KR101408452B1 - 고품질 이오노머의 제조 방법 - Google Patents

고품질 이오노머의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101408452B1
KR101408452B1 KR1020087025113A KR20087025113A KR101408452B1 KR 101408452 B1 KR101408452 B1 KR 101408452B1 KR 1020087025113 A KR1020087025113 A KR 1020087025113A KR 20087025113 A KR20087025113 A KR 20087025113A KR 101408452 B1 KR101408452 B1 KR 101408452B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
region
pressure
extruder
polymer
metal ion
Prior art date
Application number
KR1020087025113A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090075775A (ko
Inventor
브라이언 월터
앤소니 뉴바우어
응 김
칼빈 파블리첵
찰스 디엘
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20090075775A publication Critical patent/KR20090075775A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101408452B1 publication Critical patent/KR101408452B1/ko

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50Details of extruders
    • B29C48/505Screws
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44Preparation of metal salts or ammonium salts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00Mixing; Kneading
    • B29B7/30Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B29B7/482Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws provided with screw parts in addition to other mixing parts, e.g. paddles, gears, discs
    • B29B7/483Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws provided with screw parts in addition to other mixing parts, e.g. paddles, gears, discs the other mixing parts being discs perpendicular to the screw axis
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00Mixing; Kneading
    • B29B7/30Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B29B7/488Parts, e.g. casings, sealings; Accessories, e.g. flow controlling or throttling devices
    • B29B7/489Screws
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50Details of extruders
    • B29C48/505Screws
    • B29C48/535Screws with thread pitch varying along the longitudinal axis
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50Details of extruders
    • B29C48/505Screws
    • B29C48/54Screws with additional forward-feeding elements
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50Details of extruders
    • B29C48/505Screws
    • B29C48/55Screws having reverse-feeding elements
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50Details of extruders
    • B29C48/505Screws
    • B29C48/57Screws provided with kneading disc-like elements, e.g. with oval-shaped elements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 이오노머를 제조하기 위한 반응 압출 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 카르복실 작용기를 함유하는 중합체를 압출기에 첨가한 후에 상기 중합체를 상기 압출기의 용융 영역에서 균일하게 용융시키는 단계를 포함한다. 상기 압출기의 제 1 용융 밀봉 영역을 형성하여 상기 용융 영역을, 금속 이온의 수용액을 용융된 중합체에 첨가하는 주입 영역으로부터 분리시킨다. 상기 제 1 용융 밀봉 영역은 상기 용융 밀봉 영역내의 압력을 상기 주입 영역 및 반응 영역내의 임의의 지점에서의 수증기압보다 더 높은 압력으로 증가시킴으로써 형성된다. 이어서, 상기 금속 이온의 수용액을, 상기 압출기의 반응 영역에서, 상기 금속 이온이 카르복실 작용기와 실질적으로 반응할 수 있는 조건하에, 상기 카르복실 작용기 함유 중합체와 혼합한다. 상기 압출기에는 압력 증강 영역이 형성되며, 상기 압력 증강 영역은 상기 반응 영역의 단부에서보다 앞서지 않게 배치되고, 상기 압력 증강 영역은 상기 금속 이온과 상기 중합체의 카르복실 작용기 사이의 소정의 반응을 달성하는데 충분한 시간동안 상기 금속 이온의 수용액을 액체 형태로 유지시킬 수 있을 수준으로 압력을 증가시킴으로써 형성된다.
이오노머, 반응 압출, 카르복실 작용기 함유 중합체, 용융 밀봉 영역, 압력 증강 영역

Description

고품질 이오노머의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING HIGH QUALITY IONOMERS}
본 발명은 개선된 특성을 갖는 중합체 이오노머 조성물의 신규 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 4개 이상의 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 반응 압출 공정을 포함한다. 제 1 영역은 카르복실 작용기를 함유하는 중합체를 첨가 및 용융하기 위한 영역이다. 제 2 영역은 금속 이온의 수용액을 첨가하기 위한 영역이다. 제 3 영역은 상기 금속 이온의 수용액과 카르복실 작용기 함유 중합체를 혼합 및 반응시키기 위한 영역이다. 제 4 영역은 이오노머와 수증기를 배출하기 위한 영역이다. 본 발명의 방법은, 상기 제 3 영역내의 혼합 용량하에 반응을 실질적으로 완결시키는데 충분한 체류 시간이 제공될 때까지 상기 제 3 영역으로부터 수증기가 배출되지 못하도록 하는데 충분하게 반응 압출기내의 압력을 유지시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 이오노머 조성물은 다른 특성에 악영향을 미치는 일 없이 투명성 및 잔류 겔 함량이 개선됨을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 이오노머는 골프공, 볼링핀 커버, 자동차 범퍼 가드, 사이드 몰딩 스트립, 신발 소재, 포장 필름, 코팅 및 접착제와 같은 다양한 용도에 매우 적합하다.
이오노머 및 이의 제조 방법은 당분야에 잘 알려져 있다. 본 발명은 알파 올레핀 및 카르복실기 함유 비닐 단량체를 포함하는 공중합체의 중화 또는 비누화 반응에 의해 형성된 이오노머에 관한 것이다. 이와 같은 공중합체는 그라프트 공중합체와 블록 공중합체 뿐만 아니라 혼성중합체(interpolymer)를 포함한다. 상기 중화 반응은 상기 카르복실기의 적어도 일부분상에서 금속염이 형성될 수 있는 반응이다. 상기 이오노머는 필름 결합층, 용봉(heat seal)층, 골프공 커버 및 충격 개질 용도와 같은 고급 용도에 사용될 수 있다. 많은 용도에 있어서, 상기 이오노머는 최저 겔 함량과 높은 투명성을 나타내는 것이 바람직하다.
미국 특허 제 3,264,272호는 금속 이온을 함유하는 용액과 알파 올레핀 및 알파 베타 에틸렌계 불포화 카르복실산을 포함하는 공중합체를 용융 혼합시키는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에 개시된 용융 혼합 방법은 목적하는 점조도와 투명성을 갖는 이오노머를 생산할 수 없는 것으로 생각된다.
미국 특허 제 4,847,164호는 금속 산화물을 에틸렌 공중합체내로 혼입시켜서 농축물 또는 마스터배치를 제조한 후에, 소량의 농축물을 에틸렌/카르복실산 공중합체내로 용융 혼합시키는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 금속 산화물을 더욱 균일하게 분산시키고, 금속 화합물의 수용액을 사용할 경우에 발생하는 것으로 보고된 기포 발생 문제를 해결하는 것으로 설명되어 있다.
미국 특허 제 5,631,328호는 ASTM D 1003 방법에 의해 측정했을 때 흐림도가 10% 이하인 이오노머를 개시하고 있다. 상기 특허는 IA족 금속 함유 용액을 탄소 원자 수가 2개 내지 8개인 알파 올레핀 및 탄소 원자 수가 4개 내지 22개인 알파,베타 에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르를 포함하는 용융 또는 유동성 공중합 체와 접촉시키는 단계, 및 상기 공중합체와 IA족 금속 함유 용액을 소정 온도에서 흐림도가 10% 이하인 이오노머 조성물을 제공할 정도까지 철저하게 혼합하는 단계를 포함하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방식으로 제조된 이오노머는 유용하지만, 여전히 백색 반점 발생의 문제점을 나타내므로, 당해 재료의 활용도를 저해한다.
본 발명은 카르복실 작용기를 함유하는 중합체를 압출기에 첨가하는 단계; 상기 압출기의 용융 영역에서 상기 중합체를 균일하게 용융시키는 단계; 상기 압출기의 용융 밀봉 영역을 형성하는 단계; 상기 압출기의 용융 영역 이후에 배치된 상기 압출기의 주입 영역에서 상기 용융된 중합체에 금속 이온의 수용액을 첨가하는 단계; 상기 금속 이온의 수용액과 상기 카르복실 작용기 함유 중합체를, 상기 압출기의 반응 영역에서, 상기 금속 이온을 상기 카르복실 작용기와 실질적으로 반응시킬 수 있는 조건하에 혼합하는 단계; 및 반응된 이오노머를 배출시키는 단계를 포함하는, 중합체 이오노머를 제조하기 위한 반응 압출 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 상기 주입 영역을 둘러싼 상기 반응 압출기의 영역내의 압력이 상기 금속 이온이 상기 카르복실 작용기와 실질적으로 반응하는데 충분한 시간동안 상기 수용액을 용액 상태로 유지시키는데 충분하게 높은 압력이도록 보장하는 것을 특징으로 한다. 상기 용융 밀봉 영역은 상기 주입 영역 및 반응 영역에 있는 동안의 상기 수용액의 최고 증기압보다 높은 압력으로 유지되는 것이, 중합체의 유동 방향과 반대로 수증기가 이동하지 않도록 한다는 측면에서 이상적이다. 주입 영역 및 반응 영역내의 압력은 금속 이온과 상기 중합체의 카르복실기의 반응을 실질적으로 완결시키는데 충분한 체류 시간이 존재할 때까지 수용액중의 물이 기화되지 않도록 하는데 충분하게 높아야 한다. 임의로, 이러한 압력은 주입 영역 및 반응 영역에 있는 동안의 수용액의 최고 증기압보다 높은 압력으로 유지되는 반응 영역 이후에 배치된 제 2 용융 밀봉 영역에 의해서 달성될 수 있지만, 용액중의 금속 이온과 중합체내의 카르복실 작용기 사이의 소정의 반응을 (반응 영역내의 혼합 조건하에서) 실질적으로 완결시키는데 충분한 체류 시간을 제공하는데 충분하게 기화를 늦추는 압력 증강 영역이 존재하는 한, 전체적인 밀봉은 불필요하다. 이러한 압력 증강 영역은, 충분한 배압을 발생시켜서 수용액이 반응 영역에서 기화하지 않도록 보장하는한, 반응 영역 자체의 일부이거나 반응 영역 이후에 위치할 수 있다.
또한, 본 발명은 투명도가 개선되고 겔 함량 또는 다른 함유물 함량이 감소된 것을 특징으로 하는 신규 이오노머 조성물을 제공한다.
도 1은 본 발명에 사용하는데 적합한 이축 압출 시스템의 개요도이다.
도 2는 실시예에 사용된 이축 압출기 구성 실시예 1에 대한 개요도이다.
도 3은 실시예에 사용된 이축 압출기 구성 실시예 2에 대한 개요도이다.
도 4는 실시예에 사용된 이축 압출기 구성 실시예 3에 대한 개요도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 전반적으로 카르복실 함유 중합체와 금속 이온의 수용액을 반응시킴으로써 제조된 이오노머에 관한 것이다.
상기 카르복실 함유 중합체는 CO2H 작용기를 가진 임의의 중합체일 수 있다. 가장 보편적으로, 상기 카르복실기는 카르복실산 또는 유도체 형태의 단량체로부터 유래하며, 그 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 메틸 하이드로겐 말레에이트, 메틸 하이드로겐 푸마레이트, 에틸 하이드로겐 푸마레이트 및 말레산 무수물 등의 모노에스테르와 같은 단량체들을 들 수 있다. 가장 보편적으로, 상기 카르복실 함유 단량체는 알파 올레핀 단량체, 바람직하게는 탄소 원자 수가 2개 내지 8개인 알파 올레핀과 공중합된다. 중합체중의 카르복실기의 농도는 일반적으로 0.2 몰% 내지 25 몰% 범위, 더욱 일반적으로는 1.0 몰% 내지 12 몰% 범위이다. 적합한 카르복실 함유 중합체의 예로서는 에틸렌 아크릴산 공중합체, 예컨대 다우 케미칼 컴패니(Dow Chemical Company)에서 상표명 프리마코르(PRIMACOR)로 시판하는 중합체를 들 수 있다.
카르복실 작용기를 갖는 어떠한 중합체라도 많은 용도에 있어서 본 발명에 사용할 수 있지만, 상기 물질은 ASTM-D1238(2.16 kg/190℃)에 의해 측정했을 때 용융 지수가 1 g/10분 내지 2000 g/10분 범위인 것이 더욱 바람직하고, 10 g/10분 내지 500 g/10분 범위인 것이 더욱 바람직하며, 25 g/10분 내지 200 g/10분 범위인 것이 훨씬 더 바람직하다.
본 발명에 사용하는데 적합한 금속 이온으로서는, 원소 주기율표의 I족, II족 및 III족 금속의 1가, 2가 및 3가 이온중 1종 이상을 들 수 있다. 이중에서도, IA족의 알칼리 금속이 바람직하고, 특정한 용도에 대해서는 리튬과 나트륨이 이상 적이다. 또한, 적합한 금속 이온을 전이 금속류에서 찾을 수도 있다.
금속 이온의 수용액은 금속 수산화물을 물에 첨가함으로써 용이하게 제조할 수 있지만, 다른 염을 사용하는 것도 가능하다. 리튬의 경우에, 수중 5 중량% 내지 18 중량%의 LiOH 용액을 제조하는 것이 바람직하고, 8 중량% 내지 15 중량%의 LiOH 용액을 제조하는 것이 더욱 바람직하며, 약 10 중량%의 LiOH 용액을 제조하는 것이 실온 보관 및 운반상 가장 바람직하지만, 고온 저장 및 운반시에는 보다 높은 중량 백분율도 허용된다.
NaOH와 같은 나트륨 염의 경우에, 이 나트륨 염은 수성 매체에 훨씬 더 가용성임에도 불구하고, 특히 형성되는 이오노머의 색도가 낮은 것이 바람직할 경우에는 저농도의 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 색도는 ASTM 6290에 의해 측정되는 바와 같은 황색 지수(Yellowness Index, YI)로 평가할 수 있다. 따라서, 실온에서 수중 NaOH의 포화 농도는 NaOH 50 중량%보다 더 클 수 있지만, 이와 같은 높은 농도를 사용하면 혼합 조건의 개선과 무관하게 황갈색을 띤 이오노머가 형성된다. 나트륨 이오노머의 경우에, 단지 5 중량% 내지 25 중량%의 NaOH만을 함유하는 용액이 바람직하고, 10 중량% 내지 25 중량%의 NaOH를 함유하는 용액이 더욱 바람직하다. 당업자에게 일반적으로 알려진 바와 같이, 처리 공정의 측면에서 볼때는 보다 높은 농도를 사용하는 것이 제거해야 할 물의 양을 보다 적게 하기 때문에 일반적으로 바람직하다. 이와 같은 고려 사항이 고농도에서 관찰되는 YI의 증가와 형평을 이루도록 해야 한다.
또한, 일반적으로 혼합 효율을 개선함으로써 나트륨 이오노머에서 낮은 색 도(즉, 낮은 YI)를 얻을 수 있다. 예를 들면, 스크루 속도를 증가시킨 상태에서 25 중량%의 NaOH 용액을 사용하면 스크루 속도가 보다 낮은 상태에서 10 중량% NaOH 용액을 사용할 경우에 얻어지는 이오노머와 대등한 YI를 갖는 이오노머를 제조할 수 있는 것으로 관찰되었다.
다른 염의 경우에는 바람직한 농도가 달라질 것이지만, 반응 압출기에 전달될 때까지 충분한 용해도를 갖도록 선택되어야 한다.
본 발명에 있어서, 수중에서 제한된 용해도를 갖는 금속 산화물의 슬러리를 첨가함으로써, 반응 영역에 있는 동안 액상으로 존재하는 상당한 양의 물의 존재에 의해서 상기 슬러리중의 금속 산화물의 반응성을 증가시키는 것이 편리할 수 있다. 예를 들면, 산화아연은 수중에서 제한된 용해도를 갖는 것으로 알려져 있지만, 고온 및 고압하에 물의 존재하에서는 카르복실 부분과 더욱 효과적으로 반응할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 사용한 용어 "수용액"은 수성 슬러리도 포함하는 의미로서 이해하여야 한다.
본 발명의 이오노머는 반응 압출 방법에 의해서 용이하게 제조된다. 압출기 및 압출 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 어떠한 연속형의 압출 시스템이라도 사용할 수 있다. 압출기는 충분한 운반, 용융 및 혼합 용량을 갖도록 선택하여야 한다. 또한, 압출기는 상기 중합체를 첨가하기 위한 공급 영역, 액체 주입 공급장치, 및 이상적으로는 탈휘발(devolatilization) 능력을 가져야 한다. 적합한 연속형 압출 시스템은 높은 외경/내경 비율의 맞물림 동일방향 회전 이축 압출기, 접선 방향 역회전 이축 압출기, 다단계 일축 압출기 또는 이러한 연속형 혼합기중 2 가 지 이상의 조합 형태를 포함한다.
적합한 혼합 장치의 일례가 도 1에 도시되어 있다. 도 1은 간단한 반응 압출기(1)의 횡단면을 도시한 것이다. 고형 중합체는 압출기(1)에 공급 영역(2)내로 첨가되어 스크루(3)를 통해서 용융되고 운반된다. 상기 중합체는 압출기(1)의 용융 영역(4)에서 용융되며, 제 1 용융 밀봉 영역(8)을 통해 운반된다. 주입구(5)에 의해서 금속 이온의 수용액을 압출기(1)의 주입 영역(6)내로 주입할 수 있다. 수용액을 가열하여 상기 이온종의 용해도를 증가시킬 수 있다. 또한, 휘발성 조용매가 수용액과 함께 첨가될 수 있다. 이어서, 용융된 중합체와 금속 이온의 수용액을 압출기(1)의 반응 영역(7)에서 철저하게 혼합하고, 상기 금속 이온이 카르복실 작용기와 실질적으로 반응한 후에야 비로소 상기 중합체 물질이 통과할 수 있도록 배치된 압력 증강 영역(9)를 통해 운반한다. 따라서, 상기 반응 영역(7) 및 압력 증강 영역(9)는, 상기 반응 영역(7)이 압력 증강 영역(9)를 지나 연장하지 않는 한 중첩될 수도 있다. 일부의 실시양태에서는, 상기 압출기 형상에 하나 이상의 추가의 반응 영역(7)이 존재할 수 있다. 이어서, 탈휘발구(10)에 의해서 중합체로부터 잔류하는 수분을 제거한 후에, 중합체를 스트랜드 다이 절단기 또는 기타 적합한 배출 수단(11)에 통과시킨다.
본 발명에서는 적절한 용융, 혼합 및 반응을 확보하도록 적절한 체류 시간이 유지되는 한 다양한 길이/직경 비율(L/D)을 사용할 수 있다는 것을 알아야 한다. 예를 들면, L/D는 40보다 클 수 있지만, 30 내지 40 범위인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 35 범위인 것이 더욱 바람직하다.
반응 영역내의 체류 시간 및 온도는 최소 99%, 바람직하게는 실질적으로 100%이어야 한다. 중합체와의 중화 반응에 참여하지 않는 금속 이온은 일단 물이 제거된 다음에는 침전하는 경향이 있으며 중합체중의 입자상 물질처럼 보인다. 본 발명은 반응을 완전한 전환도까지 진행함으로써 이러한 입자상 물질의 존재를 제거한다. 특별한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 금속 이온이 용액 상태로 유지되도록 압력 증강 영역 및 용융 밀봉 영역을 제공함으로써, 반응은 오로지 확산에 의해서만 제한을 받는다.
당분야에 알려진 바와 같이, 중합체중의 특정한 카르복실 몰 함량하에서 금속 이온의 몰 당량은 중합체의 최종 용도 요구 조건에 따라서 달라질 수 있으며, 일반적으로 높은 사용 내구성이 요구되는 용도인 경우에는 높은 중화도가 바람직하고, 낮은 점도가 요구되는 용도인 경우에는 낮은 중화도(즉, 미반응된 카르복실기의 높은 함량)가 일반적으로 바람직하다.
이러한 본 발명의 양태의 중요한 특징으로서, 압출기의 온도와 압력은, 용융 밀봉 영역(8)의 압력이 주입 영역(6) 및 반응 영역(7) 내부의 임의의 지점에서의 물의 증기압보다 높도록 유지된다. 이런 식으로, 금속 이온이 중합체의 카르복실기와 실질적으로 반응하기 전에 수증기가 압출기의 공급 영역으로부터 빠져 나가지 못하도록 보장할 수 있다. 유사하게, 압력 증강 영역(9)은 수용액중의 금속 이온과 카르복실 작용기 사이의 소정의 반응을 수행하는데 충분한 체류 시간을 확보할 만큼 충분히 높은 압력으로 유지되어야 한다. 이러한 압력은 주입 영역(6) 및 반응 영역(7)내의 임의의 지점에서의 물의 증기압보다 높은 압력일 수 있지만, 상기 증기압보다 반드시 더 높을 필요는 없다. 당업자라면 익히 알 수 있듯이, 필요한 체류 시간은 온도, 혼합 효율 및 특정 성분의 반응성과 같은 요인들에 따라 달라질 것이다. 따라서, 예를 들면 혼합 효율을 향상시킴으로써, 반응을 보다 빨리 완결 시켜서 체류 시간을 감소시킬 수 있다.
제 1 용융 밀봉 영역내의 압력이 주입 영역 및 반응 영역내의 임의의 지점에서의 수증기압보다 더 높지 않다면, 수증기는 압출기의 공급 영역 밖으로 빠져 나갈 수 있다. 마찬가지로, 압력 증강 영역내의 압력이 너무 낮을 경우, 수용액중의 물은 금속 이온이 카르복실 작용기와 충분히 반응할 기회를 갖기도 전에 기화할 수 있다. 이러한 상황중 어느 하나가 발생한다면, 물의 양이 감소됨으로써 금속 염 일부를 침전시킬 수 있다. 침전된 금속 염은 겔을 형성하는 국부적인 중화 반응을 야기할 수 있다. 더욱이, 침전된 금속 염 자체는 미반응된 상태로 남아 있을 수 있으므로, 백색 반점처럼 보일 수 있고, 따라서 이오노머의 활용도를 저하시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 이오노머는 낮은 겔 함량(엣라인 캐스트 필름 분석기를 사용하여 측정) 및/또는 낮은 흐림도(ASTM D1003에 따라 측정)를 갖는다는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 다른 양태에서는, 이와 같은 이오노머 자체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는, (a) 카르복실 작용기를 함유하는 중합체를 압출기에 첨가하는 단계; (b) 상기 압출기의 용융 영역에서 상기 중합체를 균일하게 용융시키는 단계; (c) 상기 압출기의 제 1 용융 밀봉 영역을 형성하는 단계; (d) 상기 압출기의 제 1 용융 영역 이후에 배치된 상기 압출기의 주입 영역에서 상기 용융된 중합체에 금속 이온의 수용액을 첨가하는 단계; (e) 상기 압출기의 반응 영역에서 상기 금속 이온이 상기 카르복실 작용기와 실질적으로 반응할 수 있는 조건하 에 상기 금속 이온의 수용액과 상기 카르복실 작용기 함유 중합체를 혼합하는 단계; 및 (f) 상기 압출기의 반응 영역 이후에 배치된 상기 압출기의 압력 증강 영역을 형성하는 단계를 포함하는, 중합체 이오노머의 제조 방법을 제공한다. 상기 제 1 용융 밀봉 영역 및 상기 압력 증강 영역은, 제 1 용융 밀봉 영역의 경우에는 상기 주입 영역 및 상기 반응 영역내의 임의의 지점에서의 물의 증기압보다 높도록, 그리고 상기 압력 증강 영역의 경우에는 상기 수성 금속 이온이 상기 카르복실 작용기와 반응하는데 충분한 기간동안 상기 수용액을 액체 형태로 유지시킬 만큼 충분히 높도록, 각 영역에서 압력을 독립적으로 증가시킴으로써 형성된다. 일부의 실시양태에서는, 상기 압력 증강 영역도 상기 주입 영역 및 반응 영역내의 임의의 지점에서의 물의 증기압보다 더 높은 압력으로 존재할 것이다. 상기 용융 밀봉 영역 및 압력 증강 영역은 비-펌핑 수단 또는 역펌핑 수단을 사용하여 형성하는 것이 바람직한데, 이러한 수단들이 비-펌핑 장벽으로서 작용하여 전진 펌핑 용량을 갖는 임의의 수단보다 더 높은 압력을 형성하기 때문이다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 압출기의 압력 증강 영역 이후에 배치된 상기 압출기의 하나 이상의 탈휘발 영역에서 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유용성을 입증하기 위해서, 일련의 이오노머를 제조하였다. 각 실시예에서, 기본 수지는 아크릴산 약 13.5 중량%를 함유하고 ASTM-D1238에 의해 190℃의 온도에서 2.16 kg 추를 사용하여 측정하였을 때 용융 지수(I2)가 60g/10분인 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체이다. 10 중량% 수산화리튬(LiOH) 수용액을 100 psig(690 kPag) 내지 230 psig(1586 kPag)의 압력하에 주입하여 이오노머를 제조하였다. 사용된 이축 스크루 압출기의 대략적인 구성은 도 1에 도시된 것과 유사하지만, 충분한 압력을 발생시키기 위해서 상이한 구성을 사용하기도 하였다. 계산된 중화율은 100% 전환율을 가정한 각 성분들의 상대 유속을 사용하여 계산한 목표 중화율(%)이다.
구성 실시예 1(비교예)
스크루 구성 실시예 1은 도 2에 도시된 바와 같다. 도시된 스크루 구성은 3개의 혼합 요소 영역들을 포함한다. 제 1 혼련 디스크 블록 영역은 기본 수지를 완전히 용융시키고 용융 밀봉 압력을 형성하도록 설계하였다. 상기 스크루 구성에서 제 2 혼합 요소 영역은 LiOH 용액 주입용으로 설계하였다. 제 3 혼련 디스크 블록 영역은 철저한 하류 혼합을 제공하고 반응이 완결되기 전에 LiOH 용액이 배출되는 것을 방지하는 용융 밀봉 압력 및 체류 시간을 형성하도록 설계하였다.
상기 스크루 구성 실시예 1을 따라 용융 밀봉 영역에서 형성된 압력을 분석하기 위해, 모의 공정을 수행하였다. 상기 스크루 구성 실시예 1을 사용한 경우 중화율 39%에서의 용융 밀봉 압력 최대치에서 계산된 용융 온도, 최대치에서의 용융 밀봉 압력 및 수증기압을 하기 표 1에 요약하였다.
Figure 112008071645814-pct00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제 1 용융 밀봉 영역내의 계산된 최고 압력은 161 psig(1110 kPag)이고 수증기압은 159 psig(1096 kPag)이었다. LiOH 용액 증기는 제 1 용융 밀봉 영역을 향해 후진할 수 있으며, 용융 영역에서 백색 반점 형태로 침전할 수 있으며, 이로 인하여 미반응된 백색 반점이 형성되는 것으로 생각된다. 주입 지점 및 제 3 용융 밀봉 영역에서 용융 압력은 수증기압보다 훨씬 더 낮았으며, 이것 또한 이오노머 샘플내의 백색 반점 존재의 원인이 되는 것으로 생각된다.
위와 같은 구성을 실시예 1 내지 5에 사용하여 이오노머를 제조하였으며, 이 실시예들은 지정된 중화도를 만드는데 필요한 LiOH 용액 주입 속도가 다르다는 점에서 구별된다. 작업 조건 및 측정된 용융 지수를 요약하여 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 압력의 계산 결과로부터 예측할 수 있듯이 육안으로 확인 가능한 백색 반점이 모든 샘플에 존재하였다.
Figure 112008071645814-pct00002
구성 실시예 2(비교예)
스크루 구성 실시예 2는 도 3에 도시된 바와 같다. 도시된 스크루 구성은 4개의 혼합 요소 영역들을 포함한다. 제 1 혼련 디스크 블록 영역은 한 쌍의 왼쪽으로 회전하는 스크루 요소들을 구비하며, 스크루 구성 실시예 1보다 낮은 온도에서 기본 수지를 완전히 용융시키고 스크루 구성 실시예 1보다 높은 용융 밀봉 압력을 형성하도록 설계하였다. 상기 스크루 구성에서 제 2 용융 요소 영역은 LiOH 용액 주입용으로 설계하였다. 제 3 및 제 4 혼합 요소 영역들은 철저한 하류 혼합을 제공하고 보다 높은 용융 밀봉 압력을 형성하도록 설계하였다.
상기 스크루 구성 실시예 2를 사용한 경우 중화율 39%하에 용융 밀봉 압력 최대치에서 계산된 용융 온도, 최대치에서의 용융 밀봉 압력 및 수증기압을 하기 표 3에 요약하였다.
Figure 112008071645814-pct00003
상기 스크루 구성 실시예 2를 사용하여, 목표로 하는 용융 지수가 2 g/10분인 이오노머를 2가지 상이한 속도하에 제조하였다. 작업 조건, 처리 결과 데이터 및 2 g/10분 및 1 g/10분에 대하여 측정된 용융 지수를 하기 표 4에 제시하였다.
Figure 112008071645814-pct00004
상기 제 1 용융 밀봉 영역에서 계산된 최고 압력은 604.8 psig(4170 kPag)이고 수증기압은 52.2 psig(360 kPag)이었다. 상기 제 1 용융 밀봉 영역내의 최고 압력은 제 1 용융 밀봉 영역을 향해 LiOH 용액 증기가 후진하는 것을 방지하는데 충분히 높은 압력인 것으로 생각된다. 그러나, 상기 제 3 및 제 4 영역내의 최고 압력은 수증기압보다 훨씬 더 낮아서, 이오노머 샘플내의 백색 반점의 존재 원인이 된다. 따라서, 본 실시예의 스크루 구성은 주입후에 충분한 하류 혼합을 제공하지 않으므로, 육안으로 확인 가능한 겔을 나타낸다.
구성 실시예 3
스크루 구성 실시예 3은 도 4에 도시된 바와 같다. 제 1 혼련 디스크 블록 영역은 한 쌍의 왼쪽으로 회전하는 스크루 요소들을 구비하며, 스크루 구성 실시예 1보다 낮은 온도에서 기본 수지를 완전히 용융시키고 스크루 구성 실시예 1보다 높은 용융 밀봉 압력을 형성하도록 설계하였다. 상기 스크루 구성에서 제 2 혼합 요소 영역은 LiOH 용액 주입용으로 설계하였다. 용융 영역(제 1 혼합 요소 영역) 및 주입 지점(제 2 혼합 요소 영역)의 구성은 스크루 구성 실시예 2에서와 동일하다. 제 3, 제 4 및 제 5 혼합 요소 영역들은 철저한 하류 혼합을 제공하고 반응이 완결되기 전에 LiOH 용액 증기가 빠져 나가지 못하도록 하는데 충분한 용융 밀봉 압력을 형성하도록 설계하였다. 스크루 구성 실시예 4는 LiOH 용액 주입 지점 이후에 가장 철저한 혼합 영역을 구비하는 실시예이다.
상기 스크루 구성 실시예 3을 사용한 경우 중화율 39%하에 용융 밀봉 압력 최대치에서 계산된 용융 온도, 최대치에서의 용융 밀봉 압력 및 수증기압을 하기 표 5에 요약하였다.
Figure 112008071645814-pct00005
상이한 속도하에서 작업 조건, 처리 결과 데이터 및 2 g/10분 및 1 g/10분에 대하여 측정된 용융 지수를 하기 표 6에 제시하였다.
Figure 112008071645814-pct00006
상기 제 2, 제 3 및 제 4 영역에서 최고 압력이 수증기압보다 낮음에도 불구하고, 이오노머 샘플에는 육안으로 관찰 가능한 백색 반점 및/또는 겔이 존재하지 않았는데, 그 이유는 반응 영역이 반응을 완결하는데 충분한 체류 시간을 갖기 때문이다.
당업자들에게 알려진 바와 같이, 중화 반응이 진행함에 따라 점도는 증가한다. 그러므로, 1회 통과에 의해서 반응을 확실히 완결시키기 위해서, 모든 이오노머 샘플을 ZSK30 맞물림 동일방향 회전 이축 압출기를 사용하여 재압출하였으며, 추가의 중화 반응이 일어났는지 확인하기 위해서 용융 지수를 다시 측정하였다. 모든 경우에, 본 실시예에서 압출된 이오노머 샘플들은 용융 지수의 변화를 전혀 나타내지 않았으며, 이는 더 이상 반응이 일어나지 않았음을 시사한다.
나트륨 이오노머
이하에 설명하는 실시예에서, 기본 수지는 아크릴산 약 13.5 중량%를 함유하고 ASTM-D1238에 따라 2.16 kg 추를 사용하여 190℃에서 측정하였을 때 용융 지수(I2)가 60 g/10분인 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체이다. 다양한 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 도 4에 도시된 것과 유사한 40 mm 직경의 동일방향 회전 이축 스크루 압출기내로 주입하여 이오노머를 제조하였다. 계산된 중화율은 100% 전환을 가정하여 각각의 성분들의 상대 유속을 사용해서 계산한 목표 중화율(%)이다. 반응 결과 데이터를 하기 표 6에 나타내었다. 용융 유동 지수는 ASTM-D1238에 따라 2.16 kg 추를 사용하여 190℃에서 측정하였으며, 10분 경과후 중량을 그램 단위로 잰 것이다. 황색도 지수는 ASTM 6290에 따라 측정하였다. 나트륨 이오노머 샘플에 대해 얻은 MI 및 황색도 지수(YI)도 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112008071645814-pct00007

Claims (12)

  1. (a) 카르복실 작용기를 함유하는 중합체를 압출기에 첨가하는 단계;
    (b) 상기 압출기의 용융 영역에서 상기 중합체를 균일하게 용융시키는 단계;
    (c) 상기 압출기의 제 1 용융 밀봉 영역을 형성하는 단계;
    (d) 상기 압출기의 제 1 용융 밀봉 영역 이후에 배치된 상기 압출기의 주입 영역에서 상기 용융된 중합체에 금속 이온의 수용액을 첨가하는 단계;
    (e) 상기 압출기의 반응 영역에서 상기 금속 이온이 상기 카르복실 작용기와 반응할 수 있는 조건하에 상기 금속 이온의 수용액과 상기 카르복실 작용기 함유 중합체를 혼합하는 단계; 및
    (f) 상기 압출기의 반응 영역의 단부에서보다 앞서지 않게 배치된 상기 압출기의 압력 증강 영역을 형성하는 단계를 포함하고;
    상기 제 1 용융 밀봉 영역은 상기 용융 밀봉 영역내의 압력을 상기 주입 영역 및 상기 반응 영역내의 임의의 지점에서의 물의 증기압보다 높은 압력으로 증가시킴으로써 형성되며; 상기 압력 증강 영역은, 상기 금속 이온과 상기 중합체의 카르복실 작용기 사이의 반응을 달성하는데 충분한 시간동안 상기 금속 이온의 수용액을 액체 형태로 유지시킬 수 있을 수준으로 압력을 증가시킴으로써 형성되는 것인, 이오노머를 제조하기 위한 반응 압출 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, (g) 상기 압력 증강 영역 이후에 배치된 상기 압출기의 하나 이상의 탈휘발 영역에서 물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 밀봉 영역 내의 압력은 비-펌핑 구성 요소 또는 역펌핑 구성 요소를 사용하여 형성하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 이온의 수용액을 가열하여 상기 이온종의 용해도를 증가시키는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 (d)에서, 상기 용융된 중합체에 휘발성 조용매를 더 첨가하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 에틸렌 에스테르 공중합체이고, 상기 에스테르 작용기의 일부분이 상기 제 1 용융 밀봉 영역에 주입되기 전에 카르복실산 작용기로 전환되는 것인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 압출기의 형상에 하나 이상의 추가의 반응 영역이 존재하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 압력 증강 영역은 상기 주입 영역 및 상기 반응 영역내의 임의의 지점에서의 수증기압보다 더 높은 압력으로 존재하는 것인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 이온이 원소 주기율표의 I족, II족 및 III족의 1가, 2가 및 3가 금속 이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 것인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 금속 이온이 알칼리 금속인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 금속 이온이 리튬인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 수용액이 슬러리 형태로 존재하는 것인 방법.
KR1020087025113A 2006-11-02 2007-11-02 고품질 이오노머의 제조 방법 KR101408452B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US85613206P 2006-11-02 2006-11-02
US60/856,132 2006-11-02
PCT/US2007/083407 WO2008057979A2 (en) 2006-11-02 2007-11-02 Process for producing high quality ionomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090075775A KR20090075775A (ko) 2009-07-09
KR101408452B1 true KR101408452B1 (ko) 2014-06-17

Family

ID=39271515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087025113A KR101408452B1 (ko) 2006-11-02 2007-11-02 고품질 이오노머의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7645836B2 (ko)
EP (1) EP2087014B1 (ko)
JP (1) JP5599613B2 (ko)
KR (1) KR101408452B1 (ko)
CN (1) CN101443367B (ko)
AT (1) ATE468362T1 (ko)
DE (1) DE602007006683D1 (ko)
WO (1) WO2008057979A2 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102741033B (zh) * 2009-12-04 2015-01-07 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 挤出机螺杆
US8507599B2 (en) 2010-12-20 2013-08-13 Acushnet Company Golf ball layers based on ionomers made with polyalkenamer carriers
JP5372991B2 (ja) * 2011-04-28 2013-12-18 株式会社日立製作所 発泡ウレタンの処理方法及びその処理装置
US9718216B1 (en) * 2013-06-18 2017-08-01 Optex Process Solutions, Inc. Extruder screw
CN114907657A (zh) * 2022-05-31 2022-08-16 浙江南洋科技有限公司 一种反应性挤出法双向拉伸聚乙烯醇薄膜和其制备方法
WO2024073542A1 (en) * 2022-09-30 2024-04-04 Dow Global Technologies Llc Process to produce ionomers

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3174915B2 (ja) 1991-03-04 2001-06-11 ザ ダウ ケミカル カンパニー エチレン重合体の酸化的熱安定性を改善する方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL128027C (ko) 1961-08-31 1900-01-01
US3649578A (en) * 1970-03-25 1972-03-14 Du Pont Process for preparing ionomers
JPS52111986A (en) * 1976-03-17 1977-09-20 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of sodium polyacrylate
US4847164A (en) 1984-10-18 1989-07-11 The Dow Chemical Company Ethylene copolymers reacted with metal oxides
US5232985A (en) 1989-07-17 1993-08-03 Rohm And Haas Company Graft copolymers and a process for their preparation
JP2915108B2 (ja) 1990-08-10 1999-07-05 住友ゴム工業株式会社 ゴルフボール
US5576396A (en) * 1993-10-27 1996-11-19 Chevron Chemical Company Low-haze ionomers of copolymers of α-olefins, carboxylic acid esters, and optional comonomers, and processes for making and acidifying these ionomers
US5631328A (en) 1993-10-27 1997-05-20 Chevron Chemical Company Low-haze ionomers of copolymers of alpha-olefins, carboxylic acid esters, and optional comonomers, and processes for making and acidifying these ionomers
US5837779A (en) * 1994-07-13 1998-11-17 Chevron Chemical Company Process for producing ionomers employing ethylene terpolymers
WO1996007677A1 (en) 1994-09-09 1996-03-14 Chevron Chemical Company Water dispersible ethylene ionomers
US6100321A (en) 1997-04-15 2000-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stearic-modified ionomers for golf balls
JPH11193340A (ja) * 1997-10-28 1999-07-21 Mitsui Chem Inc 水性分散体及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3174915B2 (ja) 1991-03-04 2001-06-11 ザ ダウ ケミカル カンパニー エチレン重合体の酸化的熱安定性を改善する方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090075775A (ko) 2009-07-09
WO2008057979A2 (en) 2008-05-15
CN101443367A (zh) 2009-05-27
DE602007006683D1 (de) 2010-07-01
US7645836B2 (en) 2010-01-12
US20080108756A1 (en) 2008-05-08
JP2010509411A (ja) 2010-03-25
EP2087014A2 (en) 2009-08-12
CN101443367B (zh) 2011-08-10
EP2087014B1 (en) 2010-05-19
ATE468362T1 (de) 2010-06-15
WO2008057979A3 (en) 2008-07-31
JP5599613B2 (ja) 2014-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5631328A (en) Low-haze ionomers of copolymers of alpha-olefins, carboxylic acid esters, and optional comonomers, and processes for making and acidifying these ionomers
KR101408452B1 (ko) 고품질 이오노머의 제조 방법
JP5027368B2 (ja) 溶融膨潤度の高いポリマー
WO1995011929A1 (en) Low-haze ionomers of copolymers of alpha-olefins, carboxylic acid esters, and optional comonomers, and processes for making and acidifying these ionomers
JP2002513434A (ja) モノカルボン酸とジカルボン酸の両方を含むエチレンのコポリマーをベースとする新規のイオノマーと、このようなイオノマーを含むポリアミド・ブレンド
JPS6143632A (ja) 中和された酸共重合体基幹部とポリアミドオリゴマ−分岐とのグラフト共重合体
CN108026347B (zh) 树脂组合物、其制造方法和多层结构体
KR20050092723A (ko) 비결정질 전방향족 폴리에스터아마이드 조성물
US4666988A (en) Ethylene copolymers reacted with metal oxides
US4774290A (en) Ethylene copolymers reacted with metal oxides
US5003001A (en) Ionic crosslinking of an ethylene copolymer in twin-screw extruder
US5576396A (en) Low-haze ionomers of copolymers of α-olefins, carboxylic acid esters, and optional comonomers, and processes for making and acidifying these ionomers
JP3469605B2 (ja) アイオノマー組成物の製造方法
US4847164A (en) Ethylene copolymers reacted with metal oxides
JP2560430B2 (ja) ポリエチレン系プラスチックフィルム
JPH0347844A (ja) ポリプロピレン―ポリエステルグラフト共重合体及びその製造方法
JP3579146B2 (ja) 溶融成形用樹脂組成物
JP3481289B2 (ja) イオン架橋共重合体の製造方法
WO1995020625A2 (en) Ethylene polymers containing rheology modification agents
CN116490568A (zh) 具有增加的耐温性的聚合物共混物
JPH0381333A (ja) ポリオレフィン―ポリエステルグラフト共重合体の製造方法
JPH0347843A (ja) ポリオレフィン―ポリエステルグラフト共重合体の製造方法
JPS59215352A (ja) 耐衝撃性ポリアミドの製法
JPS61188447A (ja) 耐衝撃性樹脂組成物
JPH04153262A (ja) 耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180611

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190618

Year of fee payment: 6