KR101576276B1 - Negative electrode active material, methode for synthesis the same, and lithium rechargable battery including the same - Google Patents

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Abstract

환원된 산화그래핀 시트들이 입체적으로 서로 연결되어 다공성의(porous) 네트워크를 이루고 있는 구조의 환원된 산화그래핀 에어로겔, 및 상기 환원된 산화그래핀 시트들의 표면에 위치하는 실리콘 코팅층을 포함하는 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.A reduced oxidized graphene aerogel having a structure in which the reduced oxidized graphene sheets are three-dimensionally connected to each other to form a porous network, and a negative electrode active material comprising a silicon coating layer disposed on the surface of the reduced oxidized graphene sheets A method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same.

Description

음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHODE FOR SYNTHESIS THE SAME, AND LITHIUM RECHARGABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a negative electrode active material, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the negative active material,

음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.A negative electrode active material, a production method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same.

전자기기의 구동용 전원으로서 리튬 이차전지가 주목을 받고 있다. 리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작기 때문에 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다.Lithium secondary batteries have attracted attention as power sources for driving electronic devices. Graphite is mainly used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, but it is difficult to increase the capacity of a lithium secondary battery because the capacity per unit mass of graphite is as small as 372 mAh / g.

흑연보다 고용량을 나타내는 음극 재료로는 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 있다. 특히 실리콘 등의 재료는 고용량을 구현하고 전지의 소형화를 가능하게 하는 장점이 있다. Examples of an anode material exhibiting a higher capacity than graphite include materials forming lithium and intermetallic compounds such as silicon, tin and their oxides. Particularly, materials such as silicon have an advantage of realizing a high capacity and enabling miniaturization of the battery.

그러나 이들 재료는 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 실리콘의 경우 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며 상온에서 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 3.7배까지 팽창한다. 이에 따라 전지 수명이 급격히 저하되는 문제가 있다. 또한 실리콘 등의 재료는 흑연보다 전기 전도도가 낮아 단독으로 사용하기에 어려움이 있으며, 상기 재료와 코팅막의 계면에 저항이 크다는 문제가 있다. However, these materials cause a change in the crystal structure when lithium is absorbed and stored, which causes a problem that the volume expands. In the case of silicon, the volumetric expansion by filling occurs. At room temperature, the volumetric growth rate expands to about 3.7 times that of the volume of silicon before volume expansion. As a result, there is a problem that the life of the battery is rapidly deteriorated. In addition, materials such as silicon have lower electric conductivity than graphite, and thus are difficult to be used alone, and there is a problem in that the resistance between the material and the coating film is large.

이러한 실리콘 등의 음극 활물질의 문제점들을 해결하는 방안에 대하여 활발한 연구가 진행되고 있다. Active research is being conducted on a solution to the problems of the negative electrode active material such as silicon.

음극 활물질의 부피 팽창을 완화할 수 있고 전기 전도도가 우수하며 물리화학적으로 안정한 음극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하고, 가역 용량이 높고 고율특성, 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다. Provided is a negative electrode active material capable of alleviating the volume expansion of a negative electrode active material, having excellent electrical conductivity and being physically and chemically stable, a method for producing the same, and a lithium secondary battery having high reversibility capacity, high rate characteristics and excellent lifetime characteristics.

본 발명의 일 구현예에서는 환원된 산화그래핀 시트들이 입체적으로 서로 연결되어 다공성의(porous) 네트워크를 이루고 있는 구조의 환원된 산화그래핀 에어로겔, 및 상기 환원된 산화그래핀 시트들의 표면에 위치하는 실리콘 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 제공한다. In one embodiment of the present invention, there is provided a reduced oxidized graphene aerogel having a structure in which reduced oxidized graphene sheets are three-dimensionally connected to each other to form a porous network, A negative electrode active material comprising a silicon coating layer is provided.

상기 실리콘 코팅층은 실리콘 입자가 상기 환원된 산화그래핀 시트들의 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 것일 수 있다. The silicon coating layer may be such that silicon particles are present in the form of iris on the surface of the reduced oxidized graphene sheets.

상기 실리콘 입자는 반구(hemisphere) 형태일 수 있다. The silicon particles may be in the form of a hemisphere.

상기 실리콘 입자의 평균 입경은 5nm 내지 20nm일 수 있다. The average particle diameter of the silicon particles may be 5 nm to 20 nm.

상기 실리콘 입자는 상기 환원된 산화그래핀 시트들의 표면에 균일하게 분포되어 있을 수 있다. The silicon particles may be uniformly distributed on the surfaces of the reduced oxidized graphene sheets.

상기 실리콘 코팅층에서 상기 실리콘은 비정질 실리콘일 수 있다. In the silicon coating layer, the silicon may be amorphous silicon.

상기 음극 활물질 총량에 대하여, 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔은 16.6 내지 20.8 중량% 포함되고, 상기 실리콘 코팅층은 79.2 내지 83.4 중량% 포함될 수 있다. The reduced oxidized graphene aerogels may be included in an amount of 16.6 to 20.8% by weight based on the total amount of the negative electrode active material, and the silicon coating layer may be included in an amount of 79.2 to 83.4% by weight.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 산화그래핀 시트들이 분산된 수용액을 준비하는 단계; 상기 산화그래핀 시트들이 분산된 수용액을 냉동시키는 단계; 냉동된 물질을 동결 건조(freeze-dry)하여, 산화그래핀 시트들이 입체적으로 서로 연결되어 다공성의 네트워크를 이루고 있는 구조의 산화그래핀 에어로겔을 수득하는 단계; 상기 산화그래핀 에어로겔을 환원하는 단계; 및 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 코팅하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing an aqueous solution in which graphene oxide grains are dispersed; Freezing the aqueous solution in which the oxidized graphene sheets are dispersed; Freeze-drying the frozen material to obtain an oxidized graphene aerogel having a structure in which the oxidized graphene sheets are three-dimensionally connected to each other to form a porous network; Reducing the oxidized graphene aerogels; And coating silicon on the surface of the reduced oxidized graphene aerogel.

상기 산화그래핀 시트들이 분산된 수용액을 준비하는 단계는 그라파이트를 산화시킨 후 초음파 분쇄하여 산화그래핀 시트들을 수득하는 단계, 및 상기 산화그래핀 시트들을 물에 분산시키는 단계를 포함할 수 있다. The step of preparing an aqueous solution in which the graphene oxide particles are dispersed may include oxidizing the graphite and then ultrasonically grinding to obtain oxidized graphene sheets, and dispersing the oxidized graphene sheets in water.

상기 산화그래핀 시트들이 분산된 수용액을 냉동시키는 단계는 액체 질소를 이용하여 급속 냉동시키는 것일 수 있다. The step of freezing the aqueous solution in which the oxidized graphene sheets are dispersed may be rapid freezing using liquid nitrogen.

상기 냉동된 물질을 동결 건조하여, 산화그래핀 에어로겔을 수득하는 단계는 진공 조건에서 용매를 승화시키는 것일 수 있다.The step of lyophilizing the frozen material to obtain an oxidized graphene aerogel may be to sublimate the solvent under vacuum conditions.

상기 산화그래핀 에어로겔을 환원하는 단계는 상기 산화그래핀 에어로겔을 불활성 기체 분위기에서 온도를 증가시키는 단계 및 1000℃에 도달했을 때 수소 분위기에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. The step of reducing the oxidized graphene aerogels may include increasing the temperature of the oxidized graphene aerogels in an inert gas atmosphere and reacting the oxidized graphene aerogels in a hydrogen atmosphere when the temperature reaches 1000 ° C.

상기 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 코팅하는 단계는 화학 증착법(chemical vapor deposition; CVD)을 이용하는 것일 수 있다. The step of coating silicon on the surface of the reduced oxidized graphene aerogels may be by using chemical vapor deposition (CVD).

상기 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 코팅하는 단계는 실란 가스를 사용하여 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 화학 증착시키는 것일 수 있다.The step of coating the surface of the reduced oxidized graphene aerogel with silicon may include the chemical vapor deposition of silicon on the surface of the reduced oxidized graphene aerogel using a silane gas.

상기 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 코팅하는 단계는 450℃ 이상 550℃ 미만에서 수행될 수 있다.The step of coating the surface of the reduced oxidized graphene aerogel with silicon may be performed at a temperature of 450 ° C or more and less than 550 ° C.

상기 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 코팅하는 단계에서, 상기 실리콘은 비정질 실리콘일 수 있다.In the step of coating silicon on the surface of the reduced oxidized graphene aerogels, the silicon may be amorphous silicon.

상기 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 코팅하는 단계에서, 상기 환원된 산화그래핀 및 상기 실리콘의 중량비는 16.6 : 83.4 내지 20.8 : 79.2일 수 있다.In the step of coating the surface of the reduced oxidized graphene aerogel with silicon, the weight ratio of the reduced oxidized graphene and the silicon may be 16.6: 83.4 to 20.8: 79.2.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte including the negative active material.

일 구현예에 따른 음극 활물질은 부피 팽창 문제가 완화되고 전기 전도도가 우수하며 물리화학적으로 안정하다. 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 가역 용량이 높고 고율특성, 수명특성 등이 우수하다.The negative electrode active material according to one embodiment alleviates the problem of volume expansion, is excellent in electric conductivity, and is physically and chemically stable. The lithium secondary battery according to another embodiment has a high reversible capacity and is excellent in high-rate characteristics and life characteristics.

도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 제조 과정을 도시한 개략도이다.
도 2는 리튬의 삽입과 탈리 과정에 따른 실시예의 음극 활물질의 형태 변화를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예의 음극 활물질에 대한 투과 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예의 환원된 산화그래핀에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예의 환원된 산화그래핀에 대한 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예의 음극 활물질과 이에 리튬이온을 주입한 상태, 및 리튬 이온을 뺀 상태에 대한 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 실시예의 음극 활물질을 적용한 극판과 첫 사이클 후, 및 100 사이클 후의 극판 두께를 촬영한 주사전자현미경 사진이다. 또한 실시예의 음극활물질을 적용한 극판과 첫 사이클 후 극판의 표면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 결정질 실리콘을 적용한 극판과 첫 사이클 후, 및 100 사이클 후의 극판 두께를 촬영한 주사전자현미경 사진이다. 또한 결정질 실리콘을 적용한 극판과 첫 사이클 후 극판의 표면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 결정질 실리콘 입자(SiNPs), 상기 실시예에서 제조한 음극 활물질(a-SBG), 및 환원된 산화그래핀(rGO)에 대한 엑스레이 분광 패턴이다.
도 11은 실시예에서 제조한 음극 활물질(a-SBG), 산화그래핀(GO) 및 환원된 산화그래핀(rGO)에 대한 라만 스펙트럼이다.
도 12는 산화그래핀(GO) 및 환원된 산화그래핀(rGO)에 대한 엑스레이 광전자 분광 분석 그래프이다.
도 13은 동일한 셀 용량을 가지게 만든 실시예(a-SBG)의 반쪽 셀과 비교예(SiNPs)의 반쪽 셀에 대하여 전기화학적 특성을 평가한 그래프이다.
도 14는 실시예에서 제조한 풀 셀에 대한 전기화학적 특성을 평가한 그래프이다.
FIG. 1 is a schematic view illustrating a process of manufacturing an anode active material according to one embodiment.
FIG. 2 is a diagram schematically showing the shape change of the negative electrode active material in the embodiment according to the lithium insertion and desorption process. FIG.
3 is a transmission electron micrograph of the negative electrode active material of the embodiment.
Figure 4 is a scanning electron micrograph of reduced oxidized graphene in an embodiment.
5 is a transmission electron micrograph of the reduced oxidized graphene of the example.
FIG. 6 is a transmission electron micrograph of a negative electrode active material of the example, a state in which lithium ions are implanted, and a state in which lithium ions are removed.
8 is a scanning electron microscope (SEM) image of the electrode plate to which the negative electrode active material of the embodiment is applied, and the thickness of the electrode plate after the first cycle and after 100 cycles. FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the electrode plate and the electrode plate after the first cycle.
9 is a scanning electron microscope photograph of the electrode plate on which the crystalline silicon is applied and the electrode plate thickness after the first cycle and after 100 cycles. Also, it is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the crystalline plate and the plate after the first cycle.
10 is an X-ray spectroscopic pattern for crystalline silicon particles (SiNPs), the negative electrode active material ( a- SBG) prepared in the above example, and reduced graphene oxide (rGO).
11 is a Raman spectrum of the negative active material (a-SBG), the oxidized graphene (GO) and the reduced oxidized graphene (rGO) prepared in the examples.
12 is an X-ray photoelectron spectroscopy graph for oxidized graphene (GO) and reduced oxidized graphene (rGO).
FIG. 13 is a graph showing electrochemical characteristics of a half cell of Example ( a- SBG) and a half cell of Comparative Example (SiNPs) having the same cell capacity.
14 is a graph showing electrochemical characteristics of full cells prepared in Examples.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예에서는 환원된 산화그래핀 시트들이 입체적으로 서로 연결되어 다공성의(porous) 네트워크를 이루고 있는 구조의 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide; rGO) 에어로겔(aerogel), 및 상기 환원된 산화그래핀 시트들의 표면에 위치하는 실리콘 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, a reduced graphene oxide (rGO) aerogel having a structure in which the reduced oxidized graphene sheets are connected to each other in a three-dimensional manner to form a porous network, And a silicon coating layer positioned on the surface of the oxidized graphene sheets.

상기 환원된 산화그래핀 에어로겔은 환원된 산화그래핀 시트들이 많은 공극을 보유하면서 서로 연결된 구조를 가지고 있고, 극판을 만들었을 때 또한 빈 공간(void space)을 보유하면서 상호 연결된(interconnected) 구조를 유지하고 있다.The reduced oxidized graphene aerogels have a structure in which the reduced oxidized graphene sheets have a structure in which they are interconnected while retaining a large number of voids, and when the electrode plates are formed, they also have an interconnected structure while retaining a void space .

여기서 에어로겔(aerogel)은 용매를 잃고도 원래의 형태를 가지고 있는 단단한 것을 의미하는 용어이다.Here, aerogels are terms that mean solid, having lost its original form.

상기 환원된 산화그래핀 에어로겔은 실리콘이 떨어져 나가지 않게 지지하는 매트릭스 역할을 하면서 전자를 충분히 전달시키고 충방전 중의 부피 팽창을 조절하는 역할을 할 수 있다.The reduced graphene graphene aerogels serve as a matrix for supporting the silicon so as not to fall off, and can sufficiently transfer electrons and control the volume expansion during charging and discharging.

또한 상기 환원된 산화그래핀 시트들은 면상에 다량의 결함(defects)을 보유하고 있고 상기 결함은 리튬 이온의 통로 역할을 할 수 있다. 통상 리튬 이온은 카본 층의 모서리 부분으로만 들어가고 나올 수 있지만, 상기 환원된 산화그래핀 시트의 경우 리튬 이온이 모서리뿐만 아니라 면으로도 이동할 수 있어, 리튬 이온의 유동성이 향상될 수 있다.In addition, the reduced oxidized graphene sheets have a large amount of defects on the surface, and the defects can act as a channel for lithium ions. Normally, lithium ions can enter and exit only at the corners of the carbon layer. However, in the case of the reduced graphene sheet, the lithium ions can move not only to the corners but also to the surfaces, so that the fluidity of the lithium ions can be improved.

상기 실리콘 코팅층은 일 예로 실리콘 증착층일 수 있다.The silicon coating layer may be a silicon deposition layer, for example.

구체적으로 상기 실리콘 코팅층은 실리콘 입자가 상기 환원된 산화그래핀 시트들의 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 것일 수 있다. 이에 따라 상기 음극 활물질은 충방전에 따른 실리콘의 팽창 문제를 완화할 수 있고, 환원된 산화그래핀의 물리적, 전기적 특성을 그대로 이용할 수 있다.Specifically, the silicon coating layer may be such that silicon particles are present in an island form on the surface of the reduced oxidized graphene sheets. Accordingly, the anode active material can alleviate the problem of expansion of silicon due to charging and discharging, and can utilize physical and electrical characteristics of the reduced oxidized graphene as it is.

상기 실리콘 입자는 예를 들어 반구(hemisphere) 형태일 수 있다. The silicon particles may be, for example, in the form of a hemisphere.

상기 실리콘 입자의 평균 입경은 5nm 내지 20nm, 구체적으로 10nm 내지 20nm, 5nm 내지 15nm일 수 있다. The average particle diameter of the silicon particles may be 5 nm to 20 nm, specifically 10 nm to 20 nm, and 5 nm to 15 nm.

상기 실리콘 입자는 상기 환원된 산화그래핀 시트들의 표면에 균일하게 분포되어 있을 수 있다. The silicon particles may be uniformly distributed on the surfaces of the reduced oxidized graphene sheets.

상기 실리콘 코팅층에서 상기 실리콘은 비정질 실리콘일 수 있다. 이 경우 상기 실리콘 코팅층은 부피 팽창에 따라 결정이 깨지는 위험이 적고 안정적인 구조를 유지할 수 있다. 비정질 실리콘은 결정질 실리콘과는 달리 리튬이 흡수되는 방향성이 없어 균일하게 부피팽창을 하며 리튬 이동 속도가 높다. 또한 비정질 실리콘은 결정질 실리콘에 비해 리튬 흡수나 탈리에 스트레스나 스트레인(strain)이 적게 걸리기에 안정적으로 구조를 유지할 수 있다.In the silicon coating layer, the silicon may be amorphous silicon. In this case, the silicon coating layer is less likely to break crystals due to volume expansion and can maintain a stable structure. Unlike crystalline silicon, amorphous silicon has a uniform volume expansion due to the lack of directionality of lithium absorption and high lithium migration rate. In addition, amorphous silicon has less stress or strain in lithium absorption and desorption than crystalline silicon, so that it can stably maintain its structure.

기존의 실리콘 파우더는 분산이 고르게 잘 되지 않는다는 문제를 안고 있었으나, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 실리콘 입자들이 환원된 산화그래핀 시트들의 표면에 매우 고르게 분포되어 있다. 또한 실리콘 입자가 상기 환원된 산화그래핀 시트들의 표면에 아일랜드 형태로 존재하여, 실리콘에 방해 받지 않고 상기 환원된 산화그래핀의 물리적, 전기적 특성을 최대한 이용할 수 있다. The conventional silicon powder has a problem that the dispersion is not uniformly uniform, but the anode active material according to one embodiment is very uniformly distributed on the surface of the oxidized graphene sheets in which the silicon particles are reduced. Also, the silicon particles are present in the island form on the surfaces of the reduced graphene graphene sheets, so that the physical and electrical characteristics of the reduced graphene graphene can be maximized without being disturbed by the silicon.

상기 음극 활물질 총량에 대하여, 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔은 16.6 내지 20.8 중량% 포함되고, 상기 실리콘 코팅층은 79.2 내지 83.4 중량% 포함될 수 있다.The reduced oxidized graphene aerogels may be included in an amount of 16.6 to 20.8% by weight based on the total amount of the negative electrode active material, and the silicon coating layer may be included in an amount of 79.2 to 83.4% by weight.

일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 실리콘 코팅층이 환원된 산화그래핀의 표면에 두껍게 코팅되지 않았음에도, 실리콘 코팅층을 82 중량% 수준으로 함유할 수 있다. 이는 상기 환원된 산화그래핀이 매우 높은 비표면적을 가지고 있을 뿐 아니라 초경량(ultralight)이기에, 그 표면에 다량의 실리콘을 코팅할 수 있기 때문이다. The anode active material according to one embodiment may contain the silicon coating layer at a level of 82 wt% even though the silicon coating layer is not thickly coated on the reduced oxide graphene. This is because the reduced graphene graphene has a very high specific surface area and is ultralight so that a large amount of silicon can be coated on the surface thereof.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 산화그래핀 시트들이 분산된 수용액을 준비하는 단계; 상기 산화그래핀 시트들이 분산된 수용액을 냉동시키는 단계; 냉동된 물질을 동결 건조(freeze-dry)하여, 산화그래핀 시트들이 입체적으로 서로 연결되어 다공성의 네트워크를 이루고 있는 구조의 산화그래핀 에어로겔을 수득하는 단계; 상기 산화그래핀 에어로겔을 환원하는 단계; 및 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 코팅하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing an aqueous solution in which graphene oxide grains are dispersed; Freezing the aqueous solution in which the oxidized graphene sheets are dispersed; Freeze-drying the frozen material to obtain an oxidized graphene aerogel having a structure in which the oxidized graphene sheets are three-dimensionally connected to each other to form a porous network; Reducing the oxidized graphene aerogels; And coating silicon on the surface of the reduced oxidized graphene aerogel.

상기 제조 방법을 통하여 전술한 음극 활물질을 제조할 수 있다.The above-described negative electrode active material can be produced through the above-described production method.

상기 산화그래핀 시트들이 분산된 수용액을 준비하는 단계는 일 예로 그라파이트를 산화시킨 후 초음파 분쇄하여 산화그래핀 시트들을 수득하는 단계, 및 상기 산화그래핀 시트들을 물에 분산시키는 단계를 포함할 수 있다. The step of preparing the aqueous solution in which the oxidized graphene sheets are dispersed may include, for example, oxidizing the graphite and then ultrasonically grinding to obtain oxidized graphene sheets, and dispersing the oxidized graphene sheets in water .

상기 산화그래핀 시트들이 분산된 수용액을 냉동시키는 단계는 액체 질소를 이용하여 급속 냉동시키는 것일 수 있다. The step of freezing the aqueous solution in which the oxidized graphene sheets are dispersed may be rapid freezing using liquid nitrogen.

상기 냉동된 물질을 동결 건조하여 산화그래핀 에어로겔을 수득하는 단계는 진공 조건에서 용매를 승화시키는 것일 수 있다. The step of lyophilizing the frozen material to obtain an oxidized graphene aerogel may be to sublimate the solvent under vacuum conditions.

상기 산화그래핀 에어로겔을 환원하는 단계는 예를 들어 상기 산화그래핀 에어로겔을 불활성 기체 분위기에서 온도를 증가시킨 후 약 1000℃에 도달했을 때 약 1시간 동안 수소 분위기에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. The step of reducing the oxidized graphene airgel may include, for example, increasing the temperature of the oxidized graphene airgel in an inert gas atmosphere, and then reacting in a hydrogen atmosphere for about 1 hour when the temperature reaches about 1000 ° C .

이와 같이 동결 건조된 산화그래핀 에어로겔을 환원하여 상기 산화그래핀의 표면에 존재하는 많은 -OH, -COO-, -COOH 등의 작용기를 제거시킴으로써 전기 전도도를 상당히 증가시킬 수 있다.Thus many -OH, -COO that by reducing the lyophilized graphene oxide airgel is present on the surface of the graphene oxide - by removing, functional group such as -COOH may significantly increase the electrical conductivity.

상기 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 코팅하는 단계는 화학 증착법(chemical vapor deposition; CVD)을 이용하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 코팅하는 단계는 실란 가스를 사용하여 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 화학 증착시키는 것일 수 있다.The step of coating silicon on the surface of the reduced oxidized graphene aerogels may be by using chemical vapor deposition (CVD). Specifically, the step of coating the surface of the reduced oxidized graphene aerogel with silicon may include the chemical vapor deposition of silicon on the surface of the reduced oxidized graphene aerogel using a silane gas.

상기 환원된 산화그래핀 에어로겔은 다량의 공극을 보유하고 있기 때문에 실란 가스가 상기 환원된 산화그래핀 시트들의 표면에 잘 침투하여 고르게 코팅될 수 있다. Since the reduced oxidized graphene aerogels have a large amount of voids, silane gas can penetrate well on the surfaces of the reduced oxidized graphene sheets and can be uniformly coated.

기존의 실리콘 분말은 분산도가 낮다는 문제가 있었으나, 화학 증착법을 이용하여 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 증착시킬 경우 매우 균일하게 분포된 실리콘 입자들을 얻을 수 있다. 또한 상기 화학 증착법을 이용하여 상기 환원된 산화그래핀 에러로겔의 표면에 실리콘 입자를 아일랜드 형태로 코팅할 수 있다.Conventional silicon powders have a problem of low dispersion, but very uniformly distributed silicon particles can be obtained when silicon is deposited on the surface of the reduced oxidized graphene aerogels by chemical vapor deposition. Also, by using the chemical vapor deposition method, the reduced graphene graphene error can coat the surface of the gel with the silicon particles in the island shape.

이때 상기 실리콘을 코팅하는 단계는 450℃ 이상 550℃ 미만에서 수행될 수 있다. 이 경우 고순도의 비정질 실리콘을 다량으로 증착할 수 있다.At this time, the step of coating the silicon may be performed at a temperature higher than 450 ° C and lower than 550 ° C. In this case, a high-purity amorphous silicon can be deposited in a large amount.

700℃ 이상의 높은 온도를 사용하면 결정질 실리콘이 형성되고, 결정질 실리콘은 비정질 실리콘에 비하여스트레스나 스트레인에 취약할 뿐 아니라 리튬 흡수나 탈리 속도가 상대적으로 낮다.Crystalline silicon is formed when a high temperature of 700 ° C or higher is used, and crystalline silicon is less susceptible to stress or strain than amorphous silicon, and lithium absorption or desorption rate is relatively low.

상기 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 코팅하는 단계에서, 상기 환원된 산화그래핀 및 상기 실리콘의 중량비는 16.6 : 83.4 내지 20.8 : 79.2일 수 있다. 전술한 바와 같이, 일 구현예에 따르면 상기 실리콘은 상기 환원된 산화그래핀의 표면에 두껍게 코팅되지 않음에도, 82 중량%의 높은 함량으로 코팅될 수 있다.In the step of coating the surface of the reduced oxidized graphene aerogel with silicon, the weight ratio of the reduced oxidized graphene and the silicon may be 16.6: 83.4 to 20.8: 79.2. As described above, according to one embodiment, the silicon may not be coated thickly on the surface of the reduced oxidized graphene but may be coated with a high content of 82 wt%.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte including the negative active material.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and electrolyte used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.The negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes a negative active material.

상기 음극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같기 때문에 생략하도록 한다.The description of the anode active material is omitted since it is as described above.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer also includes a binder, and may further include a conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. As the binder, a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used.

상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다. Examples of the water-insoluble binder include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, a polymer containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.

상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.Examples of the water-soluble binder include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, propylene and olefin copolymers having 2 to 8 carbon atoms, (meth) acrylic acid and (meth) Copolymers or combinations thereof.

상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다. When a water-soluble binder is used as the negative electrode binder, it may further include a cellulose-based compound capable of imparting viscosity. As the cellulose-based compound, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, alkali metal salts thereof or the like may be used in combination. As the alkali metal, Na, K or Li can be used. The content of the thickener may be 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The collector may be selected from the group consisting of a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, and a combination thereof.

상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. The anode includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector. As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, at least one of complex oxides of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used. As a more specific example, a compound represented by any one of the following formulas may be used.

LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 Tα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 T2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 Tα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 Li a A 1 - b X b D 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5); Li a A 1 - b X b O 2 - c D c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 1 - b X b O 2 - c D c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); LiE 2 - b X b O 4 - c D c (0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a Ni 1 -b- c Co b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2- α T α (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -bc Mn b X c O 2-α T 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.9, 0? C? 0.5, 0.001? D? 0.1); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a MnG b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a MnG b PO 4 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiZO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); LiFePO 4

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may comprise at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides of coating elements, oxyhydroxides of coating elements, oxycarbonates of coating elements, and hydroxycarbonates of coating elements. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. The coating layer forming step may be any coating method as long as it can coat the above compound by a method which does not adversely affect the physical properties of the cathode active material (for example, spray coating, dipping, etc.) by using these elements, It will be understood by those skilled in the art that a detailed description will be omitted.

상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. The cathode active material layer also includes a binder and a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl Polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-acrylonitrile, styrene-butadiene rubber, Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition and applying the composition to an electric current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.

본 발명 일 구현예에 따른 비수계 전해질 이차전지에서, 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. In the non-aqueous liquid electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention, the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.Depending on the type of the lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. The separator may be a polyethylene / polypropylene double layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, a polypropylene / polyethylene / poly It is needless to say that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator and the like can be used.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following embodiments are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

실시예Example

(음극 활물질의 제조)(Preparation of negative electrode active material)

그라파이트 프레이크를 휴머스법(Hummers method)을 통하여 충분히 산화 시키고 이를 탈이온수(deionized water)에 수 차례 세척한 후 초음파 분쇄(sonication)를 통해 박리 시켜 산화그래핀(graphene oxide; GO)를 만든다.The graphite flakes are sufficiently oxidized through the Hummers method, washed several times with deionized water, and sonicated to remove graphene oxide (GO) by sonication.

이렇게 얻어진 산화그래핀을 약 1mg/ml 농도로 탈이온수에 희석하여 산화그래핀 수분산액 (GO aqueous suspension)을 만든다. 이때 산화그래핀은 표면에 음전하를 띠기 때문에 극성의 물 내에서 상당히 잘 분산된다.The graphene oxide thus obtained is diluted with deionized water to a concentration of about 1 mg / ml to prepare a GO aqueous suspension. At this time, the graphene grains are negatively charged on the surface and therefore dispersed fairly well in polar water.

이후, 산화그래핀 수분산액을 액체 질소를 이용해 급속 냉동시킨다. Thereafter, the oxidized graphene water dispersion is rapidly frozen using liquid nitrogen.

이어서, 냉동된 산화그래핀 수분산액을 동결건조(Freeze dry) 방법을 이용해 몇 일간 완전히 건조한다. 이렇게 동결 건조된 산화그래핀은 상당히 다공질의 구조를 가지게 된다.The frozen oxidized graphene water dispersion is then completely dried for several days using the freeze dry method. The lyophilized graphene grains thus have a considerably porous structure.

이후, 동결 건조된 산화그래핀을 불활성 분위기(Ar, N2)의 열처리로(Tubefurnace)에 넣고 온도를 증가시켜, 약 1000℃의 온도에 도달했을 시 1시간 가량 수소 분위기에 반응을 시키면 다공성의 형태를 그대로 유지한 환원된 산화그래핀(rGO)를 얻을 수 있다.Thereafter, the freeze-dried graphene oxide is placed in a heat treatment furnace (Tubefurnace) of an inert atmosphere (Ar, N 2 ) and the temperature is increased. When the temperature reaches about 1000 ° C., Reduced graphene graphene (rGO) can be obtained in which the shape remains unchanged.

이어서, 얻어진 다공성의 환원된 산화그래핀에 화학 증착법 (Chemical Vapor Deposition (CVD) process)를 이용하여 약 500℃에서 실란 가스를 증착(약 420℃에서 발생)시킴으로써, 다량의 고순도 비정질(amorphous) 실리콘을 환원된 산화그래핀의 표면에 고르게 아일랜드 형태로 증착시킨다. Subsequently, silane gas is deposited (generated at about 420 캜) at a temperature of about 500 캜 by using a chemical vapor deposition (CVD) process on the obtained porous reduced oxidized graphene to obtain a large amount of high purity amorphous silicon Is evenly deposited on the surface of the reduced graphene oxide in island form.

이로써, 음극 활물질을 제조하였다. 상기 제조한 리튬 이차전지용 음극 활물질의 무게 함량 조성은 환원된 산화그래핀 : 실리콘 = 18(%) : 82(%)이다.Thus, an anode active material was prepared. The weight content composition of the negative active material for a lithium secondary battery was as follows: reduced graphene: silicon = 18 (%): 82 (%).

(음극의 제조)(Preparation of negative electrode)

상기에서 음극 활물질을 이용해 전지를 제조할 시 바인더로는 폴리아크릴산 (polyacrylic acid; PAA)와 소듐 카르복시메틸 셀룰로스(sodium carboxymethyl cellulose; CMC)를 혼합하여 사용하며, 이때 만들어 지는 슬러리의 중량비는 활물질:PAA:CMC를 8:1:1로 제조하였다. The binder used for preparing the battery using the negative electrode active material is a mixture of polyacrylic acid (PAA) and sodium carboxymethyl cellulose (CMC). The weight ratio of the slurry to the active material is PAA : CMC was 8: 1: 1.

상기 슬러리를 18㎛ 두께의 구리 호일에 균일하게 도포하고, 80℃ 오븐에서 약 30분 가량 건조 후 150℃ 진공 오븐에서 2시간 이상을 추가 건조하여 음극을 제조하였다. The slurry was uniformly coated on a copper foil having a thickness of 18 탆, dried in an oven at 80 캜 for about 30 minutes, and further dried in a vacuum oven at 150 캜 for 2 hours or more to prepare a negative electrode.

(반쪽 셀의 제조)(Preparation of half cell)

상기 제조된 음극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로, 그리고 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 10wt(%) 플루오에틸렌카보네이트를 포함하면서 LiPF6가 1.3M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 2032R 반쪽 셀을 제조 하였다.LiPF 6 was added to the prepared cathode and lithium foil as a counter electrode, and 10 wt% (%) fluoroethylene carbonate was contained in the solvent in which the porous polyethylene film was used as a separator, and ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 3: A 2032R half cell was prepared according to a conventionally known manufacturing process using a liquid electrolyte dissolved in a concentration of 1.3M.

(풀 셀의 제조)(Preparation of full cell)

상기 제조된 음극을 사용하고, 양극으로는 LiCoO2 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 반쪽 셀과 동일한 방법으로 풀 셀을 제조하였다. A full cell was prepared in the same manner as in the above half cell except that the prepared negative electrode was used and LiCoO 2 active material was used as the positive electrode.

비교예Comparative Example

음극 활물질로 결정질의 실리콘을 사용하고, 실시예의 음극 활물질에 사용된 환원된 산화그래핀의 함량과 동일한 양만큼 수퍼-P 도전제를 첨가하여 바인더와 함께 음극 극판을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 반쪽 셀을 제조하였다.Except that crystalline silicon was used as the negative electrode active material and a negative electrode plate was produced together with the binder by adding the super-P conductive agent in an amount equal to the amount of reduced graphene graphene used in the negative active material of the Example. A half cell was fabricated in the same manner as in Example.

시험예Test Example 1: 제조 과정의 개략적 도시화 1: An overview of the manufacturing process

이해를 돕기 위하여 일 구현예에 따른 음극 활물질의 제조 과정을 도 1에 도식적으로 나타내보았다. FIG. 1 schematically shows a manufacturing process of an anode active material according to an embodiment to facilitate understanding.

시험예Test Example 2: 음극 활물질의 형상 분석 2: Analysis of shape of anode active material

도 2는 리튬의 삽입과 탈리 과정에 따른 실시예의 음극 활물질의 형태 변화를 모식적으로 나타낸 도면이다.FIG. 2 is a diagram schematically showing the shape change of the negative electrode active material in the embodiment according to the lithium insertion and desorption process. FIG.

실시예에서 만들어진 음극 극판은 도 2의 왼쪽 그림과 같이 바인더와 함께 환원된 산화그래핀이 서로 연결된(interconnected) 구조를 이루고 있을 것이며, 이 환원된 산화그래핀 위에는 약 20nm 미만의 비정질 실리콘이 아일랜드 형태로 코팅되어 있다.As shown in the left-hand side of FIG. 2, the cathode plate made in the embodiment will have a structure in which the reduced graphene graphenes are interconnected with each other, and on the reduced graphene grains, .

전지를 구동시켜 리튬 이온을 삽입하게 되면 실리콘은 부피팽창을 하게 되고 그러면서 실리콘을 포함한 환원된 산화그래핀은 스스로 변형을 보이게 된다. 그리고 리튬이온을 빼게 되면 비정질 실리콘은 탄성적 거동을 보이며 원래의 크기로 돌아오고, 실리콘을 포함한 환원된 산화그래핀은 변형된 채로 그 모양을 유지하게 된다. 이는 아래 실험예 4에서 자세히 설명한다.When the lithium ion is inserted by driving the cell, the silicon expands in volume, and the reduced graphene grains including silicon are deformed by themselves. When the lithium ion is removed, the amorphous silicon returns to its original size with elastic behavior, and the reduced graphene grains including silicon are deformed to maintain its shape. This will be described in detail in Experimental Example 4 below.

도 3은 실시예의 음극 활물질에 대한 투과 전자 현미경 사진이다. 도 3의 b, c 및 d는 저배율에서부터 고배율까지의 투과 전자 현미경이다. 3 is a transmission electron micrograph of the negative electrode active material of the embodiment. 3 (b), 3 (c) and 3 (d) are transmission electron microscopes from low magnification to high magnification.

도 3의 e는 퓨리에 변환 이미지로, 환원된 산화그래핀에 코팅된 실리콘이 비정질이라는 것을 보여주고 있다. FIG. 3E is a Fourier transform image showing that silicon coated with reduced oxidized graphene is amorphous.

도 3을 통하여 환원된 산화그래핀의 표면에 약 20nm 미만의 비정질 실리콘이 아일랜드 형태로 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.It can be seen from FIG. 3 that the amorphous silicon of less than about 20 nm is uniformly distributed in the island shape on the surface of the reduced graphene oxide.

시험예Test Example 3: 환원된  3: Reduced 산화그래핀의Oxidized graphene 형상 분석 Shape analysis

상기 실시예에서 다공성을 그대로 유지하면서 만들어진 열적 환원된 산화그래핀을 탄소 테이프 위에 샘플링한 후, 주사전자현미경으로 촬영하여 그 사진을 도 4에 나타내었다. The thermally reduced graphene grains produced while maintaining the porosity in the above example were sampled on a carbon tape and then photographed by a scanning electron microscope and the photograph is shown in FIG.

또한 상기 환원된 산화그래핀을 물과 에탄올 혼합 용액에 풀어서 잉크 형태로 만들어 탄소 그리드(Grids)에 한 방울 떨어뜨려 건조한 후 투과전자현미경(HRTEM) 촬영하였고 그 사진을 도 5에 나타내었다. The reduced graphene oxide grains were dissolved in water and ethanol mixed solution to form an ink, and a drop was dropped on a carbon grid. The dried graphene grains were dried and then photographed by a transmission electron microscope (HRTEM). The photograph is shown in FIG.

도 4 및 도 5를 통하여 비표면적이 넓고 매우 얇아서 투명한 환원된 산화그래핀의 형상을 확인할 수 있다. 4 and 5, the specific surface area is wide and very thin, so that the shape of the transparent reduced oxide graphene can be confirmed.

시험예Test Example 4:  4: 충방전에On charge and discharge 따른 음극 활물질과  The negative active material and 극판의Plate 변화 분석 Change analysis

상기 실시예의 음극 활물질(최초 물질), 처음으로 리튬이온을 주입시킨 상태, 그리고 리튬이온을 뺀 상태 각각을 탄소 그리드 위에 샘플링하여 투과전자현미경(HRTEM)으로 촬영하였고 그 사진을 도 6에 나타내었다. Each of the anode active material (initial material), lithium ion-implanted state, and lithium ion-removed state was sampled on a carbon grid and photographed using a transmission electron microscope (HRTEM). The photograph is shown in FIG.

도 6은 20nm 미만의 비정질 실리콘이 환원된 산화그래핀 표면에 코팅된 사진이며, 충전하여 리튬 이온을 주입하였을 때 실리콘이 부피 팽창하였다가 방전하여 리튬이온을 뺐을 때 원래의 크기와 차이가 없을 정도로 돌아오는 거동을 보여준다.FIG. 6 is a photograph of a coating of oxidized graphene on which amorphous silicon of less than 20 nm is reduced. When silicon ions are injected by charging and discharging lithium ions after discharging lithium ions, there is no difference from the original size Of the time.

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또한 상기 실시예의 음극 활물질을 적용한 최초 극판에서부터 첫 사이클 후, 그리고 100 사이클 후의 극판 두께 변화를 주사전자현미경(SEM)을 통해 관찰하였고, 그 사진을 도 8에 나타내었다. Also, changes in the thickness of the electrode plate after the first electrode plate and after the first cycle and after 100 cycles using the negative electrode active material of the above embodiment were observed through a scanning electron microscope (SEM), and the photograph is shown in FIG.

도 8의 왼쪽 극판은 실시예의 활물질을 이용해 도전제 없이 바인더와 8:2 비율로 만든 극판이며, 이를 한번 충방전하고 주사전자현미경 사진을 찍어보았고, 다시 100 사이클을 돌린 후 같은 위치에 주사전자현미경 사진을 찍어보았다. 이때 극판의 두께가 현저히 줄어드는 것을 볼 수 있다. The left electrode plate of Fig. The electrode plate was made by using the active material of the embodiment without a conductive agent in a ratio of 8: 2. The electrode plate was once charged and discharged, and a scanning electron microscope photograph was taken. After 100 cycles, a scanning electron microscope photograph was taken at the same position. At this time, the thickness of the plate is considerably reduced.

그래핀의 많은 특성 중 하나는 유연성이다. 처음에는 그래핀들끼리 상호 연결(interconnection) 되면서도 상당히 다공질의 극판을 형성하였다가, 사이클이 진행되면서 그래핀 표면의 실리콘들이 부피팽창을 할 때 그래핀이 다공질의 극판 공간들 사이로 변형을 일으키면서 안정된 모양을 찾아감으로써, 차후 콤팩트하고 안정적인 전극을 형성하는 모습을 볼 수 있다. 오른쪽 표면 사진을 봐도 그 다공성한 표면이 한 사이클 후 수축(contraction)된 모습을 볼 수 있으며 크랙(crack)은 없다.One of the many characteristics of graphene is flexibility. Initially, grapins are interconnection, forming a very porous electrode plate, and as the cycle progresses, the grains expand on the surface of the silicon on the surface of the graphene, causing the graphene to deform between the porous plate spaces, So that a compact and stable electrode can be formed later. The right surface photograph shows that the porous surface is contraction after one cycle and there is no crack.

이어, 비교 데이터로 동일한 셀 용량을 가지도록 결정질 실리콘 극판을 제작하여 동일한 실험을 통해 극판의 두께 변화를 주사전자현미경 사진을 통해 관찰하였다. 상기 극판에는 상기 실시예 음극 활물질의 그래핀 중량비와 동일하게 수퍼-P라는 도전제를 첨가하였다.Then, a crystalline silicon electrode plate was fabricated to have the same cell capacity as the comparison data, and the thickness change of the electrode plate was observed through a scanning electron microscope photograph through the same experiment. A conductive agent called Super-P was added to the electrode plate in the same manner as the graphene weight ratio of the negative electrode active material of the Example.

최초 극판의 두께는 약 9㎛이며, 1 사이클 후, 그리고 100 사이클 후 그 두께 변화가 상당함을 주사전자현미경 이미지로 관찰 할 수 있다. 그리고 표면이 갈라지는 현상(cracking)이 발생함을 알 수 있었다. The thickness of the initial plate is about 9 mu m, and it can be observed with a scanning electron microscope image that the change in thickness after one cycle and after 100 cycles is significant. And cracking of the surface occurred.

이는 아무리 물질의 개질을 잘 시킨다 하더라도 사이클 동안에 극판이 온전하지 못하면 상용화할 수 없다는 것을 보여준다. This shows that no matter how well the material is modified, it can not be commercialized if the plates are not intact during the cycle.

시험예Test Example 5:  5: 실시예의Example 음극 활물질에 대한 엑스레이 분광법 등의 분석 Analysis of x-ray spectroscopy for negative electrode active materials

결정질 실리콘 입자(SiNPs), 상기 실시예에서 제조한 음극 활물질(a-SBG), 및 환원된 산화그래핀(rGO)에 대한 엑스레이 분광 패턴을 도 10에 나타내었다. 도 10을 통하여 결정질 실리콘과 환원된 산화그래핀, 그리고 환원된 산화그래핀에 증착된 비정질의 실리콘 정보를 확인할 수 있다. X-ray spectroscopic patterns of the crystalline silicon particles (SiNPs), the negative active material (a-SBG) prepared in the above example, and the reduced graphene oxide (rGO) are shown in Fig. 10, amorphous silicon information deposited on crystalline silicon, reduced oxide graphene, and reduced oxide graphene can be confirmed.

또한 상기 실시예에서 제조한 음극 활물질(a-SBG), 산화그래핀(GO) 및 환원된 산화그래핀(rGO)에 대한 라만 스펙트럼을 도 11에 나타내었다. 이를 통해 산화그래핀을 환원된 산화그래핀으로 만들었을 때 탄소체 내 결함(defect)이 감소하는 것을 확인할 수 있고, 또한 실시예의 음극 활물질에서 환원된 산화그래핀에 실리콘이 증착되었음을 확인할 수 있다. The Raman spectra of the negative active material (a-SBG), the oxidized graphene (GO) and the reduced oxidized graphene (rGO) prepared in the above examples are shown in FIG. As a result, it was confirmed that the defect in the carbon body was reduced when the graphene oxide was formed from the reduced graphene oxide, and that silicon was deposited on the reduced oxide graphene in the anode active material of the example.

또한 산화그래핀(GO) 및 환원된 산화그래핀(rGO)에 대한 엑스레이 광전자 분광 분석 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12를 통하여 산화그래핀을 환원하였을 때 탄소 원자와 산소 원자 사이의 결합들이 매우 줄어들었다는 것을 알 수 있고, 이는 곧 산화그래핀의 환원이 매우 잘되었다는 것을 의미한다.The results of x-ray photoelectron spectroscopy for oxidized graphene (GO) and reduced oxidized graphene (rGO) are shown in FIG. It can be seen from FIG. 12 that when the graphene oxide is reduced, the bonds between the carbon atoms and the oxygen atoms are greatly reduced, which means that the reduction of the oxidized graphene is very good.

시험예Test Example 6: 반쪽 전지의 전기화학적 특성 평가 6: Electrochemical Characterization of Half Cells

실시예의 반쪽 셀과 비교예의 반쪽 셀에 대하여 전기화학적 특성을 평가하였고 그 결과를 도 13에 나타내었다. The electrochemical characteristics of the half cell of the Example and the half cell of the Comparative Example were evaluated, and the results are shown in FIG.

도 13의 a는 실시예 반쪽 셀의 용량을 보여주는 그래프로 가역용량이 약 2800 mAh/g 이상을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. FIG. 13A is a graph showing the capacity of a half cell of the embodiment, and it can be confirmed that the reversible capacity is about 2800 mAh / g or more.

도 13의 b는 실시예 반쪽 셀과 비교예 반쪽 셀에 대한 율별 충전 특성을 나타내는 그래프이다. 도 13의 b를 통하여 비교예에 비해 실시예의 전지의 율별 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. FIG. 13B is a graph showing the charging characteristics for the cells of the half cell of the embodiment and the cell of the comparative example. It can be seen from FIG. 13 (b) that the characteristics of the battery according to the embodiment are superior to those of the comparative example.

도 13의 c는 실시예 반쪽 셀의 5C(Current density: 14A·g-1) 충전시의 사이클 특성을 보여주는 그래프로, 1000 사이클 동안에 평균 Lithiation용량 1126mAh/g을 유지하는 사이클 안정성을 보여주고 있다. FIG. 13C is a graph showing the cycle characteristics at the time of 5C (Current density: 14A.g -1 ) of the half cell of the embodiment, showing the cycle stability maintaining the average lithium capacity 1126mAh / g during 1000 cycles.

도 13의 d와 f는 상기 도13의 b의 데이터를 전압 프로파일로 만들어서 보여주는 그래프이고, 이때 방전은 0.5C(CCCV methode)로 고정하였고, 컷 오프 전압은 0.01~1.5V이다.13 and 13 are graphs showing the data of FIG. 13B as a voltage profile. At this time, the discharge is fixed to 0.5 C (CCCV methode), and the cut-off voltage is 0.01 to 1.5 V. FIG.

도 13의 f는 상기 도 13의 c의 사이클 데이터를 전압 프로파일로 만든 그래프로, 이때 방전은 0.5C(CCCV methode)로 고정하였고, 컷 오프 전압은 0.01~1.2V이다.FIG. 13F is a graph of the voltage profile of the cycle data of FIG. 13C. The discharge is fixed to 0.5C (CCCV methode), and the cutoff voltage is 0.01 to 1.2V.

도 13의 g는 실시예의 반쪽 셀과 비교예의 반쪽 셀을 최초 리튬 이온과 반응시켰을 시 내부 저항을 전기화학적 임피던스 분석(EIS)을 통해 측정한 그래프이다. 이를 통하여 실시예의 경우 비교예에 비하여 내부 저항이 상당히 작다는 것을 알 수 있다. FIG. 13 (g) is a graph showing the internal resistance measured by electrochemical impedance analysis (EIS) when the half cell of the embodiment and the half cell of the comparative example were reacted with the lithium ion for the first time. As a result, it can be seen that the internal resistance of the embodiment is much smaller than that of the comparative example.

시험예Test Example 7: 풀 셀의 전기화학적 특성 평가 7: Evaluation of electrochemical characteristics of full cell

도 14는 실시예에서 제조한 풀 셀에 대한 전기화학적 특성을 평가한 그래프이다. 14 is a graph showing electrochemical characteristics of full cells prepared in Examples.

도 14의 a는 실시예 풀 셀의 형성 용량을 보여주는 것으로 양극 기준으로 가역용량이 약 170mAh/g 이상을 나타내고 있다.14 (a) shows the formation capacity of the full-cell of Example, and the reversible capacity of the positive electrode is about 170 mAh / g or more.

도 14의 b는 실시예 풀 셀의 충전(Lithiation) 및 방전 율별 용량을 보여주는 그래프이다. 이때 방전 및 충전은 0.5C(CCCV methode)로 고정하였다. 도 14의 b를 통하여 full cell의 경우에서도 전반적으로 율별 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다. FIG. 14B is a graph showing the capacity of the full-cell of Example according to the charging and discharging rate. The discharge and charge were fixed at 0.5 C (CCCV methode). 14 (b), it can be seen that the characteristics are excellent even in the case of the full cell.

도 14의 c는 실시예 풀 셀의 5C, 10C, 15C, 20C 급속 방전시의 100 사이클 동안의 수명 특성을 보이는 그래프이다. 이때 충전은 0.5C(CCCV methode)로 고정하였고, 컷 오프 전압은 2.5~4.3V이다.FIG. 14C is a graph showing lifetime characteristics during 100 cycles at the time of 5 C, 10 C, 15 C, and 20 C rapid discharging of the full cell of the embodiment. The charge was fixed at 0.5C (CCCV methode) and the cutoff voltage was 2.5 ~ 4.3V.

도 14의 d는 실시예 풀 셀의 5C와 7C 급속 충전시의 100 사이클 동안의 수명 특성을 보이는 그래프이다. 이때 방전은 0.5C(CCCV methode)로 고정하였고, 컷 오프 전압은 2.5~4.3V이다.FIG. 14D is a graph showing lifetime characteristics at 100 C cycles at 5 C and 7 C rapid charging of the full cell of the embodiment. At this time, the discharge is fixed to 0.5 C (CCCV methode), and the cutoff voltage is 2.5 to 4.3 V.

도 14의 e와 f는 상기 도 14의 c와 d에서의 20C 방전 7C 충전 사이클에 대한 전압 프로파일이며, 위에서 언급했듯이 이때 충전 및 방전은 0.5C(CCCV methode)로 고정하였고, 컷 오프 전압은 2.5~4.3V 임을 잘 보여준다.14E and 14F are voltage profiles for the 20C discharge 7C charge cycle in FIGS. 14C and 14D. As mentioned above, the charge and discharge are fixed at 0.5C (CCCV methode), and the cutoff voltage is 2.5 ~ 4.3V, respectively.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (18)

환원된 산화그래핀 시트들이 입체적으로 서로 연결되어 다공성의(porous) 네트워크를 이루고 있는 구조의 환원된 산화그래핀 에어로겔, 및
상기 환원된 산화그래핀 시트들의 표면에 위치하는 실리콘 코팅층을 포함하고,
상기 실리콘 코팅층은 평균 입경이 5nm 내지 20nm인 실리콘 입자가 상기 환원된 산화그래핀 시트들의 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 것인 음극 활물질.
A reduced oxidized graphene aerogel having a structure in which the reduced oxidized graphene sheets are connected to each other in a three-dimensional manner to form a porous network, and
And a silicon coating layer positioned on the surface of the reduced oxidized graphene sheets,
Wherein the silicon coating layer has silicon grains having an average particle size of 5 nm to 20 nm in the form of iridium on the surface of the reduced oxidized graphene sheets.
삭제delete 제1항에서,
상기 실리콘 입자는 반구(hemisphere) 형태인 음극 활물질.
The method of claim 1,
Wherein the silicon particles are in a hemisphere form.
삭제delete 제1항에서,
상기 실리콘 입자는 상기 환원된 산화그래핀 시트들의 표면에 균일하게 분포되어 있는 음극 활물질.
The method of claim 1,
Wherein the silicon particles are uniformly distributed on a surface of the reduced oxidized graphene sheets.
제1항에서,
상기 실리콘 코팅층에서 상기 실리콘은 비정질 실리콘인 음극 활물질.
The method of claim 1,
Wherein the silicon in the silicon coating layer is amorphous silicon.
제1항에서,
상기 음극 활물질 총량에 대하여,
상기 환원된 산화그래핀 에어로겔은 16.6 내지 20.8 중량% 포함되고,
상기 실리콘 코팅층은 79.2 내지 83.4 중량% 포함되는 음극 활물질.
The method of claim 1,
With respect to the total amount of the negative electrode active material,
The reduced oxidized graphene aerogels include 16.6 to 20.8 wt%
Wherein the silicon coating layer contains 79.2 to 83.4 wt% of the negative electrode active material.
산화그래핀 시트들이 분산된 수용액을 준비하는 단계;
상기 산화그래핀 시트들이 분산된 수용액을 냉동시키는 단계;
냉동된 물질을 동결 건조(freeze-dry)하여, 산화그래핀 시트들이 입체적으로 서로 연결되어 다공성의 네트워크를 이루고 있는 구조의 산화그래핀 에어로겔을 수득하는 단계;
상기 산화그래핀 에어로겔을 환원하는 단계; 및
환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 코팅하는 단계를 포함하고,
상기 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 코팅하는 단계는 화학 증착법(chemical vapor deposition; CVD)을 이용하여 평균 입경이 5nm 내지 20nm인 실리콘 입자를 상기 환원된 산화그래핀 시트들의 표면에 아일랜드 형태로 코팅하는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
Preparing an aqueous solution in which oxidized graphene sheets are dispersed;
Freezing the aqueous solution in which the oxidized graphene sheets are dispersed;
Freeze-drying the frozen material to obtain an oxidized graphene aerogel having a structure in which the oxidized graphene sheets are three-dimensionally connected to each other to form a porous network;
Reducing the oxidized graphene aerogels; And
And coating silicon on the surface of the reduced oxidized graphene airgel,
The step of coating silicon on the surface of the reduced graphene graphene aerogel may be carried out by using a CVD (chemical vapor deposition) method to form silicon particles having an average particle diameter of 5 nm to 20 nm on the surfaces of the reduced oxidized graphene sheets, Wherein the negative electrode active material is coated with the negative electrode active material.
제8항에서,
상기 산화그래핀 시트들이 분산된 수용액을 준비하는 단계는 그라파이트를 산화시킨 후 초음파 분쇄하여 산화그래핀 시트들을 수득하는 단계, 및 상기 산화그래핀 시트들을 물에 분산시키는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
The step of preparing an aqueous solution in which the graphene oxide particles are dispersed includes a step of oxidizing the graphite and ultrasonically pulverizing the same to obtain oxidized graphene sheets, and dispersing the oxidized graphene sheets in water to prepare an anode active material Way.
제8항에서,
상기 산화그래핀 시트들이 분산된 수용액을 냉동시키는 단계는 액체 질소를 이용하여 급속 냉동시키는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the step of freezing the aqueous solution in which the oxidized graphene sheets are dispersed is rapidly frozen using liquid nitrogen.
제8항에서,
상기 냉동된 물질을 동결 건조하여, 산화그래핀 시트들이 입체적으로 서로 연결되어 다공성의 네트워크를 이루고 있는 구조의 산화그래핀 에어로겔을 수득하는 단계는 진공 조건에서 용매를 승화시키는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the step of lyophilizing the frozen material to obtain an oxidized graphene aerogel having a structure in which oxidized graphene sheets are three-dimensionally connected to each other to form a porous network, sublimates the solvent under vacuum conditions .
제8항에서,
상기 산화그래핀 에어로겔을 환원하는 단계는 상기 산화그래핀 에어로겔을 불활성 기체 분위기에서 온도를 증가시키는 단계 및 1000℃에 도달했을 때 수소 분위기에서 반응시키는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the step of reducing the graphene graphene airgel comprises increasing the temperature of the graphene graphene airgel in an inert gas atmosphere and reacting the oxidized graphene airgel in a hydrogen atmosphere when the temperature reaches 1000 ° C.
삭제delete 제8항에서,
상기 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 코팅하는 단계는
실란 가스를 사용하여 상기 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 화학 증착시키는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
The step of coating silicon on the surface of the reduced oxidized graphene airgel
And silicon is chemically vapor-deposited on the surface of the reduced graphene graphene aerogel using silane gas.
제14항에서,
상기 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 코팅하는 단계는 450℃ 이상 550℃ 미만에서 수행되는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 14,
Wherein the step of coating silicon on the surface of the reduced oxidized graphene airgel is performed at a temperature of 450 ° C or more and less than 550 ° C.
제8항에서,
상기 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 코팅하는 단계에서, 상기 실리콘은 비정질 실리콘인 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the silicon is amorphous silicon in the step of coating silicon on the surface of the reduced oxidized graphene airgel.
제8항에서,
상기 환원된 산화그래핀 에어로겔의 표면에 실리콘을 코팅하는 단계에서,
상기 환원된 산화그래핀 에어로겔 및 상기 실리콘의 중량비는 16.6 : 83.4 내지 20.8 : 79.2인 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
In the step of coating silicon on the surface of the reduced oxidized graphene aerogels,
Wherein the weight ratio of the reduced graphene grapnel airgel and the silicon is 16.6: 83.4 to 20.8: 79.2.
제1항, 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극,
양극, 및
전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
A negative electrode comprising the negative electrode active material according to any one of claims 1, 3 and 5 to 7,
Anode, and
A lithium secondary battery comprising an electrolyte.
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