KR100406081B1 - Ion conductive organic compound, electrolytes compositions containing said compound, and lithium secondary battery formed by the said compositions - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전지, 특히 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질의 조성 성분인 액체 전해액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전해질에 사용되는 유기용매 또는 가소제로서의 이온 전도성 유기 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 신규 이온 전도성 유기 화합물을 사용하여 제조된 액체 전해질과 고분자 전해질, 및 상기 전해질로 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to liquid electrolytes, which are components of electrolytes used in batteries, in particular lithium secondary batteries, and more particularly to ion conductive organic compounds as organic solvents or plasticizers used in electrolytes. The present invention also relates to a liquid electrolyte and a polymer electrolyte prepared by using the novel ion conductive organic compound, and a lithium secondary battery prepared by the electrolyte.
본 발명에 의한 이온 전도성 유기 화합물은 아래와 같은 구조를 지닌다.The ion conductive organic compound according to the present invention has the following structure.
(상기 식 중에서(In the above formula
Xa는, 알킬, 또는 -(CO)OXb이다)X a is , Alkyl, or-(CO) OX b )
Description
본 발명은 전지, 특히 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질의 조성 성분인 액체 전해액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전해질에 사용되는 유기용매 또는 가소제로서의 이온 전도성 유기 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 신규이온 전도성 유기 화합물을 사용하여 제조된 액체 전해질과 고분자 전해질, 및 상기 전해질로 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to liquid electrolytes, which are components of electrolytes used in batteries, in particular lithium secondary batteries, and more particularly to ion conductive organic compounds as organic solvents or plasticizers used in electrolytes. The present invention also relates to a liquid electrolyte and a polymer electrolyte prepared by using the novel ion conductive organic compound, and a lithium secondary battery prepared by the electrolyte.
현재 이차 전지, 각종 센서 및 전자 기기의 소재들에 사용되는 전해질의 경우, 각 부문별로 요구되는 특성의 하나인 이온 전도도의 기준에 의하여, 많은 부분을 액체 전해질로 구성하여 사용하고 있다. 그러나, 기존 액체 전해질 조성물 중 상당 부분은 비점이 낮은 휘발성 용매로 구성되어 있어 안정성의 문제를 대두시키고 있다. 예컨대, 리튬 이차 전지용 액체 전해질은 양자성 용매로서 비수소성 환형 극성 용매(aprotic cyclic polar solvent)인 에틸렌 카보네이트(EC)를 사용하여 리튬염의 해리 작용을 하고, 점도가 낮은 비수소성 용매인 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC)등을 사용하여 전해액의 점도를 조절하여 이온 전도도를 조절하고 있으나, 이러한 경우 DMC의 비점은 90℃, DEC의 비점은 126-128℃ 로 매우 낮고, 휘발성이 있어 외부 환경의 변화에 의하여 전지의 내압이 증가하고, 작동기기의 온도를 상승시키며, 전해액이 누출되고, 폭발의 위험성을 지니는 등 문제점이 있다.Currently, in the case of electrolytes used in materials of secondary batteries, various sensors, and electronic devices, many parts are composed of liquid electrolytes based on ionic conductivity, which is one of characteristics required for each sector. However, many of the existing liquid electrolyte compositions are composed of volatile solvents having low boiling points, which poses a problem of stability. For example, a liquid electrolyte for a lithium secondary battery uses ethylene carbonate (EC), which is an aprotic cyclic polar solvent, as a quantum solvent to dissociate lithium salts, and dimethyl carbonate (DMC), which is a low viscosity non-hydrogen solvent. ), Diethyl carbonate (DEC) is used to control the ionic conductivity by adjusting the viscosity of the electrolyte, but in this case, the boiling point of DMC is 90 ℃, and the boiling point of DEC is 126-128 ℃. Changes in the environment increase the internal pressure of the battery, increase the temperature of the operating device, leak the electrolyte, and pose a risk of explosion.
이러한 문제점을 보완하기 위하여, 많은 이차 전지 제조 공정은 고분자와 액체 전해질을 복합화하여 누액을 최대한 지연시켜 제조되고 있다. 그러나, 이러한 고분자 전해질은 기존의 액체 전해질을 그대로 사용하고 있어, 근본적으로 안정성의 문제점을 해결한 것이라 보기는 어렵다.In order to compensate for this problem, many secondary battery manufacturing processes are manufactured by combining polymer and liquid electrolyte and delaying leakage as much as possible. However, these polymer electrolytes use existing liquid electrolytes as they are, so it is difficult to fundamentally solve the problem of stability.
또 다른 이차 전지용 고분자 전해질의 조성물 및 제조공정으로, 액체전해질과 매트릭스 고분자를 함께 넣고 열을 가하여 녹인 후 필름으로 전극위에 도포하는방법이 있다. 그러나, 이러한 공정은, 열을 가하여 혼합 용융 과정에서 액체 전해질의 조성물에 사용되는 휘발성 용매들의 조성을 균일하게 제어하기가 어렵기 때문에 적용하기 어렵다. 따라서, 이러한 공정에서 EC와 함께 사용되는 공용매는 비휘발성, 전기화학적 안정성 및 높은 유전율(극성) 조건을 필요로 한다. 그러나, 실제 예로 프로필렌 카보네이트(PC)를 사용하는 경우 공정상의 문제점은 극복이 되나, 부극인 카본 음극의 효율은 저하시킨다(Arakawa et al., J, Electronal. Chem. 219:273-280, 1987., Shu et al., J. Electrochem. Soc. 140:922-927, 1993).As another composition and manufacturing process of the polymer electrolyte for secondary batteries, there is a method of putting together a liquid electrolyte and a matrix polymer to dissolve by applying heat, and then applying the film on an electrode. However, this process is difficult to apply because it is difficult to uniformly control the composition of the volatile solvents used in the composition of the liquid electrolyte in the process of mixing melting by applying heat. Thus, cosolvents used with EC in these processes require conditions of non-volatile, electrochemical stability and high dielectric constant (polarity). However, in the case of using propylene carbonate (PC) as an actual example, the process problem is overcome, but the efficiency of the negative electrode carbon anode is reduced (Arakawa et al., J, Electronal. Chem. 219: 273-280, 1987). , Shu et al., J. Electrochem. Soc. 140: 922-927, 1993).
한편, 순수 고분자 전해질의 개발에 있어 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 유도체를 주로하여 다양한 형태의 공중합체에 대한 연구가 진행되고 있으나, 고분자 사슬의 특성상 사슬의 길이가 길어질수록 극성이 줄어들게 되며, 반면에 사슬이 짧은 경우에는 기계적 물성이 감소하는 문제점을 지니게 된다. 이를 극복하기 위하여 Abraham(인용) 등의 연구자들은 PEO계열의 올리고머를 가소제로 사용하여 고분자 전해질의 이온 전도도를 향상시켰다. 그러나, 주로 사용되는 PEO 올리고머로서, 분자량이 200-1000 g/mol 인 PEG의 경우 말단기의 하이드록시 그룹이 리튬과 반응하여 리튬하이드록사이드를 형성하여 전기화학적 안정성을 방해하게 된다. 즉, 순수 고분자 전해질에서 가소제는 전기화학적으로 안정한 형태의 극성 올리고머가 바람직하다.On the other hand, in the development of pure polymer electrolytes, various types of copolymers have been studied mainly by using polyethylene oxide (PEO) derivatives, but the polarity decreases as the chain length increases due to the nature of the polymer chain. In the short case, the mechanical properties are reduced. In order to overcome this problem, researchers such as Abraham (quotation) used PEO-based oligomers as plasticizers to improve ionic conductivity of polymer electrolytes. However, in the case of mainly used PEO oligomers, in the case of PEG having a molecular weight of 200-1000 g / mol, hydroxy groups of the end groups react with lithium to form lithium hydroxide, which interferes with electrochemical stability. That is, the plasticizer in the pure polymer electrolyte is preferably a polar oligomer of the electrochemically stable form.
본 발명은 전술한 바와 같은 기존 전해질의 단점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 극성이 높고, 이온 전도도가 우수하며, 비점이 높은 신규 이온 전도성유기용매(또는 가소제)를 제조하여 액체 전해질 또는 고분자 전해질에 적용하고, 상기 제조된 액체 또는 고분자 전해질을 채택한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.The present invention is to solve the shortcomings of the conventional electrolyte as described above, the purpose is to prepare a novel ion conductive organic solvent (or plasticizer) having a high polarity, excellent ionic conductivity, high boiling point liquid electrolyte or polymer electrolyte The present invention is to provide a lithium secondary battery employing the prepared liquid or polymer electrolyte.
도 1은 본 발명에 따른 이온 전도성 유기 화합물과 비교예(기존의 유기용매 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 말단의 -OH를 환형 카보네이트로 치환한 유기물질) 각각의 1Kg에 대하여 LiClO4의 농도를 변화시켜 측정한 이온 전도도를 도시한 것이다.1 is measured by varying the concentration of LiClO 4 for 1Kg of the ion conductive organic compound according to the present invention and the comparative example (organic substance substituted with -cyclic cyclic OH at the end of the conventional organic solvent polyethylene glycol (PEG)) One ion conductivity is shown.
도 2는 본 발명에 따른 이온 전도성 유기 화합물, 기존의 유기용매 PEG, 및 PEG 말단의 -OH를 환형 카보네이트로 치환한 유기물질의 유전율(극성) 변화를 도시한 것이다.Figure 2 shows the change in dielectric constant (polarity) of the ion conductive organic compound according to the present invention, the conventional organic solvent PEG, and the organic material substituted with -cyclic cyclic carbonate at the PEG end.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이온 전도성 유기 화합물은, 무기염을 해리시키거나, 이온을 이동시키기 위한 용도로 사용되는 하기 화학식 1로 표시된다.The ion conductive organic compound of the present invention for achieving the above object is represented by the following general formula (1) used for dissociating inorganic salts or transferring ions.
(상기 식 중에서(In the above formula
Xa는, 알킬, 또는 -(CO)OXb이고,X a is , Alkyl, or-(CO) OX b ,
Xb는 수소, 알킬, 아릴, 알케닐, 플루오르, 또는 플루오르화 저 알킬이며,X b is hydrogen, alkyl, aryl, alkenyl, fluorine, or fluorinated low alkyl,
Y, Z는 수소, 플루오르, 알킬, 아릴, 알케닐, 또는Y, Z is hydrogen, fluorine, alkyl, aryl, alkenyl, or
-(CαP2α)r-(CβP2βOβ/t)s-OXa -(C α P 2α ) r- (C β P 2β O β / t ) s -OX a
P는 수소, 플루오르, 또는 1/2플루오르화 수소P is hydrogen, fluorine, or 1/2 hydrogen fluoride
j, k, l, m, p, q, α, β, r, s 는 0 내지 10j, k, l, m, p, q, α, β, r, s are 0 to 10
t, n 은 1 내지 10이다)t, n is 1 to 10)
본 발명에 따른 이온 전도성 유기 화합물에 있어서, 상기 화학식의 알킬은 분기 또는 비분기된 포화탄화수소 구조로, 길이는 1-10개의 탄소 길이이고(메틸, 에틸), 노말-프로필, 이소프로필 등), 플루오르화 저 알킬(fluorinated lower alkyl)은 1-6개의 탄소로 알킬 구조를 가지며, 최소한 한 개 이상의 수소 위치가 플루오르로 치환 된 것이며, 아릴은 5-7개의 탄소로 구성된 방향족을 나타내고, 한 개 이상의 수소가 다른 원소로 치환되어 있는 형태도 포함하며, 알케닐은 분기 또는 비분기 된 탄화수소 구조로서 길이는 2-12개의 탄소 길이를 가지고, 한 개 이상의 이중결합을 가진 형태인 것을 특징으로 한다.In the ion conductive organic compound according to the present invention, the alkyl of the formula is a branched or unbranched saturated hydrocarbon structure, the length is 1-10 carbons (methyl, ethyl), normal-propyl, isopropyl, etc.), Fluorinated lower alkyl has an alkyl structure of 1-6 carbons, at least one hydrogen position is substituted by fluorine, and aryl represents an aromatic consisting of 5-7 carbons, and one or more Hydrogen is also substituted with other elements, and alkenyl is a branched or unbranched hydrocarbon structure having a length of 2-12 carbons and having one or more double bonds.
본 발명에 따른 이온 전도성 유기 화합물에 있어서, 상기 화학식의 Xa는 Y, Z의 형태에 따라 1개 내지 4개의 말단을 구성할 수 있고, 이 경우 상기 Xa로 가능한 상기 3가지 작용기 가운데 1개가 단독으로 Y, Z의 형태에 따라 모든 말단기를 구성할 수 있는 것을 특징으로 한다.In the present invention ion-conductive organic compound according to, X a in the formula is Y, depending on the type of Z it is possible to configure a one to four-terminal, and in this case have one of the three functional groups as possible to the X a It can be characterized by being capable of constituting all the end groups alone depending on the form of Y, Z.
본 발명에 따른 유기 액체 전해질 조성물은, 화학식 1로 표시되는 상기 이온 전도성 유기 화합물을 유기 액체 전해질 조성물 총 중량에 대해 5중량% 내지 100중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 한다.The organic liquid electrolyte composition according to the present invention is characterized by containing the ion conductive organic compound represented by the formula (1) in an amount of 5% by weight to 100% by weight relative to the total weight of the organic liquid electrolyte composition.
본 발명에 따른 유기 액체 전해질 조성물은 상기 이온 전도성 유기 화합물에 대하여 무기염을 0.1M 내지 1.5M 로 첨가하고, 상기 유기 화합물을 기존에 사용되고 있는 유기 전해액과 함께 사용할 수 있는 것을 특징으로 한다.The organic liquid electrolyte composition according to the present invention is characterized in that an inorganic salt is added in an amount of 0.1M to 1.5M with respect to the ion conductive organic compound, and the organic compound can be used together with an organic electrolyte solution that is conventionally used.
본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물은, 화학식 1로 표시되는 상기 이온 전도성 유기 화합물을 고분자와 복합화하여 제조되는 겔형태 또는 하이브리드 형태의 고분자 전해질 조성물로서, 상기 이온 전도성 유기 화합물을 고분자 전해질 조성물 총 중량에 대해 5중량% 내지 90중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 한다.The polymer electrolyte composition according to the present invention is a polymer electrolyte composition in a gel or hybrid form prepared by complexing the ion conductive organic compound represented by Formula 1 with a polymer, wherein the ion conductive organic compound is added to the total weight of the polymer electrolyte composition. It is characterized by containing in an amount of 5% by weight to 90% by weight.
본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물에 있어서, 상기 이온 전도성 유기 화합물은 상기 고분자가 무기염을 해리시킬 능력이 있는 경우, 무기염의 해리를 도와 이온 전도성을 조절하거나, 고분자의 기계적 물성을 조절하는 것을 특징으로 한다.In the polymer electrolyte composition according to the present invention, when the polymer has the ability to dissociate an inorganic salt, the ion conductive organic compound may help dissociation of the inorganic salt to control ion conductivity or to control mechanical properties of the polymer. do.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상기의 유기 액체 전해질 또는 고분자 전해질 조성물을 사용하여 제조된다.The lithium secondary battery according to the present invention is manufactured using the organic liquid electrolyte or the polymer electrolyte composition.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 구조의 이온 전도성 유기 화합물은 유기 액체 전해질 조성물에 적용된다.The ion conductive organic compound of the structure of Formula 1 according to the present invention is applied to an organic liquid electrolyte composition.
본 발명에 의한 유기 액체 전해질 조성물은, 상기 이온 전도성 유기 화합물과 리튬염으로 구성되어 있다. 액체 전해질 조성물의 경우, 이온의 해리도를 향상시켜 이온의 전도를 원활하게 하기 위해서, 유기용매는 유전율(극성)이 크고, 리튬금속에 대한 반응성이 적은 것을 사용하여야 하므로, 일반적으로 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬염은 작은 격자에너지로 해리도가 커서 이온 전도도가 우수하고, 열안전성 및 내산화성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염으로서, 예컨대, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)2, LiSCN,LiC(CF3SO2)3등이 있으며, 이들의 선택적 혼합물이 사용될 수도 있다. 바람직한 리튬염의 농도는 0.4M 내지 1.5M 이다.The organic liquid electrolyte composition according to the present invention is composed of the ion conductive organic compound and a lithium salt. In the case of the liquid electrolyte composition, in order to improve the dissociation of ions and to facilitate the conduction of ions, organic solvents have to have high dielectric constant (polarity) and low reactivity with lithium metal. It is preferable to use two or more mixed solutions composed of a solvent having a low dielectric constant and a solvent having a low viscosity. In addition, it is preferable to use a lithium salt having a small lattice energy, a large dissociation degree, excellent ion conductivity, and good thermal stability and oxidation resistance. Examples of lithium salts include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiSCN, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , and the like, and optional mixtures thereof may be used. have. Preferred concentrations of the lithium salt are 0.4M to 1.5M.
상기한 유기 액체 전해질 조성물에 있어서, 본 발명에 의한 이온 전도성 유기 화합물은 전체 조성물 총중량에 대하여 5중량% 내지 100중량%로 함유되는 것이 바람직하다.In the above organic liquid electrolyte composition, it is preferable that the ion conductive organic compound according to the present invention is contained in an amount of 5% by weight to 100% by weight based on the total weight of the total composition.
본 발명에 의한 고분자 전해질 조성물은 상기 이온 전도성 유기 화합물로부터 제조된다.The polymer electrolyte composition according to the present invention is prepared from the ion conductive organic compound.
고분자 전해질은 일반적으로 전해액을 첨가하여 제조된 하이브리드형 고분자 전해질 또는 겔형 고분자 전해질과 유기 전해액이 포함되지 않는 고분자 전해질로 분류되며, 본 발명에 의한 상기 이온 전도성 유기 화합물은 하이브리드 또는 겔형 고분자 전해질의 전해액의 조성물로 사용될 수 있다. 한편, 본 발명에 의한 상기 이온 전도성 유기 화합물은 유기 전해액이 포함되지 않는 고분자 전해질에서는 가소제 역할을 수행하면서, 동시에 전해액으로서의 역할을 수행함으로써 고분자 전해질 조성물에 적용될 수 있다.The polymer electrolyte is generally classified into a hybrid polymer electrolyte or a gel polymer electrolyte prepared by adding an electrolyte solution and a polymer electrolyte which does not contain an organic electrolyte. The ion conductive organic compound according to the present invention may be classified into an electrolyte solution of a hybrid or gel polymer electrolyte. It can be used as a composition. On the other hand, the ion conductive organic compound according to the present invention can be applied to the polymer electrolyte composition by performing a role as a plasticizer, while at the same time serves as a plasticizer in the polymer electrolyte does not contain an organic electrolyte solution.
또한, 본 발명에 의한 상기 이온 전도성 유기 화합물은 이차 전지의 전해질 조성물로서의 역할뿐만 아니라, 커패시터, 연료전지, 각종 센서 및 기타 이온 전도 기구 구성의 조성물로 사용될 수 있다.In addition, the ion conductive organic compound according to the present invention may be used as a composition of a capacitor, a fuel cell, various sensors, and other ion conductive mechanisms, as well as serving as an electrolyte composition of a secondary battery.
이하, 실시예 및 실험예에서는 본 발명에 의한 상기 이온 전도성 유기 화합물의 유기합성 방법과 이를 적용한 유기액체 전해질 및 고분자 전해질에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, Examples and Experimental Examples will be described in detail with respect to the organic synthesis method of the ion conductive organic compound according to the present invention and the organic liquid electrolyte and the polymer electrolyte to which it is applied. However, these Examples and Experimental Examples are for illustrating the present invention and do not limit the content of the present invention.
<실시예 1><Example 1>
본 실시예는 상기 화학식 2의 구조를 가지는 이온 전도성 유기 화합물(이하 Di-CC-Bu 로 표기)의 유기 합성 방법으로, 3단계의 유기 합성 단계를 갖는다. 1단계에서는 1,4-다이브로모부탄(1,4-dibrobobuthane, 21.6g, 0.1mol), 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔란-4-메탄올(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 39.6g, 0.3mol), 소디움 하이드라이드(8.4g, 0.35mol), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane, 250ml)을 80℃ 에서 3시간 반응시켜 얻은 반응물을 여과 후 물과 메틸렌클로라이드(CH2Cl2)로 용매 추출 후 CH2Cl2를 제거한다. 2단계 반응은 1단계 결과물(31.8g, 0.1mol), 염산(31.2g)과 환류 시켜 다이옥솔란을 다이알콜로 만든 후 CH2Cl2에서 물로 용매 추출 후 물을 제거하여 얻는다. 마지막 단계에서는 2단계 결과물(23.8g, 0.1mol), 다이메틸카보네이트(27g, 0.3mol)에 소량의 Na를 넣고 3시간 환류시킨 후 반응물을 감압증류하여 얻는다. 수득된 화합물의 NMR 결과는 다음과 같다.This embodiment is an organic synthesis method of an ion conductive organic compound (hereinafter referred to as Di-CC-Bu) having the structure of Chemical Formula 2, and has three organic synthesis steps. In the first step, 1,4-dibrobobuthane (1,4-dibrobobuthane, 21.6 g, 0.1 mol), 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol (2,2-dimethyl-1, 3-dioxolane-4-methanol, 39.6 g, 0.3 mol), sodium hydride (8.4 g, 0.35 mol) and 1,4-dioxane (1,4-dioxane, 250 ml) at 80 ° C. for 3 hours After filtration, the solvent was extracted with water and methylene chloride (CH 2 Cl 2 ), and then CH 2 Cl 2 was removed. The two-step reaction is obtained by refluxing with the first step product (31.8g, 0.1mol), hydrochloric acid (31.2g) to make dioxolane as dialcohol, and then extract the water with CH 2 Cl 2 and remove the water. In the final step, a small amount of Na was added to the resultant (23.8g, 0.1mol) and dimethyl carbonate (27g, 0.3mol) and refluxed for 3 hours, followed by distillation under reduced pressure. The NMR results of the obtained compound are as follows.
1H-NMR : 1.6(4H, -CH2CH 2CH 2CH2-), 3.5(4H, -O-CH 2CH2-), 3.7(4H, >CH-CH 2-O-), 4.4, 4.5(4H, -O-CH 2-CH<), 4.8(4H, -CH2-CH<) 1 H-NMR: 1.6 (4H, -CH 2 C H 2 C H 2 CH 2- ), 3.5 (4H, -OC H 2 CH 2- ), 3.7 (4H,> CH-C H 2 -O-) , 4.4, 4.5 (4H, -OC H 2 -CH <), 4.8 (4H, -CH 2 -C H <)
<실시예 2><Example 2>
실시예 1과 같은 합성방법으로 하기 화학식 3의 구조를 가지는 이온 전도성 유기 화합물(이하 Tri-CC 로 표기)을 준비하였다.An ion conductive organic compound (hereinafter, referred to as Tri-CC) having a structure of Formula 3 was prepared by the same synthesis method as in Example 1.
<비교예 1>Comparative Example 1
분자량 200, 400, 600g/mol 인 폴리에틸렌 글리콜의 -OH 말단기를 환형 카보네이트로 치환시켜 비교예를 준비하였다(각각 Di-CC-200, 400, 600 로 표기함).A comparative example was prepared by substituting the OH end group of polyethylene glycol having a molecular weight of 200, 400, 600 g / mol with cyclic carbonate (denoted Di-CC-200, 400, 600, respectively).
<실험예 1>Experimental Example 1
상기 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에서 제조된 유기 전해액(유기용매) 1Kg 중량에 대하여 LiClO41M을 첨가하여 이온 전도도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 또한, LiClO4의 농도를 변화시켜 측정한 이온 전도도 결과를 도 1에 도시하였다.LiClO 4 1M was added to 1 Kg of the organic electrolyte solution (organic solvent) prepared in Examples 1, 2, and Comparative Example 1 to measure ion conductivity, and the results are shown in Table 1 below. In addition, the result of ion conductivity measured by changing the concentration of LiClO 4 is shown in FIG.
<실험예 2>Experimental Example 2
상기 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에서 제조된 유기 액체 전해액 1Kg 중량에 대하여 LiClO41M 농도로 유지하고, 에틸렌카보네이트 각각 80중량%, 90중량%와 상기 유기 전해액 20중량%, 10중량%를 혼합하여 제조한 유기 액체 전해질의 이온 전도도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.Regarding the weight of the organic liquid electrolyte prepared in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, LiClO 4 1M was maintained, and 80% by weight, 90% by weight of ethylene carbonate, and 20% by weight of the organic electrolyte, 10, respectively. Ionic conductivity of the organic liquid electrolyte prepared by mixing the wt% was measured, and the results are shown in Table 1 below.
<실험예 3>Experimental Example 3
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 유기 전해액의 유전율(극성) 크기를 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 도시하였다.The dielectric constant (polarity) size of the organic electrolytes prepared in Examples and Comparative Examples was measured, and the results are shown in FIG. 2.
<실시예 3><Example 3>
실험예 2와 같은 방법으로 제조한 유기 액체 전해질을 폴리아크릴로니트릴과 85:15의 중량비로 비이커에서 자석교반기를 이용하여 교반 후 10분간 100oC에서 녹여 닥터블레이드를 이용하여 유리판 위에 필름을 제조하였다. 상기에서 제조된 필름의 이온 전도도를 측정한 결과, 모두 10-3S/cm이상의 우수한 이온 전도도를 나타내었다. 따라서, 상기 투명하고 균일한 겔 상태의 필름이 겔형 고분자 전해질의 조성물로서 우수한 성질을 나타냄을 알 수 있었다.The organic liquid electrolyte prepared in the same manner as in Experimental Example 2 was melted at 100 o C for 10 minutes after stirring using a magnetic stirrer in a beaker at a weight ratio of polyacrylonitrile and 85:15 to prepare a film on a glass plate using a doctor blade. It was. As a result of measuring the ion conductivity of the film prepared above, all showed excellent ion conductivity of 10 -3 S / cm or more. Therefore, it was found that the transparent and uniform gel film exhibited excellent properties as a composition of the gel polymer electrolyte.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 이온 전도성 유기 화합물은 단독으로 고분자 전해질의 가소제로 사용되거나, 또는 전해질의 조성 성분으로 사용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the ion conductive organic compound may be used alone as a plasticizer of the polymer electrolyte or as a component of the electrolyte.
본 발명에 의한 상기 이온 전도성 유기 화합물은, 기존에 사용되고 있는 유기 액체 전해질 조성물의 총중량에 대하여 5중량% 내지 100중량%로, 고분자 전해질 조성물의 총중량에 대하여 5중량% 내지 90중량%로 함유되어 전해질의 조성 성분으로 적용될 수 있으며, 이렇게 제조된 상기 전해질은 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.The ion conductive organic compound according to the present invention is contained in an amount of 5% to 100% by weight based on the total weight of the organic liquid electrolyte composition, and 5% to 90% by weight relative to the total weight of the polymer electrolyte composition. It may be applied as a component of the composition, and the electrolyte thus prepared may be applied to a lithium secondary battery.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이온 전도성 유기 화합물은, 높은 극성을 지닐 수 있는 말단기를 같는 구조의 올리고머로서 비점이 높고, 이온 전도도가 우수한 신규의 액체 전해액(유기용매) 또는 가소제로서 액체 전해질 및 기타 형태의 고분자 전해질의 조성물에 적용될 수 있다.As described above, the ion conductive organic compound according to the present invention is a novel liquid electrolyte (organic solvent) or a plasticizer having high boiling point and excellent ion conductivity as an oligomer having a structure having the same terminal group which can have high polarity. It can be applied to compositions of electrolytes and other types of polymer electrolytes.
본 발명에 따른 유기 액체 전해질 및 고분자 전해질의 조성물은 리튬 이차 전지를 비롯한 각종 이차 전지 외에도 연료전지, 센서 및 각종 전자기기의 소재로 사용될 수 있다.The composition of the organic liquid electrolyte and the polymer electrolyte according to the present invention may be used as a material for fuel cells, sensors, and various electronic devices in addition to various secondary batteries including lithium secondary batteries.
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