KR100834202B1 - Ｓｎ함유 구리합금 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

Sn：0.01~16mass%와, Zr：0.001~0.049mass%와, P：0.01~0.25mass%와, Cu：잔부로 이루어지고, f0=[Cu]-0.5[Sn]-3[P]=61~97, f1=[P]/[Zr]=0.5~100, f2=3[Sn]/[Zr]=30~15000 및 f3=3[Sn]/[P]=3~2500(원소 a의 함유량을 [a]mass%로 한다)이고, α상과, γ상 및/또는 δ상을 함유하고, 이들의 합계 함유량이 면적률로 90% 이상이고, 용융고화시의 매크로 조직에서의 평균 결정입경이 300㎛ 이하인 Sn함유 구리합금.
Sn, 구리, 합금, 결정립, 미세화

Description

Ｓｎ함유 구리합금 및 그 제조방법{Sn-CONTAINING COPPER ALLOY AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 결정립을 미세화함으로써 주조성 및 열간·냉간 가공성 등이 우수한 Sn함유 구리합금에 관한 것이다.
Sn을 함유하는 구리합금으로서는, 일반적으로, JIS　H3110 또는 JIS H3270의 C5111, C5102, C5191, C5212, JIS　H5120의 CAC502A, CAC502B, JIS　H3100의 C4250, C4430으로 규정되는 인청동 등이 주지의 것이지만, 주조성이나 열간·냉간 가공성 등이 떨어진다고 하는 결점이 있어 그 용도가 대폭 제한되어 있었다. 이러한 결점은, 저융점 금속인 Sn을 함유하고 있는 것에 기인하는 것으로, 주로 Sn의 매크로 편석이 원인이 되고 있었다.
　　　그런데, 이러한 Sn의 매크로 편석을 해소하는 유효한 수단으로서 결정립을 미세화시키는 것을 생각할 수 있다.
　　　그리고, 구리합금의 결정입경이 미세화하는 기본 형태로서는, 일반적으로, (A)구리합금의 용융고화시에 결정립이 미세화하는 경우와, (B)용융고화 후의 구리합금(잉곳(ingot), 슬래브 등의 주괴, 다이캐스트 등의 주조품, 용융 주조품 등)에 압연 등의 변형 가공 또는 가열 처리를 가함으로써, 변형 에너지 등의 축적 에너지 가 구동력이 되어 결정립이 미세화하는 경우가 있으며, (A), (B)의 어느 경우에도 Zr이 결정립의 미세화에 유효하게 작용하는 원소로서 알려져 있다.
　　　그러나, (A)의 경우, 용융고화 단계에서의 Zr의 결정립 미세화 작용은, 다른 원소 및 그 함유량에 의한 영향을 크게 받기 때문에, 소망 수준의 결정립 미세화가 달성되고 있지 않는 것이 실정이다. 이 때문에, 일반적으로는 (B)의 수법이 널리 이용되고 있고, 용융고화 후의 주괴, 주조품 등에 열처리를 가하여 더욱 변형을 줌으로써, 결정립의 미세화를 도모하는 것이 행해지고 있다.
　　　예를 들면, 일본특허공고 공보 소38-20467호는, Zr, P, Ni을 포함하는 구리합금에 용체화 처리를 행하고, 다음에 75%의 가공률로 냉간 가공을 가한 후의 평균 결정입경을 조사한 것으로, Zr을 함유하지 않을 때의 280㎛로부터, 170㎛(Zr：0.05mass% 함유), 50㎛(Zr：0.13mass% 함유), 29㎛(Zr：0.22mass% 함유), 6㎛(Zr：0.89mass% 함유)와 같이, Zr의 함유량의 증가에 비례하여 미세화되는 것을 교시한다. 또, 이 공보에서는 Zr의 함유 과다에 의한 악영향을 회피하기 위해서, Zr을 0.05~0.3mass% 함유시키는 것이 제안되고 있다.
　　　또, 일본특허공개 공보 2004-233952호를 참조하면, 0.15~0.5mass%의 Zr이 첨가된 구리합금에, 주조 후, 용체화 처리 및 변형 부가를 위한 변형 가공을 가하면, 평균 결정입경은 약 20㎛ 이하의 레벨에까지 미세화되는 것이 개시되어 있다.
(특허문헌 1) 일본특허공고 공보 소38-20467호
(특허문헌 2) 일본특허공개 공보 2004-233952호
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 상기 (B)의 수법과 같이, 결정입경을 미세화시키기 위해서, 주조 후에 이러한 처리 및 가공을 행하는 것은 고비용을 초래한다. 또, 주물 제품의 형상에 따라서는, 변형 부가를 위한 변형 가공을 가할 수 없는 것도 있다. 이 때문에, 결정립은 상기 (A)의 수법에 의해, 구리합금이 용융고화한 시점에서 미세화되어 있는 것이 바람직하다. 그런데, (A)의 수법의 경우, 상술한 바와 같이, 용융고화 단계에서의 Zr은 다른 원소 및 그 함유량에 의한 영향을 크게 받기 때문에, Zr의 함유량을 늘렸다고 해도 그 증량에 대응한 결정립 미세화 효과를 얻을 수 있다고는 할 수 없다. 또, Zr은 산소와의 친화력이 매우 강하기 때문에, Zr을 대기 용해로 첨가하면, 산화물이 되기 쉽고, 수율이 매우 나쁘다. 이 때문에, 주조 후의 제품에 포함되는 양은 비록 적은 양이라도 주조 단계에서는 상당량의 원료를 투입할 필요가 있다. 한편, 용해중에서의 산화물의 생성량이 너무 많아지면, 주조시에 산화물이 휩쓸려 들어가기 쉬워져 주조결함이 생길 우려가 있다. 산화물의 생성을 회피하기 위해서, 진공중 또는 불활성 가스 분위기중에서 용해, 주조를 행하는 것은 가능하지만, 고비용을 초래한다. 또, Zr은 고가의 원소이기 때문에, 경제적 관점에서 첨가량은 가능한 적게 억제하는 것이 바람직하다.
이 때문에, Zr의 함유량을 가능한 줄이면서, 용융고화 후의 단계에서 평균 결정입경을 미세화시키는 수법의 개발이 요청되고 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 결정립의 미세화를 실현하고, Sn을 함유함에 따른 효과(내식성, 강도의 향상 등)를 손상시키는 일 없이, Sn의 매크로 편석을 해소하여 주조성, 열간·냉간 가공성 등이 떨어진다는 숙명적인 결점을 배제할 수 있는 Sn함유 구리합금을 제공함과 동시에, 이것을 매우 적합하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은, 상기의 목적을 달성하기 위해, 특히, 다음과 같은 Sn함유 구리합금 및 그 제조방법을 제안한다.
즉, 본 발명은, 첫째, Sn：0.01~16mass%(바람직하게는 0.3~15mass%, 더 바람직하게는 0.5~13mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.7~11mass%, 가장 바람직하게는 0.8~3.5mass%)와, Zr：0.001~0.049mass%(바람직하게는 0.003~0.039mass%, 더 바람직하게는 0.0055~0.029mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.0075~0.024mass%, 가장 바람직하게는 0.0085~0.019mass%)와, P：0.01~0.25mass%(바람직하게는 0.02~0.18mass%, 더 바람직하게는 0.025~0.14mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.03~0.12mass%, 가장 바람직하게는 0.035~0.11mass%)와, Cu：잔부로 이루어지며, 하기의 (1)~(6)의 조건을 만족하는 Sn함유 구리합금(이하 '제1 구리합금'이라고 한다)을 제안한다. 이 제1 구리합금에 있어서는, 상기 조건에 더하여 추가로 하기의 (8)~(13)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
둘째, 본 발명은, 제1 구리합금의 구성 원소에 Mn, Al, Si 및 Co에서 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유시킨 조성을 이루는 것으로서, Sn：0.01~16mass%(바람직하게는 0.3~15mass%, 더 바람직하게는 0.5~13mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.7~11mass%, 가장 바람직하게는 0.8~3.5mass%)와, Zr：0.001~0.049mass%(바람직하게는 0.003~0.039mass%, 더 바람직하게는 0.0055~0.029mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.0075~0.024mass%, 가장 바람직하게는 0.0085~0.019mass%)와, P：0.01~0.25mass%(바람직하게는 0.02~0.18mass%, 더 바람직하게는 0.025~0.14mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.03~0.12mass%, 가장 바람직하게는 0.035~0.11mass%)와, Mn：0.05~4mass%(바람직하게는 0.03~3.5mass%, 더 바람직하게는 0.05~3mass%), Al：0.01~3mass%(바람직하게는 0.05~2.5mass%, 더 바람직하게는 0.1~2.3mass%), Si：0.01~1.9mass%(바람직하게는 0.02~1.5mass%, 더 바람직하게는 0.05~1.2mass%) 및 Co：0.005~0.1mass%(바람직하게는 0.01~0.05mass%, 더 바람직하게는 0.01~0.03mass%)에서 선택된 1종 이상의 원소와, Cu：잔부로 이루어지며, 하기의 (1)~(6)의 조건을 만족하는 Sn함유 구리합금(이하 '제2 구리합금'이라고 한다)을 제안한다. 이 제2 구리합금에 있어서는, 상기 조건에 더하여 추가로 하기의 (8)~(13)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
셋째, 본 발명은, 제1 구리합금의 구성 원소에 As, Sb 및 Mg에서 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유시킨 조성을 이루는 것으로서, Sn：0.01~16mass%(바람직하게는 0.3~15mass%, 더 바람직하게는 0.5~13mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.7~11mass%, 가장 바람직하게는 0.8~3.5mass%)와, Zr：0.001~0.049mass%(바람직하게는 0.003~0.039mass%, 더 바람직하게는 0.0055~0.029mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.0075~0.024mass%, 가장 바람직하게는 0.0085~0.019mass%)와, P：0.01~0.25mass%(바람직하게는 0.02~0.18mass%, 더 바람직하게는 0.025~0.14mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.03~0.12mass%, 가장 바람직하게는 0.035~0.11mass%)와, As：0.02~0.2mass%(바람직하게는 0.03~0.12mass%), Sb：0.02~0.2mass%(바람직하게는 0.03~0.12mass%) 및 Mg：0.001~0.2mass%(바람직하게는 0.002~0.15mass%, 더 바람직하게는 0.005~0.1mass%)에서 선택된 1종 이상의 원소와, Cu：잔부로 이루어지며, 하기의 (1)~(6)의 조건을 만족하는 Sn함유 구리합금(이하 '제3 구리합금'이라고 한다)을 제안한다. 이 제3 구리합금에 있어서는, 상기 조건에 더하여 추가로 하기의 (8)~(13)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
넷째, 본 발명은, 제1 구리합금의 구성 원소에 Mn, Al, Si 및 Co에서 선택된 1종 이상의 원소와, As, Sb 및 Mg에서 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유시킨 조성을 이루는 것으로서, Sn：0.01~16mass%(바람직하게는 0.3~15mass%, 더 바람직하게는 0.5~13mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.7~11mass%, 가장 바람직하게는 0.8~3.5mass%)와, Zr：0.001~0.049mass%(바람직하게는 0.003~0.039mass%, 더 바람직하게는 0.0055~0.029mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.0075~0.024mass%, 가장 바람직하게는 0.0085~0.019mass%)와, P：0.01~0.25mass%(바람직하게는 0.02~0.18mass%, 더 바람직하게는 0.025~0.14mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.03~0.12mass%, 가장 바람직하게는 0.035~0.11mass%)와, As：0.02~0.2mass%(바람직하게는 0.03~0.12mass%), Sb：0.02~0.2mass%(바람직하게는 0.03~0.12mass%) 및 Mg：0.001~0.2mass%(바람직하게는 0.002~0.15mass%, 더 바람직하게는 0.005~0.1mass%)에서 선택된 1종 이상의 원소와, 그리고, Mn：0.05~4mass%(바람직하게는 0.03~3.5mass%, 더 바람직하게는 0.05~3mass%), Al：0.01~3mass%(바람직하게는 0.05~2.5mass%, 더 바람직하게는 0.1~2.3mass%), Si：0.01~1.9mass%(바람직하게는 0.02~1.5mass%, 더 바람직하게는 0.05~1.2mass%) 및 Co：0.005~0.1mass%(바람직하게는 0.01~0.05mass%, 더 바람직하게는 0.01~0.03mass%)에서 선택된 1종 이상의 원소와, Cu：잔부로 이루어지며, 하기의 (1)~(6)의 조건을 만족하는 Sn함유 구리합금(이하 '제4 구리합금'이라고 한다)을 제안한다. 이 제4 구리합금에 있어서는, 상기 조건에 더하여 추가로 하기의 (8)~(13)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
다섯째, 본 발명은, 제1 구리합금의 구성 원소에 Zn을 추가로 함유시킨 조성을 이루는 것으로서, Sn：0.01~16mass%(바람직하게는 0.3~15mass%, 더 바람직하게는 0.5~13mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.7~11mass%, 가장 바람직하게는 0.8~3.5mass%)와, Zr：0.001~0.049mass%(바람직하게는 0.003~0.039mass%, 더 바람직하게는 0.0055~0.029mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.0075~0.024mass%, 가장 바람직하게는 0.0085~0.019mass%)와, P：0.01~0.25mass%(바람직하게는 0.02~0.18mass%, 더 바람직하게는 0.025~0.14mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.03~0.12mass%, 가장 바람직하게는 0.035~0.11mass%)와, Zn：0.01~38mass%(바람직하게는 10~37mass%, 더 바람직하게는 15~36mass%, 가장 바람직하게는 20~34mass%)와, Cu：잔부로 이루어지며, 하기의 (1)~(7)의 조건을 만족하는 Sn함유 구리합금(이하 '제5 구리합금'이라고 한다)을 제안한다. 이 제5 구리합금에 있어서는, 상기 조건에 더하여 추가로 하기의 (8)~(13)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
여섯째, 본 발명은, 제5 구리합금의 구성 원소에 Mn, Al, Si 및 Co에서 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유시킨 조성을 이루는 것으로서, Sn：0.01~16mass%(바람직하게는 0.3~15mass%, 더 바람직하게는 0.5~13mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.7~11mass%, 가장 바람직하게는 0.8~3.5mass%)와, Zr：0.001~0.049mass%(바람직하게는 0.003~0.039mass%, 더 바람직하게는 0.0055~0.029mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.0075~0.024mass%, 가장 바람직하게는 0.0085~0.019mass%)와, P：0.01~0.25mass%(바람직하게는 0.02~0.18mass%, 더 바람직하게는 0.025~0.14mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.03~0.12mass%, 가장 바람직하게는 0.035~0.11mass%)와, Zn：0.01~38mass%(바람직하게는 10~37mass%, 더 바람직하게는 15~36mass%, 가장 바람직하게는 20~34mass%)와, Mn：0.05~4mass%(바람직하게는 0.03~3.5mass%, 더 바람직하게는 0.05~3mass%), Al：0.01~3mass%(바람직하게는 0.05~2.5mass%, 더 바람직하게는 0.1~2.3mass%), Si：0.01~1.9mass%(바람직하게는 0.02~1.5mass%, 더 바람직하게는 0.05~1.2mass%) 및 Co：0.005~0.1mass%(바람직하게는 0.01~0.05mass%, 더 바람직하게는 0.01~0.03mass%)에서 선택된 1종 이상의 원소와, Cu：잔부로 이루어지며, 하기의 (1)~(7)의 조건을 만족하는 Sn함유 구리합금(이하 '제6 구리합금'이라고 한다)을 제안한다. 이 제6 구리합금에 있어서는, 상기 조건에 더하여 추가로 하기의 (8)~(13)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
일곱째, 본 발명은, 제5 구리합금의 구성 원소에 As, Sb 및 Mg에서 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유시킨 조성을 이루는 것으로서, Sn：0.01~16mass%(바람직하게는 0.3~15mass%, 더 바람직하게는 0.5~13mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.7~11mass%, 가장 바람직하게는 0.8~3.5mass%)와, Zr：0.001~0.049mass%(바람직하게는 0.003~0.039mass%, 더 바람직하게는 0.0055~0.029mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.0075~0.024mass%, 가장 바람직하게는 0.0085~0.019mass%)와, P：0.01~0.25mass%(바람직하게는 0.02~0.18mass%, 더 바람직하게는 0.025~0.14mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.03~0.12mass%, 가장 바람직하게는 0.035~0.11mass%)와, Zn：0.01~38mass%(바람직하게는 10~37mass%, 더 바람직하게는 15~36mass%, 가장 바람직하게는 20~34mass%)와, As：0.02~0.2mass%(바람직하게는 0.03~0.12mass%), Sb：0.02~0.2mass%(바람직하게는 0.03~0.12mass%) 및 Mg：0.001~0.2mass%(바람직하게는 0.002~0.15mass%, 더 바람직하게는 0.005~0.1mass%)에서 선택된 1종 이상의 원소와, Cu：잔부로 이루어지며, 하기의 (1)~(7)의 조건을 만족하는 Sn함유 구리합금(이하 '제7 구리합금'이라고 한다)을 제안한다. 이 제7 구리합금에 있어서는, 상기 조건에 더하여 추가로 하기의 (8)~(13)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
여덟째, 본 발명은, 제5 구리합금의 구성 원소에 Mn, Al, Si 및 Co에서 선택된 1종 이상의 원소와, As, Sb 및 Mg에서 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유시킨 조성을 이루는 것으로서, Sn：0.01~16mass%(바람직하게는 0.3~15mass%, 더 바람직하게는 0.5~13mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.7~11mass%, 가장 바람직하게는 0.8~3.5mass%)와, Zr：0.001~0.049mass%(바람직하게는 0.003~0.039mass%, 더 바람직하게는 0.0055~0.029mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.0075~0.024mass%, 가장 바람직하게는 0.0085~0.019mass%)와, P：0.01~0.25mass%(바람직하게는 0.02~0.18mass%, 더 바람직하게는 0.025~0.14mass%, 더욱 더 바람직하게는 0.03~0.12mass%, 가장 바람직하게는 0.035~0.11mass%)와, Zn：0.01~38mass%(바람직하게는 10~37mass%, 더 바람직하게는 15~36mass%, 가장 바람직하게는 20~34mass%)와, Mn：0.05~4mass%(바람직하게는 0.03~3.5mass%, 더 바람직하게는 0.05~3mass%), Al：0.01~3mass%(바람직하게는 0.05~2.5mass%, 더 바람직하게는 0.1~2.3mass%), Si：0.01~1.9mass%(바람직하게는 0.02~1.5mass%, 더 바람직하게는 0.05~1.2mass%) 및 Co：0.005~0.1mass%(바람직하게는 0.01~0.05mass%, 더 바람직하게는 0.01~0.03mass%)에서 선택된 1종 이상의 원소와, 그리고, As：0.02~0.2mass%(바람직하게는 0.03~0.12mass%), Sb：0.02~0.2mass%(바람직하게는 0.03~0.12mass%) 및 Mg：0.001~0.2mass%(바람직하게는 0.002~0.15mass%, 더 바람직하게는 0.005~0.1mass%)에서 선택된 1종 이상의 원소와, Cu：잔부로 이루어지며, 하기의 (1)~(7)의 조건을 만족하는 Sn함유 구리합금(이하 '제8 구리합금'이라고 한다)을 제안한다. 이 제8 구리합금에 있어서는, 상기 조건에 더하여 추가로 하기의 (8)~(13)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
또, 이하의 설명에 있어서,[a]는 원소 a의 함유량 값을 나타내는 것이고, 원소 a의 함유량은 [a]mass%로 표현된다. 예를 들면, Cu의 함유량은 [Cu]mass%가 된다.
(1) f0=[Cu]-0.5[Sn]-3[P]-0.5([As]＋[Sb])＋[Mg]＋[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]=61
~97(바람직하게는 62.5~90, 더 바람직하게는 63.5~88, 가장 바람직하게는 65~75)일 것. 또, f0에 있어서, 함유하지 않는 원소 a에 대해서는[a]=0으로 한다. 예를 들면, 제1 구리합금에 있어서는, f0=[Cu]-0.5[Sn]-3[P]로 한다.
(2) f1=[P]/[Zr]=0.5~100(바람직하게는 0.8~25, 더 바람직하게는 1.1~16, 가장 바람직하게는 1.5~12)일 것.
(3) f2=([Zn]＋3[Sn])/[Zr]=30~15000(바람직하게는 300~7000, 더 바람직하게는 650~5000, 가장 바람직하게는 1000~3000)일 것. 또, f2에 있어서, 함유하지 않는 원소 a에 대해서는 [a]=0으로 한다. 예를 들면, Zn을 함유하지 않는 제1~제4 구리합금에 있어서는, f2=3[Sn]/[Zr]으로 한다.
(4) f3=([Zn]＋3[Sn])/[P]=3~2500(바람직하게는 60~1600, 더 바람직하게는 120~1200, 가장 바람직하게는 200~800)일 것. 또, f3에 있어서, 함유하지 않는 원소 a에 대해서는 [a]=0으로 한다. 예를 들면, Zn을 함유하지 않는 제1~제4 구리합금에 있어서는, f3=3[Sn]/[P]으로 한다.
(5) α상(相)과 γ상 및/또는 δ상을 함유하고, 이들의 합계 함유량이 면적률로 90% 이상(바람직하게는 98% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상)일 것. 또, 각 상의 함유량, 즉 면적률은 화상 해석에 의해 측정되는 것으로, 구체적으로는, 200배의 광학현미경 조직을 화상처리 소프트 'WinROOF'(가부시키가이샤 테크쟈므)로 2치화함으로써 구해지는 것으로, 3시야에서 측정된 면적률의 평균치이다.
(6) 용융고화시의 매크로 조직에서의 평균 결정입경이 300㎛ 이하(바람직하게는 200㎛ 이하, 더 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 마이크로 조직에 있어서 60㎛ 이하)일 것. 여기에, 용융고화시의 매크로 조직(또는 마이크로 조직)에서의 평균 결정입경이란, 주조(금형 주조, 사형(砂型) 주조, 횡형 연속 주조, 업워드(upward)(업캐스트(upcast)), 반용융 주조, 반용융 단조, 용융 단조 등의 종래 공지의 각종 주조법에 의한 주조를 포함한다), 또는 용접, 용단에 의해 용융고화시킨 후에 있어서, 변형 가공(압출(押出) 및 압연 등)이나 가열 처리가 전혀 가해지지 있지 않는 상태에서의 매크로 조직(또는 마이크로 조직)의 결정입경의 평균치를 말한다. 또, 본 명세서 중에서 사용되는 '주물' 내지 '주조물'이라는 용어는, 완전하게 또는 일부가 용해하여 응고한 것을 의미하고, 압연이나 압출용의 잉곳, 슬래브, 빌레트를 비롯하여, 예를 들면, 사형 주물, 금형 주물, 저압 주조 주물, 다이캐스트, 로스트왁스, 반고체 주조(예를 들면, 틱소 캐스팅, 레오 캐스팅), 반용융 성형물, 스퀴즈, 원심 주조, 연속 주조 주물(예를 들면, 횡형 연속 주조, 업워드, 업캐스트로 만들어진 봉재, 중공 봉재, 이형 봉재, 이형 중공 봉재, 코일재, 선재 등), 용융 단조(직접 단조), 용사(溶射), 육성(build-up), 라이닝, 오버레이에 의한 주물을 들 수 있다. 또한, 용접에 대해서도, 모재의 일부를 녹여서 응고시키고, 연결하여 붙이는 것이기 때문에, 넓은 의미에 있어서, 주물에 포함되는 것이라고 이해되어야 한다.
(7) f4=[Zn]＋3[Sn]=10~48(바람직하게는 15~45, 더 바람직하게는 20~40, 가장 바람직하게는 25~38)일 것.
(8) 용융고화시에서의 초정(primary crystal)이 α상일 것.
(9) 용융고화시에 있어서, 포정(包晶)반응이 일어나는 것일 것.
(10) 용융고화시에 있어서는, 덴드라이트·네트워크가 분단된 결정 구조를 이루고, 또 결정립의 이차원 형태가 원형상, 원형에 가까운 비원형상, 타원형상, 십자형상, 바늘형상 또는 다각형상을 이루고 있을 것.
(11) 매트릭스의 α상이 미세하게 분단되어 있고, 또 δ상, γ상 또는 편석으로 생긴 Sn의 고농도 부분이 매트릭스에 균일하게 분산하고 있을 것.
(12) 고상율 30~80%의 반용융 상태에 있어서, 적어도 덴드라이트·네트워크가 분단된 결정 조직을 이루고, 또 고상의 2차원 형태가 원형상, 원형에 가까운 비원형상, 타원형상, 십자형상 또는 다각형상을 이루는 것일 것.
(13) 고상율 60%의 반용융 상태에 있어서, 고상의 평균 결정입경이 150㎛ 이하(바람직하게는 100㎛ 이하, 더 바람직하게는 50㎛ 이하, 가장 바람직하게는 40㎛ 이하)일 것, 및/또는 해당 고상의 평균 최대 길이가 200㎛ 이하(바람직하게는 150㎛ 이하, 더 바람직하게는 100㎛ 이하, 가장 바람직하게는 80㎛ 이하)일 것.
그리고, 제1~제8 구리합금에 있어서, Cu는 해당 주물을 구성하는 구리합금의 주원소이고, 그 함유량이 많아지면, α상을 용이하게 얻을 수 있고, 내식성(내(耐)탈아연 부식성, 내응력부식균열성) 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있지만, 과잉 첨가는 결정립의 미세화를 저해하게 된다. 따라서, Cu의 함유량은 잔부로 했다. 또한, Sn(및 Zn)과의 배합비에도 따르지만, Cu함유량의 범위의 하한측은, 더 한층 안정된 내식성, 내침식성을 확보할 수 있도록 결정해 두는 것이 바람직하고, 그 상한측도, 더 한층 강도, 내마모성을 확보할 수 있도록 결정해 두는 것이 바람직하다. 또, 결정립의 미세화를 도모하기 위해서는, 다른 함유 원소와의 관계도 고려할 필요가 있다. 이러한 점에서, Cu의 함유량은 잔부로 하고, (1)의 조건을 만족하는 것이 필요하다. 즉, Cu 및 기타 구성 원소의 상호 함유량에, f0=[Cu]-0.5[Sn]-3[P]-0.5([As]＋[Sb])＋[Mg]＋[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]=61~97의 관계가 성립하는 것이 필요하고, f0=62.5~90인 것이 바람직하고, f0=63.5~88인 것이 더 바람직하고, f0=65~75인 것이 가장 바람직하다. 또, f0의 하한치는 초정이α상인지 아닌지에 관계되는 값이기도 하고, f0의 상한치는 포정반응에 관계되는 값이기도 하다.
제1~제8 구리합금에 있어서, Sn은 주로 내식성을 향상시키기 위해서 함유된다. Sn은 0.01mass% 이상 첨가함으로써, 내식성, 내침식성, 내마모성, 강도를 향상시키는 효과가 있다. 그러나, 이러한 효과는 16mass%에서 포화하고, 16mass% 넘게 첨가하면, 오히려 Zr, P의 존재하에 있더라도 연성(延性), 주조성을 저하시키고, 균열, 수축공(shrinkage cavity), 다공(porosity)의 발생 등의 주조결함을 일으키는 원인이 된다. 또, Sn은 포정반응(용융고화시에서의 결정립의 미세화를 달성하기 위한 유효한 수단)을 일으키는 조성역을 넓히는 역할을 하는 것으로, Sn함유량이 늘어남에 따라, 실용상 광범위한 Cu농도에서 포정반응을 일으키게 할 수 있다. 이러한 점도 고려하면, Sn함유량은 0.3mass% 이상으로 해두는 것이 바람직하고, 0.5mass% 이상으로 해두는 것이 더 바람직하고, 0.7mass% 이상으로 해두는 것이 더욱 더 바람직하고, 0.8mass% 이상으로 해두는 것이 가장 바람직하다. 한편, Sn을 16mass% 넘게 함유시켜두면, Cu, Zn과의 배합비율에도 따르지만, 모상(α상)보다 Sn농도가 높은 경질상인 δ상(및 γ상)이 과잉 생성(면적률로 20% 넘게 생성)하여 상의 선택 부식이 일어나, 내식성을 오히려 저하시킬 우려가 있다. 또, Cu(제5~제8 구리합금에 있어서는 Cu 및 Zn)와의 배합비율에도 따르지만, Sn농도가 너무 높으면, Sn의 편석이 현저해짐과 동시에, Sn첨가량 증대에 따라 응고 온도 범위가 넓어지게 되고, 그 결과, 주조성의 저하를 일으키게 된다. 이러한 점을 고려하면, δ상(및 γ상)의 함유량을 적정(면적률로 20% 이하)하게 하기 위해서도, Sn함유량은 0.01~16mass%로 해둘 필요가 있고, 0.3~15mass%로 해두는 것이 바람직하고, 0.5~13mass%로 해두는 것이 더 바람직하고, 0.7~11mass%로 해두는 것이 더욱 더 바람직하고, 0.8~3.5mass%로 해두는 것이 가장 바람직하다.
제1~제8 구리합금에 있어서, Zr 및 P은, 구리합금 결정립의 미세화, 특히 용융고화시의 결정립의 미세화를 도모하는 것을 목적으로 하여 공동첨가되는 것이다. 즉, Zr 및 P은, 단독으로는 다른 일반적인 첨가 원소와 마찬가지로, 구리합금 결정립의 미세화를 간신히 도모할 수 있는 것에 불과하지만, 공존 상태에서 매우 유효한 결정립의 미세화 기능을 발휘하는 것이다.
이러한 결정립의 미세화 기능은, Zr에 대해서는 0.001mass% 이상에서 발휘되고, 0.003mass% 이상에서 현저하게 발휘되고, 0.0055mass% 이상에서 더 현저하게 발휘되고, 0.0075mass% 이상에서 더욱 더 현저하게 발휘되고, 0.0085mass% 이상에서 매우 현저하게 발휘되게 되며, P에 대해서는 0.01mass% 이상에서 발휘되고, 0.02mass% 이상에서 현저하게 발휘되고, 0.025mass% 이상에서 더 현저하게 발휘되고, 0.03mass% 이상에서 더욱 더 현저하게 발휘되고, 0.035mass% 이상에서 매우 현저하게 발휘되게 된다.
한편, Zr첨가량이 0.049mass%에 달하고, 또 P첨가량이 0.25mass%에 달하면 다른 구성 원소의 종류, 함유량에 관계없이 Zr 및 P의 공동첨가에 의한 결정립의 미세화 기능은 완전히 포화하게 되어, 오히려 미세화 기능이 손상될 우려가 있다. 따라서, 이러한 기능을 효과적으로 발휘시키는데 필요한 Zr 및 P의 첨가량은, Zr에 대해서는 0.049mass% 이하이고, P에 대해서는 0.25mass% 이하인 것이 필요하다. 또 Zr 및 P은 그 첨가량이 상기한 범위로 설정되는 미량이면, 다른 구성 원소에 의해 발휘되는 합금 특성을 저해하는 일이 없고, 오히려 결정립의 미세화에 의해, 편석하는 Sn농도가 높은 부분을 연속하지 않고 매트릭스 내에 균일하게 분포시킬 수 있다. 그 결과, 주조 균열을 방지할 수 있고, 다공, 수축공, 블로우홀, 마이크로 포로시티가 적은 건전한 주조물을 얻을 수 있고, 또한, 주조 후에 행하는 냉간 인발, 냉간 신선(伸線) 등의 냉간 가공 성능을 향상시킬 수 있어, 해당 합금의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또, Zr은 산소와의 친화력이 매우 강한 것이기 때문에, 대기중에서 용융시키는 경우나 스크랩재를 원료로서 사용하는 경우에는 Zr의 산화물, 황화물이 되기 쉽고, Zr을 과잉 첨가하면, 용탕의 점성이 높아져서 주조중에 산화물, 황화물이 휩쓸려 들어가는 등에 의한 주조결함을 일으켜, 블로우홀이나 마이크로 포로시티가 발생하기 쉬워진다. 이것을 피하기 위해서 진공이나 완전한 불활성 가스 분위기에서 용해, 주조시키는 것도 생각할 수 있지만, 이렇게 하면 범용성이 없어져, Zr을 오로지 미세화 원소로서 첨가하는 구리합금에 있어서 비용이 대폭 상승된다. 이러한 점을 고려하면, 산화물, 황화물로서의 형태를 이루지 않는 Zr의 첨가량을 0.039mass% 이하로 해두는 것이 바람직하고, 0.029mass% 이하로 해두는 것이 더 바람직하고, 0.024mass% 이하로 해두는 것이 더욱 더 바람직하고, 0.019mass% 이하로 해두는 것이 가장 바람직하다. 또, Zr량을 이러한 범위로 해두면, 해당 주물을 재활용재로서 대기중에서 용해해도 Zr의 산화물이나 황화물의 생성이 감소하고, 다시 미세 결정립으로 구성된 건전한 제1~제8 구리합금을 얻는 것이 가능해진다. 또, Zr을 0.029mass% 넘게 첨가해도, 결정립이 더 한층 미세화되는 것은 아니고, 0.039mass% 넘게 첨가해도, 결정립의 미세화 효과는 거의 포화하게 된다.
이러한 점에서, Zr첨가량은 공업적으로 미량의 Zr을 첨가하는 것을 고려하여, 0.001~0.049mass%로 해두는 것이 필요하고, 0.003~0.039mass%로 해두는 것이 바람직하고, 0.0055~0.029mass%로 해두는 것이 더 바람직하고, 0.0075~0.024mass%로 해두는 것이 더욱 더 바람직하고, 0.0085~0.019mass%로 해두는 것이 가장 바람직하다.
또, P은 상술한 바와 같이, Zr과의 공동첨가에 의해 결정립의 미세화 기능을 발휘시키기 위해 함유되는 것이지만, 내식성, 주조성 등에도 영향을 미치는 것이다. 따라서, Zr과의 공동첨가에 의한 결정립의 미세화 기능에 더하여, P첨가량 범위의 하한측은 내식성, 주조성 등에 미치는 영향을, 또 그 상한측은 연성 등에 미치는 영향을 각각 고려하면, P첨가량은 0.01~0.25mass%로 해두는 것이 필요하고, 0.02~0.18mass%로 해두는 것이 바람직하고, 0.025~0.14mass%로 해두는 것이 더 바람직하고, 0.03~0.12mass%로 해두는 것이 더욱 더 바람직하고, 0.035~0.11mass%로 해두는 것이 가장 바람직하다.
그리고, Zr, P의 공동첨가에 의한 결정립의 미세화 효과는 Zr, P의 함유량을 상기한 범위로 각각 결정하는 것만으로는 발휘되지 않아, 이들 상호 함유량에 있어서 (2)의 조건을 만족하는 것이 필요하다. 결정립의 미세화는 융액에서 정출하는 초정인 α상의 핵 생성 속도가 덴드라이트 결정의 성장 속도를 훨씬 상회함으로써 달성되는데, 이러한 현상을 발생시키려면, Zr, P의 첨가량을 각각 결정하는 것만으로는 불충분하고, 그 공동첨가 비율(f1=[P]/[Zr])을 고려할 필요가 있다. Zr, P의 함유량을 적정한 범위에 있어서 적정한 첨가 비율이 되도록 결정해둠으로써, Zr, P의 공동첨가 기능 내지 상호작용에 의해 초정 α상의 결정 생성을 현저하게 촉진시킬 수 있고, 그 결과, 해당 α상의 핵 생성이 덴드라이트 결정의 성장을 훨씬 상회하게 되는 것이다. Zr, P의 함유량이 적정 범위에 있고, 또 그 배합비율([P]/[Zr])이 양론적인 경우, 수십 ppm 정도의 미량의 Zr첨가에 의해 α상의 결정중에 Zr, P의 금속간 화합물(예를 들면, ZrP, ZrP1- x)을 생성하는 일이 있고, 해당 α상의 핵 생성 속도는 [P]/[Zr]의 값 f1이 0.5~100이 됨으로써 높아지고, 그 정도는 f1=0.8~25가 됨으로써 더 높아지고, f1=1.1~16이 됨으로써 현저하게 높아지고, f1=1.5~12가 됨으로써 비약적으로 높아지게 된다. 즉, Zr과 P과의 공동첨가 비율 f1은 결정립의 미세화를 도모하는데 있어서 중요한 요소이고, f1이 상기한 범위에 있으면, 용융고화시의 결정핵 생성이 결정 성장을 크게 상회하게 된다. 또한, 결정립이 미세화되기 위해서는 Zr, P과 Sn(Zn을 함유하는 경우에 있어서는 Sn 및 Zn)과의 공동첨가량 비율(f2=([Zn]＋3[Sn])/[Zr], f3=([Zn]＋3[Sn])/[P]) 및 f4=[Zn]＋3[Sn]도 당연히 충분히 중요하여, 고려할 필요가 있고, (3), (4), (7)의 조건을 만족할 필요가 있다.
그리고, 용융고화가 진행하고, 고상의 비율이 증가하면, 결정 성장이 빈번하게 행해지기 시작하고, 일부에서 결정립의 합체도 일어나기 시작하여, 대개 α상 결정립은 커져간다. 여기서, 용융물이 고화하는 과정에 있어서 포정반응이 일어나면, 고화되지 않고 남아있는 융액과 고상 α상이 고액 반응하고, 고상의 α상을 침식하면서 β상이 생성된다. 그 결과로서, α상이 β상에 둘러싸여, α상의 결정립 자체의 크기도 더 작아지고, 또 그 형상도 모서리가 없는 타원형상이 되어 간다. 고상이 이러한 미세한 타원형상이 되면, 가스도 빠지고 쉬워지고, 고화할 때의 응고 수축에 따른 균열에 대한 내성을 가지며, 수축도 매끄럽게 일어나, 상온에서의 강도, 내식성 등의 제 특성에도 좋은 영향을 미친다. 당연히 고상이 미세한 타원형상이면 유동성이 좋아서 반용융 응고법에 최적이고, 응고의 최종 단계에서 미세한 타원형상의 고상과 융액이 남아 있으면 복잡한 형상의 몰드라도 구석구석까지 고상과 융액이 충분히 공급되어 문제없이 형상이 우수한 주물을 제조할 수 있다. 즉, 니어넷 쉐이프(Near-Net-Shape)까지 성형된다. 또, 포정반응에 가해지는지 아닌지는 실용상 평형상태와는 달리, 일반적으로는 평형 상태보다 넓은 조성에서 일어난다. 여기서, 관계식 f0, f4가 중요한 역할을 하고, f0의 상한치(f4의 하한치)가 주로 용융고화 후의 결정립의 크기와 포정반응에 가해지는 척도에 관련된다. f0의 하한치(f4의 상한치)는 주로 용융고화 후의 결정의 크기와 초정이 α상인지 아닌지의 경계치에 관련되는 것이다. f0, f4가 상술한 바람직한 범위, 더 바람직한 범위, 최적인 범위가 됨에 따라 초정 α상의 양이 증가하고, 비평형 반응에서 일어나는 포정반응이 더 활발하게 일어나고, 결과로서 상온에서 얻어지는 결정립은 더 작아져 간다.
이러한 일련의 용융고화 현상은 당연히 냉각 속도에 의존한다. 즉, 냉각 속도가 105℃／초 이상의 오더의 급냉에서는, 결정의 핵 생성을 행하려면, 그 시간이 없으므로 결정립이 미세화되지 않을 우려가 있고, 반대로, 10-3℃／초 이하의 오더의 서냉 속도에서는, 결정 성장이 촉진되기 때문에 결정립은 미세화되지 않을 우려가 있다. 또, 평형 상태에 가까워지므로 포정반응에 가해지는 조성범위도 작아진다. 더 바람직하게는 용융고화 단계에서의 냉각 속도가 10-2~104℃／초의 범위가 되는 것이고, 가장 바람직하게는 10-1~103℃／초의 범위가 되는 것이다. 이러한 냉각 속도의 범위중에서도 더 상한에 가까운 냉각 속도가 될수록 결정립이 미세화되는 조성영역이 넓어지고, 결정립은 더 미세화되게 된다.
그런데, 제1~제8 구리합금에 있어서는, Sn도 단독으로는 미세화 효과에 미치는 영향은 적지만, Zr 및 P의 존재하에서는 현저한 미세화 기능을 발휘한다. Sn은 기계적 성질(특히, 인장강도, 내력(耐力), 피로강도, 충격강도), 내식성, 내마모성을 향상시키는 것이고, 또한, 덴드라이트 가지를 분단시키고, 포정반응을 일으키는 Cu 또는 Zn의 조성영역을 넓혀서 더 효과적인 포정반응을 수행시키는 기능을 가지고, 합금의 적층 결함 에너지를 감소시키고, 그 결과, 결정립의 입상화 및 미세화를 더 효과적으로 실현시키는 것이지만, 이러한 기능은 Zr 및 P의 존재하에서 특히 현저하게 발휘된다. 또, Sn첨가에 의해 생성하는 δ상 및 γ상(주로 δ상)은 용융고화 후에서의 결정립의 성장을 억제하고, 결정립의 미세화에 기여한다. δ상(및 γ상)은 Sn농도가 높은 부분이 변화한 것이지만, 용융고화 단계에서 Sn농도가 높은 부분은 균일하고 미세하게 분산하고 있으므로, 생성하는 δ상(및 γ상)도 미세하게 분산하고, 고화 후의 고온역에서의 α결정립의 입자성장을 억제한다. 또한, δ상(및 γ상)이 미세하게 분산하고 있으므로, 내식성, 내마모성도 좋다. 따라서, Zr 및 P의 공동첨가에 의한 결정립의 미세화 기능이 효과적으로 발휘되기 위해서는, Zr 및 P의 함유량 상호의 관계 및 이것과 Sn(및 Zn)의 함유량의 관계를 고려하여, Zr 및 P의 함유량을 결정해 두는 것이 필요하고, (2)에 더하여 (3), (4)의 조건을 만족할 필요가 있다. 즉, Zr 및 P의 공동첨가에 의한 결정립의 미세화 기능이 효과적으로 발휘되기 위해서는, 상기한 Zr 및 P의 함유량 상호의 관계에 더하여 Zr과 Sn, Zn의 함유량 비율 f2(=([Zn]＋3[Sn])/[Zr]) 및 P과 Sn, Zn의 함유량 비율 f3(=([Zn]＋3[Sn])/[P])도 중요한 요소이며, 상기한 바와 같이, f1=0.5~100이 됨과 동시에, f2=30~15000 및 f3=3~2500이 되는 것이 필요하다. 이러한 Zr과 P의 공동첨가 효과에 의한 결정립의 미세화 정도는, f1=0.8~25, f2=300~7000 및 f3=60~1600인 경우에 더 커지고, f1=1.1~16, f2=650~5000 및 f3=120~1200인 경우에 더욱 커지고, f1=1.5~12, f2=1000~3000 및 f3=200~800인 경우에 매우 커진다.
제5~제8 구리합금에 있어서, 함유되는 Zn은 Sn과 마찬가지로, 합금의 용융고화시에 결정립을 미세화시키는 유력한 수단인 포정반응을 일으키고, 합금의 적층 결함 에너지를 저하시켜, 용탕의 유동성 및 융점의 저하를 촉진시킴과 동시에, 내식성 및 기계적 강도(인장강도, 내력, 충격강도, 내마모성 및 피로강도 등)를 향상시키는 작용이 있다. 또, Zn은 용융고화시에서의 결정립의 미세화를 촉진하고, Zr의 산화 손실의 방지 기능도 발휘한다. 그러나, Zn의 대량 첨가는 용융고화시의 초정이 β상이 되어 (8)~(11)의 조건을 달성하기 어려워진다. 이러한 점을 고려하면, Zn의 함유량은 0.01~38mass%로 해두는 것이 필요하고, 10~37mass%로 해두는 것이 바람직하고, 15~36mass%로 해두는 것이 더 바람직하고, 20~34mass%로 해두는 것이 가장 바람직하다.
제3, 제4, 제7 및 제8 구리합금에 있어서, As, Sb, Mg은 주로 내식성을 향상시키기 위해서 첨가된다. Sb, As는 0.02mass% 이상 첨가함으로써, 또 Mg은 0.001mass% 이상 첨가함으로써 내식성을 향상시키지만, 이러한 내식성 향상 효과가 현저하게 발휘되기 위해서는, Sb, As에 대해 0.03mass% 이상 첨가시켜 두는 것이 바람직하고, Mg에 대해서는 0.002mass% 이상 첨가시켜 두는 것이 바람직하고, 0.005mass% 이상 첨가시켜 두는 것이 더 바람직하다. 한편, Sb 또는 As의 첨가량이 0.2mass%를 넘어도 그 첨가량에 합당한 효과를 얻지 못하고, 오히려 연성이 저하하게 되고, 나아가서는 인체에 악영향을 미치는 유독성이 문제가 된다. 이러한 점에서, Sb 또는 As의 첨가량은 0.2mass% 이하로 해두는 것이 필요하고, 0.12mass% 이하로 해두는 것이 바람직하다. 그런데, 구리합금 원료의 일부로서 스크랩재(폐기 전열관 등)가 사용되는 경우가 많고, 이러한 스크랩재에는 S성분(황성분)이 포함되어 있는 경우가 많은데, 용탕에 S성분이 포함되어 있으면 결정립 미세화 원소인 Zr이 황화물을 형성하여 Zr에 의한 유효한 결정립 미세화 기능이 상실될 우려가 있고, 나아가서는 유동성을 저하시켜, 블로우홀이나 균열 등의 주조결함이 생기기 쉬워진다. Mg은 상기한 내식성의 향상 기능에 더하여, 이러한 S성분을 함유하는 스크랩재를 합금원료로서 사용하는 경우에도 주조시에서의 유동성을 향상시키는 기능을 가진다. 또, Mg은 S성분을 더 무해한 MgS의 형태로 제거할 수 있고, 이 MgS는 그것이 가령 합금에 잔류했더라도 내식성에 유해한 형태가 아니고, 원료에 S성분이 포함되어 있는 것에 기인하는 내식성 저하를 효과적으로 방지할 수 있다. 또, 원료에 S성분이 포함되어 있으면, S가 결정입계에 존재하기 쉬워 입계 부식을 일으킬 우려가 있지만, Mg첨가에 의해 입계 부식을 효과적으로 방지할 수 있다. 또, 용탕의 S농도가 높아져서 Zr이 S에 의해 소비될 우려가 있지만, Zr 장입 전에 용탕에 0.001mass% 이상의 Mg을 함유시켜 두면, 용탕중의 S성분이 MgS의 형태로 제거 혹은 고정되기 때문에 이러한 문제를 일으키지 않는다. 단, Mg을 0.2mass% 넘게 과잉 첨가하면, Zr과 마찬가지로 산화하여 용탕의 점성이 높아지고, 산화물이 휩쓸려 들어가는 등에 의한 주조결함을 일으킬 우려가 있다. 따라서, Mg을 첨가시키는 경우에 있어서는, 그 첨가량을 이러한 점도 고려하여, 0.001~0.2mass%로 해둘 필요가 있고, 0.002~0.15mass%로 해두는 것이 바람직하고, 0.005~0.1mass%로 해두는 것이 더 바람직하다.
제2, 제4, 제6 및 제8 구리합금에 있어서, Al, Mn, Si, Co는 주로 강도의 향상을 도모하기 위해 첨가된다. Al, Mn, Si에 대해서는, 강도 향상 기능에 더하여 유동성 향상, 탈산, 탈황 효과, 고속 유속하에서의 내침식성의 향상, 및 내마모성의 향상 기능을 가진다. 특히, Al, Si는 주물 표면에 견고한 Al-Sn, Si-Sn의 내식성 피막을 형성하여 내침식성을 향상시킨다. 또, Mn도 Sn과의 사이에서 내식성 피막을 생성하는 효과가 있다. 또, Al, Mn도 상기한 Mg에 비해서는 떨어지지만, 용탕에 포함되는 S성분을 제거하는 작용이 있다. 또, 용탕중의 산소량이 많으면 Zr이 산화물을 형성하여 결정립의 미세화 기능이 상실될 우려가 있지만, Al, Mn은 이러한 Zr의 산화물 형성을 방지하는 효과도 발휘한다. Si는 탈산 효과를 발휘하는 것이고, 또한 Zr, P, Cu 및 Zn과 함께 함유시키면, 합금의 적층 결함 에너지를 내려 현저한 결정립 미세화 효과를 발휘하는 기능이 있다. 또, Si에는 용탕의 유동성을 향상시키고, 용탕의 산화를 막고, 융점을 내리는 작용이 있고, 내식성, 특히 내탈아연 부식성 및 내응력부식균열성을 향상시키는 작용이 있다. 또한, Si는 피삭성의 향상과 인장강도, 내력, 충격강도, 피로강도 등의 기계적 강도의 향상에 기여한다. 이러한 작용이 주물의 결정립의 미세화에 대해 상승(相乘)효과를 낳는다. 또한, Mn과 Si를 공동첨가시키면, Mn-Si의 금속간 화합물이 형성되어 내마모성을 향상시킨다. Co는 고온가열 조건하에서의 결정립의 조대화를 억제하고, 구리합금 강도를 향상시킨다. 즉, Co의 첨가에 의해 고온가열된 때의 결정립의 성장을 양호하게 억제하여, 금속 조성을 미세하게 유지시킬 수 있고, 또 고온가열 후에서의 구리합금의 내피로성을 향상시킨다. 이러한 점을 고려하여 Mn, Al, Si, Co의 함유량은 상술한 범위가 된다.
제1~제8 구리합금이 충분한 내식성, 내마모성, 강도 등을 확보하기 위해서는 상기한 합금 조성을 이루고, (5)의 조건을 만족하는 것이 필요하다. 즉, 제1~제8 구리합금이 α상, δ상(및/또는 γ상)의 합계 함유량이 면적률로 90% 이상(바람직하게는 98% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상)의 상(相)조직(금속 조직)을 이루는 것이 필요하다. 그러나, δ상(및/또는 γ상)의 함유량이 과잉이면, 상의 선택 부식이 일어나 내식성이 저하한다. 또, δ상, γ상은 내마모성 및 내부침식성을 향상시키는 것이지만, δ상, γ상의 존재는, 그 한편으로, 연성을 저하시키는 저해 원인이 된다. 따라서, 내식성의 저하를 일으키지 않고 강도, 내마모성 및 연성을 균형있게 가지기 위해서는, 상기한 상 조직이고, δ상 및 γ상의 합계 함유량은 면적률로 0~20%(바람직하게는 0~10%, 더 바람직하게는 0~5%)로 제한해 두는 것이 바람직하다. Zr 및 P의 공동첨가에 의해 결정립이 미세화되면, 필연적으로 δ상, γ상이 분단, 세분화하는 것은 말할 필요도 없고, 또한 δ상, γ상을 매트릭스 중에 균일하게 분포시킬 수 있고, 이에 의해 기계적 제 특성 및 내마모성(슬라이딩성)이 대폭으로 향상된다.
제1~제8 구리합금이 상기한 바와 같은 상 조직을 이루고, (6)의 조건을 만족하기 위해서는 Sn의 함유량을, Cu 및 기타 첨가 원소와의 관계를 고려하여 조정해 두는 것이 바람직하다. 즉, 결정립의 미세화를 더 효과적으로 실현하기 위해서는, (2)~(4)의 조건을 만족하는 것에 더하여 Sn 등의 함유량을 (1)의 조건(제5~제8 구리합금에서는, 추가로 (7)의 조건)을 만족하도록 결정해 두는 것이 바람직하고, f0(=[Cu]-0.5[Sn]-3[P]-0.5([As]＋[Sb])＋[Mg]＋[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si])의 상한치측, 또는 f4(=[Zn]＋3[Sn])의 하한치측은 주요 원소인 Cu 등의 함유량 관계에 있어서 더 우수한 강도, 내식성(내침식·부식성) 및 내마모성을 확보하기 위해서, 상술한 바와 같이 설정해 두는 것이 바람직하다. 한편, δ상, γ상에 기인하는 신장도, 내식성 및 주조성을 고려하면, f0의 하한치측 또는 f4의 상한치측도 제한해 두는 것이 바람직하고, 상술한 바와 같이 설정해 두는 것이 바람직하다. 이러한 특성을 확보하기 위해, Sn농도는 Cu농도에 따라 변화하게 된다.
제1~제8 구리합금에 있어서는, Zr 및 P을 첨가시킴으로써 결정립의 미세화를 실현하고, (6)의 조건이 만족됨으로써, 즉 용융고화시의 매크로 조직에서의 평균 결정입경이 300㎛ 이하(바람직하게는 200㎛ 이하, 더 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 마이크로 조직에 있어서 60㎛ 이하)로 해둠으로써 고품질의 주물을 얻을 수 있고, 횡형 연속 주조나 업워드(업캐스트) 등의 연속 주조에 의한 주물의 제공 및 그 실용도 가능해진다. 결정립이 미세화하고 있지 않는 경우, 주물 특유의 덴드라이트 조직의 해소, Sn의 편석의 해소나 δ상, γ상의 분단 구상화(球狀化) 등을 도모하기 위해 복수회의 열처리가 필요해지고, 또 결정립이 조대화하고 있기 때문에 표면 상태가 나빠지지만, 결정립이 상기한 바와 같이 미세화되어 있는 경우에는, 편석도 마이크로적인 것에 불과하기 때문에, 이러한 열처리를 행할 필요가 없고, 표면 상태도 양호해진다. 또한, δ상, γ상이 석출하는 경우에도, 그들은 결정입계에 존재하기 때문에, 결정립이 미소하고 균일하게 분산되어 있을수록 그들의 상 길이는 짧아지기 때문에, δ상, γ상을 분단하기 위한 각별한 처리 공정은 필요로 하지 않거나 혹은 필요로 하더라도 그 처리 공정을 최소한으로 할 수 있다. 이와 같이, 제조에 필요한 공정수를 대폭 삭감하여 제조 비용을 가급적 저감시킬 수 있다. 또, (6)의 조건이 만족됨으로써, 다음과 같은 문제가 생기지 않고, 우수한 구리합금 특성이 발휘된다. 즉, 저융점 금속인 Sn을 다량으로 포함하는 δ상의 크기가 고르지 않거나, δ상의 분포가 불균일한 경우에는 매트릭스의 α상과의 강도차에 의해 균열이 생기고 쉽고, 상온에서의 연성도 손상된다.
또, δ상, γ상이 균일하게 분포하고, 또 이들 상 길이나 입자 지름이 작을수록 당연히 냉간 가공성 및 열간 가공성이 향상하게 되기 때문에, 제1~제8 구리합금은 코킹 가공을 필요로 하는 용도(예를 들면, 호스니플에 있어서는, 설치 공사시에 코킹 가공을 가하는 경우가 있다)에도 매우 적합하게 사용할 수 있다.
그런데, Sn함유량을 증가시킴에 따라, 예를 들면 5mass% 또는 8mass% 넘게 다량 첨가시키면 강도, 내식성 등의 대폭적인 향상이 기대되지만, 그 한편으로, Sn이 현저한 편석이 생겨, 용융고화시의 균열, 수축공, 블로우홀이나 마이크로 포로시티를 일으키기 쉽다. 그러나, 용융고화시에 결정립이 미세화되어 있을 때에는, 이러한 문제가 생기지 않고, Sn의 다량 첨가에 의한 강도, 피로강도, 내해수성, 내침식·부식성 등의 더 나은 향상을 도모하는 것이 가능해진다. 또, Zr, P의 공동첨가는 오로지 결정립을 미세화시키는 목적으로 행해지는 것이고, 구리합금 본래의 특성을 조금도 저해하는 것은 아니다. 또한, Zr 및 P의 첨가에 의한 결정립의 미세화에 의해, Zr 및 P을 결정립 미세화 원소로서 함유하지 않는 점을 제외하고 동종 조성을 이루는 구리합금이 가지는 특성과 동등 또는 그 이상의 특성이 확보되게 된다. 용융고화시에서의 평균 결정입경을 상기한 바와 같이 미소하게 하기 위해서는, (2)~(5)의 조건을 만족하도록 Zr 등의 함유량을 결정해 두는 것이 필요하고, 제1~제8 구리합금에 있어서는 (1)~(4)의 조건을 만족하고, 제5~제8 구리합금 주물에 있어서는 추가로 (7)의 조건을 만족하도록 Sn 등의 함유량을 결정해 두는 것이 바람직하다.
또, 제1~제8 구리합금에 있어서는, 원료에 스크랩재를 사용하는 경우가 있는데, 이러한 스크랩재를 사용하는 경우, 불가피적으로 불순물이 함유되는 일이 있어 실용상 허용된다. 그러나, 스크랩재가 니켈 도금재 등인 경우에 있어서, 불가피 불순물로서 Fe 및/또는 Ni이 함유될 때에는, 그 함유량을 제한할 필요가 있다. 즉, 이러한 불순물의 함유량이 많으면 결정립의 미세화에 유용한 Zr 및 P가 Fe 및/또는 Ni에 의해 소비되어 결정립의 미세화 작용을 저해하는 결점이 있기 때문이다. 따라서, Fe 및 Ni의 어느 하나가 함유되는 경우에는 그 함유량을 0.25mass% 이하(바람직하게는 0.1mass% 이하, 가장 바람직하게는 0.06mass% 이하)로 제한해두는 것이 바람직하다. 또, Fe 및 Ni이 함께 함유되는 경우에는, 그들의 합계 함유량이 0.3mass% 이하(더 바람직하게는 0.13mass% 이하, 가장 바람직하게는 0.08mass% 이하)로 제한해두는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에 있어서, 제1~제8 구리합금은 예를 들면, 주조 공정에서 얻어지는 주조물 또는 여기에 추가로 1회 이상의 소성 가공을 실시한 소성 가공물로서 제공된다.
주조물은 예를 들면, 횡형 연속 주조법, 업워드법 또는 업캐스트법에 의해 주조된 선재, 봉재 또는 중공봉으로서 제공되고, 또 니어넷 쉐이프로 주조된 것으로서 제공된다. 또한, 주물, 반용융 주물, 반용융 성형물, 용탕 단조물 또는 다이캐스트 성형물로서도 제공된다. 이 경우, (12), (13)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 반용융 상태에 있어서 고상이 입상화하고 있으면, 당연히 반용융 주조성이 우수하게 되어 양호한 반용융 주조를 행할 수 있다. 또, 최종 응고 단계에서의 고상을 포함하는 융액의 유동성은, 주로 반용융 상태에서의 고상의 형상과 액상의 점성 내지 액상의 조성에 의존하지만, 주조에 의한 성형성의 양부(고정밀도나 복잡한 형상이 요구되는 경우에도 건전한 주물을 주조할 수 있는지 없는지)에 대해서는 전자(고상의 형상)에 의한 영향도가 크다. 즉, 반용융 상태에 있어서 고상이 덴드라이트의 네트워크를 형성하기 시작하고 있으면, 그 고상을 포함하는 융액은 구석구석에 고루 퍼지기 어렵기 때문에, 주조에 의한 성형성은 떨어지게 되어, 고정밀도 주물이나 복잡한 형상의 주물을 얻는 것은 곤란하다. 한편, 반용융 상태에서의 고상이 입상화하고 있고, 그것이 구상화(2차원 형태에 있어서는 원형)에 가까운 것일수록, 또한 입경이 작은 것일수록 반용융 주조성을 포함하는 주조성이 우수하게 되어, 건전한 고정밀도 주물이나 복잡한 형상의 주물을 얻을 수 있다(고품질의 반용융 주조물을 당연히 얻을 수 있다). 따라서, 반용융 상태에서의 고상의 형상을 인지함으로써 반용융 주조성을 평가할 수 있고, 반용융 주조성의 양부에 의해 그 이외의 주조성(복잡한 형상의 주조성, 정밀 주조성 및 용융 단조성)의 양부를 확인할 수 있다. 일반적으로는, 고상율 30~80%의 반용융 상태에 있어서, 적어도 덴드라이트·네트워크가 분단된 결정 조직을 이루고, 또 고상의 2차원 형태가 원형상, 원형에 가까운 비원형상, 타원형상, 십자형상 또는 다각형상을 이루는 경우에는, 반용융 주조성이 양호하다고 할 수 있고, 또한, 특히 고상율 60%의 반용융 상태에 있어서, 해당 고상의 평균 결정입경이 150㎛ 이하(바람직하게는 100㎛ 이하, 더 바람직하게는 50㎛ 이하)인 것, 및 고상의 평균 최대 길이가 200㎛ 이하(바람직하게는 150㎛ 이하, 더 바람직하게는 100㎛ 이하)인 것 중 적어도 어느 하나인 경우에는 반용융 주조성이 우수하다고 할 수 있다.
또, 소성 가공물은 열간 가공물(열간 압출 가공물, 열간 단조 가공물 또는 열간 압연 가공물) 또는 냉간 가공물(냉간 압연 가공물, 냉간 신선 가공물 또는 냉간 인발 가공물)로서 제공되고, 어떤 경우에도 필요에 따라 적당한 열처리 또는 절삭 가공 등이 부가된다.
제1~제8 구리합금은, 구체적으로는 다음과 같은 주조물 또는 이것을 소성 가공한 소성 가공물로서 제공된다. 예를 들면, 주조물로서는, 톱니바퀴, 웜기어, 베어링, 부시, 패들 휠(paddle wheel), 일반 기계 부품, 물 접촉금구 또는 조인트 등으로서 제공된다. 또, 소성 가공물로서는, 전자·전기 기기용 스프링, 스위치, 리드 프레임, 커넥터, 벨로우즈(bellow), 퓨즈그립(fuse grip), 부시, 릴레이, 톱니바퀴, 캠, 조인트, 플랜지, 베어링, 기계 나사(machine screw), 볼트, 너트, 금속 고리, 열교환기용 관판, 열교환기, 금망, 해양 네트, 양식망, 어망, 헤더재, 와셔, 해수용 복수기관, 선박 부품 샤프트, 선박 해수 취입구 또는 물 접촉금구 등으로서 제공된다.
또, 본 발명은, 상기한 제1~제8 구리합금을 제조하는 경우에 있어서, 주조 공정에 있어서는, Zr(더 한층 결정립의 미세화 및 안정된 결정립의 미세화를 도모하는 목적으로 함유되는 것)을, 이것을 함유하는 구리합금물의 형태로 주조 직전 혹은 원료 용해의 최종 단계에서 첨가시킴으로써 주조시에 산화물 및/또는 황화물의 형태로 Zr이 첨가되지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 강도, 내마모성 및 내식성이 우수한 구리합금 주물의 주조 방법을 제안한다. Zr을 함유하는 상기 구리합금물로서는, Cu-Zr합금 혹은 Cu-Zn-Zr합금 또는 이러한 합금을 베이스로 하여 P, Mg, Al, Sn, Mn 및 B에서 선택하는 1종 이상의 원소를 추가로 함유시킨 것이 매우 적합하다.
즉, 제1~제8 구리합금을 주조 또는 그 구성 소재(피소성 가공재)를 주조하는 주조 공정에 있어서는, Zr을 입상물(粒狀物), 박판형상물, 봉형상물 또는 선형상물의 형상으로 한 중간 합금물(구리합금물)의 형태로 주조 직전에 첨가시킴으로써 Zr의 첨가시에서의 손실을 가급적 적게 하여, 주조시에 산화물 및/또는 황화물의 형태를 이루어 Zr이 첨가됨으로써 결정립의 미세화 효과를 발휘하는데 필요하거나 또는 충분한 Zr량을 확보할 수 없다고 하는 사태가 발생하지 않도록 하는 것이다. 그리고, 이와 같이 Zr을 주조 직전에 첨가하는 경우, Zr의 융점은 해당 구리합금의 융점보다 800~1000℃ 높기 때문에, 입상물(입경：2~50㎜ 정도), 박판형상물(두께：1~10㎜ 정도), 봉형상물(직경：2~50㎜ 정도) 또는 선형상물로 한 중간 합금물로서, 해당 구리합금의 융점에 가깝고, 또 필요성분을 많이 포함한 저융점 합금물(예를 들면, 0.5~65mass%의 Zr을 함유하는 Cu-Zr합금 혹은 Cu-Zn-Zr합금 또는 이러한 합금을 베이스로 하여 추가로 P, Mg, Al, Sn, Mn 및 B에서 선택한 1종 이상의 원소(각 원소의 함유량：0.1~5mass%)를 함유시킨 합금)의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 융점을 내려서 용해를 용이하게 함과 동시에, Zr의 산화에 의한 손실을 방지하기 위해서는, 0.5~35mass%의 Zr과 15~50mass%의 Zn을 함유하는 Cu-Zn-Zr합금(더 바람직하게는 1~15mass%의 Zr과 25~45mass%의 Zn을 함유하는 Cu-Zn-Zr합금)을 베이스로 한 합금물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. Zr은 이것과 공동첨가시키는 P과의 배합비율에도 따르는데, 구리합금의 본질적 특성인 전기·열전도성을 저해하는 원소이지만, 산화물, 황화물로서의 형태를 이루지 않는 Zr량이 0.039mass% 이하, 특히 0.019mass% 이하이면, Zr의 첨가에 의한 전기·열전도성의 저하를 초래하는 일이 거의 없고, 가령, 전기·열전도성이 저하했다고 해도 그 저하율은 Zr을 첨가하지 않는 경우에 비해 매우 적게 이루어진다.
또, (6)의 조건을 만족하는 제1~제8 구리합금을 얻기 위해서는, 주조 조건, 특히 주조 온도 및 냉각 속도를 적정하게 해두는 것이 바람직하다. 즉, 주조 온도에 대해서는, 해당 구리합금의 액상선 온도에 대해 20~250℃ 고온(더 바람직하게는 25~150℃ 고온)이 되도록 결정해두는 것이 바람직하다. 즉, 주조 온도는 (액상선 온도＋20℃)≤주조 온도≤(액상선 온도＋250℃)의 범위로 결정해두는 것이 바람직하고, (액상선 온도＋25℃)≤주조 온도≤(액상선 온도＋150℃)의 범위로 결정해두는 것이 더 바람직하다. 일반적으로는, 주조 온도는 1200℃ 이하이고, 바람직하게는 1150℃ 이하이고, 더 바람직하게는 1100℃ 이하이다. 주조 온도의 하한측은 용탕이 몰드의 구석구석에 충전되는 한, 특별히 제한은 없지만, 더 낮은 온도에서 주조할수록 결정립이 미세화되는 경향이 된다. 또 이러한 온도 조건은 합금의 배합량에 따라 다르다는 것은 이해되어야 한다.
<발명의 효과>
본 발명의 Sn함유 구리합금은 용융고화 단계에서 결정립이 미세화되기 때문에, 응고시의 수축에 견딜 수 있고, 주조 균열의 발생을 줄일 수 있다. 또, 응고의 과정에서 발생하는 홀이나 포로시티에 대해서도, 그 원인이 되는 공기가 외부로 빠지기 쉽기 때문에, 주조결함 등이 없는(다공 등의 주조결함이 없고, 덴드라이트·네트워크가 형성되어 있지 않기 때문에, 표면이 매끄럽고, 또 수축공이 가급적 얕은 것이 된다) 건전한 주물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 실용성이 매우 풍부한 주조물 또는 이것을 소성 가공한 소성 가공물을 제공할 수 있다.
또, 응고의 과정에서 정출하는 결정은 주조 조직 특유의 전형적인 나뭇가지 모양의 형태가 아니고, 가지가 분단된 형태, 바람직하게는 원형, 타원형, 다각형, 십자형과 같은 형태이다. 이 때문에, 용탕의 유동성이 향상하고, 두께가 얇고 복잡한 형상의 몰드의 경우에도, 그 구석구석에까지 용탕을 고루 퍼지게 할 수 있다.
본 발명의 구리합금은, 결정립의 미세화, α상 이외의 상(Sn에 의해 생기는δ상, γ상)의 균일 분산화에 의해, 강도, 내마모성(슬라이딩성), 내식성, 주조성의 대폭적인 향상을 도모할 수 있는 것이기 때문에, 이러한 특성을 필요로 하는 주조물(예를 들면, 톱니바퀴, 웜기어, 베어링, 부시, 패들 휠, 일반 기계 부품, 물 접촉금구, 조인트 등)이나 냉간·열간 가공을 필요로 하는 소성 가공물(예를 들면, 전자·전기 기기용 스프링, 스위치, 리드 프레임, 커넥터, 벨로우즈, 퓨즈그립, 부시, 릴레이, 톱니바퀴, 캠, 조인트, 플랜지, 베어링, 기계 나사, 볼트, 너트, 금속 고리, 열교환기용 관판, 열교환기, 금망, 해양 네트, 양식망, 어망, 헤더재, 와셔, 해수용 복수기관, 선박 부품 샤프트, 선박 해수 취입구 또는 물 접촉금구 등)로서 매우 적합하게 실용할 수 있다.
그런데, 8mass%의 Sn을 함유하는 Cu-Sn합금은 고급 커넥터(예를 들면, 휴대전화기의 커넥터 등)에 사용되고 있고, Sn함유량 증가에 의한 고강도화의 요청은 매우 강하지만, 주조성에 난점이 있기 때문에 실현되고 있지 않다. 그러나, 본 발명의 Sn함유 구리합금은, 결정립의 미세화에 의해 주조성의 향상을 도모할 수 있기 때문에, 상기한 요청에 충분히 응할 수 있어, 고급 커넥터로서 제공하는 것이 가능해진다. 이 점은, Zn을 함유하는 Cu-Zn-Sn합금에 대해서도 마찬가지다. 따라서, 본 발명에 의하면, 상반되는 요청인 강도 향상과 주조성 향상을 모두 만족하는 Cu-Sn합금 또는 Cu-Zn-Sn합금을 제공할 수 있고, Sn함유 구리합금의 대폭적인 용도 확대를 실현할 수 있다.
또, 본 발명의 방법에 의하면, Zr이 산화물 및 황화물의 형태로 첨가됨으로써 결함을 일으키는 일 없이, Zr 및 P의 공동첨가 효과에 의한 결정립의 미세화를 실현하여, 상기한 구리합금을 효율적으로 양호하게 주조할 수 있다.
도 1a는, 실시예의 구리합금 No.5의 에칭면(절단면) 사진으로서, 매크로 조직을 나타내는 것이다.
도 1b는, 실시예의 구리합금 No.5의 에칭면(절단면) 사진으로서, 마이크로 조직을 나타내는 것이다.
도 2a는, 비교예의 구리합금 No.107의 에칭면(절단면) 사진으로서, 매크로 조직을 나타내는 것이다.
도 2b는, 비교예의 구리합금 No.107의 에칭면(절단면) 사진으로서, 마이크로 조직을 나타내는 것이다.
도 3a는, 실시예의 구리합금 No.18의 에칭면(절단면) 사진으로서, 매크로 조직을 나타내는 것이다.
도 3b는, 실시예의 구리합금 No.18의 에칭면(절단면) 사진으로서, 마이크로 조직을 나타내는 것이다.
도 4a는, 비교예의 구리합금 No.112의 에칭면(절단면) 사진으로서, 매크로 조직을 나타내는 것이다.
도 4b는, 비교예의 구리합금 No.112의 에칭면(절단면) 사진으로서, 마이크로 조직을 나타내는 것이다.
도 5a는, 실시예의 구리합금 No.18의 에칭면(절단면)에서의 X선 마이크로 애널라이저 사진으로서, 조성상을 나타내는 것이다.
도 5b는, 실시예의 구리합금 No.18의 에칭면(절단면)에서의 X선 마이크로 애널라이저 사진으로서, Sn의 분포를 나타내는 것이다.
도 6a는, 비교예의 구리합금 No.112의 에칭면(절단면)에서의 X선 마이크로 애널라이저 사진으로서, 조성상을 나타내는 것이다.
도 6b는, 비교예의 구리합금 No.112의 에칭면(절단면)에서의 X선 마이크로 애널라이저 사진으로서, Sn의 분포를 나타내는 것이다.
도 7a는, 성형수축테스트 결과를 나타내는 모식적 단면도로서, '양호'의 테스트 결과를 나타낸다.
도 7b는, 성형수축테스트 결과를 나타내는 모식적 단면도로서, '약간 불량'의 테스트 결과를 나타낸다.
도 7c는, 성형수축테스트 결과를 나타내는 모식적 단면도로서, '불량'의 테스트 결과를 나타낸다.
실시예로서 표 1에 나타내는 조성의 구리합금 재료를 전기로에서 용해한 다음, 그 용탕을 200℃로 예열한 철제 주형에 주조함으로써 원주형상(직경：40㎜, 길 이：280㎜)의 주괴(이하, '실시예의 구리합금'이라고 한다) No.1~No.33을 얻었다. 이 때, Zr은 제1~제4 구리합금에 상당하는 것에 대해서는 입상(粒狀)(한 조각이 수 ㎜의 입방체)을 이루는 Cu-Zr합금으로 한 다음, 또 제5~제8 구리합금에 상당하는 것에 대해서는 입상(한 조각이 수 ㎜의 입방체)을 이루는 Cu-Zn-Zr합금으로 한 다음, 주조 직전에 용탕에 첨가하고, Zr이 산화물 및 황화물의 형태로 첨가되는 일이 없도록 했다. 또, 주조 온도는 해당 구리합금의 액상선 온도보다 100℃ 높아지도록 설정했다.
또, 비교예로서 표 2에 나타내는 조성의 구리합금 재료를 전기로에서 용해한 다음, 실시예와 동일 조건으로 200℃로 예열한 철제 주형에 주조함으로써 원주형상(직경：40㎜, 길이：280㎜)의 주괴(이하, '비교예의 구리합금'이라고 한다) No.101~No.116을 주조했다.
그리고, 실시예의 구리합금 및 비교예의 구리합금으로부터 JIS　Z　2201에 규정하는 10호 시험편을 채취하고, 그 시험편에 대해 암슬러형 만능 시험기에 의한 인장시험을 행하여, 인장강도(N/㎜2), 0.2% 내력(N/㎜2) 및 신장도(%)를 측정했다. 그 결과는 표 3 및 표 4에 나타내는 대로였다.
또, 실시예의 구리합금 및 비교예의 구리합금의 내식성을 확인하기 위해 다음과 같은 침식·부식 시험(erosion·corrosion test) 및 'ISO　6509'에 규정되는 탈아연 부식 시험을 실시하였다.
즉, 침식·부식 시험에 있어서는, 실시예의 구리합금 및 비교예의 구리합금 으로부터 채취한 시료에, 그 축선에 직교하는 방향에 있어서, 구경 1.9㎜의 노즐로부터 3% 식염수(30℃)를 11m/초의 유속으로 충돌시켜, 침식·부식 시험을 실시하고, 96시간이 경과한 후의 부식감량(㎎/㎠)을 측정했다. 부식감량은 시험 개시전에서의 시료 중량으로부터 3% 식염수를 96시간 충돌시킨 후의 시료 중량과의 1㎠당의 차이량(㎎/㎠)이다. 침식·부식 시험의 결과는 표 3 및 표 4에 나타내는 대로였다.
또, 'ISO　6509'의 탈아연 부식 시험에 있어서는, 실시예의 구리합금 및 비교예의 구리합금으로부터 채취한 시료를 폭로시료 표면이 신축 방향에 대해 직각이 되게 하여 페놀 수지에 붙이고, 시료 표면을 에밀리지(emery paper)에 의해 1200번까지 연마한 후, 이것을 순수(純水) 중에서 초음파 세정하여 건조했다. 이와 같이 하여 얻어진 피부식 시험 시료를 1.0%의 염화 제2구리 2수화물(CuCl2·2H2O)의 수용액중에 침지하고, 75℃의 온도 조건하에서 24시간 보전한 후, 수용액 중에서 꺼내어 그 탈아연 부식 깊이의 최대치, 즉 최대 탈아연 부식 깊이(㎛)를 측정했다. 그 결과는 표 3 및 표 4에 나타내는 대로였다.
이상의 각 시험 결과로부터, 실시예의 구리합금은 비교예의 구리합금에 비해 기계적 특성(강도, 신장도 등) 및 내식성의 어느 것에 대해서도 우수한 것이 확인되었다. 또 결정립의 미세화에 의해 신장도가 낮아진다고 생각되고 있지만, 상기한 인장 시험으로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명의 Sn함유 구리합금에서는 결정립의 미세화에 의해 신장도가 저하하지 않고, 오히려 향상하고 있다.
또, 실시예의 구리합금 및 비교예의 구리합금에 대해, 냉간 가공성을 평가하 기 위해 다음과 같은 냉간 압축 시험을 실시했다.
즉, 실시예의 구리합금 및 비교예의 구리합금으로부터 지름：5㎜, 길이：7.5㎜의 원주형상 시료를 선반에 의해 절삭, 채취하고, 이것을 암슬러형 만능 시험기에 의해 압축하여 압축률(가공률)과의 관계에 의한 균열의 유무에 의해 냉간 가공성을 평가했다. 그 결과는 표 3 및 표 4에 나타낸 대로이고, 이 표에 있어서는, 압축률 50%에서 균열이 생긴 것을 냉간 가공성이 떨어지는 것으로서 '×'로 나타내고, 압축률 65%에서 균열이 생기지 않은 것을 냉간 가공성이 우수한 것으로서 '○'로 나타내고, 압축률 50%에서는 균열이 생기지 않았지만 가공률 65%에서는 균열이 생긴 것을 양호한 냉간 가공성을 가지는 것으로서 '△'로 나타냈다.
또, 실시예의 구리합금 및 비교예의 구리합금의 열간 가공성을 비교 평가하기 위해 다음과 같은 고온 압축 시험을 실시했다.
즉, 실시예의 구리합금 및 비교예의 구리합금으로부터, 선반을 사용하여 지름：15㎜, 높이 25㎜의 원주형상 시료를 채취하고, 이 시료를 700℃에서 30분간 보전한 후, 가공률을 바꾸어 열간 압축 가공을 실시하여, 가공률과 균열의 관계로부터 열간 가공성을 평가했다. 그 결과는 표 3 및 표 4에 나타내는 대로이고, 이 표에 있어서는, 65%의 가공률에서 균열이 발생하지 않은 것을 열간 가공성이 우수한 것으로서 '○'로 나타내고, 65%의 가공률에서는 약간의 균열이 발생했지만 55%의 가공률에서는 균열이 생기지 않은 것을 양호한 열간 가공성을 가지는 것으로서 '△'로 나타내고, 또 55%의 가공률에서 현저한 균열이 생긴 것을 열간 가공성이 떨어지는 것으로서 '×'로 나타냈다.
이러한 시험 결과로부터, 실시예의 구리합금은 냉간 가공성 및 열간 가공성의 어느 것에 대해서도 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예의 구리합금 및 비교예의 구리합금에 대해, 용융고화 후의 상온 상태에서의 상 조직을 확인하고, α상, γ상 및 δ상의 면적률(%)을 화상해석에 의해 측정했다. 즉, 200배의 광학현미경 조직을 화상처리 소프트 'WinROOF'로 2치화함으로써 각 상의 면적률을 구했다. 면적률의 측정은 3시야에서 실시하고, 그 평균치를 각 상의 상 비율로 했다. 그 결과는 표 1 및 표 2에 나타내는 대로이고, 실시예의 구리합금은 모두 (5)의 조건을 만족하는 것이었다. 또, 실시예의 구리합금 및 비교예의 구리합금에 대해, 주조 공정에서의 용융고화시에서의 초정을 확인 바, 표 3 및 표 4에 나타내는 대로였다. 실시예의 구리합금은 모두 해당 초정이 α상이고, (8)의 조건을 만족하는 것이었다.
또한, 실시예의 구리합금 및 비교예의 구리합금에 대해, 그 용융고화시에서의 평균 결정입경(㎛)을 측정했다. 즉, 주물을 절단하여, 그 절단면을 질산으로 에칭한 다음, 그 에칭면에 출현하는 매크로 조직에서의 결정립의 평균 지름을 측정했다. 이 측정은 JIS　H0501의 신동품(伸銅品) 결정입도 시험의 비교법에 의거하여 실시한 것으로, 절단면을 질산으로 에칭한 후, 결정입경이 0.5㎜를 넘는 것은 육안으로 관찰하고, 0.5㎜ 이하의 것에 대해서는 7.5배로 확대하여 관찰하고, 약 0.1㎜보다 작은 것에 대해서는 과산화수소와 암모니아수의 혼합액으로 에칭한 다음, 광학현미경으로 75배로 확대하여 관찰했다. 그 결과는 표 3 및 표 4에 나타내는 대로이고, 실시예의 구리합금은 모두 (6)의 조건을 만족하는 것이었다. 또한, 실시예의 구리합금에 대해서는 (10), (11)의 조건을 만족하는 것이라는 것도 확인되었다. 도 1~도 6에 그 일례를 든다.
도 1은, Zn을 함유하지 않는 실시예의 구리합금 No.5에 대한 매크로 조직 사진(도 1a) 및 마이크로 조직 사진(도 1b)이고, 도 2는, 해당 구리합금 No.5와 마찬가지로 Zn을 함유하지 않고, 또 Sn함유량을 동일하게 하는 Cu-Sn합금인 비교예의 구리합금 No.107에 대한 매크로 조직 사진(도 2a) 및 마이크로 조직 사진(도 2b)이다. 또, 도 3은, Zn을 함유하는 실시예의 구리합금 No.18에 대한 매크로 조직 사진(도 3a) 및 마이크로 조직 사진(도 3b)이고, 도 4는, 해당 구리합금 No.18과 마찬가지로 Zn을 함유하고, 또 Sn함유량을 동일하게 하는 Cu-Zn-Sn합금인 비교예의 구리합금 No.112에 대한 매크로 조직 사진(도 4a) 및 마이크로 조직 사진(도 4b)이다. 도 1~도 4에서 분명한 바와 같이, 실시예의 구리합금 No.5 및 No.18은 (10), (11)의 조건을 만족하고 있지만, 비교예의 구리합금 No.107 및 No.112는 (10), (11)의 조건을 만족하고 있지 않다. 또, 도 5는, 실시예의 주물 No.18의 X선 마이크로 애널라이저 사진으로서, 도 5a는 조성상을 나타내는 것이고, 도 5b는 Sn의 분포를 나타내는 것이다. 또, 도 6은, 비교예의 주물 No.112의 X선 마이크로 애널라이저 사진으로서, 도 6a는 조성상을 나타내는 것이고, 도 6b는 Sn의 분포를 나타내는 것이다. 도 5에서 분명한 바와 같이, 실시예의 주물 No.18에서는 Sn의 고농도 부분(도 5b에서의 흰색 부분)이 크기가 고른, 작은 것이 되어 있고, 또 균일하게 분산하여 (11)의 조건을 만족하고 있다는 것이 이해된다. 한편, 비교예의 주물 No.112에서는, 도 6에 나타내는 바와 같이, Sn의 고농도 부분(도 6b에서의 흰색 부 분)의 크기가 고르지 않고, 그 분포도 불균일하게 되어 있으며, (11)의 조건을 만족하고 있지 않다.
이러한 것으로부터, Zr, P을 상기한 조건하에서 적량 공동첨가함으로써, 결정립의 미세화를 효과적으로 도모할 수 있고, Sn의 고농도 부분의 세분화, 분산화를 도모할 수 있다는 것이 이해된다. 그리고, 실시예의 구리합금 No.5 및 No.18과 비교예의 구리합금 No.107 및 No.112를 비교하여, 상기한 내식성 시험 등이나 후술하는 성형수축테스트의 결과를 보면, 분명하게 전자가 우수한 내식성, 주조성 등을 가지고 있다. 따라서, 이러한 것으로부터, (10), (11)의 조건을 만족하고 있는 것이 내식성, 주조성 등의 향상을 도모하는데 있어서 중요하다는 것이 이해된다.
또, (6)의 조건이 만족됨으로써, 즉 결정립이 미세화됨으로써 주조성도 향상하는 것을 생각할 수 있는데, 이것을 확인하기 위해 다음과 같은 성형수축테스트(tatur　shrinkage　test) 및 반주조성 시험을 실시했다.
즉, 실시예의 구리합금 및 비교예의 합금을 주조할 때에 사용한 용탕(표 1 또는 표 2에 나타내는 조성을 이루는 구리합금 재료의 용탕)을 사용하여 성형수축테스트를 실시하고, 안부분의 형태 및 그 근방에서의 포로시티, 홀, 다공 등의 결함의 유무에 의해 주조성을 평가했다. 주조성의 평가는, 도 7a에 나타내는 바와 같이, 안부분의 형태가 매끄럽고, 또 그 최종 응고부에 있어서 포로시티 등의 결함이 생겨 있지 않는 것을 '양호'로 하고, 도 7c에 나타내는 바와 같이, 안부분의 형태가 매끄럽지 않고 현저한 요철 형상을 이루고 있으며, 또 그 최종 응고부에 있어서 포로시티 등의 결함이 명료하게 생긴 것을 '불량'으로 하고, 도 7b에 나타내는 바 와 같이, '양호'로도, '불량'으로도 평가할 수 없는 중간의 것을 '약간 불량'으로 했다. 그 결과는 표 5~표 8에 나타내는 대로였다. 해당 표에 있어서는, '양호'를 '○'로, '약간 불량'을 '△'로, 또 '불량'을 '×'로 나타내고 있다. 또, 이 성형수축테스트로 얻어진 주조물에 대해, 매크로 조직에서의 결정입도를 확인한 바, 상기한 바와 같이, 실시예의 합금 및 비교예의 합금에 대해 측정한 평균 결정입경의 측정 결과와 거의 일치했다.
반용융 주조성 시험에 있어서는, 실시예의 구리합금 및 비교예의 구리합금을 주조할 때에 사용한 원료를 도가니에 넣어, 반용융 상태(고상율：약 60%)에까지 승온시키고, 그 온도로 5분간 보전한 후, 급냉(수냉)했다. 그리고, 반용융 상태에서의 고상의 형상을 조사하여 반용융 주조성을 평가했다. 그 결과는 표 3 및 표 4에 나타내는 대로이고, 실시예의 구리합금이 반용융 주조성이 우수한 것이라는 것이 확인되었다. 또, 이 표에 있어서는, 해당 고상의 평균 결정입경이 150㎛ 이하이거나 또는 결정립의 최대 길이의 평균이 300㎛ 이하인 것을 반용융 주조성이 우수하다고 평가하여 '○'로 나타내고, 해당 고상의 결정립이 이러한 조건을 만족하지 않지만, 현저한 덴드라이트·네트워크가 형성되어 있지 않는 것을 공업적으로 만족할 수 있을 정도의 반용융 주조성을 가진다고 평가하여 '△'로 나타내고, 덴드라이트·네트워크가 형성되어 있는 것을 반용융 주조성이 떨어진다고 평가하여 '×'로 나타냈다.
이러한 시험 결과에서 분명한 바와 같이, 실시예의 구리합금은 비교예의 구리합금에 비해, 주조성 및 반용융 주조성이 우수한 것이라는 것이 확인되었다.
또, 실시예에서 얻은 구리합금 주물(인장 시험에서 사용한 시료를 포함한다) No.18(이하, '제품 주물'이라고 한다)을 원료로 하여 새로운 주물(이하, '재생 주물'이라고 한다)을 주조했다. 즉, 제품 주물(구리합금 주물 No.18)을 목탄 피복하에서 1030℃에서 재용해하고, 5분간 보전한 후, 용해시의 Zr의 산화 손실분을 0.0015mass%로 예상하여, 그 Zr량에 적합한 분량, Zr을 3mass% 함유하는 Cu-Zn-Zr합금을 추가 첨가하여 금형에 주조했다. 그 결과, 얻어진 재생 주물에 있어서는, Zr함유량이 원료인 제품 주물 No.18과 거의 동일(0.0096mass%)하고, 평균 결정입경을 측정한 바, 제품 주물 No.18과 거의 동일한 35㎛였다. 이것으로부터, 본 발명의 구리합금 주물은 예를 들면, 그 주조시에 생기는 탕도(runner)부 등의 잉여 부분 내지 불필요 부분을 결정립의 미세화 효과를 전혀 손상하지 않고, 재생 원료로서 유효하게 이용할 수 있다는 것이 확인되었다. 따라서, 탕도부 등의 잉여 부분 내지 불필요 부분을 연속 조업하에서 투입되는 보충 원료로서 사용할 수 있고, 연속 조업을 매우 효율적이며, 경제적으로 실시할 수 있다.
Figure 112006060920298-pct00001
Figure 112006060920298-pct00002
Figure 112006060920298-pct00003
Figure 112006060920298-pct00004
본 발명의 구리합금은, 구체적으로는, 다음과 같은 주조물 또는 이것을 소성 가공한 소성 가공물 또는 그 구성재로서 사용된다. 예를 들면, 주조물로서는, 톱니바퀴, 웜기어, 베어링, 부시, 패들 휠, 일반 기계 부품, 물 접촉금구 혹은 조인트 등 또는 이것의 구성재가 있고, 소성 가공물로서는, 전자·전기 기기용 스프링, 스위치, 리드 프레임, 커넥터, 벨로우즈, 퓨즈그립, 부시, 릴레이, 톱니바퀴, 캠, 조인트, 플랜지, 베어링, 기계 나사, 볼트, 너트, 금속 고리, 열교환기용 관판, 열교환기, 금망, 해양 네트, 양식망, 어망, 헤더재, 와셔, 해수용 복수기관, 선박 부품 샤프트, 선박 해수 취입구 또는 물 접촉금구 등 또는 이들의 구성재가 있다.

Claims (34)

  1. Sn：0.01~16mass%와, Zr：0.001~0.049mass%와, P：0.01~0.25mass%와, Cu：잔부로 이루어지며,
    f0=[Cu]-0.5[Sn]-3[P]=61~97, f1=[P]/[Zr]=0.5~100, f2=3[Sn]/[Zr]=30~15000 및 f3=3[Sn]/[P]=3~2500(원소 a의 함유량을 [a]mass%로 한다)이고,
    α상과 γ상, 또는 α상과 δ상, 또는 α상과 γ상과 δ상을 함유하고, 이들의 합계 함유량이 면적률로 90%이상이고,
    용융고화시의 매크로 조직에서의 평균 결정입경이 300㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 Sn함유 구리합금.
  2. 제1항에 있어서,
    Zn：0.01~38mass%를 추가로 함유하고,
    f2=([Zn]＋3[Sn])/[Zr]=30~15000, f3=([Zn]＋3[Sn])/[P]=3~2500 및 f4=[Zn]＋3[Sn]=10~48(원소 a의 함유량을 [a]mass%로 한다)인 것을 특징으로 하는 Sn함유 구리합금.
  3. 제1항에 있어서,
    Mn：0.05~4mass%, Al：0.01~3mass%, Si：0.01~1.9mass% 및 Co：0.005~0.1mass%에서 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유하고,
    f0=[Cu]-0.5[Sn]-3[P]＋[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]=61~97(원소 a의 함유량을 [a]mass%로 하고, 함유되지 않는 원소 a에 대해서는 [a]=0으로 한다)인 것을 특징으로 하는 Sn함유 구리합금.
  4. 제2항에 있어서,
    Mn：0.05~4mass%, Al：0.01~3mass%, Si：0.01~1.9mass% 및 Co：0.005~0.1mass%에서 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유하고,
    f0=[Cu]-0.5[Sn]-3[P]＋[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]=61~97(원소 a의 함유량을 [a]mass%로 하고, 함유되지 않는 원소 a에 대해서는 [a]=0으로 한다)인 것을 특징으로 하는 Sn함유 구리합금.
  5. 제3항에 있어서,
    As：0.02~0.2mass%, Sb：0.02~0.2mass% 및 Mg：0.001~0.2mass%에서 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유하고,
    f0=[Cu]-0.5[Sn]-3[P]-0.5([As]＋[Sb])＋[Mg]＋[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]=61~97(원소 a의 함유량을 [a]mass%로 하고, 함유되지 않는 원소 a에 대해서는 [a]=0으로 한다)인 것을 특징으로 하는 Sn함유 구리합금.
  6. 제2항에 있어서,
    As：0.02~0.2mass%, Sb：0.02~0.2mass% 및 Mg：0.001~0.2mass%에서 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유하고,
    f0=[Cu]-0.5[Sn]-3[P]-0.5([As]＋[Sb])＋[Mg]＋[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]=61~97, f1=[P]/[Zr]=0.5~100(원소 a의 함유량을 [a]mass%로 하고, 함유되지 않는 원소 a에 대해서는 [a]=0으로 한다)인 것을 특징으로 하는 Sn함유 구리합금.
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  23. 제4항에 있어서,
    As：0.02~0.2mass%, Sb：0.02~0.2mass% 및 Mg：0.001~0.2mass%에서 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 함유하고,
    f0=[Cu]-0.5[Sn]-3[P]-0.5([As]＋[Sb])＋[Mg]＋[Mn]-1.8[Al]-3.5[Si]=61~97, f1=[P]/[Zr]=0.5~100(원소 a의 함유량을 [a]mass%로 하고, 함유되지 않는 원소 a에 대해서는 [a]=0으로 한다)인 것을 특징으로 하는 Sn함유 구리합금.
  24. 제1항 내지 제6항 및 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    Fe 및 Ni 중 적어도 하나가 불가피 불순물로서 함유되는 경우에 있어서, 그 중 어느 하나가 함유되는 경우에 Fe 또는 Ni의 함유량이 0.25mass% 이하이고, Fe 및 Ni이 함유되는 경우에 그 합계 함유량이 0.3mass% 이하로 각각 제한되어 있는 것을 특징으로 하는 Sn함유 구리합금.
  25. 제1항 내지 제6항 및 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융고화시에 있어서, 포정반응(包晶反應)이 일어나는 것을 특징으로 하는 Sn함유 구리합금.
  26. 제1항 내지 제6항 및 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융고화시에 있어서는, 덴드라이트·네트워크가 분단된 결정 구조를 이루고, 또 결정립의 2차원 형태가 원형상, 원형에 가까운 비원형상, 타원형상, 십자형상, 바늘형상 또는 다각형상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 Sn함유 구리합금.
  27. 제1항 내지 제6항 및 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    매트릭스의 α상이 미세하게 분단되어 있고, 또 δ상, γ상은 편석으로 생긴 Sn의 고농도 부분이 매트릭스에 균일하게 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 Sn함유 구리합금.
  28. 제1항 내지 제6항 및 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    고상율 30~80%의 반용융 상태에 있어서, 적어도 덴드라이트·네트워크가 분단된 결정 조직을 이루고, 또 고상의 2차원 형태가 원형상, 원형에 가까운 비원형상, 타원형상, 십자형상 또는 다각형상을 이루는 것을 특징으로 하는 Sn함유 구리합금.
  29. 제1항 내지 제6항 및 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    주조 공정에서 얻어지는 주조물(반용융 주조물을 포함한다) 또는 여기에 추가로 1회 이상의 소성 가공을 가한 소성 가공물인 것을 특징으로 하는 Sn함유 구리합금.
  30. 제29항에 기재된 주조물로서, 주물, 반용융 주물, 반용융 성형물, 용탕 단조물 또는 다이캐스트 성형물인 것을 특징으로 하는 Sn함유 구리합금.
  31. 제29항에 기재된 소성 가공물로서, 열간 압출 가공물, 열간 단조 가공물 또는 열간 압연 가공물인 것을 특징으로 하는 Sn함유 구리합금.
  32. 제29항에 기재된 소성 가공물로서, 냉간 압연 가공물, 냉간 신선 가공물 또는 냉간 인발 가공물인 것을 특징으로 하는 Sn함유 구리합금.
  33. 제29항에 기재된 주조물로서, 톱니바퀴, 웜기어, 베어링, 부시, 패들 휠, 일반 기계 부품, 물 접촉금구 또는 조인트인 것을 특징으로 하는 Sn함유 구리합금.
  34. 제29항에 기재된 소성 가공물로서, 전자·전기 기기용 스프링, 스위치, 리드 프레임, 커넥터, 벨로우즈, 퓨즈그립, 부시, 릴레이, 톱니바퀴, 캠, 조인트, 플랜지, 베어링, 기계 나사, 볼트, 너트, 금속 고리, 열교환기용 관판, 열교환기, 금망, 해양 네트, 양식망, 어망, 헤더재, 와셔, 해수용 복수기관, 선박 부품 샤프트, 선박 해수 취입구 또는 물 접촉금구인 것을 특징으로 하는 Sn함유 구리합금.
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