KR101862462B1 - 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법 및 제조 방법 - Google Patents

네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법 및 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101862462B1
KR101862462B1 KR1020160098067A KR20160098067A KR101862462B1 KR 101862462 B1 KR101862462 B1 KR 101862462B1 KR 1020160098067 A KR1020160098067 A KR 1020160098067A KR 20160098067 A KR20160098067 A KR 20160098067A KR 101862462 B1 KR101862462 B1 KR 101862462B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
alkali
film
resist
Prior art date
Application number
KR1020160098067A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160095656A (ko
Inventor
아끼노부 다나까
게이이찌 마스나가
다이스께 도몬
사또시 와따나베
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20160095656A publication Critical patent/KR20160095656A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101862462B1 publication Critical patent/KR101862462B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

본 발명은 에칭 내성 및 해상성이 우수하고, 기판 계면에서도 양호한 패턴 형상을 제공하는 네가티브형 레지스트 조성물, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법 및 조정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 기재 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 기재 수지와 가교제의 조합, (B) 산발생제, (C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물을 함유하고, 50 내지 100 nm의 막 두께 X(nm)를 갖는 레지스트막을 성막하기 위한 네가티브형 레지스트 조성물이며, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 0.0333X-1.0(nm/초) 이상 0.0667X-1.6(nm/초) 이하의 값이 되는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물을 제공한다.

Description

네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법 및 제조 방법 {TESTING PROCESS AND PREPARATION PROCESS OF NEGATIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 네가티브형 레지스트 조성물, 그것을 이용한 패턴 형성 방법, 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법 및 제조 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 것은 잘 알려져 있다. 이에 따라서 노광 방법이나 레지스트 재료도 크게 변화되고 있고, 특히 0.2 μm 이하 패턴의 리소그래피를 행하는 경우, 노광 광원에는 KrF나 ArF 엑시머 레이저광 또는 전자선 등이 이용되고, 포토레지스트에는 이들 고에너지선에 양호한 감도를 나타내고, 높은 해상도를 제공하는 화학 증폭형의 것이 사용되고 있다.
레지스트 조성물에는 노광부가 용해되는 포지티브형과 노광부가 패턴으로서 남는 네가티브형이 있고, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴에 따라서 사용하기 쉬운 쪽의 것이 선택된다. 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물은 통상적으로 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물과, 노광 광에 의해 분해되어 산을 발생하는 산발생제 및 산을 촉매로 하여 고분자 화합물 사이에 가교를 형성하여 고분자 화합물을 현상액에 불용화시키는 가교제(경우에 따라서는 고분자 화합물과 가교제는 일체화되어 있음)를 함유하고 있고, 또한 통상 노광으로 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 첨가된다.
상기 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물을 구성하는 알칼리 가용성 단위로서, 페놀성 수산기를 갖는 단위를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물은, 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광용으로서 다수가 개발되었다. 이들은, 노광 광이 150 내지 220 nm의 파장인 경우, 페놀 단위가 광 투과성을 갖지 않기 때문에, ArF 엑시머 레이저광용의 것으로서는 사용되지 않았지만, 최근 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 노광 방법인 EB, EUV 노광용 네가티브형 레지스트 조성물로서 다시 주목받고 있고, 특허문헌 1이나 특허문헌 2, 특허문헌 3이 보고되어 있다.
또한, 상술한 바와 같은 EB, EUV 노광에서 요구되는 것과 같은 미세 가공을 행하기 위해서는, 레지스트막은 필연적으로 박막화해야만 한다. 왜냐하면, 패턴 선폭에 대한 패턴의 높이, 이른바 종횡비가 너무 커진 경우, 현상시의 패턴 박리 등의 문제를 피할 수 없게 되기 때문이다. 한편, 레지스트막이 박막화된 경우에는, 상기 레지스트막으로부터 얻어진 레지스트 패턴을 이용하여 피가공막에 레지스트 패턴의 전사를 행할 때, 충분한 에칭 선택비가 얻어지는가라고 하는 것이 문제가 된다. 이 에칭 내성의 문제에 대해서는, 반도체 장치 가공의 경우에는 다층 레지스트법(예를 들면 특허문헌 4)이나, 포토마스크 가공의 경우에는 에칭 마스크막(예를 들면 특허문헌 5)에 의한 방법이 제안되어 있고, 막 두께가 100 nm 이하인 박막 레지스트를 이용한 경우에도 에칭 콘트라스트를 얻을 수 있는 방법이 얻어졌다.
상술한 바와 같은 100 nm 이하의 레지스트막에 의한 리소그래피 방법에서는, 에칭 보조막 등을 사용함으로써 에칭 내성 문제의 일부는 해결되었지만, 사용되는 레지스트막의 에칭 내성과 고해상성의 양립을 도모하기 위해서는, 단순히 레지스트막을 얇게 한다고 하는 방법으로는, 반드시 요구를 만족시키지는 못하는 것을 알았다.
일본 특허 공개 제2006-201532호 공보 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보 일본 특허 공개 제2008-96684호 공보 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보
상기 문제에 더하여, 최근 본 발명자의 검토에 의해 다시 문제인 것이 판명된 것은, 종래 고해상성 화학 증폭 네가티브형 레지스트로서 사용되어 온 레지스트 조성물을, 박막에 적용시키기 위해서 고형분의 변경을 행하지 않고 용제만을 증량하여 이용하고, 100 nm 이하의 막 두께로 사용하여 미세 패턴의 형성을 시도하면, 레지스트 패턴과 기판의 계면에서 언더컷이 생기기 쉬워지고, 미세한 패턴을 형성할 수 없는 것이다. 특히 포토마스크 블랭크를 가공할 때, 포토마스크 블랭크의 최외측 표면의 재료인 크롬 산화질화물 상에서 화학 증폭 네가티브형 레지스트를 이용하여 패턴 형성을 행한 경우, 기판 접촉부에서 레지스트 패턴에 벤 자국이 생겨 버리는, 이른바 언더컷이 발생하고, 종래 재료로는 충분한 해결에 이르지 못하였다. 이와 같이, 종래 재료를 이용하여, 특히 미세 패턴 형성을 겨냥하여 레지스트막 두께를 100 nm 이하의 박막으로 만든 경우, 현상에 의해 패턴이 붕괴되기 쉬워지고, 미세한 패턴 형성이 곤란하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 50 내지 100 nm의 레지스트막을 이용한 미세 가공을 위한 포토리소그래피, 특히 KrF 레이저, 극단 자외선, 전자선, X선 등을 노광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 해상성이 우수하고, 기판 계면에서도 양호한 패턴 형상을 제공하는 네가티브형 레지스트 조성물, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 이 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법 및 조정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명에 따르면, 적어도
(A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 기재 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 기재 수지와 가교제의 조합,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 함유하고, 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 노광 처리, 알칼리 현상액에 의한 현상 처리를 실시하는 50 내지 100 nm의 막 두께 X(nm)를 갖는 레지스트막을 성막하기 위한 네가티브형 레지스트 조성물이며, 상기 네가티브형 레지스트 조성물은, 상기 패턴 형성할 때의 성막 조건에서 레지스트막을 성막한 경우에, 상기 패턴 형성할 때의 현상 처리에서 사용되는 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 0.0333X-1.0(nm/초) 이상 0.0667X-1.6(nm/초) 이하의 값이 되는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
이러한 네가티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써, 기판 표면을 구성하는 재료가 크롬계 재료와 같은, 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하였을 때에 언더컷이 생기기 쉽고, 패턴 붕괴 등을 야기하기 쉬운 기판 상에서도 언더컷의 발생을 방지하며 높은 해상도로 안정적으로 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 여기서 패턴 형성할 때의 성막 조건이란, 화학 증폭형 레지스트막에서는, 막의 성막 조건에 의해 레지스트막의 매트릭스 상태, 특히 잔존 용제량이나 수지의 패킹 상태가 변화되기 때문에, 각각의 레지스트 조성물은, 성막에 사용할 수 있는 온도나 시간 등의 성막 조건이 재료 성분 및 그의 조합에 의해, 각각 범위를 갖는 값으로서 특정된다. 또한, 이 허용 범위를 벗어난 경우에는, 해상 성능이나 패턴 형상의 바람직한 값이 얻어지지 않게 되는 것이고, 여기서 패턴 형성할 때의 성막 조건이란, 레지스트 조성물이 목적으로 하는 해상도나 패턴 형상을 얻을 수 있도록 막을 얻기 위한 조건을 가리킨다.
또한, 패턴 형성할 때의 현상 처리에서 사용되는 알칼리 현상액이란, 알칼리성 성분의 농도 등이 경우에 따라서 변경되는 것이 있어, 기재 수지의 알칼리 용해 특성에 강한 영향을 주는 인자가 실제로 사용할 때의 현상액과 동일한 것을 사용한다는 의미이고, 예를 들면 현상액이 계면활성제를 포함하는가 아닌가라고 하는 것과 같은 차이를 가지고 패턴 형성할 때의 현상액인가 아닌가를 판단하는 것은 아니다.
또한, 상기 기재 수지가 알칼리 가용성기로서 페놀성 수산기를 가지고, 상기 기재 수지를 구성하는 반복 단위의 95 몰％ 이상은 방향족 골격을 갖는 단량체 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 단량체 구조를 갖는 기재 수지를 이용하면, 높은 에칭 내성을 얻을 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 기재 수지를 구성하는 반복 단위의 95 몰％ 이상이, 하기 화학식(1) 내지 (3)의 반복 단위의 조합 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112016074735513-pat00001
Figure 112016074735513-pat00002
Figure 112016074735513-pat00003
(식 중, X는 염소, 브롬, 요오드, 카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 술피닐기, 술포닐기이고, R은 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 벤조일기, 나프토일기이고, R'는 수소, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 2 내지 10의 알킬기 또는 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 벤조일기, 나프토일기이고, p, q, r, s는 양의 정수이고, t는 0 또는 양의 정수이고, a 및 b는 1 또는 2이고, c는 0 내지 3의 정수이며, d는 0 내지 2이다.)
이들 중 어느 하나의 반복 단위의 조합으로부터 선택된 기재 수지를 이용함으로써, 바람직한 해상성과 에칭 내성을 나타내는 네가티브형 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분의 산발생제는 적어도, 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016074735513-pat00004
(식 중, R4, R5, R6은 수소 또는 탄소수 4 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알킬옥시기를 나타내고, 전부가 수소가 되지 않고, R7, R8, R9는 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기를 나타내고, 동일할 수도 다를 수도 있다.)
상기 화학식(4)로 표시되는 산발생제는 알칼리 현상액에 대한 용해 억제 효과가 높고, 이것을 이용함으로써 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 제어를 용이하게 행할 수 있다.
또한, 상기 (C) 성분의 염기성 성분은 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, (C) 성분의 염기성 성분으로서, 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 이용함으로써 보다 효과적으로 언더컷의 발생을 방지할 수 있다.
상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물로서, 하기 화학식(5) 내지 (7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016074735513-pat00005
(식 중, R10, R11은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이고, 또한 R10, R11 중 어느 2개가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, R12는 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 또는 할로겐기이고, R13은 탄소수 0 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
Figure 112016074735513-pat00006
(식 중, R10, R11, R12, R13은 상술한 바와 같다.)
Figure 112016074735513-pat00007
(식 중, R14는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능 알킬렌기이고, 단 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있고, R15는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
또한, 상기 (C) 성분의 염기성 성분은 상기에 더하여, 하기 화학식(8) 및 (9)로 표시되는 아민 화합물 및 아민옥시드 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것으로 할 수 있다.
Figure 112016074735513-pat00008
(식 중, R16, R17, R18은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이며, R16, R17, R18 중 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있다.)
Figure 112016074735513-pat00009
(식 중, R16, R17, R18은 상술한 바와 같다.)
이와 같이, 상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물과, 상기 화학식(8) 또는 (9)로 표시되는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물의 1종 이상을 조합할 수도 있다.
또한, 리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 방법이며, 적어도, 상기 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 피가공 기판에 막 두께 50 내지 100 nm의 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막에 고에너지선을 노광하고, 그 후 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
이러한 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법을 이용함으로써, 막 두께가 50 내지 100 nm라고 하는 박막 레지스트막을 이용하여, 최소 선폭이 50 nm 이하인 패턴을 형성한 경우에도 언더컷의 발생을 억제할 수 있고, 고해상이면서 바람직한 형상의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
상기 피가공 기판으로서, 포토마스크 블랭크를 사용할 수 있다.
포토마스크 가공에서는, OPC(Optical Proximity Effect Correction; 광학 근접 효과 보정) 등을 적용한 마스크 패턴 형상을 형성하기 위해서, 미세한 선폭을 갖는 패턴의 형성이 요구될 뿐만 아니라, 리소그래피를 행할 때의 원판이 되는 점에서, 반도체 장치를 제조할 때의 패턴 형성 이상으로 박리 등에 의한 결함이 발생하지 않는 것이 요구된다. 따라서, 언더컷에 의한 박리 등의 발생이 억제되는 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이 바람직하게 적용된다.
또한, 상기 포토마스크 블랭크의 최표층 상에 크롬 화합물막이 성막되어 있는 경우에도, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이 유용하게 적용된다.
크롬 화합물막 상에서의 패턴 형성은, 질화티탄이나 질화규소와 같은 언더컷이 생기기 쉬운 화합물보다, 언더컷이 더 생기기 쉽다. 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법을 적용함으로써, 이러한 크롬 화합물막 상에서의 패턴 형성에서도 언더컷의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은, 적어도,
(A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 기재 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 기재 수지와 가교제의 조합,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 함유하고, 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 노광 처리, 알칼리 현상액에 의한 현상 처리를 실시하는 50 내지 100 nm의 막 두께 X(nm)를 갖는 레지스트막을 성막하기 위한 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법이며, 상기 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 상기 패턴 형성할 때의 성막 조건에서 레지스트막을 성막하고, 상기 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막의 용해 속도를 측정하고, 상기 용해 속도가 0.0333X-1.0(nm/초) 이상 0.0667X-1.6(nm/초) 이하인 네가티브형 레지스트 조성물을 합격이라고 판정하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법을 제공한다.
이러한 본 발명의 검사 방법을 적용함으로써, 검사에 합격한 레지스트막 형성용 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행하였을 때, 언더컷의 발생이 발생하기 어려운 것이 보증되고, 고해상이면서 바람직한 형상의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, 적어도,
(A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 기재 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 기재 수지와 가교제의 조합,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 함유하고, 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 노광 처리, 알칼리 현상액에 의한 현상 처리를 실시하는 50 내지 100 nm의 막 두께 X(nm)를 갖는 레지스트막을 성막하기 위한 네가티브형 레지스트 조성물의 제조 방법이며, 상기 네가티브형 레지스트 조성물로부터 성막된 레지스트막의, 상기 알칼리 현상액에 대하여 나타내는 용해 속도가 0.0333X-1.0(nm/초) 이상 0.0667X-1.6(nm/초) 이하의 값이 되도록 각 재료를 선택하여 조정하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이러한 네가티브형 레지스트 조성물의 제조 방법에 의해서 얻어진 네가티브형 레지스트 조성물은, 목적으로 하는 막 두께를 갖는 레지스트막으로서 성막된 후, 소정의 공정에 따라서 패턴 노광, 현상을 행한 경우, 고해상이면서 언더컷의 발생이 억제된 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
또한, 상기 재료의 제조를, 상기 알칼리 현상액에 대하여 나타내는 용해 속도가 다른 2종 이상의 상기 기재 수지의 종류 및 혼합비를 선택함으로써 행할 수 있다.
이와 같이, 기재 수지나 산발생제의 선택뿐만 아니라, 알칼리 현상액에 대하여 나타내는 용해 속도가 다른 기재 수지의 조합에 의한 용해 속도의 제어는 유용한 본 발명의 레지스트 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써, 종래에 레지스트막의 막 두께를 50 내지 100 nm로 한 경우에 언더컷의 발생에 의해 실현하는 것이 곤란하였던 고해상성을, 에칭 내성이나 패턴 형상의 요구 성능을 만족시키면서 크게 개선시키는 것이 가능해졌다.
도 1은 횡축을 레지스트막의 막 두께 X, 종축을 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도로 한 레지스트 패턴의 평가 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이, 네가티브형 화학 증폭형 레지스트용 수지로서, 수성 알칼리성 현상액에의 가용성을 제공하는 단위에 히드록시스티렌 단위를 이용한 기재 수지를 이용하여, 알칼리 현상액에 대하여 가용성이지만, 산과 반응하였을 때는 가교 반응을 일으켜 현상액에 난용성으로 만드는 방법은, 최첨단의 자외선에 의한 리소그래피 방법이 ArF로 시프트된 후에도, 전자선 노광용이나 극단 자외선 노광용 레지스트 수지로서 이용되어 왔고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보와 같이, 전자선에 의한 패턴 노광으로 240 nm의 레지스트막 두께에서 80 nm라고 하는 양호한 형상을 갖는 미세한 패턴 형성에 성공하였다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 상기와 같은 레지스트막의 막 두께가 100 nm보다 두꺼운 경우에, 고해상성을 달성한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여, 용제량만을 조정하여 100 nm 이하라고 하는 박막 레지스트막을 형성하고, 최소 선폭 50 nm 이하의 패턴 형성을 시도한 결과, 미세한 패턴이 도괴(倒壞)되고, 고해상성을 달성할 수 없다고 하는 문제가 생기는 것이 판명되었다.
종래, 상기와 같은 종래 100 nm보다 두꺼운 막 두께인 경우에 고해상성을 제공하였던 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는, 현상 잔여물 등 결함 문제가 우려되어 6 nm/s 이상으로 설계되었다.
본 발명자들은 이 문제에 대하여, 레지스트막의 막 두께를 100 nm 이하로 한 경우의 상기 패턴의 붕괴 원인은 이러한 용해 속도 설계에 있다고 하는 작업 가설을 세웠다.
즉, 이러한 용해 속도에서는, 레지스트막 두께가 100 nm 이하인 경우, 스프레이 현상에서는 10 초 이하로 현상이 끝나고, 그 후에는 형성된 패턴이 현상 종료까지 알칼리 현상액에 노출된다. 또한, 산의 확산에 의해 산 농도가 저하되기 쉬운 기판 부근에서는, 패턴으로서 잔존해야 할 부분의 가교 밀도가 낮아지기 때문에, 기판 계면은 침식되기 쉽고, 언더컷이 현저해진다. 한편, 현상 시간의 단축은, 결함의 문제로 인해 60 초보다 짧게 할 수 없기 때문에, 상기 문제를 해결하기 위한 현실적인 해결이 되지는 않는다.
따라서, 본 발명자들은 상기 생각으로부터 막 두께가 100 nm 이하인 레지스트막에 있어서, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도와 언더컷 발생의 관계에 주목하여 다수개의 샘플에 대하여 전자선 노광에 의한 패턴 형성을 시도하였다.
상기 검토에 의해, 용해 속도의 제어는 기재 수지의 알칼리 현상액에 대하여 나타내는 용해 속도, 또는 용해 금지 효과가 높은 산발생제의 사용으로 제어할 수 있는 것을 알았다.
이 결과, 막 두께 90 nm의 레지스트막을 형성한 경우에는, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 상한을 4.4 nm/s 이하로 한 경우에는, 언더컷이 없는, 선폭 50 nm의 패턴을 형성할 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 막 두께 60 nm의 레지스트막을 이용한 경우에는, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 2.4 nm/s 이하이면 언더컷이 없는, 선폭 40 nm 이하의 패턴을 형성할 수 있는 것이 판명되고, 막 두께 100 nm 이하의 네가티브형 레지스트막으로부터 패턴 형성을 행할 때의 언더컷의 발생은, 사용시(패턴 형성시)의 막 두께에 의존하는 것을 발견하였다.
또한, 용해 속도 결함을 일으키지 않으면서 해상성을 떨어뜨리지 않는 용해 속도는, 막 두께 90 nm의 레지스트막을 이용한 경우에는 2.0 nm/s 이상이고, 막 두께 60 nm의 레지스트막을 이용한 경우에는 1.0 nm/s 이상이고, 이 경우에도 막 두께에 의존하는 것이 발견되었다.
상기에서 얻어진 막 두께와 양호한 패턴을 제공하는 용해 속도와의 관계를, 단순한 식에 의한 모델화를 할 수는 없지만, 일정한 미소 폐구간 내, 즉 막 두께 50 nm 내지 100 nm의 범위이면, 직선으로 근사하는 것으로 양호한 패턴을 제공하는 범위를 정확하게 추정할 수 있다.
이 결과, 도 1과 같이, 50 내지 100 nm의 막 두께 X(nm)를 갖는 레지스트막의 양호한 패턴을 제공하는 용해 속도의 범위가 나타내어지고, 그 범위는 레지스트막 두께 50 nm 내지 100 nm의 사이에서 용해 속도의 상한값은 0.0667X-1.6(nm/초)이고, 하한값은 0.0333X-1.0(nm/초)의 사이에 포함되는 네가티브형 레지스트 조성물이, 고해상성과 양호한 패턴을 제공하는 것이 판명되었다.
즉, 본 발명자들은, 적어도,
(A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 기재 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 기재 수지와 가교제의 조합,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 함유하고, 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 노광 처리, 알칼리 현상액에 의한 현상 처리를 실시하는 50 내지 100 nm의 막 두께 X(nm)를 갖는 레지스트막을 성막하기 위한 네가티브형 레지스트 조성물이며, 상기 패턴 형성할 때의 성막 조건에서 레지스트막을 성막한 경우에, 상기 패턴 형성할 때의 현상 처리에서 사용되는 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 0.0333X-1.0(nm/초) 이상 0.0667X-1.6(nm/초) 이하의 값이 되는 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하면, 언더컷의 발생을 방지하면서 높은 해상도로 양호한 패턴을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은 레지스트막의 알칼리 현상액에 대하여 나타내는 물리 특성(용해 속도)으로부터 얻어지는 결과이고, 적어도 고형분으로서 상기 (A) 내지 (C) 성분을 함유하는 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물은 일반적으로 적용 가능한 것이지만, 특히 바람직하게 적용되는 레지스트 조성물로서는, 하기의 조성물을 예시할 수 있다.
우선, (A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 기재 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 기재 수지와 가교제의 조합에 대하여 설명한다.
본 발명의 50 내지 100 nm의 막 두께 X(nm)를 갖는 박막에서 높은 에칭 내성을 필요로 하는 레지스트막용으로 사용되는 (A) 성분의 기재 수지로서, 방향족 골격을 갖는 반복 단위를 높은 조성비로 함유하는 수지가 유용하고, 특히 기재 수지를 구성하는 반복 단위의 95 몰％ 이상이 방향족 골격을 갖는 단량체 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 용해 속도를 얻기 위해서 적당한 알칼리 가용성기로서는, 페놀성 수산기가 유용하다.
상기와 같은 기재 수지를 구성하는 방향족 골격을 갖는 반복 단위의 바람직한 조합으로서는, 하기 구조식(1) 내지 (3)에 나타내는 바와 같이 주로 히드록시스티렌 단위와 전자 흡인기가 치환된 스티렌 단위를 반복 단위로서 포함하는 기재 수지를 들 수 있다.
Figure 112016074735513-pat00010
Figure 112016074735513-pat00011
Figure 112016074735513-pat00012
(식 중, X는 염소, 브롬, 요오드, 카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 술피닐기, 술포닐기이고, R은 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 벤조일기, 나프토일기이고, R'는 수소, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 2 내지 10의 알킬기 또는 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 벤조일기, 나프토일기이고, p, q, r, s는 양의 정수이고, t는 0 또는 양의 정수이고, a 및 b는 1 또는 2이고, c는 0 내지 3의 정수이며, d는 0 내지 2이다.)
상기 반복 단위는 중합에 의해 주쇄를 구성하는 에틸렌 부분을 가지고, 각각의 에틸렌 부분이 공지된 라디칼 중합(예를 들면 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보) 등에 의해서 수지가 얻어진다. 이 공중합체를 얻기 위해서는 에틸렌에 대한 공액계의 존재가 필요하고, 높은 에칭 내성을 얻기 위해서는, 이 공액계로서, 에틸렌 부분에 직접 방향환이 결합된 단량체가 사용되는 것이 바람직하다.
이러한 단량체 골격은 상기 에틸렌 부분과 방향환이 직접 결합하는 것이면 여러 가지의 것을 이용할 수 있지만, 특히 중합에 상용(常用)되는 스티렌 골격이나, 에틸렌 부분이 추가로 환을 형성하고 있는 인덴 골격, 아세나프틸렌 골격은 중합성이 양호하고, 고해상성도 얻을 수 있기 때문에 유용하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 산성에 의해서 알칼리 가용성이 얻어지고, 이 반복 단위의 증가에 의해서 용해 속도가 상승한다. 또한, 4 위치에 수산기가 치환된 것에 비교하여 3 위치에 수산기가 치환된 것은 용해 속도를 높이는 효과가 작기 때문에, 필요에 따라서 이들을 구별해서 사용할 수 있다.
염소, 브롬, 요오드, 카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 술피닐기, 술포닐기 등의 전자 흡인기가 치환된 스티렌 유닛의 도입은, 그의 메카니즘은 분명하지 않지만, 가교제와의 반응성을 높이는 역할을 갖는 것으로 생각되고, 현상시의 팽윤을 억제하는 경향을 부여할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖지 않는 방향환을 갖는 반복 단위는, 기재 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 제어하는 역할을 가짐과 동시에 레지스트의 강직성을 높이고, 현상시의 팽윤을 억제하여 해상성과 에칭 내성의 개선에 기여한다. 또한, 페놀성 수산기를 알킬기 또는 옥소알킬기로 블로킹한 반복 단위는 알칼리 현상액에 대한 용해성을 제어하는 역할을 갖는다. 옥소알킬기에 의한 블록은 페놀성 수산기의 아실클로라이드나 산무수물의 반응에 의해 용이하게 아실화할 수 있기 때문에, 기재 수지의 알칼리 용해성을 용이하게 제어할 수 있는 이점이 있다. 이들의 구체적인 예는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2006-201532호 공보, 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보, 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보 등에 기재가 있다.
화학식(1) 내지 (3)으로 표시되는 성분 단량체 유닛의 조합 중, 바람직한 단량체 유닛의 비율(몰 비율)로서는, 화학식(1)에 있어서 바람직하게는 0.5<p/(p+q+t)<0.95, 더욱 바람직하게는 0.65<p/(p+q+t)<0.85이다. 바람직하게는 0<q/(p+q+t)<0.4, 더욱 바람직하게는 0.05<q/(p+q+t)<0.3이다. 바람직하게는 0≤t/(p+q+t)<0.3이다.
또한, 화학식(2)에 있어서, 바람직하게는 0.5<p/(p+q+r+t)<0.95, 더욱 바람직하게는 0.65<p/(p+q+r+t)<0.85이다. 바람직하게는 0<q/(p+q+r+t)<0.4, 더욱 바람직하게는 0.05<q/(p+q+r+t)<0.3이다. 바람직하게는 0<r/(p+q+r+t)<0.35이다. 바람직하게는 0≤t/(p+q+r+t)<0.3이다.
또한, 화학식(3)에 있어서, 바람직하게는 0.5<p/(p+q+s+t)<0.95, 더욱 바람직하게는 0.65<p/(p+q+s+t)<0.85이다. 바람직하게는 0<q/(p+q+s+t)<0.4, 더욱 바람직하게는 0.05<q/(p+q+s+t)<0.3이다. 바람직하게는 0<s/(p+q+s+t)<0.3이다. 바람직하게는 0≤t/(p+q+s+t)<0.3이다.
p의 비율이 0.85 미만이면 미노광부의 알칼리 용해 속도가 커지지 않고, 현상 후의 패턴 형성에 문제가 생길 우려가 없다. 또한, 0.65보다 크면 미세한 패턴의 형성이 용이하고, 현상 잔여물을 발생시키는 등의 문제가 생길 우려가 없다.
q의 비율은 0.05보다 크고 0.3보다 작으면, 해상도가 나빠지거나 현상 후에 결함이 발생할 우려가 없다.
r, s의 비율을 많게 함으로써 알칼리 용해성은 저하되고, 에칭 내성이 향상된다. r의 비율이 0.35 미만, s의 비율이 0.3 미만이면, 해상력이 저하되거나 결함이 발생할 우려가 없다.
t는 알칼리 용해 속도를 제어하기 때문에, 0 이상 0.3 미만으로 사용하는 것이 바람직하다.
p, q, r, s, t는 그 값을 상기 범위 내로 적절하게 선정함으로써 해상력, 에칭 내성, 패턴 형상 컨트롤을 임의로 행할 수 있다.
상기 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물의 기재 수지(A)는, 질량 평균 분자량(측정은 폴리스티렌을 표준 샘플로 한 겔 투과 크로마토그래피: HLC-8120GPC 도소(주)에 의한 것)이 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하다.
질량 평균 분자량이 1,000 이상 50,000 이하이면, 레지스트 재료의 내열성이 충분하고, 또한 현상 후 레지스트 패턴의 해상성의 저하나 결함이 생기기 어렵다.
또한, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물의 기재 수지(A)에서는, 상기 화학식(1), (2), (3)의 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁은 경우, 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하는 것이 원인이 되어, 노광 후 패턴 상에 이물질이 보이거나 패턴 형상이 악화되거나 할 우려가 적다. 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬운 점에서, 본 발명과 같이 미세한 패턴 치수에 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 사용되는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.5, 특히 1.0 내지 1.8로 분산도가 낮은 것이 바람직하다.
중합에 의해 얻어진 상기 기재 수지의 용해 속도(기재 수지만을 고형분으로서 성막한 막이 현상액에 대하여 나타내는 용해 속도)는, 그 기재 수지를 이용하여 제조한 네가티브형 레지스트 조성물로 성막한 레지스트막의 용해 속도를 결정하는 중요한 인자가 된다. 따라서, 상술한 바와 같이 단량체 조성의 선택에 의해서 중합체의 용해 속도를 제어하는 것이 중요하지만, 다른 용해 속도를 갖는 기재 수지의 종류나 혼합비를 선택하여 혼합함으로써, 목적으로 하는 용해 속도를 제공하는 네가티브형 레지스트 조성물을 조정할 수도 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서, 가교제는 경우에 따라서는 기재 수지에 에폭시기를 갖는 반복 단위를 첨가하는 등의 방법으로, 기재 수지와 일체화하는 것도 가능하지만, 일반적으로는 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에는 하기와 같은 가교제를 별도로 첨가한다.
가교제는 하기에 상술하는 산발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여 상기 기재 수지와 반응하여, 기재 수지 내 및 기재 수지 사이에 가교를 형성하고, 레지스트막을 알칼리 불용성으로 만드는 것이다. 이것은, 통상 상기 기재 수지의 구성 단위에 포함되는 방향환 또는 수산기에 대하여 친전자적으로 반응하여 결합을 형성하는 복수개의 관능기를 갖는 화합물이고, 이미 다수개의 화합물이 공지되어 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 함유하는 가교제로서는, 기본적으로는 공지된 가교제 중 어떤 것도 적용 가능하지만, 바람직한 가교제로서는 알콕시메틸글리콜우릴류, 알콕시메틸멜라민류를 들 수 있고, 구체적으로는 알콕시메틸글리콜우릴류로서, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아를 들 수 있다. 또한, 알콕시메틸멜라민류로서, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료에서의 가교제의 첨가량으로서는, 레지스트 조성물 중의 고형분 100 중량부에 대하여 2 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. 또한, 상기 가교제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 포함되는 (B) 성분인 산발생제는, 기본적으로는 화학 증폭형 레지스트에 사용할 수 있는 공지된 산발생제(예를 들면 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보 등에 기재된 것)를 사용할 수 있다.
바람직한 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 광산발생제 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 염 또는 화합물로부터 발생하는 술폰산이 갖는 바람직한 상대 음이온은, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄포술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에서의 (B) 성분인 산발생제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, (A) 성분인 기재 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.4 내지 20 질량부, 0.8 내지 15 질량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
산발생제 첨가량과 하기에 상술하는 염기성 성분(C)의 첨가량을 동시에 증가시킴으로써 감도의 확보와 해상성의 향상을 기대할 수 있다. 일반적으로 (B) 성분이 20 질량부 이하이면, 효율적으로 감도 향상 효과가 얻어지고, 비경제적이 될 우려가 없다. 또한, 0.4 질량부 이상인 경우, 요구 감도를 만족시키기 위해서 염기성 성분량을 낮게 억제할 필요가 없기 때문에, 형성되는 레지스트 패턴의 해상성이 저하될 우려가 없다.
특히 방사선 조사용이나 전자선 조사용 레지스트막으로 하는 경우에는, 산발생제의 첨가에 의한 레지스트막 중에서의 조사선의 에너지 감쇠가 문제가 되지 않는 한편, 고감도를 얻기 어렵기 때문에, 산발생제의 첨가량은 엑시머 레이저광을 사용하는 경우에 비해 고농도로 첨가되고, 2.0 내지 20 질량부 정도 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 산발생제 중, 하기 화학식(4)로 표시되는 산발생제를 단독 또는 화학식(4)로 표시되는 것만의 2종 이상의 혼합, 경우에 따라서는 첨가하는 산발생제 중의 기준으로서 80 몰％ 이상이 되도록 하는 조합으로 이용한 경우에는, 상기 (A) 성분과의 조합에서 특히 높은 해상도로 바람직한 패턴을 얻을 수 있다. 이것은, 특히 화학식(4)로 표시되는 산발생제 단독 또는 화학식(4)로 표시되는 것만의 2종 이상의 혼합에서 보다 바람직한 결과가 얻어진다.
Figure 112016074735513-pat00013
(식 중, R4, R5, R6은 수소 또는 탄소수 4 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알킬옥시기를 나타내고, 전부가 수소가 되지 않고, R7, R8, R9는 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기를 나타내고, 동일할 수도 다를 수도 있다.)
상기 화학식(4)의 산발생제는 용해 금지 효과가 높고, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대하여 나타내는 용해 속도를 크게 저하시키기 때문에, 종래의 네가티브형 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 직사각형 패턴을 형성할 수 있는 이점은 있지만, 현상 잔여물 등의 결함이 발생하기 쉬운 문제가 있었다. 그러나, 본 발명과 같이 50 내지 100 nm의 레지스트막을 성막하기 위해서 이용하는 경우에는, 결함이 생기지 않도록 레지스트막의 용해 속도를 능숙하게 제어함으로써 언더컷의 발생을 방지할 수 있었던 미세한 직사각형 패턴을 형성할 수 있음을 알았다.
상기 화학식(4)에 있어서, R4, R5, R6을 3급 알콕시기로 한 것도 용해 금지 효과가 크지만, 노광ㆍ현상 후에는 알콕시기가 수산기로 변하여 용해 금지 효과가 작아지는 문제가 있다. 이 때문에, R4, R5, R6은 알킬기 또는 1 내지 2급 알콕시기의 선택이 보다 바람직하다.
레지스트막의 알칼리 현상액에 대하여 나타내는 용해 속도를 제어하기 위해서는, 구조식(1) 내지 (3)에 나타내는 기재 수지와의 조합, 또는 다른 산발생제와의 혼합에서, 화학식(4)로 표시되는 산발생제를 사용하면, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 용이하게 제어할 수 있고, 결함이 없는 미세하면서 직사각형의 패턴이 얻어진다.
또한, 화학식(4)의 상대 음이온인 벤젠술폰산부는, 벤젠핵에 도입되는 알킬기에 의해 산의 확산 제어와 패턴 형상 제어의 목적 사이에서 적절하게 조정된다. 도입되는 알킬기는 메틸기<에틸기<이소프로필기의 순서로 산의 확산이 억제되지만, 이 때 동시에 레지스트의 감도는 저하된다. 기본적으로는 산의 확산을 억제하는 것이 해상성은 향상되는 경향이 있지만, 반응성은 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 (C) 성분인 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물은 상술한 산발생제와 동일하게, 기본적으로는 화학 증폭형 레지스트에 사용할 수 있는 공지된 염기성 성분을 사용할 수 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보에 기재된 것과 같은 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
(C) 성분인 염기성 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부를 혼합한 것이 바람직하다. 0.01 내지 2 질량부이면, 배합 효과가 나타나고, 감도가 지나치게 저하될 우려가 없다.
상기 (C) 성분으로서 배합되는 염기성 성분 중, 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은, (A) 성분인 기재 수지를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물에 이용한 경우, 다른 염기성 성분을 사용한 경우에는, 기판 부근의 패턴 단부에 미반응부가 발생(소위 언더컷)하도록 하는 경우에, 그의 해소를 가능하게 하기 때문에 특히 유리한 재료이다.
이러한 언더컷이 발생하기 쉬운 기판으로서는, TiN, SiN, SiON 등의 질소화 재료 기판 등이 있지만, 특히 표면이 금속 크롬이나 질소 및/또는 산소를 함유하는 크롬 화합물막인 경우에는 매우 발생하기 쉽고, 그의 해소에 강한 효과를 나타낸다.
상기 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물의 구체적인 화학 구조예로서는, 바람직한 것으로서 하기 화학식(5) 내지 (7)로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112016074735513-pat00014
Figure 112016074735513-pat00015
Figure 112016074735513-pat00016
(식 중, R10, R11은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이고, 또한 R10, R11 중 어느 2개가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, R12는 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 또는 할로겐기이고, R13은 탄소수 0 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, R14는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능 알킬렌기이고, 단 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있고, R15는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
상기 구조식 중, 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기를, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기를, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기를, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기로서는 구체적으로는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기를, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로서 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, t-아밀옥시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기를, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기로서 구체적으로는, 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기를, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기로서 구체적으로는, 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, t-부틸티오메틸기, t-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기를, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 디메틸에틸렌기, 프로필렌기, 메틸프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 데카닐기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 메틸렌시클로헥실렌기, 데카히드로나프탈레닐렌기를, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로서 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안톨릴렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 나프타세닐렌기, 플루오레닐렌기를 각각 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식(5)로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체적인 예로서, o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디이소프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오도벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐피루브산, 4-디메틸아미노페닐락트산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식(6)으로 표시되는 아민옥시드 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 상기 화학식(5)의 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화시킨 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식(7)로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘락트산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식(6)으로 표시되는 아민옥시드 구조를 갖는 화합물은 화합물의 구조에 따른 최적인 방법을 선택하여 제조된다. 예로서, 질소 함유 화합물의 산화제를 사용한 산화 반응을 이용하는 방법, 또는 질소 함유 화합물의 과산화수소수 희석 용액 중에서의 산화 반응을 이용하는 방법을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이하, 상세하게 설명한다.
질소 함유 알코올 화합물의 에스테르화 반응에 의한 제조법은, 예를 들면 하기에 나타내는 바와 같고, 화학식(6)으로 표시되는 아민옥시드 화합물의 합성에도 적용 가능하다.
Figure 112016074735513-pat00017
(R10, R11, R12, R13은 상술한 바와 같다.)
상기 반응은 산화제(m-클로로과벤조산)를 이용한 아민의 산화 반응이고, 산화 반응의 통상법이 되는 다른 산화제를 이용하여 반응을 행할 수도 있다. 반응 후에는, 반응 혼합물을 필요에 따라서 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다.
이들 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물에 있어서, 질소 원자에 치환된 관능기의 존재에 의해 발생 산이 빠른 포착을 실현시키고, 한편 카르복실기가 기판측에 배열되고, 발생 산이 기판에 확산되어 실활되는 것을 방지하는 효과가 있다고 예상되고, 이들의 결과로서 고해상성과 기판 계면에서의 수직성이 우수한 패턴 형상을 달성 가능하게 하는 것으로 생각된다.
따라서, 상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을, 휘발성, 염기성도, 산의 포착 속도, 레지스트 중에서의 확산 속도 등의 물성에 따라서, 사용하는 (A) 기재 수지 및 (B) 산발생제의 조합에 따라서 적당하게 조절함으로써, 보다 바람직한 패턴 형상을 얻을 수 있는 네가티브형 레지스트 조성물을 조정할 수 있다.
이와 같이, 최대한으로 언더컷의 개선 효과를 얻기 위해서는, 카르복실기를 가지고 있더라도, 1급 아민과 같이 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물보다, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 포함하지 않는 3급 아민이 바람직하다.
또한, 약염기인 2-퀴놀린카르복실산이나 니코틴산과 같은 염기성 중심인 질소가 방향환에 포함되는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물 이외의, 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 포함하지 않는 염기성 성분이면, 카르복실기가 기판측에 잘 배열되고, 발생 산이 기판에 확산되어 실활되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물의 언더컷 형상 억제 효과는, 상술한 바와 같이 카르복실기에 의해 기판 부근에 보다 편재하도록 한 것이므로, 이 언더컷 형상 억제 효과를 얻기 위해서는, (C)의 염기성 성분 모두가 분자 내에 카르복실기를 가지며, 반드시 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물일 필요는 없고, 상술한 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물이 아닌 상용되는 염기성 성분과 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물과, 상용되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물이 아닌 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 혼합하여 이용하는 경우, 상술한 카르복실기를 가지며, 활성인 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물과, 그 밖의 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물과의 배합비(질량비)는 100:0 내지 10:90의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 카르복실기를 가지며, 활성인 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물과 그 밖의 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 혼합하는 경우, 그 밖의 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물로서는, 하기 화학식(8) 또는 (9)로 표시되는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물이 바람직하게 이용된다.
Figure 112016074735513-pat00018
Figure 112016074735513-pat00019
(식 중, R16, R17, R18은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기이며, R16, R17, R18 중 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있다.)
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물의 조정에 사용되는 유기 용제로서는, 기재 수지, 산발생제, 염기성 성분, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어떤 것이어도 좋다.
이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 네가티브형 레지스트 조성물 중의 산발생제 용해성이 가장 우수한 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 1,000 내지 10,000 질량부, 특히 1400 내지 9700 질량부인 것이 바람직하다. 이러한 농도로 조정함으로써, 회전 도포법을 이용하여 막 두께가 50 내지 100 nm인 레지스트막을 안정적으로 양호한 평탄도로 얻을 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제(D)를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)제무코 제조), 메가팩 F171, F172, F173, R08, R30, R90, R94(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라이드 FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다. 또한, 불소화옥세탄 개환 중합물계 계면활성제는 첨가량이 변화되더라도 레지스트의 도포성에의 영향이 작은 이점이 있어, 바람직하게 이용된다. 예를 들면 PF-636(옴노바사 제조)이 있다. 이들 계면활성제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 네가티브형 레지스트 조성물 중의 기재 수지(A) 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 적어도 상기 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 피가공 기판에 막 두께 50 내지 100 nm의 레지스트막을 성막하고, 상기 레지스트막에 고에너지선을 노광하고, 그 후 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는다.
우선, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 사용한 피가공 기판 상에의 레지스트막의 성막은, 피가공 기판 상에의 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물의 도포 공정, 이어서 예비 소성 공정을 거쳐 행하지만, 이들은 모두 공지된 방법을 이용하여 목적에 따라서 막 두께가 50 내지 100 nm인 레지스트막을 성막할 수 있다.
도포 공정은 스핀 코팅 이외에도 몇몇 방법이 알려져 있지만, 레지스트막 두께가 50 내지 100 nm인 얇은 막을 성막하는 경우, 균일한 막 두께를 얻기 위해서는 스핀 코팅을 이용하는 것이 바람직하다.
피가공 기판이 반도체 웨이퍼인 경우, 스핀 코팅시의 도포 조건은 웨이퍼의 크기, 목표하는 막 두께, 네가티브형 레지스트 조성물의 조성 등에 의해 조건을 조정할 필요가 있지만, 8 인치 웨이퍼를 이용하여 레지스트막 두께가 100 nm 정도인 것을 얻는 경우에는, 네가티브형 레지스트 조성물을 웨이퍼 상에 캐스팅한 후, 회전수 4000 내지 5000 rpm으로 40 초간 회전시킴으로써 균일성이 높은 레지스트막이 얻어진다. 여기서, 네가티브형 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용하는 용제의 사용량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 1,400 내지 1,600 질량부이다.
또한, 상기 방법으로 성막된 레지스트막은 막 중에 잔존하는 과잉의 용제를 제거하기 위해서 예비 소성이 행해진다. 예비 소성의 조건은 핫 플레이트 상에서 행한 경우, 통상 80 내지 130 ℃에서 1 내지 10 분간, 보다 바람직하게는 90 내지 110 ℃에서 3 내지 5 분간 행해진다.
또한, 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 경우, 동일하게 도포 조건은 블랭크의 크기, 목표하는 막 두께, 레지스트 조성물의 조성 등에 의해 조건을 조정할 필요가 있지만, 15.2 cm x 15.2 cm의 각형 블랭크 상에서 레지스트막 두께가 100 nm 정도인 것을 얻는 경우에는, 레지스트 조성물을 블랭크 상에 캐스팅한 후, 회전수 1000 내지 3000 rpm으로 2 초간, 그 후 800 rpm 이하로 30 초간 회전시킴으로써 균일성이 높은 막이 성막된다. 여기서, 네가티브형 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용하는 용제의 사용량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 2000 내지 9,700 질량부이다.
또한, 상기 방법으로 성막된 레지스트막은 막 중에 잔존하는 과잉의 용제를 제거하기 위해서 예비 소성이 행해진다. 예비 소성의 조건은 핫 플레이트 상에서 행한 경우, 통상 80 내지 130 ℃에서 4 내지 20 분간, 보다 바람직하게는 90 내지 110 ℃에서 8 내지 12 분간 행해진다.
이어서, 상기에서 얻은 레지스트막에 대하여, 목적하는 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 노광을 행한다. 노광 방법으로서는, 반도체 가공을 행하는 경우에는, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 가리고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 100 μC/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 μC/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상적인 노광법 외, 필요에 따라서 투영 렌즈와 레지스트막 사이를 액침하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 포토마스크 블랭크의 가공을 행하는 경우에는, 가공에 의해서 동일한 것을 다수개 제조하는 것은 아니기 때문에, 통상 빔 노광에 의해서 패턴 노광이 행해진다. 사용되는 고에너지선은 일반적으로는 전자선이지만, 상술한 그 밖의 광원을 빔으로 한 것도 동일하게 사용 가능하다.
통상 노광 후에, 산을 확산시켜 화학 증폭 반응을 행하기 위해서, 필요에 따라서, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 0.1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 0.5 내지 3 분간 노광후 소성(PEB; Post Exposure Bake)시킨다.
또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3 분간 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한 필요에 따라서 현상 후에 추가로 가열 처리를 행하여 패턴 크기의 조정을 행하는 것(thermal flow)도 가능하다.
이 때, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 50 내지 100 nm의 막 두께(X)를 갖는 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 0.0333X-1.0(nm/초) 이상 0.0667X-1.6(nm/초) 이하의 값이 되는 것으로 되어 있고, 이러한 레지스트 패턴의 형성 방법을 이용하면, 막 두께가 50 내지 100 nm라고 하는 박막 레지스트막을 이용하여, 최소 선폭이 50 nm 이하인 패턴을 형성한 경우에도 언더컷의 발생을 억제할 수 있고, 고해상이면서 바람직한 형상의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물은 특히 고에너지선 중에서도 250 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 극단 자외선, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법을 적용하는 리소그래피의 대상이 되는 피가공 기판은, 예를 들면 반도체 웨이퍼나 반도체 제조 중간체 기판, 포토마스크 기판 등의 포토레지스트에 의한 리소그래피를 이용하는 것이면 어떤 것도 좋지만, 특히 금속 화합물을 스퍼터링 등의 방법으로 성막한 기판에서는 본 발명의 효과를 유리하게 얻을 수 있다.
그 중에서도 최외측 표면에 차광막 또는 에칭 마스크막으로서, 크롬 화합물막을 성막한 포토마스크 블랭크에서는, 레지스트 패턴의 기판 계면에서의 형상 제어가 어렵기 때문에 본 발명의 효과가 현저히 나타난다. 본 발명이 유용하게 적용되는 기판 최외측 표면 재료의 크롬 화합물의 예로서는, 금속 크롬, 산화크롬, 질화크롬, 탄화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 질화탄화크롬, 산화질화탄화크롬 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, (A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 기재 수지, (B) 에너지선 조사로 산이 발생되는 산발생제 및 (C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물을 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 대하여, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 (A) 기재 수지(중합체 1 내지 10), (B) 산발생제(PAG-1, 2)의 구조를 이하에 나타낸다.
기재 중합체의 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산으로 모두 5,000(Mw/Mn=1.5)이다.
여기서 기재 수지의 알칼리 현상액(2.38 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)에 대한 용해 속도는 다음과 같이 결정하였다. 즉, 고형분으로서 기재 수지 10 질량부만을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30 질량부에 용해시킨 용액을 제조하여 Si 기판 상에 회전 도포하고, 150 ℃에서 90 초간 가열하여 약 2000 nm 막 두께의 기재 수지막을 얻었다. 다음에, 이 막 상에 알칼리 현상액을 공급하여 10 초간 퍼들 현상하고, 현상 전후의 막 두께를 막 두께 측정 장치「람다에이스」(VM-1210)로 측정하여 막 감소량을 구하고, 용해 속도가 매우 빠른 막에 대한 초기 용해 속도를 구하는 경험식([용해 속도]=([막 감소량]/10+17.6)/0.73(nm/s))을 이용하여 기재 수지의 용해 속도를 산출하였다.
중합체-1은, 하기 화학식(1')에 있어서, 식 중 X는 클로로기, R은 아세틸기를 나타낸다. 또한, p=75, q=12, t=13이다. 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는 45 nm/s이다.
중합체-2는 하기 화학식(1')에 있어서, X는 클로로기, R은 나프토일기를 나타낸다. 또한, p=75, q=12, t=13이다. 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는 40 nm/s이다.
Figure 112016074735513-pat00020
중합체-3은 하기 화학식(2')에 있어서, 식 중 X는 클로로기, R은 아세틸기를 나타낸다. 또한, p=74, q=12, r=12, t=2이다. 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는 32 nm/s이다.
중합체-4는 하기 화학식(2')에 있어서, 식 중 X는 클로로기, R은 아세틸기를 나타낸다. 또한, p=76, q=12, r=12, t=0이다. 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는 36 nm/s이다.
중합체-5는 하기 화학식(2')에 있어서, 식 중 X는 클로로기, R은 아세틸기를 나타낸다. 또한, p=73, q=12, r=15, t=0이다. 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는 28 nm/s이다.
Figure 112016074735513-pat00021
중합체-6은 하기 화학식(3')에 있어서, 식 중 X는 클로로기, R은 아세틸기를 나타낸다. 또한, p=74, q=12, s=12, t=2이다. 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는 30 nm/s이다.
중합체-7은 하기 화학식(3')에 있어서, 식 중 X는 클로로기, R은 아세틸기를 나타낸다. 또한, p=76, q=12, s=12, t=0이다. 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는 34 nm/s이다.
중합체-8은 하기 화학식(3')에 있어서, 식 중 X는 클로로기, R은 아세틸기를 나타낸다. 또한, p=73, q=12, s=15, t=0이다. 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는 26 nm/s이다.
중합체-9는 하기 화학식(3')에 있어서, 식 중 X는 클로로기, R은 아세틸기를 나타낸다. 또한, p=70, q=12, s=15, t=3이다. 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는 20 nm/s이다.
중합체-10은 하기 화학식(3')에 있어서, 식 중 X는 클로로기, R은 아세틸기를 나타낸다. 또한, p=70, q=12, s=18, t=0이다. 알칼리 현상액에 대한 용해 속도는 16 nm/s이다.
Figure 112016074735513-pat00022
PAG-1은 하기 화학식(4')에 있어서, R4=tert-부틸기, R5, R6=수소, R7, R8, R9=이소프로필기이다.
Figure 112016074735513-pat00023
PAG-2는 트리페닐술포늄파라크실렌벤젠술폰산이다.
실시예 및 비교예에서 사용한 유기 용제를 이하에 나타낸다.
용제(A) 프로필렌글리콜메틸에테르(PGME)
용제(B) 락트산에틸(EL)
용제(C) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 (C) 염기성 성분으로서 사용되는, 카르복실기를 가지며, 활성인 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 카르복실기를 함유하지 않는 염기성 화합물(억제제 1 내지 6)은 이하의 화합물이다.
억제제-1: p-디에틸아미노벤조산
억제제-2: p-디부틸아미노벤조산
억제제-3: 1-피페리딘프로피온산
억제제-4: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민
억제제-5: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민의 산화물
억제제-6: N-2-(아세톡시)에틸-이미다졸
또한, (D) 계면활성제로서는 하기의 것을 이용하였다.
계면활성제 A: PF-636(옴노바사 제조)
또한, 가교제는 하기의 것을 사용하였다.
가교제: 테트라메톡시메틸글리콜우릴
(실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3)
상기 기재 수지, 산발생제, 염기성 성분, 유기 용제, 계면활성제, 가교제를 하기 표 1과 같이 조정하여 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3의 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
Figure 112016074735513-pat00024
얻어진 네가티브형 레지스트 조성물을 0.04 μm의 나일론 수지 제조 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 152 mm변(角)의 최외측 표면이 산화질화크롬막인 포토마스크 블랭크 상에 1700 rpm의 회전수로 스핀 코팅하여 두께 90 nm로 도포하였다.
이어서, 이 포토마스크 블랭크를 110 ℃의 핫 플레이트에서 10 분간 소성시켜 레지스트막을 얻었다.
여기서, 막 두께(X)의 측정을 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 81 개소에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치(누플레어(NuFLARE)사 제조 EBM5000 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 120 ℃에서 10 분간 소성(PEB: post exposure bake)을 실시하고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 스프레이 현상을 행하면, 네가티브형 레지스트 패턴을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
200 nm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하여, 이 노광량에서 분리되는 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상한 레지스트 패턴의 형상은 특히 기판 계면에서의 언더컷 유무를 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 패턴 단면을 관찰하였다.
또한, 각 네가티브형 레지스트 조성물로 성막되는 레지스트막의 알칼리 현상액(2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)에 대한 용해 속도는, 표 1의 네가티브형 레지스트 조성물을 Si 기판에 도포하여 110 ℃에서 소성시킨 후, 10 초간 퍼들 현상을 행하고, 현상 전후의 레지스트막 두께를 막 두께 측정 장치「람다에이스」(VM-1210)에서 측정하여 산출하였다. 즉, 현상 후의 막 감소량을 10 초로 나누어 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도(nm/s)로 하였다.
해상도 및 패턴의 단면 형상, 알칼리 현상액에 대한 레지스트막의 용해 속도의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112016074735513-pat00025
레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 2.0 nm/s 이상이며 4.4 nm/s 이하이면, 50 nm의 패턴을 언더컷 없이 형성할 수 있었다. 용해 속도가 2.0 nm/s 미만인 비교예 1과 비교예 2에서는, 언더컷은 확인되지 않지만 50 nm의 패턴 사이에는 현상 잔여물이 확인되고, 50 nm의 패턴은 해상이 곤란하였다.
비교예 3과 같이 용해 속도가 4.4 nm/s를 초과한 경우에는, 패턴에 언더컷이 확인되고, 50 nm의 패턴은 도괴되었다.
또한, 비교예 3의 용질 성분(기재 수지, 산발생제, 염기성 성분, 계면활성제)을 그대로, 용제량만을 조정한 레지스트 조성물로, 막 두께가 150 nm인 레지스트막으로 만든 경우에는 언더컷이 없는 패턴이 얻어졌다. 이것은, 상술한 바와 같이 스컴 발생 방지를 위해 용해 속도가 4.4 nm/s를 크게 초과하도록 조정되었던 종래의 레지스트 조성물을 이용한 경우, 100 nm 이하의 레지스트막 두께에서는 언더컷이 현저해지는 예이다.
실시예 4와 비교예 3의 레지스트막의 용해 속도를 비교하면 PAG-1은 PAG-2보다 용해 금지 효과가 큰 것을 알 수 있었다.
(실시예 7 내지 10)
네가티브형 레지스트 조성물의 산발생제로서, PAG-1과 PAG-2를 하기 표 3과 같이 혼합하고, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 2.0 nm/s 이상 4.4 nm/s 이하가 되도록 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하고, 상기 실시예 1 내지 6과 동일하게 하여 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행한 결과를, 알칼리 현상액에 대한 레지스트막의 용해 속도의 결과도 포함하여 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112016074735513-pat00026
Figure 112016074735513-pat00027
알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 2.0 nm/s 이상 4.4 nm/s 이하가 되도록 조정함으로써, 모든 실시예에서 언더컷이 없는 50 nm의 패턴을 형성할 수 있었다.
(실시예 11 내지 14)
네가티브형 레지스트 조성물의 기재 수지로서, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 다른 기재 수지를 하기 표 5와 같이 혼합하고, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 2.0 nm/s 이상 4.4 nm/s 이하가 되도록 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하고, 실시예 1 내지 6과 동일하게 하여 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행한 결과를, 알칼리 현상액에 대한 레지스트막의 용해 속도의 결과도 포함하여 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112016074735513-pat00028
Figure 112016074735513-pat00029
알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 2.0 nm/s 이상 4.4 nm/s 이하가 되도록 조정함으로써, 모든 실시예에서 언더컷이 없는 50 nm의 패턴을 형성할 수 있었다.
(실시예 15 내지 20)
네가티브형 레지스트 조성물의 염기성 성분으로서, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물과, 카르복시기 함유하지 않는 아민 화합물을 하기 표 7에 나타내는 바와 같이 배합하였다. 또한, 기재 수지로서는 중합체-4를, 산발생제로서는 PAG-1을 하기 표 7과 같이 배합하고, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 2.0 nm/s 이상 4.4 nm/s 이하가 되도록 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하고, 실시예 1 내지 6과 동일하게 하여 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다. 또한, 레지스트막의 전자선 감도도 표 7에 나타내었다.
Figure 112016074735513-pat00030
상기 실시예 15 내지 20의 조성물에 의해 얻어진 레지스트막은, 모두 실시예 4와 동일한 용해 속도를 제공하였지만, 해상성 테스트에서는 모든 실시예에서 언더컷이 없는 50 nm의 패턴을 형성할 수 있었다. 아민 화합물이 증가한 경우(실시예 18 내지 20), 감도는 저하되었지만, 해상성을 손상시키는 경우는 없었다. 따라서, 공정에서 요구되는 감도를 염기성 성분의 양으로 조정할 수 있음을 알았다.
(실시예 21 내지 26, 비교예 4 내지 7)
실시예 및 비교예에서 사용하는 네가티브형 레지스트 조성물에 대하여, 레지스트 조성물의 농도를 낮게 한, 하기 표 8에 나타내는 바와 같이 배합된 레지스트 조성물을 제조하고, 실시예 1 내지 8과 동일하게 하여 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하고, 그 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다. 레지스트 조성물의 농도가 저하되었기 때문에, 실시예 1 내지 6과 동일한 도포 조건에서 막 두께는 60 nm로 얇아졌다.
해상성 및 패턴의 단면 형상, 알칼리 현상액에 대한 레지스트막의 용해 속도의 평가 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure 112016074735513-pat00031
Figure 112016074735513-pat00032
레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 1.0 nm/s 이상 2.4 nm/s 이하이면, 40 nm의 패턴을 언더컷 없이 해상할 수 있었다. 막 두께가 90 nm인 경우, 용해 속도가 2.0 nm/s 미만인 비교예 1과 비교예 2에 있어서, 50 nm의 패턴 사이에는 현상 잔여물이 확인되었지만, 막 두께가 60 nm인 경우에서는, 용해 속도가 2.0 nm/s 미만인 실시예 22(1.8 nm/s)와 실시예 25(1.3 nm/s)에서도 현상 잔여물이 없이 40 nm의 패턴을 해상할 수 있었다.
용해 속도가 1.0 nm/s 미만인 비교예 7에 있어서, 언더컷은 없지만, 40 nm의 패턴 사이에 현상 잔여물이 확인되고, 40 nm 패턴을 해상할 수 없었다.
비교예 4, 비교예 5, 비교예 6과 같이 용해 속도가 2.4 nm/s를 초과한 경우에는, 패턴에 언더컷이 확인되고, 40 nm의 패턴은 도괴되었다. 막 두께가 90 nm에서는 언더컷이 확인되지 않았지만, 막 두께가 60 nm로 얇아짐으로 인해 언더컷이 발생하기 쉬워지는 것을 알았다.
(실시예 27 내지 32)
네가티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 다른 기재 수지를 하기 표 10과 같이 혼합하여, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 1.0 nm/s 이상 2.4 nm/s 이하가 되도록 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하고, 실시예 21 내지 26과 동일하게 하여 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행한 결과를, 알칼리 현상액에 대한 레지스트의 용해 속도의 결과도 포함하여 하기 표 11에 나타내었다.
Figure 112016074735513-pat00033
Figure 112016074735513-pat00034
알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 1.0 nm/s 이상 2.4 nm/s 이하가 되도록 네가티브형 레지스트 조성물을 조정함으로써, 모든 실시예에서 언더컷의 발생이 없는 40 nm의 패턴을 형성할 수 있었다.
(실시예 33 내지 39)
네가티브형 레지스트 조성물로서, 준비한 기재 수지 중, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 낮은 기재 수지와, 레지스트막의 용해 속도 저하 효과가 작은 산발생제인 PAG-2를 사용하여, 하기 표 12에 나타내는 바와 같이 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 2.0 nm/s 이상 4.4 nm/s 이하가 되도록 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하고, 실시예 1 내지 실시예 6과 동일하게 막 두께 90 nm로 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행한 결과를, 알칼리 현상액에 대한 레지스트의 용해 속도의 결과도 포함하여 하기 표 13에 나타내었다.
Figure 112016074735513-pat00035
Figure 112016074735513-pat00036
용해 속도가 낮은 기재 수지를 선택하여 네가티브형 레지스트 조성물을 조정함으로써, PAG-1을 사용하지 않고 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 2.0 nm/s 이상 4.4 nm/s 이하로 제어할 수 있다.
모든 실시예에서 언더컷이 없는 50 nm의 패턴을 형성할 수 있었다.
상기 실시예 및 비교예로부터 얻어진 레지스트 패턴의 평가 결과를, 횡축을 레지스트막의 막 두께로 하고, 종축을 알칼리 현상액에 대한 용해 속도로 하여 도 1에 나타내었다.
도 1에서도 분명한 바와 같이, 레지스트막을 성막한 경우에, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 0.0333X-1.0(nm/초) 이상 0.0667X-1.6(nm/초) 이하의 값이 되는 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하면, 막 두께가 50 내지 100 nm라고 하는 박막 레지스트막을 이용하여 최소 선폭이 50 nm 이하인 패턴을 형성한 경우에도 언더컷 등을 일으키지 않고, 고해상이면서 바람직한 형상의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 상기 결과에 의해, 50 내지 100 nm의 막 두께 X(nm)를 갖는 레지스트막을 성막하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막의 용해 속도를 측정하고, 이 용해 속도가 0.0333X-1.0(nm/초) 이상 0.0667X-1.6(nm/초) 이하인 값의 네가티브형 레지스트 조성물을 합격으로 판정하는 검사 방법을 적용함으로써, 검사에 합격한 레지스트막 형성용 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행하면, 언더컷의 발생이 일어나기 어려운 것이 보증되고, 고해상이면서 바람직한 형상의 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 것을 알았다.
또한, 성막된 50 내지 100 nm의 막 두께 X(nm)를 갖는 레지스트막의 알칼리 현상액에 대하여 나타내는 용해 속도가 0.0333X-1.0(nm/초) 이상 0.0667X-1.6(nm/초) 이하의 값이 되도록 각 재료(기재 수지, 산발생제, 염기성 성분 등)를 선택하여 네가티브형 레지스트 조성물을 조정하면, 이 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 목적으로 하는 막 두께 X(nm)의 레지스트막을 성막하고, 소정의 공정에 따라서 패턴 노광, 현상을 행한 경우, 고해상이면서 언더컷의 발생이 억제된 레지스트 패턴을 제공할 수 있음을 알았다. 또한 이 때, 특히 실시예 11 내지 14, 실시예 27 내지 32와 동일하게, 알칼리 현상액에 대하여 나타내는 용해 속도가 다른 기재 수지의 종류 및 혼합비를 선택하는 것에 의한 용해 속도의 제어는, 유용한 본 발명의 레지스트 조성물의 제조 방법인 것을 알았다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (14)

  1. 적어도,
    (A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 기재 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 기재 수지와 가교제의 조합,
    (B) 산발생제,
    (C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
    을 함유하고, 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 노광 처리, 알칼리 현상액에 의한 현상 처리를 실시하는 50 내지 100 nm의 막 두께 X(nm)를 갖는 레지스트막을 성막하기 위한 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법이며,
    상기 검사 방법은 상기 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 상기 패턴 형성할 때의 성막 조건에서 레지스트막을 성막하고, 상기 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막의 용해 속도를 측정하고, 상기 용해 속도가 0.0333X-1.0(nm/초) 이상 0.0667X-1.6(nm/초) 이하인 네가티브형 레지스트 조성물을 합격이라고 판정하고,
    상기 (B) 성분의 산발생제는, 적어도 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법.
    Figure 112018042307447-pat00050

    (식 중, R4, R5, R6은 수소 또는 탄소수 4 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알킬옥시기를 나타내고, 전부가 수소가 되지 않고, R7, R8, R9는 수소, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타내고, 동일할 수도 다를 수도 있다.)
  2. 적어도,
    (A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 기재 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 기재 수지와 가교제의 조합,
    (B) 산발생제,
    (C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
    을 함유하고, 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 노광 처리, 알칼리 현상액에 의한 현상 처리를 실시하는 50 내지 100 nm의 막 두께 X(nm)를 갖는 레지스트막을 성막하고, 상기 막 두께가 50 내지 100 nm인 레지스트막을 이용하여 최소 선폭이 50 nm 이하인 패턴을 형성하기 위한 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법이며,
    상기 검사 방법은 상기 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 상기 패턴 형성할 때의 성막 조건에서 레지스트막을 성막하고, 상기 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막의 용해 속도를 측정하고, 상기 용해 속도가 0.0333X-1.0(nm/초) 이상 0.0667X-1.6(nm/초) 이하인 네가티브형 레지스트 조성물을 합격이라고 판정하고,
    상기 (C) 성분의 염기성 성분은, 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 1종 이상 포함하며,
    상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은, 하기 화학식(5) 내지 (7)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것임을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법.
    Figure 112018042307447-pat00051

    (식 중, R10, R11은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬티오알킬기이고, 또한 R10, R11 중 어느 2개가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, R12는 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알킬티오알킬기 또는 할로겐기이고, R13은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 분지상 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 환상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
    Figure 112018042307447-pat00052

    (식 중, R10, R11, R12, R13은 상술한 바와 같다.)
    Figure 112018042307447-pat00053

    (식 중, R14는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능 알킬렌기이고, 단 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있고, R15는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
  3. 적어도,
    (A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 기재 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 기재 수지와 가교제의 조합,
    (B) 산발생제,
    (C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
    을 함유하고, 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 노광 처리, 알칼리 현상액에 의한 현상 처리를 실시하는 50 내지 100 nm의 막 두께 X(nm)를 갖는 레지스트막을 성막하고, 상기 막 두께가 50 내지 100 nm인 레지스트막을 이용하여 최소 선폭이 50 nm 이하인 패턴을 형성하기 위한 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법이며,
    상기 검사 방법은 상기 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 상기 패턴 형성할 때의 성막 조건에서 레지스트막을 성막하고, 상기 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막의 용해 속도를 측정하고, 상기 용해 속도가 0.0333X-1.0(nm/초) 이상 0.0667X-1.6(nm/초) 이하인 네가티브형 레지스트 조성물을 합격이라고 판정하고,
    상기 (C) 성분의 염기성 성분은, 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 1종 이상 포함하며, 추가로 하기 화학식(8) 및 (9)로 표시되는 아민 화합물 및 아민옥시드 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법.
    Figure 112018042307447-pat00054

    (식 중, R16, R17, R18은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬티오알킬기이며, R16, R17, R18 중 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있다.)
    Figure 112018042307447-pat00055

    (식 중, R16, R17, R18은 상술한 바와 같다.)
  4. 적어도,
    (A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 기재 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 기재 수지와 가교제의 조합,
    (B) 산발생제,
    (C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
    을 함유하고, 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 노광 처리, 알칼리 현상액에 의한 현상 처리를 실시하는 50 내지 100 nm의 막 두께 X(nm)를 갖는 레지스트막을 성막하기 위한 네가티브형 레지스트 조성물의 제조 방법이며,
    상기 제조 방법은 상기 네가티브형 레지스트 조성물로 성막된 레지스트막의, 상기 알칼리 현상액에 대하여 나타내는 용해 속도가 0.0333X-1.0(nm/초) 이상 0.0667X-1.6(nm/초) 이하인 값이 되도록 각 재료를 선택하여 조정하고,
    상기 (B) 성분의 산발생제는, 적어도 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물의 제조 방법.
    Figure 112018042307447-pat00043

    (식 중, R4, R5, R6은 수소 또는 탄소수 4 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알킬옥시기를 나타내고, 전부가 수소가 되지 않고, R7, R8, R9는 수소, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기를 나타내고, 동일할 수도 다를 수도 있다.)
  5. 적어도,
    (A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 기재 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 기재 수지와 가교제의 조합,
    (B) 산발생제,
    (C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
    을 함유하고, 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 노광 처리, 알칼리 현상액에 의한 현상 처리를 실시하는 50 내지 100 nm의 막 두께 X(nm)를 갖는 레지스트막을 성막하고, 상기 막 두께가 50 내지 100 nm인 레지스트막을 이용하여 최소 선폭이 50 nm 이하인 패턴을 형성하기 위한 네가티브형 레지스트 조성물의 제조 방법이며,
    상기 제조 방법은 상기 네가티브형 레지스트 조성물로 성막된 레지스트막의, 상기 알칼리 현상액에 대하여 나타내는 용해 속도가 0.0333X-1.0(nm/초) 이상 0.0667X-1.6(nm/초) 이하인 값이 되도록 각 재료를 선택하여 조정하고,
    상기 (C) 성분의 염기성 성분은, 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 1종 이상 포함하며,
    상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은, 하기 화학식(5) 내지 (7)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것임을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물의 제조 방법.
    Figure 112018042307447-pat00044

    (식 중, R10, R11은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬티오알킬기이고, 또한 R10, R11 중 어느 2개가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, R12는 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알킬티오알킬기 또는 할로겐기이고, R13은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 분지상 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 환상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
    Figure 112018042307447-pat00045

    (식 중, R10, R11, R12, R13은 상술한 바와 같다.)
    Figure 112018042307447-pat00046

    (식 중, R14는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능 알킬렌기이고, 단 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있고, R15는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
  6. 적어도,
    (A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 기재 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 기재 수지와 가교제의 조합,
    (B) 산발생제,
    (C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
    을 함유하고, 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 노광 처리, 알칼리 현상액에 의한 현상 처리를 실시하는 50 내지 100 nm의 막 두께 X(nm)를 갖는 레지스트막을 성막하고, 상기 막 두께가 50 내지 100 nm인 레지스트막을 이용하여 최소 선폭이 50 nm 이하인 패턴을 형성하기 위한 네가티브형 레지스트 조성물의 제조 방법이며,
    상기 제조 방법은 상기 네가티브형 레지스트 조성물로 성막된 레지스트막의, 상기 알칼리 현상액에 대하여 나타내는 용해 속도가 0.0333X-1.0(nm/초) 이상 0.0667X-1.6(nm/초) 이하인 값이 되도록 각 재료를 선택하여 조정하고,
    상기 (C) 성분의 염기성 성분은, 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물을 1종 이상 포함하며, 추가로 하기 화학식(8) 및 (9)로 표시되는 아민 화합물 및 아민옥시드 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물의 제조 방법.
    Figure 112018042307447-pat00047

    (식 중, R16, R17, R18은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬티오알킬기이며, R16, R17, R18 중 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있다.)
    Figure 112018042307447-pat00048

    (식 중, R16, R17, R18은 상술한 바와 같다.)
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료의 제조를, 상기 알칼리 현상액에 대하여 나타내는 용해 속도가 다른 2종 이상의 상기 기재 수지의 종류 및 혼합비를 선택함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물의 제조 방법.
  8. 리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 피가공 기판에 막 두께 50 내지 100 nm의 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막에 고에너지선을 노광하고, 그 후 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 포토마스크 블랭크의 최표층 상에 크롬 화합물막이 성막되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
KR1020160098067A 2009-05-18 2016-08-01 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법 및 제조 방법 KR101862462B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-119854 2009-05-18
JP2009119854A JP5439030B2 (ja) 2009-05-18 2009-05-18 ネガ型レジスト組成物の検査方法及び調製方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100045770A Division KR101646790B1 (ko) 2009-05-18 2010-05-17 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법 및 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160095656A KR20160095656A (ko) 2016-08-11
KR101862462B1 true KR101862462B1 (ko) 2018-05-29

Family

ID=42633112

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100045770A KR101646790B1 (ko) 2009-05-18 2010-05-17 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법 및 제조 방법
KR1020160098067A KR101862462B1 (ko) 2009-05-18 2016-08-01 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법 및 제조 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100045770A KR101646790B1 (ko) 2009-05-18 2010-05-17 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법 및 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8557509B2 (ko)
EP (1) EP2253996B1 (ko)
JP (1) JP5439030B2 (ko)
KR (2) KR101646790B1 (ko)
CN (1) CN101893824B (ko)
TW (1) TWI485518B (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4678383B2 (ja) * 2007-03-29 2011-04-27 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5439030B2 (ja) 2009-05-18 2014-03-12 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物の検査方法及び調製方法
JP5584573B2 (ja) * 2009-12-01 2014-09-03 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5377596B2 (ja) * 2011-08-22 2013-12-25 富士フイルム株式会社 レジストパターン形成方法、レジストパターン、ナノインプリント用モールドの製造方法、及びフォトマスクの製造方法
US9244348B2 (en) * 2012-02-13 2016-01-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified negative resist composition and pattern forming process
JP5780221B2 (ja) * 2012-08-20 2015-09-16 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6192164B2 (ja) * 2013-11-13 2017-09-06 Hoya株式会社 マスクブランク、および転写用マスクの製造方法
KR20210102494A (ko) * 2014-05-21 2021-08-19 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 회로 패턴의 형성 방법
JP6695348B2 (ja) * 2014-11-24 2020-05-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリマー鎖を光誘導架橋するためのモノアジド化合物
US10539116B2 (en) 2016-07-13 2020-01-21 General Electric Company Systems and methods to correct induction for LIDAR-assisted wind turbine control
TW202128970A (zh) * 2019-08-29 2021-08-01 日商富士軟片股份有限公司 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子裝置之製造方法
US11550220B2 (en) * 2019-10-31 2023-01-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Negative tone photoresist for EUV lithography

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005004224A (ja) * 2003-05-16 2005-01-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型ホトレジスト組成物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3796568B2 (ja) 2001-02-21 2006-07-12 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4645789B2 (ja) * 2001-06-18 2011-03-09 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP4769410B2 (ja) 2002-09-05 2011-09-07 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4056332B2 (ja) * 2002-09-06 2008-03-05 富士フイルム株式会社 レジスト組成物
JP2004109409A (ja) * 2002-09-18 2004-04-08 Mitsubishi Chemicals Corp ネガ型感光性組成物及び画像形成方法
JP3710795B2 (ja) * 2003-05-16 2005-10-26 東京応化工業株式会社 ネガ型ホトレジスト組成物
CN1788239A (zh) 2003-05-16 2006-06-14 东京应化工业株式会社 负性光致抗蚀剂组合物
JP4642452B2 (ja) 2004-12-14 2011-03-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4396849B2 (ja) 2005-01-21 2010-01-13 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4478589B2 (ja) 2005-02-02 2010-06-09 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7358025B2 (en) * 2005-03-11 2008-04-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process
JP4883278B2 (ja) * 2006-03-10 2012-02-22 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク及びフォトマスクの製造方法
US7655378B2 (en) * 2006-07-24 2010-02-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative resist composition and patterning process using the same
JP2008085175A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Tokyo Electron Ltd 半導体装置の製造方法、半導体装置、基板処理システム、プログラム及び記憶媒体。
JP4671046B2 (ja) 2006-10-12 2011-04-13 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4678383B2 (ja) 2007-03-29 2011-04-27 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP4386200B2 (ja) 2007-03-30 2009-12-16 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5229230B2 (ja) * 2007-11-05 2013-07-03 大日本印刷株式会社 ネガ型レジスト組成物、及び当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
US8168367B2 (en) * 2008-07-11 2012-05-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP5439030B2 (ja) 2009-05-18 2014-03-12 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物の検査方法及び調製方法
JP4955732B2 (ja) * 2009-05-29 2012-06-20 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5584573B2 (ja) * 2009-12-01 2014-09-03 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5054089B2 (ja) * 2009-12-10 2012-10-24 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5472072B2 (ja) * 2010-01-13 2014-04-16 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005004224A (ja) * 2003-05-16 2005-01-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型ホトレジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR101646790B1 (ko) 2016-08-12
EP2253996A1 (en) 2010-11-24
US8557509B2 (en) 2013-10-15
EP2253996B1 (en) 2014-07-16
KR20100124213A (ko) 2010-11-26
TW201111912A (en) 2011-04-01
CN101893824B (zh) 2013-10-09
JP2010266803A (ja) 2010-11-25
TWI485518B (zh) 2015-05-21
CN101893824A (zh) 2010-11-24
US20100291484A1 (en) 2010-11-18
KR20160095656A (ko) 2016-08-11
JP5439030B2 (ja) 2014-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101862462B1 (ko) 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법 및 제조 방법
EP2360526B1 (en) Chemically amplified negative resist composition for E beam or EUV lithography and patterning process
KR101585699B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR101470037B1 (ko) 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP5054089B2 (ja) ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP4955732B2 (ja) ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
EP2360525B1 (en) Chemically amplified positive resist composition and pattern forming process
JP5472072B2 (ja) ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5584573B2 (ja) ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant