JPWO2007086289A1 - 非水電解質二次電池とその製造方法、実装方法 - Google Patents

非水電解質二次電池とその製造方法、実装方法 Download PDF

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Abstract

非水電解液二次電池は正極と、負極と、正極と負極とに介在する非水電解質とを含む。正極はリチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な活物質を含む。負極は正極の活物質と同一組成の活物質を含む。この非水電解液二次電池は充電することで初めて電圧を発生する。またリフロー実装時には実装してから充電すれば基板の部品に悪影響を及ぼさない。

Description

本発明は、外部短絡や逆充電に強く、また基板への実装が容易な非水電解質二次電池に関する。
携帯機器の主電源やバックアップ電源等にリチウム二次電池が多く使用されている。バックアップ用途のリチウム二次電池ではたとえば、リチウムアルミニウム合金が負極に、五酸化バナジウム、リチウム含有マンガン酸化物や五酸化二オブが正極に、それぞれ活物質として用いられている。また主電源用途のリチウムイオン二次電池ではたとえば、黒鉛やスピネル型のチタン酸リチウムが負極に、コバルト酸リチウムが正極に用いられている。バックアップ用のリチウム二次電池は電池構成時に３Ｖ程度の電圧を示す。一方、主電源用のリチウムイオン二次電池は電池構成時０．２〜０．３Ｖ程度の電圧であり、充電することで４Ｖや２．５Ｖなどの所定の電圧を発現する。
電池構成時に３Ｖ程度の電圧を示すリチウム二次電池は外部短絡により電流が流れることで、著しい性能劣化を引き起こす。また、構成時に電圧がほとんどないリチウムイオン二次電池でも、外部短絡すると集電体や外装缶の腐食反応や活物質の構造劣化などが起こり、電池性能が低下する。加えて、リチウムイオン二次電池の充電後は電圧が４Ｖと高く、電池を製造する際には、正極と負極とが外部短絡しないよう配慮する必要がある。
また、一般的な二次電池では正極と負極の極性を間違って逆充電すると、電極材料の劣化、外装缶や集電体の腐食、電解液の分解等により著しく電池性能が低下する。場合によっては液漏れして周辺部品等を腐食することで機器自体を破損してしまう。そのため、逆充電されないよう、機器等で構造などが工夫されている。
バックアップ用のリチウム二次電池は主にコイン型形状である。このような電池は、部品がほとんどリフロー実装された後の基板に手作業でハンダ付けされるか、電池ホルダーへ挿入されることにより取り付けられる。これに対し、特許文献１は各材料の耐熱性を向上させることで数秒ではあるが２３０〜２５０℃の温度に曝されるリフローによる自動実装でも実装可能な電池を提案している。しかしながらリフローで基板にハンダ付けし回路に接続する際には、１５０℃以上の高温下で３Ｖ程度の電池電圧により電流が流れる。そのため、他部品の性能に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、高温下では抵抗が小さくなることで実仕様（常温）時よりも大電流が流れることが考えられる。また、場合によっては電池の性能以上の大電流が流れることで電池が著しく性能劣化してしまう可能性もある。
そのため、リフロー時に電池がハンダ付けされた際でも基板に電流が流れないように部品を配置したり、特殊な構造を適用したりする必要がある。このように、リフロー実装の際に電池により電流が流れることに対して、機器側で対処する試みがなされている。
一方、電池側で対処する方法としては、リチウム二次電池を完全放電させて０Ｖにすることが考えられるが、電圧をほぼ０Ｖにすることは非常に難しく、また処理時間が非常に掛かるため、製造工程に組み込むのは困難である。また、外部短絡しても特性劣化しない電池はなく、電池製造工程をより効率化したり簡素化したりするのは困難である。加えて、逆充電等に対しても安定な電池はなく、充電に関して機器側で配慮された設計が行われている。
特開２０００−４８８５９号公報
本発明の非水電解液二次電池は正極と、負極と、正極と負極とに介在する非水電解質とを含む。正極はリチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な活物質を含む。負極は正極の活物質と同一組成の活物質を含む。このような構成の非水電解液二次電池は、外部短絡しても特性が低下しにくいため、より製造しやすい。また逆充電に対しても安定である。さらにリフロー実装においても電流がほとんど流れないため、基板に特殊な設計構造を施す必要がない。この非水電解液二次電池は充電することで初めて電圧を発生する。またリフロー実装時には実装してから充電すれば基板の部品に悪影響を及ぼさない。
図１は本発明の実施の形態における非水電解質二次電池であるコイン型電池の断面図である。 図２は本発明の実施の形態における非水電解質二次電池である対称形状電池の断面図である。
符号の説明
１ 正極缶
２ 負極缶
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
７Ａ，７Ｃ 集電体
９ 外装缶
１０ 絶縁封止部材
１１ 電極
１２ セパレータ
図１は本発明の実施の形態における非水電解質二次電池であるコイン型電池の断面図である。この電池は正極４、負極５と、正極４と負極５とに介在する図示しない非水電解質とを有する。正極４は集電体７Ｃである導電性カーボンを介して正極缶１に接合されている。負極５もまた集電体７Ａである導電性カーボンを介して負極缶２に接合されている。そして非水電解質である有機電解液を含んだセパレータ６を介して正極４と負極５とが重ね合わせられている。正極缶１はガスケット３を介して負極缶２と組み合わせられた後、かしめられて負極缶２とともに、正極４、負極５、非水電解質等を密閉する外装缶を構成する。
セパレータ６には、ポリプロピレン、ポリエチレンの単体の微多孔膜、単体の不織布、混合物の微多孔膜、混合物の不織布、ポリフェニレンスルフィドの不織布、ガラス繊維セパレータ、セルロースセパレータ等が使用できる。
有機電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、メチルテトラグライム、１、２−ジメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、ブチルジグライム、ジメルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの単一溶媒または混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を溶解させて用いることができる。２３０〜２５０℃の高温のリフローにさらされる電池には、沸点が２７０℃以上のスルホラン、３−メチルスルホラン、メチルテトラグライムのうち少なくとも一種を含む溶媒を用いることが好ましい。
また非水電解質として固体電解質を用いてもよい。固体電解質として、高分子固体電解質を用いても無機固体電解質を用いてもよい。高分子固体電解質として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶質としたものや、一部前述の有機溶媒等を含むゲル型の電解質を用いることができる。また、無機固体電解質としてはＬｉＰＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｎｉｔｒｉｄｅ）やＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４等のリチウム含有金属酸化物ガラスやＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、チオリシコン等のリチウム含有硫化物等が挙げられる。固体電解質を用いる場合、必ずしもセパレータ６は必要ではない。
この電池の組立直後には、正極４と負極５とは同一組成の活物質を含んでいる。すなわち正極４はリチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な活物質を含み、負極５は正極５の活物質と同一組成の活物質を含む。
正極４と負極５の電極組成が同じであれば、電池構成時に電圧としてほぼ０Ｖに近い値を示す。そして正極４と負極５との間で充電することにより正極４に活物質中のリチウムが正極４から脱離する。一方、負極５に含まれる活物質は非水電解質からリチウムを吸蔵する。このように充電によって活物質中のリチウムの含有組成比が正極４と負極５とで変化し、この電池は電圧を発生する。
本実施の形態による非水電解質二次電池は、組立直後に外部短絡しても特性が低下しにくい。そのため、機器に装着されるまで、電圧が必要ない場合には外部短絡などによる性能劣化を気にせず製造を簡素化・効率化することができ生産性が著しく向上する。また、電池に端子などを接続する際にも外部短絡を気にせず工法を大きく変更することが可能であり、製品精度等が格段に向上する。加えて、従来発生していた外部短絡等による不良が減少し、不良率も低減できる。また、逆充電時にも正極４と負極５の構成が同じであるため、激しい劣化や液漏れ等の問題はなくなる。さらにリフロー実装においても電流がほとんど流れないため、基板に特殊な設計構造を施す必要がなくなる。なお充放電を行った後でも、電圧を０．１Ｖ以下になるまで放電すれば同様の効果が得られる。
活物質には、リチウムの挿入・脱離が可能でリチウムを含有する遷移金属酸化物を用いることができる。さらに、リチウムを挿入・脱離可能なサイトをもつリチウム含有遷移金属酸化物であるか、もしくはリチウムを挿入・脱離可能なサイトを持つ遷移金属酸化物が混合されていてもよい。
特に、活物質にはリチウム含有マンガン酸化物を含めることが好ましい。リチウム含有マンガン酸化物は、含有リチウムを可逆的に挿入・脱離することができることに加え、大気中で安定な状態で含有するリチウム量以上にリチウムを吸蔵することができる。
リチウム含有マンガン酸化物としては、リチウム化したラムスデライト型の二酸化マンガン、斜方晶のＬｉ０．４４ＭｎＯ２、スピネル型のＬｉ１＋ＸＭｎ２−ＸＯ４（０≦Ｘ≦０．３３）またはスピネル型のマンガンの一部を異種元素で置換したＬｉ１＋ＸＭｎ２−Ｘ−ｙＡＯ４（ＡはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、０≦Ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．２５）などが挙げられる。
組成比や、焼成温度などの焼成条件によっては、リチウム含有マンガン酸化物の混晶体を作ることも可能である。このような混晶体を用いたり、単に２種類以上のリチウム含有マンガン酸化物で混合物を形成したりすることにより、充電・放電の電圧特性を種々変えることができる。
また、活物質がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１）及びＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。これらのリチウム含有遷移金属酸化物は、含有リチウムを脱離することができ、反応に使うリチウム供給源として使用できる。リチウム含有マンガン酸化物に混合して用いれば、反応に必要なリチウム量を増やすことが可能であり、充電・放電条件の適用範囲を広げることもできる。
また、上記の含有リチウムを挿入・脱離できるリチウム含有遷移金属酸化物に、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２やＭｏＯ３や、チタン酸リチウムＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４またはＴｉ元素の一部を遷移金属酸化物に置換したものを混合することもできる。ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２やＭｏＯ３はリチウムを含有しないものの、リチウムを挿入・脱離可能である。Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４やその置換体はリチウム含有遷移金属酸化物であるが含有リチウムを反応に使えない。ただし外部からのリチウムを挿入・脱離可能である。このような遷移金属酸化物を混合すると、充電時にリチウムを貯蔵する役割を果たし、加えて充電・放電条件の適用範囲を広げることができる。
正極４、負極５は上記種々の活物質以外に、導電剤やバインダーを含んでもよい。導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を用いることができる。バインダーとしては、ポリテロフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂が好ましく、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム系の物を用いることも可能である。
なお、図１に示すコイン型電池では外装缶である正極缶１、負極缶２の材質が同一組成であることが好ましい。組立直後には正極４、負極５が同一組成であるため、電圧はほとんど０Ｖに近い。そのため外部短絡しても電流はほとんど流れない。しかしながら、実際には正極缶１と負極缶２の材質が異なると０．１Ｖ未満と微妙ではあるが電位差が生じる。これは外装缶自身の安定な電位が異なるためである。活物質はこの電位差の影響を受けて多少は劣化する可能性がある。そのため、正極缶１と負極缶２とを同組成にすることがより好ましい。このように構成することでより安定性が増し、また電池電圧もより０Ｖに近くなる。
外装缶の材質には、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることが好ましく、強度、耐食性から純アルミニウムよりもアルミニウム合金の方がより好ましい。特にマンガン、マグネシウム等を含むアルミニウム合金が好ましい。また、加工性のよいＳＵＳ３０４Ｎなどのステンレスや鉄と、アルミニウムまたはアルミニウム合金とのクラッド材を用いることでさらに強度、耐食性を上げることができる。但し、ＳＵＳ３０４Ｎ等の加工性のよいステンレスや鉄は耐食性が低いため、電解液とは触れないように配置する。また、このクラッド材の表面にニッケルメッキを施すか、最初からニッケル／ステンレス／アルミニウム（アルミニウム合金）の３層クラッドを用いることで接触抵抗の低い電池が得られる。
また外装缶として鉄、ニッケル、クロムの少なくとも一種を含み、かつ孔食指数が２２以上の合金を用いることが好ましい。クロムとモリブデン及び窒素を含有することが耐食性に対し非常に効果がある。孔食指数ＰＲＥ（Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）はこれらの含有量から導かれる。ＰＲＥは％Ｃｒ＋３．３×％Ｍｏ＋２０×％Ｎで定義されており、塩化物環境中での耐食性の指標とされている。このようなステンレス合金としてＳＵＳ４４４、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３１６等が挙げられる。またニッケル、クロムを主体とする合金を用いてもよい。これらは非常に高い強度を有しており、外装缶に用いることが好ましい。コイン型電池では外装缶は集電体としても機能する。一方、円筒形電池や角形電池では外装缶に適用し、正極、負極の集電体にはアルミニウムを用いる構成が好ましい。なおアルミニウム、アルミニウム合金、クラッド材、あるいは鉄、ニッケル、クロムの少なくとも一種を含み孔食指数が２２以上７０以下の合金、ニッケル、クロムを主体とする合金を単独で用いる以外に、組合せて使用することも可能である。
なお本実施の形態によるコイン型二次電池は、０．１Ｖ以下の放電状態（未充電のまま、もしくは充放電後）でリフローにより実装した後に充電することが好ましい。電池自身に電圧がほとんどないため、リフロー実装中に回路にほとんど電流が流れず、基板の部品に悪影響を及ぼさない。実装後に主電源が接続され充電されることで電圧を有する状態になる。なおリフロー実装を適用する場合にも特殊な設計を施す必要がなくなり、基板の設計の簡素化や、部品数の低減などが可能となる。
なお、図１に示すコイン型電池以外に、図２に断面図を示す正極缶と負極缶とが対称形状の非水電解液二次電池に適用してもよい。この電池では、正極缶と負極缶とを構成する外装缶９に、同一組成、重量、形状の電極１１が有機電解液を含むセパレータ１２により対向した状態にある。外装缶９同士は、例えばポリエチレンから構成された絶縁封止部材１０で熱溶着することにより封止されて対称形状の非水電解液二次電池が構成されている。
この電池では、正極缶の形状と負極缶の形状とが対称形状であるため極性をどちらに規定しても同様の放電容量が得られる。このように対称形の非水電解液二次電池では、正極、負極を最初から区別する必要がなく、任意に決定することができるため、機器への接続方法の選択肢が広がる。そのため、機器の設計や形状にもより余裕度が得られる。また電池自身をより簡単な構成とすることができ、生産性が向上する。
なお図１に示すコイン型電池では、外装缶である正極缶１、負極缶２がそれぞれ集電体としての役割を果たすが、円筒型電池や角型電池では端子を設けられた封口板が外装缶に接合されている。また正極、負極は、集電体とその上に設けられた活物質層とを有する。そのため外装缶や端子、集電体も前述のような材料を用いることが好ましく、同一組成のものを用いることがより好ましい。
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。まず図１に示すコイン型電池において正極缶１にＮｉ／ＳＵＳ３０４／Ａｌのアルミクラッド材を、負極缶２にＳＵＳ３１６を用いて種々の活物質を検討した結果を示す。まず電池Ａの作製手順を説明する。
ＬｉＮＯ３とＭｎＯ２とを１：３のモル比で混合し、２６０℃で５時間予備焼成後に、３４０℃で５時間焼成することでリチウム化ラムステライド型マンガン酸化物を調製した。この酸化物に導電剤としてカーボンブラックを、結着剤としてＰＴＦＥを混合し電極合剤を調製した。なお混合比は重量で８８：５：７の割合とした。この電極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１０ｍｍのペレットに加圧成形した後、空気中２５０℃で乾燥してそれぞれ正極４、負極５を作製した。なお正極４：負極５の重量比は１．１：１とした。すなわち正極４の重量は負極５の重量の１．１倍とした。
以上のように作製した正極４、負極５をそれぞれ集電体７Ｃ、７Ａである導電性カーボンを介して正極缶１、負極缶２に接合した。なお正極缶１の内周と負極缶２の外周には予めピッチをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発させることによりピッチからなるシーラントを設けた。
そして正極４の上にポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ６を配置し、有機電解液を滴下した。なお有機電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）溶解して調製した。
この状態で負極缶２の外周にポリプロピレン製ガスケット３を装着し、正極缶１に負極缶２をはめ合わせ、非水電解質である有機電解液を正極４と負極５とに介在させた。そして正極缶１をかしめることでコイン型電池を完成させた。電池寸法は直径が１６ｍｍ、厚みが１．６ｍｍであった。
以下、活物質を変えた以外は電池Ａと同様にして電池Ｂ〜電池Ｍを作製した。電池Ｂでは活物質として、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２をＬｉＮＯ３とＬｉＯＨとの混合物と混ぜ、空気中で５時間加熱することでＮａ／Ｌｉ交換反応を行って得られたＬｉ０．４４ＭｎＯ２を用いた。電池Ｃでは活物質として、ＬｉＯＨとＭｎＯ２を１：２のモル比で混合し、６５０℃５時間焼成することで得られたＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。電池Ｄでは活物質として、ＬｉＯＨ、ＭｎＯ２、Ｂ２Ｏ３を０．５５：０．９２５：０．０２５のモル比で混合し、６５０℃５時間焼成することで得られたＬｉ１．１Ｍｎ１．８５Ｂ０．０５Ｏ４を用いた。電池Ｅでは活物質として、ＬｉＯＨ、ＭｎＯ２を０．８：１のモルで混合し、４５０℃５時間焼成することで得られたＬｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４を用いた。
電池Ｆでは活物質として、ＬｉＯＨ、ＭｎＯ２を１：１のモルで混合し、４５０℃５時間焼成することで得られたＬｉＭｎ２Ｏ４とリチウム化ラムステライドマンガン酸化物の混晶体からなるリチウム含有マンガン酸化物を用いた。電池Ｇでは活物質として、電池ＡのＬｉ１／３ＭｎＯ２と電池ＣのＬｉＭｎ２Ｏ４とを１：１のモル比で混合して用いた。
電池Ｈでは活物質として、電池ＥのＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏＯ２とを９：１のモル比で混合して用いた。電池Ｉでは活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２とを９：１のモル比で混合して用いた。電池Ｊでは活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２とを９：１のモル比で混合して用いた。電池Ｋでは活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とを９：１のモル比で混合して用いた。
電池Ｌでは活物質として、電池ＥのＬｉＭｎ２Ｏ４とＷＯ３とを９：１のモル比で混合して用いた。電池Ｍでは活物質として、ＬｉＣｏＯ２とＷＯ３とを５：５のモル比で混合して用いた。
またこれらの電池と比較するために従来構成の電池として、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４を、負極活物質に天然黒鉛を用いたこと以外は電池Ａと同様にして比較電池を作製した。
以上の電池Ａ〜電池Ｍについて、０．５ｍＡの定電流にて１．５Ｖまで充電した後に、０．５ｍＡの定電流で０．５Ｖまで放電して初期放電容量を測定した。比較電池については、０．５ｍＡの定電流にて４．２Ｖまで充電した後に、０．５ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電して初期放電容量を測定した。
その後、電池Ａ〜電池Ｍと比較電池とを６０℃の雰囲気にて外部短絡した後、その状態で２０日間放置した。その後、電池Ａ〜電池Ｍについては０．５ｍＡの定電流にて１．５Ｖまで充電した後に、０．５ｍＡの定電流で０．５Ｖまで放電して試験後の放電容量を測定した。比較電池については、０．５ｍＡの定電流にて４．２Ｖまで充電した後に、０．５ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電して放電容量を測定した。そしてそれぞれの電池について初期放電容量を１００として、試験後の放電容量を算出した。その結果を（表１）に示す。
Figure 2007086289
組立時に正極４、負極５が同一組成の活物質を含む電池Ａ〜電池Ｍは、短絡試験後でも９０％以上の放電容量を示した。一方、比較電池は電池Ａ〜電池Ｍに比べて大きい劣化率を示した。
次に正極缶１と負極缶２の材質を同一とした以外は電池Ａと同様にして作製した電池Ｎ〜電池Ｓを用いて正極缶１と負極缶２の材質を検討した結果を説明する。
電池Ｎでは正極缶１、負極缶２にＮｉ／ＳＵＳ３０４／Ａｌのアルミクラッドを用いた。電池Ｏでは正極缶１、負極缶２にＳＵＳ３１６（Ｃｒ：１６．１重量％、Ｍｏ：２．０重量％、Ｎｉ：１１．２重量％、Ｆｅ：６９重量％、孔食指数：２２．７）を用いた。電池Ｐでは正極缶１、負極缶２にＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ（Ｃｒ：２２．０重量％、Ｍｏ：３．１重量％、Ｎｉ：４．８４重量％、Ｎ：０．１０重量％、Ｆｅ：６８．５重量％ 孔食指数：３４．２）を用いた。
電池Ｑでは正極缶１、負極缶２にＳＵＳ４４４（Ｃｒ：１８．５重量％、Ｍｏ：２．１重量％、Ｆｅ：７７．８重量％、孔食指数：２５．４）を用いた。電池Ｒでは正極缶１、負極缶２にＣｒ：２３．２重量％、Ｍｏ：７．４重量％、Ｎｉ：３５．４重量％、Ｎ：０．２２重量％、Ｆｅ：３３．４重量％を含み孔食指数が５２．４のニッケル合金を用いた。電池Ｓでは正極缶１、負極缶２にＳＵＳ３０４Ｎ（Ｃｒ：１８．２重量％、Ｎｉ：１０．１重量％、Ｎ：０．１２重量％、Ｆｅ：７７．８重量％、孔食指数：２０．６）を用いた。
電池Ｎ〜電池Ｓについて電池Ａ〜電池Ｍと同様の試験を行った結果を（表２）に示す。
Figure 2007086289
（表２）の結果より、電池Ｎ〜電池Ｒは外部短絡試験後も非常に高い放電容量を示した。一方、電池Ｓは若干容量が低下した。電池Ｓで正極缶１、負極缶２に用いたＳＵＳ３０４Ｎの孔食指数は２０．６とやや低いため、外部短絡試験により正極缶１、負極缶２の内面がやや腐食したと考えられる。そのため正極４と正極缶１、負極５と負極缶２との集電性が低下したり正極缶１や負極缶２から溶出した成分が活物質に影響したりしたと考えられる。
次に有機電解液の組成と溶質濃度とを検討した結果を電池Ｔ、Ｕ、ａ１、ａ２を用いて説明する。まず電池Ｔの構成を説明する。図１に示すコイン型電池において、正極缶１、負極缶２にはステンレスＳＵＳ４４４（孔食指数：２５．４）を、ガスケット３にはポリエーテルエーテルケトンを用いた。正極缶１とガスケット３、負極缶２とガスケット３との間にそれぞれブチルゴムをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発させることによりブチルゴムからなるシーラントを設けた。
有機電解液にはスルホラン（ＳＬＦ）にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１．５Ｍ溶解させた溶液を使用した。
電極合剤には電池Ｃと同様のＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。この電極合剤を０．１ｔｏｎ／ｃｍ２で直径２．３ｍｍのペレットに加圧成形した後、空気中２５０℃で乾燥してそれぞれ正極４、負極５を作製した。正極４：負極５の重量比は１．１：１とした。すなわち正極４の重量は負極５の重量の１．１倍とした。
以上の構成で、直径が４．８ｍｍ、厚みが１．４ｍｍである電池Ｔを作製した。なお正極缶１と負極缶２にはそれぞれ端子をレーザ溶接した。
電池Ｕでは有機電解液の溶媒として、スルホランの代わりにテトラグライム（ＴＧ）とジグライム（ＤＧ）を３：７の体積比で混合した溶媒を用いた。それ以外は電池Ｔと同様にして電池Ｕを作製した。電池ａ１ではＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の濃度を１．２５Ｍにした。それ以外は電池Ｔと同様にして電池ａ１を作製した。電池ａ２ではＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の濃度を１．０Ｍにした。それ以外は電池Ｔと同様にして電池ａ２を作製した。電池ａ３では正極：負極の重量比を１：１とした。それ以外は電池ａ１と同様にして電池ａ３を作製した。電池ａ４では正極：負極の重量比を１：１．１とした。それ以外は電池ａ１と同様にして電池ａ４を作製した。
このようにして作製した電池Ｔ、Ｕ、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４を、リフロー炉に通過させた。リフロー条件は以下のとおりである。予熱ゾーンの温度は１５０℃、通過時間は２分間とした。リフローゾーンでは１８０℃→２５０℃→１８０℃の順に約８０秒間で温度変化させた。
電池構成後に充放電していないため、実装前の電池Ｔと電池Ｕの電圧はそれぞれ０．００４Ｖ、０．００３Ｖであった。電池ａ１、ａ２、ａ３、ａ４の電圧も０．１Ｖ以下であった。
実装後に、各電池を充電電圧１．５Ｖ、充電保護抵抗３ｋΩで充電した。さらに、０．００５ｍＡの定電流で０．５Ｖまで放電してリフロー後の放電容量を測定した。一方、別途電池Ｔ、Ｕ、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４を用意し、リフロー炉を通さずに上述の条件で充放電を行い、初期放電容量を測定した。そして初期放電容量を１００として、リフロー後の放電容量の比率を算出した。
また、各電池を正極側と負極側とが逆になるようにリフロー実装して、上述の条件で充放電を行った。この逆充電試験後に上述の条件で充放電を行って放電容量を測定し、上述の初期放電容量を１００として、逆充電試験後の放電容量の比率を算出した。その結果を（表３）に示す。
Figure 2007086289
リフロー実装後でも電池Ｔ、Ｕ、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４は高い容量維持率を示した。また、逆充電後でも漏液等の発生もなく、８０％以上の容量を示した。このようにＳＬＦやＴＧ、ＤＧを溶媒に用いた電池はリフローで高温に曝されても放電容量を維持することができる。また正極４と負極５とに同一組成の活物質を用いて電池を構成することにより逆充電にも耐える電池を提供することができる。
次に有機電解液の溶媒としてスルホランを用い、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の濃度を１．２５Ｍとし、活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏＯ２との混合物を用いてＬｉＭｎ２Ｏ４ＯとＬｉＣｏＯ２との混合比を変えた場合の検討結果について説明する。
電池ｂ１〜電池ｂ４ではＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の濃度を１．２５Ｍとした。またＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏＯ２との比率をそれぞれ９：１、８：２、７：３、５：５とした。これら以外は電池ａ３と同様にして電池ｂ１〜電池ｂ４を作製した。
このようにして作製した電池ｂ１〜電池ｂ４について電池ａ３と同様の評価を行った結果を（表４）に示す。
Figure 2007086289
次に活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２との混合物を用いてＬｉＭｎ２Ｏ４ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２との混合比を変えた場合の検討結果について説明する。
電池ｃ１〜電池ｃ４ではＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と混合比率をそれぞれ９：１、８：２、７：３、５：５とした。これら以外は電池ｂ１と同様にして電池ｃ１〜電池ｃ４を作製した。
このようにして作製した電池ｃ１〜電池ｃ４について電池ａ３と同様の評価を行った結果を（表５）に示す。
Figure 2007086289
（表４）、（表５）の結果よりリフロー実装後でも電池ｂ１〜ｂ４、電池ｃ１〜ｃ４は高い容量維持率を示した。また、逆充電後でも漏液等の発生もなく、８０％以上の容量を示した。このようにスルホランを有機電解液の溶媒に用いた電池は、活物質の混合比率に関わらずリフローで高温に曝されても放電容量を維持することができる。なお、混合活物質を用いた電池ｂ１〜ｃ４については、電解液の塩濃度が１．２５Ｍの場合のみの結果を示したが、１．０Ｍと１．５Ｍについても同様の結果が得られた。
次に電池ａ３とはＬｉとＭｎの組成比が異なるＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４を活物質に用いた場合の検討結果を説明する。電池ｄ１は、活物質にＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４を用いた以外は電池ａ１と同様にして電池ｄ１を作製した。このようにし作製した電池ｄ１について電池Ｔと同様の評価を行った結果を電池ａ１の結果と合せて（表６）に示す。
Figure 2007086289
（表６）の結果よりリフロー通過後でも電池ｄ１は高い容量維持率を示した。また、逆充電後でも漏液等の発生もなく、８０％以上の容量を示した。このようにＬｉとＭｎの組成比に関わらず、本実施の形態による電池は高いリフロー耐性と逆充電耐性とを有する。
なおこれらの試験には充放電を行う前の電池を用いてリフローを行ったが、充放電を行い、電圧を０．１Ｖ以下にした電池でも同様の結果が得られる。
次に図２に示した、正極缶と負極缶とが対称形の非水電解液二次電池の検討結果を説明する。アルミニウム製の外装缶９に、それぞれ電池Ｃと同じＬｉＭｎ２Ｏ４を含む同一構成（重量、形状）の電極１１を接合した。そして有機電解液を含むセパレータ１２を介して電極１１を対向させ、ポリエチレンの絶縁封止部材１０を熱溶着することで封止して対称形状の電池を作製した。有機電解液には電池Ａと同組成、同濃度の溶液を用いた。上記構成にて電池Ｖを作製した。
そして電池Ｖを、充電電圧１．５Ｖ、充電保護抵抗３ｋΩで充電した後に、０．００５ｍＡの定電流で０．５Ｖまで放電して放電容量を測定した。また、極性を逆に変更して上述の条件にて同様に充放電を行い、放電容量を測定した。この２通りの充放電時の放電容量の比率を算出すると１であった。すなわち電池Ｖは、極性をどちらに規定しても同様の放電容量を示した。このように対称形の非水電解液二次電池では正・負の接続が逆になっても特性に影響が生じない。このため機器への電池の接続方法の幅が広がり、機器の設計や形状にもより余裕度が得られる。
なお本実施の形態では、形状として主にコイン型を用いて説明したが、これに限定されるものではない。円筒型、角型、アルミラミネート等の形状でも同様な結果が得られる。
本発明による非水電解質二次電池は生産性が高く、機器での逆充電に対して安定であり、機器の基板設計の簡素化が可能である。その工業的価値は極めて高い。
本発明は、外部短絡や逆充電に強く、また基板への実装が容易な非水電解質二次電池に関する。
携帯機器の主電源やバックアップ電源等にリチウム二次電池が多く使用されている。バックアップ用途のリチウム二次電池ではたとえば、リチウムアルミニウム合金が負極に、五酸化バナジウム、リチウム含有マンガン酸化物や五酸化二オブが正極に、それぞれ活物質として用いられている。また主電源用途のリチウムイオン二次電池ではたとえば、黒鉛やスピネル型のチタン酸リチウムが負極に、コバルト酸リチウムが正極に用いられている。バックアップ用のリチウム二次電池は電池構成時に３Ｖ程度の電圧を示す。一方、主電源用のリチウムイオン二次電池は電池構成時０．２〜０．３Ｖ程度の電圧であり、充電することで４Ｖや２．５Ｖなどの所定の電圧を発現する。
電池構成時に３Ｖ程度の電圧を示すリチウム二次電池は外部短絡により電流が流れることで、著しい性能劣化を引き起こす。また、構成時に電圧がほとんどないリチウムイオン二次電池でも、外部短絡すると集電体や外装缶の腐食反応や活物質の構造劣化などが起こり、電池性能が低下する。加えて、リチウムイオン二次電池の充電後は電圧が４Ｖと高く、電池を製造する際には、正極と負極とが外部短絡しないよう配慮する必要がある。
また、一般的な二次電池では正極と負極の極性を間違って逆充電すると、電極材料の劣化、外装缶や集電体の腐食、電解液の分解等により著しく電池性能が低下する。場合によっては液漏れして周辺部品等を腐食することで機器自体を破損してしまう。そのため、逆充電されないよう、機器等で構造などが工夫されている。
バックアップ用のリチウム二次電池は主にコイン型形状である。このような電池は、部品がほとんどリフロー実装された後の基板に手作業でハンダ付けされるか、電池ホルダーへ挿入されることにより取り付けられる。これに対し、特許文献１は各材料の耐熱性を向上させることで数秒ではあるが２３０〜２５０℃の温度に曝されるリフローによる自動実装でも実装可能な電池を提案している。しかしながらリフローで基板にハンダ付けし回路に接続する際には、１５０℃以上の高温下で３Ｖ程度の電池電圧により電流が流れる。そのため、他部品の性能に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、高温下では抵抗が小さくなることで実仕様（常温）時よりも大電流が流れることが考えられる。また、場合によっては電池の性能以上の大電流が流れることで電池が著しく性能劣化してしまう可能性もある。
そのため、リフロー時に電池がハンダ付けされた際でも基板に電流が流れないように部品を配置したり、特殊な構造を適用したりする必要がある。このように、リフロー実装の際に電池により電流が流れることに対して、機器側で対処する試みがなされている。
一方、電池側で対処する方法としては、リチウム二次電池を完全放電させて０Ｖにすることが考えられるが、電圧をほぼ０Ｖにすることは非常に難しく、また処理時間が非常に掛かるため、製造工程に組み込むのは困難である。また、外部短絡しても特性劣化しない電池はなく、電池製造工程をより効率化したり簡素化したりするのは困難である。加えて、逆充電等に対しても安定な電池はなく、充電に関して機器側で配慮された設計が行われている。
特開２０００−４８８５９号公報
本発明の非水電解液二次電池は正極と、負極と、正極と負極とに介在する非水電解質とを含む。正極はリチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な活物質を含む。負極は正極の活物質と同一組成の活物質を含む。このような構成の非水電解液二次電池は、外部短絡しても特性が低下しにくいため、より製造しやすい。また逆充電に対しても安定である。さらにリフロー実装においても電流がほとんど流れないため、基板に特殊な設計構造を施す必要がない。この非水電解液二次電池は充電することで初めて電圧を発生する。またリフロー実装時には実装してから充電すれば基板の部品に悪影響を及ぼさない。
図１は本発明の実施の形態における非水電解質二次電池であるコイン型電池の断面図である。この電池は正極４、負極５と、正極４と負極５とに介在する図示しない非水電解質とを有する。正極４は集電体７Ｃである導電性カーボンを介して正極缶１に接合されている。負極５もまた集電体７Ａである導電性カーボンを介して負極缶２に接合されている。そして非水電解質である有機電解液を含んだセパレータ６を介して正極４と負極５とが重ね合わせられている。正極缶１はガスケット３を介して負極缶２と組み合わせられた後、かしめられて負極缶２とともに、正極４、負極５、非水電解質等を密閉する外装缶を構成する。
セパレータ６には、ポリプロピレン、ポリエチレンの単体の微多孔膜、単体の不織布、混合物の微多孔膜、混合物の不織布、ポリフェニレンスルフィドの不織布、ガラス繊維セパレータ、セルロースセパレータ等が使用できる。
有機電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、メチルテトラグライム、１、２−ジメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、ブチルジグライム、ジメルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの単一溶媒または混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を溶解させて用いることができる。２３０〜２５０℃の高温のリフローにさらされる電池には、沸点が２７０℃以上のスルホラン、３−メチルスルホラン、メチルテトラグライムのうち少なくとも一種を含む溶媒を用いることが好ましい。
また非水電解質として固体電解質を用いてもよい。固体電解質として、高分子固体電解質を用いても無機固体電解質を用いてもよい。高分子固体電解質として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶質としたものや、一部前述の有機溶媒等を含むゲル型の電解質を用いることができる。また、無機固体電解質としてはＬｉＰＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｎｉｔｒｉｄｅ）やＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４等のリチウム含有金属酸化物ガラスやＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、チオリシコン等のリチウム含有硫化物等が挙げられる。固体電解質を用いる場合、必ずしもセパレータ６は必要ではない。
この電池の組立直後には、正極４と負極５とは同一組成の活物質を含んでいる。すなわち正極４はリチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な活物質を含み、負極５は正極５の活物質と同一組成の活物質を含む。
正極４と負極５の電極組成が同じであれば、電池構成時に電圧としてほぼ０Ｖに近い値を示す。そして正極４と負極５との間で充電することにより正極４に活物質中のリチウムが正極４から脱離する。一方、負極５に含まれる活物質は非水電解質からリチウムを吸蔵する。このように充電によって活物質中のリチウムの含有組成比が正極４と負極５とで変化し、この電池は電圧を発生する。
本実施の形態による非水電解質二次電池は、組立直後に外部短絡しても特性が低下しにくい。そのため、機器に装着されるまで、電圧が必要ない場合には外部短絡などによる性能劣化を気にせず製造を簡素化・効率化することができ生産性が著しく向上する。また、電池に端子などを接続する際にも外部短絡を気にせず工法を大きく変更することが可能であり、製品精度等が格段に向上する。加えて、従来発生していた外部短絡等による不良が減少し、不良率も低減できる。また、逆充電時にも正極４と負極５の構成が同じであるため、激しい劣化や液漏れ等の問題はなくなる。さらにリフロー実装においても電流がほとんど流れないため、基板に特殊な設計構造を施す必要がなくなる。なお充放電を行った後でも、電圧を０．１Ｖ以下になるまで放電すれば同様の効果が得られる。
活物質には、リチウムの挿入・脱離が可能でリチウムを含有する遷移金属酸化物を用いることができる。さらに、リチウムを挿入・脱離可能なサイトをもつリチウム含有遷移金属酸化物であるか、もしくはリチウムを挿入・脱離可能なサイトを持つ遷移金属酸化物が混合されていてもよい。
特に、活物質にはリチウム含有マンガン酸化物を含めることが好ましい。リチウム含有マンガン酸化物は、含有リチウムを可逆的に挿入・脱離することができることに加え、大気中で安定な状態で含有するリチウム量以上にリチウムを吸蔵することができる。
リチウム含有マンガン酸化物としては、リチウム化したラムスデライト型の二酸化マンガン、斜方晶のＬｉ０．４４ＭｎＯ２、スピネル型のＬｉ１＋ＸＭｎ２−ＸＯ４（０≦Ｘ≦０．３３）またはスピネル型のマンガンの一部を異種元素で置換したＬｉ１＋ＸＭｎ２−Ｘ−ｙＡＯ４（ＡはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、０≦Ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．２５）などが挙げられる。
組成比や、焼成温度などの焼成条件によっては、リチウム含有マンガン酸化物の混晶体を作ることも可能である。このような混晶体を用いたり、単に２種類以上のリチウム含有マンガン酸化物で混合物を形成したりすることにより、充電・放電の電圧特性を種々変えることができる。
また、活物質がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１）及びＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。これらのリチウム含有遷移金属酸化物は、含有リチウムを脱離することができ、反応に使うリチウム供給源として使用できる。リチウム含有マンガン酸化物に混合して用いれば、反応に必要なリチウム量を増やすことが可能であり、充電・放電条件の適用範囲を広げることもできる。
また、上記の含有リチウムを挿入・脱離できるリチウム含有遷移金属酸化物に、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２やＭｏＯ３や、チタン酸リチウムＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４またはＴｉ元素の一部を遷移金属酸化物に置換したものを混合することもできる。ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２やＭｏＯ３はリチウムを含有しないものの、リチウムを挿入・脱離可能である。Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４やその置換体はリチウム含有遷移金属酸化物であるが含有リチウムを反応に使えない。ただし外部からのリチウムを挿入・脱離可能である。このような遷移金属酸化物を混合すると、充電時にリチウムを貯蔵する役割を果たし、加えて充電・放電条件の適用範囲を広げることができる。
正極４、負極５は上記種々の活物質以外に、導電剤やバインダーを含んでもよい。導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を用いることができる。バインダーとしては、ポリテロフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂が好ましく、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム系の物を用いることも可能である。
なお、図１に示すコイン型電池では外装缶である正極缶１、負極缶２の材質が同一組成であることが好ましい。組立直後には正極４、負極５が同一組成であるため、電圧はほとんど０Ｖに近い。そのため外部短絡しても電流はほとんど流れない。しかしながら、実際には正極缶１と負極缶２の材質が異なると０．１Ｖ未満と微妙ではあるが電位差が生じる。これは外装缶自身の安定な電位が異なるためである。活物質はこの電位差の影響を受けて多少は劣化する可能性がある。そのため、正極缶１と負極缶２とを同組成にすることがより好ましい。このように構成することでより安定性が増し、また電池電圧もより０Ｖに近くなる。
外装缶の材質には、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることが好ましく、強度、耐食性から純アルミニウムよりもアルミニウム合金の方がより好ましい。特にマンガン、マグネシウム等を含むアルミニウム合金が好ましい。また、加工性のよいＳＵＳ３０４Ｎなどのステンレスや鉄と、アルミニウムまたはアルミニウム合金とのクラッド材を用いることでさらに強度、耐食性を上げることができる。但し、ＳＵＳ３０４Ｎ等の加工性のよいステンレスや鉄は耐食性が低いため、電解液とは触れないように配置する。また、このクラッド材の表面にニッケルメッキを施すか、最初からニッケル／ステンレス／アルミニウム（アルミニウム合金）の３層クラッドを用いることで接触抵抗の低い電池が得られる。
また外装缶として鉄、ニッケル、クロムの少なくとも一種を含み、かつ孔食指数が２２以上の合金を用いることが好ましい。クロムとモリブデン及び窒素を含有することが耐食性に対し非常に効果がある。孔食指数ＰＲＥ（Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）はこれらの含有量から導かれる。ＰＲＥは％Ｃｒ＋３．３×％Ｍｏ＋２０×％Ｎで定義されており、塩化物環境中での耐食性の指標とされている。このようなステンレス合金としてＳＵＳ４４４、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３１６等が挙げられる。またニッケル、クロムを主体とする合金を用いてもよい。これらは非常に高い強度を有しており、外装缶に用いることが好ましい。コイン型電池では外装缶は集電体としても機能する。一方、円筒形電池や角形電池では外装缶に適用し、正極、負極の集電体にはアルミニウムを用いる構成が好ましい。なおアルミニウム、アルミニウム合金、クラッド材、あるいは鉄、ニッケル、クロムの少なくとも一種を含み孔食指数が２２以上７０以下の合金、ニッケル、クロムを主体とする合金を単独で用いる以外に、組合せて使用することも可能である。
なお本実施の形態によるコイン型二次電池は、０．１Ｖ以下の放電状態（未充電のまま、もしくは充放電後）でリフローにより実装した後に充電することが好ましい。電池自身に電圧がほとんどないため、リフロー実装中に回路にほとんど電流が流れず、基板の部品に悪影響を及ぼさない。実装後に主電源が接続され充電されることで電圧を有する状態になる。なおリフロー実装を適用する場合にも特殊な設計を施す必要がなくなり、基板の設計の簡素化や、部品数の低減などが可能となる。
なお、図１に示すコイン型電池以外に、図２に断面図を示す正極缶と負極缶とが対称形状の非水電解液二次電池に適用してもよい。この電池では、正極缶と負極缶とを構成する外装缶９に、同一組成、重量、形状の電極１１が有機電解液を含むセパレータ１２により対向した状態にある。外装缶９同士は、例えばポリエチレンから構成された絶縁封止部材１０で熱溶着することにより封止されて対称形状の非水電解液二次電池が構成されている。
この電池では、正極缶の形状と負極缶の形状とが対称形状であるため極性をどちらに規定しても同様の放電容量が得られる。このように対称形の非水電解液二次電池では、正極、負極を最初から区別する必要がなく、任意に決定することができるため、機器への接続方法の選択肢が広がる。そのため、機器の設計や形状にもより余裕度が得られる。また電池自身をより簡単な構成とすることができ、生産性が向上する。
なお図１に示すコイン型電池では、外装缶である正極缶１、負極缶２がそれぞれ集電体としての役割を果たすが、円筒型電池や角型電池では端子を設けられた封口板が外装缶に接合されている。また正極、負極は、集電体とその上に設けられた活物質層とを有する。そのため外装缶や端子、集電体も前述のような材料を用いることが好ましく、同一組成のものを用いることがより好ましい。
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。まず図１に示すコイン型電池において正極缶１にＮｉ／ＳＵＳ３０４／Ａｌのアルミクラッド材を、負極缶２にＳＵＳ３１６を用いて種々の活物質を検討した結果を示す。まず電池Ａの作製手順を説明する。
ＬｉＮＯ３とＭｎＯ２とを１：３のモル比で混合し、２６０℃で５時間予備焼成後に、３４０℃で５時間焼成することでリチウム化ラムステライド型マンガン酸化物を調製した。この酸化物に導電剤としてカーボンブラックを、結着剤としてＰＴＦＥを混合し電極合剤を調製した。なお混合比は重量で８８：５：７の割合とした。この電極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１０ｍｍのペレットに加圧成形した後、空気中２５０℃で乾燥してそれぞれ正極４、負極５を作製した。なお正極４：負極５の重量比は１．１：１とした。すなわち正極４の重量は負極５の重量の１．１倍とした。
以上のように作製した正極４、負極５をそれぞれ集電体７Ｃ、７Ａである導電性カーボンを介して正極缶１、負極缶２に接合した。なお正極缶１の内周と負極缶２の外周には予めピッチをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発させることによりピッチからなるシーラントを設けた。
そして正極４の上にポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ６を配置し、有機電解液を滴下した。なお有機電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）溶解して調製した。
この状態で負極缶２の外周にポリプロピレン製ガスケット３を装着し、正極缶１に負極缶２をはめ合わせ、非水電解質である有機電解液を正極４と負極５とに介在させた。そして正極缶１をかしめることでコイン型電池を完成させた。電池寸法は直径が１６ｍｍ、厚みが１．６ｍｍであった。
以下、活物質を変えた以外は電池Ａと同様にして電池Ｂ〜電池Ｍを作製した。電池Ｂでは活物質として、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２をＬｉＮＯ３とＬｉＯＨとの混合物と混ぜ、空気中で５時間加熱することでＮａ／Ｌｉ交換反応を行って得られたＬｉ０．４４ＭｎＯ２を用いた。電池Ｃでは活物質として、ＬｉＯＨとＭｎＯ２を１：２のモル比で混合し、６５０℃５時間焼成することで得られたＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。電池Ｄでは活物質として、ＬｉＯＨ、ＭｎＯ２、Ｂ２Ｏ３を０．５５：０．９２５：０．０２５のモル比で混合し、６５０℃５時間焼成することで得られたＬｉ１．１Ｍｎ１．８５Ｂ０．０５Ｏ４を用いた。電池Ｅでは活物質として、ＬｉＯＨ、ＭｎＯ２を０．８：１のモルで混合し、４５０℃５時間焼成することで得られたＬｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４を用いた。
電池Ｆでは活物質として、ＬｉＯＨ、ＭｎＯ２を１：１のモルで混合し、４５０℃５時間焼成することで得られたＬｉＭｎ２Ｏ４とリチウム化ラムステライドマンガン酸化物の混晶体からなるリチウム含有マンガン酸化物を用いた。電池Ｇでは活物質として、電池ＡのＬｉ１／３ＭｎＯ２と電池ＣのＬｉＭｎ２Ｏ４とを１：１のモル比で混合して用いた。
電池Ｈでは活物質として、電池ＥのＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏＯ２とを９：１のモル比で混合して用いた。電池Ｉでは活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２とを９：１のモル比で混合して用いた。電池Ｊでは活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２とを９：１のモル比で混合して用いた。電池Ｋでは活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とを９：１のモル比で混合して用いた。
電池Ｌでは活物質として、電池ＥのＬｉＭｎ２Ｏ４とＷＯ３とを９：１のモル比で混合して用いた。電池Ｍでは活物質として、ＬｉＣｏＯ２とＷＯ３とを５：５のモル比で混合して用いた。
またこれらの電池と比較するために従来構成の電池として、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４を、負極活物質に天然黒鉛を用いたこと以外は電池Ａと同様にして比較電池を作製した。
以上の電池Ａ〜電池Ｍについて、０．５ｍＡの定電流にて１．５Ｖまで充電した後に、０．５ｍＡの定電流で０．５Ｖまで放電して初期放電容量を測定した。比較電池については、０．５ｍＡの定電流にて４．２Ｖまで充電した後に、０．５ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電して初期放電容量を測定した。
その後、電池Ａ〜電池Ｍと比較電池とを６０℃の雰囲気にて外部短絡した後、その状態で２０日間放置した。その後、電池Ａ〜電池Ｍについては０．５ｍＡの定電流にて１．５Ｖまで充電した後に、０．５ｍＡの定電流で０．５Ｖまで放電して試験後の放電容量を測定した。比較電池については、０．５ｍＡの定電流にて４．２Ｖまで充電した後に、０．５ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電して放電容量を測定した。そしてそれぞれの電池について初期放電容量を１００として、試験後の放電容量を算出した。その結果を（表１）に示す。
Figure 2007086289
組立時に正極４、負極５が同一組成の活物質を含む電池Ａ〜電池Ｍは、短絡試験後でも９０％以上の放電容量を示した。一方、比較電池は電池Ａ〜電池Ｍに比べて大きい劣化率を示した。
次に正極缶１と負極缶２の材質を同一とした以外は電池Ａと同様にして作製した電池Ｎ〜電池Ｓを用いて正極缶１と負極缶２の材質を検討した結果を説明する。
電池Ｎでは正極缶１、負極缶２にＮｉ／ＳＵＳ３０４／Ａｌのアルミクラッドを用いた。電池Ｏでは正極缶１、負極缶２にＳＵＳ３１６（Ｃｒ：１６．１重量％、Ｍｏ：２．０重量％、Ｎｉ：１１．２重量％、Ｆｅ：６９重量％、孔食指数：２２．７）を用いた。電池Ｐでは正極缶１、負極缶２にＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ（Ｃｒ：２２．０重量％、Ｍｏ：３．１重量％、Ｎｉ：４．８４重量％、Ｎ：０．１０重量％、Ｆｅ：６８．５重量％ 孔食指数：３４．２）を用いた。
電池Ｑでは正極缶１、負極缶２にＳＵＳ４４４（Ｃｒ：１８．５重量％、Ｍｏ：２．１重量％、Ｆｅ：７７．８重量％、孔食指数：２５．４）を用いた。電池Ｒでは正極缶１、負極缶２にＣｒ：２３．２重量％、Ｍｏ：７．４重量％、Ｎｉ：３５．４重量％、Ｎ：０．２２重量％、Ｆｅ：３３．４重量％を含み孔食指数が５２．４のニッケル合金を用いた。電池Ｓでは正極缶１、負極缶２にＳＵＳ３０４Ｎ（Ｃｒ：１８．２重量％、Ｎｉ：１０．１重量％、Ｎ：０．１２重量％、Ｆｅ：７７．８重量％、孔食指数：２０．６）を用いた。
電池Ｎ〜電池Ｓについて電池Ａ〜電池Ｍと同様の試験を行った結果を（表２）に示す。
Figure 2007086289
（表２）の結果より、電池Ｎ〜電池Ｒは外部短絡試験後も非常に高い放電容量を示した。一方、電池Ｓは若干容量が低下した。電池Ｓで正極缶１、負極缶２に用いたＳＵＳ３０４Ｎの孔食指数は２０．６とやや低いため、外部短絡試験により正極缶１、負極缶２の内面がやや腐食したと考えられる。そのため正極４と正極缶１、負極５と負極缶２との集電性が低下したり正極缶１や負極缶２から溶出した成分が活物質に影響したりしたと考えられる。
次に有機電解液の組成と溶質濃度とを検討した結果を電池Ｔ、Ｕ、ａ１、ａ２を用いて説明する。まず電池Ｔの構成を説明する。図１に示すコイン型電池において、正極缶１、負極缶２にはステンレスＳＵＳ４４４（孔食指数：２５．４）を、ガスケット３にはポリエーテルエーテルケトンを用いた。正極缶１とガスケット３、負極缶２とガスケット３との間にそれぞれブチルゴムをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発させることによりブチルゴムからなるシーラントを設けた。
有機電解液にはスルホラン（ＳＬＦ）にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１．５Ｍ溶解させた溶液を使用した。
電極合剤には電池Ｃと同様のＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。この電極合剤を０．１ｔｏｎ／ｃｍ２で直径２．３ｍｍのペレットに加圧成形した後、空気中２５０℃で乾燥してそれぞれ正極４、負極５を作製した。正極４：負極５の重量比は１．１：１とした。すなわち正極４の重量は負極５の重量の１．１倍とした。
以上の構成で、直径が４．８ｍｍ、厚みが１．４ｍｍである電池Ｔを作製した。なお正極缶１と負極缶２にはそれぞれ端子をレーザ溶接した。
電池Ｕでは有機電解液の溶媒として、スルホランの代わりにテトラグライム（ＴＧ）とジグライム（ＤＧ）を３：７の体積比で混合した溶媒を用いた。それ以外は電池Ｔと同様にして電池Ｕを作製した。電池ａ１ではＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の濃度を１．２５Ｍにした。それ以外は電池Ｔと同様にして電池ａ１を作製した。電池ａ２ではＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の濃度を１．０Ｍにした。それ以外は電池Ｔと同様にして電池ａ２を作製した。電池ａ３では正極：負極の重量比を１：１とした。それ以外は電池ａ１と同様にして電池ａ３を作製した。電池ａ４では正極：負極の重量比を１：１．１とした。それ以外は電池ａ１と同様にして電池ａ４を作製した。
このようにして作製した電池Ｔ、Ｕ、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４を、リフロー炉に通過させた。リフロー条件は以下のとおりである。予熱ゾーンの温度は１５０℃、通過時間は２分間とした。リフローゾーンでは１８０℃→２５０℃→１８０℃の順に約８０秒間で温度変化させた。
電池構成後に充放電していないため、実装前の電池Ｔと電池Ｕの電圧はそれぞれ０．００４Ｖ、０．００３Ｖであった。電池ａ１、ａ２、ａ３、ａ４の電圧も０．１Ｖ以下であった。
実装後に、各電池を充電電圧１．５Ｖ、充電保護抵抗３ｋΩで充電した。さらに、０．００５ｍＡの定電流で０．５Ｖまで放電してリフロー後の放電容量を測定した。一方、別途電池Ｔ、Ｕ、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４を用意し、リフロー炉を通さずに上述の条件で充放電を行い、初期放電容量を測定した。そして初期放電容量を１００として、リフロー後の放電容量の比率を算出した。
また、各電池を正極側と負極側とが逆になるようにリフロー実装して、上述の条件で充放電を行った。この逆充電試験後に上述の条件で充放電を行って放電容量を測定し、上述の初期放電容量を１００として、逆充電試験後の放電容量の比率を算出した。その結果を（表３）に示す。
Figure 2007086289
リフロー実装後でも電池Ｔ、Ｕ、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４は高い容量維持率を示した。また、逆充電後でも漏液等の発生もなく、８０％以上の容量を示した。このようにＳＬＦやＴＧ、ＤＧを溶媒に用いた電池はリフローで高温に曝されても放電容量を維持することができる。また正極４と負極５とに同一組成の活物質を用いて電池を構成することにより逆充電にも耐える電池を提供することができる。
次に有機電解液の溶媒としてスルホランを用い、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の濃度を１．２５Ｍとし、活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏＯ２との混合物を用いてＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏＯ２との混合比を変えた場合の検討結果について説明する。
電池ｂ１〜電池ｂ４ではＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の濃度を１．２５Ｍとした。またＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏＯ２との比率をそれぞれ９：１、８：２、７：３、５：５とした。これら以外は電池ａ３と同様にして電池ｂ１〜電池ｂ４を作製した。
このようにして作製した電池ｂ１〜電池ｂ４について電池ａ３と同様の評価を行った結果を（表４）に示す。
Figure 2007086289
次に活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２との混合物を用いてＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２との混合比を変えた場合の検討結果について説明する。
電池ｃ１〜電池ｃ４ではＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と混合比率をそれぞれ９：１、８：２、７：３、５：５とした。これら以外は電池ｂ１と同様にして電池ｃ１〜電池ｃ４を作製した。
このようにして作製した電池ｃ１〜電池ｃ４について電池ａ３と同様の評価を行った結果を（表５）に示す。
Figure 2007086289
（表４）、（表５）の結果よりリフロー実装後でも電池ｂ１〜ｂ４、電池ｃ１〜ｃ４は高い容量維持率を示した。また、逆充電後でも漏液等の発生もなく、８０％以上の容量を示した。このようにスルホランを有機電解液の溶媒に用いた電池は、活物質の混合比率に関わらずリフローで高温に曝されても放電容量を維持することができる。なお、混合活物質を用いた電池ｂ１〜ｃ４については、電解液の塩濃度が１．２５Ｍの場合のみの結果を示したが、１．０Ｍと１．５Ｍについても同様の結果が得られた。
次に電池ａ３とはＬｉとＭｎの組成比が異なるＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４を活物質に用いた場合の検討結果を説明する。電池ｄ１は、活物質にＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４を用いた以外は電池ａ１と同様にして電池ｄ１を作製した。このようにして作製した電池ｄ１について電池Ｔと同様の評価を行った結果を電池ａ１の結果と合せて（表６）に示す。
Figure 2007086289
（表６）の結果よりリフロー通過後でも電池ｄ１は高い容量維持率を示した。また、逆充電後でも漏液等の発生もなく、８０％以上の容量を示した。このようにＬｉとＭｎの組成比に関わらず、本実施の形態による電池は高いリフロー耐性と逆充電耐性とを有する。
なおこれらの試験には充放電を行う前の電池を用いてリフローを行ったが、充放電を行い、電圧を０．１Ｖ以下にした電池でも同様の結果が得られる。
次に図２に示した、正極缶と負極缶とが対称形の非水電解液二次電池の検討結果を説明する。アルミニウム製の外装缶９に、それぞれ電池Ｃと同じＬｉＭｎ２Ｏ４を含む同一構成（重量、形状）の電極１１を接合した。そして有機電解液を含むセパレータ１２を介して電極１１を対向させ、ポリエチレンの絶縁封止部材１０を熱溶着することで封止して対称形状の電池を作製した。有機電解液には電池Ａと同組成、同濃度の溶液を用いた。上記構成にて電池Ｖを作製した。
そして電池Ｖを、充電電圧１．５Ｖ、充電保護抵抗３ｋΩで充電した後に、０．００５ｍＡの定電流で０．５Ｖまで放電して放電容量を測定した。また、極性を逆に変更して上述の条件にて同様に充放電を行い、放電容量を測定した。この２通りの充放電時の放電容量の比率を算出すると１であった。すなわち電池Ｖは、極性をどちらに規定しても同様の放電容量を示した。このように対称形の非水電解液二次電池では正・負の接続が逆になっても特性に影響が生じない。このため機器への電池の接続方法の幅が広がり、機器の設計や形状にもより余裕度が得られる。
なお本実施の形態では、形状として主にコイン型を用いて説明したが、これに限定されるものではない。円筒型、角型、アルミラミネート等の形状でも同様な結果が得られる。
本発明による非水電解質二次電池は生産性が高く、機器での逆充電に対して安定であり、機器の基板設計の簡素化が可能である。その工業的価値は極めて高い。
本発明の実施の形態における非水電解質二次電池であるコイン型電池の断面図 本発明の実施の形態における非水電解質二次電池である対称形状電池の断面図
符号の説明
１ 正極缶
２ 負極缶
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
７Ａ，７Ｃ 集電体
９ 外装缶
１０ 絶縁封止部材
１１ 電極
１２ セパレータ

Claims (11)

  1. リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な活物質を含む正極と、
    前記正極の前記活物質と同一組成の活物質を含む負極と、
    前記正極と前記負極とに介在する非水電解質と、を備えた、
    非水電解液二次電池。
  2. 前記非水電解質がスルホラン、３−メチルスルホラン、テトラグライム、ジグライムのうち少なくとも一種を含む、
    請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記活物質がリチウム含有マンガン酸化物を含む、
    請求項１記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記活物質が２種類以上のリチウム含有マンガン酸化物の混晶体と２種類以上のリチウム含有マンガン酸化物の混合物とのいずれかを含む、
    請求項１記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記活物質がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のうち少なくとも一種を含む、
    請求項１記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記正極に接続された正極缶と、前記負極に接続された負極缶と、さらに備え、前記正極缶と前記負極缶とは前記正極と前記負極と前記非水電解質とを密閉する外装缶を構成し、前記正極缶の材質と前記負極缶の材質とが同一組成である、
    請求項１記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記正極に接続された正極缶と、前記負極に接続された負極缶と、をさらに備え、前記正極缶と前記負極缶とは前記正極と前記負極と前記非水電解質とを密閉する外装缶を構成し、前記外装缶がアルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウムとステンレスとのクラッド材、アルミニウム合金とステンレスとのクラッド材のいずれかで構成された、
    請求項１記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記正極に接続された正極缶と、前記負極に接続された負極缶と、をさらに備え、前記正極缶と前記負極缶とは前記正極と前記負極と前記非水電解質とを密閉する外装缶を構成し、前記外装缶が鉄、ニッケル、クロムのうち少なくとも一種を含み、かつ孔食指数が２２以上の合金で構成された、
    請求項１記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記正極に接続された正極缶と、前記負極に接続された負極缶と、をさらに備え、前記正極缶と前記負極缶とは前記正極と前記負極と前記非水電解質とを密閉する外装缶を構成し、前記正極缶と前記負極缶とが対称形状である、
    請求項１記載の非水電解質二次電池。
  10. リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な活物質を含む正極を作製するステップと、
    前記正極の前記活物質と同一組成の活物質を含む負極を作製するステップと、
    前記正極と前記負極とに非水電解質を介在させるステップと、
    前記正極と前記負極との間で充電させることにより電圧を発生させるステップと、を備えた、
    非水電解質二次電池の製造方法。
  11. リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な活物質を含む正極と、前記正極の前記活物質と同一組成の活物質を含む負極と、前記正極と前記負極とに介在する非水電解質と、を有する非水電解液二次電池を０．１Ｖ以下の状態でリフローにより基板に実装するステップと、
    実装後に前記非水電解質二次電池を充電するステップと、を備えた、
    非水電解質二次電池の実装方法。
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