성을 나타내기 때문에 형태에 문제가 발생할 수 있다. 이는, 중합이 너무 빨라지고 촉매 입자의 심각한 파쇄로 인해 허용되지 않는 양의 미세입자가 생성되거나, 상기 현상의 조합의 높은 발열로 인해 집괴물의 형성을 초래할 수 있다. 또한, 촉매 주입기의 파울링 (fouling)이 발생하여 중합을 너무 일찍 정지시키고 주입기를 세정해야 할 수도 있다.

반면, 통상적인 지글러-나타 촉매는 촉매가 반응기 내로 주입된 후에까지 최고 활성을 나타내지 않는다. 이러한 차이는, 트리에틸알루미늄과 같은 조촉매 (cocatalyst)를 반응기에 첨가하면 촉매 활성화가 지연될 수 있다는 사실에 부분적으로 그 원인이 있다. 문헌 [Boor, John Jr.,Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, 1979, Academic Press, NY, 제 18 장: Kinetics] 참조.

기체상 중합 반응에서 하나 이상의 α-올레핀의 중합을 구속 형상 또는 메탈로센 촉매로 조절하기 위해, 금속 착물 활성화의 반응기-내 (in-reactor) 방법이 유리할 것이다. 그러나, 이는, 올레핀 중합에 사용되는 통상적인 금속 착물 및 조촉매가 매우 활성인 중합 촉매를 쉽게 형성한다는 것으로 인해 문제가 된다.

본 발명은 하나 이상의 α-올레핀의 기체상 중합에서의 사용을 위한 지지된 촉매 조성물, 및 그의 제조 및 사용 방법에 관한 것으로서, 상기 촉매 조성물은 하기를 함유하며:

A) 불활성 지지체

B) 하기 식에 상응하는 제 4 족 내지 제 10 족의 금속 착물:

[식 중, M은 원소 주기율표의 제 4 족 내지 제 10 족 중 하나로부터의 금속이 +2 또는 +4의 형식 산화 상태로 존재하는 것이며,

Cp는 π-결합된 음이온성 리간드기이며,

Z는 Cp에 결합되고, 공유결합 또는 배위/공유 결합으로 M에 결합된 2가 부분으로서, 붕소 또는 원소 주기율표의 제 14 족의 구성원을 함유하며, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 함유하는 것이며;

X는 60 개 이하의 원자를 가진 중성의 공액 (conjugate) 디엔 리간드기, 또는 그의 2음이온성 (dianionic) 유도체이다]; 및

C) 금속 착물을 활성 중합 촉매로 전환시킬 수 있는 이온성 조촉매,

상기 촉매 조성물은 기체상 중합 공정에서 개선된 반응속도도를 나타내는 것을 특징으로 한다.

한 구현예에서는, 본 발명은, 하나 이상의 α-올레핀의 배치 반응기 형, 기체상 중합에서의 반응속도도가 하기의 관계식을 따르는 앞서 밝힌 바와 같은 지지된 촉매 조성물을 제공한다 :

K_r= A₃₀/ A₉₀≤1.6

[식 중, K_r은 중합 개시 후 30 분에서의 최종 누적 촉매 활성 (A₃₀)을 중합 개시 후90 분에서의 최종 누적 촉매 활성 (A₉₀)으로 나눈 비율이다. A₃₀및 A₉₀은 중합체의 그램/지지된 촉매 조성물의 그램 ×시간 (시간) ×총 단량체 압력 (100 kPa)을 계산하여 결정한다].

또다른 구현예에서는, 본 발명은 기체상 중합 반응기에 주입되어 하나 이상의 α-올레핀 단량체와 접촉할 때, K^* _r보다 10 % 이상 적은 K_r를 나타내는 지지된 촉매 조성물, 및 상기 조성물의 제조 및 사용 방법을 제공하며, 여기서 K^* _r는 금속 착물 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔 및 아르메늄 (디에틸알루미늄옥시페닐)트리스-(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 조촉매를 사용하여 제조된 비교급 지지된 촉매 조성물에 대한 최종 누적 촉매 활성 비율을 나타낸다.

본 발명은 증가된 촉매 수명에 걸쳐 높은 생산성을 나타내는, 완전 제형된 지지된 구속 형상 촉매 조성물을 제공한다. 특히, 적합한 디엔 리간드를 갖는 금속 착물의 선택과 적절한 조촉매와의 조합을 통해, 높은 초기 촉매 활성과 뒤에 따르는 촉매 활성의 감소 기간을 나타내는 것을 특징으로 하는 공지의 조성물에 비해, 본 조성물은 적어도 중합의 초기 90 분간 개선된 반응속도도를 나타낸다는 것을 발견하였다. 더욱 구체적으로, 상기 촉매 조성물은 비교 대상인 촉매 조성물보다 발열이 적은 초기 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 더욱이, 촉매 활성은 또한 비교 대상 촉매 조성물보다 더 긴 시간에 걸쳐 증가할 수도 있다. 마지막으로, 촉매활성은 배치 반응기 조건하에 궁극적으로 비교 대상 촉매 조성물보다 낮은 비율로 감소할 수 있다.

적합한 금속 착물은 임의의 전이 금속의 유도체일 수 있으며, 바람직하게는 +2 또는 +4의 형식 산화 상태로 존재하는 4 족의 금속일 수 있다. 바람직한 화합물로는, 고리형 또는 비고리형의 비편재 π-결합된 음이온성 리간드 기일 수 있는 하나의 π-결합된 음이온성 리간드 기를 함유하는 구속 형상 금속 착물이 포함된다. 그러한 π-결합된 음이온성 리간드 기의 예시로는 공액 또는 비공액의, 고리형 또는 비고리형 디에닐기, 알릴기, 보라타벤젠 기 및 아렌 기가 있다. 용어 "π-결합된"은 리간드 기가 π-결합에 존재하는 비편재된 전자에 의해 전이 금속에 결합된 것을 의미한다.

비편재 π-결합된 기의 각 원자는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 할로히드로카르빌, 15 족 또는 16 족의 헤테로원자를 함유하는 라디칼, 원소 주기율표의 14 족으로부터 준금속이 선택되는, 히드로카르빌-치환된 준금속 (metalloid) 라디칼, 및 15 족 또는 16 족의 헤테로원자를 함유하는 부분으로써 추가 치환된 상기의 히드로카르빌 또는 히드로카르빌-치환된 준금속 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼로 치환될 수 있다. 용어 "히드로카르빌"에는 C₁-C₂₀직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬 라디칼, C₆-C₂₀방향족 라디칼, C₇-C₂₀알킬-치환된 방향족 라디칼 및 C₇-C₂₀아릴-치환된 알킬 라디클이 포함된다. 또한, 둘 이상의 그러한 라디칼은 함께, 부분적으로 또는 완전히 수소화된 접합 고리계를 포함하는 접합고리계를 형성할 수 있거나, 금속과 함께 메탈로사이클 (metallocycle)을 형성할 수 있다. 적합한 히드로카르빌-치환된 유기준금속 라디칼은 모노-, 디- 및 트리-치환된 14 족의 유기준금속 라디칼을 포함하며, 각 히드로카르빌 기는 1 내지 20의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 히드로카르빌-치환된 유기준금속 라디칼의 예로는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀기가 포함된다. 15 족 또는 16 족의 헤테로 원자를 함유하는 부분의 예로는, 아민, 포스핀, 에테르 또는 티오에테르 부분, 또는 상기물의 이가 유도체들, 예를 들면 전이 금속 또는 란탄 계열 금속에 결합된 아미드, 포스피드, 에테르 또는 티오에테르 기, 및 히드로카르빌 기 또는 히드로카르빌-치환된 준금속을 함유하는 기에 결합된 아미드, 포스피드, 에테르 또는 티오에테르 기가 포함된다.

적합한 음이온성의 비편재 π-결합된 기의 예로는, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 펜타디에닐, 디메틸시클로헥사디에닐, 디메틸디히드로안트라세닐, 디메틸헥사히드로안트라세닐, 디메틸데카히드로안트라세닐 기 및 보라타벤젠 기뿐만 아니라, 상기물들의 C_1-10히드로카르빌-치환되거나 C_1-10히드로카르빌-치환된 실릴로 치환된 유도체가 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 음이온성 비편재 π-결합된 기로는 시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 2-메틸-s-인다세닐, 3-(N-피롤리디닐)인데닐 및 시클로펜타(I)페난트레닐이 있다.

보라타벤젠은 붕소를 함유하는 벤젠 유사체인 음이온성 리간드이다. 이들은 [G. Herberich, et al., inOrganometallics, 1995, 14, 1, 471-480]에 기재되어 이미 해당분야에 공지되어 있다. 바람직한 보라타벤젠은 하기의 식에 해당하며:

[식 중, 각 R"은 히드로카르빌, 실릴 또는 게르밀 라디칼로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기의 각 R"은 20 개 이하의 비수소 원자를 가지며, 15 족 또는 16 족의 원소를 함유하는 기로 임의 치환된다], 상기의 비편재 π-결합된 기의 2가 유도체를 함유하는 착물에서는, 그 중의 한 원자가 공유 결합 또는 공유 결합된 2가 기에 의해 착물의 다른 원자에 결합되어 다리걸친 계 (bridged system)를 형성한다.

본 발명에 따라 사용되는 상기의 4 족 금속 배위 착물의 바람직한 종류는 하기의 식에 해당한다:

[식 중, Cp는 M에 결합된 음이온성의 비편재 π-결합된 기이며 50 개 이하의 비수소 원자를 함유하며;

M은 +2 또는 +4의 형식 산화 상태로 존재하는, 원소 주기율표의 4 족 금속이며;

X는 하기 식으로 나타내어지는 C_4-30의 짝지어진 디엔이며;

{식 중, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 수소, 방향족, 치환된 방향족, 접합된 방향족, 치환 및 접합된 방향족, 지방족, 치환된 지방족, 헤테로원자-함유 방향족, 헤테로원자-함유 접합된 방향족 또는 실릴 기이다};

Y는 -O-, -S-, -NR- 또는 -PR-이며; 또한

Z는 SiR₂, CR₂, SiR₂SiR₂, CR₂CR₂, CR=CR, CR₂SiR₂또는 GeR₂, BR₂, B(NR₂)₂, BR₂BR₂, B(NR₂)₂B(NR₂)₂{식 중, R은 각 경우에 있어서, 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 R은 20 개 이하의 비수소 원자를 함유하거나, 인접한 R 기들이 함께 2가 유도체 (즉, 히드로카르바디일, 실라디일 또는 게르마디일 기)를 형성하여, 접합 고리계를 형성한다}이다].

본 발명에 따라 사용되는 상기의 4 족 금속 배위 착물의 더욱 바람직한 종류는 하기 식에 해당한다:

[식 중, M은 +2 또는 +4의 형식 산화 상태로 존재하는 티타늄 또는 지르코늄이며;

X는 하기 식으로 나타내어지는 C_5-30의 공액 디엔이며:

Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이며;

Z는 SiR^* ₂, CR^* ₂, SiR^* ₂SiR^* ₂, CR^* ₂CR^* ₂, CR^*=CR^*, CR^* ₂SiR^* ₂또는 GeR^* ₂이고, 여기서 R 및 R^*는 각 경우에 있어서 독립적으로, 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 R은 20 개 이하의 비수소 원자를 함유하거나, 인접한 R 기들이 함께 2가 유도체 (즉, 히드로카르빌, 실라디일 또는 게르마디일 기)를 형성하여, 접합 고리계를 형성한다].

본 발명의 실행에 있어서 사용될 수 있는 4 족 금속 착물의 예는 하기를 포함한다:

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,

(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,

(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔,

(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,

(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔,

(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,

(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,

(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 3-메틸-1,3-펜타디엔,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 1,3-펜타디엔,

(tert-부틸아미도)(3-(N-피롤리디닐)인덴-1-일)디메틸실란티타늄 1,3-펜타디엔,

(tert-부틸아미도)(2-메틸-s-인다센-1-일)디메틸실란티타늄 1,3-펜타디엔, 및

(tert-부틸아미도)(3,4-시클로펜타(I)페난트렌-2-일)디메틸실란티타늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.

본원에서의 사용에 적합한 활성화 조촉매는 이온 형성 화합물 (상기 화합물의 산화 조건하 사용을 포함)을 포함하며, 특히 상용가능한 비배위 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카르보늄-, 실릴륨-, 술포늄- 또는 페로세늄-염, C_1-30의 히드로카르빌로 치환된 13 족 화합물, 특히 트리(히드로카르빌)알루미늄- 또는트리(히드로카르빌)붕소 화합물과 같은 루이스 산, 및 각 히드로카르빌 또는 할로겐화된 히드로카르빌 기의 탄소수가 1 내지 20인 상기물들의 할로겐화물 (퍼할로겐화물 포함) 유도체, 더욱 특별하게는 퍼플루오린화된 트리(아릴)붕소 화합물, 보다 더 특별하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 및 상기 활성화 조촉매의 조합을 포함한다. 상기 활성화 조촉매는 여러 가지 금속 착물에 대하여 다음의 참조문헌 [USP 5,132,380, 5,153,157, 5,064,802, 5,321,106, 5,721,185 및 5,350,723]에 이미 공지되어 있다.

루이스 산의 조합, 특히 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 트리알킬 알루미늄 화합물과, 각각 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기를 갖는 할로겐화된 트리(히드로카르빌)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 조합, 그러한 루이스 산 혼합물과 고분자성 또는 올리고머성 알루목산의 추가 조합, 및 단일 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 고분자성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 한 구현예에서 조촉매로서 유용한 적합한 이온성 화합물은 양자를 공여할 수 있는 브뢴스테드 산 (Bronsted acid)인 양이온 및 상용가능한 비배위 음이온, A^-를 함유한다. 본원에서 사용되는 용어 "비배위"는, 4 족 금속을 함유하는 전구 착물에 배위되지 않거나 그러한 착물에 약하게만 배위되어, 올레핀 단량체와 같은 루이스 염기에 의해 쉽게 치환될 수 있도록 충분히 약한 음이온 또는 물질을 의미한다. 비배위 음이온은 구체적으로, 양이온성 금속 착물에서 전하 균형용 음이온으로서 작용할 때, 음이온성 치환기 또는 그의 토막을 상기 양이온으로 이전시키지 않음으로써, 중성 착물을 형성하게 하는 음이온을 의미한다. "상용가능한 음이온"은, 초기에 형성된 착물이 분해될 때 중성으로 분해되지 않으며, 후속의 목적하는 중합 반응 또는 착물의 다른 용도에 방해되지 않는 음이온이다.

바람직한 음이온은 하나 이상의 전하를 띤 금속 또는 준금속 원자를 함유하는 배위 착물을 포함하는 것으로서, 상기 음이온은, 상기 두 성분이 조합될 때 형성될 수 있는 활성 촉매 종 (금속 양이온)의 전하의 균형을 이룰 수 있는 음이온이다. 또한, 상기 음이온은 올레핀성, 디올레핀성 및 아세틸린성 불포화 화합물, 또는 에테르나 니트릴과 같은 기타 루이스 염기에 의해 치환될 수 있도록 충분히 약해야 한다. 적합한 금속으로는 알루미늄, 금 및 백금이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 적합한 준금속으로는 붕소, 인 및 규소가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 단일 금속 또는 준금속 원자를 함유하는 배위 착물을 구성하는 음이온-함유 화합물은 물론 잘 알려져 있으며, 여러 가지, 특히 단일 붕소 원자를 음이온 부분에 함유하는 화합물들이 시판된다.

바람직하게는 상기의 조촉매는 하기의 일반식으로 나타내어질 수 있다:

(L^*-H)_d ⁺(A')^d-

[식 중, L^*은 중성 루이스 염기이며;

(L^*-H)⁺는 브뢴스테드 산이며;

A'^d-는 d- 의 전하를 띠는 비배위, 상용가능한 음이온이며, 또한

d는 1 내지 3의 정수이다].

더욱 바람직하게는 A'는 식 [M^*Q₄]^-에 해당한다 [식 중, M^*은 +3의 형식 산화 상태로 존재하는 붕소 또는 알루미늄이며; Q는 각 경우에 있어서 독립적으로, 수소화물, 디알킬아미도, 할로겐화물, 히드로카르빌, 할로히드로카르빌, 할로카르빌, 히드로카르빌옥시드, 히드로카르빌옥시-치환된 히드로카르빌, 유기금속-치환된 히드로카르빌, 유기준금속-치환된 히드로카르빌, 유기금속-치환된 히드로카르빌옥시,할로히드로카르빌옥시, 할로히드로카르빌옥시-치환된 히드로카르빌, 할로카르빌-치환된 히드로카르빌, 및 할로-치환된 실릴히드로카르빌 라디칼 (퍼할로겐화된 히드로카르빌, 퍼할로겐화된 히드로카르빌옥시 및 퍼할로겐화된 실릴히드로카르빌 라디칼 포함)로부터 선택되고, 상기 Q는 20 개 이하의 탄소를 가지며, 단,한 번을 초과하지 않는 범위에서 Q 할로겐화물이다]. 적합한 Q 기의 예는 USP 5,296,433 호 및 WO 98/27119 호뿐만 아니라 다른 곳에도 개시되어 있다. 더욱 바람직한 구현예에서는, d는 1이다. 즉, 상대 이온은 단일 음성전하를 띠고 A'^-이다. 본 발명의 촉매를 제조하는 데 있어서 특별히 유용한 붕소를 함유하는 활성화 조촉매는 하기의 일반식으로 나타내어질 수 있다.

(L^*-H)⁺(BQ₄)^-;

[식 중, L^*는 앞서 정의한 것과 같고;

B는 3의 형식 산화 상태로 존재하는 붕소이며; 또한

Q는 한 번을 초과하지 않는 범위에서 Q 히드로카르빌이라는 조건하에, 20 개 이하의 비수소 원자를 가지는 히드로카르빌-, 히드로카르빌옥시-, 유기금속으로 치환된 히드로카르빌옥시-, 불소화된 히드로카르빌-, 불소화된 히드로카르빌옥시- 또는 불소화된 실릴히드로카르빌-기이다].

더욱 바람직하게는, Q는 각 경우에 있어서, 불소화된 아릴기 또는 디알킬알루미늄옥시페닐기, 특히 펜타플루오로페닐기 또는 디에틸알루미늄옥시페닐기이다.

본 발명의 개선된 촉매의 제조에 있어서 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 구체적이나 비제한적인 예는 하기와 같다:

하기와 같은 3치환된 암모늄 염:

트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트,

메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트,

트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트,

트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트,

트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,

메틸테트라데실옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,

N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,

N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라페닐보레이트,

트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,

트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,

트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,

트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,

디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,

N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 및

N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트.

하기와 같은 디알킬 암모늄 염:

디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및

디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.

하기와 같은 3치환된 포스포늄 염:

트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및

트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.

바람직한 조촉매는 본 출원발명에서 붕소 함유 음이온의 아르미이늄 (armeenium) 염, 특히 트리암모늄 염으로 참조되는 것으로서, 하나 또는 두 개의 C₁₄-C₂₀알킬기를 암모늄 양이온과 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트인 음이온 상에 함유하는 것이다. 특히 바람직한 아르미이늄 염 조촉매는 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 메틸디(테트라데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 상기물을 포함하는 혼합물이다. 그러한 혼합물은, 두 개의 C₁₄, C₁₆또는 C₁₈알킬기와 하나의 메틸기를 함유하는 아민으로부터 유도된 양성자-첨가된 암모늄 양이온을 포함한다. 그러한 아민은 본원에서 아르미인 (armeen)으로 참조되고, 그의 양이온성 유도체는 아르미이늄 양이온으로 참조된다. 이들은 Witco Corp. 사에서 Kemamine™T9701이라는 상표명 아래, Akzo-Nobel 사에서 Armeen™M2HT라는 상표명 아래 시판된다.

특별히 불균일 촉매 조성물에 사용되기 위한 또다른 적합한 암모늄 염은, 유기금속 또는 유기준금속 화합물의 반응, 특히 트리(C_1-6알킬)알루미늄 화합물과 히드록시아릴트리스(플루오로아릴)보레이트 화합물의 암모늄 염과의 반응에서 형성된다. 생성된 화합물은 일반적으로 지방족 액체에 비가용성인 유기금속옥시아릴트리스(플루오로아릴)보레이트 화합물이다. 통상적으로, 그러한 화합물은 유리하게는 실리카, 알루미나 또는 트리알킬알루미늄으로 비활성화된 실리카와 같은 지지체 물질 상에 침전되어 지지된 조촉매 혼합물을 형성한다. 적합한 화합물의 예로는 트리(C_1-6알킬)알루미늄 화합물과 히드록시아릴트리스(플루오로아릴)보레이트의 암모늄 염의 반응 생성물이 포함된다. 플루오로아릴기의 예로는 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로나프틸 및 퍼플루오로비페닐이 포함된다.

특히 바람직한 히드록시아릴트리스(플루오로아릴)-보레이트로는 하기물의 암모늄 염, 특히 상기한 아르미이늄 염이 포함된다:

(4-디메틸알루미늄옥시-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(4-디메틸알루미늄옥시-3,5-디(트리메틸실릴)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(4-디메틸알루미늄옥시-3,5-디(t-부틸)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(4-디메틸알루미늄옥시-1-벤질)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(4-디메틸알루미늄옥시-3-메틸-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(4-디메틸알루미늄옥시-테트라플루오로-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(5-디메틸알루미늄옥시-2-나프틸)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

4-(4-디메틸알루미늄옥시-1-페닐)페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

4-(2-(4-(디메틸알루미늄옥시페닐)프로판-2-일)페닐옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(4-디에틸알루미늄옥시-3,5-디(트리메틸실릴)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(4-디에틸알루미늄옥시-3,5-디(t-부틸)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(4-디에틸알루미늄옥시-1-벤질)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(4-디에틸알루미늄옥시-3-메틸-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(4-디에틸알루미늄옥시-테트라플루오로-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(5-디에틸알루미늄옥시-2-나프틸)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

4-(4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐)페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

4-(2-(4-(디에틸알루미늄옥시페닐)프로판-2-일)페닐옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(4-디이소프로필알루미늄옥시-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(4-디이소프로필알루미늄옥시-3,5-디(트리메틸실릴)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(4-디이소프로필알루미늄옥시-3,5-디(t-부틸)-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(4-디이소프로필알루미늄옥시-1-벤질)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(4-디이소프로필알루미늄옥시-3-메틸-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(4-디이소프로필알루미늄옥시-테트라플루오로-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

(5-디이소프로필알루미늄옥시-2-나프틸)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,

4-(4-디이소프로필알루미늄옥시-1-페닐)페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및

4-(2-(4-(디이소프로필알루미늄옥시페닐)프로판-2-일)페닐옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트.

특히 바람직한 암모늄 화합물은 메틸디(테트라데실)암모늄 (4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(헥사데실)암모늄 (4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 (4-디에틸알루미늄옥시-1-페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 그들의 혼합물이다. 상기 착물들은 1996년 3월 4일에 출원되고 USSN 08/610,647에 대응하는 WO96/28480 호 및 1996년 12월 18일에 출원된 USSN 08/768,518 호에 개시되어 있다.

기타 적합한 활성화 조촉매는 양이온성 산화제의 염 및 하기 식으로 나타내어지는 비배위, 상용가능한 음이온을 함유한다:

(Ox^e+)_d(A'^d-)_e

[식 중, Ox^e+는 e+ 의 전하를 띠는 양이온성 산화제이고;

e는 1 내지 3의 정수이며; 또한

A'^d-및 d는 앞서 정의한 바와 같다].

양이온성 산화제의 예로는 페로세늄, 히드로카르빌로 치환된 페로세늄, Ag⁺또는 Pb⁺²을 들 수 있다. A'^d-의 바람직한 구현예는 활성 조촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하며 브뢴스테드 산에 대해 앞서 정의한 바와 같은 음이온이다.

또다른 적합한 활성화 조촉매는 카르베늄 이온의 염인 화합물 및 하기 식으로 나타내어지는 비배위, 상용가능한 음이온을 함유한다:

ⓒ⁺A'^-

[식 중, ⓒ⁺는 C_1-20의 카르베늄 이온이며; 또한

A'^-는 -1의 전하를 띠는 비배위, 상용가능한 음이온이다]. 바람직한 카르베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸륨이다.

또한 적합한 활성화 조촉매는 실릴륨 이온의 염인 화합물 및 하기 식으로 나타내어지는 비배위, 상용가능한 음이온을 함유한다:

R₃SiX'_nA'^-

[식 중, R은 C_1-10의 히드로카르빌이고;

X'는 루이스 염기이며;

n은 0, 1 또는 2이며, 또한

A'^-는 앞서 정의한 바와 같다].

바람직한 실릴륨 염 활성 조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 상기물의 에테르로 치환된 첨가생성물이다. 실릴륨 염은 이미 일반적으로 문헌 [J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384] 및 [Lambert, J.B., et al., 저,Organometallics, 1994, 13, 2430-2443]에 개시되어 있다. 부가 중합용 촉매를 위한 활성화 조촉매로서의 상기 실릴륨 염의 용도는 USP 5,625,087 호에 청구되어 있다.

알코올, 메르캅탄, 실란올 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 특정 착물도 또한 효과적인 조촉매이며 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 그러한 조촉매는 USP 5,296,433 호에 개시되어 있다.

한 바람직한 구현예에서는 조촉매는 식: (A^+a)_b(EJ_j)^-c _d에 해당하는 화합물을 함유할 것이다:

[식 중, A는 +a의 전하를 띠는 양이온이고;

E는 수소 원자를 제외하고 1 내지 30 개의 원자를 가지며, 추가적으로 둘 이상의 루이스 염기 부위를 함유하는 음이온이며;

J는 독립적으로 각 경우에 있어서, E의 하나 이상의 루이스 염기 부위에 배위된 루이스 산이며, 선택적으로 둘 이상의 그러한 J 기가 함께 한 부분에서 결합되어 다중 루이스 산의 관능기를 가질 수 있으며;

j는 2 내지 12의 수이며, 또한 a, b, c 및 d는 a ×b는 c ×d와 동일하다는 조건하에 1 내지 3의 정수이다]. 상기 화합물은 1999년 2월 17일에 출원된 USSN 096/251664 호에 개시되었고 청구되었다.

이 종류의 가장 바람직한 조촉매의 예는 하기 구조를 가지는 치환된 이미디졸리드 음이온이다:

또는

[식 중, A⁺는 앞서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 하나 또는 두 개의 C_10-40알킬기를 함유하는 트리히드로카르빌 암모늄 양이온, 특히 메틸디옥타데실암모늄 양이온이며,

R'는 각 경우에 있어서 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기의 각 R'는 30 개 이하의 비수소 원자 (특히 메틸 또는 C₁₀이상의 히드로카르빌 기)를 가지며; 또한

L은 3 개의 C_6-20의 플루오로아릴 기, 특히 펜타플루오로페닐 기를 함유하는 트리스플루오로아릴붕소 또는 트리스플루오로아릴알루미늄 화합물이다].

사용된 촉매/조촉매의 몰 비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 가장 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1의 범위에 있다. 바람직하게는, 촉매와 조촉매는 지지체 상에 지지체 그램 당 5 내지 200, 더욱 바람직하게는 10 내지 75 마이크로몰의 양으로 존재한다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 지지체는 고다공성인 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 및 그들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 지지체 물질은 실리카이다. 지지체 물질은 과립, 집괴물, 펠렛, 또는 기타 어떤 물리적 형태로도 가능하다. 적합한 물질은 SD 3216.30, Davison Syloid 245, Davison 948 및 Davison 952라는 명칭하에 Grace Davison (W.R. Grace & Co.의 지부)로부터 수득가능한 실리카, 및 ES70이라는 명칭하에 Crossfield 사로부터 수득할 수 있는 실리카, 및 Aerosil 812라는 명칭하에 Degussa AG 사로부터 수득할 수 있는 실리카; 및 Ketzen Grade B라는 명칭하에 Akzo Chemicals Inc.로부터 수득할 수 있는 알루미나를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에 적합한 지지체는 바람직하게는 B.E.T. 공법을 사용하여 질소 다공도측정법으로 측정되는 표면적이 10 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 600 ㎡/g이다. 질소 흡착법에 의해 측정되는 지지체의 기공 부피는 유리하게는 0.1 내지 3 ㎤/g, 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎤/g이다. 평균 입자 크기는 사용되는 공정에 의존하나, 통상적으로는 0.5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛이다.

실리카 및 알루미나 모두 고유하게 적은 양의 히드록실 관능기를 보유하는 것으로 알려져 있다. 본원에서 지지체로 사용될 경우, 상기 물질들은 바람직하게는 열처리 또는 추가적인 화학적 처리를 거쳐 히드록실 함량이 감소된다. 통상적 열처리는 30℃ 내지 1000℃의 온도 (바람직하게는 250℃ 내지 800℃에서 4 시간 이상)에서 10 분 내지 50 시간 동안 불활성 대기 또는 공기 중에서 또는 감압 하에서 수행되며, 바람직한 온도는 100 내지 800℃이다. 잔류 히드록실기는 그 후, 화학적 처리를 통해 제거된다. 통상적 화학적 처리는 루이스 산 알킬화제, 예컨대 트리히드로카르빌 알루미늄 화합물, 트리히드로카르빌클로로실란 화합물, 트리히드로카르빌알콕시실란 화합물 또는 유사제와의 접촉을 포함한다.

지지체는, 펜던트 실란 -(Si-R)= 또는 클로로실란 -(Si-Cl)= 관능기 [식 중, R은 C_1-10의 히드로카르빌 기이다]에 부착되도록, 실란 또는 클로로실란 관능화제 (functionalizing agent)로써 관능화된다. 적합한 관능화제는 지지체의 표면 히드록실기와 반응하거나 매트릭스의 실리콘 또는 알루미늄과 반응하는 화합물이다. 적합한 관능화제의 예로는 페닐실란, 헥사메틸디실라잔 디페닐실란, 메틸페닐실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 디클로로실란 및 디클로로디메틸실란이 포함된다. 그러한 관능화된 실리카 또는 알루미나 화합물을 형성하는 기술은 미국특허 제 3,687,920 호 및 3,879,368 호에 이미 개시되어 있다.

대안적으로는, 관능화제는 알루목산 또는 식 AlR¹ _x'R² _y'의 알루미늄 화합물로부터 선택된 알루미늄 성분일 수 있다

[식 중, R¹은 독립적으로 각 경우에 있어서, 수화물 또는 R"이고,

R²는 수화물, R" 또는 OR"이며, R"는 각 경우에 있어서 독립적으로, 수소, 히드로카르빌, 실릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 20 개 이하의 비수소 원자를함유하며,

x'는 2 또는 3,

y'는 0 또는 1, 그리고

x'와 y'의 합은 3이다].

적합한 R¹및 R²기의 예로는 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필(모든 이성체), 프로폭시(모든 이성체), 부틸 (모든 이성체), 부톡시 (모든 이성체), 페닐, 페녹시, 벤질 및 벤질옥시가 포함된다. 바람직하게는, 알루미늄 성분은 트리(C_1-4히드로카르빌)알루미늄 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 알루미늄 성분은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 그들의 혼합물이다.

상기의 처리는 통상적으로 하기의 단계를 포함한다:

(a) 하소된 실리카에 충분한 용매를 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계;

(b) 상기 슬러리에 관능화제를 하소된 실리카의 그램 당 0.1 내지 5 mmol, 바람직하게는 1 내지 2.5 mmol의 양으로 첨가하여 처리된 지지체를 형성하는 단계;

(c) 처리된 지지체를 세정하여 비반응된 관능화제를 제거함으로써 세정된 지지체를 형성하는 단계; 및

(d) 상기의 세정된 지지체를 가열 또는 가열 및 감압의 조합을 거치게하여 건조하는 단계.

또한 담체 또는 담체 물질로도 인용되는, 본 발명에 사용되는 적합한 지지체물질은 지지된 촉매 분야, 더욱 특히 지지된 올레핀 부가 중합용 지지된 촉매 분야에서 통상적으로 사용되는 지지체 물질을 포함한다. 그 예로는 다공성 수지 물질, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 또는 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체, 및 2, 3, 4, 13 또는 14 족 금속의 산화물을 포함하는 고체 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화토륨은 물론, 실리카의 복합 산화물을 들 수 있다. 적합한 실리카의 복합 산화물은 실리카와 하나 이상의 2 족 또는 13 족 금속 산화물의 복합 산화물, 예컨대 실리카-마그네시아 또는 실리카-알루미나 복합 산화물을 포함한다. 실리카, 알루미나, 및 실리카와 하나 이상의 2 족 또는 13 족 금속 산화물의 복합 산화물이 바람직한 지지체 물질이다. 그러한 복합 산화물의 바람직한 예는 실리카-알루미나이다. 가장 바람직한 지지체 물질은 실리카이다. 실리카 입자의 모양은 중요하지 않으며, 실리카는 과립, 구형, 집괴물, 건식 실리카 또는 기타 형태로 존재할 수 있다.

본 발명에 적합한 지지체 물질은 바람직하게는, B.E.T. 공법을 사용하여 질소 다공도측정법으로 측정된 표면적이 10 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 600 ㎡/g이다. 질소 흡착법에 의해 측정되는 지지체의 기공 부피는 통상적으로는 5 ㎤/g 이하, 유리하게는 0.1 내지 3 ㎤/g, 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎤/g이다. 평균 입자 크기는 중요하지 않으나, 통상적으로는 0.5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 1 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ㎛까지이다.

본 발명에서 사용하기에 바람직한 지지체는 고다공성 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 및 그들의 혼합물이다. 가장 바람직한 지지체 물질은 실리카이다. 지지체 물질은 과립, 집괴물, 펠렛, 또는 기타 어떤 물리적 형태로도 가능하다. 적합한 물질은 SD 3216.30, Davison Syloid™245, Davison 948 및 Davison 952라는 명칭하에 Grace Davison (W.R. Grace & Co.의 지부)로부터 수득가능한 실리카, 및 ES70이라는 명칭하에 Crossfield 사로부터 수득할 수 있는 실리카, 및 Aerosil™812라는 명칭하에 Degussa AG 사로부터 수득할 수 있는 실리카; 및 Ketzen™Grade B라는 명칭하에 Akzo Chemicals Inc.로부터 수득할 수 있는 알루미나를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.

실리카 및 알루미나 모두 고유하게 소량의 히드록실 관능기를 보유하는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 실행 시, 상기 물질들은 바람직하게는 열처리 또는 열처리와 화학적 처리의 조합을 거쳐 히드록실 함량이 감소된다. 통상적 열처리는 30℃ 내지 1000℃의 온도 (바람직하게는 250℃ 내지 800℃에서 5 시간 이상)에서 10 분 내지 50 시간 동안 불활성 대기 또는 공기 중에서 또는 감압 하에서, 즉 200 Torr 미만의 압력 하에서 수행된다. 감압 하에서 하소할 경우, 바람직한 온도는 100 내지 800℃이다. 잔류 히드록실기는 그 후, 화학적 처리를 통해 제거된다. 통상적 화학적 처리는 루이스 산 알킬화제, 예컨대 트리히드로카르빌 알루미늄 화합물, 트리히드로카르빌클로로실란 화합물, 트리히드로카르빌알콕시실란 화합물 또는 유사제와의 접촉을 포함한다.

지지체는, 펜던트 실란 -(Si-R)= 또는 클로로실란 -(Si-Cl)= 관능기 [식 중, R은 C_1-10의 히드로카르빌 기이다]에 부착되도록, 실란 또는 클로로실란 관능화제로써 관능화된다. 적합한 관능화제는 지지체의 표면 히드록실기와 반응하거나 매트릭스의 실리콘 또는 알루미늄과 반응하는 화합물이다. 적합한 관능화제의 예로는 페닐실란, 헥사메틸디실라잔 디페닐실란, 메틸페닐실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 디클로로실란 및 디클로로디메틸실란이 포함된다. 그러한 관능화된 실리카 또는 알루미나 화합물을 형성하는 기술은 미국특허 제 3,687,920 호 및 3,879,368 호에 이미 개시되어 있고, 그 내용이 본원에 반영되었다.

한 구현예에서 본 발명의 촉매 조성물을 제조하기 위해, 금속 착물, 조촉매 및 촉매 지지체를 적합한 용매에 함께 슬러리화시키며, 통상적으로 용매는 지지체의 기공 부피보다 큰 양으로 사용한다. 지지된 촉매 조성물은 이어서 열 또는 열과 진공을 함께 적용하여 건조시켜, 지지된 촉매 조성물이 기본적으로 용매가 없도록 한다.

본 발명의 한 바람직한 구현예에서는 연속 이중 함침 기술이 사용된다. 본 구현예에서는, 지지체를 가열하여 물을 제거하고, 적합한 관능화제와 반응시켜 지지전구체를 형성한다. 지지전구체는 이어서 금속 착물 또는 조촉매 중 하나의 제 1 용액과 접촉하고, 이어서 금속 착물 또는 조촉매 중 나머지의 제 2 용액과 접촉한다. 상기 중 각 접촉 단계에서 접촉 용액은 지지전구체의 기공 부피의 100%를 결코 초과하지 않는 양으로 제조될 것이다. 선택적으로, 지지전구체는 제 1 용액과의 접촉 후 상용가능한 용매를 제거하기위해 건조될 수 있다. 그러나, 이 단계는 고체가 건조하고 유동적인 분말로 유지되는 한 필요하지 않다.

본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서는 지지체를 가열하여 물을 제거하고, 적합한 관능화제와 반응시켜 지지전구체를 형성한다. 지지전구체는 금속 착물 또는 조촉매의 제 1 용액에서 슬러리화되어 지지된 전구촉매 (procatalyst)를 형성한다. 상용가능한 용매가 지지된 전구촉매로부터 충분히 제거되어 회수된 지지된 전구촉매가 유동적, 즉 상용가능한 용매의 양 지지전구체의 기공 부피의 100% 미만이 되도록 한다. 그 후, 회수된 지지된 전구촉매를 금속 착물 또는 조촉매의 나머지의 제 2 용액과 접촉시키는데, 제 2 용액은 지지전구체의 기공 부피의 100% 미만의 양으로 제조되며, 상기로부터 지지된 촉매 조성물을 형성한다. 제 2 용액의 양이 지지된 촉매 조성물을 유동적으로 만들기에 불충분하면, 부가적인 용매 제거 단계는 불필요하다. 그러나, 원한다면, 상용가능한 용매가 가열, 감압 또는 그의 조합의 적용하에 더욱 충실히 제거될 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 특히 조촉매가 건조 시 가열 또는 진공과의 조합의 적용에 의해 쉽게 분해되는 경우, 금속 착물은 제 1 용액에 적용되고, 조촉매는 제 2 용액에 적용될 것이다.

상기의 바람직한 구현예 중 각각의 경우에 있어서, 특히 이중 함침 기술의 경우에 있어서, 금속 착물과 조촉매가 지지전구체의 기공 내에서 균일하게 분포되도록, 또한 지지전구체가 유동적으로 유지되게 하기 위하여 충분한 혼합이 이루어져야 한다. 일부 예시적인 혼합 장비로는 회전 배치 혼합기, 단일-콘 혼합기, 이중-콘 혼합기, 수직 원추형 건조기 등이 포함된다.

이론에는 상관없이, 중합 조건에 노출되기 전의 본 발명의 촉매 조성물은 우선적으로 개질되지 않은 화학적 형태, 즉 금속 착물과 조촉매가 중합 조건에 노출될 때까지 비교적 개질되지 않고 촉매적으로 불활성으로 남아있는 것으로 여겨진다. 고온의 반응기에서, 또는 거기에 더하여 단량체의 존재 하에서는 일단 촉매 조성물은 더욱 활성적으로 된다. 이에 따라, 낮은 초기 반응 발열 및 중합율의 증가 (반응속도 증가)를 나타내는 촉매가 제조될 수 있으며, 이는 중합 반응기 내의 성능 및 중합체 형태를 개선시킬 수 있다.

촉매는 탄소수 2 내지 100,000의 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 그와 아세틸렌성 불포화 단량체와의 조합을, 단독으로 또는 조합적으로 중합하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 단량체로는 C_2-20의 α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 장쇄 고분자형 α-올레핀, 및 그들의 혼합물이 포함된다. 다른 바람직한 단량체로는 스티렌, C_1-4의 알킬로 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부탄, 에틸리덴노르보멘, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 비닐시클로헥산, 4-비닐시클로헥센, 디비닐벤젠, 및 에틸렌과 이들의 혼합물이 있다. 장쇄 고분자형 α-올레핀은 연속 용액 중합 반응 중 그 자리에서 형성된 비닐-말단의 고분자성 잔류물이다. 적합한 공정 조건하에서, 그러한 장쇄 고분자형 단위는 에틸렌 및 기타 단쇄 올레핀 단량체들과 함께 용이하게 중합체 생성물로 중합되어, 수득된 중합체가 적은 양의 장쇄 분지 사슬을 갖게 한다. 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 제조되는 매우 바람직한 α-올레핀 중합체는 역상 분자 구조를 가지며, 이는 둘 이상의 올레핀의 공중합체가 더 높은 분자량의 공단량체 (comonomer)를 더 높은 분자량의 부분에 증가된 함량으로 함유함을 의미한다.

일반적으로, 중합은 지글러-나타 형 또는 카민스키-신 (Kaminsky-Sinn) 형 중합 반응을 위한 선행기술에서 잘 알려진 조건, 예컨대 0 내지 250℃의 온도 및 대기압 내지 1000 대기압 (0.1 내지 100 MPa)의 조건에서 이루어질 수 있다. 통상적으로, 가장 좋은 방법은, 원료 스트림이 불순물 제거를 위해 적절하게 건조되고 탈산소화되며; 반응 발열을 최소화하고 반응폭주 (runaway reactions)를 방지하기 위해 온도 조절을 수행하며; 적합한 스캐빈져 (scavenger), 예컨대 알킬-알루미늄 처리된 실리카, 칼륨 수화물 등을 필요에 따라 사용하는 것이다. 적합한 기체상 반응에서는, 반응에 사용된 단량체 또는 단량체들의 응축, 또는 불활성 희석제의 응축을 이용하여, 반응기로부터의 열을 제거할 수 있다.

지지체는 바람직하게는 촉매 (금속 기준) : 지지체의 중량비가 1:100,000 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30인 양으로 사용된다.

대부분의 중합 반응에서는, 촉매 : 사용되는 중합가능한 화합물의 몰 비가 10^-12:1 내지 10^-1:1, 더욱 바람직하게는 10^-12:1 내지 10^-5:1이다.

촉매는 또한, 하나 이상의 부가적 균일 또는 불균일 중합용 촉매와의 조합으로서, 동일한 반응기 또는 직렬로 연결되거나 병렬로 연결된 분리된 반응기에서 사용되어, 원하는 물성을 지닌 중합체 혼합물을 제조할 수 있다. 그러한 공정의 한 예가 US 연재 07/904,770 호에 대응하는 WO 94/00500 호, 및 1993년 1월 29일에 출원된 US 연재 08/10958 호에 개시되어 있으며, 그 내용이 본원에 반영되었다.

청구된 발명의 실행에 있어서 바람직한 것으로 판명된 하기의 금속 착물은 다음의 화학식에 해당한다:

X는 디페닐부타디엔 또는 1,6-디페닐-2,4-헥사디엔이며;

Y는 -NR-이며; 또한

Z는 SiR₂이며;

R은 각 경우에 있어서, 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로, 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 R은 20 개 이하의 비수소 원자를 가지거나, 인접한 R 기는 함께 이가 유도체 (즉, 히드로카르바디일, 실라디일 또는 게르마디일 기)를 형성하여 접합된 고리 조성물을 형성한다].

바람직한 금속 착물은 M이 티타늄이고 Z가 SiMe₂이고 Y가 N-t-부틸이며, 이들은 청구된 발명의 실행에 있어서 특히 유용하다.

또다른 측면에서, 유기금속 화합물, 특히 트리(C_1-6알킬)알루미늄 화합물과 히드록시아릴트리스(플루오로아릴)보레이트 화합물의 암모늄 염의 반응에서 형성된 하기의 조촉매가 청구된 발명의 실행에 사용되기에 적합한 것으로 밝혀졌다. 그러한 조촉매는 유리하게 보호되어, 조촉매가 헥산에 비가용성이 되도록 하고, 통상적으로 실리카, 알루미나 또는 트리알킬알루미늄 비활성화된 실리카인 지지체 상에 조촉매가 침전되는 것을 촉진시키는 유기금속옥시아릴트리스(플루오로아릴)보레이트 화합물을 형성한다. 이들 조촉매는 이미 WO 98/27119 호에 개시되어 있다. 청구된 발명의 실행에서 사용되기에 특히 적합한 조촉매로는 트리(C_1-6알킬)알루미늄 화합물과 디에틸알루미늄옥시아릴트리스(퍼플루오로아릴)보레이트의 암모늄 염의 반응 생성물을 들 수 있다.

달리 기재되지 않는 한, 모든 처리는 불활성 대기 중에서, 즉 아르곤-충전된 글러브 박스 (glove box) 또는 질소하에서, 쉴렝크 (Schlenk) 기법을 사용하여 수행되었다.

시약

(t-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) η⁴-1,3-펜타디엔 및 (t-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔이 각각 US 5,470,993 의 실시예 A2 및 17에 기재된 대로 제조되었다. 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸 암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트는 PCT98/27119에 기재된 대로 제조되었다. ISOPARE 탄화수소 혼합물은 Exxon Chemical Company로부터 수득하였다. 기타 모든 용매는 Aldrich Chemical Company로부터 무수 시약으로서 구입하였으며, 질소퍼지 및 250℃에서 밤새 열처리된 12-인치 콜럼 알루미나 덩어리에 통과시켜 추가로 정제시켰다. 기타 모든 시약은 Aldrich Chemical Company로부터 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다.

TEA-처리된 948 실리카의 제조

Davison 948 실리카 샘플 (Grace-Davison 사에서 입수) 200 g을 250℃에서 4 시간동안 공기 중에서 하소시킨 후, 질소-충전된 글러브 박스로 이동시켰다. 상기 실리카 샘플 15 g을 헥산 90 mL에 슬러리화시키고, 헥산 중의 1.0 M 트리에틸알루미늄 용액 30 mL를 수 분간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 속도는 용매의 역류를 방지하기에 충분할 정도로 느렸다. 슬러리를 기계적 교반기에 1 시간동안 교반시켰다. 이 때, 고체를 소결 깔때기 (fritted funnel)에서 수합하고 헥산 50 mL로 세 번 세정한 후 진공에서 건조시켰다.

1. TEA/실리카 상의 [C₅Me₄SiMe₂N^tBu]Ti(B1NB)/AM2HT 40/40 μmol/g의 제조

A. 1,4-비스(1-나프틸)부타디엔 (B1NB)의 제조

3-(1-나프탈레닐)-2-프로페노일 클로리드

3-(1-나프탈레닐)-2-프로펜산 (7.5 g, 0.038 mol)을 옥살릴 클로리드 15 ml에 슬러리화시키고, 2 시간동안 환류시켰다. 수득한 용액을 증발시켜 황색 고체 8.0 g (99%)을 수득하였다.

3-(1-나프탈레닐)-2-프로페날

아세톤 50 ml 중의 3-(1-나프탈레닐)-2-프로페노일 클로리드 (2.5 g, 0.012mol) 및 트리페닐 포스핀 6.03 g (0.023 mol)의 교반된 용액에 비스(트리페닐포스핀)테트라히드로보라토코퍼 7.65 g (0.013 mol)을 일부로서 첨가하였다. 한 시간 후, 용액을 여과시키고 여과물을 증발 건조시켰다. 잔류물을 클로로포름 20 ml에 용해시키고, 염화구리(II) 6 g으로 처리하고, 한 시간동안 교반한 후 여과시켰다. 용매 증발로 건조시켜 고체 1.66 g (79%)를 수득하였다.

1,4-비스(1-나프틸)부타디엔

벤젠 30 ml 중의 1-나프틸메틸트리페닐포스포늄 클로리드 (3.98 g, 0.009 mol)의 교반된 용액에 에테르/시클로헥산 중의 페닐 리튬 (5 ml, 0.009 mol) 용액을 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 벤젠 10 ml 중의 3-(1-나프틸)프로페날 (1.61 g, 0.009 mol) 용액을 첨가하고, 혼합물을 14 시간동안 교반하였다. 혼합물을 여과시키고, 침전물을 톨루엔으로 분해시킨 후 여과하였다. 여과물을 농축시켜서, 트랜스, 트랜스 : 시스-트랜스 이성체가 ~5:1의 혼합물인 황색 고체 (1.2 g, 45%)를 수득하였다. 트랜스, 트랜스 이성체는 톨루엔 (400 mg)으로부터 선택적으로 재결정시켰다.

B. [C₅Me₄SiMe₂N^tBu]Ti(B1NB)의 제조

50 mL 플라스크에 [C₅Me₄SiMe₂N^tBu]TiCl₂(238 mg, 0.646 mmol), 1,4-비스(1-나프틸)부타디엔 (198 mg, 0.646 mmol) 및 헥산 35 mL를 넣었다. 상기 황색 슬러리에 25℃에서 주사기로써 n-BuLi (0.53 mL, 2.5 M, 1.33 mmol)를 첨가하였다. 갈색 혼합물이 곧 형성되는 것을 관찰하였다. 15 분간 교반한 후, 혼합물을 2 시간동안 환류시켰다. 적갈색 혼합물을 약간 냉각시킨 후, 소결 깔때기 상에서 Celite™ 보조 필터를 통해 여과시켰다. 여과 케이크를 헥산 10 mL로 한 번 세척하였다. 휘발성 물질을 적색 여과물로부터 제거하고 고체를 헥산으로부터 재결정시켜서, 벽돌색 고체 163 mg (42% 수득율)을 수득하였다.

C. TEA/실리카 상의 [C₅Me₄SiMe₂N^tBu]Ti(B1NB)/AM2HT 40/40 μmol/g의 제조

톨루엔 4 mL 중의 TEA-처리된 실리카의 슬러리 (상기한 것과 같이 제조, 2.50 g)를 아르미이늄 (p-히드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 (2.5 mL, 0.040 M, 100 mmol) 및 TEA (1.1 mL, 0.10 M, 110 mmol)의 혼합물로 처리하였다 (이에 따라 아르미이늄 (디에틸알루미늄옥시페닐)트리스9펜타플루오로페닐)보레이트 (AM2HT)를 그 자리에서 형성하였다). 슬러리를 20 초간 격렬히 교반한 후, 톨루엔 (5.0 mL, 0.020 M, 100 mmol) 중의 [(tert-부틸아미도) (디메틸)(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란] 티타늄 비스(1-나프틸)부타디엔 용액을 첨가하였다. 혼합물을 1 분간 격렬히 교반한 후, 휘발성 물질을진공에서 제거하여, 2.58 g의 유동성 적갈색 고체를 수득하였다.

2. TEA/실리카 상의 [C₅Me₄SiMe₂N^tBu]Ti(DBB)/AM2HT 40/40 μmol/g의 제조

A. 1,4-디벤질부타디엔 (DBB)의 제조

25℃의 아르곤 대기 하에서, 디이소부틸알루미늄 (DIBAL-H) (82.5 mL, 1.0M, 82.5 mmol)을 헥산 40 mL 중의 3-페닐프로핀 (9.55 g, 82.2 mmol) 용액에 적가 깔때기를 통해 첨가하였다. 용액을 20 분간 교반한 후, 4 시간동안 56℃로 가열하였다. 냉각 후, 휘발성 물질을 진공에서 제거하고, 약 125 mL의 냉 THF를 천천히 첨가하였다. 상기 용액에 고체 CuCl (9.77 g, 98.7 mmol)을 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 수득한 검은 혼합물을 1 시간동안 교반한 후, 헥산과 묽은 HCl의 혼합물에 넣었다. 유기층이 분리되고 수상층은 150 mL의 헥산으로 3 번 추출되었다. 합해진 유기층을 포화 NaHCO₃로 세척하고 무수 Na₂SO₄로 건조시켰다. 휘발성 물질의 제거 후 황녹색 고체를 수득하였다. 고온 헥산으로부터 재결정시켜서 4.4 g의 담황색 결정 (46% 수득율)을 수득하였다.

B. [C₅Me₄SiMe₂N^tBu]Ti(DBB)의 제조

불활성 아르곤 대기 하에서, [C₅Me₄SiMe₂N^tBu]TiCl₂(238 mg, 0.646 mmol), 1,4-디벤질부타디엔 (198 mg, 0.646 mmol) 및 헥산 35 mL를 50 mL 플라스크에 넣었다. 25℃에서 상기 황색 슬러리에 주사기를 통해 n-BuLi (0.53 mL, 2.5 M, 1.33 mmol)을 첨가하였다. 갈색 혼합물이 곧 형성되는 것을 관찰하였다. 15 분간 교반한 후, 혼합물을 2 시간동안 환류시켰다. 적갈색 혼합물을 약간 냉각시킨 후, 소결 깔때기 상에서 이원자성 토양 보조필터를 통해 여과시켰다. 여과 케이크를 헥산 10 mL로 한 번 세척하였다. 휘발성 물질을 적색 여과물로부터 제거하고 헥산으로부터 고체를 재결정시켜서, 벽돌색 고체 163 mg (42% 수득율)을 수득하였다.

C. TEA/실리카 상의 [C₅Me₄SiMe₂N^tBu]Ti(DBB)/AM2HT 40/40 μmol/g의 제조

톨루엔 5 mL 중의 TEA-처리된 실리카 (상기한 대로 제조, 2.00 g)의 슬러리를 아르미이늄 (p-히드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 (2.0 mL, 0.040 M, 80 mmol) 및 TEA (0.88 mL, 0.10 M, 88 mmol)의 혼합물로 처리하였다. 슬러리를 30 초간 격렬히 교반한 후, 톨루엔 중의 [(tert-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란]티타늄 1,4-디벤질부타디엔 용액 (4.0 mL, 0.020 M, 80 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 1 분간 격렬히 교반한 후, 휘발성 물질을 진공에서 제거하여, 2.08 g의 유동성 벽돌색 고체를 수득하였다.

D. TEA/실리카 상의 [C₅Me₄SiMe₂N^tBu]Ti(DBB)/AM2HT 30/30 μmol/g의 제조

상기한 대로 제조한 2.86 g의 TEA-처리된 실리카에 AM2HT (1.2 mL의 9.95 중량% 용액을 3 mL로 희석시킴) 및 TEA (톨루엔 중의 1.9 M 용액 0.05 mL)의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 격렬히 교반하여 유동성 분말이 되게 하고, 용매를 진공에서 제거하였다. 그 후, (t-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 티타늄 1,4-디벤질부타디엔 (톨루엔 중의 0.023 M 용액 3.80 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 유동성 분말 상태로 격렬히 교반한 후, 휘발성 물질을 진공에서 제거하였다.

3. TEA/실리카 상의 [C₅Me₄SiMe₂N^tBu]Ti(1,4-디페닐-1,3-부타디엔) 및[C₅Me₄SiMe₂N^tBu]Ti(1,3-펜타디엔) 촉매와 AM2HT의 제조

A. [C₅Me₄SiMe₂N^tBu]Ti(1,4-디페닐-1,3-부타디엔)/AM2HT 촉매 30/30 μmol/g의 제조

톨루엔 중의 0.040 M 아르미이늄 (p-히드록시페닐)트리스(펜타플루오로-페닐)보레이트 용액 4.0 mL에 톨루엔 중의 1.9 M Et₃Al 용액 0.1 mL를 첨가하였다. 상기 용액을 1 분간 혼합한 후, 상기한 대로 제조된, 톨루엔 10 mL 중의 Et₃Al-처리된 Davison 948 실리카 4.04 g에 첨가하였다. 상기 슬러리에, 톨루엔 중의 0.05 M (t-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 용액 3.2 mL을 첨가하였다. 용매를 진공에서 제거하여 유동성 적갈색 고체를 수득하였다.

B. [C₅Me₄SiMe₂N^tBu]Ti(1,3-펜타디엔)/AM2HT 촉매 30/30 μmol/g의 제조

톨루엔 중의 0.040 M 아르미이늄 p-히드록시페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 용액 3 mL에 톨루엔 중의 1.9 M Et₃Al 용액 70 μL를 첨가하였다. 상기 용액을 30 초간 혼합한 후, 상술한 대로 제조된, 톨루엔 12 mL 중의 Et₃Al-처리된 Davison 948 실리카 3.0 g에 첨가하였다. 상기 슬러리에, 톨루엔 중의 0.22 M (t-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄(II) η⁴-1,3-펜타디엔 용액 0.55 mL를 첨가하였다. 배합된 혼합물을 잠시 (1 분 미만) 슬러리화시키소, 용매를 진공에서 제거하여, 유동성 녹갈색 고체를 수득하였다.

4. 중합

2.5-L 들이 교반된 고정층 오토클레이브에 TEA/실리카 0.67 g을 함유하는 건 NaCl 200 g을 넣고, 300 rpm에서 교반을 시작하였다. 반응기를 7 에틸렌 bar로 가압하고 70℃로 가열하였다. 1-헥센을 질량 분광측정기에서 mass 84로 측정하여 8000 ppm 수준으로 도입하였다. 다른 용기에, 촉매 1.0 g을 부가적 스캐빈져 0.5 g과 혼합하였다. 이어서, 배합된 촉매 및 스캐빈져를 반응기로 주입하였다. 에틸렌 압력을 필요에 따라 원료상에서 유지시키고 헥센을 반응기에 액상으로 공급하여 ppm 농도를 유지하였다. 냉수 바이패스가 부착된 가열 바스로 온도를 조절하였다. 90 분 후, 반응기를 감압시키고, 염과 중합체를 덤프 밸브 (dump valve)를 통해 제거하였다. 중합체를 충분한 양의 증류수로 세척하여 염을 제거한 후, 50℃에서 건조시켰다. 활성가를 에틸렌 수요를 기준으로 계산하였다. 앞서 제조한 촉매에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실행예	촉매 #	금속 착물	A30^a	A90^a	K_r	발열(℃)
1^*	3B	CGC(PD)¹	94	53	1.77	30
2	3A	CGC(DPB)²	86	89	0.97	7
3	2D	CGC(DBB)³	133	96	1.39	6
4	2C	CGC(DBB)	130	105	1.24	5.8
5	2C	CGC(DBB)	179	121	1.48	6.8
6	1C	CGC(B1NB)⁴	201	125	1.61	31.5
7	1C	CGC(B1NB)	203	124	1.64	32
8	1C	CGC(B1NB)	163	96	1.70	22.4

[주]^*비교예로서, 본 발명의 예가 아님

^a단위는 중합체의 그램/지지된 촉매 조성물의 그램·시간 (시간)·에틸렌 압력 (100 kPa)

¹(t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄 1,3-펜타디엔¹

²(t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔

³(t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄 1,4-디벤질-1,3-부타디엔

⁴(t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄 1,4-디나프틸-1,3-부타디엔

표 1에 나타난 것 같이, 촉매계 3A, 2C 및 2D는 각각 1.6 미만의 K_r을 나타내었다. 대신, 이들 촉매 조성물은 각각 비교예의 촉매 조성물 3B 및 1C보다 낮은 감쇠 프로필을 나타내었다.

Claims

(a) 하기 화학식에 해당하는 금속 착물을 선택하는 단계:

[식 중, Cp는 M에 결합된 음이온성 비편재 π-결합된 기로서, 50 개 이하의 비수소 원자를 함유하며;

M은 +2 또는 +4 형식 산화 상태로 존재하는 원소 주기율표의 4 족 금속이며;

X는 하기 화학식으로 나타내어지는 C_4-30의 공액 디엔이며:

[식 중, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 수소, 방향족, 치환된 방향족, 접합된 방향족, 치환 및 접합된 방향족, 지방족, 치환된 지방족, 헤테로원자-함유 방향족, 헤테로원자-함유 접합된 방향족 또는 실릴 기이다];

Y는 -O-, -S-, -NR- 또는 -PR-이며; 또한

Z는 SiR₂, CR₂, SiR₂SiR₂, CR₂CR₂, CR=CR, CR₂SiR₂또는 GeR₂, BR₂, B(NR₂)₂, BR₂BR₂, B(NR₂)₂B(NR₂)₂이다:

[식 중, R은 각 경우에 있어서, 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 R은 20 개이하의 비수소 원자를 함유하거나, 인접한 R 기들이 함께 이가 유도체 (즉, 히드로카르빌, 실라디일 또는 게르마디일 기)를 형성하여, 접합 고리계를 형성한다]],

(b) 고분자성 또는 올리고머성 알루목산; 중성 루이스 산; 비고분자성, 상용성, 비배위의 이온 형성 화합물; 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 조촉매를 선택하는 단계; 및

(c) 상기 금속 착물 및 조촉매를 지지체 상에 지지시키는 단계

를 포함하며, 촉매 조성물이 기체상 중합용 배치 반응기로 주입되고 에틸렌과 접촉할 때, 하기의 부등식을 따르는 반응 속도도 (kinetic profile)를 나타내는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법:

K_r= A₃₀/ A₉₀≤ 1.6

[식 중, K_r은 중합 개시 후 30 분에서의 최종 누적 촉매 활성 (A₃₀) (단위: 고분자의 그램/촉매의 그램·hr·에틸렌 bar)을, 중합 개시 후 90 분에서의 최종 누적 촉매 활성 (A₉₀) (단위: 고분자의 그램/촉매의 그램·hr·bar)으로 나눈 것이다].
(a) 하기 화학식에 해당하는 금속 착물을 선택하는 단계:

[식 중, D는 M에 결합된 음이온성 비편재 π-결합된 기로서, 50 개 이하의 비수소원자를 함유하며;

M은 +2 또는 +4의 형식 산화 상태를 갖는 원소 주기율표의 4 족 금속이며;

X는 하기 화학식으로 나타내어지는 C_4-30의 공액 디엔이며:

[식 중, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 수소, 방향족, 치환된 방향족, 접합된 방향족, 치환되고 접합된 방향족, 지방족, 치환된 지방족, 헤테로원자-함유 방향족, 헤테로원자-함유 접합된 방향족 또는 실릴 기이다];

Y는 -O-, -S-, -NR- 또는 -PR-이며; 또한

Z는 SiR₂, CR₂, SiR₂SiR₂, CR₂CR₂, CR=CR, CR₂SiR₂또는 GeR₂, BR₂, B(NR₂)₂, BR₂BR₂, B(NR₂)₂B(NR₂)₂이다:

[식 중, R은 각 경우에 있어서, 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 R은 20 개 이하의 비수소 원자를 함유하거나, 인접한 R 기들이 함께 이가 유도체 (즉, 히드로카르빌, 실라디일 또는 게르마디일 기)를 형성하여, 접합 고리계를 형성한다]],

(b) 고분자성 또는 올리고머성 알루목산; 중성 루이스 산; 비고분자성, 상용성, 비배위의 이온 형성 화합물; 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 조촉매를 선택하는 단계; 및

(c) 상기 금속 착물 및 조촉매를 지지체 상에 지지시키는 단계

를 포함하며, 촉매 조성물이 기체상 중합용 배치 반응기로 주입되어 에틸렌과 접촉할 때, [테트라메틸시클로펜타디에닐(디메틸실릴)(n-t-부틸아미도)]티타늄 (II)피페릴렌 및 장쇄 알킬 일- 및 이치환된 암모늄 착물의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염을 사용하여 제조된, 비교예의 지지된 촉매 조성물의 K_r보다 10% 이상 적은 Kr (K_r은 중합 개시 후 30 분에서의 최종 누적 촉매 활성 (A₃₀) (단위: 고분자의 그램/촉매의 그램·hr·에틸렌 bar)을 중합 개시 후 90 분에서의 최종 누적 촉매 활성 (A₉₀) (단위: 고분자의 그램/촉매의 그램·hr·bar)으로 나눈 것임)을 나타내는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속 착물은 하기 화학식에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법:

[식 중, M은 +2 또는 +4 형식 산화 상태로 존재하는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며;

R은 각 경우에 있어서, 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 R은 20 개 이하의 비수소 원자를 함유하거나, 인접한 R 기들이 함께 이가 유도체 (즉, 히드로카르빌,실라디일 또는 게르마디일 기)를 형성하여, 접합 고리계를 형성하며;

각 X는 하기 화학식으로 나타내어지는 C_4-30의 공액 디엔이며:

[식 중, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 방향족, 치환된 방향족, 접합된 방향족, 치환 및 접합된 방향족, 지방족, 치환된 지방족, 헤테로원자-함유 방향족, 헤테로원자-함유 접합된 방향족 또는 실릴 기이다];

Y는 -O-, -S-, -NR^*-, 또는 -PR^*-이며; 또한

Z는 SiR^* ₂, CR^* ₂, SiR^* ₂SiR^* ₂, CR^* ₂CR^* ₂, CR^*=CR^*, CR^* ₂SiR^* ₂또는 GeR^* ₂로서, 여기서 R^*는 각 경우에 있어서 독립적으로 수소, 또는 실릴, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 및 그들의 조합으로부터 선택된 기이며, 상기 R^*은 30 개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는다].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기의 각 X는 하기 화학식으로 나타내어지는 C_6-30의 공액 디엔인 것을 특징으로 하는 방법:

[식 중, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 방향족, 치환된 방향족, 접합된 방향족, 치환 및 접합된 방향족, 지방족, 치환된 지방족, 헤테로원자-함유 방향족, 헤테로원자-함유 접합된 방향족 또는 실릴 기이다].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 조촉매는 하기의 화학식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 방법:

(L^*-H)_d ⁺(A')^d-

[식 중, L^*은 중성 루이스 염기이며;

(L^*-H)⁺는 브뢴스테드 산이며;

A'^d-는 d-의 전하를 띠는 비배위, 상용가능한 음이온이며, 또한

d는 1 내지 3의 정수이다.

더욱 바람직하게는 A'^d-는 화학식 [M^*Q₄]^-에 해당하며, 여기서 M^*은 +3의 형식 산화 상태로 존재하는 붕소 또는 알루미늄이며; Q는 각 경우에 있어서 독립적으로, 수소화물, 디알킬아미도, 할로겐화물, 히드로카르빌, 할로히드로카르빌, 할로카르빌, 히드로카르빌옥시드, 히드로카르빌옥시로 치환된 히드로카르빌, 유기금속으로 치환된 히드로카르빌, 유기준금속으로 치환된 히드로카르빌, 할로히드로카르빌옥시, 할로히드로카르빌옥시로 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌로 치환된 히드로카르빌, 및 할로겐으로 치환된 실릴히드로카르빌 기 (퍼할로겐화된 히드로카르빌, 퍼할로겐화된 히드로카르빌옥시 및 퍼할로겐화된 실릴히드로카르빌 기 포함)로부터 선택되고, 상기 Q는 20 개 이하의 탄소를 가지며, 단, 한 번을 초과하지 않는 범위에서 할로겐화물이다].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 방법:

(L^*-H)⁺(BQ₄)^-

[식 중, L^*는 중성 루이스 염기이며;

B는 3의 형식 산화 상태로 존재하는 붕소이며; 또한

Q는 20 개 이하의 비수소 원자를 가지는 히드로카르빌-, 히드로카르빌옥시-, 불소화된 히드로카르빌-, 불소화된 히드로카르빌옥시- 또는 불소화된 실릴히드로카르빌-기이며, 단, 상기 Q는 한 번을 초과하지 않는 범위에서 Q 히드로카르빌이다].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 조촉매는 하기의 화학식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 방법:

[L^*-H]⁺[(C₆F₅)₃BC₆H₄-O-M^oR^c _x-1X^a _y]^-

[식 중, M^o는 원소 주기율표의 1 내지 14 족으로부터 선택된 금속 또는 준금속이며;

R^c는 각 경우에 있어서, 독립적으로 수소, 또는 1 내지 80 개의 비수소 원자를 갖는 히드로카르빌, 히드로카르빌실릴 또는 히드로카르빌실릴히드로카르빌 기이며;

X^a는 1 내지 100 개의 비수소 원자를 갖는 할로겐-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌아미노-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌아미노, 디(히드로카르빌)아미노, 히드로카르빌옥시 또는 할로겐화물이며;

x는 0이 아닌 정수로서, 1 내지 M^o의 원자가와 동일한 정수의 범위일 수 있으며;

y는 0, 또는 0이 아닌 정수로서, 1 내지 M^o의 원자가보다 1 적은 정수의 범위일 수 있으며;

x+y는 M^o의 원자가와 동일하다].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R¹및 R²는 각각 벤질기 또는 치환된 벤질기인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R¹및 R²는 각각 페닐기 또는 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 방법.
(a) 하기 화학식에 해당하는 금속 착물:

[식 중, D는 M에 결합된 음이온성 비편재 π-결합된 기로서, 50 개 이하의 비수소 원자를 함유하며;

M은 +2 또는 +4의 형식 산화 상태를 갖는 원소 주기율표의 4 족 금속이며;

X는 하기 화학식으로 나타내어지는 C_4-30의 공액 디엔이며:

[식 중, R¹및 R²는 각각 독립적으로 방향족, 치환된 방향족, C₁-C₂₀의 지방족, 치환된 지방족, 헤테로원자-함유 방향족 또는 실릴 기이다];

Y는 -O-, -S-, -NR^*-, 또는 -PR^*-이며; 또한

Z는 SiR^* ₂, CR^* ₂, SiR^* ₂SiR^* ₂, CR^* ₂CR^* ₂, CR^*=CR^*, CR^* ₂SiR^* ₂또는 GeR^* ₂로서, 여기서 R^*는 각 경우에 있어서 독립적으로 수소, 또는 실릴, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 및 그들의 조합으로부터 선택된 기이며, 상기 R^*은 30 개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는다];

(b) 고분자성 또는 올리고머성 알루목산; 중성 루이스 산; 비고분자성, 상용성, 비배위의 이온 형성 화합물; 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 조촉매; 및

(c) 지지체

를 함유하며, 촉매 조성물이 기체상 중합용 배치 반응기로 주입되고 에틸렌과 접촉할 때, 하기의 부등식을 따르는 반응 속도도를 나타내는 것을 특징으로 하는 지지된 촉매 조성물:

K_r= A₃₀/ A₉₀≤ 1.6

[식 중, K_r은 중합 개시 후 30 분에서의 최종 누적 촉매 활성 (A₃₀) (단위: 고분자의 그램/촉매의 그램·hr·에틸렌 bar)을 중합 개시 후 90 분에서의 최종 누적 촉매 활성 (A₉₀) (단위: 고분자의 그램/촉매의 그램·hr·bar)으로 나눈 것이다].
(a) 하기 화학식에 해당하는 금속 착물:

[식 중, D는 M에 결합된 음이온성 비편재 π-결합된 기로서 50 개 이하의 비수소 원자를 함유하며;

M은 +2 또는 +4의 형식 산화 상태를 갖는 원소 주기율표의 4 족 금속이며;

X는 하기 화학식으로 나타내어지는 C_4-30의 공액 디엔이며:

[식 중, R¹및 R²는 각각 독립적으로 방향족, 치환된 방향족, C₁-C₂₀의 지방족, 치환된 지방족, 헤테로원자-함유 방향족 또는 실릴 기이다];

Y는 -O-, -S-, -NR^*-, 또는 -PR^*-이며; 또한

Z는 SiR^* ₂, CR^* ₂, SiR^* ₂SiR^* ₂, CR^* ₂CR^* ₂, CR^*=CR^*, CR^* ₂SiR^* ₂또는 GeR^* ₂로서, 여기서 R^*는 각 경우에 있어서 독립적으로 수소, 또는 실릴, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 및 그들의 조합으로부터 선택된 기이며, 상기 R^*은 30 개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는다];

(b) 고분자성 또는 올리고머성 알루목산; 중성 루이스 산; 비고분자성, 상용성, 비배위의 이온 형성 화합물; 및 그들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 조촉매; 및

(c) 지지체

를 함유하는 지지된 촉매 조성물로서, 촉매 조성물이 기체상 중합용 배치 반응기로 주입되어 에틸렌과 접촉할 때, [테트라메틸시클로펜타디에닐(디메틸실릴) (n-t-부틸아미도)]티타늄(II)피페릴렌 및 장쇄 알킬 일- 및 이치환된 암모늄 착물의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염을 사용하여 제조된, 비교예의 지지된 촉매 조성물의 K_r보다 10% 이상 적은 K_r(K_r은 중합 개시 후 30 분에서의 최종 누적 촉매 활성 (A₃₀) (단위: 고분자의 그램/촉매의 그램·hr·에틸렌 bar)을 중합 개시 후 90 분에서의 최종 누적 촉매 활성 (A₉₀) (단위: 고분자의 그램/촉매의 그램·hr·bar)으로 나눈 것임)을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, R¹및 R²는 각각 벤질기 또는 치환된 벤질기인 것을 특징으로 하는 지지된 촉매 조성물.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, R¹및 R²는 각각 페닐기 또는 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 지지된 촉매 조성물.
A) 불활성 지지체:

B) 하기 화학식에 해당하는 4 내지 10 족 금속 착물:

[식 중, M은 +2 또는 +4의 형식 산화 상태를 갖는 원소 주기율표의 4 내지10 족 중 하나로부터의 금속이며;

Cp는 π-결합된 음이온성 리간드기이며;

Z는 Cp에 결합되고, 공유 또는 배위/공유 결합 중 하나에 의해 M에 결합된 이가 기로서, 붕소, 또는 원소 주기율표의 14 족의 원소를 함유하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 함유하며;

X는 60 개 이하의 원자를 갖는 중성의 공액 디엔 리간드 기, 또는 그들의 2가 음이온성 유도체이다]; 및

C) 금속 착물을 활성 중합용 촉매로 전환시킬 수 있는 이온성 조촉매

를 함유하며, 기체상 중합 공정에서 개선된 반응속도도를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 13 항에 있어서, 하나 이상의 α-올레핀의 배치 반응기 내 기체상 중합에서 하기의 관계식을 따르는 반응속도도를 갖는 촉매 조성물:

K_r= A₃₀/ A₉₀≤1.6

[식 중, K_r은 중합 개시 후 30 분에서의 최종 누적 촉매 활성 (A₃₀)을 중합 개시 후 90 분에서의 최종 누적 촉매 활성 (A₉₀)으로 나눈 비율이다. A₃₀및 A₉₀은 중합체의 그램/지지된 촉매 조성물의 그램 x 시간 (hr) x 총 단량체 압력 (100 kPa)을 계산하여 결정한다].
제 14 항에 있어서, 지지된 촉매 조성물이 기체상 중합 반응기로 주입되고 하나 이상의 α-올레핀 단량체와 접촉할 때, K^* _r보다 10% 이상 적은 K_r를 나타내는 조성물:

[상기 K^* _r은 금속 착물 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(II) 1,3-펜타디엔 및 아르메늄 (디에틸알루미늄옥시페닐)트리스-(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 조촉매를 사용하여 제조된 비교예의 지지된 촉매 조성물의 최종 누적 촉매 활성의 비율이다].