KR102578590B1 - 유리 조성물, 알루미노실리케이트 유리 및 그 제조 방법, 적용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리 제조 분야에 관한 것으로, 유리 조성물, 알루미노실리케이트 유리 및 그 제조 방법, 적용을 제공하는데, 몰 백분율로 나타내면, 상기 조성물에서 SiO2, B2O3, P2O5, GeO2 및 TeO2의 총함량은 60 내지 85mol%이고; Al2O3 및 Ga2O3의 총함량은 3 내지 20mol%이고; ZnO 및 Y2O3의 총함량은 0.1 내지 5mol%이고; 알칼리 토금속 산화물의 총함량은 4 내지 30mol%이다. 본 발명에 의해 제조된 유리는 비교적 높은 스트레인점, 비교적 낮은 용융 온도 및 비교적 높은 열팽창 계수를 가지는 동시에 우수한 인성을 가지며 대규모 산업 생산에 적합하다.
Description
본 발명은 유리 제조 분야에 관한 것으로, 특히 유리 조성물, 알루미노실리케이트 유리 및 그 제조 방법, 적용에 관한 것이다.
스마트폰과 태블릿PC가 보편화되면서 모바일 인텔리전스 시대가 시작되었다. 현재 스마트폰과 태블릿을 포함하는 스마트 장치의 성능은 노트북과 비슷하므로, 사람들은 무선 통신의 편리성을 기반으로 언제든지 높은 수준의 비즈니스 및 엔터테인먼트 활동을 수행하고 즐길 수 있다. 이러한 추세에 따라, 모니터 성능에 대한 요구도 지속적으로 높아지고 있으며, 특히 모바일 스마트 기기의 화면 품질, 실외 디스플레이 성능에 대한 요구도 높아지고 있는 가운데, 헬드 장치의 사용 부담을 줄이기 위해 제품의 무게가 가벼워지고 두께가 얇아지는 추세가 불가피하다. 이러한 발전 추세에 따라, 디스플레이 패널은 가볍고 얇은 초고화질 디스플레이 방향으로 발전하고 패널 공정 기술도 더욱 높은 가공 온도로 발전하고 있다. 동시에, 단일 시트 유리는 공정 처리를 거쳐 두께가 0.25mm, 0.2mm 및 0.1mm, 심지어 더욱 얇아지고 있다. 다만, 유리기판의 두께가 대폭 얇아짐에 따라, 디스플레이 패널의 기계적 강도가 대폭 감소되고 낙하 충격 저항 성능이 지나치게 저하되어 패널 제조 공정에서 Bending테스트 파괴 문제가 종종 발생한다. 따라서, 기판의 유리 소재의 파괴 인성을 향상시키고 유리 소재의 취약성을 감소시키는 것은 원료 협력 연구에 있어서 중요한 과제 중 하나이다.
또한, 플렉서블 디스플레이 장치의 기판 기재는 유리, 유기고분자, 및 금속 등 소재로 제작될 수 있으며, 기존 소재의 성능에는 각각 장단점이 있는데, 동시에 높은 강도와 인성을 갖는 소재가 현재 아직 개발되지 못했다. 유기 고분자 플렉서블 기판은 원가가 저렴하고 제조가 용이한 장점이 있지만, 내열성에 큰 단점이 존재하는데, 예를 들어 최적화된 폴리이미드(Polyimide,PI)는 400℃ 이상의 고온 저항성을 갖지만, 저온 폴리 실리콘(LTPS) 공정에서 600℃ 고온 공정의 요구를 만족할 수 없다. 두께가 0.1mm 미만인 초박형 유리는 원료 협력이 고도로 최적화된 유리 소재로서, 폴리머 및 금속 포일과 같은 유연한 재료와 비교하면, 수분 및 산소 차단 성능이 우수하고 양호한 내화학성 및 기계적 특성을 가지며 열팽창이 적고 열 안정성이 높다. 초박형 유리의 가장 큰 장점은 코팅 기술의 성숙도 및 호환성이다. 현재 주류인 액티브 매트릭스 액정 디스플레이(AMLCD) 및 능동형 유기 발광 다이오드(AMOLED) 패널은 모두 유리 기판에 박막 트랜지스터(TFT)를 제작하며, 그 관련 기술, 장비 및 산업 체인이 매우 성숙되고 호환성이 우수하여 생산 원가를 크게 절감시킬 수 있다. 플렉서블 유리 기판은 접을 수 없는 문제가 존재하지만, 모든 응용 시나리오에서 폴딩 장치가 필요한 것은 아니다. 폴딩형이 아닌 플렉서블 광전자 장치는 여전히 광범위한 응용 수요를 갖는다.
초박형 유리는 취약성 재료이므로 초박형 유리의 취약성을 감소시키고 장점을 확대하는 것은 여전히 원료 협력 측면에서 돌파해야 할 문제이며; 한편, 스트레인점이 600℃, 640℃, 심지어 680℃를 초과하는 높은 내열성을 갖는 플렉서블 유리 기판을 제공하면 LTPS 등 다른 기술의 실시에도 유리하다. 플렉서블 패키징 커버 소재의 경우, 취약성이 낮은 초박형 플렉서블 무알칼리 유리 커버 플레이트는 강도 및 기밀성 측면에서 폴리머 재료보다 훨씬 우수하지만, 마찬가지로 유리 재료로는 피면할 수 없는 취약성 문제가 존재하기 때문에, 원료 협력 측면에서 취약성을 감소시키고 유연성을 향상하는 것은 반드시 해결해야 할 중요한 과제 중 하나이다.
본 발명의 목적은 알루미노실리케이트 유리를 제조하기 위한 조성물, 알루미노실리케이트 유리 및 그 제조 방법, 적용을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 양태에서는 유리 조성물을 제공하는데, 몰 백분율로 나타내면, 상기 조성물에서 SiO2, B2O3, P2O5, GeO2 및 TeO2의 총함량은 60 내지 85mol%이고; Al2O3 및 Ga2O3의 총함량은 3 내지 20mol%이고; ZnO 및 Y2O3의 총함량은 0.1 내지 5mol%이고; 알칼리 토금속 산화물의 총함량은 4 내지 30mol%이다.
대안적으로, 상기 알칼리 토금속 산화물은 MgO, CaO, SrO 및 BaO 중의 임의의 한가지 또는 여러 가지로 선택된다.
대안적으로, 몰함량으로 나타내면, B2O3과 P2O5의 함량의 합은 0 보다 크고, B2O3와 P2O5의 함량의 합과 B2O3, P2O5, GeO2 및 TeO2의 함량의 합의 비는 0.6 내지 1이며;
몰함량으로 나타내면, Al2O3의 함량과 Al2O3 및 Ga2O3의 함량의 합의 비는 0.7 내지 1이며;
몰함량으로 나타내면, MgO와 BaO의 함량의 합과 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함량의 합의 비는 0.5 이상이다.
대안적으로, 몰함량으로 나타내면, B2O3과 P2O5의 함량의 합과 B2O3, P2O5, GeO2 및 TeO2의 함량의 합의 비는 0.68 내지 0.92이다.
대안적으로, 몰 백분율로 나타내면, SiO2의 함량은 40 mol% 이상이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, B2O3의 함량은 0 내지 20mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, P2O5의 함량은 0 내지 17mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, GeO2의 함량은 0 내지 4mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, TeO2의 함량은 0 내지 5mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, Al2O3의 함량은 3 내지 18mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, Ga2O3의 함량은 0 내지 4mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, ZnO의 함량은 0 내지 2.5mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, Y2O3의 함량은 0 내지 3mol%이다.
대안적으로, 몰 백분율로 나타내면, Al2O3 및 Ga2O3의 총함량은 5 내지 17mol%이다.
대안적으로, 몰 백분율로 나타내면, 하기 수식(I)에 의해 계산된 취약성 계수D값은 -5 내지 40이며,
수식(I): D=P1×(B2O3+P2O5+0.5×GeO2+0.5×TeO2)+P2×(1.5×Y2O3+ZnO)+P3×(MgO+BaO)+P4×(1.5×CaO+SrO)+P5×(Al2O3+Ga2O3)+P6×SiO2;
수식 (I)에서, P1의 값은 -2 내지 0 이고, P2의 값은 -5 내지 -2 이고, P3의 값은 -2 내지 -1 이고, P4의 값은 0 내지 1.5 이고, P5의 값은 1.5 내지 3 이고, P6의 값은 0 내지 0.5 이며;
SiO2, B2O3, P2O5, GeO2, TeO2, Al2O3, Ga2O3, ZnO, Y2O3, MgO, CaO, SrO, BaO는 모두 조성물 중에서 차지하는 몰 백분율을 나타내며;
바람직하게는, D의 값은 -2.1 내지 32 이며; 더 바람직하게는, D의 값은 2 내지 19 이다.
본 발명의 제2 양태에서는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법을 제공하는데, 상기 방법은, 본 발명의 제1 양태에 따른 유리 조성물에 대해 순차적으로 용융, 성형, 어닐링 및 기계 가공 처리를 수행하는 단계;를 포함한다.
대안적으로, 상기 방법은 기계 가공 처리에 의해 얻은 생성물에 대해 2차 용융 박형화 처리를 수행하는 단계;를 더 포함하며, 제조된 유리의 두께는 2차 용융 박형화 처리 조건에 의해 0.1mm 미만이 되며, 바람직하게는, 900 내지 1200℃에서 연신 성형 영역의 점도는 105.5 내지 107 포아즈(Poise)이다.
본 발명의 제3 양태에서는 상기 방법에 의해 제조되는 알루미노실리케이트 유리를 제공한다.
대안적으로, 상기 알루미노실리케이트 유리는 50 내지 350℃범위 내에서 열팽창 계수가 40×10-7/℃미만이고, 스트레인점 온도가 700℃이상이고, 점도가 200 포아즈(Poise)일때 대응하는 용융 온도(Tm)가 1550℃미만이고, 성형 온도(T4)와 액상선 온도(Tl)사이의 차이값은 90℃이상이고, 영률은 80GPa미만이며;
대안적으로, 상기 알루미노실리케이트 유리의 파괴 인성(KIC)은 1.0 MPa·m1/2이상이고; 더 바람직하게는, KIC이 2.8MPa·m1/2이상이다.
대안적으로, 상기 알루미노실리케이트 유리의 두께는 0.05mm 이고, 곡률 반경은 3.5cm 미만이다.
본 발명의 제4 양태에서는 본 발명에 따른 상기 유리 조성물 또는 본 발명에 따른 상기 알루미노실리케이트 유리의 디스플레이 장치 및/또는 태양 전지 제조에서의 적용을 제공하며,
바람직하게는, 평판 디스플레이 제품의 유리 기판 기재 및/또는 스크린 표면 보호용 유리필름층 재료, 플렉서블 디스플레이 제품의 유리 기판 기재 및/또는 표면 패키징 유리 재질 및/또는 스크린 표면 보호용 유리필름층 재료, 플렉서블 태양 전지의 유리 기판 기재의 제조에서의 적용을 제공한다.
본 발명의 유리 조성물은 알루미노실리케이트계 유리에 속하는 유리 원료 협력으로서, 파괴 인성이 우수하며, 플로트법, 오버플로우법, 캘린더법, 다운드로우법 등 다양한 종래 유리 제조법에 적용되어 두께가 0.1mm 이상인 평판 유리 또는 두께가 0.1mm 미만인 플렉서블 유리(즉, 1 차 성형 방법으로 얻은 두께가 0.1mm 미만인 플렉서블 유리)를 제조하거나 또는 2 차 용융 박형화 방법에 적용되어 두께가 0.1mm 미만인 플렉서블 유리를 제조한다. 본 발명에 따라 제조된 유리는 높은 스트레인점, 낮은 용융 온도 및 높은 열팽창 계수를 갖는 동시에 우수한 인성을 가지며, 대규모 산업 생산에 적합하다.
본 발명의 바람직한 실시 방식에서, 몰 백분율로 나타내면, 유리 조성물에서 SiO2의 함량은 40mol%이상이고, 유리 조성물에 특정 함량의 SiO2, B2O3, P2O5, GeO2, TeO2, Al2O3, Ga2O3, ZnO, Y2O3 및 알칼리 토금속 산화물이 포함되며, 이와 같은 유리 조성물에 의해 제조된 유리의 파괴 인성(KIC)이 1.0MPa·m1/2이상이고, 50 내지 350℃ 범위 내에서 열팽창 계수가 40×10-7/℃미만이며, 스트레인점 온도가 700℃이상이고, 점도가 200 포아즈(Poise)일때 대응되는 용융 온도(Tm)가 1550℃미만이며, 성형 온도(T4)와 액상선 온도(Tl) 사이의 차이값이 90℃이상이고, 영률이 80GPa 미만이다. 그리고, 제품의 취약성이 낮고, 인성이 강하다. 제조된 제품은 두께가 0.05mm 미만이고 곡률 반경이 3.5cm 미만인 플렉서블 유리일 수 있다.
본 발명의 유리 조성물 또는 알루미노실리케이트 유리는 디스플레이 장치 및/또는 태양 전지의 제조에 적용될 수 있으며, 특히 평판 디스플레이 제품의 유리 기판 기재 및/또는 스크린 표면 보호용 유리필름층 재료, 플렉서블 디스플레이 제품의 유리 기판 기재 및/또는 표면 패키징 유리 재질 및/또는 스크린 표면 보호용 유리필름층 재료, 플렉서블 태양 전지의 유리 기판 기재의 제조 및 다른 낮은 취약성과 높은 유연성을 요구하는 유리 소재의 적용 분야에 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 특징과 장점은 다음의 구체적인 구현 방식 부분에서 상세히 설명될 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 방식에 대해 상세히 설명하고자 한다. 다만, 여기에 설명된 구체적인 실시 방식은 본 발명을 설명 및 해석하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
본 발명의 제1 양태에서는 유리 조성물을 제공하는데, 몰 백분율로 나타내면, 상기 조성물에서 SiO2, B2O3, P2O5, GeO2 및 TeO2의 총함량이 60 내지 85mol%이고; Al2O3 및 Ga2O3의 총함량이 3 내지 20mol%이고; ZnO 및 Y2O3의 총함량이 0.1 내지 5mol%이고; 알칼리 토금속 산화물의 총함량이 4 내지 30mol%이다.
본 발명의 유리 조성물에서, SiO2는 망막 구조를 구성하는 매트릭스로서, SiO2를 첨가하면 유리의 내열성 및 화학적 내구성이 향상되고, 유리가 쉽게 실투되지 않으며, 유리화 공정에 유리하다. 그러나, SiO2의 함량이 너무 크면, 용융 온도를 상승시키고 취약성이 증가하여 생산 공정에 과도한 요구가 발생하게 된다.
본 발명의 유리 조성물에서 B2O3, P2O5, GeO2, TeO2는 알루미노실리케이트 유리를 구성하는 매트릭스로서 사용되고 단독으로 유리를 형성할 수 있지만, B2O3, P2O5, GeO2, TeO2을 첨가하면 유리의 취약성을 감소시키는 동시에 B2O3, P2O5, GeO2, TeO2자체가 우수한 공용매이므로 유리의 용융 온도를 대폭 감소시킬 수 있고, 유리화 과정에 유리하다. 그러나, GeO2, TeO2함량이 너무 크면 유리의 저온 점도를 감소시키기 때문에, 바람직하게는, 몰 함량으로 나타내면, B2O3 및 P2O5의 함량의 합이 >0보다 크고, B2O3 및 P2O5의 함량의 합과 B2O3, P2O5, GeO2 및 TeO2의 함량의 합의 비율이 0.6 내지 1이며; 더 바람직하게는, 상기 비율이 0.68 내지 0.92이다.
본 발명의 발명자들은 연구 과정에서, 몰 백분율로 나타내면, SiO2의 함량이 40mol%이상일때, 제조된 유리의 기계적 특성 및 내식성을 한층 더 향상시킬수 있다는 사실을 발견하였다. 따라서, 제조된 유리의 종합적인 성능을 향상하고 취약성을 감소시키기 위해, 바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, SiO2의 함량은 40mol%이상이고, SiO2, B2O3, P2O5, GeO2 및 TeO2의 총함량은 65 내지 80mol%이다. 더 바람직하게는, SiO2의 함량은 44mol% 이상이고 72mol%미만이다.
본 발명의 유리 조성물에서 Al2O3가 첨가되면 이온 교환 과정을 가속화하고 깊이를 증가시킬 수 있지만, Al2O3의 유리 산소 경쟁 능력이 너무 강하여 대량의 Al2O3를 첨가하면 유리 구조의 개방 정도를 감소시키며, 유리가 단단해져 유리의 취약성을 증가시키는 동시에, 유리의 실투를 초래하고 열팽창 계수가 감소하여 주변 물질과 조합되기 어려우며 고온 표면 장력 및 고온 점도가 너무 커서 유리 제조 공정이 더 어렵게 된다. Ga2O3는 일부분 작용이Al2O3와 유사한데, 화학 강화 과정에서 이온 교환 속도를 크게 향상시킬 수 있고 유리 스트레인점을 효과적으로 증가시켜 용융 온도를 천천히 제고할 수 있는 한편, 유리의 충격 강도 저항과 인성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 그러나, 반지름비 효과로 인해, Ga2O3함량이 지나치게 높으면 유리 망막 형성체로서의 비율이 저하되고 망막수식체로서의 비율이 상승하여 상기 장점을 약화시키는 동시에, 액상선 온도를 과도하게 상승시킨다. 따라서, Al2O3 및 Ga2O3의 첨가량 및 첨가비율이 특별히 한정된다. 종합적으로 고려하면, 몰 백분율로 나타내면, Al2O3 및 Ga2O3의 총함량은 3 내지 20mol% 범위로 한정되며, 바람직하게는 5 내지 17mol%, 더 바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, Al2O3의 함량과 Al2O3 및 Ga2O3의 함량의 합의 비율이 0.7 내지 1로 한정된다.
본 발명의 유리 조성물에서, MgO, CaO, SrO, BaO은 모두 알칼리 토금속 산화물에 속하며, 상기 산화물을 첨가하면 유리의 고온 점도를 효과적으로 감소시킴으로써 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키고 유리의 스트레인점을 향상시킬 수 있으며, MgO, BaO는 유리의 취약성을 감소시키는 특성을 가진다. 그러나, 함량이 너무 크면 밀도를 증가시키고 균열, 실투 및 상분리의 발생율을 증가시킨다. 따라서, 종합적으로, 각 성분의 총 몰함량을 기준으로, 4 내지 30mol%의 알칼리 토금속 산화물을 포함하며, 상기 알칼리 금속 산화물은 MgO, CaO, SrO 및 BaO중의 임의의 한가지 또는 여러 가지로 선택된다. 바람직하게는, 몰 함량으로 나타내면, MgO 및 BaO의 함량의 합과 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함량의 합의 비율은 0.5보다 크다.
본 발명의 유리 조성물에서, 희토 산화물인 Y2O3은 유리의 일부 성능을 향상하는 측면에서 독특한 능력을 가진다. 예를 들어, 희토 산화물을 첨가함에 따라, 유리의 굽힘 강도, 스트레인점 등 성능이 대폭 향상되어 유리의 취약성을 감소시키고, 파괴 인성을 대폭 향상시키며, 고온 점도를 감소시켜 유리의 대규모 산업 제조에 매우 큰 편의를 제공한다. ZnO은 유리의 결정화 상한 온도를 효과적으로 감소시키며; 연화점 이하에서 강도, 경도를 향상시키고 유리의 내화학성을 제고하며, 취약성을 감소시키고 유리의 열팽창 계수를 감소시키는 역할을 한다. 그러나, Y2O3의 함량이 너무 크면, 비가교 산소를 감소시키고, 상기 장점을 약화시키며; ZnO함량이 너무 크면, 유리의 스트레인점이 대폭 감소된다. 따라서, 각종 요인을 종합적으로 고려하면, 조성물의 몰 함량을 기준으로, ZnO 및 Y2O3의 함량의 합이 0.1 내지 5mol%범위에 속해야 한다.
본 발명의 유리 조성물에서, 유리 제조 공정에 따라, 조성물에 유리 용융 청징제가 추가로 포함될 수 있으며, 상기 청징제는 바람직하게 황산염, 질산염, 산화 주석, 산화제일주석 중의 임의의 한가지 또는 여러 가지로 선택되며; 각 성분의 총 몰함량을 기준으로, 청징제의 함량은 1mol%미만이다. 청징제의 구체적인 선택에 대해서는 특별히 한정하지 않는데, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법으로 선택할 수 있다. 예를 들어, 황산염은 황산 바륨으로, 질산염은 질산 바륨으로 대체할 수 있다.
상기 유리조성물에 청징제로서 황산 바륨 및/또는 질산 바륨 및/또는 질산 스트론튬이 포함되는 경우, 황산 바륨, 질산 바륨의 함량은 산화 바륨 함량에 의해 계산되고, 질산 스트론튬 함량은 산화 스트론튬 함량에 의해 계산된다. 이 경우, 상기 RO의 함량은 청징제 중의 산화 바륨 함량에 의해 계산되거나 및/또는 산화 스트론튬 함량에 의해 계산된 황산 바륨, 질산 바륨 및 질산 스트론튬을 포함한다.
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, B2O3의 함량은 0 내지 20mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, P2O5의 함량은 0 내지 17mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, GeO2의 함량은 0 내지 4mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, TeO2의 함량은 0 내지 5mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, Al2O3의 함량은 3 내지 18mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, Ga2O3의 함량은 0 내지 4mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, ZnO의 함량은 0 내지 2.5mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, Y2O3의 함량은 0 내지 3mol%이다.
본 발명의 더 바람직한 실시 방식에서,
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, B2O3의 함량은 2 내지 20mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, P2O5의 함량은 0 내지 14mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, GeO2의 함량은 0.1 내지 4mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, TeO2의 함량은 0.1 내지 1mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, Al2O3의 함량은 3 내지 14mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, Ga2O3의 함량은 0 내지 3mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, ZnO의 함량은 0.5 내지 1.4mol%이고;
바람직하게는, 몰 백분율로 나타내면, Y2O3의 함량은 0.4 내지 3mol%이다.
본 발명의 바람직한 실시 방식에서, 몰 백분율로 나타내면, 하기 수식(I)에 의해 얻은 D값은 -5 내지 40이며,
수식(I)：D=P1×(B2O3+P2O5+0.5×GeO2+0.5×TeO2)+P2×(1.5×Y2O3+ZnO)+P3×(MgO+BaO)+P4×(1.5×CaO+SrO)+P5×(Al2O3+Ga2O3)+P6×SiO2;
수식(I)에서, P1의 값은 -2 내지 0이고, P2의 값은 -5 내지 -2이고, P3의 값은 -2 내지 -1이고, P4의 값은 0 내지 1.5이고, P5의 값은 1.5 내지 3이고, P6의 값은 0 내지 0.5이며;
SiO2, B2O3, P2O5, GeO2, TeO2, Al2O3, Ga2O3, ZnO, Y2O3, MgO, CaO, SrO, BaO는 모두 조성물 중에서 차지하는 몰 백분율을 나타내며;
바람직하게는, D의 값은 -2.1 내지 32이고; 더 바람직하게는, D의 값은 2 내지 19이다. 더 바람직하게는, P1은 -0.5이고, P2은 -3이고, P3은 -1.5이고, P4는 1이고, P5는 2이고, P6은 0.25이다.
본 발명의 유리 조성물에서, 상기 조성물을 이용하여 제조한 알루미노실리케이트 유리가 상기와 같은 우수한 종합적인 성능을 갖는 주요한 이유는, 조성물 중의 각 성분의 협력하였기 때문인데, 특히 SiO2, B2O3, P2O5, GeO2, TeO2, Al2O3, Ga2O3, ZnO, Y2O3, MgO, CaO, SrO, BaO간의 합력 작용때문이며, 보다 특히는 특정 함량의 각 성분 간의 서로 협력하였기 대문이다.
본 발명의 제2 양태에서는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법을 제공하는데, 상기 방법은, 본 발명에 따른 유리 조성물에 대해 순차적으로 용융, 성형, 어닐링 및 기계 가공 처리를 수행하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 용융 처리 조건으로서 온도가 1550℃미만이고, 시간이 1h이상인 조건을 포함한다. 당업자는 실제 상황에 따라 구체적인 용융 온도 및 용융 시간을 결정할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 어닐링 처리 조건으로는 온도가 750℃이상이고 시간이 0.1h이상인 조건을 포함한다. 당업자는 실제 상황에 따라 구체적인 어닐링 온도 및 어닐링 시간을 결정할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 기계 가공 처리 방식에 대해 특별히 한정하지 않는데, 당업계의 통상적인 각종 기계 가공 방식일 수 있다. 예를 들어, 어닐링 처리에 의해 얻어진 생성물에 대해 절단, 연마, 버핑 등 조작을 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 플로트법, 오버플로우법, 다운드로우법 등 다양한 종래의 유리 제조 방법으로 두께가 0.1mm이상인 평판 유리 또는 두께가 0.1mm미만인 플렉서블 유리(즉, 1차 성형법에 의해 두께가 0.1mm미만인 플렉서블 유리를 얻음)을 제조할 수 있고, 2차 용융 박형화 방법으로 두께가 0.1mm미만인 플렉서블 유리를 제조할 수도 있다. 따라서, 상기 방법은 기계 가공 처리에 의해 얻은 생성물에 대해 2차 용융 박형화 처리를 수행하여 두께가 0.1mm미만인 플렉서블 유리를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 2차 용융 박형화 처리의 구체적인 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 차 용융 박형화 처리 방법은 플로트법, 오버플로우법, 다운드로우법 등 유리 제조 방법을 통해 두께가 1mm미만인 평판 유리를 제조하고, 평판유리를 2 차 연신 형성 장치의 공급 포트로 운반하여 적절한 속도(V0mm/min)로 연신 형성로 내부로 공급하며, 연신 형성 영역의 점도를 약 105.5 내지 107 포아즈 범위로 제어하고, 연신기 및 롤러를 통해 적절한 속도(V1mm/min)로 롤투롤방식으로 권취를 수행함으로써, 0.1mm 미만의 두께를 갖는 초박형 플렉서블 유리 시트를 얻으며, 상기 인상속도V1는 V0보다 크다.
본 발명의 제3 양태에서는 상기 방법에 의해 제조된 알루미노실리케이트 유리를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 알루미노실리케이트 유리의 파괴 인성(KIC)은 1.0 MPa·m1/2이상이고, 50 내지 350℃ 범위에서 열팽창 계수는 40×10-7/℃미만이고, 스트레인점 온도는 700℃이상이고, 점도가 200포아즈(Poise)일때 대응하는 용융 온도(Tm)는 1550℃미만이고, 성형 온도(T4)와 액상선 온도(Tl) 사이의 차이값은 90℃이상이며, 영률은 80GPa미만이다.
상술한 바와 같이, 상이한 공정을 통해 상이한 두께를 갖는 유리를 제조할 수 있고, 플로트법, 오버플로우법, 다운드로우법 등 다양한 종래의 유리 제조 방법으로 두께가 0.1mm이상인 평판 유리 또는 두께가 0.1mm미만인 플렉서블 유리를 생산할 수 있으며, 또는 한층 더 나아가, 2차 용융 박형화 방법으로 두께가 0.1mm미만인 플렉서블 유리를 생산할 수 있다. 여기서, 두께가 0.05mm인 알루미노실리케이트 유리의 곡률 반경은 3.5cm미만이다.
본 발명의 제4 양태에서는 본 발명에 따른 유리 조성물 또는 알루미노실리케이트 유리의 디스플레이 장치 및/또는 태양 전지 제조에서의 적용을 제공하는데, 바람직하게는, 평판 디스플레이 제품의 유리 기판 기재 및/또는 스크린 표면 보호용 유리필름층 재료, 플렉서블 디스플레이 제품의 유리 기판 기재 및/또는 표면 패키징 유리 재질 및/또는 스크린 표면 보호용 유리필름층 재료, 플렉서블 태양 전지의 유리 기판 기재의 제조 및 다른 낮은 취약성과 높은 내열성을 요구하는 유리 소재의 적용분야에 적용된다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다. 하기 실시예에서, 별도의 설명이 없는 한, 실시예에 사용되는 재료는 모두 시장에서 구매할 수 있고, 실시예에 사용되는 방법은 당업계에 통상적으로 사용되는 방법이다.
ASTM E-228을 기준으로, 수평 팽창계를 사용하여 50 내지 350℃의 유리열팽창 계수를 측정하며, 단위는 10-7/℃이다.
ASTM C-623을 기준으로, 유리의 영률을 측정하며, 단위는 GPa이다.
ASTM E-1820을 기준으로, 유리의 파괴 인성(KIC)을 측정하며, 단위는 MPa·m1/2이다.
ASTM C-336을 기준으로, 어닐링 포인트 스트레인점 테스터를 사용하여 유리의 스트레인점을 측정하며, 단위는 ℃이다.
ASTM C-829을 기준으로, 구배 보트법을 사용하여 유리의 결정화 상한 온도를 측정하며, 여기서 액상선 온도는 Tl이고, 단위는 ℃이다.
ASTM C-965을 기준으로, 회전식 고온 점도계를 사용하여 유리의 고온 점도-온도 곡선을 측정하며, 여기서, 200P점도에 대응하는 용융 온도는 Tm이고, 단위는 ℃이며; 40000P점도에 대응하는 성형 온도는 T4이고, 단위는 ℃이다.
수식(I)을 통해 취약성 계수 D값을 계산할때, P1은 -0.5, P2는 -3, P3은 -1.5, P4는 1, P5는 2, P6은 0.25를 취한다.
실시예1 내지 실시예 32
표 1에 나타낸 양에 따라 각 성분을 칭량하여 교반하고, 혼합물을 백금 도가니에 부으며, 1530℃의 저항로에서 4 시간 동안 가열 한 후, 백금 막대로 교반하여 기포를 방출한다. 용융된 유리를 스테인레스 스틸 주철 금형에 부어서 소정의 블록 유리 제품을 형성한 다음, 유리 제품을 760℃의 소둔로(어닐링로)에서 2 시간 동안 어닐링하고, 전원을 차단하여 가열로에서 25℃로 냉각시킨다. 유리 제품을 절단, 연마 및 버핑한 다음, 탈 이온수로 세척하고 건조하여 두께가 0.5mm 인 유리 제품을 제조한다. 각 유리 제품의 성능을 각각 측정하여 표 1 내지 표 3에 결과를 나타낸다.
| 성분(몰 백분율 mol%) | 실시예 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| SiO2 | 57 | 44 | 71 | 57 | 53 | 53 | 54 | 54 | 54 | |
| B2O3 | 8 | 18 | 4 | 2 | 20 | 8 | 8 | 8 | 8 | |
| P2O5 | 5 | 8 | 2 | 11 | 2 | 14 | 9 | 8 | 8 | |
| GeO2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 0.1 | 4 | 2 | |
| TeO2 | 0.8 | 0.5 | 0.8 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.1 | 1 | |
| Al2O3 | 10 | 10 | 6 | 10 | 5 | 5 | 10.9 | 8.4 | 9.5 | |
| Ga2O3 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| MgO | 4 | 4 | 3 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| CaO | 3 | 3 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| SrO | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| BaO | 4 | 4 | 3 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| ZnO | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| Y2O3 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 청징제 | SnO2 | 0.1 | 0 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0 |
| SnO | 0 | 0 | 0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0 | |
| BaSO4(BaO로 계산) | 0 | 0.5 | 0 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0 | 0.5 | |
| Ba(NO3)2(BaO로 계산) | 0.1 | 0 | 0 | 0 | 0.1 | 0.1 | 0 | 0.2 | 0 | |
| Sr(NO3)2(SrO로 계산) | 0 | 0 | 0 | 0.1 | 0 | 0 | 0.2 | 0 | 0 | |
| SiO2+B2O3+P2O5+GeO2+TeO2 | 72.8 | 72.5 | 79.8 | 72.5 | 77.5 | 77.5 | 71.6 | 74.1 | 73 | |
| Al2O3+Ga2O3 | 12 | 12 | 8 | 12 | 7 | 7 | 12.9 | 10.4 | 11.5 | |
| (B2O3+P2O5)/(B2O3+P2O5+GeO2+TeO2) | 0.82 | 0.91 | 0.68 | 0.84 | 0.9 | 0.9 | 0.97 | 0.80 | 0.84 | |
| Al2O3/(Al2O3+Ga2O3) | 0.83 | 0.83 | 0.75 | 0.83 | 0.71 | 0.71 | 0.84 | 0.81 | 0.83 | |
| ZnO+Y2O3 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| RO | 13.1 | 13.5 | 10 | 13.3 | 13.3 | 13.3 | 13.3 | 13.2 | 13.5 | |
| (MgO+BaO)/RO | 0.62 | 0.63 | 0.6 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.61 | 0.62 | 0.63 | |
| 열팽창 계수 | ×10-7/℃ | 26.66 | 32.18 | 35.78 | 32.66 | 37.19 | 34.39 | 30.05 | 35.02 | 33.07 |
| 영률 | GPa | 69.6 | 66.04 | 72.99 | 71.37 | 56.99 | 67.17 | 70.13 | 73.11 | 70.53 |
| 용융 온도Tm | ℃ | 1482 | 1526 | 1536 | 1518 | 1531 | 1524 | 1499 | 1507 | 1495 |
| 성형 온도T4 | ℃ | 1138 | 1010 | 1082 | 1168 | 1239 | 1254 | 1124 | 1068 | 1018 |
| 액상선 온도Tl | ℃ | 1010 | 900 | 980 | 1030 | 1110 | 1120 | 970 | 950 | 905 |
| T4-Tl | ℃ | 128 | 110 | 102 | 138 | 129 | 134 | 154 | 118 | 113 |
| 스트레인점 | ℃ | 706 | 730 | 717 | 743 | 723 | 713 | 746 | 730 | 729 |
| D값 | 17.9 | 7.6 | 18.6 | 17.9 | 2.2 | 2.2 | 17.7 | 12.0 | 14.0 | |
| 파괴 인성KIC | 5.06 | 5.02 | 3.57 | 2.85 | 5.93 | 5.65 | 2.87 | 3.04 | 2.98 | |
| 성분(몰 백분율 mol%) | 실시예 | ||||||||||
| 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | ||
| SiO2 | 53 | 57 | 53 | 52 | 50 | 54 | 52 | 57 | 48 | 69 | |
| B2O3 | 8 | 12 | 8 | 12 | 12 | 9 | 8 | 8 | 7 | 8 | |
| P2O5 | 5 | 9 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 5 | 3 | 5 | |
| GeO2 | 2 | 2 | 2 | 2.5 | 2 | 2 | 2 | 2.5 | 2 | 2 | |
| TeO2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.9 | 0.8 | |
| Al2O3 | 14 | 3 | 10 | 8 | 10 | 10 | 10 | 10 | 5 | 7 | |
| Ga2O3 | 2 | 1 | 3 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| MgO | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 8 | 1 | |
| CaO | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 8 | 1 | |
| SrO | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 6 | 1 | |
| BaO | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 7.9 | 1 | |
| ZnO | 1 | 1 | 1 | 0.5 | 1.4 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| Y2O3 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.4 | 3 | 1 | 1 | 1 | |
| 청징제 | SnO2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0 | 0.1 | 0.1 | 0 | 0.1 | 0.1 |
| SnO | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0 | 0 | 0.1 | 0 | 0 | 0 | |
| BaSO4(BaO로 계산) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0 | 0 | 0.1 | 0 | 0 | 0 | |
| Ba(NO3)2(BaO로 계산) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0 | 0.1 | 0 | 0.1 | 0.1 | |
| Sr(NO3)2(SrO로 계산) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0 | 0 | 0.1 | 0 | 0 | 0 | |
| SiO2+B2O3+P2O5+GeO2+TeO2 | 68.5 | 80.5 | 71.5 | 75 | 72.5 | 73.5 | 70.5 | 73 | 60.9 | 84.8 | |
| Al2O3+Ga2O3 | 16 | 4 | 13 | 10 | 12 | 12 | 12 | 12 | 7 | 9 | |
| (B2O3+P2O5)/(B2O3+P2O5+GeO2+TeO2) | 0.84 | 0.89 | 0.86 | 0.87 | 0.89 | 0.87 | 0.86 | 0.81 | 0.78 | 0.82 | |
| Al2O3/(Al2O3+Ga2O3) | 0.88 | 0.75 | 0.77 | 0.8 | 0.83 | 0.83 | 0.83 | 0.83 | 0.71 | 0.78 | |
| ZnO+Y2O3 | 2 | 2 | 2 | 1.5 | 2.4 | 1.4 | 4 | 2 | 2 | 2 | |
| RO | 13.3 | 13.3 | 13.3 | 13.3 | 13.1 | 13 | 13.3 | 13 | 30 | 4.1 | |
| (MgO+BaO)/RO | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.53 | 0.51 | |
| 열팽창 계수 | ×10-7/℃ | 28.31 | 36.15 | 34.36 | 32.72 | 29.87 | 30.77 | 35.21 | 36.68 | 37.78 | 38.41 |
| 영률 | GPa | 71.5 | 65.0 | 69.8 | 67.5 | 67.9 | 68.2 | 72.8 | 70.1 | 74.4 | 65.2 |
| 용융 온도Tm | ℃ | 1501 | 1499 | 1468 | 1455 | 1431 | 1487 | 1433 | 1525 | 1407 | 1545 |
| 성형 온도T4 | ℃ | 1181 | 1083 | 1120 | 1086 | 1075 | 1127 | 1089 | 1191 | 1027 | 1228 |
| 액상선 온도Tl | ℃ | 1030 | 970 | 990 | 960 | 950 | 1005 | 973 | 1030 | 860 | 1070 |
| T4-Tl | ℃ | 151 | 113 | 130 | 126 | 125 | 122 | 116 | 161 | 167 | 158 |
| 스트레인점 | ℃ | 768 | 707 | 738 | 706 | 712 | 728 | 739 | 744 | 710 | 765 |
| D값 | 24.9 | -2.1 | 17.4 | 10.6 | 11.5 | 18.1 | 6.2 | 18.0 | 6.8 | 19.9 | |
| 파괴 인성KIC | 2.26 | 1.02 | 2.57 | 2.45 | 1.93 | 2.37 | 2.65 | 2.04 | 2.65 | 1.43 | |
| 성분(몰 백분율 mol%) | 실시예 | ||||||||||||||
| 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | |||
| SiO2 | 40 | 59 | 57 | 50 | 55 | 55 | 50 | 49 | 56 | 52 | 52 | 49 | 54 | ||
| B2O3 | 18 | 0 | 18 | 8 | 6 | 8 | 8 | 8 | 12 | 8 | 12 | 12 | 9 | ||
| P2O5 | 12 | 11 | 0 | 17 | 8 | 8.5 | 8 | 5 | 9 | 8 | 8 | 8 | 8 | ||
| GeO2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 0 | 3 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2.5 | 2 | 2 | ||
| TeO2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 2.5 | 0 | 5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1 | 0.4 | 0.5 | ||
| Al2O3 | 10 | 10 | 5 | 5 | 11 | 8 | 9.5 | 18 | 5 | 10 | 8 | 10 | 10 | ||
| Ga2O3 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 0 | 4 | 2 | 2 | 2 | ||
| MgO | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | ||
| CaO | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
| SrO | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
| BaO | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | ||
| ZnO | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0 | 2.5 | 1 | ||
| Y2O3 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0 | ||
| 청징제 | SnO2 | 0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0 | 0.1 | |
| SnO | 0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0 | 0.1 | ||
| BaSO4(BaO로 계산) | 0.5 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0 | 0.5 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0 | 0.1 | ||
| Ba(NO3)2(BaO로 계산) | 0 | 0 | 0.1 | 0.1 | 0 | 0.2 | 0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||
| Sr(NO3)2(SrO로 계산) | 0 | 0.1 | 0 | 0 | 0.2 | 0 | 0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0 | 0.1 | ||
| SiO2+B2O3+P2O5+GeO2+TeO2 | 72.5 | 72.5 | 77.5 | 77.5 | 71.5 | 74.5 | 73 | 64.5 | 79.5 | 70.5 | 75.5 | 71.5 | 73.5 | ||
| Al2O3+Ga2O3 | 12 | 12 | 7 | 7 | 13 | 10 | 11.5 | 20 | 5 | 14 | 10 | 12 | 12 | ||
| (B2O3+P2O5) /(B2O3+P2O5+GeO2+TeO2) |
0.92 | 0.81 | 0.88 | 0.91 | 0.85 | 0.85 | 0.7 | 0.84 | 0.89 | 0.86 | 0.85 | 0.89 | 0.87 | ||
| Al2O3/(Al2O3+Ga2O3) | 0.83 | 0.83 | 0.71 | 0.71 | 0.85 | 0.8 | 0.83 | 0.9 | 1 | 0.71 | 0.8 | 0.83 | 0.83 | ||
| ZnO+Y2O3 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 3.5 | 1 | ||
| RO | 13.5 | 13.3 | 13.3 | 13.3 | 13.3 | 13.2 | 13.5 | 13.3 | 13.3 | 13.3 | 13.3 | 13.1 | 13.3 | ||
| (MgO+BaO)/RO | 0.63 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.61 | 0.62 | 0.63 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | ||
| 열팽창 계수 | ×10-7/℃ | 31.01 | 37.53 | 36.54 | 39.29 | 32.99 | 33.27 | 39.22 | 35.22 | 35.26 | 35.91 | 38.22 | 31.67 | 37.51 | |
| 영률 | GPa | 70.4 | 77.7 | 69.3 | 71.9 | 76.8 | 74.2 | 74.4 | 78.1 | 70.7 | 74.9 | 72.5 | 72.9 | 72.6 | |
| 용융 온도Tm | ℃ | 1436 | 1521 | 1548 | 1460 | 1478 | 1495 | 1438 | 1460 | 1492 | 1454 | 1453 | 1424 | 1495 | |
| 성형 온도T4 | ℃ | 1018 | 1240 | 1254 | 1039 | 1234 | 1204 | 1165 | 1257 | 1172 | 1204 | 1178 | 1150 | 1223 | |
| 액상선 온도Tl | ℃ | 890 | 1095 | 1045 | 945 | 1050 | 1030 | 960 | 1070 | 1030 | 1020 | 1000 | 980 | 1050 | |
| T4-Tl | ℃ | 128 | 145 | 209 | 94 | 184 | 174 | 205 | 187 | 142 | 184 | 178 | 170 | 173 | |
| 스트레인점 | ℃ | 734 | 769 | 712 | 707 | 739 | 703 | 719 | 770 | 707 | 720 | 716 | 712 | 707 | |
| D값 | 4.6 | 19.4 | 5.2 | -0.1 | 19.2 | 11.5 | 12.0 | 31.9 | -0.3 | 19.2 | 11.9 | 8.0 | 19.7 | ||
| 파괴 인성KIC | 2.46 | 2.02 | 2.57 | 1.75 | 1.43 | 2.55 | 2.37 | 1.24 | 1.48 | 1.35 | 2.27 | 2.46 | 1.25 | ||
비교예 1 내지 비교예 7
실시예1 내지 실시예 32의 방법에 따라 유리 제품을 제조하며, 차이점은 표 4에 나타낸 혼합물 성분이고, 얻어진 제품의 성능 측정 결과는 표 5에 나타낸 바와 같다.
| 성분(몰 백분율 mol%) | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| SiO2 | 72 | 65 | 50 | 54 | 50 | 63 | 40 | |
| B2O3 | 8 | 13 | 2 | 8 | 8 | 12 | 6 | |
| P2O5 | 4 | 2 | 8 | 8 | 8 | 5 | 2 | |
| GeO2 | 1 | 2 | 2 | 4 | 2 | 2 | 2 | |
| TeO2 | 0.8 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1 | 0.5 | 0.5 | |
| Al2O3 | 6 | 2 | 20 | 10 | 9.5 | 10 | 14 | |
| Ga2O3 | 1 | 0 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | |
| MgO | 1 | 4 | 4 | 4 | 4 | 1 | 8 | |
| CaO | 1 | 3 | 3 | 3 | 3 | 1 | 8 | |
| SrO | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1 | 8 | |
| BaO | 0.7 | 4 | 4 | 4 | 4 | 0 | 8 | |
| ZnO | 1 | 1 | 1 | 0 | 2 | 1 | 1 | |
| Y2O3 | 1 | 1 | 1 | 0 | 4 | 1 | 1 | |
| 청징제 | SnO2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0 | 0.1 | 0.1 |
| SnO | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0 | 0.1 | 0.1 | |
| BaSO4(BaO로 계산) | 0.2 | 0.2 | 0 | 0 | 0.5 | 0.1 | 0.1 | |
| Ba(NO3)2(BaO로 계산) | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0 | 0.1 | 0.1 | |
| Sr(NO3)2(SrO로 계산) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.1 | 0.1 | |
| SiO2+B2O3+P2O5+GeO2+TeO2 | 85.8 | 82.5 | 62.5 | 74.5 | 69 | 82.5 | 50.5 | |
| Al2O3+Ga2O3 | 7 | 2 | 22 | 12 | 11.5 | 12 | 15 | |
| (B2O3+P2O5)/(B2O3+P2O5+GeO2+TeO2) | 0.87 | 0.86 | 0.8 | 0.78 | 0.84 | 0.87 | 0.76 | |
| Al2O3/(Al2O3+Ga2O3) | 0.86 | 1 | 0.91 | 0.83 | 0.83 | 0.83 | 0.93 | |
| ZnO+Y2O3 | 2 | 2 | 2 | 0 | 6 | 2 | 2 | |
| RO | 5 | 13.3 | 13.2 | 13.2 | 13.5 | 3.3 | 32.3 | |
| (MgO+BaO)/RO | 0.40 | 0.62 | 0.62 | 0.62 | 0.63 | 0.36 | 0.5 | |
| 열팽창 계수 | ×10-7/℃ | 30.98 | 46.32 | 42.97 | 37.62 | 38.15 | 34.97 | 47.81 |
| 영률 | GPa | 69.7 | 60.9 | 87.2 | 73.2 | 79.1 | 69.5 | 85.2 |
| 용융 온도Tm | ℃ | 1620 | 1575 | 1755 | 1557 | 1524 | 1643 | 1479 |
| 성형 온도T4 | ℃ | 1277 | 1247 | 1381 | 1231 | 1194 | 1279 | 1097 |
| 액상선 온도Tl | ℃ | 1250 | 1190 | 1410 | 1150 | 1160 | 1200 | 1220 |
| T4-Tl | ℃ | 27 | 57 | -29 | 81 | 34 | 79 | -123 |
| 스트레인점 | ℃ | 671 | 617 | 816 | 715 | 688 | 697 | 671 |
| D값 | 18.6 | -1.3 | 37.6 | 22.6 | -3.5 | 23.9 | 23.7 | |
| 파괴 인성KIC | 0.96 | 0.77 | 0.82 | 0.84 | 0.78 | 0.73 | 0.99 | |
표 1 내지 표 3 및 표 4의 데이터를 비교하면, 본 발명의 방법에 의해 제조된 유리 제품은 취약성이 현저히 낮고 파괴 인성이 현저히 높다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 유리 조성물 또는 알루미노실리케이트 유리는 디스플레이 장치 및/또는 태양 전지의 제조에 사용될 수 있고, 특히 평판 디스플레이 제품의 유리 기판 기재 및/또는 스크린 표면 보호용 유리필름층 재료, 플렉서블 디스플레이 제품의 유리 기판 기재 및/또는 표면 패키징 유리 재질 및/또는 스크린 표면 보호용 유리필름층 재료, 플렉서블 태양 전지의 유리 기판 기재의 제조 및 다른 낮은 취약성을 요구하는 유리 소재의 제조에 적용될 수 있다.
일부 실시예 및 비교예의 방법에 따라 유리를 제조한 후 2차 용융 박형화 처리를 수행하며, 여기서, 2차 용융 박형화 처리 방법은 절단, 연마 및 버핑을 통해 얻은 두께가 0.7mm이고 폭이 50mm인 평판 유리를 2 차 연신 형성 장치의 공급 포트로 운반하여 V0 mm/min 속도로 연신 형성로 내부로 공급하고, 연신 형성 영역의 점도(P)를 제어하며, 연신기 및 롤러를 통해 V1 mm/min 속도로 롤투롤방식으로 권취를 수행함으로써, 두께가 d1이고 폭이 d2인 플렉서블 유리를 얻는다. 곡률 반경 테스터를 사용하여 각 유리 완제품의 최소 곡률 반경을 측정하며, 일부 실시예의 조건 및 대응하는 최소 곡률 반경은 표 5에 나타낸 바와 같다.
| 실시예 | 속도V0 (mm/min) |
점도P (포아즈) |
속도V1 (mm/min) |
두께d1 (mm) |
폭d2 (mm) |
곡률 반경 (cm) |
| 1 | 5 | 106.4 | 269 | 0.05 | 13 | 0.9 |
| 2 | 5 | 105.5 | 175 | 0.05 | 20 | 0.4 |
| 3 | 5 | 106.8 | 292 | 0.05 | 12 | 1.3 |
| 4 | 5 | 106 | 389 | 0.05 | 9 | 1.3 |
| 5 | 5 | 106 | 250 | 0.05 | 14 | 0.8 |
| 6 | 5 | 106 | 500 | 0.05 | 7 | 1.1 |
| 7 | 5 | 106 | 700 | 0.05 | 5 | 1.3 |
| 8 | 5 | 106 | 318 | 0.05 | 11 | 2.1 |
| 9 | 5 | 106 | 250 | 0.05 | 14 | 1.9 |
| 10 | 5 | 106 | 389 | 0.05 | 9 | 2.8 |
| 11 | 5 | 106 | 438 | 0.05 | 8 | 3.2 |
| 12 | 5 | 106 | 250 | 0.05 | 14 | 2.6 |
| 13 | 5 | 106 | 318 | 0.05 | 11 | 1.9 |
| 14 | 5 | 106 | 350 | 0.05 | 10 | 1.7 |
| 15 | 5 | 106 | 500 | 0.05 | 7 | 2.3 |
| 16 | 5 | 106 | 250 | 0.05 | 14 | 1.3 |
| 17 | 5 | 106 | 219 | 0.05 | 16 | 2.4 |
| 18 | 5 | 106 | 206 | 0.05 | 17 | 1.5 |
| 19 | 5 | 106 | 389 | 0.05 | 9 | 1.7 |
| 20 | 5 | 106 | 292 | 0.05 | 12 | 1.1 |
| 21 | 5 | 106 | 233 | 0.05 | 15 | 2.3 |
| 22 | 5 | 106 | 194 | 0.05 | 18 | 1.3 |
| 23 | 5 | 106 | 233 | 0.05 | 15 | 3.4 |
| 24 | 5 | 106 | 250 | 0.05 | 14 | 3.1 |
| 25 | 5 | 106 | 438 | 0.05 | 8 | 2.2 |
| 26 | 5 | 106 | 389 | 0.05 | 9 | 1.8 |
| 27 | 5 | 106.6 | 583 | 0.05 | 6 | 3.4 |
| 28 | 5 | 106 | 875 | 0.05 | 4 | 3.3 |
| 29 | 5 | 106.6 | 583 | 0.05 | 6 | 3.2 |
| 30 | 5 | 106.3 | 438 | 0.05 | 8 | 3 |
| 31 | 5 | 106.3 | 233 | 0.05 | 15 | 2.4 |
| 32 | 5 | 106.3 | 175 | 0.05 | 20 | 2.7 |
| 비교예 | 속도V0 (mm/min) |
점도P (포아즈) |
속도V1 (mm/min) |
두께d1 (mm) |
폭d2 (mm) |
곡률 반경 (cm) |
| 1 | 5 | 105.6 | 438 | 0.05 | 8 | 16.9 |
| 2 | 5 | 106 | 1167 | 0.05 | 3 | 15.5 |
| 3 | 5 | 105.5 | 700 | 0.05 | 5 | 23.6 |
| 4 | 5 | 106 | 389 | 0.05 | 9 | 30.7 |
| 5 | 5 | 106 | 292 | 0.05 | 12 | 41.9 |
| 6 | 5 | 106 | 219 | 0.05 | 16 | 36.7 |
| 7 | 5 | 106.5 | 318 | 0.05 | 11 | 41.1 |
표 5의 결과로부터 알수 있다 시피, 본 발명의 방법에 의해 두께가 0.05 mm이고 곡률 반경이 3.5 cm 미만인 알루미노실리케이트 유리를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 방식에 대해 상기와 같이 상세히 설명하였지만, 본 발명은 상기에 개시된 실시 방식의 구체적인 세부사항으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서, 본 발명의 기술적 해결책에 대해 다양하게 변경할 수 있고, 이러한 변경은 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.
또한, 서로 모순되지 않는 한, 상기 구체적인 실시 방식에서 설명된 각 구체적인 기술적 특징은 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있으며, 불필요한 반복을 피하기 위해, 본 발명은 가능한 다양한 조합 방식에 대해 더 이상 달리 설명하지 않는다.
또한, 본 발명의 다양한 실시 방식은 임의로 조합될 수 있으며, 본 발명의 사상에 어긋나지 않는 한, 이러한 조합도 마찬가지로 본 발명의 내용으로 간주되어야 한다.
Claims (14)
- 유리 조성물에 있어서,
몰 백분율로 나타내면, 상기 조성물에서 SiO2, B2O3, P2O5, GeO2 및 TeO2의 총함량은 60 내지 85mol%이고; Al2O3 및 Ga2O3의 총함량은 3 내지 20mol%이고; ZnO 및 Y2O3의 총함량은 0.1 내지 5mol%이고; 알칼리 토금속 산화물의 총함량은 4 내지 30mol%이며, 몰함량으로 나타내면, B2O3과 P2O5의 함량의 합과 B2O3, P2O5, GeO2 및 TeO2의 함량의 합의 비는 0.68 내지 0.92이고,
몰 백분율로 나타내면, SiO2의 함량은 44 mol%이상이고 72mol%미만이며;
몰 백분율로 나타내면, B2O3의 함량은 2 내지 20mol%이고;
몰 백분율로 나타내면, P2O5의 함량은 0 내지 14mol%이고;
몰 백분율로 나타내면, GeO2의 함량은 0.1 내지 4mol%이고;
몰 백분율로 나타내면, TeO2의 함량은 0.1 내지 1mol%이고;
몰 백분율로 나타내면, Al2O3의 함량은 3 내지 14mol%이고;
몰 백분율로 나타내면, Ga2O3의 함량은 0 내지 3mol%이고;
몰 백분율로 나타내면, ZnO의 함량은 0.5 내지 1.4mol%이고;
몰 백분율로 나타내면, Y2O3의 함량은 0.4 내지 3mol%인 것을 특징으로 하는 유리 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 알칼리 토금속 산화물은 MgO, CaO, SrO 및 BaO 중의 임의의 한가지 또는 여러 가지로 선택되는 것을 특징으로 하는 유리 조성물. - 제2항에 있어서,
몰함량으로 나타내면, B2O3과 P2O5의 함량의 합은 0보다 크고;
몰함량으로 나타내면, Al2O3의 함량과 Al2O3 및 Ga2O3의 함량의 합의 비는 0.7 내지 1이며;
몰함량으로 나타내면, MgO와 BaO의 함량의 합과 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함량의 합의 비는 0.5보다 큰 것을 특징으로 하는 유리 조성물. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
몰 백분율로 나타내면, Al2O3 및 Ga2O3의 총함량은 5 내지 17mol%인 것을 특징으로 하는 유리 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
몰 백분율로 나타내면, 하기 수식 (I)에 의해 계산된 D값은 -5 내지 40이며,
수식(I): D=P1×(B2O3+P2O5+0.5×GeO2+0.5×TeO2)+P2×(1.5×Y2O3+ZnO)+P3×(MgO+BaO)+P4×(1.5×CaO+SrO)+P5×(Al2O3+Ga2O3)+P6×SiO2;
수식 (I)에서, P1의 값은 -0.5이고, P2의 값은 -3이고, P3의 값은 -1.5이고, P4의 값은 1이고, P5의 값은 2이고, P6의 값은 0.25이며;
SiO2, B2O3, P2O5, GeO2, TeO2, Al2O3, Ga2O3, ZnO, Y2O3, MgO, CaO, SrO, BaO는 모두 조성물 중에서 차지하는 몰 백분율을 나타내는 것을 특징으로 하는 유리 조성물. - 알루미노실리케이트 유리 제조 방법에 있어서,
제1항의 유리 조성물에 대해 순차적으로 용융, 성형, 어닐링 및 기계 가공 처리를 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법. - 제9항에 있어서, 상기 방법은,
기계 가공 처리에 의해 얻은 생성물에 대해 2차 용융 박형화 처리를 수행하는 단계;를 더 포함하며,
제조된 유리의 두께는 2차 용융 박형화 처리 조건에 의해 0.1mm미만이 되며, 바람직하게는, 900 내지 1200℃에서 연신 성형 영역의 점도는 105.5 내지 107포아즈(Poise)인 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법. - 제9항의 방법에 의해 제조되는 알루미노실리케이트 유리.
- 제11항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 유리는 50 내지 350℃범위 내에서 열팽창 계수가 40×10-7/℃미만이고, 스트레인점 온도가 700℃이상이고, 점도가 200포아즈(Poise)일때 대응하는 용융 온도(Tm)가 1550℃미만이고, 성형 온도(T4)와 액상선 온도(Tl)사이의 차이값은 90℃이상이고, 영률은 80GPa미만이며;
바람직하게는, 상기 알루미노실리케이트 유리의 파괴 인성(KIC)은 1.0 MPa·m1/2이상인 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리. - 제11항에 있어서,
상기 알루미노실리케이트 유리의 두께는 0.05mm이고, 곡률 반경은 3.5cm미만인 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리. - 제8항에 있어서, D의 값은 -2.1 내지 32 범위 내인 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
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