KR102227311B1 - 양극재의 재활용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극재의 재활용 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 집전체, 상기 집전체 상에 형성되고 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 용매 내에 투입하는 단계; 상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층을 분리하는 단계; 상기 용매 내에 제2 바인더 분말을 첨가하고 1차 혼합하는 단계; 및 상기 용매 내에 제2 양극 활물질 및 제2 도전재를 첨가하고 2차 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 분리된 상기 양극 활물질층에 포함된 상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더 및 상기 제1 도전재의 총 중량과 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량의 비는 8:92 내지 28:72인, 양극재의 재활용 방법에 관한 것이다.

Description

양극재의 재활용 방법{METHOD FOR RECYCLING POSITIVE ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은 양극재의 재활용 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 양극과 음극, 및 리튬 이온의 전달 매질인 전해질을 이용하여 제조된다.
이 중, 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하고 이를 건조, 압연하여 제조된다. 이후, 상기 양극은 제품 적용에 적절한 모양, 예를 들면 사각형 등의 모양으로 사용될 수 있다.
최근, 모바일 기기의 박막화 등에 따라 상기 양극은 제품 적용을 위해 상술한 사각형 외에 원형, "ㄱ"자형, "ㄷ"자형 등 다양한 모양으로 사용되고 있으며, 이에 따라 사용되고 남은 부분의 비율도 높아지고 있다.
이에, 사용되고 남은 양극 전극을 재활용하려는 시도가 있으나, 양극 활물질층의 분리 및 혼합 과정, 양극 활물질층 분리 시 사용한 용매의 처리 등 재사용 공정이 복잡한 문제가 있었다.
한국공개특허 제10-2003-0093583호는 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치 및 방법에 대해 개시되어 있다.
한국공개특허 제10-2003-0093583호
본 발명의 일 과제는 제조된 양극으로부터 분리된 양극 활물질층을 재활용하면서도, 신규한 양극 활물질과 동등한 수준의 전지 특성을 보일 수 있는 양극재의 재활용 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 양극재의 재활용 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 집전체, 상기 집전체 상에 형성되고 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 용매 내에 투입하는 단계; 상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층을 분리하는 단계; 상기 용매 내에 제2 바인더 분말을 첨가하고 1차 혼합하는 단계; 및 상기 용매 내에 제2 양극 활물질 및 제2 도전재를 첨가하고 2차 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 분리된 상기 양극 활물질층에 포함된 상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더 및 상기 제1 도전재의 총 중량과 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량의 비는 8:92 내지 28:72인, 양극재의 재활용 방법을 제공한다.
본 발명의 양극재의 재활용 방법은 양극 집전체로부터 분리된 양극 활물질층에서 유래된 양극 활물질, 바인더 및 도전재에 추가적으로 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 특정 비율로 첨가하고 혼합함으로써, 신규한 양극 활물질을 사용하는 경우와 동등 수준 이상의 전지 성능을 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 양극재의 재활용 방법은 1차 및 2차 혼합 과정을 거치며, 특히 1차 혼합 시 추가 바인더를 분말 형태로 먼저 혼합함으로써 추가 바인더를 용매 내에 균일하게 분산시킬 수 있으며, 이에 따라 전극은 우수한 접착력을 가질 수 있고, 우수한 전지 성능을 가질 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명은 양극재의 재활용 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 (1) 집전체, 상기 집전체 상에 형성되고 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 용매 내에 투입하는 단계; (2) 상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층을 분리하는 단계; (3) 상기 용매 내에 제2 바인더 분말을 첨가하고 1차 혼합하는 단계; (4) 상기 용매 내에 제2 양극 활물질 및 제2 도전재를 첨가하고 2차 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 분리된 상기 양극 활물질층에 포함된 상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더 및 상기 제1 도전재의 총 중량과 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량의 비는 8:92 내지 28:72인, 양극재의 재활용 방법에 관한 것이다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조방법의 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
(1) 리튬 이차전지용 양극 투입 단계
먼저, 집전체, 상기 집전체 상에 형성되고 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 용매 내에 투입한다.
상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 제1 집전체 상에 형성된다.
상기 양극 활물질층은 상기 제1 양극재 슬러리는 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 상기 제1 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 2 이상의 조합 등을 들 수 있다.
상기 제1 바인더는 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재의 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 탄소나노튜브, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 제1 도전재는 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재의 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재와 슬러리 형성용 용매를 혼합하여 양극재 슬러리를 형성하고, 상기 양극재 슬러리를 상기 집전체 상에 코팅한 후 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
상기 슬러리 형성용 용매는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, 이하 NMP)일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극은 상기 집전체 상에 양극 활물질층 형성 후 원하는 모양으로 타발되고 남은 부분일 수 있다. 본 발명의 양극재 재활용 발명은 타발되고 남은 양극의 양극재를 재활용하여 비용 절감을 달성할 수 있으며, 후술하는 바와 같이, 과도한 처리 공정 없이도 신규 또는 미사용된 양극재와 동등 수준의 성능을 가진 양극재 또는 양극 구현이 가능하다.
상기 리튬 이차전지용 양극은 충방전 사이클 공정이 수행되지 않은, 즉 언사이클된(Uncycled) 양극일 수 있으며, 후술하는 바와 같이, 본 발명은 충방전 사이클 공정이 수행되지 않은 양극 활물질 등을 사용하므로 재활용되는 양극 활물질의 비율을 높일 수 있고, 추가 리튬 주입 공정을 필요로 하지 않아, 비용 절감 및 공정 효율 향상 측면에서 바람직하다.
(2) 양극 활물질층의 분리
상기 리튬 이차전지용 양극 전극이 상기 용매 내로 투입된 후, 상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층을 분리한다.
상기 용매는 제1 집전체로부터 상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더 및 상기 도전재를 회수하는 용도로 사용될 수 있으며, 후술할 양극재의 재활용 시 직접 슬러리 형성용 용매로 기능할 수 있다. 즉, 상기 용매는 분리 용매 및 슬러리 형성용 용매로 동시에 기능할 수 있으므로 비용 절감 및 공정 효율 향상에 바람직하다.
상기 용매는 당분야에 통상적으로 사용되는 슬러리 형성용 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 슬러리 형성용 용매와 동일한 물질일 수 있고, 예를 들면 NMP일 수 있다.
상기 용매는 상기 양극 활물질층의 분리를 고려하여 적절한 양으로 준비될 수 있다. 구체적으로 상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층을 원활하게 분리하고, 분리되는 양극 활물질층의 비율을 향상시킨다는 측면에서, 상기 분리된 양극 활물질층의 총 중량은 상기 용매의 0.25배 내지 0.75배, 바람직하게는 0.3배 내지 0.6배일 수 있다.
상기 양극 활물질층의 분리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 분리 효율성 향상 측면에서 초음파 처리 방법이 바람직하다.
상기 초음파 처리는 분리 효율성 향상, 비용 절감 측면에서, 5분 내지 60분, 바람직하게는 7분 내지 25분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 분리에 있어서, 용매의 온도는 25℃ 이상, 용매의 비점 미만의 온도일 수 있다. 바람직하게는 상기 용매의 온도는 25℃ 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃일 수 있다.
상기 분리된 양극 활물질층은 상기 분리 전 양극 활물질층의 적어도 일부일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리된 양극 활물질층은 상기 분리 전 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 70중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 비용 절감 측면에서 바람직하다. 상기 범위의 양극 활물질층 분리는 상술한 초음파 처리의 처리 조건을 조절함으로써 바람직하게 구현될 수 있다.
상기 제1 집전체로부터 상기 양극 활물질층을 분리시킨 후에는 후술하는 바와 같이 상기 제2 양극 활물질 등과의 원활한 혼합을 고려하여, 상기 제1 집전체를 상기 용매로부터 제거할 수 있다.
(3) 1차 혼합
상기 양극 활물질층의 분리 후, 상기 용매 내에 제2 바인더 분말을 첨가하고 1차 혼합을 수행한다.
상기 제2 바인더 분말은 분말 형태로 상기 용매 내에 첨가된다.
상기 제2 바인더 분말이 첨가된 후 1차 혼합이 진행되면서, 분리된 양극 활물질층의 분쇄도 함께 수행되어 이들이 함께 혼합될 수 있다.
통상 바인더는 용매에 잘 용해되지 않아 용매에 용해된 분산액 형태로 양극재 또는 양극재 슬러리에 첨가되어 사용된다. 그러나, 바인더를 분산액 형태로 사용하게 되면, 분산액 자체의 용매 추가로 인해 용매의 총량이 지나치게 많아짐에 따라 슬러리의 점도가 낮아져 접착력이 낮아지고, 슬러리 내 고형분 함량이 지나치게 낮아져 전지 형성에 바람직하지 않은 문제가 있었다.
한편, 바인더를 분말 상으로 첨가하게 되면 용매에 잘 용해되지 않아, 바인더가 용매 내에 불균일하게 분산될 우려가 있어 양극 활물질의 접착력 저하 또는 양극 활물질층과 집전체간 분리의 문제가 발생할 수 있다.
그러나 본 발명에 따른 양극재의 재활용 방법은 제2 양극 활물질 및 제2 도전재를 첨가하기 전에, 제2 바인더 분말을 미리 첨가하여 1차 혼합함으로써 미리 제2 바인더 분말을 용매 내에 균일하게 분산 및 용해시킬 수 있다. 또한, 분산액 형태로 추가 바인더를 첨가할 경우 추가 용매 첨가에 따라 용매의 고형분이 낮아져, 재활용된 양극재를 양극 제조에 적용할 때 접착력 저하의 우려가 있으나, 본 발명에 따른 양극재의 재활용 방법은 추가 용매 필요 없이, 제2 바인더 물질을 분말 형태로 사용하여 미리 용해시키므로 원하는 수준의 고형분 및 점도를 구현할 수 있고, 용매의 제거 등 불필요하고 복잡한 공정의 수행 없이도 재활용된 양극재의 접착력을 용이하게 향상시킬 수 있다.
상기 제2 바인더 분말은 상술한 제1 바인더와 동일한 물질이 사용될 수도 있고 다른 물질이 사용될 수도 있다.
상기 제2 바인더 분말의 평균 입경(D50)은 100㎛ 내지 300㎛, 바람직하게는 150㎛ 내지 250㎛일 수 있으며, 상술한 범위에 있을 때 1차 혼합 시 용매 내에 더욱 용이하게 분산될 수 있다는 장점이 있다.
상기 제2 바인더 분말은 후술할 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량 대비 0.5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%로 용매 내에 투입될 수 있다.
상기 1차 혼합에 있어서, 제2 바인더 분말의 효율적인 용해 및 혼합을 구현하기 위한 측면에서 구체적으로 상기 용매의 온도는 25℃ 이상, 용매의 비점 미만의 온도일 수 있으며, 바람직하게는 25℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 85℃일 수 있다.
상기 1차 혼합은 30분 내지 600분, 바람직하게는 120분 내지 480분 동안 수행될 수 있으며, 상술한 시간 동안 수행될 때 제2 바인더 분말의 용해가 용이하게 이루어질 수 있다.
(4) 2차 혼합
상기 1차 혼합 후, 상기 용매 내에 제2 양극 활물질 및 제2 도전재를 첨가하고 2차 혼합하여 양극재 슬러리를 제조한다.
상기 양극 활물질층에서 분리된 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재와, 1차 혼합 시 용매 내에 용해된 제2 바인더 분말, 상기 첨가된 제2 양극 활물질 및 제2 도전재가 용매 내에서 2차 혼합되어 양극재 슬러리가 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이, 1차 혼합에 의해 제2 바인더 분말이 용매 내에 균일하게 분산, 용해될 수 있으므로, 제조된 양극재 슬러리는 우수한 접착력을 가질 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층의 분리를 위해 사용된 용매가 그대로 슬러리 형성용 용매로 사용되므로 비용 절감 및 공정 효율이 향상될 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은 상기 제1 양극 활물질과 동일한 물질이 사용될 수도 있고 다른 물질이 사용될 수도 있다.
상기 제2 양극 활물질은 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량 대비 80중량% 내지 99중량%로 첨가될 수 있다.
상기 제2 도전재는 상술한 제1 도전재와 동일한 물질이 사용될 수도 있고 다른 물질이 사용될 수도 있으며, 상기 제2 도전재는 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량 대비 0.5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%로 첨가될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더 및 상기 제1 도전재의 총 중량과 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량의 비는 8:92 내지 28:72, 바람직하게는 10:90 내지 25:75일 수 있다. 상술한 범위에 있을 때 제1 양극 활물질 등의 재활용으로 인한 비용 절감을 달성함과 동시에 원하는 수준의 전지 특성을 갖게 될 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명은 충방전 사이클 공정이 수행되지 않은 리튬 이차전지용 양극을 재활용하는 것일 수 있으므로, 재활용된 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 고함량으로 사용하여도 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있으며, 별도의 추가 리튬 주입 공정이 필요하지 않아 바람직하다.
상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더 및 상기 제1 도전재의 총 중량이 상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더 및 상기 제1 도전재, 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량 100중량%를 기준으로 8중량% 미만이면 제1 양극 활물질 등의 재활용으로 인한 비용 절감 효과 측면에서 바람직하지 않고, 28중량%를 초과하면, 압연 등 양극 활물질층 형성 공정으로 손상되었을 수 있는 제1 양극 활물질의 양이 과다하여 원하는 수준의 전지 특성이 발현되지 않을 수 있다.
상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더, 상기 제1 도전재, 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량은 상기 용매의 중량의 2.25배 내지 6배, 바람직하게는 2.4배 내지 4배일 수 있다. 상술한 범위에 있을 때 양극재 슬러리로서 원하는 수준의 점도를 달성할 수 있으며, 이에 따라 양극 제조에 적용 시 우수한 수준의 접착력을 발휘할 수 있다.
상기 양극재 슬러리의 점도는 25℃에서 1,000cP 내지 30,000cP, 바람직하게는 1,500cP 내지 25,000cP 일 수 있으며, 상기 점도 범위를 만족할 때 코팅 시 슬러리의 안정적인 공급 및 코팅이 가능하다는 측면에서 바람직하다.
상기 양극재 슬러리는 집전체 상에 코팅된 후 건조 및 압연되어 리튬 이차전지용 양극으로 제조될 수 있다. 본 발명의 양극재의 재활용 방법에 의해 제조된 양극재 슬러리 또는 리튬 이차전지용 양극은 신규 또는 미사용 양극재로 제조된 양극과 비교할 때 동등 이상의 접착력 및 전지 특성을 가질 수 있다.
상기 2차 혼합에 있어서, 상기 용매의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 제2 양극 활물질 및 제2 도전재의 원활한 용해를 위해 상기 용매의 온도는 20℃ 이상, 용매의 비점 미만의 온도일 수 있으며, 바람직하게는 22℃ 내지 100℃일 수 있다.
상기 2차 혼합은 30분 내지 240분, 바람직하게는 60분 내지 120분 동안 수행될 수 있으며, 상술한 시간 동안 수행될 때 제2 양극 활물질 및 제2 도전재의 용해가 용이하게 이루어지며, 공정 효율 측면에서 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 더 자세히 설명한다.
실시예 1
제1 양극 활물질로서 LiCoO2 182.81g, 제1 바인더로서 PVdF(KF9700, Kureha사 제조) 2.81g, 제1 도전재로서 카본 블랙(FX-35L, Denka사 제조) 1.88g를 혼합한 혼합물(97.5:1.5:1의 중량비) 187.50g을 슬러리 형성용 용매로서 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 56.31g과 혼합하여 제1 양극재 슬러리(점도 3,800cP)를 제조하였다. 이를 두께 20㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후 압연하여, 알루미늄 집전체, 상기 알루미늄 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기에서 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질층 187.50g을 용매로서 NMP 300g에 투입하고, 초음파 처리(용매 온도 60℃)를 10분 동안 수행하여 알루미늄 집전체로부터 상기 양극 활물질층을 분리하였다. 이 때, 상기 양극 활물질층의 총 중량의 80중량%인 150g이 알루미늄 집전체로부터 떨어졌으며, 상기 분리된 양극 활물질층(150g) 중 제1 양극 활물질은 146.25g, 제1 바인더는 2.25g, 제1 도전재는 1.50g이었다. 분리된 알루미늄 집전체는 용매로부터 제거하였다.
이후, 용매 내에 제2 바인더 분말(평균 입경(D50) 160㎛)로서 KF9700 분말 12.75g을 첨가하고, 1차 혼합(호모 디스퍼 2,000 RPM, 용매 온도 70℃) 420분 동안 수행하여 제2 바인더 분말을 용매 내에 분산시켰다. 이 때, 1차 혼합의 수행에 따라 상기 분리된 양극 활물질층은 분쇄 공정이 수행되었다.
이후, 제2 양극 활물질 828.75g, 제2 도전재 8.50g을 용매 내에 투입하여 2차 혼합(호모 디스퍼 3,000 RPM, 용매 온도 25℃)을 75분 동안 수행하여 실시예 1의 양극재 슬러리를 제조하였다.
이때, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재의 총 중량과 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량의 비는 15:85이었다. 제1 양극 활물질, 제1 바인더, 제1 도전재, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량(1000)g은 상기 용매 중량(300g)의 약 3.33배였다.
실시예 2
용매로서 NMP 250g을 사용한 점 및 1차 혼합 시 제2 바인더 분말로서로서 KF9700 분말 6.75g(평균 입경(D50) 160㎛)을 첨가하고, 2차 혼합 시 제2 양극 활물질 438.75g, 제2 도전재 4.50g을 용매 내에 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 양극재 슬러리를 제조하였다.
이때, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재의 총 중량과 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량의 비는 25:75이었다. 제1 양극 활물질, 제1 바인더, 제1 도전재, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량(600g)은 상기 용매 중량(250g)의 약 2.4배였다.
비교예 1
실시예 1에서 제조한 제1 양극재 슬러리를 사용하였다.
비교예 2
1차 혼합 시 제2 바인더 분말로서로서 KF9700 분말 4.18g(평균 입경(D50) 160㎛)을 첨가하고, 2차 혼합 시 제2 양극 활물질 271.61g, 제2 도전재 2.79g을 용매 내에 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 양극재 슬러리를 제조하였다.
이때, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재의 총 중량과 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량의 비는 35:65이었다. 제1 양극 활물질, 제1 바인더, 제1 도전재, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량(428.57g)은 상기 용매 중량(300g)의 약 1.43배였다.
비교예 3
1차 혼합 시 실시예 1의 제2 바인더 분말 대신에, KF9700가 NMP 용매에 분산된 제2 바인더 용액 212.50g(고형분 6.0중량%)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 양극재 슬러리를 제조하였다.
이때, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재의 총 중량과 제2 양극 활물질, 제2 바인더 용액의 고형분 중량 및 제2 도전재의 총 중량의 비는 15:85이었다. 제1 양극 활물질, 제1 바인더, 제1 도전재, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량(1000g)은 상기 용매 및 제2 바인더 용액 중 용매 부분의 총 중량(499.75g)의 약 2배였다.
비교예 4
1차 혼합 시에 실시예 1의 제2 바인더 분말 12.75g, 제2 양극 활물질 828.75g, 제2 도전재 8.5g을 함께 첨가하여 혼합한 것과 2차 혼합을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 양극재 슬러리를 제조하였다.
이때, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재의 총 중량과 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량의 비는 15:85이었다. 제1 양극 활물질, 제1 바인더, 제1 도전재, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량(1000g)은 상기 용매 중량(300g)의 약 3.33배였다.
비교예 5
1차 혼합 시에 비교예 3의 제2 바인더 용액 212.50g(고형분 6중량%), 제2 양극 활물질 828.75g, 제2 도전재 8.5g을 함께 첨가하여 혼합한 것, 2차 혼합을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 5의 양극재 슬러리를 제조하였다.
이때, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재의 총 중량과 제2 양극 활물질, 제2 바인더 용액의 고형분 중량 및 제2 도전재의 총 중량의 비는 15:85이었다. 제1 양극 활물질, 제1 바인더, 제1 도전재, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 총 중량(1000g)은 상기 용매 및 제2 바인더 용액 중 용매 부분의 총 중량(499.75g)의 약 2배였다.
실험예
1. 접착력 측정
실시예 및 비교예들에서 제조된 양극재 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 도포하고, 130℃에서 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
이후 상기에서 제조된 양극을 이용하여 전극 접착력을 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 하기와 같다.
(1) 전극을 20mm X 150mm로 타발한다.
(2) 슬라이드 글라스에 양면 tape를 붙이고 그 위에 전극을 올려놓는다.
(3) 2kg roller를 이용하여 5회 왕복하여 접착시킨다.
(4) UTM (TA社) 장비를 이용하여 전극과 슬라이드 글라스로부터 박리되는 힘을 측정한다. 박리시 100 mm/min으로 박리하며, 슬라이드 글라스와 전극의 측정 각도는 90도로 측정한다.
상기 방법에 따라 측정된 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
전극 접착력(gf/cm) 42.8 45.1 40.3 35.8 11.2 24.0 14.7
표 1을 참조하면, 1차 혼합 시 제2 바인더를 분말 형태로 미리 첨가하여 혼합함에 따라 제조된 실시예들의 양극재 및 양극은 양극재를 재활용하지 않은 비교예 1에 비해 동등 이상의 전극 접착력을 보이는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재와 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 혼합 중량비가 본 발명 범위를 벗어난 비교예 2의 경우 전극 접착력이 실시예들에 비해 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 제2 바인더를 분말 형태로 사용하지 않고 분산액 형태로 사용한 비교예 3의 경우 고형분 함량 및 점도가 좋지 않아 전극 접착력이 매우 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재를 1차, 2차 혼합으로 나누어 혼합하지 않고, 한번에 함께 혼합한 비교예 4의 경우도 제2 바인더 분말이 충분한 수준으로 분산, 혼합되지 않아 전극 접착력이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 제2 바인더를 분산액 형태로 사용하면서, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 및 제2 도전재를 한번에 함께 혼합한 비교예 5의 경우도 점도가 매우 저하되어 전극 접착력이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
2. 셀 성능 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 용량 유지율을 평가하였고, 이를 표 2에 나타내었다.
45℃에서 각각의 전지에 대해, 1회 사이클부터 200회 사이클까지 0.5C/0.5C로 충·방전을 수행하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(4.25V/0.05C cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 2.5V cut-off
용량 유지율은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%)=(200회 방전 용량 / 1회 방전 용량)ⅹ100
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
용량 유지율(%) 92.5 91.5 92.8 74.9 82.8 75.2 83.0
표 2를 참조하면, 실시예들의 경우 제2 바인더 분말을 1차 혼합으로 미리 균일 분산시키므로 양극 활물질층의 접착, 형성 정도가 우수하며, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재와 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재가 바람직한 중량비로 혼합되므로, 양극재를 재활용하지 않은 비교예 1과 유사한 수준의 전지 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재와 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재의 혼합 중량비가 본 발명 범위를 벗어난 비교예 2의 경우 용량 유지율이 현저하게 저하되어 전지 성능이 좋지 못함을 알 수 있다.
또한, 제2 바인더를 분말 형태로 사용하지 않고 분산액 형태로 사용한 비교예 3의 경우, 점도 및 전극 접착력이 매우 좋지 않아 전지의 제조 측면에서 바람직하지 않으며, 전지 성능 또한 매우 좋지 않은 것으로 평가되었다.
또한, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 분말 및 제2 도전재를 1차, 2차 혼합으로 나누어 혼합하지 않고, 한번에 함께 혼합한 비교예 4의 경우, 제2 바인더 분말이 슬러리 내에 충분한 수준으로 분산, 혼합되지 않으므로, 이에 따라 제조된 전극 또한 전지 성능이 매우 저하되는 것으로 평가되었다.
또한, 제2 바인더를 분산액 형태로 사용하면서, 제2 양극 활물질, 제2 바인더 및 제2 도전재를 한번에 함께 혼합한 비교예 5의 경우, 슬러리의 점도가 매우 저하되어, 전지의 제조 측면에서 바람직하지 않으며, 전지 성능 또한 매우 좋지 않은 것으로 평가되었다.

Claims (9)

  1. 집전체, 상기 집전체 상에 형성되고 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 용매 내에 투입하는 단계;
    상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층을 분리하는 단계;
    상기 용매 내에 제2 바인더 분말을 첨가하고 1차 혼합하는 단계; 및
    상기 용매 내에 제2 양극 활물질 및 제2 도전재를 첨가하고 2차 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 분리된 상기 양극 활물질층에 포함된 상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더 및 상기 제1 도전재의 총 중량과 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량의 비는 8:92 내지 28:72인, 양극재의 재활용 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층을 초음파 처리에 의해 분리하는, 양극재의 재활용 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 양극은 충방전 사이클 공정이 수행되지 않은 것인, 양극재의 재활용 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈인, 양극재의 재활용 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 바인더 분말의 평균 입경(D50)은 100㎛ 내지 300㎛인, 양극재의 재활용 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 집전체로부터 상기 양극 활물질층을 분리시킨 후, 상기 집전체를 상기 용매로부터 제거하는 단계를 더 포함하는, 양극재의 재활용 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 1차 혼합은 30분 내지 600분 동안 수행되는, 양극재의 재활용 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 2차 혼합은 30분 내지 240분 동안 수행되는, 양극재의 재활용 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질, 상기 제1 바인더, 상기 제1 도전재, 상기 제2 양극 활물질, 상기 제2 바인더 분말 및 상기 제2 도전재의 총 중량은 상기 용매의 중량의 2.25배 내지 6배인, 양극재의 재활용 방법.
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