JPS62268818A - 複合繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリカプラミドとポリウレタン弾性体とから
成る自己捲縮性複合Ｃ維に関する。

（従来の技術〕 ポリアミドとポリウレタン弾性体とが単一フィラメント
の横断面内でｑｊ心的に腹合されたフィラソフトは高度
の捲縮性を有することが知られている。これらの複合フ
ィラメントは、ポリアミド成分としてポリカプラミドを
はじめ、融点１４０　℃〜２８０″Ｃのホモポリアミド
並びにコポリアミドを使用し、一方ポリウレタン弾性体
としては、ポリオールとして、ポリアルキレンオキシド
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを用い
るポリエーテル系ポリウレタン、二塩基酸とグリコール
からなるポリエステル系ポリウレタン、あるいはＣ−カ
プロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラク
トン系ポリウレタンを使用したものである（特公昭４７
−１８０５２号公報、特公昭４９−４８４９８号公報、
特公昭４９−１０２８８号公報、特公昭５５−８６７２
５＠公報）。ところが、これらの重合体を複合紡糸した
フィラメントは、両成分の接着力が９不十分な為、。

製品化工程、あるいは製品着用中に屈曲や摩擦により両
成分が剥離し、性能が低下してしまう欠点が有る。

両成分の接着力を高め耐剥離性を改良した複合フィラメ
ントとしては、ポリカルボン酸ポリ炭酸エステル系ポリ
ウレタン、ポリ炭酸エステル系ウレタンとポリカプロラ
クトン系ウレタンとの混合物又はブロック共重合物、ポ
リ炭酸エステル系ウレタンとポリエーテル系ウレタンあ
るいはポリエステル系ウレタンとの混合物又はブロック
共重合物を芯成分とし、ポリカプラミドを鞘成分とする
偏心的芯鞘型複合フィラメントが知られている（特公昭
５６−２２５６９号公報、特公昭５５−２２５７０号公
報、特公昭５７−３４３６９号公報、特公昭５７−８４
８７０号公報）。こｎらの複合糸は、ポリカプラミドの
アマイド結合に強い親和力を有するポリ炭酸エステルを
ソフトセグメントの主成分にして、ポリカプラミドとポ
リウレタン成分の接着力を高めると同時に、ポリカプラ
ミドがポリウレタンを包み込む偏心的芯鞘構造にするこ
とにより、両成分の接着面積の拡大を計り、両成分の耐
剥離性を向とさせている。

しかしながら、これらの複合糸は両成分の耐剥離性は改
良されているが、通常のサイドバイサイド型の複合糸に
比較して、捲縮発現力並びに捲縮の伸張回復性に劣る欠
点が有る。すなわち、これらの複合糸は、ポリウレタン
成分の収縮力が、ポリカプラミドのそれより大きいこと
により、ポリウレタン成分を内側とするスパイラル捲縮
を発現するが、新面形状が偏心芯鞘構造の為、ポリウレ
タン成分を包み込んでいるポリカプラミドの薄皮部分が
ポリウレタン成分の収縮力を阻Ｊする為、捲縮性能が低
くなる。

又、これらの複合糸は、通常、溶融紡糸後ス倍に延伸し
て、ポリウレタン成分に収縮力を付与する方法で表糸さ
れるが、延伸後の複合糸は著しく大きい直線収縮率を示
す。その為、直接ａ編物に加工した゛凸金、染色、仕上
げ工程で大きく収縮して満足な製品寸法にならない欠点
が有る。このような問題点に対しては、延伸後の複合フ
ィラメントを１００〜１８０　℃の温度で弛緩熱処理し
て、直線収縮を減少させた後製織編し、染色・カロエす
るのが一般的である。ところが、こｎらの複合フィラメ
ントは、紡糸、延伸後に於いてはｔｘｔた捲縮発現性と
捲縮の伸張回復性を有していても、上記弛緩熱処理後に
於いては著しく性能が低下してしまう欠点がある。かか
る弛緩熱処理による性能低下の原因は、ポリウレタン成
分の収縮力が熱緩和され易い為に、弛緩熱処理後の収縮
力が僅かしか残っていない為と思われる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、ポリカプラミドとポリウレタン弾性体
の耐剥離性が擾れているのみならず、弛緩熱処理後に於
いても十分な捲縮発現力と捲縮の伸張回復性を有する度
合繊維の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決する為の手段） すなわち本発明は、ポリエステル・ポリエーテル、ポリ
エステル・ポリエステル及びポリエステル・ポリエーテ
ルエステルの群から選ばれたブロック共重合体とポリイ
ソシアネート化合物と熱可塑性ポリウレタン弾性体との
重合体混合物と、ポリカプラミドとを繊維横断面におい
て偏心的に配置接合せしめて溶融紡糸し、次いで延伸す
ることを溶融混合する自己捲縮性複合繊維の製造方法で
ある。

本発明で使用するブロック共重合体は、ポリエステル・
ポリエーテル、ポリエステル・ポリエステル及びポリエ
ステル・ポリエーテルエステルの群から選ばれたブロッ
ク共重合体である。例えば、ポリエステル・ポリエーテ
ルブロック共重合体は、イソシアネート基と反応する活
性水素をほとんど含まない弾性体で、ポリイソシアネー
ト化合物を混合後も、イソシアネート基の活性を安定し
て保つことが出来る特徴がある。本発明に好適なポリエ
ステル・ポリエーテルブロック共重合体として、ジメチ
ルテレフタレートを１，４−ブタンジオールでエステル
交換反応させた後、分子量が７００〜２５００のポリ（
テトラメチレンオキシド）グリコールを重縮合反応させ
る方法などで得られる弾性体で、融点が１８０″Ｃ以下
の重合体が挙げられる。融点が１８０°Ｃ以下のブロッ
ク共重合体は熱可塑性ポリウレタン弾性体と相容性が良
く、ポリイソシアネート化合物を混合して得られる混合
物と熱可塑性ポリウレタンとを溶融混合すると、公知の
混合装置で容易（こ混合するので好ましい。

本発明方法に使用するポリイソシアネート化合物は、分
子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であ
り、ジイソシアネート化合物、カルボン−イミド変性ポ
リイソシアネート化合物、イソシアネート基がアルコキ
シ基やフェノキシ基でブロックされてアロハネート基を
形成している化合物で、分子＠４００以下のものが好ま
しい。

本発明方法の紡糸に好適な熱可塑性ポリウレタン弾性体
は、シツアー硬度Ａの測定規格ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３に
従って測定した硬度が９０〜１００のポリウレタン弾性
体で、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカプロラクト
ン系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタンな
どである。硬度が９０以下のポリウレタン弾性体は、ポ
リカプラミドとの溶融粘度の均衡が取りに＜＜、安定紡
糸出来ないので、好ましくない。又硬度が１００を超え
るポリウレタン弾性体は弾性回復率に劣る傾向が有り、
好ましくない。

本発明で使用するポリカプラミドは、９８％疏酸１００
　ｍｌに試料１ｙｉｒ溶解し、２５°Ｃで測定した相対
粘度が２．０〜２．６０の範囲の重合体が好ましい。

相対粘度が、２．０より小さいポリカプラミド重合体で
は複合紡糸の際に糸切れが多発する。あるいは得られた
複合フィラメントは強伸度が低く、実用性がないなどの
理由で好ましくない。一方、相対粘度が２．６０より大
きいポリカプラミド重合体は、溶融粘度が高過ぎ・る為
、ポリウレタン弾性体と安定して紡糸出来ず不適当であ
る。特に、相対粘度２．０〜２．６０のカブラミドから
成る複合フィラメントは強伸度特性並びに耐摩耗性に優
れており、好ましい複合糸である。

本発明に於いては、予め、ブロック共重合体とポリイソ
シアネート化合物とをブロック共重合体の軟化点以上の
温度で、パーバリーミキサー、押出機、ニーダ−、ミキ
シングローラー等で混練した後冷却し、次いで粉砕機で
粉砕又はペレット化することが好ましい。次いで、前記
混合物と熱可塑性ポリウレタン弾性体とをだ融泥合し、
それとは別に浴融したポリカプラミドとを通常の複合紡
糸方法で、サイドバイサイド型又は偏心芯鞘型など偏心
的に配置接合させるごとく複合紡糸する。

尚、ポリウレタン弾性体に前記混合物を混合する方法と
しては、固体状のポリウレタン弾性体に混合後押出機に
供給して混練する方法、あるいは溶融状態のポリウレタ
ン弾性体に添加混合する方法などがある。

ブロック共重合体に対するポリイソシアネート化合物の
混合量は、通常は５〜５０重量％が望ましい。又前記混
合物の熱可塑性ポリウレタン弾性体への混合量は、混合
物中の（ポリイソシアネート化合物の）イソシアネート
基量で、熱可塑性ポリウレタン弾性体に対し０．３〜２
．０重量％が望ましい。０．８重量％より少ない場合は
本発明の効果は充分でなく、一方２．Ｏｉ景％以上では
ポリウレタン弾性体の溶融粘度が低下して、安定して紡
糸出来なくなってしまう傾向が出る。

本発明方法では溶融複合紡糸して捲取った未延伸糸を、
例えば室温で１２時間以とエージングした後、延伸する
のが望ましい。このエージング時間中に、ポリウレタン
弾性体に混合したポリイソシアネート化合物が、ポリウ
レタン弾性体中のウレタン結合と反応して架橋構造を形
成する。

複合繊維を形成するポリウレタン弾性体のポリイソシア
ネート化合物による架橋反応の進行状況は、ｒｄ剤１ζ
対する溶解性で捉えることが出来、架橋反応の進行と共
に溶剤に対する溶解性が減少してくる。本発明方法では
、未延伸糸のポリウレタン弾性体成分のジメチルホルム
アミド（以後ＤＭＦと路下）に対する溶解減少率が８０
重２％以下になった未延伸糸を延伸するのが望ましい。

これにより、耐剥離性に優れ、弛緩熱処理後の捲縮性に
優れた複合繊維が得られ、本発明の目的が最もよく達成
されるからである。すなわち、架、嬌反応は、未延伸糸
状態で進行されるのが望ましく、延伸後における架（ａ
反応の進行は、ポリウレタン成分の収縮力が低下してＰ
！縮性能が向上に不利となる。

未延伸糸での架橋反応速度を早める方法として、高温で
熱処理する方法があり、例えば１００°Ｃの熱処理では
、１〜２時間の処理時間でポリウレタン成分のＤＭＦに
対する溶解減少率は８０重量％以下になるが、この程度
ではポリカプラミド成分が熱劣下して延伸性が著しく低
下してしまう欠点が有る。エージング温度としては室温
が最も望ましいが、高温でエージングする場合には、温
度を７０℃以下にするのが望ましい。

本発明方法に於いて、未延伸糸のポリウレタン成分のＤ
ＭＦに対する俗解減少率とは、複合繊維的１０２を採取
し重量を測定した後、浴比１：６０の割合いで、８０℃
のＤＭＦに複合糸を撹拌しながら１時間浸漬してポリウ
レタン成分を溶解させた後、十分に水洗風乾して、重量
を測定し、下記式にて算出したイ直をいう。

ＷＯ：ＤＭＦ処理処理後合糸の重量 Ｗ１：ＤＭ？処理後　　　〃 ａ　：複合糸中のポリウレタン成分の重置比率ＤＭＦは
、ポリウレタン弾性体１と対する良溶媒で、はとんど全
ての熱可塑性ポリウレタン弾性体は溶解してしまう。と
ころが、本発明においては、ポリウレタン弾性体成分は
架橋構造になっている為、ＤＭＦに対する溶解性が減少
している。ＤＭＦに対する溶解減少率はポリウレタン弾
性体中の架橋密度の尺度となり、架橋密度が高い程、俗
解減少率は増大する。

（発明の効果） 本発明方法で得られる複合繊維は、ポリカプラミド成分
とポリウレタン弾性体成分の接着性に優れ、ストッキン
グ等に加工して着用しても、両成分が剥離することはな
い。又、捲縮発現力と捲縮の伸張回復性に優れ、紡糸・
延伸後弛緩熱処理しても、十分な捲縮特性を保持してい
る。

（実施例） 以下、実施例を用いて更に詳細な説明を行う。

尚、実施例で述べる“直線収縮率”、“捲縮発現率゛、
“捲縮の伸張回復率゛′及び“耐剥離性゛は下記の方法
によって測定した値である。

（１）直線収縮率及び捲縮の伸張回復率複合１１ｆｉｌ
、０００デニール相当をカセ取りし、０．２ｆ／ｄの荷
重を掛け、１分後の長さｉｏを測定する。次に０．２　
ｍｙ／ｅｉの荷重を掛けたまま房水中で１０分間捲縮発
現処理をし、その後−昼夜その荷重下で自然風乾させる
。次いで繊維相互の絡みを取り除く目的で、０．２ｆ／
ｄの筒型を追加し、１分間放置する。０．２９／ｄの荷
重を取外し、２時間後の長さ１１を測定し、再度０．２
ｆ／ｄの荷重を追加し、１分後の長さ１２を測定した後
、０．２１７／ｄの荷重を取外し、１分段の回復長さ１
８を測定して、下式で算出する。

（２）捲縮発現率 腹合繊維ｔｏｏｏデニール相当をカセに取り、０．２ｆ
Ｆ／ｄの荷重を士け、１分後の長さ１４　を測定する。

次１ζ１ｍｙ／ｄのＦｉ晟を７卦けたまま房水中で１０
分間捲縮発現処理をし、−ｆｉ夜その１青玉下で自然風
乾させた後で、長さ１６を測定し、下式で算出した。

捲縮発現率（％）　＝　−Ｘ　１００ （３）耐剥離性 シーファー摩耗試験機（島津製作所製）を用い、複合繊
維を筒偏後精諌染色して試験布とし、試験布にＩ　Ｋｙ
の荷重をかけてａｏｏｏ回と５０００回Ｍ擦した後、顕
微鏡で複合繊維の剥離を観察した。

○・・・剥離なし、△・・・わずかに有り、Ｘ・・・剥
離有り実施例１ ジメチルテレフタレート（以後ＤＭＴと記す）と１，４
−ブタンジオール（以後１．４−ＢＧと記す）と数平均
分子ｚｔａｏｏのポリテトラメチレングリコール（以後
ＰＴＭＧと記す）を常法に従って重縮合反応させ、Ｐ’
ｌ’ＭＧがポリマー中に５０１１％共重合された融点１
５６°Ｃのポリエステル・ポリエーテルブロック共重合
体（１）を得た。

前記ブロック共重合体７０部に４，４−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（以後ＭＤＩと記す）８０部を加え
、１６０〜１７０°Ｃに温度設定したツク共重合体ペレ
ット（Ｉ′）を得た（この混合物には、イソシアネート
基が１０重２％含まれている。）。

数平均分子ｆｆ１１５００のポリカプロラクトンジオー
ルとＭＤＩと１．４−ＢＧから成る硬度９５の熱可塑性
ポリカプロラクトン系ポリウレタン弾性体ペレット１０
０部に前記混合物（１’）　１０　ｍをペレット状で混
合後、２３０°Ｃで溶融混合し、次いで公知の偏心芯鞘
型複合紡糸口金を用いて、ポリウレタン弾性体が芯成分
、相対粘度２．４５のポリカプラミドが鞘成分になる様
に接合比率５０　：５０で接合し、単糸デニール７０ｄ
の未延伸糸を６００ｍ／分で捲き取った。なおポリウレ
タン弾性体に対するイソシアネート基の添加量は１重量
％でありた。捲取った未延伸糸を、直ちに２５’Ｃ，６
５％ＲＨに温調された部屋に持ち込み、捲取り完了時点
から、８時間、６時間、１２時間、２４時間、４８時間
、７２時間後に、未延伸糸のＤＭＦに対する溶解減少率
を測定した。又、延伸ゾーンの下に、長さ１ｍの中空ヒ
ーターを設置した延伸連続弛緩熱処理機を用い、延伸速
度５００ｍ／分、延伸台率１５０、弛緩率５０％、中空
ヒータ一温度１５０°Ｃの条件で上記未延伸糸を前記二
−ジング時間毎に延伸弛緩熱処理して、未延伸糸のエー
ジング時間の異なる延伸弛緩熱処理系Ａ、Ｂ、Ｃ１Ｄ１
Ｅ、Ｆを得た。　　。

次いで比較例として、ソフトセグメント成分が分子量１
５００のポリ炭酸エステル６０部と分子ｆｆ１１５００
のポリカプロラクトン４０部から成り、ハードセグメン
トがＭＤＩと１．４−ＥＧから成る硬度９５のポリ炭酸
エステル／ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタン
弾性体と相対粘度が２．２５のポリカプラミドとを用い
、公知の偏心芯鞘型複合口金を用いてポリウレタン弾性
体が芯成分、ポリカプラミドが鞘成分になる様１こ接合
比率５０：５０で接合し、７０デニール／２フイラメン
トの未延伸糸を６００ｍ／分で捲取った。次いで、４８
時間エージング後前記延伸連続弛緩熱処理機を用い、Ａ
〜Ｅと同一条件で延伸弛緩熱処理して比較試料Ｇを得た
。複合繊維Ａ〜Ｇの捲縮特性並びに＃Ｊ摩耗性を評価し
た結果は第１表の通りである。

第１表から判る様に、比較例ＧはＩ　Ｋｇ荷重下で８０
００回摩擦するだけで剥離が生じたが、本発明方法によ
るＡ〜Ｆは耐剥離性に優れている。

又未延伸糸におけるポリウレタン成分のＤＭＦに対する
溶解性はエージング時間と共に減少し、１２時間のエー
ジングで８０！ｉ！１％となり、ＤＭＦに対する溶解性
の減少と共に、捲縮特性並びに耐剥離性が向上する。特
にＤＭＩＦに対する溶解減少率が８０重量％以下で延伸
したａｒｉａは捲縮特性並びに耐剥離性共に良好であっ
た。

実施例２ ＤＭＴとジメチルイソフタール酸及び分子量１１００の
ポリテトラメチレングリコールジオールと１．４−ＥＧ
を用い、それぞれの仕込比率（重量）１００　：５５　
：１０８　：１００．１００：４８　：５０　：９０、
Ｚｏｏ　：Ｏ：８０　ニア０の割合いで常法に従って重
縮合して、融点がそれぞれ１６５℃、１７８℃、１９８
℃のポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体（ｌ
Ｉ）、■、（ト）を得た。

それぞれのポリエステル・ポリエーテルブロック共重合
体７０部に、ＭＤＩを３０部混合し、次いで、１７０〜
２０５°Ｃに設定した押出機を用いて、十分混練した後
空中カット法でカットして、それぞれＭＤＩが８０重２
％混合されたポリエステル・ポリエーテルブロック共重
合体（１’）、（厘′）、（■つを得た（（１’）、（
ＩＩＩ’）、（■′）には、それぞれ１０Ｍ！１％のイ
ソシアネート基が含まれている。）。

次いで、実施例１の（白の代わりに（■′）、（Ｉ′）
、（ｆｆ’）を用いて実施例１と同一条件で複合紡糸し
た。

紡糸捲取り状況は、（■′）を用いた場合に紡糸糸切れ
がやや増加した（　（ＩＶ’）の融点が１８０°Ｃを超
えるため、ポリウレタン弾性体との相溶性が劣るためか
、口金からの吐出状すもやや不安定であった。）以外、
いずれも良好であった。次いで未延伸糸を２日間エージ
ングした後、実施例１と同様に延伸、弛緩熱処理した。

得らＯた複合ｍｌはいずれも良好な捲縮特性と耐剥離性
を有していた。

実施例８ 数平均分子ｆｉ１８００のポリブチレングリコールジオ
ールとＭＤＩとをモル比で１：８，５で反応させた後、
ＮＣＯとＯＨの比率が１．０８になる量の１．４−ＢＧ
を反応させて、ポリブチレンアジペートをソフトセグメ
ントとする熱可塑性ポリウレタン弾性体を得た。

実施例２で使用した融点１７８℃のポリエステル・ポリ
エーテルブロック共重合体（［）１２：ＭＤＩを３０重
量％混合した混合物（■′）を前記ポリウレタン弾性体
１００部に１部、８部、５部、１０部、１８部、２５部
混合した後、２８５“Ｃに設定した押出機で溶融混合し
、次いで２５０″Ｃで溶融した相対粘度２．８５のポリ
カプラミドとを２３０°Ｃに加熱した公知のサイドバイ
サイド型複合紡糸口金に導びき、接合比率５０　：５０
の割合いで接合して、単糸デニール４０ｄの複合フィラ
メントを６００７！／分で捲取った。上記混合条件では
、熱可塑性ポリウレタン弾性体に対するイソシアネート
基の添加量は、それぞれ０．１重ｆｆｉ％、０．８重量
％、０．５重量％、１．０重世％、１．８重厘％、２．
５重量％であった。各条件での紡糸捲取り状況は、イソ
シアネート基添加量が２．５Ｍｆ！に％の条件では、ポ
リウレタン弾性体成分の溶融粘度が低下して紡糸糸切れ
がやや増加したが、それ以外はいずれも良好であった。

捲取った未延伸糸を３０°Ｃ１７０％ＲＥの室内で２日
間エージングした後、実施例１の延伸連続弛緩熱処理槌
を用いて実施例１と同一条件で処理し、弛緩熱処理系Ｈ
，Ｉ、Ｊ、Ｋ。

Ｌ、Ｍを得た。これら複合繊維の評価結果を第２表に示
した。

第２表から明らかな様に、ポリウレタン弾性体に対する
イソシアネート基の添加量が０．３〜２．５重量％の繊
維は優れた捲縮特性と耐剥離性を示したが、０．１重量
％のｋｉＡ維ではその改善効果はやや不充分であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル・ポリエーテル、ポリエステル・ポ
   リエステル及びポリエステル・ポリエーテルエステルの
   群から選ばれたブロック共重合体とポリイソシアネート
   化合物と熱可塑性ポリウレタン弾性体との重合体混合物
   とポリカプラミドとを繊維横断面において偏心的に配置
   接合せしめて溶融紡糸し、次いで延伸することを特徴と
   する自己捲縮性複合繊維の製造方法。
2. （２）ブロック共重合体としてポリテトラメチレンテレ
   フタレートとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
   ルを主成分とするポリエステル・ポリエーテルブロック
   共重合体を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）ブロック共重合体が１８０℃以下の融点を有する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）ポリイソシアネート化合物を熱可塑性ポリウレタ
   ン弾性体に対しイソシアネート基量で０．３〜２．０重
   量％混合する特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）ブロック共重合体とポリイソシアネート化合物と
   を予め溶融混合した後、該混合物と熱可塑性ポリウレタ
   ン弾性体とを溶融混合する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
6. （６）溶融紡糸して得た未延伸糸の熱可塑性ポリウレタ
   ン弾性体成分のジメチルホルムアミドに対する溶解減少
   率を８０重量％以下にした後、該未延伸糸を延伸する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。