JPS60184514A - ポリウレタンベースの化学硬化性二成分組成物、及び該組成物の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、実質的にポリウレタンから成り、化学的に硬
化する新規な二成分材料、並びに該材料の調製及び使用
に係わる。

硬化ポリウレタンはしばしば文献に記述されている。例
えば米国特許第３，９３３，７２５号明細書には、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートをポリオキシプロピレン
ジオール及びポリオキシプロピレントリオールと一段の
工程で反応させることによる硬化オリゴウレタンの調製
が記載されている。

米国特許第３，７０７，５２１号明細書には、過剰量の
ジイソシアネートをポリオキシアルキレンジオールと反
応させることによるオリゴウレタンの調製が記載されて
おシ、この場合得られる生成物のなお未結合のイソシア
ネート基を工程の第二段においてポリオキシアルキレン
トリオールと反応させて分岐ポリウレタンを形成するが
、その際形成されるポリウレタンは依然として遊離イン
シアネート基を含有する。

上記２件の特許に従って、あるいは同様の方法で得られ
る生成物は、二酸化炭素を逃がしつつ硬化するという欠
点を有する。湿分反応性のオリゴウレタンＲ−Ｎ＝Ｃ＝
００硬化は、大路次の反応図式によって説明され得る。

Ｒ−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−Ｒ １ 湿分硬化は望ましく外い気泡形成を招き得、一方硬化速
度はその時々の大気の湿度に大きく左右されるため制御
が困難である。硬化は材料層の外側から内部へ非常に緩
慢に進行し、二成分生成物の場合のように材料全体が同
時に硬化することはない。

西独特許公開公報第３０　１９　３５６号には、イて硬
化させることが記載されている。潜硬化剤としては更に
、ジ−エナミンも推奨されている。上記条件下に硬化速
度は、潜硬化剤の添加にもかかわらず依然周囲からの湿
分供給並びに拡散速度に従属している。この場合も硬化
は外側から内部へと徐々に実現し、特に材料層が比較的
厚い場合はＪ硬化に必要とされる時間も長くなる。

ポリウレタン中のイソシアネート官能基のブロック剤と
してこれまでに、メチロールエーテル、マロン酸エステ
ル、カプロラクタム、フェノール及びケトキシムが推奨
されている。これについては西独特許公開公報第２９４
６０８５号、第２５４２５００号、第２５５０１５６号
及び第２９２９２２４号を参照されたい。ブロック剤に
よる硬化には、比較的高い温度が必要とされ、その際気
泡形成を惹起しかねない一部揮発性の分解生成物が生じ
るという欠点が存在する。

米国特許第３．０５４．７５５号明細書には、ポリイソ
シアネートをポリアルキレングリコ−／Ｉ／（ポリアル
キレンエーテルグリコール）と反応させ、続いてアミノ
アルコールと反応させることによって生成されるポリウ
レタンが記載されている。米国特許第３．２２８．９１
４号明細書には、インシアネート基含有ゾレポリマーの
アミノアルコールとの反応が記載されている。この材料
は最終的に、芳香族ジイソシアネートモノマーを高温か
つ加圧下に添加するととによって硬化させる。米国特許
第３、１１４．７３４号明細書には、アミノメルカプタ
ン及びジメルカプタンをポリウレタン樹脂のイソシアネ
ート末端基と反応させることによって生成される化合物
が記載されている。この材料は、メルカプト基の酸化に
よって加硫される。

上述した二成分系には、その成分が通常厳密に化学量論
的な混合比で適用されなければならず、さもないと、甚
だ一定せずかつしばしば不十分である物理特性を有する
生成物が生じ、また硬化度は偶然性に委ねられたままで
あるという欠点が有る。化学量論的な混合比がめられな
い場合には通常、低分子の架橋剤が問題となる。この場
合硬化は通常余シに急激に実現し、このことは材料の取
扱いをとりわけ困難にする。またこの特待られる生成物
はしばしば、所望の物理特性を具備していない。

本発明は、なお遊離しているイソシアネート基を有する
通常の一成分オリゴウレタンを第二の成分の混入によっ
て加工し、それによって二成分材料を製造することを目
的とし、その際先行技術に対する次のような諸改良の達
成を目差す。

−二つの成分は、その特性を損われることなく互いにき
わめて様々な混合比で加工され得る。

−硬化した状態で、生成物は均質かつ安定である。

一全体の硬化が、湿分反応性オリゴウレタンの場合よシ
もはるかに急速かつ完全に達成される。

−炭酸あるいは他の揮発性反応成分の発生による気泡形
成がおおむね回避される。

−取扱いが著しく容易となる。

本発明は、簡便な被覆、密閉または接着材料を技術者の
使用に供することを目的とし、該材料は急速な硬化の後
最適の物理特性を有し、特に改善されたレジリエンス（
ＲＭｃｋｓｔｅｌｌｖｅｒｍ５ｇｅｎ　）、破断荷重、
破断点伸び、継続引裂き強さ、並びに一様な硬度を有す
る。

ジイソシアネートモノマーまたはポリイソシアネートモ
ノマーのポリオールとの反応から得られる、なお遊離し
ているインシアネート官能基を含有したプレポリマーの
、インシアネート末端基含有プレポリマーとメルカプト
アルコール、アミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸
、チオカルボン酸またはアミノカルボン酸との反応によ
って生成される第二の成分との混合物が、接着、被覆、
密閉及び注型材料としてきわめて有利な諸特性を有する
ことが判明した。

上記の有利な諸特性は、ごく限られた成分混合比に依拠
するものではない。上記混合物は特に容易かつ実用的に
取扱われ、加工され得る。該混合物は特に、急速かつ完
全に、即ちその内部も硬化し、その際強度に加熱される
必要も無ければ、ガスを発生させることもない。

一反応例の簡略的な図式を次に示す。

０ＣＮ−ｎ−ＮＣＯ（ジイソシアネートまたはポリイソ
シアネート）従って本発明の対象は、ポリウレタンをベ
ースとした化学的に硬化する二成分材料であって、イン
シアネート末端基を有するプレポリマーを第一の成分と
して含み、またインシアネート末端基を有するプレポリ
マーと、イソシアネートに対して別様に反応する少なく
とも２個の水素含有分子基を有する反応性化合物とから
得られる反応生成物を第二の成分として含む二成分材料
である。

このような二成分材料は本発明によって、第−及び第二
の成分のプレポリマーが少なくとも１種の脂肪族または
芳香族ジイソシアネートまたはポリイソシアネートモノ
マーと当量より少量である少なくとも１種のポリオール
との反応生成物であシ、前記ポリオールは各々分子中に
少なくとも２個のヒドロキシル官能基を有するポリエー
テル、ポーリチオエーテル、ポリエステル、ポリカプロ
２クトン、ポリカプロラクタム、ポリカーボネート、ポ
リアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン及
び炭化水素ＨＱ　ｌ）マーを包含するグループから選択
されるという点で傑出する。

プレポリマー調製用のジイソシアネートモノマーまたは
ポリイソシアネートモノマーとして、特許請求の範囲第
５項に列挙したインシアネートかまたはそれらのインシ
アネートの混合物が使用され得る。

プレポリマー調製用のポリオールとしてポリエーテルが
使用され得、該ポリエーテルは例えば、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒ
ドロンラン、スチリルオキシドあるいはエビクロロヒド
リンなどのエポキシドを単独重合することによってか、
または上記のエポキシド、特にプロピレンオキシドを反
応性水素原子を有する開始成分、即ち水や、例えばエチ
レングリコール、１．２−及び１．３−プロ／Ｑンジオ
ール、１，２−及び１，４−ブタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、グリセリン、トリエタノールアミン、ンル
ビット、マンニット、スクロース、アンモニア、エタノ
ールアミン、エチレンジアミンあるいはへキサメチレン
ジアミンであるアルコール、アミンなどに添加すること
によって調製される。このようなポリエーテルの平均分
子量は１０００を上回シ、通常２５００〜７０００であ
シ、またそのＯＨ官能価は少なくとも２で、通常は２．
２〜４である。

適応ポリエステルは例えば、通常２価、更には３価であ
る多価アルコールと、通常２価である多酸物である。カ
ルボン酸としては、次のものが考慮される。：琥珀酸、
アジピン酸、コルク酸、アぜライン酸、セパシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸
、テトラヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸
無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、フマル酸
、テレフタル酸ジメチルエステル及びテレフタル酸−ビ
ス−クリコールエステル。多価アルコールとしては、例
えば次のものが考慮される。：エチレングリコール、１
．２−及びｌ、ａ−プロピレングリコール、１，４−及
び２，３−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオ
ール、１．８−オクタンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリット、キニ、ット、
マンニット及びソルビット、メチルグリコシド、更にジ
エチレングリコール、エリエチレンクリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール。

ポリカプロラクタムには、例えばカプロラクタムとジア
ルコール及びポリアルコールとから得られる生成物が数
え入れられる。

ポリアクリレート乃至ポリメタクリレートは、一般式； ％式％ （式中、ＲはＣ原子２〜６個を有する低級アルキレン残
基）の化合物の重合によってか、または該化合物を他の
重合可能な、分子中にＣ原子２〜１０個を有するエチレ
ン不飽和化合物（例えばスチロル、アクリル酸、７メラ
テン、プロピレン、塩化ビニル及びブタジ再ン）と共重
合させることによって調製式れる。

ヒドロキシル基を有するポリカーボネートは、例えば１
．３−プロ、ｅンジオール、１．４−ブタンジオール及
び／マたは１．６−へキサンジオール、ジエチレンクリ
コール、トリエチレングリコール、テトンエチレングリ
コールなどのジオールを、例えばジアリールカーボネー
トであるジアリールカーボネートまたはホスゲンと反応
させることによって調製され得るようなものが考慮され
る。

ポリオールとして使用され得るヒドロキシル基含有ポリ
ウレタンの分子量は２０００〜１００００で、通常は４
０００〜８０００である。前記ポリウレタンは粘度が高
いため、通常フタル酸エステルであるいわゆる可塑剤中
で処理されなければならない。

このために適用が考慮式れるのは、例えばジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジベンジルフタレートあるいはブチルベンジルフタ
レートである。

場合によっては、例えばカルボン酸の塩のような触媒の
添加によって反応を促進することが目的ン酸錫、あるい
はジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジ２ウレート等
のようなジ−アルキル−錫−ジカルボキシレート並びに
錫メルカプチド、あるいは第三アミンである。

本発明による二成分材料の一具体例において、第二の成
分の反応生成物のプレポリマーは、第一の成分に含まれ
たプレポリマーと同じ化学組成の出発物質から調製され
得る。その際第二の成分の反応生成物のゾレ、ＪＩＪマ
ーは、第一の成分に含まれたプレポリマーのＮＣＯ含量
の０．５〜１．５倍、好ましくは０．８〜１．２倍のＮ
ＣＯ含量を有し得る。

概して、第一の成分としては、第二の成分の調製にも用
いられるプレポリマーが使用され、なぜならその方が事
態はよシ単純であるからで、生成物はよシ一致した組成
を有し、二つの成分は、特性の変化をみることなく互い
によシ様々な比率で反応し合うことが可能である。

例えば一方の成分中の架橋結合の増大といった特定の効
果を得るために、一方の成分用のプレポリマーを例えば
ポリイソシアネートから調製し、他方の成分用のプレポ
リマーをジイソシアネートから調製することも可能であ
る。プレポリマー調製用の、４Ｑ　ＩＪオールを様々に
選択することによっても、同様の差異を生起させ得る。

第二の成分はゾレ、ｄ　＋）マーと反応性化合物との反
応生成物から成シ、前記化合物は反応性の水素含有分子
基としてヒドロキシル基、メルカプト基、アミン基及び
／またはカルボキシル基を含む。

上記のような反応性化合物は反応性の水素含有分子基を
２〜６個、好ましくは２個あるいは３個、よシ好ましく
は２個含み得る。このような物質は例えばメルカゾトア
ルコール、アミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸、
チオカルボン酸またはアミノカルボン酸である。

上記物質の個々の例としては、メルカプトエタノール、
メルカプトゾロ／Ｑンジオール、ジメルカゾトゾロノ々
ノール、アミノエタノール、アミノプロパツール、アミ
ノプロ／クンジオール、Ｎ−メチノール、ヒドロキシエ
チルピペラジン、グリコール酸、乳酸、チオグリコール
酸、チオ乳酸、アミノ酢酸またはリジンが挙げられる。

プレポリマーを反応させて第二の成分とする際、もたら
される反応生成物が、インシアネートに対して反応性で
ある水素含有遊離分子基を必ず有するよう配慮しなけれ
ばならない。このことは本発明によシ、反応に用いられ
る反応性化合物がインシアネート基に対して別様に反応
する少なくとも２個の分子基を有することによって達成
される。

本発明によるポリウレタンベースの硬化二成分材料の調
製方法は、第−及び第二の成分のプレポリマーを少なく
とも１種の脂肪族または芳香族ジインシアネートまたは
ポリイソシアネートモノマーを当量よシ少量である少な
くとも１種のポリオールと反応させることによって調製
し、前記ポリオールは各々分子中に少なくとも２個のヒ
ドロキシル官能基を有するポリエーテル、ポリチオエー
テル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカプロ
ラクタム、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリ
メタクリレート、ポリウレタン及び炭化水素ポリマーを
包含するグループから選択することを特徴とする。

本発明に必須である三つの反応における具体的な量比は
、次のように規定し得る。

１、　ジイソシアネート及びポリインシアネートをポリ
オールと反応させてプレポリマーとする際の混合比は、
遊離インシアネート末端基がなお残存するように選択す
る。前記末端基は一方で工程最終段に用いられ、また第
二の成分の調製にも使用される。インシアネート官能基
対ヒドロキシル官能基の当量比は、およそ１．３〜３：
１となる。特に好ましい当量比は１．５〜２．２：１で
あることが判明した。

２、プレポリマーを反応させて第二の成分とせるには通
常、存在するインシアネート官能基１当量につき０．８
〜１．２モルの反応性化合物を使用し、該化合物は規定
によって、分子中に少なくとも２個の反応性基を有する
。その結果反応生成物即ち第二の成分が反応性基を有し
、この基は第一の成分のインシアネート基と反応して最
終生成物をもたらし得る。

３、工程最終段における混合比、即ち二つの成分の混合
比は厳密に規定されない。量比は０．８：１〜５：１の
範囲内で様々であシ得る。通常ＮＣＯ：Ｈ（活性）当量
比が１：１〜５：１、好ましくは１．２二１〜２：１で
ある混合物を用いる。それとともに一般に、場合によっ
て混合比が変動しても混合物は常にその時々の大気中の
湿分と反応して終結状態に至るように配慮がなされる。

一般的反応争件： 二つの成分のどちらを調製するための反応も、温度２０
〜１３０°Ｃ１特に４０〜８０℃で攪拌下に、かつ通常
窒素などの保護ガスの存在下に生起させる。上述のよう
に溶剤中での反応も可能で、このような反応は反応成分
が十分流動性でない場合には必須でもある。しかし汐＜
の場合、溶剤の使用は断念てれ得る。更に上述したよう
に、インシアネート反応の促進に触媒を用いることも可
能であシ、この適用は比較的高分子である成分の反応の
場合好ましくもある。触媒を添加するか否かによって、
成分の貯蔵安定性並びに硬化時間が影響を受け得る。

本発明による二成分材料は、接着材料、被覆材料、密閉
材料及び注型材料として、土木建築並びに車両、航空機
及び船舶の製造に使用される。接着材料としては例えば
建築物の遮断窓ガラスの、あるいは車両及び航空機の窓
ガラスの周囲の填隙及び接着に用いられる。被覆及び密
閉材料としては原型コーティングの形成に幅広く用いら
れ、例えばコンク９−ト建築物のシール、屋根用コーテ
ィング、床張シ、カーペットの下敷、耐摩耗性の、及び
滑シ止めのライニング一般、落石防止コーティングなど
に、また車両、航空機及び船舶の製造にも使用される。

注型材料乃至注型樹脂としては成形材料の製造に、また
例えばエレクトロセクタ（Ｅｌｅｋｔｒｏｓｅｋｔｏｒ
　）で用いられるグラウチング材料として、更にあらゆ
る種類の成形部品用に使用される。

これらの二成分材料は通常純粋な形態では用いられず、
例えば可塑剤、溶剤、充填及び増量材、濃化剤、老化防
止剤などである補助剤及び添加剤、並びに例えば付着特
硅を改善するシランのような、一定の特性をもたらす特
別の添加物を加えて用いられる。また、例えばシランベ
ース及び／またはインシアネートベースの、それ自体公
知であるプライマーもしくは下地を用いることによって
、様々な基板上で非常に良好な付着が達成され得る。

燃焼からの保護手段として、例えば水酸化アルミニウム
、三酸化アンチモンといった炎を抑制する添加物か、あ
るいはＰＶＣＶＣｌ５のノ・ロゲン含有添加物が付加的
に使用され得る。導電率を高めるには、例えばグラファ
イトまたは金属粉末が材料に加えられ得る。コスト節減
並びに耐摩耗特性の改善のためゴム粉末乃至ゴム粒子を
添加することも可能である。

従って本発明は、インシアネート末端基含有プレポリマ
ーと、イックアネート末端基含有プレポリマーをインシ
アネートに対して別様に反応する少なくとも２個の水素
含有分子基を含む反応性化合物と反応させて得られる第
二の成分との混合物の自然硬化接着、被り及び密閉材料
としての使用をもその対象とする。

特にジイソシアネートモノマーまたはポリイソシアネー
トモノマーとポリオールとの反応から得られるインシア
ネート基含有ゾレポリマーと、該プレポリマーに類似で
あるか、場合によっては等しいプレポリマーをメルカプ
トアルコール、アミノアルコール、ヒドロキシカルボン
酸、チオカルボン酸またはアミノカルボン酸と反応させ
て得られる第二の成分との混合物が、自然硬化接着、被
覆、密閉及び注型材料として使用きれる。

本発明による二成分材料の主要な長所を次に示す。

１、第一の成分が過剰である場合、過剰ＮＧＯ基は大気
中の湿分によって硬化するので、二つの成分の混合比は
比較的広い範囲内で様々であシ得（第一の成分対第二の
成分＝０．８：１〜５：１）、その際得られる生成物の
特性が甚だしく変化することは無い。二成分材料の加工
は通常化学に精通したり専門家によって行なわれるので
はなく、従って上記の事実によって加工は著しく容易と
なシ、常に等しい品質の生成物が単純で全く洗練されな
い作業条件下にも保証される。これに対して、文献及び
実践から公知である二成分材料の場合は、必要な特性を
具えだ生成物を得るには混合比を相当厳密に維持しなけ
ればならない。所定の混合比からの偏差が１０〜１５％
を上回る時点で既に、品質の甚だしい劣化が生起しかね
ない。

２、第−及び第二の成分をおよそ１：１〜２：１または
それ以上の好ましい混合比で用いると、大気中の湿分の
作用を要せずに急速力）つ完全に網状化し、深部でも表
面上におけるのと同様急速に反応が進む生成物が得られ
る。この点が、湿分反応性のイソシアネート残基含有オ
リゴウレタン材料に優る一太長所であシ、前記オリザラ
レタン材料は大気中の湿分の作用下に表面から次第に網
状化して硬化してゆき、その際二酸化炭素を発生して材
料中に多孔及び気泡を形成させてしまう。材料のよシ深
い層における網状化及び硬化の実現には何カ月も掛かシ
かねない。

（以下余白） 実施例　Ｉ Ａ、第一の成分（プレポリマー） 平均分子量２０００のポリエーテルジオール４５００ｇ
を１２５０．９の４，４′−ジフェニルメタンジインシ
アネートと混合し、窒素の存在下に７０Ｃで攪拌下に反
応させる。次にジオクチルフタレー）　２９００Ｉを添
加し、７０Ｃで更に反応させる。その後。

平均分子量４５００のポリエーテルトリオール２２００
ｙ並びにジブチル錫ジラウレート１２ｇを加える。

温度が１１０Ｃを越えないようにして生起させる発熱性
反応の終結後、インシアネート含量１．６％のプレポリ
マーが得られる。

Ｂ、第二の成分 上述の実施例ＩＡによって得られたプレポリマ−，５８
００Ｊｉ’を１６６ｇの２−メルカプトエタノールと混
合し、赤外（ＩＲ）スペクトルがインシアネート基の存
在をもはや指示しなくなるまでの間４０Ｃで攪拌する。

２３Ｇで約１４０Ｐａ−ｓの粘度を有する、黄色みを帯
びた透明液体が得られる。

Ｃ６弾性被覆材料 第一の成分１００．９を第二の成分１００　、Ｆと混合
し、混合物をガラスプレート上へ、厚み約２０の層が生
じるように注ぐ。約８時間後、材料は網状化し、ガラス
プレートから剥離し得る。こうして得られるエラストマ
ーは良好な弾性及び引張り強さを有する。

実施例２ 第二の成分をｉｏｏ　、ｐに替わって７５Ｆのみ用いる
以外実施例ＩＣと同様であるプロセスを実施し、８時間
後に同様のエラストマーが得られる。このエラストマー
の完全な弾性及び引張り強さは約１６時間の貯蔵後に初
めて得られる。

実施例　３ 第二の成分を５０９だけ用いて、実施例２と同様の結果
を得る。

実施例４ Ａ、実施例ＩＡに従って調製した第一の成分（プレポリ
マー）　７０００．９を煤１０００　、ｆ及びカオリン
２０００　Ｉｉと、遊星形ミキサー内で真空下に均質に
混合する。続いてジブチル錫ジラウレート溶液６０．９
を加え、真空下に均質に混合する。流動しない粘性材料
が得られ、この材料は容器に移しておく。

Ｂ、実施例ＩＢに従って調製した第二の成分７０００ｇ
を上記と同様にして媒、カオリン及び触媒と均質に混合
し、得られた材料を容器に移す。

Ｃ０実施例４Ａによって調製した材料１００ｇを実施例
４Ｂによって調製した材料５０．９と混合する。数時間
以内に、引張りに耐性である密閉材料が得られる。この
材料の特性を表１に示す。

実施例　５ 実施例４と同様にして、実施例４Ａの材料１００ｇを実
施例４Ｂの材料７０Ｉｉと混合し、同様の特性を有する
密閉材料が得られる。

実施例６ 実施例４と同様にして、実施例４Ａの材料１００Ｉを実
施例４Ｂの材料１００．９と混合し、同様の特性を有す
るが実施例４及び５の密閉材料より幾分速く網状化する
密閉材料が得られる。

表１ 実施例４〜６の密閉材料の特性 二つの成分の混合比が変化しても特性は比較的僅かにし
か変更されないことが、表１から明らかである・ 実施例７〜９ Ａ、第二の成分の調製 実施例ＩＢと同様のプロセスを実施し、その際２−メル
カプトエタノールは１６１ｇのモノメチルエタノールア
ミンに替える。

Ｂ、密閉材料の調製 実施例４〜６と同様のプロセスを、第一の成分は毎回１
００１ｍ二の成分はそれぞれ５０ｇ、７０、ｖ、ｉｏｏ
、ｐ用いて実施し、その際実施例４で用いた触媒は省略
する。

得られた生成物の特性は、次の表２から知見される。

表２ 実施例７〜９の密閉材料の特性 Ａ、第二の成分の調製 実施例ＩＢと同様のプロセスを実施し、その際２−メル
カプトエタノールに替えて２７５１のＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）−ピペラジンを用いる。

Ｂ、被覆材料の調製 実施例ＩＡの第一の成分１００．９ずつを、上記のプロ
セスＡに従いＮ−（２−ヒドロキシルチル）−ピペラジ
ンを用いて調製した第二の成分１００ｇ、７（１，５０
，！９それぞれと均質に混合する。

混合物をガラスプレート上へ厚み約２ｖａｎの層が生じ
るように注ぐ。既に２時間後には材料が強度に網状化し
、その結果材料膜はガラスプレートから剥離し得る。更
に４時間室温で貯蔵すると、その後材料膜は非常に良好
な弾性及び強度を有する。

実施例１３〜３７ 実施例１と同様にして密閉材料を調製し、そのｐ　４　
、４／−ジフェニルメタンジインシアネートの替わりに
、次に掲げる物質を世情で用いる。

１３、トルイレンジイソシアネート １４、ジフェニルメタンジイソシアネート−異性体混合
物１５、４．４’−ジフェニルジイソシアネート１６、
４．４’−ジインシアナト−３，３′−ジクロル−ジフ
ェニル １７．４．４’−ジイソシアナト−３，３′−ジメトキ
シ−ジフェニル １８、４．４’−ジイソシアナト−３，３′−ジフェニ
ル−ジフェニル １９、４．４’−ジインシアナト−３，３７−シメチル
ージフエニルメタン ２０．１．５−ナフチレン−ジイソシアネート２１、　
Ｎ、　Ｎ’−（４，４’−ジメチル−３，３１−ジイン
シアナト−ジフェニル）−ウレトジオン ２２、ｍ−キシリレン−ジイソシアネート２３．２．４
．４’−トリイソシアナト−ジフェニルエーテル ２４、４．４’、　４’−トリフェニルメタン−トリイ
ソシアネート ２５、トリス−（４−インシアナトフェニル）−チオホ
スフェート ２６．１．６−へキサメチレンジイソシアネート２７、
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート２８．３−
イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キシルインシアネート（インホロンジイソシアネート） ２９、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネ
ート３０、ｐ−フェニレンジインシアネート３１、テト
ラメチル−キシリレン−ジイソシアネート３２、　４．
　４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３３
．２．２−ビス−（４−（’　６−イソシアナトーヘキ
サノイルーオキシ）−フェニル〕−プロノ？ン３４、ポ
リメチレン−ポリフェニルイソシアネート３５、　Ｄｅ
ｓｍｏｄｕｒ　Ｌ　（Ｂａ７ｅｒ＋　Ｌｅｖｅｒｋｕｓ
ｅｎの登録商標）３６、　Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ　（Ｂ
ａ７ｅｒ＋　Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎの登録商標）３７、
インシアヌレート 実施例３８〜５０ 実施例１及び４と同様にして接着材料、被覆材料、密閉
材料及び注型材料を調製し、その際実施例ＩＢで用いた
２−メルカプトエタノールの替わりに、次に掲げる物質
を等分子量で用いる。

３８、ジメルカプトプロパノール ３９、メルカプトプロパンジオール ４０、アミノエタノール ４１、アミノゾロノＲンジオール ４２、Ｎ−メチルアミノエタノール ４３、Ｎ−メチルグルクアミン ４４、アミンフェノール ４５、グリコール酸 ４６、乳酸 ４７、チオグリコール酸 ４８、チオ乳酸 ４９、アミン酢酸 ５０、リジン 実施例５１ Ａ、ゾレポリマーの調製 平均分子量が５０００、ＯＨ数が２８であるヒドロキシ
ル基含有ポリウレタン２０００１１をジブチルフタレー
ト２７００．９及びジゾチル錫ジアセテ−１１０ｇと混
合する。次に４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート３５０ｇを添加する。得られた材料を揖・押下に、
７０Ｃで反応させる。反応終結後、インシアネート含量
１．５％のプレポリマーが得られる。

Ｂ、第二の成分の調製 実施例５１Ａによって得られたプレポリマー６２００ｇ
をモノメチルエタノールアミン１６６ｇと混合し、ＩＲ
スペクトルがインシアネート基の存在をもはや指示しな
くなるまでの間４０Ｃで扛に拝するＯ Ｃ０注型材料 実施例ＩＡに従って調製された第一の成分（ポリエーテ
ルジオールまたはポリエーテルトリオールから調製され
たプレポリマー）　１００　、Ｆを実施例５１Ｂに従っ
て調製された第二の成分１００ｇと混合し、その結果例
えば成形材料及びグラウチング材料の調製に適した注型
材料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ポリウレタンをベースとした化学的に硬化する
   二成分材料であって、インシアネート末端基を有するプ
   レポリマー乞第−の成分として含み、またインシアネー
   ト末端基を有するプレポリマーと、化学的に相異なり、
   インシアネートに対して別様に反応する少なくとも２個
   の水素含有分子基を有する反応性化合物とから得られる
   反応生成物を第二の成分として含み、第−及び第二の成
   分のプレポリマーは少なくとも１種の脂肪族または芳香
   族ジイソシアネートまたはポリイソシアネートモノマー
   と当量より少量である少なくとも１５１のポリオールと
   の反応生成物であシ、前記ポリオールは各々分子中に少
   なくとも２個のヒドロキシル官能基を有するポリエーテ
   ル、ポリチオエーテル、ポリエステル、ポリカシロラク
   トン、ポリカプロラクタム、ポリカーボネート、ポリア
   クリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン及び炭
   化水素ポリマーを包含するグループから選択されること
   を特徴とする二成分材料。 （２）　第−及び第二の成分のプレポリマーが少なくと
   もほぼ等しい官能価を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の材料。 （３１第−及び第二の成分のプレポリマ〜が同一の化学
   組成のイソシアネートから訓製されることを特徴とする
   特許請求の＠囲網１項または第２項に記載の材料。 （４）第−及び第二の成分のプレポリマーが同一の化学
   組成のポリオールから成ることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の材料。 （５）　プレポリマー調製用のジイソシアネートモノマ
   ーまたはポリイソシアネートモノマーがトルイレンジイ
   ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４
   ．４’−ジフェニルジイソシアネート、４．４′−ジイ
   ソシアナト−３，３’−ジクロル−ジフェニル、４，４
   ′−ジイソシアナト−３，３′−ジメトキシ−ジフェニ
   ル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジフェニル
   −ジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−
   ジメチル−ジフェニルメタン、１．５−ナフチレン−ジ
   イソシアネート、Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジメチル−３
   ，３′−ジイソシアナト−ジフェニル）−ウレトジオン
   、ｍ−キシリレン−ジイソシアネート、２．４．４’−
   ）リインシアナト−ジフェニルエーテル、４．４’、４
   ”−トリフェニルメタン−トリイソシアネート、トリス
   −（４−インシアナトフェニル）−チオホスフェ−）１
   ．１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
   ルへキザメチレンジインシアネート、３−インシアナト
   メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシ
   アネート（イソホロンジイソシアネート）、トランス−
   １，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ｐ−フェニ
   レンジイソシアネート、テトラメチルーキシリレンージ
   イソシアネー）、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジ
   イソシアネート、２，２−ビス−（４−（６−インジア
   ナトーヘキサノイルーオキシ）−フェニル］−プロパン
   、ポリメチレンーポリフェニルイソシアネート、Ｄｅｓ
   ｍｏｄｕｒ　Ｌ　（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ所在Ｂａｙｅ
   ｒ社の登録商標）、ｐｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ（Ｂａｙｅｒ
   ＋　Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎの登録商標）、インシアヌレ
   ートまたはこれらのイソシアネートの混合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ
   かに記載の材料。 （６）第二の成分のプレポリマーのＮＣＯ含量が第一の
   成分に含有されたプレポリマーのＮＣＯ含量の０．５〜
   １．５倍、好ましくは０．８〜１．２倍であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに
   記載の材料。 （７）第二の成分がプレポリマーと反応性化合物との反
   応生成物を含み、前記化合物は反応性の水素含有分子基
   としてヒドロキシル基、メルカプト基、アミン基及び／
   またはカルボキシル基を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の材料。 （８）反応性化合物が反応性の水素含有分子基を２〜６
   個、好ましくは２個あるいは３個、よシ好ましくは２個
   含むととン特徴とする特許請求の範囲第１項または第７
   項に記載の材料。 （９）第二の成分がプレポリマーと、メルカゾトアルコ
   ール、アミノアルコール、するいはヒドロキシカルボン
   酸、チオカルボン酸またはアミノカルボン酸との反応生
   成物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第８項に記
   載の材料。 （＋０１　第二の成分がプレポリマーと、メルカゾトエ
   タノール、メルカプトプロノｑンジオール、ジメルカゾ
   トゾロパノール、アミンエタノール、アミメゾ０／Ｉｉ
   ！ノール、アミノプロパンジオール、ルビペラジン、グ
   リコール酸、乳酸、チオグリコール、チオ乳酸、アミノ
   酢酸またはリジンとの反応生成物を含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第９項に記載の材料。 （１１１第二の成分がインシアネートに対して反応性で
   ある遊離した水素含有分子基を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の材料。 ０り　混合物が第一の成分と第二の成分との反応後遊離
   インシアネート残基なもはや含有しないことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の材料。 〇四　混合物が第一の成分と第二の成分との反応後に遊
   離インシアネート残基を含有し、従って水によって加硫
   され得ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の材料。 α滲第−及び第二の両成分のＮＣＯ：Ｈ（活性）当量比
   が０．８：１〜５：１、好ましくは１：１〜５：１、よ
   シ好ましくは１．２：１〜２：１であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれかに記載
   の材料。 ０５）　ポリウレタンベースの硬化材料を調製する方法
   であって、インシアネート末端基を有するプレポリマー
   から成る第一の成分を、イソシアネート末端基を有する
   プレポリマーとイソシアネートに対して別様に反応する
   少なくとも２個の水素含有分子基を有する反応性化合物
   との反応によって生成される第二の成分と反応させ、第
   −及び第二の成分のプレポリマーは少なくとも１種の脂
   肪族または芳香族ジイソシアネートまたはポリイソシア
   ネートモノマーを当量よシ少量である少なくとも１種の
   ポリオールと反応させることによって調製し、前記ポリ
   オールは各各分子中に少なくとも２個のヒドロキシル官
   能基を有するポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエ
   ステル、ポリカシロラクトン、ポリカシロラクトン、ポ
   リカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
   ト、ポリウレタン及び炭化水素ポリマーを包含するグル
   ープから選択することを特徴とする硬化材料調製方法。 （ｌｆｌ、）　第−及び第二の成分のプレポリマーが少
   なくともほぼ等しい官能価を有するととビ特徴とする特
   許請求の範囲第１５項に記載の方法。 ａ７１　第−及び第二の成分のプレポリマーが同一の化
   学組成のイソシアネートから成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第１５項または第１６項に記載の方法。 αυ　第−及び第二の成分のプレポリマーが同一の化学
   組成のポリオールから成ることを特徴とする特許請求の
   範囲第１５項または第１６項に記載の方法。 （１９＋　プレポリマー調製用のジイソシアネートモノ
   マーまたはポリイソシアネートモノマーとしてトルイレ
   ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
   ト、４．４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′
   −ジイソシアナト−３，３′−ジクロルージフエニル、
   ４．４’−ジイソシアナト−３，３′−ジメトキシ−ジ
   フェニル、４，４′−ジイソシアナ）−３，，３’−ジ
   フェニル−ジフェニル、４．４′−ジイソシアナト−３
   ，３′−ジメチル−ジフェニルメタン、１．５−ナフチ
   レン−ジイソシアネート、Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジメ
   チル−３，３′−ジイソシアナト−ジフェニル）−ウレ
   トジオン、ｍ−キシリレン−ジイソシアネート、２　、
   ４　、４’−トリインシアナト−ジフェニルエーテル、
   ４　＋　４’　＋　４’−トリフェニルメタン−トリイ
   ソシアネート、トリス−（４−イソシアナトフェニル）
   −チオホスフェート、１．６−へキサメチレンジイソシ
   アネート、トリメチルへキサメチレンジインシアネート
   、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシ
   クロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネ
   ート）、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシア
   ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチ
   ル−キシリレン−ジイソシアネート、４，４′−ジシク
   ロヘキシルメタンジイソシアネート、２．２−ビス−（
   ４−（６−インジアナトーヘキサノイルーオキシ）−フ
   ェニル］−フロパン、ポリメチレン−ポリフェニルイソ
   シアネート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｌ　（Ｌｅｖｅｒｋｕ
   ｓｅｎ所在Ｂａｙｅ　ｒ社の登録商標）、Ｄｅｓｍｏｄ
   ｕｒ　Ｎ（Ｂａｙｅｒ、　１ｅｖｅｒｋｕｓｅｎの登録
   商標）、イソシアヌレートまたはこれらのインシアネー
   トの混合物を使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第１６項に記載の方法。 嬢　第二の成分の調製の出発材料としてプレポリマーを
   使用し、このプレポリマーのＮ　Ｇ　Ｏ含、１９は第一
   の成分のプレポリマーのＮＣＯ含量の０．５〜１．５倍
   、好ましくは０．８〜１，２倍であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１５項乃至第１９項のいずれかに記載
   の方法。 （２＋）　ｍ二の成分を、プレポリマーを反応性化合物
   と反応させることによって得、前記化合物は反応性の水
   素含有分子基としてヒドロキシル基、メルカプト基、ア
   ミノ基及び／またはカルボキシル基を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 （２２）　プレポリマーと反応させる反応性化合物が反
   応性の水素含有分子基を２〜６個、好ましくは２個ある
   いは３個、よ勺好ましくは２個含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第２１項に記載の方法。 （２■　プレポリマーをメルカプトアルコール、アミノ
   アルコール、あるいけヒドロキシカルボン酸、チオカル
   ボン酸またはアミノカルボン酸と反応させることを特徴
   とする特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 （至）　プレポリマーをメルカゾトエタノール、メルカ
   ゾトプロパンジオール、ジメルカゾトプロパノール、ア
   ミンエタノール、アミツブ四ノξノール、アミノゾロノ
   ぐンジオール、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−メチ
   ルグルクアミン、アミノフェノール、ヒドロキシエチル
   ピペラジン、グリコール酸、乳酸、チオグリコール酸、
   チオ乳酸、アミン酢酸またはリジンと反応させることを
   特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載の方法。 （２５）第一の成分と第二の成分とをＮＣＯ：Ｈ（活性
   ）当量比０．８：１〜５：１、好ましくはｌ：１〜５：
   １、よシ好ましくは１．２：１〜２：１で反応させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１５項乃至第２４項の
   いずれかに記載の方法。 （２６）　特許請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれ
   かに記載の混合物の、自然硬化接着、被覆、密閉及び注
   型材料としての、乃至加硫可能な接着、被覆、密閉及び
   注型材料としての使用。