KR102544921B1 - Manufacturing method of siliconoxycarbide nano particle and manufacturing method of the secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 산소, 규소 및 탄소 원자를 함유한 유기실리콘 단량체를 포함하는 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계와, 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되어 실리콘옥시카바이드가 생성되는 단계와, 상기 반응기를 통과한 입자를 포집기에서 포집하는 단계 및 포집된 입자를 열처리하여 탄화시켜 실리콘옥시카바이드 나노입자를 수득하는 단계를 포함하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법 및 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 유기실리콘 단량체를 사용하여 대량생산이 가능하고 구형 형태이면서 균일한 입도 분포를 보이는 실리콘옥시카바이드를 제조할 수 있다.The present invention comprises the steps of dispersing or dissolving a silicon oxycarbide precursor containing an organosilicon monomer containing oxygen, silicon and carbon atoms in a solvent to form a precursor solution, and generating droplets from the precursor solution; The step of spraying the droplets into a preheated reactor, the step of reacting while the droplets are pyrolyzed in the reactor to produce silicon oxycarbide, the step of collecting particles that have passed through the reactor in a collector, and heat-treating the collected particles It relates to a method of manufacturing silicon oxycarbide nanoparticles and a method of manufacturing a secondary battery, including the step of carbonizing to obtain silicon oxycarbide nanoparticles. According to the present invention, mass production is possible using organosilicon monomers, and silicon oxycarbide having a spherical shape and a uniform particle size distribution can be produced.

Figure 112020143841355-pat00007
Figure 112020143841355-pat00007

Description

실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법{Manufacturing method of siliconoxycarbide nano particle and manufacturing method of the secondary battery}Manufacturing method of siliconoxycarbide nanoparticles and manufacturing method of the secondary battery using the same

본 발명은 실리콘옥시카바이드 나노입의 제조방법 및 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기실리콘 단량체를 사용하여 대량생산이 가능하고 구형 형태이면서 균일한 입도 분포를 보이는 실리콘옥시카바이드를 제조하는 방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing silicon oxycarbide nanoparticles and a method for manufacturing a secondary battery, and more particularly, to manufacture silicon oxycarbide that can be mass-produced using an organosilicon monomer and has a spherical shape and a uniform particle size distribution It relates to a method and a method of manufacturing a secondary battery using the same.

리튬이차전지는 리튬이온의 삽입-탈리(intercalation-deintercalation)시 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 양극 및 음극, 분리막, 전해질로 구성되고, 충전 및 방전이 가능한 이차전지이다. 이러한 리튬이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며, 고용량을 발휘할 수 있어 다양한 분야에 적용되고 있다. A lithium secondary battery is a secondary battery that is composed of a positive electrode and a negative electrode, a separator, and an electrolyte that generate electrical energy by a change in chemical potential during intercalation-deintercalation of lithium ions, and is capable of charging and discharging. . These lithium secondary batteries have high energy density, large electromotive force, and can exhibit high capacity, and thus are applied to various fields.

인조 흑연(artificial graphite), 천연 흑연(natural graphite), 비정질 탄소(amorphous carbon) 등의 탄소계 물질(carbonaceous materials)이 우수한 수명 특성으로 인해 음극활물질로는 주로 사용된다. 그러나, 비교적 낮은 이론 용량(∼372mAh g-1)을 가지고 있어 이를 해결하기 위해 고용량 음극활물질에 대해 많은 연구가 수행되고 있다.Carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, and amorphous carbon are mainly used as negative electrode active materials due to their excellent lifespan characteristics. However, since it has a relatively low theoretical capacity (∼372mAh g -1 ), many studies have been conducted on high-capacity negative electrode active materials to solve this problem.

실리콘(silicon, Si)은 높은 이론용량(∼3580mAh g-1, Li15Si4)과 낮은 방전 전위(∼0.4V vs. Li/Li+)를 가지고 있어 기존의 탄소계 음극 소재를 대체할 물질로 주목받고 있다. 그러나, 실리콘은 충/방전 과정시 300%의 큰 부피변화를 동반하기 때문에 불안정한 SEI(solid electrolyte interfaces)의 형성, 전극의 분쇄를 야기해 전기적 접촉을 잃고 용량이 저하되어 상용화에 어려움을 겪고 있다. 이를 해결하기 위해 탄소계 물질과의 복합체 형성을 통해 실리콘 나노 구조체를 제어하는 연구 등 다양한 연구가 수행되고 있지만, 여전히 낮은 수명 특성, 구조체 합성 공정의 비싼 단가 등의 문제점을 가지고 있다. Silicon (Si) has a high theoretical capacity (~3580mAh g -1 , Li 15 Si 4 ) and a low discharge potential (~0.4V vs. Li/Li + ), so it is a material that can replace existing carbon-based anode materials. is getting attention as However, since silicon is accompanied by a large volume change of 300% during the charge/discharge process, it causes the formation of unstable SEI (solid electrolyte interfaces) and pulverization of the electrode, resulting in loss of electrical contact and reduced capacity, making it difficult to commercialize. In order to solve this problem, various studies have been conducted, such as research on controlling silicon nanostructures through complex formation with carbon-based materials, but they still have problems such as low lifetime characteristics and high unit cost of the structure synthesis process.

대한민국 특허등록번호 제10-1735456호Republic of Korea Patent Registration No. 10-1735456

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유기실리콘 단량체를 사용하여 대량생산이 가능하고 구형 형태이면서 균일한 입도 분포를 보이는 실리콘옥시카바이드를 제조하는 방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법을 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing silicon oxycarbide that can be mass-produced using an organosilicon monomer, has a spherical shape and has a uniform particle size distribution, and a method for manufacturing a secondary battery using the same.

본 발명은, (a) 산소, 규소 및 탄소 원자를 함유한 유기실리콘 단량체를 포함하는 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 전구체 용액을 형성하는 단계와, (b) 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계와, (c) 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계와, (d) 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되어 실리콘옥시카바이드가 생성되는 단계와, (e) 상기 반응기를 통과한 입자를 포집기에서 포집하는 단계 및 (f) 포집된 입자를 열처리하여 탄화시켜 실리콘옥시카바이드 나노입자를 수득하는 단계를 포함하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of (a) dispersing or dissolving a silicon oxycarbide precursor containing an organosilicon monomer containing oxygen, silicon and carbon atoms in a solvent to form a precursor solution, (b) removing droplets from the precursor solution. generating, (c) spraying the droplets into a preheated reactor, (d) reacting while the droplets are pyrolyzed in the reactor to produce silicon oxycarbide, (e) passing through the reactor It provides a method for producing silicon oxycarbide nanoparticles comprising the steps of collecting one particle in a collector and (f) heat-treating and carbonizing the collected particle to obtain silicon oxycarbide nanoparticles.

상기 유기실리콘 단량체는 R1Si(OR4)3, R1R2Si(OR4)2 및 R1R2R3(OR4)의 화학식(여기서, R1은 아릴기 또는 알케닐기, R2, R3는 수소 또는 알킬(탄소수 1 ~ 5 범위의 탄화수소), R4는 수소 또는 알킬(탄소 수 1 ~ 5 범위의 탄화수소)) 중에서 어느 하나일 수 있다.The organosilicon monomer is a chemical formula of R 1 Si(OR 4 ) 3 , R 1 R 2 Si(OR 4 ) 2 and R 1 R 2 R 3 (OR 4 ) (where R 1 is an aryl group or an alkenyl group, R 2 , R 3 may be hydrogen or alkyl (hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms), and R 4 may be hydrogen or alkyl (hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms).

상기 실리콘옥시카바이드 전구체는 디페닐실란디올(Dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(Triphenylsilanol), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimehtoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane) 및 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The silicon oxycarbide precursor is diphenylsilanediol, triphenylsilanol, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane and dimethyl It may include one or more materials selected from the group consisting of vinylsilanol (dimethylvinylsilanol).

상기 전구체 용액은 실리콘옥시카바이드 전구체의 반응성을 향상시키기 위해 산 촉매를 더 포함할 수 있다.The precursor solution may further include an acid catalyst to improve the reactivity of the silicon oxycarbide precursor.

상기 산 촉매는 황산(sulfuric acid), 염산(chloric acid) 및 질산(nitric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The acid catalyst may include at least one material selected from the group consisting of sulfuric acid, chloric acid, and nitric acid.

상기 전구체 용액의 농도는 0.1∼5 M인 것이 바람직하다.The concentration of the precursor solution is preferably 0.1 to 5 M.

상기 액적의 크기는 0.001∼100㎛인 것이 바람직하다.The size of the droplet is preferably 0.001 to 100 μm.

가열된 반응기 내의 온도는 400∼1200 ℃인 것이 바람직하다.The temperature in the heated reactor is preferably 400 to 1200°C.

상기 (c) 단계는 운반가스를 공급하여 상기 액적이 상기 반응기 내로 분무되게 할 수 있고, 상기 운반가스는 0.1∼40ℓ/min의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다.In the step (c), a carrier gas may be supplied so that the droplets are sprayed into the reactor, and the carrier gas is preferably supplied at a flow rate of 0.1 to 40 L/min.

상기 탄화는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.The carbonization is preferably performed in an inert gas atmosphere.

상기 탄화는 600∼1400 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.The carbonization is preferably performed at a temperature of 600 to 1400 °C.

상기 실리콘옥시카바이드 나노입자는 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.The silicon oxycarbide nanoparticles may have a spherical shape and have an average particle size of 50 to 300 nm.

상기 실리콘옥시카바이드 나노입자는 비정질상으로 이루어질 수 있다.The silicon oxycarbide nanoparticles may be formed in an amorphous phase.

또한, 본 발명은, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법으로 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 이차전지의 음극을 형성하는 단계와, 상기 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention, the silicon oxycarbide nanoparticles prepared by the manufacturing method of the silicon oxycarbide nanoparticles, 5 to 40 parts by weight of the conductive material based on 100 parts by weight of the silicon oxycarbide nanoparticles, 100 parts by weight of the silicon oxycarbide nanoparticles Preparing a composition for a negative electrode of a secondary battery by mixing 5 to 40 parts by weight of a binder and 200 to 1000 parts by weight of a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the silicon oxycarbide nanoparticles, and compressing the composition for a negative electrode of a secondary battery Formed in the form of an electrode, coated the composition for a negative electrode of a secondary battery on a metal foil or a current collector to form an electrode, or formed a sheet by pushing the composition for a negative electrode for a secondary battery with a roller and attached to a metal foil or a current collector to form an electrode Forming a negative electrode of a secondary battery by forming an electrode, or forming an electrode by casting it on a metal current collector by a doctor blade method, drying the result formed in the electrode shape, and intercalating or deintercalating lithium ions from the negative electrode Disposing a separator between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, and injecting an electrolyte in which lithium salt is dissolved between the positive electrode and the negative electrode. It provides a method for manufacturing a secondary battery comprising the step of doing.

본 발명에 의하면, 유기실리콘 단량체를 사용하여 대량생산이 가능하고 구형 형태이면서 균일한 입도 분포를 보이는 실리콘옥시카바이드를 제조할 수 있다.According to the present invention, mass production is possible using organosilicon monomers, and silicon oxycarbide having a spherical shape and a uniform particle size distribution can be produced.

본 발명에 의하면, 기상 합성법을 통해 형태가 균일한 나노 크기의 실리콘옥시카바이드 입자를 제조할 수 있다. 따라서, 이차전지의 음극활물질로 사용되는 경우, 충-방전 과정 시 리튬 이온의 확산거리를 줄일 수 있어 율속 성능(rate capabilities)의 향상을 기대할 수 있다. According to the present invention, it is possible to prepare nano-sized silicon oxycarbide particles having a uniform shape through a vapor phase synthesis method. Therefore, when used as an anode active material of a secondary battery, it is possible to reduce the diffusion distance of lithium ions during charging and discharging processes, so that rate capabilities can be improved.

또한, 본 발명에 의하면, 제조 공정이 간단하고, 연속 공정에 의해 대량 생산이 가능하다.Further, according to the present invention, the manufacturing process is simple, and mass production is possible through a continuous process.

도 1은 실리콘옥시카바이드 나노입자를 제조하기 위한 기상합성 장치의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM; Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 3에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드의 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 분석 결과이다.
도 7은 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 X-선회절(XRD; X-ray Diffiraction) 분석 결과이다.
도 8은 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 FT-IR(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy) 분석 결과이다.
도 9는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과이다.
도 10은 실시예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 전위 분포(first potential profile)을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 2에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 전위 분포(first potential profile)을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 3에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 전위 분포(first potential profile)을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 전위 분포(first potential profile)을 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로서 포함하는 리튬이차전지를 0.01-3V의 전압 범위 영역에서 각각 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 5A/g의 전류 밀도를 주었을 때 나타나는 율속 특성을 보여주는 그래프이다.
1 is a schematic diagram of a vapor phase synthesis apparatus for producing silicon oxycarbide nanoparticles.
2 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 1.
3 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 2.
4 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 3.
5 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 4.
6 is a transmission electron microscope (TEM) analysis result of silicon oxycarbide prepared according to Example 4.
7 is an X-ray diffraction (XRD; X-ray Diffiraction) analysis result of silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Examples 1 to 4.
8 is a result of FT-IR (Fourier-Transform Infrared Spectroscopy) analysis of silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Examples 1 to 4.
9 is an XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis result of silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 4.
FIG. 10 is a graph showing a first potential profile in the range of 0.01 to 3V for a lithium secondary battery prepared using silicon oxycarbide nanoparticles prepared in Example 1 as an anode active material.
FIG. 11 is a graph showing a first potential profile in the range of 0.01 to 3V for a lithium secondary battery prepared using silicon oxycarbide nanoparticles prepared in Example 2 as an anode active material.
12 is a graph showing a first potential profile in the range of 0.01 to 3V for a lithium secondary battery prepared using silicon oxycarbide nanoparticles prepared in Example 3 as an anode active material.
14 is a graph showing a first potential profile in the range of 0.01 to 3V for a lithium secondary battery prepared using silicon oxycarbide nanoparticles prepared in Example 4 as an anode active material.
15 is a lithium secondary battery containing silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Examples 1 to 4 as an anode active material at 0.2, 0.5, 1, 2, 3, and 5A/V in the voltage range of 0.01-3V, respectively. This is a graph showing the rate performance when a current density of g is given.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to sufficiently understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the following examples. it is not going to be

발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.When it is said that any one component "includes" another component in the detailed description or claims of the invention, it is not construed as being limited to only the corresponding component unless otherwise stated, and other components are not further defined. It should be understood that it can include.

이하에서, '나노 크기'라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 의미하는 것으로 사용하며, '나노입자'라 함은 나노 크기의 입자를 의미하는 것으로 사용한다.Hereinafter, 'nano size' is a size in nanometers (nm) and is used to mean a size of 1 nm or more and less than 1 μm, and 'nanoparticles' means nano-sized particles. use.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법은, (a) 산소, 규소 및 탄소 원자를 함유한 유기실리콘 단량체를 포함하는 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 전구체 용액을 형성하는 단계와, (b) 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계와, (c) 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계와, (d) 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되어 실리콘옥시카바이드가 생성되는 단계와, (e) 상기 반응기를 통과한 입자를 포집기에서 포집하는 단계 및 (f) 포집된 입자를 열처리하여 탄화시켜 실리콘옥시카바이드 나노입자를 수득하는 단계를 포함한다.Method for producing silicon oxycarbide nanoparticles according to a preferred embodiment of the present invention, (a) dispersing or dissolving a silicon oxycarbide precursor containing an organosilicon monomer containing oxygen, silicon and carbon atoms in a solvent to form a precursor solution Forming, (b) generating droplets from the precursor solution, (c) spraying the droplets into a preheated reactor, (d) reacting while the droplets are thermally decomposed in the reactor to form silicon oxide It includes generating carbide, (e) collecting the particles that have passed through the reactor in a collector, and (f) heat-treating and carbonizing the collected particles to obtain silicon oxycarbide nanoparticles.

상기 유기실리콘 단량체는 R1Si(OR4)3, R1R2Si(OR4)2 및 R1R2R3(OR4)의 화학식(여기서, R1은 아릴기 또는 알케닐기, R2, R3는 수소 또는 알킬(탄소수 1 ~ 5 범위의 탄화수소), R4는 수소 또는 알킬(탄소 수 1 ~ 5 범위의 탄화수소)) 중에서 어느 하나일 수 있다.The organosilicon monomer is a chemical formula of R 1 Si(OR 4 ) 3 , R 1 R 2 Si(OR 4 ) 2 and R 1 R 2 R 3 (OR 4 ) (where R 1 is an aryl group or an alkenyl group, R 2 , R 3 may be hydrogen or alkyl (hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms), and R 4 may be hydrogen or alkyl (hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms).

상기 실리콘옥시카바이드 전구체는 디페닐실란디올(Dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(Triphenylsilanol), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimehtoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane) 및 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The silicon oxycarbide precursor is diphenylsilanediol, triphenylsilanol, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane and dimethyl It may include one or more materials selected from the group consisting of vinylsilanol (dimethylvinylsilanol).

상기 전구체 용액은 실리콘옥시카바이드 전구체의 반응성을 향상시키기 위해 산 촉매를 더 포함할 수 있다.The precursor solution may further include an acid catalyst to improve the reactivity of the silicon oxycarbide precursor.

상기 산 촉매는 황산(sulfuric acid), 염산(chloric acid) 및 질산(nitric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The acid catalyst may include at least one material selected from the group consisting of sulfuric acid, chloric acid, and nitric acid.

상기 전구체 용액의 농도는 0.1∼5 M인 것이 바람직하다.The concentration of the precursor solution is preferably 0.1 to 5 M.

상기 액적의 크기는 0.001∼100㎛인 것이 바람직하다.The size of the droplet is preferably 0.001 to 100 μm.

가열된 반응기 내의 온도는 400∼1200 ℃인 것이 바람직하다.The temperature in the heated reactor is preferably 400 to 1200°C.

상기 (c) 단계는 운반가스를 공급하여 상기 액적이 상기 반응기 내로 분무되게 할 수 있고, 상기 운반가스는 0.1∼40ℓ/min의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다.In the step (c), a carrier gas may be supplied so that the droplets are sprayed into the reactor, and the carrier gas is preferably supplied at a flow rate of 0.1 to 40 L/min.

상기 탄화는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.The carbonization is preferably performed in an inert gas atmosphere.

상기 탄화는 600∼1400 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.The carbonization is preferably performed at a temperature of 600 to 1400 °C.

상기 실리콘옥시카바이드 나노입자는 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.The silicon oxycarbide nanoparticles may have a spherical shape and have an average particle size of 50 to 300 nm.

상기 실리콘옥시카바이드 나노입자는 비정질상으로 이루어질 수 있다.The silicon oxycarbide nanoparticles may be formed in an amorphous phase.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지의 제조방법은, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법으로 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 이차전지의 음극을 형성하는 단계와, 상기 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함한다.In the method for manufacturing a secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention, the silicon oxycarbide nanoparticles prepared by the manufacturing method of the silicon oxycarbide nanoparticles and the silicon oxycarbide nanoparticles 5 to 40 parts by weight of the conductive material relative to 100 parts by weight Part, preparing a composition for a negative electrode for a secondary battery by mixing 5 to 40 parts by weight of a binder and 200 to 1000 parts by weight of a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the silicon oxycarbide nanoparticles based on 100 parts by weight of the silicon oxycarbide nanoparticles; The composition for a negative electrode of a secondary battery is compressed to form an electrode, or the composition for a negative electrode of a secondary battery is coated on a metal foil or a current collector to form an electrode, or the composition for a negative electrode of a secondary battery is pushed with a roller to form a sheet. Forming an electrode by attaching it to a metal foil or a current collector, or casting it on a metal current collector by a doctor blade method to form an electrode, drying the result formed in the form of an electrode to form a negative electrode of a secondary battery; Disposing a negative electrode, a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating or deintercalating lithium ions, and a separator between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, and between the positive electrode and the negative electrode and injecting an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method for manufacturing silicon oxycarbide nanoparticles according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

실리콘옥시카바이드와 같이 실리콘 기반의 고분자로부터 제조된 세라믹은 높은 리튬이온 저장 용량, 낮은 팽창계수 및 기계적 안정성을 가지고 있다. SiOC를 리튬이차전지의 음극활물질로 사용하려는 연구가 있으나, 비교적 낮은 율속 성능을 가지는 문제점이 있다. 대부분의 실리콘옥시카바이드 세라믹은 입자의 크기가 크고 형태가 균일하지 않아 충/방전 시 리튬이온의 확산 거리를 늘리기 때문이다. 따라서, 저가의 공정을 통해 비교적 쉽고 대량생산이 가능하면서 나노 크기의 입자를 가지는 합성 기술의 개발이 필요하다. Ceramics made from silicon-based polymers such as silicon oxycarbide have high lithium ion storage capacity, low expansion coefficient and mechanical stability. There are studies to use SiOC as an anode active material for lithium secondary batteries, but there is a problem with relatively low rate performance. This is because most silicon oxycarbide ceramics have large particle sizes and non-uniform shapes, which increases the diffusion distance of lithium ions during charge/discharge. Therefore, it is necessary to develop a synthesis technology having nano-sized particles that can be mass-produced relatively easily through a low-cost process.

도 1은 실리콘옥시카바이드 나노입자를 제조하기 위한 기상합성 장치의 모식도이다.1 is a schematic diagram of a vapor phase synthesis apparatus for producing silicon oxycarbide nanoparticles.

도 1을 참조하면, 산소, 규소 및 탄소 원자를 함유한 유기실리콘 단량체를 포함하는 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 전구체 용액을 형성한다. Referring to FIG. 1, a precursor solution is formed by dispersing or dissolving a silicon oxycarbide precursor including an organosilicon monomer containing oxygen, silicon, and carbon atoms in a solvent.

상기 유기실리콘 단량체는 R1Si(OR4)3, R1R2Si(OR4)2 및 R1R2R3(OR4)의 화학식(여기서, R1은 아릴기 또는 알케닐기, R2, R3는 수소 또는 알킬(탄소수 1 ~ 5 범위의 탄화수소), R4는 수소 또는 알킬(탄소 수 1 ~ 5 범위의 탄화수소)) 중에서 어느 하나일 수 있다. 아릴기 또는 알케닐기는 실리콘옥시카바이드의 주 탄소원으로 작용하며, 실리콘옥시카바이드의 전기전도성을 향상시킨다. 예컨대, 트리에톡시페닐실란(Triethoxypenylsilane)는 실리콘에 세 개의 산소 원자와 한 개의 페닐기가 결합되어 있기 때문에 O/Si 비율이 높아 합성 온도를 낮출 수 있어 버퍼 역할을 할 수 있는 나노 실리카 도메인을 형성함과 동시에 전기전도성을 높일 수 있는 프리카본을 형성할 수 있다.The organosilicon monomer is a chemical formula of R 1 Si(OR 4 ) 3 , R 1 R 2 Si(OR 4 ) 2 and R 1 R 2 R 3 (OR 4 ) (where R 1 is an aryl group or an alkenyl group, R 2 , R 3 may be hydrogen or alkyl (hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms), and R 4 may be hydrogen or alkyl (hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms). The aryl group or alkenyl group serves as the main carbon source of silicon oxycarbide and improves the electrical conductivity of silicon oxycarbide. For example, triethoxyphenylsilane has a high O/Si ratio because three oxygen atoms and one phenyl group are bonded to silicon, which can lower the synthesis temperature, forming a nano-silica domain that can act as a buffer. At the same time, it is possible to form free carbon capable of increasing electrical conductivity.

프리카본 형성이 쉬운 아릴기 또는 알케닐기를 가지는 전구체를 선정함으로써 상대적으로 낮은 온도에서 우수한 탄소 네트워크를 형성할 수 있다. 탄소 네트워크는 전기 전도성이 좋으므로 상기 탄소 네트워크를 통해 충방전시 우수한 가역성과 율속 성능을 얻을 수 있다. An excellent carbon network can be formed at a relatively low temperature by selecting a precursor having an aryl group or an alkenyl group that is easy to form free carbon. Since the carbon network has good electrical conductivity, excellent reversibility and rate performance during charging and discharging can be obtained through the carbon network.

C/Si 비율에 비해 O/Si 비율이 상대적으로 높은 유기실리콘 단량체를 사용하여 낮은 점도의 실리콘옥시카바이드 나노입자를 형성할 수 있고, 이는 낮은 탄화 온도에서 열처리할 수 있다. 따라서 고온에서는 실리콘옥시카바이드 네트워크의 일부가 나노 크기의 실리카 도메인과 실리콘카바이드로 분해되어 높은 가역용량(reversible capacity)과 우수한 사이클 특성(cycle retention)을 얻을 수 있다.Low-viscosity silicon oxycarbide nanoparticles can be formed using an organosilicon monomer having a relatively high O/Si ratio compared to C/Si ratio, which can be heat treated at a low carbonization temperature. Therefore, at a high temperature, a part of the silicon oxycarbide network is decomposed into nano-sized silica domains and silicon carbide, so that high reversible capacity and excellent cycle retention can be obtained.

유기실리콘 단량체는 분자량이 적고 기화점이 낮은 단량체이므로 전구체 용액을 액적발생장치를 통해 분무시 기상 반응을 통해 나노 입자를 쉽게 형성할 수 있다.Since the organosilicon monomer is a monomer having a low molecular weight and a low vaporization point, nanoparticles can be easily formed through a vapor phase reaction when the precursor solution is sprayed through a droplet generating device.

상기 실리콘옥시카바이드 전구체는 디페닐실란디올(Dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(Triphenylsilanol), 페닐트리메톡시실란(phenyltrimehtoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane) 및 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The silicon oxycarbide precursor is diphenylsilanediol, triphenylsilanol, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane and dimethyl It may include one or more materials selected from the group consisting of vinylsilanol (dimethylvinylsilanol), but is not limited thereto.

상기 전구체 용액의 농도는 0.1 내지 5 M, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 M 정도인 것이 바람직하다. 전구체 용액의 농도가 너무 높을 경우 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산시키거나 용해시키는데 어려움이 있을 수 있고, 기상합성(더욱 구체적으로는 분무열분해) 공정에 적용했을 때 액적 발생이 어려워 실리콘옥시카바이드 나노입자를 충분히 회수하는데 한계가 있을 수 있다.The concentration of the precursor solution is preferably about 0.1 to 5 M, more preferably about 0.1 to 1 M. If the concentration of the precursor solution is too high, it may be difficult to disperse or dissolve the silicon oxycarbide precursor in a solvent, and it is difficult to generate droplets when applied to a vapor phase synthesis (more specifically, spray pyrolysis) process. Silicon oxycarbide nanoparticles There may be a limit to sufficiently recovering.

상기 용매는 물(water), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The solvent may be water, ethanol, methanol, or a mixture thereof, but is not limited thereto.

상기 전구체 용액을 형성할 때, 상기 실리콘옥시카바이드 전구체의 분산 또는 용해 정도를 향상시키기 위하여 초음파를 가할 수 있으며, 상기 초음파는 10분 내지 1시간 정도 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.When forming the precursor solution, ultrasound may be applied to improve the degree of dispersion or dissolution of the silicon oxycarbide precursor, and the ultrasound may be performed for about 10 minutes to 1 hour, but is not limited thereto.

상기 전구체 용액은 실리콘옥시카바이드 전구체의 반응성을 향상시키기 위해 산 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 산 촉매는 황산(sulfuric acid), 염산(chloric acid) 및 질산(nitric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The precursor solution may further include an acid catalyst to improve the reactivity of the silicon oxycarbide precursor. The acid catalyst may include at least one material selected from the group consisting of sulfuric acid, chloric acid, and nitric acid, but is not limited thereto.

상기 전구체 용액으로부터 액적(droplet)을 발생시킨다. 상기 액적은 액적발생장치를 통해 발생시킬 수 있다. 상기 액적발생장치는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG; filter expansion aerosol generator), 정전분무장치 등일 수 있다. 상기 액적의 크기는 제조되는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 크기에 큰 영향을 끼친다. 따라서, 액적의 크기는 0.001∼100㎛ 정도로 제어되는 것이 바람직하다. Droplets are generated from the precursor solution. The droplet may be generated through a droplet generator. The droplet generating device may be an ultrasonic spray device, an air nozzle spray device, an ultrasonic nozzle device, a filter expansion aerosol generator (FEAG), an electrostatic spray device, and the like. The size of the droplet greatly affects the size of the silicon oxycarbide nanoparticles to be produced. Therefore, the size of the droplet is preferably controlled to about 0.001 to 100 μm.

상기 액적을 미리 가열된 반응기(예컨대, 가열로) 내에 분무시킨다. 상기 액적은 운반가스를 이용하여 상기 반응기로 이동시킬 수 있다. 상기 운반가스는 반응계에 따라 아르곤(Ar), 질소(N2)와 같은 비활성 가스이거나, 수소(H2)와 같은 환원 가스 또는 비활성 가스와 환원 가스의 혼합 가스인 것이 바람직하다. The droplets are atomized into a previously heated reactor (eg, furnace). The droplets may be moved to the reactor using a carrier gas. The carrier gas is preferably an inert gas such as argon (Ar) or nitrogen (N 2 ), a reducing gas such as hydrogen (H 2 ), or a mixed gas of an inert gas and a reducing gas, depending on the reaction system.

상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되고 실리콘옥시카바이드가 생성된다. 액적 상태의 전구체 용액은 반응기 내에서 열분해되면서 실리콘옥시카바이드가 형성되게 된다. 상기 나노입자의 형성 단계는 크게 1차와 2차로 나눌 수 있는데, 1차에서는 최초 형성된 응집되지 않은 일차 나노입자(primary nanoparticle)가 반응이 진행됨에 따라 성장하며, 2차에서는 일차 나노입자들이 응집되어 2차 나노입자(secondary nanoparticle)를 형성하게 된다. 이때, 기상합성을 통해 나노 크기의 실리콘옥시카바이드 입자로 전환되기 위해서는 액적의 반응기 내 체류 시간 조절 및 반응기의 온도 조절이 중요한 요소로 작용한다. 반응기 내로 분무된 액적은 열분해되면서 반응되며 액체 상태인 전구체는 자유도를 낮추기 위해 구형의 형태를 갖게 되고, 추가적인 밀링(milling) 및 분급 공정이 필요없이 나노 크기의 실리콘옥시카바이드 입자가 합성된다. In the reactor, the liquid droplet reacts while being thermally decomposed, and silicon oxycarbide is produced. While the precursor solution in the form of droplets is thermally decomposed in the reactor, silicon oxycarbide is formed. The formation of the nanoparticles can be largely divided into first and second steps. In the first step, non-aggregated primary nanoparticles grow as the reaction proceeds, and in the second step, the primary nanoparticles are aggregated Secondary nanoparticles are formed. At this time, in order to convert into nano-sized silicon oxycarbide particles through gas phase synthesis, controlling the residence time of the droplets in the reactor and controlling the temperature of the reactor act as important factors. The liquid droplets sprayed into the reactor are pyrolyzed and reacted, and the precursor in a liquid state has a spherical shape to lower the degree of freedom, and nano-sized silicon oxycarbide particles are synthesized without the need for additional milling and classification processes.

상기 반응기 내에서 반응 시간은 운반가스의 유속을 통해 제어될 수도 있다. 반응기 내의 체류시간은 액적의 크기, 반응물의 반응속도에 따라 1∼60초로 제어하는 것이 바람직하며, 이러한 점을 고려하여 운반가스의 유속은 반응기의 크기 및 온도 등에 따라 0.1∼40ℓ/min으로 제어하는 것이 바람직하다. 운반가스 유속이 너무 낮을 경우, 액적 운반이 원활하지 않아 공정 수율이 낮아질 수 있으며, 운반가스 유속이 너무 높을 경우 반응기 내 체류시간이 낮아져 상 형성이 제대로 되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.The reaction time in the reactor may be controlled through the flow rate of the carrier gas. The residence time in the reactor is preferably controlled to 1 to 60 seconds depending on the size of the droplets and the reaction rate of the reactants. it is desirable If the flow rate of the carrier gas is too low, liquid droplet transport may not be smooth, resulting in a lower process yield. If the flow rate of the carrier gas is too high, the residence time in the reactor may be reduced, resulting in poor phase formation.

상기 반응기 내의 온도는 전구체가 충분히 기화될 수 있는 환경으로서 400∼1200℃ 정도인 것이 바람직하다. 상기 반응기 내의 분위기는 비활성 가스 분위기(예컨대, 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 분위기), 환원 가스 분위기(예컨대, 수소(H2) 분위기) 또는 비활성 가스와 환원 가스의 혼합 가스 분위기인 것이 바람직하다. 상기 반응기는 내열성 있는 재질인 유리, 알루미나 등의 세라믹 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.The temperature in the reactor is preferably about 400 to 1200 ° C. as an environment in which the precursor can be sufficiently vaporized. The atmosphere in the reactor is preferably an inert gas atmosphere (eg, argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) atmosphere), a reducing gas atmosphere (eg, hydrogen (H 2 ) atmosphere), or a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas. do. Preferably, the reactor is made of a heat-resistant ceramic material such as glass or alumina.

상기 반응기를 통과한 입자를 포집기(입자 회수장치)에서 포집한다. 상기 포집기는 백필터를 사용한 회수장치, 원통형 여지를 사용한 회수장치, 사이클론을 이용한 회수장치 등일 수 있다. Particles passing through the reactor are collected in a collector (particle recovery device). The collector may be a recovery device using a bag filter, a recovery device using a cylindrical filter, or a recovery device using a cyclone.

기상합성(부분열분해) 공정을 이용하여 실리콘옥시카바이드 나노입자를 합성함으로써 입자의 특성에 결함을 가져오는 분쇄 공정이 필요하지 않고, 제조공정을 단일화 하고, 공정 시간 및 비용을 절약할 수 있다. 실리콘옥시카바이드 전구체를 이용하여 기상합성(분무열분해) 공정으로 합성함으로써 균일한 크기 및 구형의 입자를 가지는 실리콘옥시카바이드 나노입자를 제조할 수 있으며, 이러한 방법에 의해 연속적인 생산이 가능하다. By synthesizing silicon oxycarbide nanoparticles using a vapor phase synthesis (partial thermal decomposition) process, a grinding process that causes defects in the characteristics of the particles is not required, the manufacturing process is unified, and process time and cost can be saved. Silicon oxycarbide nanoparticles having a uniform size and spherical particles can be prepared by synthesizing a silicon oxycarbide precursor through a vapor phase synthesis (spray pyrolysis) process, and continuous production is possible by this method.

합성된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 열처리하여 탄화시킨다. 상기 탄화는 실리콘옥시카바이드 고분자를 세라믹으로 만드는 공정이다. 상기 탄화는 비활성 가스 분위기(예컨대, 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 분위기), 환원 가스 분위기(예컨대, 수소(H2) 분위기) 또는 비활성 가스와 환원 가스의 혼합 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄화는 600℃ 내지 1400℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. The synthesized silicon oxycarbide nanoparticles are carbonized by heat treatment. The carbonization is a process of making a silicon oxycarbide polymer into a ceramic. The carbonization is preferably performed in an inert gas atmosphere (eg, argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) atmosphere), a reducing gas atmosphere (eg, hydrogen (H 2 ) atmosphere), or a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas. However, it is not limited thereto. The carbonization is preferably performed at a temperature of about 600 ° C to 1400 ° C.

이렇게 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자는 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자는 비정질상으로 이루어질 수 있다.The silicon oxycarbide nanoparticles thus prepared may have a spherical shape and have an average particle size of 50 to 300 nm. The silicon oxycarbide nanoparticles may be formed in an amorphous phase.

이하에서, 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 이차전지(예컨대, 리튬이차전지)를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method for manufacturing a secondary battery (eg, a lithium secondary battery) using silicon oxycarbide nanoparticles as an anode active material will be described in detail.

상술한 바와 같이 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자(음극활물질), 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 형성한다. A composition for a negative electrode of a secondary battery is formed by mixing the silicon oxycarbide nanoparticles (negative electrode active material) prepared as described above, a conductive material, a binder, and a dispersion medium.

상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-P(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여 5∼40중량부 혼합하는 것이 바람직하다. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause chemical change, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P black, carbon fiber, copper, and nickel. , aluminum, metal powder or metal fibers such as silver, etc. are possible. The conductive material is preferably mixed in an amount of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.

상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 분산매는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여 200∼1000중량부 혼합하는 것이 바람직하다. As the dispersion medium, organic solvents such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), and propylene glycol (PG) or water may be used. It is preferable to mix 200 to 1000 parts by weight of the dispersion medium based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.

상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여 5∼40중량부 혼합하는 것이 바람직하다. The binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidenefloride (PVDF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (polyvinyl alcohol). vinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), styrene butadiene rubber (SBR), polyamide-imide, polyimide or mixtures thereof, etc. can be used. The binder is preferably mixed in an amount of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.

상기 음극활물질 및 도전재의 균일한 분산을 위해 고속믹서기를 사용하여 소정 시간(예컨대, 1분∼24시간) 동안 교반시키면 전극(음극) 제조에 적합한 슬러리를 얻을 수 있다. 상기 교반은 100∼4,000rpm 정도의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다. A slurry suitable for manufacturing an electrode (negative electrode) can be obtained by stirring for a predetermined time (eg, 1 minute to 24 hours) using a high-speed mixer to uniformly disperse the negative electrode active material and the conductive material. The stirring is preferably performed at a rotational speed of about 100 to 4,000 rpm.

이렇게 제조된 이차전지 음극용 조성물은 슬러리 상태를 이루고 있다. The composition for a negative electrode of a secondary battery thus prepared is in a slurry state.

음극활물질, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 이차전지의 음극을 형성한다. 금속(합금) 집전체를 이용하여 음극을 형성할 수도 있는데, 예를 들면 구리 집전체와 같은 금속(합금) 집전체에 닥터블레이드(doctor blade) 방법 등으로 캐스팅(casting)하여 전극 형태로 형성하고 건조하여 이차전지의 음극을 형성할 수도 있다.A composition for a negative electrode for a secondary battery in which a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a dispersion medium are mixed is compressed to form an electrode, or the composition for a negative electrode for a secondary battery is coated on a metal foil or a current collector to form an electrode, or the composition for a negative electrode for a secondary battery is formed in the form of an electrode. The negative electrode composition is pushed with a roller to form a sheet, attached to a metal foil or a current collector to form an electrode, and the result formed in the form of an electrode is dried at a temperature of 100 ° C to 350 ° C to form a negative electrode of a secondary battery . A negative electrode may be formed using a metal (alloy) current collector. It may be dried to form a negative electrode of a secondary battery.

이차전지의 음극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 이차전지 음극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨진다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 이차전지 음극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 이차전지 음극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 이차전지 음극의 강도를 향상시킨다.To describe an example of forming a negative electrode of a secondary battery in more detail, the composition for a negative electrode of a secondary battery may be compressed and molded using a roll press molding machine. The purpose of the roll press molding machine is to improve electrode density and control the thickness of electrodes through rolling. consists of parts As the rolled electrode passes through the roll press, the rolling process proceeds, and it is wound into a roll again. At this time, the pressing pressure of the press is preferably 5 to 20 ton/cm 2 and the temperature of the roll is 0 to 150° C. The composition for a negative electrode of a secondary battery that has undergone the press pressing process as described above is subjected to a drying process. The drying process is performed at a temperature of 100°C to 350°C, preferably 150°C to 300°C. At this time, when the drying temperature is less than 100 ° C., it is difficult to evaporate the dispersion medium, which is not preferable, and when drying at a high temperature exceeding 350 ° C., oxidation of the conductive material may occur. Therefore, the drying temperature is preferably 100°C or higher and does not exceed 350°C. And, it is preferable to proceed with the drying process for about 10 minutes to 6 hours at the same temperature as above. In this drying process, the molded secondary battery negative electrode composition is dried (dispersion medium evaporation) and at the same time the powder particles are bound to improve the strength of the secondary battery negative electrode.

또한, 이차전지의 음극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 이차전지 음극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil), 구리 호일(Cu foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 음극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 이차전지 음극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 이차전지 음극의 강도를 향상시킨다.In addition, looking at another example of forming the negative electrode of a secondary battery, the composition for the secondary battery negative electrode is titanium foil (Ti foil), aluminum foil (Al foil), aluminum etching foil (Al etching foil), copper foil (Cu foil) It may be coated on a metal foil such as, or the composition for a negative electrode of a secondary battery may be pushed with a roller to form a sheet (rubber type) and attached to a metal foil to form a negative electrode. The aluminum etching foil means an aluminum foil etched into a concave-convex shape. A drying process is performed on the cathode shape that has undergone the above process. The drying process is performed at a temperature of 100°C to 350°C, preferably 150°C to 300°C. At this time, when the drying temperature is less than 100 ° C., it is difficult to evaporate the dispersion medium, which is not preferable, and when drying at a high temperature exceeding 350 ° C., oxidation of the conductive material may occur. Therefore, the drying temperature is preferably 100°C or higher and does not exceed 350°C. And, it is preferable to proceed with the drying process for about 10 minutes to 6 hours at the same temperature as above. In this drying process, the composition for a negative electrode of a secondary battery is dried (evaporation of the dispersion medium) and at the same time, the strength of the negative electrode of the secondary battery is improved by binding the powder particles.

상기와 같이 제조된 이차전지 음극은 코인형 전지(coin cell) 등과 같은 목적하는 형태의 이차전지에 유용하게 적용될 수 있다. The secondary battery negative electrode manufactured as described above can be usefully applied to a desired type of secondary battery such as a coin cell.

상술한 바와 같이 음극활물질로 이용하여 제조된 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 배치하고, 상기 양극와 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하여 이차전지를 제조할 수 있다. As described above, a negative electrode manufactured using the negative electrode active material, a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating or deintercalating lithium ions, and a separator between the positive electrode and the negative electrode to prevent short circuit between the positive electrode and the negative electrode ( A secondary battery may be manufactured by disposing a separator) and injecting an electrolyte solution in which lithium salt is dissolved between the positive electrode and the negative electrode.

상기 양극은 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체 및 탄소 섬유 중에서 선택된 1종 이상의 양극활물질을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양극도 상기 음극을 제조하는 방법과 동일 또는 유사한 방법으로 제조할 수 있다.The positive electrode may include at least one positive electrode active material selected from lithium metal, lithium alloy, crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, and carbon fiber, but is not limited thereto. The cathode may also be manufactured by the same or similar method as the method of manufacturing the anode.

상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The separator is a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric, a polyacrylonitrile porous separator, a poly(vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, a cellulose porous separator, kraft paper or rayon fiber, etc. It is not particularly limited as long as it is a generally used separator.

이차전지에 충전되는 전해액의 전해질은 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAsF6 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해액에 0.1∼3M의 농도로 함유되는 것이 바람직하다. An electrolyte in which a lithium salt is dissolved may be used as an electrolyte of an electrolyte solution charged in a secondary battery. The lithium salt is not particularly limited as a lithium salt commonly used in secondary batteries, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiSbF 6 , LiAsF 6 or mixtures thereof. The lithium salt is preferably contained in the electrolyte solution at a concentration of 0.1 to 3M.

상기 전해액을 구성하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.The solvent constituting the electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, ester solvents, ether solvents, nitrile solvents, amide solvents, or mixtures thereof. . As the cyclic carbonate-based solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, etc. may be used, and as the chain carbonate-based solvent, dimethyl carbonate, methylethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. may be used. As the ester solvent, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, etc. may be used, and as the ether solvent, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-die Toxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 2-methyltetrahydrofuran, etc. may be used, and acetonitrile may be used as the nitrile solvent, and dimethylformamide may be used as the amide solvent. can be used.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, experimental examples according to the present invention are specifically presented, and the present invention is not limited by the experimental examples presented below.

<실시예 1><Example 1>

전구체로 트리에톡시페닐실란(Triethoxypenylsilane)을 준비하였다. 상기 트리에톡시페닐실란 0.5M을 200㎖의 에탄올과 혼합한 후 균일한 전구체 용액을 제조하기 위해 교반시켰다.Triethoxyphenylsilane was prepared as a precursor. 0.5 M of the triethoxyphenylsilane was mixed with 200 ml of ethanol and stirred to prepare a uniform precursor solution.

연동형 펌프를 이용하여 상기 전구체 용액을 0.5㎖/min의 유량으로 액적발생장치인 초음파 노즐에 주입하였으며, 초음파 노즐을 통해 액적을 발생시켰다. 상기 액적을 미리 가열된 반응기(가열로) 내에 분무시켰으며, 상기 액적은 운반가스를 이용하여 상기 반응기 내로 이동시켰다. 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되고 실리콘옥시카바이드가 생성된다. 운반가스로는 아르곤(Ar)을 사용하였으며, 10ℓ/min의 유량으로 주입하였다. 상기 반응기의 온도는 900℃로 설정하였다.Using a peristaltic pump, the precursor solution was injected at a flow rate of 0.5 ml/min into an ultrasonic nozzle, which is a droplet generator, and droplets were generated through the ultrasonic nozzle. The droplets were sprayed into a previously heated reactor (heating furnace), and the droplets were moved into the reactor using a carrier gas. In the reactor, the liquid droplet reacts while being thermally decomposed, and silicon oxycarbide is produced. Argon (Ar) was used as a carrier gas and was injected at a flow rate of 10 L/min. The temperature of the reactor was set to 900 °C.

상기 반응기를 통과한 입자를 포집기(입자회수부)에서 포집하였다. Particles passing through the reactor were collected in a collector (particle collection unit).

포집된 입자를 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 탄화시켜 실리콘옥시카바이드 나노입자를 수득하였다. 상기 열처리는 700℃에서 2시간 동안 진행하였으며, 아르곤 가스의 유량은 2ℓ/min으로 하였다. The collected particles were carbonized by heat treatment in an argon gas atmosphere to obtain silicon oxycarbide nanoparticles. The heat treatment was performed at 700° C. for 2 hours, and the flow rate of argon gas was 2 L/min.

<실시예 2><Example 2>

전구체로 트리에톡시페닐실란(Triethoxypenylsilane)을 준비하였다. 상기 트리에톡시페닐실란 0.5M을 200㎖의 에탄올과 혼합한 후 균일한 전구체 용액을 제조하기 위해 교반시켰다.Triethoxyphenylsilane was prepared as a precursor. 0.5 M of the triethoxyphenylsilane was mixed with 200 ml of ethanol and stirred to prepare a uniform precursor solution.

연동형 펌프를 이용하여 상기 전구체 용액을 0.5㎖/min의 유량으로 액적발생장치인 초음파 노즐에 주입하였으며, 초음파 노즐을 통해 액적을 발생시켰다. 상기 액적을 미리 가열된 반응기(가열로) 내에 분무시켰으며, 상기 액적은 운반가스를 이용하여 상기 반응기 내로 이동시켰다. 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되고 실리콘옥시카바이드가 생성된다. 운반가스로는 아르곤(Ar)을 사용하였으며, 10ℓ/min의 유량으로 주입하였다. 상기 반응기의 온도는 900℃로 설정하였다.Using a peristaltic pump, the precursor solution was injected at a flow rate of 0.5 ml/min into an ultrasonic nozzle, which is a droplet generator, and droplets were generated through the ultrasonic nozzle. The droplets were sprayed into a previously heated reactor (heating furnace), and the droplets were moved into the reactor using a carrier gas. In the reactor, the liquid droplet reacts while being thermally decomposed, and silicon oxycarbide is produced. Argon (Ar) was used as a carrier gas and was injected at a flow rate of 10 L/min. The temperature of the reactor was set to 900 °C.

상기 반응기를 통과한 입자를 포집기(입자회수부)에서 포집하였다. Particles passing through the reactor were collected in a collector (particle collection unit).

포집된 입자를 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 탄화시켜 실리콘옥시카바이드 나노입자를 수득하였다. 상기 열처리는 900℃에서 2시간 동안 진행하였으며, 아르곤 가스의 유량은 2ℓ/min으로 하였다. The collected particles were carbonized by heat treatment in an argon gas atmosphere to obtain silicon oxycarbide nanoparticles. The heat treatment was performed at 900° C. for 2 hours, and the flow rate of argon gas was 2 L/min.

<실시예 3><Example 3>

전구체로 트리에톡시페닐실란(Triethoxypenylsilane)을 준비하였다. 상기 트리에톡시페닐실란 0.5M을 200㎖의 에탄올과 혼합한 후 균일한 전구체 용액을 제조하기 위해 교반시켰다.Triethoxyphenylsilane was prepared as a precursor. 0.5 M of the triethoxyphenylsilane was mixed with 200 ml of ethanol and stirred to prepare a uniform precursor solution.

연동형 펌프를 이용하여 상기 전구체 용액을 0.5㎖/min의 유량으로 액적발생장치인 초음파 노즐에 주입하였으며, 초음파 노즐을 통해 액적을 발생시켰다. 상기 액적을 미리 가열된 반응기(가열로) 내에 분무시켰으며, 상기 액적은 운반가스를 이용하여 상기 반응기 내로 이동시켰다. 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되고 실리콘옥시카바이드가 생성된다. 운반가스로는 아르곤(Ar)을 사용하였으며, 10ℓ/min의 유량으로 주입하였다. 상기 반응기의 온도는 900℃로 설정하였다.Using a peristaltic pump, the precursor solution was injected at a flow rate of 0.5 ml/min into an ultrasonic nozzle, which is a droplet generator, and droplets were generated through the ultrasonic nozzle. The droplets were sprayed into a previously heated reactor (heating furnace), and the droplets were moved into the reactor using a carrier gas. In the reactor, the liquid droplet reacts while being thermally decomposed, and silicon oxycarbide is produced. Argon (Ar) was used as a carrier gas and was injected at a flow rate of 10 L/min. The temperature of the reactor was set to 900 °C.

상기 반응기를 통과한 입자를 포집기(입자회수부)에서 포집하였다. Particles passing through the reactor were collected in a collector (particle collection unit).

포집된 입자를 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 탄화시켜 실리콘옥시카바이드 나노입자를 수득하였다. 상기 열처리는 1100℃에서 2시간 동안 진행하였으며, 아르곤 가스의 유량은 2ℓ/min으로 하였다. The collected particles were carbonized by heat treatment in an argon gas atmosphere to obtain silicon oxycarbide nanoparticles. The heat treatment was performed at 1100° C. for 2 hours, and the flow rate of argon gas was 2 L/min.

<실시예 4><Example 4>

전구체로 트리에톡시페닐실란(Triethoxypenylsilane)을 준비하였다. 상기 트리에톡시페닐실란 0.5M을 200㎖의 에탄올과 혼합한 후 균일한 전구체 용액을 제조하기 위해 교반시켰다.Triethoxyphenylsilane was prepared as a precursor. 0.5 M of the triethoxyphenylsilane was mixed with 200 ml of ethanol and stirred to prepare a uniform precursor solution.

연동형 펌프를 이용하여 상기 전구체 용액을 0.5㎖/min의 유량으로 액적발생장치인 초음파 노즐에 주입하였으며, 초음파 노즐을 통해 액적을 발생시켰다. 상기 액적을 미리 가열된 반응기(가열로) 내에 분무시켰으며, 상기 액적은 운반가스를 이용하여 상기 반응기 내로 이동시켰다. 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되고 실리콘옥시카바이드가 생성된다. 운반가스로는 아르곤(Ar)을 사용하였으며, 10ℓ/min의 유량으로 주입하였다. 상기 반응기의 온도는 900℃로 설정하였다.Using a peristaltic pump, the precursor solution was injected at a flow rate of 0.5 ml/min into an ultrasonic nozzle, which is a droplet generator, and droplets were generated through the ultrasonic nozzle. The droplets were sprayed into a previously heated reactor (heating furnace), and the droplets were moved into the reactor using a carrier gas. In the reactor, the liquid droplet reacts while being thermally decomposed, and silicon oxycarbide is produced. Argon (Ar) was used as a carrier gas and was injected at a flow rate of 10 L/min. The temperature of the reactor was set to 900 °C.

상기 반응기를 통과한 입자를 포집기(입자회수부)에서 포집하였다. Particles passing through the reactor were collected in a collector (particle collection unit).

포집된 입자를 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 탄화시켜 실리콘옥시카바이드 나노입자를 수득하였다. 상기 열처리는 1300℃에서 2시간 동안 진행하였으며, 아르곤 가스의 유량은 2ℓ/min으로 하였다. The collected particles were carbonized by heat treatment in an argon gas atmosphere to obtain silicon oxycarbide nanoparticles. The heat treatment was performed at 1300° C. for 2 hours, and the flow rate of argon gas was 2 L/min.

도 2는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM; Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진이고, 도 3은 실시예 2에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이며, 도 4는 실시예 3에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이며, 도 5는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.2 is a Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) photograph of silicon oxycarbide nanoparticles prepared in Example 1, and FIG. 3 is a silicon oxycarbide nanoparticle prepared in Example 2. A field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of, Figure 4 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 3, Figure 5 is in Example 4 This is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) picture of silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to the method.

도 6은 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드의 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 분석 결과이다. 6 is a transmission electron microscope (TEM) analysis result of silicon oxycarbide prepared according to Example 4.

도 2 내지, 도 6을 참조하면, 실리콘옥시카바이드 나노입자는 약 100nm의 평균 입경을 가지고 있으며, 실리콘, 산소, 탄소 원자들이 균일하게 분포되어 있음을 나타낸다.2 to 6, silicon oxycarbide nanoparticles have an average particle diameter of about 100 nm, indicating that silicon, oxygen, and carbon atoms are uniformly distributed.

도 7은 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 X-선회절(XRD; X-ray Diffiraction) 분석 결과이다. 도 7에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자에 대한 것이고, (b)는 실시예 2에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자에 대한 것이며, (c)는 실시예 3에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자에 대한 것이고, (d)는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자에 대한 것이다.7 is an X-ray diffraction (XRD; X-ray Diffiraction) analysis result of silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Examples 1 to 4. 7, (a) is for silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 1, (b) is for silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 2, and (c) is for Example 3 For silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to, and (d) for silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 4.

도 7을 참조하면, 2θ=21∼23°에서 넓게 퍼진 피크가 관찰되는 것을 볼 수 있는데, 이는 비정질의 실리카 도메인 피크 위치와 일치한다. 특히, 실시예 4에 따라 1300℃에서 탄화한 실리콘옥시카바이드 나노입자의 경우, 실리카 도메인의 피크 강도가 큰 것으로 보아 고온에서 상분리로 인해 비정질 실리카 도메인이 생성된 것으로 판단된다.Referring to FIG. 7 , it can be seen that a broad peak is observed at 2θ = 21 to 23 °, which coincides with the peak position of the amorphous silica domain. In particular, in the case of the silicon oxycarbide nanoparticles carbonized at 1300 ° C. according to Example 4, it is determined that the amorphous silica domain is generated due to phase separation at high temperature, considering that the peak intensity of the silica domain is large.

도 8은 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 FT-IR(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy) 분석 결과이다. 도 8에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자에 대한 것이고, (b)는 실시예 2에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자에 대한 것이며, (c)는 실시예 3에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자에 대한 것이고, (d)는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자에 대한 것이다.8 is a result of FT-IR (Fourier-Transform Infrared Spectroscopy) analysis of silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Examples 1 to 4. 8, (a) is for silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 1, (b) is for silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 2, and (c) is for Example 3 For silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to, and (d) for silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 4.

도 8을 참조하면, 1070cm-1 피크 부근에서 실리콘옥시카바이드 네트워크인 Si-O-Si가 관찰되는데, 1300℃에서 탄화 후 피크가 높은 주파수 영역으로 이동한다. 이는 실리콘옥시카바이드 네트워크에서 탄소 원자가 분리됨을 의미한다. 또한 785cm-1 피크가 883cm-1으로 이동하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 Si-C 결합의 신축 진동 때문이다. 따라서 탄화 온도가 1300℃ 이상일 경우 실리콘옥시카바이드의 일부가 상분리되어 실리카 도메인과 실리콘카바이드를 형성한다는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 8, a silicon oxycarbide network, Si-O-Si, is observed near the 1070 cm -1 peak, and after carbonization at 1300 ° C, the peak moves to a high frequency region. This means that the carbon atoms are separated from the silicon oxycarbide network. In addition, it can be seen that the 785 cm -1 peak shifts to 883 cm -1 , which is due to the stretching vibration of the Si—C bond. Therefore, it can be seen that when the carbonization temperature is 1300° C. or more, a part of the silicon oxycarbide is phase separated to form a silica domain and silicon carbide.

도 9는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과이다.9 is an XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis result of silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 4.

도 9를 참조하면, 실리카를 나타내는 SiO4 그룹 및 Si-O-Si 결합을 관찰할 수 있다. Referring to FIG. 9 , SiO 4 groups representing silica and Si-O-Si bonds can be observed.

실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 전극을 제조하였다. 더욱 구체적으로는, 실리콘옥시카바이드 나노입자, 도전재인 슈퍼-P(super-P), 그리고 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF)를 7:2:1의 중량비로 섞어서 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 구리 포일 위에 얇게 펼쳐서 도포하여 음극을 제조하였다. An electrode was prepared using the silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Examples 1 to 4 as an anode active material. More specifically, a slurry is formed by mixing silicon oxycarbide nanoparticles, super-P as a conductive material, and polyvinylidenefloride (PVDF) as a binder in a weight ratio of 7:2:1, A negative electrode was prepared by spreading and applying the slurry thinly on a copper foil.

리튬 금속을 상대 전극으로 사용하고, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 제조된 전극을 음극으로 사용하였다. 1.0M 농도의 LiPF6에 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate)와 디에틸카보네이트(DEC; diethylcarbonate)를 1:1의 부피비로 혼합한 혼합 용액에 5wt%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC; fluoroethylene carbonate)를 첨가하여 전해액으로 사용하였다. 상기 음극과 상대전극 사이의 분리막(seperator)으로는 폴리올레핀 분리막을 사용하였다. 셀은 2032셀을 사용하였으며, 드라이룸(Dry room)에서 조립하여 리튬이차전지를 제조하였다. 충/방전은 0.01∼3V 범위에서 이루어졌다.An electrode prepared by using lithium metal as a counter electrode and using silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Examples 1 to 4 as an anode active material was used as an anode. Add 5wt% of fluoroethylene carbonate (FEC) to a mixed solution in which 1.0M LiPF6 is mixed with ethylene carbonate (EC) and diethylcarbonate (DEC) in a volume ratio of 1:1 was used as an electrolyte. A polyolefin separator was used as a separator between the negative electrode and the counter electrode. A 2032 cell was used, and a lithium secondary battery was manufactured by assembling in a dry room. Charge/discharge was performed in the range of 0.01 to 3V.

도 10은 실시예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 전위 분포(first potential profile)을 나타낸 그래프이고, 도 11은 실시예 2에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 전위 분포(first potential profile)을 나타낸 그래프이며, 도 12는 실시예 3에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 전위 분포(first potential profile)을 나타낸 그래프이고, 도 13은 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 전위 분포(first potential profile)을 나타낸 그래프이다.10 is a graph showing a potential distribution (first potential profile) in the 0.01 to 3V region for a lithium secondary battery prepared using silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 1 as an anode active material, and FIG. A graph showing the first potential profile in the range of 0.01 to 3V for a lithium secondary battery prepared using silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 2 as an anode active material, and FIG. 13 is a graph showing the first potential profile in the 0.01 to 3V region for a lithium secondary battery prepared using the prepared silicon oxycarbide nanoparticles as an anode active material, and FIG. It is a graph showing the first potential profile in the range of 0.01 to 3V for a lithium secondary battery manufactured using carbide nanoparticles as an anode active material.

도 10 내지 도 13을 참조하면, 탄화 온도가 높을수록 가역 용량이 증가하며 리튬 삽입시 0.4∼0.45V 부근의 plateau 전위가 상승하는 것을 관찰할 수 있다. 이는 C=C 결합이 생성되어 리튬 이온과 반응할 수 있는 프리 카본이 증가하였기 때문이다. 또한 1300℃에서 탄화한 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용한 경우(실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용한 경우) 가역 용량이 다소 감소하나 사이클이 진행됨에 따라 리튬 탈리시 0.5∼1.0V 부근에서 plateau가 형성된다. 이로 인해 고온에서 실리콘옥시카바이드가 상분리되어 비가역적인 실리콘카바이드와 실리카 도메인이 형성되고, 실리카는 반복적인 충방전 과정을 통해 비정질 실리콘을 형성함으로써 용량 감소 없이 안정적인 수명 특성을 나타낼 수 있다. Referring to FIGS. 10 to 13 , it can be observed that the higher the carbonization temperature, the higher the reversible capacity, and the higher the plateau potential around 0.4 to 0.45V when lithium is inserted. This is because a C=C bond was created and free carbon capable of reacting with lithium ions increased. In addition, when silicon oxycarbide nanoparticles carbonized at 1300 ° C. were used as an anode active material (when silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 4 were used as a cathode active material), the reversible capacity was slightly reduced, but as the cycle progressed, lithium desorption A plateau is formed around 0.5 to 1.0V. As a result, silicon oxycarbide is phase-separated at high temperature to form irreversible silicon carbide and silica domains, and silica forms amorphous silicon through repetitive charging and discharging processes, thereby exhibiting stable life characteristics without capacity reduction.

도 14는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 0.01∼3V 영역에서의 CV(cyclic voltammogram)을 보여주는 그래프이다. 14 is a graph showing the CV (cyclic voltammogram) in the range of 0.01 to 3V for a lithium secondary battery including silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 4 as an anode active material.

도 14를 참조하면, 50 사이클 후 비정질 실리콘에 리튬 이온 삽입/탈리에 따른 피크를 나타낸다.Referring to FIG. 14, after 50 cycles, a peak according to lithium ion insertion/desorption into amorphous silicon is shown.

도 15는 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로서 포함하는 리튬이차전지를 0.01-3V의 전압 범위 영역에서 각각 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 5A/g의 전류 밀도를 주었을 때 나타나는 율속 특성을 보여주는 그래프이다. 도 15에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용한 경우에 대한 것이고, (b)는 실시예 2에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용한 경우에 대한 것이며, (c)는 실시예 3에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용한 경우에 대한 것이고, (d)는 실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용한 경우에 대한 것이다.15 is a lithium secondary battery containing silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Examples 1 to 4 as an anode active material at 0.2, 0.5, 1, 2, 3, and 5A/V in the voltage range of 0.01-3V, respectively. This is a graph showing the rate performance when a current density of g is given. 15, (a) is for the case where silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 1 are used as an anode active material, and (b) is for the case where silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 2 are used as an anode active material. For the case, (c) is for the case of using the silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 3 as an anode active material, (d) is for the case where the silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 4 are used as the negative electrode active material This is for the case of using .

도 15를 참조하면, 1300℃에서 탄화한 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용한 경우(실시예 4에 따라 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자를 음극활물질로 사용한 경우) 5A/g의 전류밀도에도 가장 안정적인 율속 특성을 나타내는데, 이는 균일하고 구형인 나노입자가 리튬 확산 거리를 줄여줄 수 있고 실리콘카바이드의 우수한 화학적 안정성이 실리콘의 표면에 SEI층이 형성되는 것을 억제하기 때문이다. Referring to FIG. 15, when silicon oxycarbide nanoparticles carbonized at 1300 ° C. were used as an anode active material (when silicon oxycarbide nanoparticles prepared according to Example 4 were used as a cathode active material), even at a current density of 5 A / g, the most It shows stable rate performance, because the uniform and spherical nanoparticles can reduce the lithium diffusion distance, and the excellent chemical stability of silicon carbide suppresses the formation of an SEI layer on the surface of silicon.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.In the above, the preferred embodiment of the present invention has been described in detail, but the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible by those skilled in the art.

Claims (14)

(a) 산소, 규소 및 탄소 원자를 함유한 유기실리콘 단량체를 포함하는 실리콘옥시카바이드 전구체를 용매에 분산 또는 용해시켜 전구체 용액을 형성하는 단계;
(b) 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키는 단계;
(c) 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시키는 단계;
(d) 상기 반응기에서 상기 액적이 열분해되면서 반응되어 실리콘옥시카바이드가 생성되는 단계;
(e) 상기 반응기를 통과한 입자를 포집기에서 포집하는 단계; 및
(f) 포집된 입자를 열처리하여 탄화시켜 실리콘옥시카바이드 나노입자를 수득하는 단계를 포함하며,
상기 유기실리콘 단량체는 R1Si(OR4)3, R1R2Si(OR4)2 및 R1R2R3(OR4)의 화학식(여기서, R1은 아릴기 또는 알케닐기, R2, R3는 수소 또는 알킬(탄소수 1 ~ 5 범위의 탄화수소), R4는 수소 또는 알킬(탄소 수 1 ~ 5 범위의 탄화수소)) 중에서 어느 하나이고,
상기 실리콘옥시카바이드 전구체는 디페닐실란디올(Dipheynlsilanediol), 트리페닐실란올(Triphenylsilanol) 및 디메틸비닐실란올(dimethylvinylsilanol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
(a) forming a precursor solution by dispersing or dissolving a silicon oxycarbide precursor containing an organosilicon monomer containing oxygen, silicon and carbon atoms in a solvent;
(b) generating droplets from the precursor solution;
(c) atomizing the droplets into a preheated reactor;
(d) generating silicon oxycarbide by reacting while the liquid droplets are thermally decomposed in the reactor;
(e) collecting particles passing through the reactor in a collector; and
(f) carbonizing the collected particles by heat treatment to obtain silicon oxycarbide nanoparticles,
The organosilicon monomer is a chemical formula of R 1 Si(OR 4 ) 3 , R 1 R 2 Si(OR 4 ) 2 and R 1 R 2 R 3 (OR 4 ) (where R 1 is an aryl group or an alkenyl group, R 2 , R 3 is hydrogen or alkyl (hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms), R 4 is hydrogen or alkyl (hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms),
The silicon oxycarbide precursor comprises at least one material selected from the group consisting of diphenylsilanediol, triphenylsilanol and dimethylvinylsilanol. Manufacturing method of.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 전구체 용액은 실리콘옥시카바이드 전구체의 반응성을 향상시키기 위해 산 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the precursor solution further comprises an acid catalyst to improve the reactivity of the silicon oxycarbide precursor.
제4항에 있어서, 상기 산 촉매는 황산(sulfuric acid), 염산(chloric acid) 및 질산(nitric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
The preparation of silicon oxycarbide nanoparticles according to claim 4, wherein the acid catalyst comprises at least one material selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid. method.
제1항에 있어서, 상기 전구체 용액의 농도는 0.1∼5 M인 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
The method for producing silicon oxycarbide nanoparticles according to claim 1, wherein the concentration of the precursor solution is 0.1 to 5 M.
제1항에 있어서, 상기 액적의 크기는 0.001∼100㎛인 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the size of the droplet is 0.001 to 100 μm.
제1항에 있어서, 가열된 반응기 내의 온도는 400∼1200 ℃인 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
The method for producing silicon oxycarbide nanoparticles according to claim 1, wherein the temperature in the heated reactor is 400 to 1200 °C.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는 운반가스를 공급하여 상기 액적이 상기 반응기 내로 분무되게 하고,
상기 운반가스는 0.1∼40ℓ/min의 유량으로 공급하는 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1, wherein step (c) supplies a carrier gas so that the droplets are sprayed into the reactor,
The carrier gas is a method for producing silicon oxycarbide nanoparticles, characterized in that supplied at a flow rate of 0.1 to 40 ℓ / min.
제1항에 있어서, 상기 탄화는 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the carbonization is performed in an inert gas atmosphere.
제1항에 있어서, 상기 탄화는 600∼1400 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
The method for producing silicon oxycarbide nanoparticles according to claim 1, wherein the carbonization is performed at a temperature of 600 to 1400 °C.
제1항에 있어서, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자는 구형 형태이고 50∼300㎚의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the silicon oxycarbide nanoparticles have a spherical shape and have an average particle size of 50 to 300 nm.
제1항에 있어서, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자는 비정질상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the silicon oxycarbide nanoparticles are made of an amorphous phase.
제1항에 기재된 방법으로 제조된 실리콘옥시카바이드 나노입자, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 상기 실리콘옥시카바이드 나노입자 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계;
상기 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계;
전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 이차전지의 음극을 형성하는 단계;
상기 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
Silicon oxycarbide nanoparticles prepared by the method according to claim 1, 5 to 40 parts by weight of a conductive material based on 100 parts by weight of the silicon oxycarbide nanoparticles, and 5 to 40 parts by weight of a binder based on 100 parts by weight of the silicon oxycarbide nanoparticles preparing a composition for a negative electrode of a secondary battery by mixing 200 to 1000 parts by weight of a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the silicon oxycarbide nanoparticles;
The composition for a negative electrode of a secondary battery is compressed to form an electrode, or the composition for a negative electrode of a secondary battery is coated on a metal foil or a current collector to form an electrode, or the composition for a negative electrode of a secondary battery is pushed with a roller to form a sheet. Forming an electrode by attaching it to a metal foil or current collector, or forming an electrode by casting on a metal current collector using a doctor blade method;
drying the product formed in the form of an electrode to form a negative electrode of a secondary battery;
disposing a separator between the negative electrode, a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating or deintercalating lithium ions, and a separator between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode; and
A method of manufacturing a secondary battery comprising the step of injecting an electrolyte solution in which lithium salt is dissolved between the positive electrode and the negative electrode.
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