JPS63254118A - グラフトポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熔融炭化水素ポリマーにモノマーをグラフトす
る、特に、熱的に共重合する、少なくとも２種類の異な
るモノマーをポリマーにグラフトする方法に関する。

ポリオレフィン、特にエチレン又はプロピレンのホモポ
リマー、及びエチレン及び高級α−オレフィンの共重合
体は、広い範囲の最終用途で、例えばフィルム、金型成
型品又は真空成型品、パイプ、塗料、その他の形で、大
量に使用されている。

α−オレフィン炭化水素のホモポリマー、及び共重合体
は、特にポリアミド、ポリエステル、その他と比較する
と非極性である。同ポリマーの非極性はポリマーの性質
に大きな影響を及ぼし、ある用途では非常に有利である
が、ある場合にはその用途によって問題か起こったり、
あるいは困難にぶつかったりする可能性がある。例えば
塗料、安定剤及び染料は極性である場合か多く、非極性
ポリマーに対する親和性は小さく、従ってポリオレフィ
ンとの接着性、固着性又は吸着性は悪い。

この様な問題又は困難を乗り越える為に、数々の技術か
開発されたが、その中には例えば、非極性ポリマーのコ
ロナ放電処理、添加剤構造の改変、極性物質とのブレン
ド及び極性モノマーのポリマーへのグラフトがある。

炭化水素ポリマーへのモノマーグラフトは多くの方法か
開発されている。例えば熔融ポリマーへのモノマーグラ
フトは、例えば１９８６年９月１６日刊行されたＲ、Ａ
、　Ｚｅｌｏｎｋａ及びＣ，Ｓ、　Ｗｏｎｇらの米国特
許第４，６１２．１５５号によって公知である。スチレ
ンと無水マレイン酸との混合物を作り、約１２０°Ｃ以
上の温度で活性水素原子を有するポリマーと反応させる
方法は１９７２年８月８日刊行のＮ、Ｇ、　Ｇａｙｌｏ
ｒｄのカナダ特許第９０７，２４８号に開示されている
。同様な方法は又、Ｎ−Ｇ、　Ｇａｙｌｏｒｄ等によツ
Ｐ０１ｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　１０９５１００　（
１９７２）に記載している。押出機中でポリマーヘモツ
マ−をグラフトして、ポリマーの粘弾性的性質、又は化
学的及び粘弾性的両性質の改質法が１９７６年７月２０
日刊行のＲ，Ａ、　Ｓｔｅｉｎｋａｍｐらによるカナダ
特許第９９３　、５９２号に開示されている。

２種又はそれ以上のモノマーをポリマーにグラフトする
これらの例では、グラフトを連続的に実施するのか操作
的に困難である事が経験的に分かつている。更にグラフ
ト反応は、モノマーとポリマーとの反応を容易にする開
始剤の存在下に実施するのが普通一般である。

今、少なくとも２種の熱共重合性モノマーをポリマーに
、特に開始剤の不存在下にグラフト出来る方法が発見さ
れた。

即ち、本発明は、下記の段階： （ａ）押出機に２ないし１０個の炭素原子を有するモノ
マーの炭化水素ポリマーを供給し、熔融状態で押出機に
よって同ポリマーを移送する段階、 （ｂ）該押出機中の炭化水素ポリマーよりも低い温度で
熱共重合出来る少なくとも２種のグラフトモノマーを、
該グラフトモノマーの一方が、該グラフトモノマーの他
方と、熔融ポリマーの存在下に接触し、該ポリマーと該
グラフトモノマーとが急速に混合する様な条件下に、押
出機に供給する段階、 （Ｃ）該モノマー及びポリマーを少なくとも１０秒間急
速に混合する段階、そして （ｄ）得られた改質ポリマーを押出機から押し出す段階
、 からなる事を特徴とするグラフトポリマーの製造法を提
供するものである。

本発明の好ましい実施態様で、グラフトポリマーはグラ
フト反応用開始剤を添加せずに製造される。

本発明のもう１つの実施態様では、該ポリマーは３級炭
素原子を有する炭化水素ポリマーである。

更に別の実施態様では、グラフトモノマーの一方が、ス
チレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α
−メチルスチレン、β−メチルスチレン、４−ビニール
アニソール、スチルベン、インデン及びそれらの混合物
からなる群れから選ばれ、そして他の一方が無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイミド
、Ｎ−７エニルマレイミド及びそれらの混合物からなる
群れから選ばれる。

本発明はある種のモノマーを炭化水素ポリマーにグラフ
トする事に関する。該炭化水素ポリマーは、２ないし１
０個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィ
ン炭化水素のポリマーである。

特に該ポリマーは、エチレン、プロピレン、又は４−メ
チルペンテンのホモポリマーであるか、又はブテン−１
１ヘキセン−１，４−メチルペンテン、及びオクテン−
１の少なくとも１種とエチレン及び／又はプロピレンと
の共重合体である。

該ポリマーは３級炭素原子を有する事が好ましい。該ポ
リマーは、それが押出機によって押し出し出来る限り、
熱可塑性の、部分結晶性ポリマーであるか又は弾性体で
ある事が出来る。

抗酸化剤がポリマー中に存在すると、熱によって誘導さ
れる共重合及び／又はポリマーと混合モノマーとの間の
グラフト反応を抑制する可能性がある。それ故該ポリマ
ーは１５０　ｐｐｍ、特に７５　ｐｐｍ以下の抗酸化剤
を含む事が好ましい。好ましい実施態様において、該ポ
リマーは実質的に抗酸化剤を含まない。

少なくとも２種のモノマーが押出機に供給される。該モ
ノマーは熱的に共重合出来るモノマーである。該モノマ
ーはモノマーとポリマーが混合する前に共重合が起こら
ない様に押出機に供給する。

共重合が起こってしまうと、後で説明する様に、モノマ
ーを押出機に供給する通路及び／又は押出機中の射出口
が閉塞などの加工上の問題が生じ易くなる。

押出機に供給されるモノマーの、少なくとも１種は好ま
しくはスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、４−
ビニールアニソール、スチルベン、インデン及びそれら
の混合物である。スチレンが好ましいモノマーである。

同モノマーは、例えばペレット、顆粒状のポリマーと、
押出機に供給する前に混合するよりも、押出機中の熔融
ポリマーに直接供給するのが好ましい。

もう一方のモノマーは好ましくは無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド及びそれらの混合物から選ばれる。該モ
ノマーは直接該熔融ポリマーに供給したり、又はもう一
方のモノマーとは別に供給したり、又は押出機に供給す
る前にポリマーと混合する事も出来る。例えば該モノマ
ーは該ポリマーとトライブレンドする、即ちモノマーと
ポリマーとの物理的混合物にするか、又はポリマー上に
被覆するか、又はモノマーと、グラフト相手のポリマー
と相溶性であり、容易にグラフト相手ポリマーとブレン
ド出来るポリマーとの組成物とする事が出来る。同相溶
性ポリマーは例えば、グラフト相手ポリマーと似ており
、唯、温度２００℃、剪断速度４００５ｅｃ−’で測定
した剪断粘度がグラフト相手ポリマーのそれの３０％以
上ではないポリマーである事が出来る。この様な相溶性
ポリマーは又炭化水素ポリマーで有るべきであるが、し
かしグラフト操作を妨げないその他のポリマーである事
も出来る。

本発明の方法は連続的に操作する事を目的としている。

本発明の方法で、ポリマーは適当な混合スクリューを装
備した押出機に供給される。好ましい実施態様では、押
出機は２軸スクリユ一型押出機である。前に議論した様
に、該モノマーの一方又は両者は押出機に供給されたポ
リマーと混合する事が出来る。さもなければ、両モノマ
ーは同時にしかし別々に押出機に供給する事も出来る。

例えは雨上ツマ−は押出機の同じ部位に同心の多重管を
別々に通して、それぞれがポリマーに接触する迄は混合
すること無く同時に供給する事が出来る。しかし、モノ
マーが一緒に混合されず、そして押出機の射出口に供給
されるのが重要である。

ポリマー及びモノマーの混合温度はポリマーの溶融点以
上であり、通常１５０ないし２８０°Ｃの範囲である。

全モノマー七の混合後、押出機中のポリマー滞留時間は
ポリマ一温度と反比例の関係にあるが、少なくとも１０
秒間、好ましくは少なくとも３０秒間である。

得られたグラフトポリマーは押出機から目的に合わせた
形に押し出される。例えはグラフトポリマーは直接製品
、例えばフィルム、繊維又は成型製品に加工する事が出
来る。しかし、グラフトポリマーは通常、製品加工に使
用するのに適した微細形、例えばペレット、顆粒、その
他に押出、成型される。

得られたグラフトポリマーは各種の最終用途、例えば塗
料、フィルム、繊維、成型品、その他、特に染色性、接
着性及び／又は印刷性が重要な性質として要求される最
終用途で使用する事が出来る。

本発明を以下の実施例によって説明する。

実施例　ｌ 抗酸化剤を含まない、Ｈｉｍｏｎｔ　Ｃａｎａｄａ　Ｉ
ｎｃ、社からＰＲＯ〜ＦＡＸ　６４０１の商品名で得ら
れ、熔融流動指数４　ｄｇ／ｍｉｎのプロピレン粉末状
ホモポリマーに１．１重量％の無水マレイン酸を被覆し
た。こうして得られた被覆粉末を、ガス抜き口及び高能
率混合スクリューを装備したＷｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌ
ａｉｄｅｒｅｒ　５３　ｍｍ２軸スクリユー押出機を通
して押し出す。温度分布は、ゾーン１，１７０°Ｃ：ゾ
ーン２．１８８°Ｃ：ゾーン３．２３０°Ｃそしてダイ
、２３０°Ｃであった。押出速度は３０　ｋｇ／ｈｒで
あった。１．４重量％のスチレンを、シー２にあるガス
抜き口を通して射出した。得られたグラフトポリマーは
ペレット化した。

得られたグラフトポリマーはスチレンと無水マレイン酸
と両者を含んでおり、無水マレイン酸の量は０．８重量
％であった。グラフトポリマーは純白色ではなく、熔融
流動指数は１７−３　ｄｇ／ｍｉｎであった。比較実験
では、該ポリマーを同一条件下に唯マレイン酸及び／又
はスチレンを添加せずに押出し、そしてペレットにした
。得られたペレットは２０、Ｏｄｇ／ｍｉｎの熔融流動
指数を持っていた。

同グラフトポリマーは塩基性条件下に青色染料で非常に
染色されやすかった。更にポリマーをアルミニウムに１
９０°Ｃで熔融プレスする接着試験でグラフトポリマー
とアルミニウム箔との接着性が非グラフトポリマーより
も改善された。

実施例　■ 比較実施例で、粉末状ポリマーを１．１重量％の無水マ
レイン酸及び５００　ｐｐｍのＬｕｐｅｒｓｏｌ　１３
０有機過酸化物で被覆した。得られた被覆ポリマーを、
実施例　■と同様にただスチレンは加えずに処理した。

得られたグラフトポリマーは０．１５重量％のグラフト
無水マレイン酸を含んでおり、熔融流動指数は２５８　
ｄｇ／ｍｉｎ、そして非純白色であった。同グラフトポ
リマーとアルミニウムとの接着は良くなかった。得られ
たグラフトポリマーは染色可能ではあったが、実施例　
Ｉで得られたものよりも色強度は低かった。

実施例　■ 約６００　ｐｐｍのｌｒｇａｎｏｘ　１０１０ヒンダー
ドフエノール系抗酸化剤及び約１．０００　ｐｐｍのＩ
ｒｇａｆｏｓ　１６８亜燐酸エステル系抗酸化剤を含み
、熔融流動指数が４ｄｇ／ｍｉｎのプロピレンンホモポ
リマー（Ｓｈｅｌｌ　Ｅ−３００）のペレット２５レ で被覆した。被覆粉末は実施例　工と同様にして、ガス
抜き口で１．５重量％のスチレンを射出した。

得られたポリマーは０．０５重量％のグラフト無水マレ
イン酸を含み、そして熔融流動指数は５．２ｄｇ／ｍｉ
ｎであった。

本実施例はポリマー中に抗酸化剤が存在すると逆効果に
なる事を示したものである。

実施例　■ 比較実施例で、あらかじめ真空蒸留して精製した４０３
ｇの無水マレイン酸を４７３　ｍｌのスチレンに混合し
、６０ないし７０°Ｃの湯浴上で穏やかに暖めながら溶
解した。得られた溶液を、６０°Ｃの湯が循環するステ
ンレススチール製蛇管を備えた貯蔵タンクに入れた。

該溶液をジャケット付きステンレススチール製輸送配管
を通してＢｒａｂｅｎｄｅｒ押出機のガス抜き口に射出
し、同時に線状低密度ポリエチレン（密度：　０．９２
０　ｇ／ｃｍ３、熔融流動指数：　１．４　ｄｇ／ｍ１
ｎ）を押出機を使用して押し出した。２時間後、輸送配
管が貯蔵タンク円で生成したスチレン／無水マレイン酸
共重合体でふさがってしまった。

実施例　Ｖ 実施例　■の実験を、唯スチレンと無水マレイン酸の溶
液を４５−５０°Ｃに維持して溶液中で生ずる共重合体
の量を少なくする様にして繰り返した。

約１時間後、無水マレイン酸が溶液から析出し、輸送配
管が詰まった。

実施例　■及び■からスチレン及び無水マレイン酸の溶
液を６０°Ｃに維持すると千ツマ−が共重合を起こし、
一方４５−５０°Ｃでは無水マレイン酸が析出する事に
注目すべきである。この様にモノマーの溶液を形成し、
同溶液を押出機に供給するのはスチレン及び無水マレイ
ン酸をポリエチレンにグラフトするのは実際的な方法で
はない。

実施例　■ 実施例　■の実験で使用したモノマー添加系を改修し、
スチレンと無水マレイン酸を溶液としてではなく別々の
タンクに蓄える様にした。無水マレイン酸を収容するタ
ンクは温度７０°Ｃの循環水で暖め、一方スチレンタン
クは室温にした。各タンクからの流れを、押出機の射出
口に供給する直前に混合し、射出口の温度は少なくとも
１７５°Ｃにする。約２時間以内に押出機の射出口がふ
さがる事が分かった。装置を取り外してみるとスチレン
と無水マレイン酸とが射出口で共重合しているのが観察
され、その事から七ツマー類は熔融ポリエチレンの存在
下に混合するのが重要である事が示されｔこ。

釆ｍＮ　　ＶＩＩ 更に比較実験で、ＡＲＣＯＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯＭＰ
ＡＮＹがらＳＭＡ　１．０００の商品名で得られた１６
０　ｇのスチレン／−１５＝ 無水マレイン酸共重合体を８　ｋｇの線状低密度ポリエ
チレン粉末（密度（１，９２０ｇ／ｃｍ’、熔融指数１
．４　ｄｇ／ｍ１ｎ）とトライブレンドした。得られた
混合物を２軸スクリユ一押出機を通して、熔融温度２４
０’ｃ。

スクリュー速度１２Ｏｒｐｍ、押出量１５１ｂ／ｈｒで
押し出した。得られた生成物は帆４％のアセトンで抽出
されない無水物質を含んでいたが、上記した試験でアル
ミニウムへの接着は低かった。

実施例　■ 本発明の方法でのトライブレンド物の使用を説明する為
に、粉末状線状低密度ポリエチレン（密度０．９２０　
ｇ／ｃｍ”、熔融指数１．４　ｄｇ／ｍ１ｎ）をそれぞ
れ２重量％のスチレン及び無水マレイン酸とトライブレ
ンドした。スチレンはポリマー中に吸収された。

得られたブレンドはＢｒａｂｅｎｄｅｒ押出機に供給し
、７゜８　ｇ／ｍ１ｒ１の速度で押し２出した。押出機
の温度分布は、シー７１　：１７０°Ｃ１ゾーン２：２
３０°ｃ１　ゾーン３：２３０°Ｃ及びダイ：２０３°
Ｃにセットした。スクリュー速度は３０　ｒｐｍであっ
た。得られた生成物を分析したところ、それぞれ約１％
の無水マレイン酸及びスチレンかポリエチレンにグラフ
トされていた。

得られたグラフトポリマーはアルミニウムに対して優れ
た接着性を示した。

上記した方法を、密度０．９６０　ｇ／ｃｍ３、熔融指
数ｌ。

Ｑ　ｄｇ／ｍｉｎの高密度ポリエチレンを用いてもウ一
度縁り返した。得られた生成物はグラフトスチレン及び
無水マレイン酸を含み、無水マレイン酸の量は０．９重
量％であった。

実施例　■ 本発明で押出機中へのスチレン射出を説明する為に、磨
砕高密度ポリエチレン（密度０．９５６ｇ／ｃｍ３、熔
融指数１．０　ｇ／ｍ１ｎ）を、１．５重量％の磨砕粉
末状無水マレイン酸と混合した。得られた混合物はカス
抜きスクリューを装備したＢｒａｂｅｎｄｅｒ押出機を
通して押し出し、押出機中のポリマー滞留時間か約３分
間になる様に延長子を着けた。スチレンは押出機中に直
接押し出し、混合物中の濃度を２重量％とじた。押出機
中の温度分布はゾーン１：１５０°Ｃ１ゾーン２　：　
１８０°Ｃ１ゾーン３　：　２００°Ｃで、押出機の延
長部：２００°Ｃそしてダイ：１９５°Ｃであった。

スクリュー速度１０６　ｒｐｍ、そして押出量は４０　
ｇ／ｍｉｎであった。得られた生成物は、その均一性を
良くする為に、同条件下に再押し出しした。

生成物はポリエチレンにグラフトしたスチレン及び無水
マレイン酸（０，７３重量％）を含んでいた。

実施例　Ｘ 本発明のグラフト法を線状低密度ポリエチレン（密度０
．９２０ｇ／ｃｍ３、熔融指数Ｌ４　ｄｇ／ｍ１ｎ）及
び強力撹拌用スクリューを備えた、５ｃｍ単一スクリュ
ー押出機を用いて実施した。それぞれ１重量％のスチレ
ン及び無水マレイン酸を直接同心多ｉｔを使用して押出
機中に導入した。スチレンは内管を通して、無水マレイ
ン酸は外管を通して供給し、外管は加熱して、無水マレ
イン酸を熔融状態に保った。同心多重管はスチレン及び
無水マレイン酸が混合し、実質的に同時に熔融ポリマー
と接触出来る場所に設置する。押出機中、混合物の熔融
温度は２２０ないし２４０°Ｃに維持し、押出量は１２
　ｋｇ／ｈｒであった。

得られたスチレン／無水マレイン酸グラフトポリエチレ
ンは０．５６重量％の無水マレイン酸を含んでいた。

本方法は、射出口がふさかるので、中断する事無く数日
間に互って操作を続けた。

特許出願人　デュポン・カナダ・インコーホレーテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の段階：即ち （ａ）押出機に２ないし１０個の炭素原子を有するモノ
   マーの炭化水素ポリマーを供給し、熔融状態で押出機に
   よって同ポリマーを移送する段階、 （ｂ）該押出機中の炭化水素ポリマーよりも低い温度で
   熱共重合出来る少なくとも２種のグラフトモノマーを、
   該グラフトモノマーの一方が、該グラフトモノマーの他
   方と、熔融ポリマーの存在下に接触し、該ポリマーと該
   グラフトモノマーとが急速に混合する様な条件下に、押
   出機に供給する段階、 （ｃ）該モノマー及びポリマーを少なくとも１０秒間急
   速に混合する段階、そして （ｄ）得られた改質ポリマーを押出機から押し出す段階
   、 からなる事を特徴とするグラフトポリマーの製造法。 ２、グラフトポリマーを重合開始剤の不存在下に実施す
   る事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、得られたポリマーが実質的に抗酸化剤を含まない事
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ４、同ポリマーが第３級炭素原子を有する事を特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の方法。 ５、グラフトモノマーの一方が、スチレン、２−メチル
   スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
   β−メチルスチレン、４−ビニールアニソール、スチル
   ベン、インデン及びそれらの混合物からなる群れから選
   ばれ、そして他の一方が無水マレイン酸、無水イタコン
   酸、無水シトラコン酸、マレイミド、Ｎ−フェニルマレ
   イミド及びそれらの混合物からなる群れから選ばれる事
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の
   方法。 ６、グラフトモノマーの一方がスチレンで、他方が無水
   マレイン酸である事を特徴とする特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ７、該モノマー及びポリマーを少なくとも３０秒間混合
   する事を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第６項
   記載の方法。 ８、該ポリマーがエチレン、プロピレン、又は４−メチ
   ルペンテンのホモポリマーであるか、又はブテン−１、
   ヘキセン−１、４−メチルペンテン、及びオクテン−１
   の少なくとも１種とエチレン及び／又はプロピレンとの
   共重合体である事を特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第７項記載の方法。