KR100426034B1 - Phosphor with Afterglow Characteristics - Google Patents
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Abstract
(Sr,Eu,Dy)O·Al2O3형광체보다 강하고 긴 잔광성을 가지는 형광체를 얻는 것을 목적으로 한다.It is an object to obtain a phosphor that is stronger than the (Sr, Eu, Dy) O.Al 2 O 3 phosphor and has a long afterglow.
Eu2+결합 활성스트론튬·알루미네이트계 형광체를 모체로 하고, 이것의 스트론튬(Sr)의 일부를 Pb,Dy,Zn 중 적어도 어느 하나로 치환한 조성을 가진다.It has a composition in which Eu 2 + -bonded active strontium aluminate-based phosphor is used as a parent and a part of strontium (Sr) is substituted with at least one of Pb, Dy and Zn.
Description
종래부터, 형광체의 하나의 특성으로서, 소위 「잔광현상」 이 나타나는 일이 있다. 예를 들면, 규산아연(Zn·SiO4:Mn2+)계의 형광체에서는, 그 조성이나 소성조건 등의 선택의 여하에 따라서 이와 같은 「잔광현상」 이 나타나는 일이 있다. 또, 규산아연(Zn·SiO4:Mn2+)계만이 아니라, 스트론튬·알루미네이트형광체 SAE(4SrO·7Al2O3:Eu2+) 등에도 「잔광현상」 이 나타난다.Conventionally, what is called an afterglow phenomenon may appear as one characteristic of fluorescent substance. For example, in a zinc silicate (Zn-SiO 4 : Mn 2+ ) -based phosphor, such "afterglow phenomenon" may appear depending on the selection of its composition, firing conditions, and the like. The zinc silicate (Zn · SiO 4: Mn 2+ ) , not gyeman, strontium-aluminate phosphor SAE (4SrO · 7Al 2 O 3 : Eu 2+) , etc. also display the "afterglow phenomenon".
그러나, 이들 잔광의 지속시간은 겨우 수초 정도에 불과하고, 또 일반적으로 형광체의 특성으로서는 잔광성을 가지는 것은 바람직하지 않고, 오히려 형광특성을 열화하는 것으로 인식되어 있다.However, the duration of these afterglows is only a few seconds, and in general, it is not desirable to have afterglow as a characteristic of the phosphor, and rather it is recognized that the fluorescent property is deteriorated.
그런데, 스트론튬·알루미네이트형광체로 불리는 것은, 상술한 SAE(490nm)외에도, 예를 들면, 2SrO· 3Al2O3(SAL 460nm) 등도 알려져 있다. 이들 형광체는 발광의 피이크가 다를뿐 아니라, 결정구조에 대하여도 다른 화합물이라는 보고가있다(B.Smets, J.Rutten, G.Hocks and J.Verlij sdonk, J.Electrochem.Soc.136, 2119(1989)).By the way, what is called a strontium aluminate phosphor is also known, for example, 2SrO 3Al 2 O 3 (SAL 460 nm) in addition to SAE (490 nm) described above. These phosphors have not only different peaks of luminescence, but have also been reported to be different compounds for crystal structure (B.Smets, J. Rutten, G.Hocks and J. Verlij sdonk, J. Electrochem. Soc. 136, 2119). 1989).
그러나, 이들 「청색」 또는 「청녹색」 의 발광파장을 가지는 스트론튬·알루미네이트염에 대하여는, 램프용 발광형광체로서의 연구가 성행하고 있으나, 소위 「야광도료」 와 같은 잔광현상의 개선을 목적으로 한 연구는 거의 알려져 있지 않다.However, studies on strontium aluminate salts having a light emission wavelength of "blue" or "blue green" have been conducted as a light emitting phosphor for lamps, but a study aimed at improving afterglow phenomenon such as so-called luminous paint. Little is known.
최근, 디스프로슘(Dy) 등의 첨가에 의하여 긴 잔광성을 갖게 하는 형광체가 제안되었다(일본특허공개 평7-11250, 유럽특허공개 0 622 440, 미국특허공개 5,424,006). 이 형광체는 화합물 MAl2O4로 표시되고, 상세하게는 M은 칼슘, 스트론튬, 바륨으로 이루어지는 군에서 선정되는 적어도 1개 이상의 금속원소로 이루어지는 모결정으로서의 화합물이며, 활성화제로서 M에 대한 몰%로 0.001%이상 10%이하의 유로퓸(Eu)과, 보조활성화제로서 M으로 표시하는 금속원소에 대한 몰%로 0.001% 이상 10%이하의 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 예르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 망간, 주석, 비스무트로 이루어지는 군 중 적어도 1개 이상의 원소를 함유한다. 또한, 이 제안된 형광체의 잔광은 녹색의 색조를 띤 발광이다.Recently, phosphors having long afterglow properties by addition of dysprosium (Dy) have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-11250, European Patent Publication No. 0 622 440, US Patent Publication No. 5,424,006). This phosphor is represented by the compound MAl 2 O 4 , in detail, M is a compound as a mother crystal composed of at least one or more metal elements selected from the group consisting of calcium, strontium and barium, and molar% to M as an activator. More than 0.001% and 10% or less of europium (Eu) and mole% of metal element indicated by M as auxiliary activator, and 0.001% or more and 10% or less of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, terbium, It contains at least one or more elements from the group consisting of dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, manganese, tin and bismuth. In addition, the afterglow of the proposed phosphor is greenish luminescence.
본 발명은, 예를 들면, 야행도료 등에 사용되어지는 잔광특성을 가지는 형광체에 관한 것이다.The present invention relates to a phosphor having an afterglow property, for example, used in nocturnal paint.
도 1은, 형광체의 잔광특성을 설명하기 위한 그래프로, 종축은 휘도계의 출력전압(mV), 횡축은 시간(분)을 표시한다.Fig. 1 is a graph for explaining afterglow characteristics of phosphors, with the vertical axis representing the output voltage (mV) of the luminance meter and the horizontal axis representing the time (minutes).
도 2는, (Sr,Eu,Pb,Dy)O·y(Al,Bi)2O3인 형광체에 대하여, Al+Bi의 조성비율을 3몰, Eu의 조성비율을 0.03몰, Pb의 조성비율을 0.015몰, Dy의 조성비율을 0.09몰로 각각 고정하여 두고, Sr+Eu+Pb+Dy의 조성비율을 0.9∼2.0몰의 범위로 변화시켰을 때의 형광체시료(SG-Al-3-5-SG-Al-3-10)의 잔광특성의 측정결과를 표시하는 그래프로, 종축은 잔광특성 Is(휘도계의 출력전압(mV)), 횡축은 Sr+Eu+Pb+Dy의 조성비율(몰)을 표시한다.FIG. 2 shows a composition ratio of Al + Bi for 3 mol, a composition ratio of 0.03 mol for Eu, and a composition of Pb for the phosphor of (Sr, Eu, Pb, Dy) O.y (Al, Bi) 2 O 3 . Phosphor sample (SG-Al-3-5-) when the composition ratio of 0.015 mol and Dy were fixed to 0.09 mol, respectively, and the composition ratio of Sr + Eu + Pb + Dy was changed to the range of 0.9-2.0 mol. SG-Al-3-10) is a graph showing the measurement result of the afterglow characteristic.The vertical axis shows the afterglow characteristic Is (intensometer output voltage (mV)), and the horizontal axis shows the composition ratio (mol) of Sr + Eu + Pb + Dy. ).
도 3은, 형광체시료(SG-Al-3-5, SG-Al-3-12∼SG-Al-3-17)와 형광체시료(SG-Dy-6)에 대하여, Dy의 조성비율에 대한 잔광강도의 변화를 표시한 그래프로, 종축은 잔광강도 Is(휘도계의 출력전압(mV)), 횡축은 Dy의 조성비율(몰)을 표시한다.3 shows composition ratios of Dy with respect to phosphor samples (SG-Al-3-5, SG-Al-3-12 to SG-Al-3-17) and phosphor samples (SG-Dy-6). A graph showing the change in afterglow intensity, with the vertical axis indicating the afterglow intensity Is (output voltage of the luminance meter (mV)) and the horizontal axis indicating the composition ratio (moles) of Dy.
본 발명자들은, 상기 화합물 MAl2O4중, 특히, 스트론튬과 알루미네이트가 서로 동일한 물로 배합된 형광체(SrO·Al2O3:Eu2+Dy2+)를 하나의 비교예로 하여, 보다강하고 또한 긴 잔광성을 가지는 형광체를 만들어내는 일을 예의 노력하여 왔다.The present inventors, the compound MAl 2 O 4 wherein, especially, a strontium and aluminate are blended together with water, the same fluorescent material to the (SrO · Al 2 O 3 Eu 2+ Dy 2+) in one comparison example, more resistant In addition, efforts have been made to produce phosphors with long afterglow.
그 결과, 스트론튬과 알루미네이트의 조성비를 여러가지로 다르게 한 형광체 SrO·yAl2O3:Eu2+를 모체로 하여, 강하고 긴 잔광성을 가지는 형광체를 만들어내는 일에 성공하였다. 또한, 상기 화합물 MAl2O4에, 새로운 미량첨가원소를 배분하는 것에 의해, 보다 강하고 긴 잔광성을 가지는 형광체를 만들어내는 것에 성공하였다.As a result, it has succeeded in producing a phosphor having a strong and long afterglow, using the phosphor SrO.yAl 2 O 3 : Eu 2+ having a different composition ratio of strontium and aluminate as a matrix. Furthermore, by distributing new microadditives to the compound MAl 2 O 4 , it was successful to produce a phosphor having a stronger and longer afterglow.
즉, 본 발명의 주 목적은, 강하고 긴 잔광성을 가지는 형광체를 얻는 것에 있고, 또한 특별하게는, 유로퓸으로 활성화된 스트론튬과 알루미네이트가 서로 동일한 몰로 배합된 종래의 형광체(SrO· Al2O3:Eu2+Dy2+)보다 강하고 긴 잔광성을 가지는 형광체를 얻는데 있다.That is, the main object of the present invention is to obtain a phosphor having a strong and long afterglow, and in particular, a conventional phosphor in which strontium and aluminate activated with europium are blended in the same molar amount (SrO · Al 2 O 3). It is to obtain a phosphor that is stronger than (Eu 2+ Dy 2+ ) and has long afterglow.
본 발명에 의하면, 이들 목적은 특허청구범위에 기재된 것 중 어느 하나의잔광특성을 가지는 형광체에 의해서 달성된다.According to the present invention, these objects are achieved by a phosphor having the afterglow characteristic of any one of those described in the claims.
본 발명에 의한 잔광특성을 보유하는 제1형광체는, Eu2+결합 활성스트론튬·알루미네이트계 형광체를 모체로 하여, 다음의 조성The first phosphor having the afterglow characteristic according to the present invention is composed of the following composition using the Eu 2+ -bonded activated strontium aluminate-based phosphor as a matrix.
을 보유하고 있다.Holds.
이 제1형광체의 바람직한 형태는,The preferred form of this first phosphor is
(Sr0.955Eu0.03Pb0.015)O·Al2.991Bi0.009O4.5(첨자는 몰)로 표시되는 조성을 보유하고 있다.(Sr 0.955 Eu 0.03 Pb 0.015 ) O.Al 2.991 Bi 0.009 O 4.5 (subscript has a composition).
본 발명에 의한 잔광특성을 보유하는 제2형광체는, Eu2+결합 활성스트론튬·알루미네이트계 형광체를 모체로 하여, 다음의 조성The second phosphor having the afterglow characteristic according to the present invention is composed of the following composition using Eu 2+ -bonded activated strontium aluminate-based phosphor as a matrix.
(Sr,Eu,Pb,Dy)O· y(Al,Bi)2O3(단, Sr+Eu+Pb+Dy=1, Al+Bi=2y)을 보유하며, y의 범위가 0.83y1.67이고, 각 원소의 조성비율(몰)은, 0.016Eu0.033, 0.006Pb0.017, 0.050Dy0.133, 1.655Al3.334, 0.0030Bi0.0100이다.(Sr, Eu, Pb, Dy) Oy (Al, Bi) 2 O 3 (where Sr + Eu + Pb + Dy = 1, Al + Bi = 2y), with y range 0.83 y 1.67, and the composition ratio (mol) of each element is 0.016 Eu 0.033, 0.006 Pb 0.017, 0.050 Dy 0.133, 1.655 Al 3.334, 0.0030 Bi 0.0100.
제2형광체의 바람직한 형태에서는, y의 범위가 1.00y1.15이고, 각 원소의 조성비율(몰)은 0.020Eu0.023, 0.010Pb0.011, 0.05Dy0.0133, 1.994Al2.2964, 0.0036Bi0.006이다.In a preferable embodiment of the second phosphor, the range of y is 1.00 y 1.15, and the composition ratio (mol) of each element is 0.020 Eu 0.023, 0.010 Pb 0.011, 0.05 Dy 0.0133, 1.994 Al 2.2964, 0.0036 Bi 0.006.
본 발명에 의한 잔광성을 가지는 제3형광체는, Eu2+결합 활성스트론튬· 알루미네이트계 형광체를 모체로 하여, 다음의 조성The third phosphor having afterglow according to the present invention has the following composition using Eu 2+ -bonded activated strontium aluminate-based phosphor as a matrix
(Sr,Eu,Pb,Dy)O·(Al,Bi)2O3(단, Sr+Eu+Pb+Dy=1, Al+Bi=2)를 보유하며, 각 원소의 조성비율(몰)은, 0.016Eu0.02, 0.006Pb0.010, 0.060Dy0.133, 1.994Al1.9964, 0.0036Bi0.006이다.(Sr, Eu, Pb, Dy) O. (Al, Bi) 2 O 3 (where Sr + Eu + Pb + Dy = 1, Al + Bi = 2), and the composition ratio of each element (mol) Silver, 0.016 Eu 0.02, 0.006 Pb 0.010, 0.060 Dy 0.133, 1.994 Al 1.9964, 0.0036 Bi 0.006.
제3형광체의 바람직한 형태로는, Dy의 몰조성비율은 0.08Dy0.11이다.As a preferable form of the third phosphor, the molar composition ratio of Dy is 0.08 Dy 0.11.
이상에 진술한 본 발명에 의한 제1, 제2, 제3형광체는 모두 그 조성 중의 스트론튬(Sr)의 일부가 아연(Zn)으로 치환된 조성을 보유할 수 있다.The first, second and third phosphors according to the present invention described above can all have a composition in which a part of strontium (Sr) in the composition is substituted with zinc (Zn).
이 아연(Zn)의 치환은 스트론튬(Sr)의 수 몰%, 바람직하게는 1.3∼2.6몰%를아연으로 치환하는 정도로 좋은 결과가 얻어진다.Substitution of this zinc (Zn) yields a good result in which a few mol%, preferably 1.3-2.6 mol% of strontium (Sr) is substituted with zinc.
본 발명에 의한 잔광성을 가지는 제4형광체는, Eu2+결합 활성스트론튬·알루미네이트계 형광체를 모체로 하여, 다음의 조성The fourth phosphor having afterglow according to the present invention is composed of the following composition using Eu 2+ -linked activated strontium aluminate-based phosphor as a matrix.
(Sr,Zn,Eu,Pb,Dy)O· (Al,Bi)2O3(단, Sr+Zn+Eu+Pb+Dy=1, Al+Bi=2, 1분자 중의 각 원소의 조성비율이 0.013Zn0.027, 0.017Eu0.03, 0.008Pb0.017, 0.05Dy0.133, 1.994Al1.9964, 0.0036Bi0.006)을 보유하고 있다.(Sr, Zn, Eu, Pb, Dy) O. (Al, Bi) 2 O 3 (Sr + Zn + Eu + Pb + Dy = 1, Al + Bi = 2, composition ratio of each element in 1 molecule 0.013 Zn 0.027, 0.017 Eu 0.03, 0.008 Pb 0.017, 0.05 Dy 0.133, 1.994 Al 1.9964, 0.0036 Bi 0.006).
본 발명에 의한 잔광특성을 보유하는 제5형광체는, Eu2+결합 활성스트론튬·알루미네이트계 형광체를 모체로 하여, 다음의 조성The fifth phosphor having the afterglow characteristic according to the present invention is composed of the following composition using Eu 2+ -bonded activated strontium-aluminate phosphor as a matrix.
(Sr,Zn,Eu,Dy)O·Al2O3(단, Sr+Zn+Eu+Dy=1)을 보유하고 있다.(Sr, Zn, Eu, Dy) O.Al 2 O 3 (where Sr + Zn + Eu + Dy = 1).
이 제5형광체의 바람직한 형태로서는, 각 원소의 몰조성비율은 0.920Sr0.925, 0.005Zn0.010, Eu=0.020, Dy=0.05이다.As a preferable form of this fifth phosphor, the molar composition ratio of each element is 0.920. Sr 0.925, 0.005 Zn 0.010, Eu = 0.020, and Dy = 0.05.
본 발명에서는, SrO와 Al2O3의 조성비율이 1:1과는 다른 형광체가 모체로서 사용된다. 이 모체형광체에는 각종의 미량원소가 여러가지의 비율로 혼합되고, 그것에 의하여 잔광성이 뛰어난 형광체가 얻어진다.In the present invention, a phosphor having a composition ratio of SrO and Al 2 O 3 different from 1: 1 is used as the mother. Various trace elements are mixed in the parent phosphor at various ratios, whereby a phosphor excellent in afterglow is obtained.
이 SrO와 Al2O3의 조성비율이 1:1과는 다른 SrO·yAl2O3:Eu2+계 형광체를 모체로 하는 본 발명에 의한 형광체에 있어서, Sr(또는 SrO)의 조성비율을 1몰로 할 경우, 예를 들면 Al의 조성비율이 3몰(즉, Al2O3의 조성비율이 1.5몰)인 경우에는,Dy=0으로 하여도, Sr의 일부를 Pb로 치환하고, 또, Al의 일부를 Bi로 치환하는 것으로, 강한 잔광성을 가질 수가 있다. 그러므로, 본 발명에 의한 상기 제1형광체는, (Sr,Eu,Pb)O·y(Al,Bi)2O3(단, Sr+Eu+Pb=1, Al+Bi=2y)로 표시되는 조성을 보유하고 있다.In the phosphor according to the present invention having a SrO-yAl 2 O 3 : Eu 2+ based phosphor whose composition ratio of SrO and Al 2 O 3 is different from 1: 1, the composition ratio of Sr (or SrO) is determined. When it is set to 1 mol, for example, when the composition ratio of Al is 3 mol (that is, the composition ratio of Al 2 O 3 is 1.5 mol), even if Dy = 0, a part of Sr is replaced with Pb, and By substituting Bi for a portion of Al, it can have a strong afterglow property. Therefore, the first phosphor according to the present invention is represented by (Sr, Eu, Pb) O.y (Al, Bi) 2 O 3 (where Sr + Eu + Pb = 1, Al + Bi = 2y). Holds the composition.
이 제1형광체 중의 Pb와 Bi의 함유율은 극히 작아도 좋고, Sr(또는 SrO)의 조성비율을 1몰로 할 때, 예를 들면 Al의 조성비율이 3몰(즉, Al2O3의 조성비율이 1.5몰)인 경우에는, Sr의 일부를 치환한 Pb의 조성비율을 0.015몰, Al의 일부를 치환한 Bi의 조성비율을 0.009몰로 선정하는 것이 바람직하다. 또 이 형광체의 경우, Pb와 Bi의 어느 쪽을 빠트려도, 잔광성은 극히 저하한다. 따라서, 제1형광체의 특히 바람직한 조성은, (Sr0.955Eu0.03Pb0.015)O·Al2.991Bi0.009O4.5(첨자는 몰)로 표시된다.The content of Pb and Bi in the first phosphor may be extremely small, and when the composition ratio of Sr (or SrO) is 1 mol, for example, the composition ratio of Al is 3 mol (that is, the composition ratio of Al 2 O 3 is 1.5 mol), it is preferable to select the composition ratio of 0.015 mol of Pb which substituted a part of Sr and the composition ratio of Bi which substituted a part of Al to 0.009 mol. In the case of this phosphor, afterglow of either Pb or Bi is extremely low. Therefore, the especially preferable composition of a 1st phosphor is represented by (Sr 0.955 Eu 0.03 Pb 0.015 ) O * Al 2.991 Bi 0.009 O 4.5 (molar is molar).
또한, 본 발명에 관한 형광체의 조정처리에 있어서도, 통상의 방법과 같이 극히 소량의 붕산(H3BO3)을 융제(flux)로서 사용하면 좋다. 붕산을 사용하지 않는 경우나 그 사용량이 극단적으로 적은 경우에는, 소성된 형광체의 조성에 균일성이 결여되거나, 형광특성이 현저하게 저하되는 것이 확인되어 있다. 붕산은 융제(flux)로서 작용(결정성장의 촉진)할 뿐만 아니라, 극히 일부는 붕소로서 형광체 중에 잔존한다. 이 잔존붕소가 β알루미나의 상을 바꾼다고 추찰되고 있으나, 그 이유는 아직까지 일반적으로 명확하게 되어 있는 것은 아니다. 그러나, 2개 이상의 결정 또는 상이 존재하는 경우, 붕소에는 이들을 연계하는 작용이 있는 것으로 생각된다.Further, in the adjusting process of the nitride phosphor related to the present invention, extremely small quantities of acid, such as a conventional method (H 3 BO 3) it may be used as the flux (flux). When boric acid is not used or its use amount is extremely small, it is confirmed that the composition of the fired phosphor lacks uniformity or the fluorescence property is remarkably reduced. Boric acid not only acts as a flux (promotes crystal growth), but very few remain in the phosphor as boron. It is inferred that this residual boron changes the phase of β-alumina, but the reason is not yet clear in general. However, when two or more crystals or phases are present, it is believed that boron has an action of linking them.
그런데, 이 (Sr,Eu,Pb)O· y(Al,Bi)2O3(단, Sr+Eu+Pb=1, Al+Bi=2y)로 부여되는 조성을 가지는 형광체로부터 발하여지는 잔광은 비교적 강하고 색조도 양호하나, 잔광의 지속시간은 종래의 형광체의 경우보다는 길지만, 본 발명에서 의도하는 정도로 길지는 않다.However, afterglow emitted from a phosphor having a composition imparted to this (Sr, Eu, Pb) O.y (Al, Bi) 2 O 3 (Sr + Eu + Pb = 1, Al + Bi = 2y) is relatively Although strong and good in hue, the duration of afterglow is longer than in the case of conventional phosphors, but not as long as intended in the present invention.
그런데, 본 발명에 의한 제2형광체에서는, 더욱 긴 수명의 잔광을 얻기 위해, Pb, Bi에 추가해서 Dy를 함유하고 있다(Pb, Bi만으로는 잔광의 강도는 높으나 감쇠가 빠르다).By the way, in the second phosphor according to the present invention, in order to obtain longer afterglow, Dy is included in addition to Pb and Bi (only after Pb and Bi, the intensity of the afterglow is high but the attenuation is fast).
즉, 이 제2형광체는 (Sr,Eu,Pb,Dy)O·y(Al,Bi)2O3(단, Sr+Eu+Pb+By=1, Al+Bi=2y)로 부여되는 조성을 보유하고 있다.That is, the second phosphor has a composition given by (Sr, Eu, Pb, Dy) O.y (Al, Bi) 2 O 3 (Sr + Eu + Pb + By = 1, Al + Bi = 2y). Holds.
이 제2형광체((Sr,Eu,Pb,Dy)O·y(Al,Bi)2O3(단, Sr+Eu+Pb+Dy=1, Al+Bi=2y))에 있어서의 (Sr+Eu+Pb+Dy)와 (Al+Bi)의 상호비율에 관하여, 예를 들면 (Al+Bi)의 조성비율이 3몰인 경우에는, (Sr+Eu+Pb+Dy)의 조성비율이 0.9~1.8몰의 폭을 보유하지만, (Sr+Eu+Pb+Dy)의 특히 바람직한 범위는 1.3∼1.5몰인 것이 확인되었다. 또, 이 (Sr+Eu+Pb+Dy)/(Al+Bi)의 비율은 (Al+Bi)의 조성비율이 4몰 및 5몰의 각 경우에 있어서도 동일한 것이 확인되어 있다.(Sr in this second phosphor ((Sr, Eu, Pb, Dy) Oy (Al, Bi) 2 O 3 (where Sr + Eu + Pb + Dy = 1, Al + Bi = 2y)) With respect to the mutual ratio of + Eu + Pb + Dy) and (Al + Bi), for example, when the composition ratio of (Al + Bi) is 3 mol, the composition ratio of (Sr + Eu + Pb + Dy) is 0.9 Although having a width of ˜1.8 mol, it was confirmed that a particularly preferred range of (Sr + Eu + Pb + Dy) is 1.3 to 1.5 mol. Moreover, it is confirmed that this ratio of (Sr + Eu + Pb + Dy) / (Al + Bi) is the same also in each case where the composition ratio of (Al + Bi) is 4 mol and 5 mol.
이와 같이 제2형광체((Sr,Eu,Pb,Dy)O·y(Al,Bi)2O3)의 경우는, Dy의 조성비율이 증가함으로써 잔광성이 향상될 수 있다.As described above, in the case of the second phosphor ((Sr, Eu, Pb, Dy) O.y (Al, Bi) 2 O 3 ), afterglow can be improved by increasing the composition ratio of Dy.
이 (Sr+Eu+Pb+Dy)와 (Al+Bi)의 관계에 대하여는, (Sr+Eu+Pb+Dy)의 조성비율이 (Al+Bi)의 그것에 비해 너무 높은 경우에는, 잔광성능은 현저하게 열화하고, (Sr+Eu+Pb+Dy)의 조성비율이 (Al+Bi)의 그것에 비해 너무 낮은 경우에는, 그 잔광성능은 열화하고, 잔광의 유지시간도 짧아지는 것이 확인되었다.Regarding the relationship between (Sr + Eu + Pb + Dy) and (Al + Bi), when the composition ratio of (Sr + Eu + Pb + Dy) is too high than that of (Al + Bi), the afterglow performance is When it deteriorated remarkably and the composition ratio of (Sr + Eu + Pb + Dy) is too low compared with that of (Al + Bi), it was confirmed that the afterglow performance deteriorates and the retention time of afterglow is also shortened.
이것으로부터, (Sr+Eu+Pb+Dy)O와 (Al+Bi)2O5가 서로 같은 조성비율로 되도록 형광체를 조정하는 것이 가장 바람직하다. 바꾸어말하면, (Sr+Eu+Pb+Dy)의 조성비율의 2배의 비율로 되도록 (Al+Bi)를 배합하는 것이 가장 바람직하다는 것이 확인되었다.From this, it is most preferable to adjust the phosphor so that (Sr + Eu + Pb + Dy) O and (Al + Bi) 2 O 5 have the same composition ratio. In other words, it was confirmed that it is most preferable to mix (Al + Bi) so that it becomes a ratio twice the composition ratio of (Sr + Eu + Pb + Dy).
그래서, 본 발명에 의한 제3형광체는 (Sr,Eu,Pb,Dy)O·(Al,Bi)2O3(단, Sr+Eu+Pb+Dy=1, Al+Bi=2)로 부여되는 조성을 보유하고 있다.Thus, the third phosphor according to the present invention is given as (Sr, Eu, Pb, Dy) O. (Al, Bi) 2 O 3 (where Sr + Eu + Pb + Dy = 1 and Al + Bi = 2). It has a composition that becomes.
이 제3형광체((Sr,Eu,Pb,Dy)O·(Al,Bi)2O3)에 있어서의 Dy의 조성비율은, 뛰어난 잔광성을 표시하기 위한 어떤 범위에 걸쳐져 있다. 예를 들면, 1단위 분자 중의 Sr(또는 SrO)의 조성비율을 1.5몰로 했을 때, Al의 조성비율이 3몰(즉, Al2O3의 조성비율이 1.5몰)인 경우에는, Dy의 조성비율이 0.09에서는 잔광성이 확인되지만 여전히 불충분하다. 바람직하게는, Dy의 조성비율을 0.12∼0.15몰의 범위 내로 선정하는 것으로 뛰어난 잔광성이 얻어진다. Dy의 조성비율을 0.18∼0.20몰의 범위로 선정한 경우에도 잔광강도는 약간 하강하지만, 반면 잔광지속시간은 Dy의 비율이 증가함에 따라서 길어진다.The compositional ratio of Dy in the third phosphor ((Sr, Eu, Pb, Dy) O. (Al, Bi) 2 O 3 ) is in a certain range for displaying excellent afterglow. For example, when the composition ratio of Sr (or SrO) in one unit molecule is 1.5 mol, when the composition ratio of Al is 3 mol (that is, the composition ratio of Al 2 O 3 is 1.5 mol), the composition of Dy At 0.09 the ratio is confirmed afterglow but is still insufficient. Preferably, excellent afterglowness is obtained by selecting the composition ratio of Dy within the range of 0.12 to 0.15 moles. Even after selecting the composition ratio of Dy in the range of 0.18 to 0.20 mol, the afterglow intensity decreases slightly, while the afterglow duration becomes longer as the ratio of Dy increases.
이 제3형광체는, 뜻밖에 비교대상으로 한 (Sr,Eu,Dy)O·Al2O3(단,Sr+Eu+Dy=1)의 조성을 보유하는 형광체의 Sr의 일부를 Pb로 치환하고, 그리고 Al의 일부를 Bi로 치환함으로써 얻어지는 형광체에 상당한다.This third phosphor unexpectedly substitutes Pb for a part of Sr of the phosphor having a composition of (Sr, Eu, Dy) O.Al 2 O 3 (Sr + Eu + Dy = 1). It corresponds to the phosphor obtained by substituting a part of Al for Bi.
단, 상술한 종래의 (Sr,Eu,Dy)O·Al2O3(단, Sr+Eu+Dy=1)은 엄밀한 조성비율의 관리가 필요한 것에 비해, 본 발명에 의한 제3형광체에서는, 확실하게(Sr+Eu+Pb+Dy)의 조성비율의 2배의 조성비율로 되도록 (Al+Bi)를 배합하는 것이 가장 바람직하지만, 엄밀한 조성비율의 관리를 행하지 않더라도 충분한 잔광특성이 얻어지는 점에서 종래의 형광체와는 크게 상위한다.However, the above-mentioned conventional (Sr, Eu, Dy) O.Al 2 O 3 (where, Sr + Eu + Dy = 1) requires rigorous control of the composition ratio, whereas in the third phosphor according to the present invention, It is most preferable to mix (Al + Bi) so that the composition ratio is twice the composition ratio of (Sr + Eu + Pb + Dy) with certainty, but in view of obtaining sufficient afterglow characteristics even without strictly managing the composition ratio It is greatly different from the conventional phosphor.
이것은, 형광체 중에 Pb가 함유됨으로써, 종래의 (Sr,Eu,Dy)O·Al2O3형광체와 상위한 결정구조로 되거나, 동일한 결정구조이어도, Pb의 존재에 의하여 그 결정구조가 안정되게 유지되어서, Dy의 새로운 첨가에도 견딜 수 있게 된다고 생각된다.Since Pb is contained in the phosphor, it has a crystal structure that is different from the conventional (Sr, Eu, Dy) O.Al 2 O 3 phosphor, or even in the same crystal structure, the crystal structure remains stable due to the presence of Pb. It is thought that it will be able to withstand new addition of Dy.
또, 종래의 (Sr,Eu,Dy)O·Al2O3(단, Sr+Eu+Dy=1)의 조성을 보유하는 형광체의 Sr의 일부를 Pb로 치환하고, Al의 일부를 Bi로 치환한 이 제3형광체는 형광체로서의 특성도 최고 2배 이상 좋아진다.In addition, a part of Sr of the phosphor having a conventional composition of (Sr, Eu, Dy) O.Al 2 O 3 (Sr + Eu + Dy = 1) is replaced with Pb, and a part of Al is replaced with Bi. This third phosphor also improves its characteristics as a phosphor by up to two times or more.
본 발명에 의한 상술한 제1, 제2 및 제3형광체((Sr,Eu,Pb,Dy)O·(Al,Bi)2O3)에 있어서, Sr의 일부를 Zn으로 치환하는 것은 잔광특성과의 관계에 대하여는 명확하지 않으나, Zn이 첨가됨으로써, 형광특성의 향상에 추가해서 응답성이 매우 좋아지는 것이 판명되었다. 구체적으로 수치로 표시하는 것은 곤란하나, 통상, 잔광은 약간이라도 밝은 상태에서는, 반사광에 가리기때문에 눈으로 보는 것은 곤란하나,Zn을 첨가함으로써 초기강도가 향상되기 때문에, 용이하게 인식할 수 있게 된다.In the above-described first, second and third phosphors ((Sr, Eu, Pb, Dy) O. (Al, Bi) 2 O 3 ) according to the present invention, substituting part of Sr by Zn is an afterglow characteristic. Although the relationship with is not clear, it has been found that the addition of Zn improves responsiveness very much in addition to improving the fluorescence properties. Specifically, it is difficult to display numerical values, but usually, afterglow is slightly bright, so that it is difficult to see by eye because it is covered by the reflected light. However, since the initial strength is improved by adding Zn, it can be easily recognized.
특히, 본 발명에 의한 잔광성을 가지는 제4형광체는 (Sr,Zn,Eu,Pb,Dy)O·(Al,Bi)2O3(단, Sr+Zn+Eu+Pb+Dy=1, Al+Bi=2, 각 원소의 조성비율(몰)이 0.013Zn0.027, 0.017Eu0.03, 0.008Pb0.017, 0.05Dy0.133, 1.994Al1.9964, 0.0036Bi0.006)으로 부여되는 조성을 보유하고 있다.In particular, the fourth phosphor having afterglow according to the present invention is (Sr, Zn, Eu, Pb, Dy) O. (Al, Bi) 2 O 3 (where Sr + Zn + Eu + Pb + Dy = 1, Al + Bi = 2, the composition ratio (mol) of each element is 0.013 Zn 0.027, 0.017 Eu 0.03, 0.008 Pb 0.017, 0.05 Dy 0.133, 1.994 Al 1.9964, 0.0036 Bi 0.006).
제4형광체에서는, 스트론튬(Sr)의 일부가 납(Pb), 디스프로슘(Dy) 및 아연(Zn)으로 치환되고 있으나, 이 형광체의 조성에 대하여, 납(Pb)을 함유하지 않는 조성의 잔광성을 검토하였다. 그 결과, Sr의 일부가 아연(Zn)으로 치환된 조성을 보유하는 형광체에 있어서는, Sr의 일부가 납(Pb)으로 치환되어 있지 않더라도, 장시간의 잔광성을 가지는 것이 확인되었다.In the fourth phosphor, a part of strontium (Sr) is replaced with lead (Pb), dysprosium (Dy) and zinc (Zn), but afterglow of a composition containing no lead (Pb) with respect to the composition of the phosphor Was reviewed. As a result, in a phosphor having a composition in which a part of Sr is substituted with zinc (Zn), it was confirmed that even after a part of Sr was not substituted with lead (Pb), it had a long afterglow property.
그래서, 본 발명에 의한 제5형광체는, (Sr,Zn,Eu,Dy)O·Al2O3(단, Sr+Zn+Eu+Dy=1으로 부여되는 조성을 갖고, 그 각 원소의 몰조성비율은 0.920Sr0.925, 0.005Zn0.010, Eu=0.020, Dy=0.05이다.Thus, the fifth phosphor according to the present invention has a composition imparted by (Sr, Zn, Eu, Dy) O.Al 2 O 3 (where Sr + Zn + Eu + Dy = 1, and the molar composition of each element thereof. Rate is 0.920 Sr 0.925, 0.005 Zn 0.010, Eu = 0.020, and Dy = 0.05.
형광체의 조정:Adjustment of Phosphor:
아래의 A∼H의 원료를 사용하여, 후술하는 각 실시예 및 비교예 형광체를 조정하였다.Each Example and comparative example fluorescent substance mentioned later were adjusted using the following raw materials A-H.
또, 각 원소의 1분자당 첨가범위(몰)는 다음과 같다.In addition, the addition range (mole) per molecule of each element is as follows.
그리고, 융제로서는, 일반의 알루민산염계 형광체의 경우와 동일하게, 주로 불화알루미늄을 산화알루미늄의 일부로서 치환하여 사용하였다. 또한, 상술한 바와 같이, 붕산을 단독 또는 불화알루미늄과 함께 사용하였다. 실제로 형광체를 조정함에 있어서는, 약한 환원기류 중에서 원료혼합물을 수 시간 소성하는 것에 의해, 형광 및 잔광특성이 극히 뛰어난 형광체를 얻을 수가 있었다.As the flux, aluminum fluoride was mainly used as a part of aluminum oxide in the same manner as in the case of general aluminate-based phosphors. In addition, as described above, boric acid was used alone or in combination with aluminum fluoride. In fact, in adjusting the phosphor, a phosphor having extremely excellent fluorescence and afterglow characteristics could be obtained by calcining the raw material mixture for several hours in a weak reducing air stream.
비교예 형광체 ((Sr,Eu,Dy)O·Al2O3형광체)의 조정:Comparative Example Phosphor ((Sr, Eu, Dy) O.Al 2 O 3 Phosphor) Adjustment:
본 발명에 의한 잔광특성을 가지는 형광체의 비교대상으로서, (Sr,Eu,Dy)O·Al2O3형광체를 조정하였다. 이 비교예 형광체는, SrO와 Al2O3를 1대1의 비율로 함유한 형광체를 사용하였다 상세하게는, Sr을 0.925몰, Eu를 0.025몰,Dy를 0.05몰, Al을 2.00몰 혼합시켜, 융제로서 0.03몰의 H3BO3를 사용하여 소성하였다. 이 비교예 형광체는, SG-Dy-6으로 표시된다. 이 비교예 형광체(SG-Dy-6)는, 상기한 화합물 MAl2O4로 표시되는 종래의 형광체(단, M은 칼슘, 스트론튬, 바륨으로 이루어지는 군에서 선정되는 적어도 1개 이상의 금속원소로 이루어지는 모결정으로서의 화합물이고, 활성화제로서 M에 대한 몰%로 0.001%이상 10%이하의 유로퓸(Eu)과, 보조활성화제로서 M으로 표시되는 금속원소에 대한 몰%로 0.001%이상 10%이하의 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 예르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 망간, 주석, 비스무트로 이루어지는 군 중 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 것)에 속한다.(Sr, Eu, Dy) O.Al 2 O 3 phosphor was adjusted as a comparison target of the phosphor having the afterglow characteristic according to the present invention. This comparative phosphor used a phosphor containing SrO and Al 2 O 3 in a 1: 1 ratio. Specifically, 0.925 mol of Sr, 0.025 mol of Eu, 0.05 mol of Dy, and 2.00 mol of Al were mixed. And calcined using 0.03 mol of H 3 BO 3 as flux. This comparative phosphor is represented by SG-Dy-6. This comparative example phosphor (SG-Dy-6) is a conventional phosphor represented by the compound MAl 2 O 4 (wherein M is composed of at least one or more metal elements selected from the group consisting of calcium, strontium and barium). It is a compound as a mother crystal and has a molar percentage of 0.001% or more and 10% or less of europium (Eu) in mole% of M as an activator, and a mole% of metal element represented by M as a secondary activator of 0.001% or more and 10% or less. Lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, yerbium, thulium, ytterbium, lutetium, manganese, tin, bismuth, and those containing at least one or more elements.
잔광특성의 검증:Verification of afterglow characteristics:
도 1은 형광체의 잔광특성을 설명하기 위한 그래프이다. 단, 종축은 발광강도(즉, 휘도계의 출력전압(mV)), 횡축은 시간(분)을 표시한다.1 is a graph for explaining the afterglow characteristic of a phosphor. However, the vertical axis represents the light emission intensity (that is, the output voltage (mV) of the luminance meter), and the horizontal axis represents the time (minutes).
잔광특성을 가지는 형광체라 함은, 여기광이 차단된 후에도 계속 발광(소위 「잔광」)이 나타나는 형광체를 말한다. Eu2+결합 활성스트론튬·알루미네이트계 형광체의 잔광의 초기강도는 상당히 높다. 그러나, 잔광은 일종의 방사이므로, 그 발광에너지는 시간경과에 따라서 감쇠한다. 따라서, 후술하는 실시예에 있어서의 잔광특성의 검증에 있어서는, 발광강도의 감쇠가 급격한 기간을 피해서 비교적 안정된 상태로 되고 나서 측정치를 기록하였다.The fluorescent substance having the afterglow characteristic refers to a fluorescent substance which continues to emit light (so-called "afterglow") even after excitation light is blocked. The initial intensity of the afterglow of the Eu 2+ -bonded active strontium-aluminate phosphor is quite high. However, since afterglow is a kind of radiation, its luminous energy is attenuated over time. Therefore, in verification of the afterglow characteristic in the Example mentioned later, the measured value was recorded after it became a comparatively stable state, avoiding the period of abrupt fall of luminous intensity.
구체적으로는, 시료를 넣은 홀더를 16시간 이상 암실에 보관한 후, 이 홀더의 시료에 300mm의 거리를 두고서 27W의 형광등으로부터 빛을 조사(10분간)하고, 그 후 즉시 시료를 측정기(휘도계;마쓰시타덴시고오교오 R&D센터사 제작, 포토튜브(광전관) R847 하마마쓰 호스토니쿠스사 제품, 레코더, 도오아덴파 가부시키가이샤 제품 페닉스 PRR5000)에 넣고, 잔광특성을 측정하였다. 도 1에 표시하는 바와 같이, 측정개시(L)로부터 수 분 후에 휘도계의 디지털 판독이 1,000mV에 도달했을 때를 기록개시시점으로 하고, 이후의 감쇠상태를 기록하였다.Specifically, after storing the holder containing the sample in the dark room for 16 hours or more, the sample of this holder is irradiated with light from a 27 W fluorescent lamp (10 minutes) at a distance of 300 mm, and then the sample is immediately measured. Made by Matsushita Den Shiogyo R & D Center Co., Ltd., phototube (photoelectric tube) R847, manufactured by Hamamatsu Hostonikus Co., Ltd., recorder, Fenix PRR5000 manufactured by Toa Denpa Co., Ltd., and measured afterglow characteristics. As shown in Fig. 1, when the digital reading of the luminance meter reached 1,000 mV after several minutes from the measurement start L, the recording start point was recorded, and the attenuation state thereafter was recorded.
또한, 각 실시예에 있어서는, 휘도계의 출력전압이 1,000mV까지 저하한 시점으로부터 5분 후의 판독(mV)을 그 시료의 잔광강도(Is)로 하고, 또, 기록개시 후 30분 경과한 시점의 판독(mV)을 잔광의 유지량(Im)으로 하였다. 따라서, 본 발명에서 논하는 잔광특성이라 함은, 상기 잔광강도(Is)와 유지량(Im)에 의해서 평가되는 것이다.In each of the embodiments, the reading (mV) 5 minutes after the point at which the output voltage of the luminance meter drops to 1,000 mV is used as the afterglow intensity Is of the sample, and 30 minutes after the start of recording. The reading (mV) of was taken as the retention amount Im of afterglow. Therefore, the afterglow characteristic discussed in the present invention is evaluated by the afterglow intensity Is and the holding amount Im.
비교예 형광체(SG-Dy-6)의 잔광특성의 측정결과를 다음 표 1에 표시한다.The measurement result of the afterglow characteristic of the comparative phosphor (SG-Dy-6) is shown in Table 1 below.
표 1에 표시하는 바와같이, 비교예 형광체(SG-Dy-6)의 잔광강도(잔광개시부터 5분 후의 강도)는 290mV이고, 유지량(잔광개시부터 30분 후의 강도)은 50mV였다. 그리고, 시판의 (Sr,Eu,Dy)O·Al2O3형광체(상품명;G-550, 네모토톡크슈가가꾸 가부시키가이샤 제품)에서는, 잔광강도는 220mV, 유지량은 42mV이고, 따라서 비교예 형광체(SG-Dy-6)는 시판의 형광체와 동등한 잔광특성을 가지는 형광체인 것이 확인되었다. 그러므로, 아래의 실시예에서는, 이 비교예 형광체(SG-Dy-6)를 비교대상으로 사용하기로 하였다.As shown in Table 1, the afterglow intensity | strength (intensity 5 minutes after the start of afterglow) of the comparative fluorescent substance (SG-Dy-6) was 290 mV, and the retention amount (intensity 30 minutes after the start of afterglow) was 50 mV. In the commercially available (Sr, Eu, Dy) O.Al 2 O 3 phosphors (trade name: G-550, manufactured by Nemoto Tork Sugar Co., Ltd.), the afterglow intensity is 220 mV and the retention amount is 42 mV. Example The phosphor (SG-Dy-6) was confirmed to be a phosphor having an afterglow characteristic equivalent to that of a commercially available phosphor. Therefore, in the following examples, this comparative phosphor (SG-Dy-6) was used as the comparison target.
또한, 비교예 형광체(SG-Dy-6)에 대하여, Dy의 치환량을 상위하게 한 복수의 샘플을 준비하여, 그들의 잔광특성을 측정한 결과, Dy의 치환량에 따라서, 서서히 잔광특성의 향상이 나타났다. 그러나, Dy의 치환량이 0.10몰을 넘는 샘플에서는 잔광뿐아니라, 형광의 발광까지 상실되는 것이 확인되었다.In addition, a plurality of samples prepared by varying the substitution amount of Dy with respect to the comparative phosphor (SG-Dy-6) were prepared, and their afterglow characteristics were measured. As a result, the improvement of the afterglow characteristic was gradually observed according to the substitution amount of Dy. . However, it was confirmed that not only the afterglow but also the fluorescence emission was lost in the sample where the substitution amount of Dy exceeded 0.10 mol.
이것으로부터, 잔광성은 Dy의 치환량에 따라서 향상하나, Dy의 치환량에는 상한이 있고, Dy치환량이 0.10몰을 넘는 경우에는, SrO·Al2O3:Eu2+자체의 결정구조가 붕괴하는 것으로 추찰된다.From this, the afterglow property is improved depending on the substitution amount of Dy, but the substitution amount of Dy has an upper limit. When the Dy substitution amount exceeds 0.10 mol, the crystal structure of SrO-Al 2 O 3 : Eu 2+ itself collapses. Inferred.
또, 이 결정구조의 붕괴는, 모체로 되는 SrO와 Al2O3의 조성비율을 엄밀하게 관리하지 않으면 안된다는 문제를 필연적으로 초래한다. 예를 들면, SrO와 Al2O3의 상대비가 1:1을 크게 벗어나고, 예를 들면, Sr(또는 SrO)의 조성비율을 1몰로 했을때, Al의 조성비율이 3몰(즉, Al2O3의 조성비율이 1.5몰)인 경우에는 Sr의 일부가 Dy로 치환되고 있어도 잔광성은 얻어지지 않는다.In addition, the collapse of this crystal structure inevitably causes a problem that the composition ratio of SrO and Al 2 O 3 serving as the parent must be strictly controlled. For example, when the relative ratio of SrO and Al 2 O 3 deviates greatly from 1: 1, and the composition ratio of Sr (or SrO) is 1 mol, for example, the composition ratio of Al is 3 mol (that is, Al 2 In the case where the composition ratio of O 3 is 1.5 mol), afterglow is not obtained even if a part of Sr is substituted with Dy.
실시예1. (Pb,Bi 치환형광체)Example 1 (Pb, Bi substituted phosphor)
SrO와 Al2O3의 조성비가 1:1이 아닌 형광체(SrO·yAl2O3:Eu2+)에 있어서, 예를 들면, Al의 조성비율이 3몰 이상이 되면 Dy의 존재만으로는 강한 잔광을 얻을 수가 없다. 그래서, 본 실시예에서는 Pb 및 Bi를 첨가함으로써 뛰어난 형광체를 얻을 수가 있었다.In a phosphor (SrO-yAl 2 O 3 : Eu 2+ ) whose composition ratio of SrO and Al 2 O 3 is not 1: 1, for example, when the composition ratio of Al is 3 mol or more, strong afterglow only in the presence of Dy Can't get it. Thus, in the present embodiment, excellent phosphors were obtained by adding Pb and Bi.
즉, SrO· 1.5Al2O3:Eu2+형광체에 있어서, 그 조성 중의 Sr의 일부를 Pb로 치환(조성비율로 0.01몰)했을 때에는, 잔광이 미약하나 확인되었다. 또, 이 조성 중의 Al의 일부를 Bi로 치환(조성비율로 0.01몰)했을 때, 잔광은 확인되지 않았다. 또한 이 조성 중의 Sr의 일부를 Pb로 치환(조성비율로 0.01몰)하고, 또한 Al의 일부를 Bi로 치환(조성비율로 0.01몰)했을 때에는, 잔광이 강하게 나타났다.That is, in the SrO. 1.5Al 2 O 3 : Eu 2+ phosphor, when a part of Sr in the composition was replaced with Pb (0.01 mol in the composition ratio), afterglow was found to be weak. Moreover, afterglow was not confirmed when a part of Al in this composition was substituted by Bi (0.01 mol in composition ratio). Furthermore, after a part of Sr in this composition was substituted with Pb (0.01 mol in composition ratio), and a part of Al was substituted with Bi (0.01 mol in composition ratio), afterglow appeared strong.
이와 같이하여, Pb, Bi의 공존의 조건을 찾고, 다음의 a∼c를 확인하였다.In this way, the conditions of coexistence of Pb and Bi were found, and the following a to c were confirmed.
a) 양호한 잔광성을 얻기 위해서는, Pb, Bi의 조성비율은 상기 조성의 경우, Pb: 0.015몰, Bi:0.009몰로 한정된다.a) In order to obtain a good afterglow, the composition ratio of Pb and Bi is limited to Pb: 0.015 mol and Bi: 0.009 mol in the said composition.
b) 상기 a)의 비율보다 Pb가 많더라도, 또 Bi가 너무 많아도 잔광은 미약하게 된다.b) Even if there is more Pb than the ratio of said a), and too much Bi, afterglow will be weak.
c) 상기 조성에서는 a)를 만족시키는 경우의 Al량은 2.8몰~3.2몰 사이가 아니면 안된다.c) In the composition, the amount of Al in the case of satisfying a) must be between 2.8 mol and 3.2 mol.
이렇게 얻은 조건을 고려해서, Eu의 조성비율을 0.03몰로 하여,Considering the conditions thus obtained, the composition ratio of Eu is set to 0.03 mol,
로 표시되는 조성을 보유하는 Pb, Bi 치환형광체를 얻었다.Pb and Bi substituted phosphors having the composition represented by were obtained.
이 배합조성을 가지는 형광체의 잔광특성은, 일반적인 야광도료(ZnS:Cu2+)와 비교하여, 상술한 측정조건 하에서는 아래의 표와 같이 되었다.The afterglow characteristic of the phosphor having this composition was compared with the general luminous paint (ZnS: Cu 2+ ) as shown in the following table under the measurement conditions described above.
Pb,Bi 치환형광체의 잔광의 유지성에 대하여는, 5분 후의 값을 보아도 알 수 있는 바와 같이, 그다지 뛰어난 것이라고 할 수 없다. 그런데, 뛰어난 잔광특성을 얻기 위해, 비교예의 형광체의 경우와 동일하게, Sr의 일부를 Dy로 치환한 샘플을 만들어 보았다.Regarding the persistence of the afterglow of the Pb and Bi-substituted phosphors, even when the value after 5 minutes is seen, it cannot be said to be very excellent. By the way, in order to obtain the outstanding afterglow characteristic, the sample which replaced a part of Sr by Dy was made like the case of the fluorescent substance of a comparative example.
즉, 배합조성 SrO· 1.5Al2O3:Eu2+의 모체를 이용하여, Dy의 조성비율을 0.06몰로 한 형광체시료를 표 2와 같이 조정하고, 각각의 초기잔광, 잔광강도를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 표시한다.That is, a phosphor sample having a composition ratio of Dy of 0.06 mole was adjusted as shown in Table 2 using a matrix of the composition SrO.1.5Al 2 O 3 : Eu 2+ , and the initial afterglow and the afterglow intensity were measured. The results are shown in Table 3.
표 3에 표시하는 바와 같이, Al의 조성비율이 3몰인 경우에는, 보조제로서 Dy를 단독으로 함유하는 형광체보다, Pb, Bi가 공존하는 형광체 쪽이 초기잔광, 잔광강도 모두 양호한 것이 확인되었다.As shown in Table 3, when the composition ratio of Al was 3 mol, it was confirmed that the phosphor having Pb and Bi coexisted better in the initial afterglow and the afterglow intensity than the phosphor containing Dy alone as an adjuvant.
실시예2. (Dy,Pb,Bi 치환형광체)Example 2. (Dy, Pb, Bi substituted phosphor)
(Sr,Eu,Pb,Dy)O·y(Al,Bi)2O3의 조성을 보유하는 형광체에 대하여, 더욱 상세하게 잔광특성을 검증하였다. 다음의 표 4에 표시하는 바와 같이, 각 원소의 조성비율을 Al+Bi=3몰, Eu의 조성비율을 0.03몰, Pb의 조성비율을 0.015몰, Dy의 조성비율을 0.09몰로 고정하여 두고, Sr+Eu+Pb+Dy의 조성비율을 0.9∼2.0몰의 사이에서 변화시킨 5종류의 형광체시료(샘플No. SG-Al-3-5, SG-Al-3-6, SG-Al-3-7, SG-Al-3-8, SG-Al-3-10)를 조정하였다. 또한, 각 형광체시료의 제조 시에, 융제로서 붕산(붕소)을 0.03몰 사용하였다.With respect to the phosphor holding (Sr, Eu, Pb, Dy ) O · y (Al, Bi) of the composition 2 O 3, the afterglow characteristics were verified in greater detail. As shown in the following Table 4, the composition ratio of each element is fixed with Al + Bi = 3 mol, the composition ratio of Eu 0.03 mol, the composition ratio of Pb 0.015 mol, and the composition ratio Dy to 0.09 mol, Five kinds of phosphor samples having a composition ratio of Sr + Eu + Pb + Dy changed between 0.9 and 2.0 mol (sample No. SG-Al-3-5, SG-Al-3-6, SG-Al-3 -7, SG-Al-3-8, SG-Al-3-10) were adjusted. In the production of each phosphor sample, 0.03 mol of boric acid (boron) was used as a flux.
※ 표에 있어서, ( )안은 (Sr+Eu+Pb+Dy)를 1몰로 했을 때의 몰비값, 또는 (Al+Bi)를 2몰로 했을 때의 몰비값을 표시한다.※ In a table | surface, () shows the molar ratio value when (Sr + Eu + Pb + Dy) is 1 mol, or the molar ratio value when (Al + Bi) is 2 mol.
얻어진 각 시료에 대하여, 먼저 기술한 측정법에 따라서 잔광특성을 검증하였다. 결과를 표 5에 표시한다. 또한, 도 2는 표 5의 결과를 표시하는 그래프이며, 종축은 잔광강도 Is(휘도계의 출력전압(mV)), 횡축은 Sr+Eu+Pb+Dy(=x)의 조성비율(몰)을 표시한다.About each obtained sample, the afterglow characteristic was verified according to the measuring method mentioned above. The results are shown in Table 5. 2 is a graph showing the results of Table 5, where the vertical axis represents the afterglow intensity Is (output voltage of the luminance meter (mV)), and the horizontal axis represents the composition ratio (mol) of Sr + Eu + Pb + Dy (= x). Is displayed.
표 5 및 도 2에 표시하는 바와 같이, (Sr+Eu+Pb+Dy)/(Al+Bi)의 몰비에 대해서는 예를 들면, (Al+Bi)의 조성비율을 3몰로 했을 때, (Sr+Eu+Pb+Dy)의 조성비율은 0.9∼1.8몰, 바람직하게는 1.3∼1.5몰인 것이 확인되었다. 따라서, 각각의 시료를 (Sr,Eu,Pb,Dy)O· y(Al,Bi)2O3로 표시한 경우의 y값은 0.83∼1.67의 폭을 보유하며, 바람직한 y값은 1∼1.15인 것이 확인되었다.As shown in Table 5 and FIG. 2, for the molar ratio of (Sr + Eu + Pb + Dy) / (Al + Bi), for example, when the composition ratio of (Al + Bi) is 3 mol, (Sr The composition ratio of + Eu + Pb + Dy) was found to be 0.9 to 1.8 mol, preferably 1.3 to 1.5 mol. Therefore, the y value when each sample is represented by (Sr, Eu, Pb, Dy) O.y (Al, Bi) 2 O 3 has a width of 0.83 to 1.67, and the preferred y value is 1 to 1.15. It was confirmed that it was.
또, Sr,Eu,Pb,Dy의 조성비율(몰)은, 0.016Eu0.033, 0.006Pb0.017, 0.05Dy0.133이며, 바람직한 조성비율(몰)은, 0.020Eu0.023, 0.010Pb0.011, 0.06Dy0.069인 것이 확인되었다.The composition ratio (mol) of Sr, Eu, Pb, and Dy was 0.016. Eu 0.033, 0.006 Pb 0.017, 0.05 Dy It is 0.133, and a preferable composition ratio (mol) is 0.020 Eu 0.023, 0.010 Pb 0.011, 0.06 Dy It was confirmed that it is 0.069.
실시예3. (Dy,Pb,Bi 치환형광체)Example 3. (Dy, Pb, Bi substituted phosphor)
(Sr,Eu,Pb,Dy)O·y(Al,Bi)2O3의 조성을 보유하는 형광체에 대하여, 더욱 상세하게 잔광특성을 검증하였다. 표 6에 표시하는 바와 같이, 샘플No. SG-Al-3-5외에도, 각 원소의 조성비율을, (Al+Bi)를 3몰, (Sr+Eu+Pb+Dy)를 1.5몰로 고정하고, Dy의 조성비율과 Sr의 조성비율을 여러가지로 다르게 한 6종류의 형광체시료(SG-Al-3-12∼SG-Al-3-17)를 조정하였다. 그리고, 각 형광체시료의 제조 시에, 융제로서 붕산(붕소)을 0.03몰 사용하였다.With respect to the phosphor holding (Sr, Eu, Pb, Dy ) O · y (Al, Bi) of the composition 2 O 3, the afterglow characteristics were verified in greater detail. As shown in Table 6, the sample No. In addition to SG-Al-3-5, the composition ratio of each element is fixed to 3 mol of (Al + Bi) and 1.5 mol of (Sr + Eu + Pb + Dy), and the composition ratio of Dy and the composition ratio of Sr Six different phosphor samples (SG-Al-3-12 to SG-Al-3-17) were adjusted in various ways. In the production of each phosphor sample, 0.03 mol of boric acid (boron) was used as a flux.
※ 표에 있어서, ( )안은 (Sr+Eu+Pb+Dy)를 1몰로 했을 때의 몰비값, 또는 (Al+Bi)를 2몰로 했을 때의 몰비값을 표시한다.※ In a table | surface, () shows the molar ratio value when (Sr + Eu + Pb + Dy) is 1 mol, or the molar ratio value when (Al + Bi) is 2 mol.
얻어진 시료에 대하여, 먼저 기술한 측정법에 따라서, 잔광특성을 검증하였다. 결과를 다음의 표 7에 표시한다.About the obtained sample, the afterglow characteristic was verified according to the measuring method mentioned above. The results are shown in Table 7 below.
이 표 7에 표시한 형광체시료는, (Sr+Eu+Pb+Dy(=1.5몰))의 조성비율의 2배의 비율로 되도록 (Al+Bi(=3몰))을 조정한 것이다. 이것은, 뜻밖에 (Sr,Eu,Dy)O·Al2O3(단, Sr+Eu+Dy=1)의 조성을 보유하는 비교예 형광체의 Sr의 일부를 Pb로 치환하고, 그리고 Al의 일부를 Bi로 치환한 것에 상당한다.In the phosphor sample shown in Table 7, (Al + Bi (= 3 mol)) was adjusted to be twice the composition ratio of (Sr + Eu + Pb + Dy (= 1.5 mol)). This unexpectedly replaces a part of Sr of the comparative phosphor having a composition of (Sr, Eu, Dy) O.Al 2 O 3 (Sr + Eu + Dy = 1) with Pb, and a part of Al with Bi. It corresponds to what substituted by.
그래서, 표 6, 표 7에 표시한 형광체시료(SG-Al-3-5, SG-Al-3-12∼SG-Al-3-17)와, 표 1에 표시한 비교예 형광체시료(SG-Dy-6)의 잔광강도를 비교하였다. 도 3은, Dy의 조성비율에 대한 잔광강도의 상위를 표시한 그래프이다. 도면에 있어서, 종축은 잔광강도 Is(mV), 횡축은 Dy의 조성비율(몰)을 표시한다. 그리고, Dy의 조성비율은, (Sr+Eu+Pb+Dy) 및 (Sr+Eu+Dy)의 조성비율을 1몰로 했을 때의 몰비를 표시한다. 도면 중 ●은 표 6, 표 7에 표시한 형광체시료(SG-Al-3-5, SG-Al-3-12∼SG-Al-3-17), ○은 표 1에 표시한 비교예 형광체시료(SG-Dy-6)의 잔광강도를 표시한다.Thus, the phosphor samples shown in Tables 6 and 7 (SG-Al-3-5, SG-Al-3-12 to SG-Al-3-17), and the comparative example phosphor samples shown in Table 1 (SG Afterglow intensity of -Dy-6) was compared. 3 is a graph showing the difference of the afterglow intensity with respect to the composition ratio of Dy. In the figure, the vertical axis represents the afterglow intensity Is (mV), and the horizontal axis represents the composition ratio (mol) of Dy. The composition ratio of Dy represents the molar ratio when the composition ratio of (Sr + Eu + Pb + Dy) and (Sr + Eu + Dy) is 1 mol. In the drawings, the phosphor samples shown in Table 6 and Table 7 (SG-Al-3-5, SG-Al-3-12 to SG-Al-3-17), and the comparative phosphors shown in Table 1 The afterglow intensity of the sample (SG-Dy-6) is displayed.
먼저 진술한 바와 같이, Pb, Bi를 함유하지 않는 비교예 형광체(SG-Dy-6)에서는, Dy의 조성비율이 0.10몰을 넘으면, 잔광특성만이 아니라 형광특성도 상실하여버리지만, 이것에 비해, 도 3에 표시한 바와 같이 Pb, Bi를 함유하는 형광체시료(SG-Al-3-5, SG-Al-3-12∼SG-Al-3-17)에서는 (Sr+Eu+Pb+Dy)의 조성비율을 1몰로 했을 경우에, Dy의 조성비율이 0.08∼0.11몰의 범위 내에서 양호한 잔광강도가 얻어지고, 그 이상에서는 강도는 약간 하강하나, 반면, 유지량(30분의 시점의 휘도)은 Dy의 비율에 따라서 증가하고 있다(표 7참조).As mentioned earlier, in the comparative phosphor (SG-Dy-6) containing no Pb or Bi, when the composition ratio of Dy exceeds 0.10 mol, not only the afterglow but also the fluorescence property is lost. In contrast, as shown in FIG. 3, in the phosphor samples containing Sb-Al-3-5, SG-Al-3-12 to SG-Al-3-17, (Sr + Eu + Pb +). When the composition ratio of Dy) is 1 mol, a good afterglow strength is obtained within a range of 0.08 to 0.11 mol of Dy, while the intensity slightly decreases thereafter, while the amount of retention (30 minutes) Luminance) increases with the ratio of Dy (see Table 7).
또한, 비교예 형광체에서는 잔광특성을 표시하는 조성범위가 좁고, 형광체의 조정이 어려울 경우가 있으나, Pb, Bi를 Dy와 공존시킴으로써, 2배 이상의 강한 잔광성을 유지할 수 있는 Dy치환량의 변동폭을 넓게 할 수 있다. 특히, Pb, Bi, Dy가 공존하는 경우는, 잔광의 초기강도는 4,500mV정도의 매우 높은 값으로 된다.In addition, although the composition range displaying the afterglow property is narrow in the comparative phosphor, it may be difficult to adjust the phosphor. However, by coexisting Pb and Bi with Dy, the variation range of the Dy substitution amount that can maintain twice as strong afterglow is wide. can do. In particular, when Pb, Bi, and Dy coexist, the initial intensity of afterglow becomes a very high value of about 4,500 mV.
실시예4. (Dy, Pb, Bi 치환형광체)Example 4. (Dy, Pb, Bi substituted phosphor)
실시예3에서는 (Sr,Eu,Pb,Dy)O·y(Al,Bi)2O3의 조성을 가지는 형광체에 대하여, Al+Bi를 3몰, 그리고 (Sr+Eu+Pb+Dy)를 1.5몰로 고정하여, Dy의 조성비율과 Sr의 조성비율을 여러가지로 다르게 하였으나, 본 실시예4에서는 표 8에 표시하는 바와 같이, Al+Bi를 3몰로 고정하여 두고, Sr:Eu:Pb:Dy의 비는 그대로 (Sr+Eu+Pb+Dy)의 조성비율이 1.8, 1.3 또는 1.6으로 되도록 Sr, Eu, Pb, Dy의 조성비율을 다르게 한 3종의 형광체시료를 조정하였다. 또한, 각 형광체시료의 제조 시에, 융제로서 붕산(붕소)을 0.03몰 사용하였다.In Example 3, 3 moles of Al + Bi and 1.5 (Sr + Eu + Pb + Dy) were used for the phosphor having a composition of (Sr, Eu, Pb, Dy) O.y (Al, Bi) 2 O 3 . Although fixed in moles, the composition ratio of Dy and the composition ratio of Sr were variously different, but in Example 4, Al + Bi was fixed at 3 mol as shown in Table 8, and the ratio of Sr: Eu: Pb: Dy was fixed. As described above, three phosphor samples having different composition ratios of Sr, Eu, Pb, and Dy were adjusted so that the composition ratio of (Sr + Eu + Pb + Dy) was 1.8, 1.3, or 1.6. In the production of each phosphor sample, 0.03 mol of boric acid (boron) was used as a flux.
※ 표에 있어서, ( )안은 (Sr+Eu+Pb+Dy)를 1몰로 했을 때의 몰비값, 또는 (Al+Bi)를 2몰로 했을 때의 몰비값을 표시한다.※ In a table | surface, () shows the molar ratio value when (Sr + Eu + Pb + Dy) is 1 mol, or the molar ratio value when (Al + Bi) is 2 mol.
표 8에 표시한 형광체시료에 대하여, 먼저 기술한 측정법에 따라서, 잔광특성을 검증하였다. 결과를 표 9에 표시한다.For the phosphor samples shown in Table 8, afterglow characteristics were verified according to the measurement method described above. The results are shown in Table 9.
표 8 및 표 9에 표시하는 바와 같이, 표 4, 5의 형광체시료(SG-Al-3-5, SG-Al-3-6, SG-Al-3-7)와 비교하면, Dy의 조성비율을 증가시킴으로써, 잔광특성의 향상이 얻어지는 것을 알 수 있으나, (Sr+Eu+Pb+Dy)와 (Al+Bi)의 조성비율이 1:2에서 훨씬 벗어나는 시료(SG-Al-3-10-2)에서는, 잔광강도 및 유지량 양쪽 모두 낮아졌다.As shown in Tables 8 and 9, the composition of Dy in comparison with the phosphor samples (SG-Al-3-5, SG-Al-3-6, SG-Al-3-7) of Tables 4 and 5 By increasing the ratio, it can be seen that the improvement of the afterglow characteristic is obtained, but the sample (SG-Al-3-10) whose composition ratio of (Sr + Eu + Pb + Dy) and (Al + Bi) deviates far from 1: 2. In -2), both the afterglow intensity | strength and the maintenance amount became low.
이것은, 조성 상의 문제뿐만 아니라, Sr/Al의 비율이 초래하는 소결성의 저하라는 문제도 있고, 제조 상의 요인도 겹쳐서 양질의 분체를 얻을 수 없는 것에 의한 것이라고 생각된다.This is not only a problem in composition, but also a problem of deterioration of the sinterability caused by the Sr / Al ratio.
실시예5. (Dy, Pb, Bi 치환형광체4)Example 5. (Dy, Pb, Bi substituted phosphor 4)
실시예3에서, (Sr+Eu+Pb+Dy)와 (Al+Bi)의 조성비율이 1:2로 된 (Sr,Eu,Pb,Dy)O·(Al,Bi)2O3형광체에 대하여 검증하였으나, 본 실시예5에서는, (Sr+Eu+Pb+Dy)의 조성비율이 2몰 이상인 경우에, 동일한 잔광특성이 얻어지는지의 여부를 검증하였다. 여기에서는 표 10에 표시하는 바와 같이, (Sr+Eu+Pb+Dy)의 조성비율이 2몰, (Al+Bi)의 조성비율이 4몰로 되는 형광체시료를 조정하였다. 또한, 각 형광체시료의 제조 시에, 융제로서 붕산(붕소)을 0.03몰 사용하였다.In Example 3, (Sr, Eu, Pb, Dy) O. (Al, Bi) 2 O 3 phosphors having a composition ratio of (Sr + Eu + Pb + Dy) and (Al + Bi) of 1: 2 In Example 5, it was verified whether or not the same afterglow characteristic was obtained when the composition ratio of (Sr + Eu + Pb + Dy) was 2 mol or more. Here, as shown in Table 10, a phosphor sample having a composition ratio of (Sr + Eu + Pb + Dy) of 2 mol and a composition ratio of (Al + Bi) of 4 mol was adjusted. In the production of each phosphor sample, 0.03 mol of boric acid (boron) was used as a flux.
※ 표에 있어서, ( )안은 (Sr+Eu+Pb+Dy)를 1몰로 할 때의 몰비값, 또는 (Al+Bi)를 2몰로 할 때의 몰비값을 표시한다.* In the table, () denotes the molar ratio value when (Sr + Eu + Pb + Dy) is 1 mole, or the molar ratio value when (Al + Bi) is 2 moles.
얻어진 형광체에 대하여, 먼저 기술한 측정법에 따라서 잔광특성을 검증하였다. 결과를 다음의 표 11에 표시한다. 표 11에 표시하는 바와 같이, Pb, Bi의 조성비율이 상대적으로 저하하였기 때문에, 잔광특성은 약간 낮으나, 그래도 역시, 거의 동등의 만족할 만한 잔광특성이 얻어졌다.About the obtained fluorescent substance, the afterglow characteristic was verified according to the measuring method mentioned above. The results are shown in Table 11 below. As shown in Table 11, since the composition ratios of Pb and Bi were relatively lower, afterglow characteristics were slightly lower, but still, almost equivalent satisfactory afterglow characteristics were obtained.
실시예6. (Dy, Pb, Bi 치환형광체)Example 6. (Dy, Pb, Bi substituted phosphor)
표 12에 표시하는 바와 같이, (Sr+Eu+Pb+Dy)의 조성비율이 2몰 이상이고, 또한 (Al+Bi)의 조성비율이 5몰로 되는 2종의 형광체시료를 제조하였다. 이들 시료의 잔광특성을 표 13에 표시한다. 또한, 각 형광체시료의 제조 시에, 융제로서 붕산(붕소)을 0.03몰 사용하였다.As shown in Table 12, two kinds of phosphor samples were prepared in which the composition ratio of (Sr + Eu + Pb + Dy) was 2 mol or more and the composition ratio of (Al + Bi) was 5 mol. The afterglow characteristics of these samples are shown in Table 13. In the production of each phosphor sample, 0.03 mol of boric acid (boron) was used as a flux.
※ 표에 있어서, ( )안은 (Sr+Eu+Pb+Dy)를 1몰로 할 때의 몰비값, 또는 (Al+Bi)를 2몰로 할 때의 몰비값을 표시한다.* In the table, () denotes the molar ratio value when (Sr + Eu + Pb + Dy) is 1 mole, or the molar ratio value when (Al + Bi) is 2 moles.
실시예7. (Dy, Pb, Zn, Bi 치환형광체)Example 7. (Dy, Pb, Zn, Bi substituted phosphor)
(Sr,Eu,Pb,Dy)O·y(Al,Bi)2O3형광체의 Sr의 일부를 Zn으로 치환한 2종의 형광체시료를 제조하여, 그 잔광특성을 검증하였다. 제조한 시료의 조성을 다음의 표 14에 표시한다. 표 14에 표시한 형광체시료에 대하여, 측정된 잔광특성을 표 15에 표시한다.Two kinds of phosphor samples in which a part of Sr of (Sr, Eu, Pb, Dy) O.y (Al, Bi) 2 O 3 phosphors were substituted with Zn were prepared, and the afterglow characteristics thereof were verified. The composition of the prepared sample is shown in Table 14 below. The measured afterglow characteristics of the phosphor samples shown in Table 14 are shown in Table 15.
※ 표에 있어서, ( )안은 (Sr+Eu+Pb+Dy)를 1몰로 할 때의 몰비값, 또는 (Al+Bi)를 2몰로 할 때의 몰비값을 표시한다.* In the table, () denotes the molar ratio value when (Sr + Eu + Pb + Dy) is 1 mole, or the molar ratio value when (Al + Bi) is 2 moles.
표 15의 형광체시료(SG-Al-3-3)와 표 5의 형광체시료(SG-Al-3-5)의 각 측정결과를 비교하면, Sr의 일부를 Zn등의 금속원소로 치환함으로써, 형광특성의 향상에 추가해서 응답성이 매우 좋아지는 것이 확인되었다. 즉, 구체적인 수치로 나타내는 것은 곤란하나, 통상, 잔광은 약간이라도 밝은 상태에서는, 반사광에 가리기때문에 눈으로 보기는 곤란하나, Zn을 첨가함으로써 초기강도가 향상되기 때문에, 용이하게 인식가능하게 된다. 또한, 이 경우에도, Sr+Zn+Eu+Pb+Dy=1몰로 하는 것이 바람직하다. Zn의 농도는 Sr의 조성비율의 수몰% 정도이면 좋다. 이 때에도, 활성화제 Eu의 조성비율은 Sr의 2몰% 정도, Dy의 조성비율은 Eu 양의 2배나 그 이상을 필요로 한다.Comparing the measurement results of the fluorescent sample (SG-Al-3-3) of Table 15 and the fluorescent sample (SG-Al-3-5) of Table 5, by replacing a part of Sr with a metal element such as Zn, In addition to improving the fluorescence, it was confirmed that the response was very good. That is, although it is difficult to express by a specific numerical value, normally, afterglow is slightly bright, it is difficult to see because it is obscured by reflected light, but since initial strength improves by adding Zn, it becomes easy to recognize. Also in this case, it is preferable to set Sr + Zn + Eu + Pb + Dy = 1 mol. The concentration of Zn may be about several mol% of the composition ratio of Sr. At this time, the composition ratio of the activator Eu needs to be about 2 mol% of Sr, and the composition ratio of Dy needs to be twice or more than the amount of Eu.
실시예8. (Zn 치환형광체)Example 8. (Zn substituted phosphor)
상기 실시예7에서는 Pb, Bi, Dy를 포함하는 형광체를 모체로 하고, 그 Sr의 일부를 Zn으로 치환한 형광체시료에 대하여, 잔광성의 응답성의 향상이 확인되었다. 그래서, 다시 Pb 및 Bi를 포함하지 않고, Sr의 일부를 Zn으로 치환한 2종류의 형광체시료(SAD 7-2, SAD 7-3)와 아연을 포함하지 않는 비교예시료(SAD 7-1)를 조정하여, 그 잔광특성을 검증하였다. 조정한 시료의 조성을 다음의 표 16에 표시한다. 표 16은 1분자량에 대한 각 원소의 조성비율(몰)을 표시한다. 또한, 부호 B는융제로서 첨가한 붕산의 몰을 표시한다.In Example 7, the afterglow responsiveness of the phosphor sample containing Pb, Bi, and Dy as a mother and a part of Sr substituted with Zn was confirmed to be improved. Therefore, two kinds of phosphor samples (SAD 7-2 and SAD 7-3), which do not contain Pb and Bi again and have substituted a part of Sr by Zn, and a comparative sample which does not contain zinc (SAD 7-1) Was adjusted to verify the afterglow characteristics. The composition of the adjusted sample is shown in following Table 16. Table 16 shows the composition ratio (mol) of each element with respect to 1 molecular weight. In addition, the code | symbol B represents the mole of the boric acid added as a flux.
잔광특성의 측정은, 다음과 같이 행하였다. 표 16에 표시하는 각 형광체시료의 분말을 홀더(분말충전부분의 내경 33mm, 두께 5mm)에 충전하고, 16시간 이상 암실에 보관하였다. 다음에, 홀더에 약 150mm의 거리에서 27W의 형광등의 빛을 10분간 조사하고, 그 직후부터의 잔광의 강도변화를 측정기(휘도계:마쓰시타덴시고오교오 R&D센터 제5712, 광전관: 하마마쓰호스토니쿠스 제품 R847, 레코더:도오아덴파 PRR5000)로 측정하였다.The measurement of the afterglow characteristic was performed as follows. The powder of each phosphor sample shown in Table 16 was filled in a holder (33 mm inside diameter of powder filling part, thickness 5 mm), and stored in the dark room for 16 hours or more. Next, the holder was irradiated with a 27W fluorescent light at a distance of about 150 mm for 10 minutes, and the intensity change of the afterglow from immediately afterwards was measured (a luminance meter: Matsushita Den Shiogyo R & D Center 5712, Photoelectric Tube: Hamamatsu) Sonicus R847, Recorder: Doa Denpa PRR5000).
또, 비교예 형광체(SG-Dy-6), 종래의 형광도료(ZnS:Cu) 및 시판의 (Sr,Eu,Dy)O·Al2O3형광체(상품명:G-550, 네모토톡슈가가꾸 가부시키가이샤 제품)에 대하여도, 동일한 조건으로 잔광특성을 검증하였다. 결과를 표 17에 표시한다.In addition, Comparative Example phosphors (SG-Dy-6), conventional fluorescent paints (ZnS: Cu) and commercially available (Sr, Eu, Dy) O.Al 2 O 3 phosphors (trade name: G-550, Nemoto Tok Chemical Co., Ltd.) Also, the afterglow characteristic was verified on the same conditions also. The results are shown in Table 17.
※ 표에 있어서, 1,000mV 시간이라 함은, 형광등의 조사 후부터 휘도계가 1,000mV에 도달할 때까지의 시간(초)을 표시한다.In the table, the 1,000 mV time indicates the time (seconds) from the irradiation of the fluorescent lamp until the luminance meter reaches 1,000 mV.
표 17에 표시하는 바와 같이, 납을 함유하지 않는 형광체시료라도 아연(Zn)을 함유함으로써, 납과 아연을 함유하지 않는 비교시료(SG-Dy-6, SAD 7-1) 보다도 높은 잔광특성을 가지는 형광체가 얻어졌다.As shown in Table 17, even phosphor-free phosphor samples contained zinc (Zn), resulting in higher afterglow characteristics than lead- and zinc-free comparative samples (SG-Dy-6, SAD 7-1). Eggplant phosphor was obtained.
또, 이 Sr의 일부를 Zn으로 치환한 형광체는, 종래의 형광도료(ZnS:Cu) 및 시판의 (Sr,Eu,Dy)O·Al2O3형광체보다 잔광특성이 높은 것도 확인되었다.It was also confirmed that the phosphor in which a part of Sr was substituted with Zn has higher afterglow characteristics than conventional fluorescent paints (ZnS: Cu) and commercial (Sr, Eu, Dy) O.Al 2 O 3 phosphors.
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