JPS629098B2

JPS629098B2 -

Info

Publication number: JPS629098B2
Application number: JP53051729A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hiiro; Hideki Sakurai
Original assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 1978-04-28
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1987-02-26
Also published as: JPS54144348A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アルカリ触媒の存在下において芳香
族メチレン化合物または複素環式メチレン化合物
（以下メチレン化合物と略称する）と酸素を反応
させて芳香族ケトンまたは複素環式ケトン（以下
ケトン誘導体と略称する）を製造する方法に関す
るものである。

ケトン誘導体は有機化合物合成中間体として工
業的に極めて有用な化合物であり、その安価な製
造方法の確立が望まれている。

従来、ケトン誘導体を得るには、塩化アルミニ
ウム等のルイス酸存在下、カルボン酸クロリドと
芳香族化合物との反応による方法、芳香族メチレ
ン化合物を金属酸化物、あるいは含酸素雰囲気
下、金属触媒を用いて酸化する方法が一般的によ
く用いられる方法である。しかしながら金属を用
いる反応では金属を含む大量の排液が生成して、
処理に大きな労力を要すること、金属触媒を用い
る反応では特別な技術を必要とすることなどの欠
点がある。

また、含酸素雰囲気下、アルカリ触媒を用いた
極性溶媒中の反応でも目的物が得られている。溶
媒として、トリス（ジメチルアミノ）ホスフイン
オキシド（HMPA）を用いる方法（Compt.rend.
，268，419（1968））、ジフエニルスルホキシドを
用いる方法（Chem.Ind.，1316（1964））、ジメチ
ルホルムアミド（DMF）を用いる方法（J.Org.
Chem.28，410，（1963））などが知られている。
この他、４級アンモニウム塩（Tetrahedron
Lett.，2117（1977）），クラウンエーテル
（Synthesis，168（1976））を用いる方法もある。
しかしながらHMPAやクラウンエーテルは毒性
が高いこと、DMFは強アルカリに不安定である
こと、４級アンモニウム塩を用いる方法は反応時
間が長いことなどの欠点があり、工業的製法とし
ては不満足なものである。

本発明者らは上記従来技術の問題点を解消し、
ケトン誘導体を工業的に高収率で得る方法につい
て種々研究し、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は特定アルキル−２−イミダ
ゾリジノン化合物を溶媒として用い、アルカリ触
媒の存在下にメチレン化合物と酸素を反応させて
ケトン誘導体を得る方法を提供するものである。

本発明方法に従つて、メチレン化合物、アルカ
リ触媒および、アルキル−２−イミダゾリジノン
化合物の混合系中に、酸素または、空気を導入し
て０℃ないし220℃、好ましくは10℃ないし130℃
の温度で撹拌しながら反応させるとケトン誘導体
が高収率で得られる。反応終了後水を加えて触媒
を溶解し、無機酸もしくは有機酸で中和して溶媒
でケトン誘導体を抽出する。このようにして得ら
れた抽出液を蒸留すれば、ケトン誘導体が得られ
る。

本発明方法の出発物質として用いられるメチレ
ン化合物は、式（）ないし（）［ただし式中、環Ａおよび環Ｂは、式（）の
場合はベンゼン環またはピリジン環より選ばれ、
式（）および式（）の場合はベンゼン環を表
し、環Ａおよび環Ｂは、互いに同一でも相異なつ
てもよい。］で表わされる化合物である。これらのメチレン化
合物の代表的なものとしては、たとえば、ジフエ
ニルメタン、ジメチルジフエニルメタン、２−ベ
ンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、フルオ
レン、９，10−ジヒドロアントラセンなどがあげ
られる。

本発明方法で用いられるアルカリ触媒は、アル
カリ金属水酸化物およびアルカリ金属アルコキシ
ドから選択することができる。アルカリ金属水酸
化物としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウムがある。アルカリ金属アルコキシドとして
は、たとえばナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、および
カリウムフエノキシド等の、ナトリウム、カリウ
ムの脂肪族アルコキシド、および芳香族アルコキ
シドがあげられる。これらのアルカリ触媒は、原
料のメチレン化合物に対し0.1ないし10モル当
量、好ましくは0.1ないし３モル当量用いられ
る。

本発明方法によつて得られるケトン誘導体は、
式（）ないし（）に対応した式（′）ない
し（′）〔ただし式中、環Ａおよび環Ｂは前記定義に同
じ〕で示される化合物である。これらのケトン誘導体
の代表的なものとしては、たとえば、ベンゾフエ
ノン、ジメチルベンゾフエノン、フエニル−２−
ピリジルケトン、フルオレノン、およびアントラ
キノンなどがある。

本発明方法において溶媒として用いられるアル
キル−２−イミダゾリジノン化合物は一般式
（）で示されるものである。

〔式中R₁およびR₂は、それぞれ同一、もしく
は相異なる炭素数１ないし３のアルキル基であ
り、R₃は水素原子またはメチル基である。〕本発明方法において溶媒として用いられる好ま
しいアルキル−２−イミダゾリジノン化合物は、
たとえば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノ
ン、および１，３，４−トリメチル−２−イミダ
ゾリジノンなどから選ばれた１種または２種以上
の混合物である。

本発明方法と従来法を比較するとき、たとえば
ジフエニルスルホキシド中で、ジフエニルメタン
を酸素雰囲気下、３モル当量のカリウム−ｔ−ブ
トキシドを用いて、100℃で20時間反応させると
ベンゾフエノンが68％収率で得られるが、この反
応を本発明方法により溶媒として１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン中で、0.3モル当量の
水酸化ナトリウム存在下、90〜100℃で15時間反
応させると、目的物であるベンゾフエノンを85％
の高収率で得ることができる。HMPAおよびク
ラウンエーテルを用いた場合も、高い収率で得ら
れるが、高毒性のため工業的に不適当である。ま
たDMFはアルカリに不安定で、本反応に用いる
と分解してジメチルアミンを生成するが、１，３
−ジアルキル−２−イミダゾリジノンは安定で分
解せず、反応後容易に回収することができる。

本発明方法が上述のように優れている理由は必
ずしも明らかではないが、溶媒として用いられる
一般式（）のアルキル−２−イミダゾリジノン
化合物が極性非プロトン溶媒であつて、アルカリ
が活性化され出発物質であるメチレン化合物のメ
チレン基より水素原子を引き抜き、生成するアニ
オンが酸素と反応してカルボニル基に変化するも
のと考えられる。またアルキル−２−イミダゾリ
ジノン化合物は、アルカリや酸素に対し高い安定
性を有して反応を円滑に進めるものと考えられ
る。

以下実施例について本発明を詳細に説明する。

実施例１酸素ガスホルダーからフラスコの底部に至るガ
ス導入口、還流冷却器、滴下ロートおよび磁気撹
拌機を備えた100mlの三ツ口フラスコ中に水酸化
ナトリウム0.24ｇと1.3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン20mlを入れ、酸素ガスでフラスコ中の
空気を置換した。室温で撹拌しながら滴下ロート
より、ジフエニルメタン3.36ｇを、５mlの１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノンに溶解した混
合液を５分間で滴下し、滴下終了後酸素ガスを送
入しながら油浴で90〜100℃に保つて15時間撹拌
を続けた。次いで70mlの冷水を反応液に加え、エ
ーテル70mlで生成化合物を抽出した。この抽出液
を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後エーテルを留
去し、残留物をｎ−ヘキサンを用いて再結晶を行
つたところ、融点47〜48℃の純粋なベンゾフエノ
ンの結晶が30.9ｇ得られた。理論収率は85％であ
つた。生成物はNMR，IRおよび元素分析によ
り、ベンゾフエノンであることが確認された。

NMR（δ（CCl₄）ppm）
；7.4〜8.0（ｍ、10H） IR（cm^-1、CCl₄溶液）
；3060、1657、1599、700 元素分析（％）；Ｃ＝85.84、Ｈ＝5.47、計算値Ｃ＝85.69、Ｈ＝5.53 実施例２１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン25
ml，ジメチルジフエニルメタン3.93ｇ，水酸化ナ
トリウム1.20ｇを用い、実施例１と同様の方法で
90〜100℃、８時間反応し、蒸留によりジメチル
ベンゾフエノン3.83ｇを得た。理論収率は91％。
生成物のNMR，IRおよび元素分析値は次の通り
であつた。

NMR（δ（CCl₄）ppm）；2.45（ｓ、6H）、 7.3〜7.7（ｍ、8H） IR（cm^-1、CCl₄溶液）
；3120、2924、1667、1601 元素分析値（％）；Ｃ＝85.54、Ｈ＝6.90、計算値Ｃ＝85.68、Ｈ＝6.71 実施例３１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン25
ml，２−ベンジルピリジン3.38ｇ，水酸化ナトリ
ウム1.20ｇを用い、実施例１と同様の方法で70〜
80℃で８時間反応させ、蒸留によりフエニル−２
−ピリジルケトン3.00ｇを得た。理論収率は82％
であつた。生成物のNMR，IRおよび元素分析値
は次の通りであつた。

NMR（δ（CCl₄）ppm）；7.52（ｍ、3H）、 7.7〜8.3（ｍ、5H）、8.70（ｍ、1H） IR（cm^-1、CCl₄溶液）
；3130、1681、1597、1580 元素分析値（％）；Ｃ＝78.42、Ｈ＝5.02 計算値Ｃ＝78.67、Ｈ＝4.95 実施例４ 100mlのビーカーに１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン25ml，フルオレン3.32ｇ，水酸化
ナトリウム0.12ｇを入れ、空気中室温で４時間撹
拌反応し、実施例１と同様に得られた粗結晶をエ
チルアルコールより再結して、フルオレノン2.92
ｇを得た。理論収率は81％であつた。生成物の
IRおよび元素分析値は次の通りであつた。

IR（cm^-1、KBr）
；3050、1709、1610、1599、736 元素分析値（％）；Ｃ＝86.89、Ｈ＝4.42 計算値Ｃ＝86.65、Ｈ＝4.47 融点；80〜82℃ 実施例５１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン25
ml、９，10−ジヒドロアントラセン0.72ｇ、水酸
化ナトリウム0.24ｇを用い、実施例４と同様の方
法で得られた粗結晶をベンゼンより再結し、アン
トラキノン0.73ｇを得た。理論収率は88％であつ
た。生成物のIRおよび元素分析値は次の通りで
あつた。

IR（cm^-1、KBr）
；3050、1674、1589、1282、690 元素分析値（％）；Ｃ＝80.70、Ｈ＝3.87 計算値Ｃ＝80.76、Ｈ＝3.87 融点；282〜284℃。

Claims

【特許請求の範囲】１式（）ないし（）（ただし式中、環Ａおよび環Ｂは、式（）の
場合ベンゼン環またはピリジン環より選ばれ、式
（）および式（）の場合はベンゼン環を表
し、環Ａおよび環Ｂは、同一でも相異なつてもよ
い。）で示されるメチレン化合物を、含酸素雰囲気下、
溶媒中でアルカリ触媒の存在下で反応させて、そ
れぞれ対応する式（′）ないし式（′）（ただし式中、環Ａおよび環Ｂは前記定義に同
じ）で示されるケトン誘導体を製造するに際し、溶媒
として一般式（）（ただし式中、R₁およびR₂は、それぞれ同一
もしくは相異なる炭素数１ないし３のアルキル基
であり、R₃は、水素原子またはメチル基であ
る。）で示されるアルキル−２−イミダゾリジノン化合
物を用いることを特徴とするケトン誘導体の製造
方法。２アルキル−２−イミダゾリジノン化合物が、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，
３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−
ジイソプロピル−２−イミダゾリジノンおよび
１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン
から選ばれる少なくとも一種である特許請求の範
囲第１項記載の方法。３アルカリ触媒が、アルカリ金属水酸化物また
はアルカリ金属アルコキシドである特許請求の範
囲第１項記載の方法。４アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムである特許請求の範囲第１
項記載の方法。５アルカリ金属アルコキシドが、ナトリウムメ
トキシドナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−
ブトキシドおよびカリウムエトキシドから選ばれ
る特許請求の範囲第３項記載の方法。６反応が、０℃ないし220℃の温度で行われる
特許請求の範囲第１項記載の方法。７アルカリ触媒が、メチレン化合物に対して
0.1ないし10モル当量の割合で用いられる特許請
求の範囲第１項記載の方法。