JPS595221B2 - 結合用熱可塑性樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 塗料および接着剤の分野における比較的最近の開発は、
重合体の有機シランと呼ぶ部類の材料の開発であつた。

これらの材料は加水分解的に反応性のシリル側基を有す
る有機重合体主鎖からなる。これらのタイプの化合物は
、エチレン系不飽和有機モノマー、たとえば、アクリル
酸エチル、酢酸ビニルなどと、ケイ素に結合した加水分
解的に反応性の基を有するエチレン系不飽和有機シラン
モノマー、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどとを
共重合することによつて都合よく製造できる。このよう
な共重合した有機シランの例は、米国特許３，４０８，
４２０；３，３０６，８００；３，５４２，５８５；３
，９６２，４７１：３，０６２，２４２および３，５７
７，３９９に記載されている。前述の重合体の有機シラ
ンは塗料として使用されてきており、この塗料はシリル
基を含有しない同様な有機重合体と比較すると、無機酸
化物支持体に対して改良された接着を示す。また、重合
体の有機シランを接着促進剤（すなわち、カツプリング
剤）として使用して樹脂の媒体と無機支持体または充て
ん剤との間の結合を改良することが提案された（参照、
たとえば、米国特許３，３０６，８００およびＩｎＯｕ
ｅｅｔａＩ．，Ｊ．ＡｐｐｌｌｅｄＰＯＩｙｍｅｒＳｃ
ｉ．，ＶＯｌ．ｌ９，ｐｐ．ｌ９３９〜１９４５（１）
）。さらに、このような重合体の有機シランは、非反応
性熱可塑性樹脂と組み合わせて使用するとき、従来の単
量体のシランカツプリング剤によつて付与されるものよ
りすぐれた結合強さを付与するであろうことが示唆され
た。従来の単量体のシランカツプリング剤は一般に、少
なくとも１つの反応件有機基と、ケイ素原子へ結合した
少なくとも１つの加水分解可能な基とを含有するシラン
からなつている。単量体のシランカツプリング剤はそれ
らの有機基が樹脂マトリツクス中の共反応性有機基と反
応して結合を形成する反応性に大きく頼るので、反応性
基を含有しない熱可塑性樹脂のような樹脂と組み合わせ
るときよく機能しない。重合体の有機シランは、有機重
合体部分と熱可塑性樹脂マトリックスとの相溶性のため
、熱可塑性樹脂と改良された結合を形成することが期待
されるであろう。重合体の有機シランは事実熱可塑性プ
ラスチツクと無機酸化物との間に改良された結合を形成
するが、最適な結合強さを達成するためには、比較的高
いレベル、すなわち２０〜２５モル％程度のシランモノ
マーを重合体の有機シラン中で共重合しなくてはならな
い。

しかしながら、これらの高いレベルを用いると、多数の
理由で問題を起こすことがある。経済的観点から、シラ
ンは比較的に高価な材料であり、それゆえ、重合体の有
機シランのシラン含量を接着強さを低下させないで減少
できたならば、かなりの経済的利益が得られるであろう
。その上、重合体の有機シラン中の高いレベルのシラン
は不安定となり、その可使時間を減少する傾向がある。
この後者の現象は重合体の有機シランのシリル基におい
て起こる加水分解の橋かけ反応のためであり、そして粘
度を許容できなはど高め、そして材料を周囲の湿気にさ
らすとゲル化することさえある。重合体の有機シランを
用いるとき結合強さを最適にするために先行技術におい
て要求された、接着促進剤としての高いレベルのシラン
は、重合体の有機シラゾの早期の橋かけの傾向を不都合
なことには増加する。本発明は、重合体の有機シランを
用いて、熱可塑性樹脂を無機酸化物支持へ結合する改良
された方法に関する。

本発明の教示に従えば、重合体の有機シラン中に比較的
低イレベルのシランを用いてきわめてすぐれた湿式結合
強さを達成できる。本発明の改良された方法に加えて、
無機酸化物支持体へ適用して顕著な湿式結合強さを示す
複合体を形成できる、改良された熱可塑性樹脂組成物が
提供される。本発明は、単量体の加水分解的に反応性の
シランを重合体の有機シランと組合わせて熱可塑性樹脂
中に接着促進剤として使用すると、重合体の有機シラン
単独を接着促進剤として使用するときに必要であるより
も非常に低い全体のレベルのシランで、きわめてすぐれ
た湿式結合強さが得られたという発見に基づく。

本発明の教示に従えば、（ｈ）熱可塑性樹脂、（ｂ）重
合体の有機シランおよび（ｃ）単量体の加水分解的に反
応性の有機シランからなる、無機酸化物支持体に対して
顕著な湿式強さを示す熱可塑性樹脂組成物が提供される
。

また、熱可塑性樹脂を無機酸化物支持体へ結合する改良
された方法が提供される。

本発明の１つの態様において、重合体の有機シランと単
量体の加水分解的に反応性の有機シランを熱可塑性樹脂
と混合し、そしてこのように形成した組成物を次いで無
機酸化物支持体へ適用する。他の態様において、重合体
の有機シランと単量体の加水分解的に反応性の有機シラ
ンを含有する下塗組成物をまず無機酸化物支持体へ塗布
し、その後熱可塑性樹脂をその表面に下塗りを有する無
機酸化物支持体へ適用する。本発明の組成物に使用され
る重合体の有機シランは、＼ （１）少なくとも１つの式／Ｃ＝Ｃ（の基を含む少なく
とも１種のエチレン系不飽和有機モノマー、および（２
）少なくとも１種の式ＲＳｉＸｎＲ′（３−。

）（式中Ｒはビニル基、すなわちＣＨ２＝Ｃ（を含む１
価の有機基であり、Ｘは加水分解可能な基であり、Ｒ′
は炭素数１０までの１価の炭化水素基、好ましくはアル
キルであり、そしてｎは１〜３の整数、好ましくは３で
ある）の有機シランモノマｉ） を重合してなる共重合体である。

上の式においてＸで表わされる加水分解可能な基は、炭
素数１〜４のアルコキシ基、炭素数約６までのアルコキ
シアルキル、炭素数２〜約４のアクリルオキシ、フエノ
キシおよびオキシムである。不飽和有機シランモノマー
の例はガンマーメタクリルオキシプロピルキリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シランなどである。エチレン系不
飽和有機モノマーは好ましくは重合体の有機シランと熱
可塑性樹脂との間に相溶件を与えるように選ばれる。

かなり広い範囲の熱可塑性樹脂と望む相溶性を有する、
重合体の有機シランに関して、好ましいエチレン系不飽
和有機モノマーは、次の通りである；アルフア、ベータ
ーエチレン系不飽和カルボン酸のアルキルエステル、た
とえば、アルキルアクリレート、たとえば、メチルメタ
クリレート、エチル、アクリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘキシアクリレート、およ
び２−エチルヘキシアクリレートおよびアルキルメタク
リレート、たとえば、メチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、お
よびラウリルメタクリレート；ビニル芳香族炭化水素、
たとえば、スチレン、ビニルトルエン、アルフア−メチ
ルスチレンなで；ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビ
ニリデン、たとえば、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン
；および飽和脂肪酸のビニルエステル、たとえば、プロ
ピオン酸ビニル、酢酸ビニルなど。重合体の有機シラン
はいずれの場合においても約７５〜９５モル％、好まし
くは８０〜９５モル？のエチレン系不飽和有機モノマー
をその中に重合して、そして約５〜２５モル？、好まし
くは５〜２０モル％の不飽和有機シランをその中に重合
して含有できる。

しかしながら、本発明の目的は、シランの比較的低いレ
ベルにおいてきわめてすぐれた結合強さを形成すること
である。これに関して、すぐれた結合強さに一致するで
きるだけ少量の有機シランを使用することが好ましい。
重合体の有機シランに組み合わせて接着促進剤として使
用する第２成分は、単量体の加水分解的に反応性の有機
シランである。

単量体の加水分解的に反応性の有機シランは、重合体の
有機シランを生成するためにエチレン系不飽和有機モノ
マーと共重合する不飽和有機シランモノマーと同一であ
るかあるいは異なることができる。たとえば、重合体の
有機シランはメチルメタクリレートおよびガンマ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシランの共重合体で
あり、そして単量体の加水分解的に反応性の有機シラン
はガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンであることができ；あるいは重合体の有機シランはメ
チルメタクリレートおよびガンマ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランの共重合体であり、そして単
量体の加水分解的に反応性の有機シランはエチルトリエ
トキシシランの共重合体であることができる。

単量体の加水分解的に反応性の有機シランは、式ピ（４
−ｘ）ＳｉＸＸを有し、ここでＸは加水分解可能な基で
あり、ビは官能件の有機基を含有していてもよい炭素数
１〜１２の１価の有機基であり、そしてＸは１〜４の値
を有する整数、好ましくは３または４である。

Ｒ７７は、単に例として、アルキル、アリール、アルケ
ニル、シクロアルキル、アラルキル、アクリルオキシ、
メタクリルオキシ、アミノまたはエポキシであることが
できる。Ｘで表わされる加水分解可能な基は、不飽和有
機シランにおいて加水分解可能な基として前述したもの
のいずれであつてもよい。単量体の加水分解的に反応性
の有機シランのＸ基、すなわち加水分解可能な基は重合
体の有機シランのＸ基と異なることができるが、反応性
のＸ基は同様な加水分解的に反応性、すなわち加水分解
の速度を有するように選ぶことが好ましい。当業者は加
水分解可能な基の加水分解の相対速度を知つているか、
あるいは適当な実験により測定できるであろう。たとえ
ば、メトキシ基はエトキシ基よりも容易に加水分解され
る。最も好ましくは、単量体の加水分解的に反応の有機
シランのＸ基と重合体の有機シランのＸ基は同一である
。適当な単量体の加水分解的に反応性の有機シランの単
なる例として、次のものを述べることができる：われわ
れの１９７８年７月１７日付け米国特許出願第９２５，
８４４号に開示されているように、ここで使用する重合
体の有機シランは単量体の加水分解的に反応性の有機シ
ランおよびアルキルアルコールを存在させることによつ
て使用前のゲル化に対して安定化できることがわかつた
。

アルキルアルコールは本発明に従つて熱可塑性樹脂の結
合を改良するために必要でないが、重合体の有機シラン
への安定化添加剤としてのその存在はいずれにしても接
着促進作用を妨害しない。それゆえ、重合体の有機シラ
ンおよび単量体の加水分解的に反応性の有機シランに加
えてアルキルアルコールを存在させることは本発明の範
囲内である。本発明の教示によれば、熱可塑性樹脂と無
機酸化物支持体との間の改良された結合は、重合体の有
機シランおよび単量体の加水分解的に反応性の有機シラ
ンを熱可塑性樹脂／無機酸化物界面に供給することによ
つて達成される。本発明の一態様によれば、重合体の有
機シランおよび単量体の加水分解的に反応性の有機シラ
ンを熱可塑性樹脂へ直接に供給し、これによつてその有
意の部分は樹脂を通つて樹脂／無機酸化物の界面へ移動
する。

望むならば、重合体の有機シランおよび単量体の加水分
解的に反応性の有機シランを樹脂に不活性有機溶媒、た
とえばトルエン中の溶液として供給できる。通常、樹脂
は有機溶媒中の溶液の形であること、あるいは樹脂は重
合体の有機シランおよび単量体の加水分解的に反応性の
有機シランとの混合時に溶融段階にあつて混合を促進す
ることが望ましい。重合体の有機シランおよび接着促進
剤として単量体の加水分解的に反応性の有機シランをそ
の中に含有する熱可塑性樹脂を、無機酸化物表面へ塗布
する。

無機酸化物表面は、たとえば、連続表面であることがで
き、あるいは粒状または繊維状の充てん剤の形であるこ
とができる。重合体の有機シランおよび単量体の加水分
解的に反応性の有機シランを含有する樹脂組成物を無機
酸化物支持体へ結合するとき、樹脂をそれが流動性、す
なわち塑性の状態である間に無機酸化物支持体へ適用す
る。

この状態は樹脂組成物を樹脂の融点以上の温度に加熱す
るか、あるいは普通の有機溶媒、ｔ−とえば、トルエン
、メチルエチルケトンなど中の溶液の形で樹脂を供給す
ることによつて、達成できる。樹脂組成物を無機酸化物
へ適用した後、樹脂を、樹脂をその融点以下に冷却する
か、あるいは溶媒を蒸発することによつて、固化する。
重合体の有機シランおよび単量体の加水分解的に反応性
の有機シランを熱可塑性樹脂／無機酸化物の界面へ供給
する他の便利な方法は、それらを無機酸化物表面へ下塗
として塗布し、次いで無機酸化物を熱可塑性樹脂と接触
させることである。

通常、重合体の有機シランおよび単量体の加水分解的に
反応性の有機シランは、普通の不活性有機溶媒、たとえ
ばトルエン、メチルエチルケトンなど中の溶液の形で下
塗として供給する。熱可塑性樹脂／無機酸化物の界面へ
供給して結合を改良するための、重合体の有機シランお
よび単量体の加水分解的に反応性の有機シランの量は、
かなり変化できる。

重合体の有機シランおよび単量体の加水分解的に反応性
の有機シランを無機酸化物表面へ下塗として塗布すると
き、薄い塗膜は弱い境界層の形成を防ぐために好ましい
。重合体の有機シランおよび単量体の加水分解的に反応
性の有機シランを熱可塑性樹脂へ直接供給するとき、重
合体の有機シランは、樹脂の重量に基づいて、少なくと
も約０，０５重量％に等しい量で供給することが好まし
い。重合体の有機シランを使用できる量に厳密な上限は
存在しない。

しかしながら、熱可塑性樹脂の約１０重量％を超える濃
度で重合体の有機シランを用いても何ら特別の利益は得
られない。重合体の有機シランと組合わせて使用する単
量体の加水分解的に反応性の有機シランの量は、重合体
の有機シランの湿式結合強さを付与する能力を高める量
である。

典型的には、重合体の有機シラン中に存在する重合した
不飽和有機シランのモル数に基づいて、少なくとも５モ
ルｅの濃度で単量体の加水分解的に反応性の有機シラン
を使用するが、重合体の有機シラン中に存在する重合し
た不飽和有機シランのモル数に基づいて、０，１モル％
程度に少ない単量体の加水分解的に反応性の有機シラン
を用いることは本発明の範囲内である。重合体の有機シ
ラン中に存在する重合した不飽和有機シランのモル数に
基づいて、約１００モル％を超える濃度において単量体
の加水分解的に反応性の有機シランを用いないことが好
ましい。単量体の加水分解的に反応性の有機シランの濃
度がこのレベルを超えて増加するとき、結合強さは乱れ
、そして１００％を実質的に超える濃度において、湿式
結合強さは実質的にゼロに低下する。重合体の有機シラ
ンと組み合わせて使用する単量体の加水分解的に反応性
の有機シランの濃度は、重合体の有機シラン中に存在す
る重合した不飽和有機シランのモルｅとして上に特定す
る。たとえば、重合体の有機シランとして、４モル部の
メチルメタクリレート（式分子量−１００）と１モル部
のガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（式分子量＝２４８）を共重合することによつて製造
した共重合体を使用する場合、１００％として特定する
単量体の加水分解的に反応性の有機シランの濃度は１グ
ラムモルの単量体の加水分解的に反応性の有機シランを
各６４８９の重合体の有機シランについて使用すること
を示し：１０％の濃度は０．１グラムモルの単量体の加
水分解的に反応性の有機シランを各６４８９の重合体の
有機シランについて使用することを示す；など。同様に
、重合体の有機シランが９モル部のメチルメタクリレー
トと１モル部のガンマ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシランの共重合体である場合、１００％として
特定する単量体の加水分解的に反応性の有機シランの濃
度は１グラムの単量体の加水分解的に反応性の有機シラ
ンを各１，１４８９の重合体について使用することを示
す。重合体の有機シランと単量体の加水分解的に反応件
の有機シランを、重合体の有機シランが相溶性である任
意の熱可塑性樹脂と組合わせて使用できる。

当業者は認めるように、熱可塑性樹脂は任意の有機重合
体、共重合体、ターポリマ一などであり、それらは性質
を実質的に変えないで融点以上に加熱し、次いで融点以
下に冷却することによつて再固化できる。単なる例とし
て、有用な熱可塑性樹脂として、次のものを述べること
ができる：ポリオレフイン、たとえば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリイソブチレンなど；アルフア、ベ
ータエチレン系不飽和カルボン酸のアルキルエステル、
たとえば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、エチルメタクリレートなど；飽
和脂肪酸のビニルエステル、たとえば、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなど；ポリハロゲン化ビニルおよびポ
リハロゲン化ビニリデン、たとえば、ポリ塩化ビニルお
よびポリ塩化ビニリデン；ポリスチレン；共役ジエンの
重合体；セルロースのエーテルおよびエステル；熱可塑
性ポリエステル；ポリビニルエーテル；ポリビニルアセ
タール；スチレン−ブタジエン共重合体など。

本発明の利益は熱可塑性樹脂と組み合わせて主として実
現されることが考えられるが、いくつかの利益は単量体
の加水分解的に反応性の有機シランおよび重合体の有機
シランを接着促進剤として不飽和ポリエステル、エポキ
シドおよび橋かけしたポリウレタンのような熱硬化性樹
脂と組み合わせて使用することによつて得ることができ
る。

「無機酸化物」支持体とは、酸素（化学吸着または共有
結合した）またはヒドロキシル（結合または遊離した）
をその暴露表面に有する無機固体材料を意味する。適当
に使用される無機酸化物材料の特定の例は、次のとおり
である：鉄、アルミニウムまたは鋼（その表面が酸化さ
れた）、アルミナ、アルミナ三水和物、黄銅（その表面
が酸化された）、鋼金属（その表面が酸化された）、ケ
イ素材料、たとえば、ヒユームドシリカ、水和シリカ（
沈殿シリカ）、シリカ、シリカエーロゲル、シリカキセ
ロゲル、アルミニウムシリケート、カルシウムマグネシ
ウムシリケート、アスベスト、ガラス繊維、粘土、モレ
キユラーシーブ、ワロステナイト、炭酸カルシウム、二
酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなど。
単量体の加水分解的に反応性の有機シランを重合体の有
機シランと組み合わせて使用すると、シランの比較的に
低い全体の濃度のレベルにおいてきわめてすぐれた湿式
結合強さが達成されたということは非常に驚ろくべきこ
とであつた。

メチルメタクリレートとガンマーメタタリルオキシプロ
ピルトリメトキシシランとの共重合体からなる重合体の
有機シランを酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体中に唯一
の接着促進添加剤として使用したとき、樹脂対アルミニ
ウムの湿式結合強さは重合体の有機シラン中のシランの
比率が低下するにつれて一様に減少した。単量体の加水
分解的に反応性の有機シランを重合体の有機シランと組
み合わせて使用したとき、重合体の有機シラン中の共重
合したシランの比率を湿式強さに有意の悪影響を及ぼさ
ないで減少できた。単量体の加水分解的に反応性の有機
シランを重合体の有機シランと組み合わせて使用するこ
とにより達成される結合強さの改良度は、使用する特定
の熱可塑性樹脂および無機酸化物支持体に多少依存して
変化する。

たとえば、熱可塑性ビニル樹脂、たとえば酢酸ビニル／
塩化ビニル共重合体において、単量体の加水分解的に反
応性の有機シランおよび重合体の有機シランを一緒に使
用すると、重合体の有機シラン単独よりもすぐれた湿式
強さが生じた。その上、結合強さにおける改良は、使用
するすべての重合体の有機シランについて、それらのシ
ラン含量を無視して、認められた。比較のため、熱可塑
性ポリウレタンを用いると、存在する単量体の加水分解
的に反応住の有機シランを有することから生ずる湿式結
合強さの観測された改良は、重合体の有機シランがむし
ろ低いレベルの重合したシランを含有するときにのみ有
意であつた。それにもかかわらず、本発明の主目的は、
低いレベルのシランは重合体の有機シランを加水分解の
橋かけに対していつそう安定とするので、比較的低いシ
ランのレベルを有する重合体の有機シランを用いてすぐ
れた結合強さを得ることができることにより達成される
。次の実施例により本発明をさらに説明するが、これら
の実施例は本発明の範囲わいかなる方法によつても限定
するものではない。

実施例 １ 重合体の有機シラン中のシランレベルの結合強さに対す
る効果を明らかにするため、トルエン中でメチルメタク
リレートおよびガンマ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシランを２０，０００（５６％固形分）の推定
平均分子量に共重合することによつて、一連の４種類の
重合体の有機シランを製造した。

共重合体中のガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシランの比率を５モル％から２０モル％に変化さ
せた。重合体の有機シランのおのおのを８６重量％の塩
化ビニル、１４重量％の酢酸ビニルの溶液共重合体（メ
チルエチルケトン中の２０％固形分、２５℃における粘
度５０ｃｐｓ）と１重量％および２重量％の重合体の有
機シランの濃度において配合した。種々の重合体の有機
シランを含有する樹脂を接着剤として使用してキヤンバ
スをアルミニウムに結合した。キヤンバス／アルミニウ
ムのラミネートを２５℃の水中に１週間浸漬して置いた
。ラミネートがまだ湿つている間、ラミネートを１８０
゜剥離強さにっいて試験した。結果を下記に記載する。
上のデータは、重合体の有機シラン単独を接着促進剤と
して使用したときの、重合体の有機シラン中の重合した
シランの量と湿式結合強さとの間の強さの関係を示す。
次の実施例は、単量体の加水分解的に反応性の有機シラ
ンを重合体の有機シランと組み合わせて接着促進剤とし
て熱可塑性樹脂中に使用したときの効果を明らかにする
。

変化量のガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシランモノマーも樹脂中に配合した以外、前の実施例
と同様な方法で、樹脂の重量に基づいて１％の重合体の
有機シランを用いて、一連のキヤンバス対アルミニウム
の結合を形成し、試験した。

キヤンバス／アルミニウム複合物の湿式結合強さを下表
に記載する。これらの実施例の結果は、重合体の有機シ
ランを唯一の接着促進剤として使用した前の実施例と著
しい対照をなす。

単量体の加水分解的に反応性の有機シランを重合体の有
機シランと組み合わせて使用したとき、結合強さを低下
しないで重合体の有機シラン中のシランの量を実質的に
減少できた。その上、単量体Ａ−１７４の形および重合
体の有機シラン中の両方のＡ−１７４の合計量は、結合
強さを低下しないで、実質的に減少できた。結合性能を
失なわないで重合体の有機シランのシラン量を減少する
能力は、この技術におけるかなりの進歩を表わす。なぜ
なら１９／１のモル比のＭＭＡ／Ａ−１７４共重合体は
４／ｌのモル比のＭＭＡ／Ａ−１７４共重合体よりも少
ない粘度の安定件の問題を提供し、それゆえ、貯蔵安定
性にすぐれそして可使時間が長いことが期待されるから
である。比較の目的で、Ａ−１７４モノマーを上で使用
した同じ塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂系中に１％のレベ
ルで単独で使用し、そしてキヤンバス／アルミニウム複
合物における湿式結合強さについて試験した。

４回の反復試験における湿式結合強さを平均すると、０
．２ポンド／インチ（０，０３８ｋ９／（１７７！）で
あつた。

このことから、単量体の反応性シランは、反応性熱硬化
性重合体系においてきわめてすぐれたカツプリング剤で
あるが、非反応性熱可塑性樹脂系においてカツプリング
剤として使用すると、すぐれた湿式強さを与えないこと
が確認される。実施例 ２ メチルメタクリレートとＡ−１７４とをトルエン中で２
０，０００の分子量（５６％固形分）に共重合すること
によつて、一連の重合体の有機シランを製造した。

重合体中のメチルメタクリレート対Ａ−１７４のモル比
を、下表に示すように変化させた。重合体の有機シラン
を８６重量？の塩化ビニル、１４重量％の酢酸ビニルの
溶液共重合体（メチルエチルケトン中の２０％固形分、
２５℃における粘度５０ｃｐｓ）と１重量？の重合体の
有機シランの濃度において配合した。溶液共重合体をま
た下表に示すように変化量のＡ−１７４モノマーと配合
した。重合体の有機シランおよびＡ一１７４を含有する
樹脂を接着剤として使用してキヤンバスをアルミニウム
へ結合した。キヤンバス／アルミニウムのラミネートを
２５℃の水に１週間浸漬して置いた。ラミネートを水か
ら取り出し、そしてまだ湿つている間１８００剥離強さ
について試験した。４回の反復試験についての平均値を
表わす結果を、表に記載する。

実施例 ３ この実施例において、重合体の有機シランおよび単量体
の反応件の有機シランを下塗りの形で、ホツトメルト接
着剤の適用のために準備したアルミニウムへ塗布した。

使用した重合体の有機シランは、１５モル部のメチルメ
タクリレートと１モル部のガンマ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランとの共重合体であつた。トル
エン；トルエンの重量に基づいて、０．５重量％の重合
体の有機シラン；量合体の有機シランと金属との反応を
触媒する１０ＰＰ［Ｉｌのジブチルスズジラウレート；
重合体の有機シランの重量に基づいて、６重量？のＡ−
１７４モノマー（重合体の有機シラン中の重合したＡ−
１７４の合計モル数に基づいて計算したとき４２モル？
のＡ−１７４モノマーに等しい）からなる下塗溶液を調
製した。対照として、Ａ−１７４モノマーが溶液中に存
在しない以外同様な方法で第２下塗液を調製した。１つ
の群の３インチ×４インチ（７６（７ｎ×１０．２ＣＴ
Ｌ）の陽極酸化したアルミニウム板を各下塗溶液中に浸
漬した。

下塗した板を室温で５日間放置した。次いで板をトルエ
ン中に浸漬して未反応の材料を表面から除去し、乾燥し
た。次いで等部のロジンエステル（商標Ｓｔａｂｉｌｙ
ｔｅＥｓｔｅｒＴｅｎで商業的に入手できる）とエチレ
ン／エチルアクリレート共重合体（２３重量％のエチル
アクリレート）とからなる熱可塑性接着剤の１０ミル（
０．２５ｍｍ）フイルムを各フイルムに塗布した。接着
剤を１７５℃で塗布し、そしてアルミニウム板とキヤン
バスのストリツプとの間で２００ｐｓｉ（１４．１ヱ）
の圧力でプレスした。試料の半分を３０秒間、そして残
りの試料を１分間上記圧力に暴露した。接着剤が室温に
冷却したとき、キヤンバス／アルミニウムのラミネート
を水道水中に５日間浸漬した。次いでラミネートを、ま
た湿つている間、１８０次剥離強さについて試験した。
結果を下表に記載する。剥離強さの次の文字ＡおよびＣ
は、それぞれ破損の接着モードおよび凝着モードを示す
。記載した範囲は一連の４回の反復試１験における剥離
強さの範囲を表わす。１分の結合圧力を用いて結合した
試料について、結果は重合体の有機シランに加えてＡ−
１７４モノマーを含有する試料がＡ−１７４を含有しな
い対照試料より大きい湿式結合強さを付与したことを明
らかに示す。

３０秒の結合圧力を用いて結合した試料について、下塗
溶液中にＡ−１７４モノマーを含有する試料は下塗溶液
中にＡ−１７４を含有しないものよりも１２ポンド／イ
ンチ（２，１１＜ｇ／Ｃｍ）を超える結合強さを一様に
生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）熱可塑性樹脂、 （Ｂ）（ｉ）７５〜９５モル％の少なくとも１種のエチ
   レン系不飽和有機モノマーおよび（ｉｉ）５〜２５モル
   ％の少なくとも１種の式ＲＳｉＸ＿ｎＲ′＿（＿３＿−
   ＿ｎ＿）（式中Ｒはビニル基を含む１価の有機基であり
   、Ｒ′は炭素数１０までの１価の炭化水素基であり、ｎ
   は１〜３の整数であり、そしてＸは炭素数１〜４のアル
   コキシ、炭素数６までのアルコキシアルコキシ、炭素数
   ２〜４のアシロキシ、フェノキシおよびオキシムからな
   る群より選ばれた加水分解可能な基である）の不飽和有
   機シランモノマーを重合してなる共重合体、および（Ｃ
   ）式Ｒ″＿（＿４＿−＿ｘ＿）ＳｉＸ（式中Ｘは上に定
   義した加水分解可能な基であり、Ｒ″は炭素数１〜１２
   の１価の有機基であり、そしてｘは１〜４の値を有する
   整数である）の単量体の加水分解的に反応性の有機シラ
   ン、からなることを特徴とする無機酸化物支持体に対し
   すぐれた結合強さを有する熱可塑性樹脂組成物。 ２ 該単量体の加水分解的に反応性の有機シランは、共
   重合体成分（Ｂ）中に存在する重合した不飽和有機シラ
   ンのモル数に基づいて、０．１〜１００モル％の濃度で
   存在する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 該単量体の加水分解的に反応性の有機シランは、共
   重合体成分（Ｂ）中に存在する重合した不飽和有機シラ
   ンのモル数に基づいて、５〜１００モル％の濃度で存在
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 該共重合体は、熱可塑性樹脂の重量に基づいて、０
   ．０５〜１０重量％の濃度で存在する特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ５ 該共重合体はメチルメタクリレートとガンマ−メタ
   クリルオキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体
   からなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 熱可塑性樹脂と無機酸化物支持体との間の界面に、
   （Ａ）（ｉ）７５〜９５モル％の少なくとも１種のエチ
   レン系不飽和有機モノマーおよび（ｉｉ）５〜２５モル
   ％の少なくとも１種の式ＲＳｉＸ＿ｎＲ′＿（＿３＿−
   ＿ｎ＿）（式中Ｒはビニル基を含む１価の有機基であり
   、Ｒ′は炭素数１０までの１価の炭化水素基であり、ｎ
   は１〜３の整数であり、そしてＸは炭素数１〜４のアル
   コキシ、炭素数約６までのアルコキシアルコキシ、炭素
   数２〜４のアシロキシ、フェノキシおよびオキシムから
   なる群より選ばれた加水分解可能な基である）の不飽和
   有機シランモノマーを共重合してなる共重合体、および
   （Ｂ）該共重合体中に存在する重合した不飽和有機シラ
   ンのモル数に基づいて、０．１〜１００モル％の、式Ｒ
   ″＿（＿４＿−＿ｘ＿）ＳｉＸ＿ｘ（式中Ｘは上に定義
   した加水分解可能な基であり、Ｒ″は炭素数１〜１２の
   １価の有機基であり、そしてｘは１〜４の値を有する整
   数である）の単量体の加水分解的に反能性の有機シラン
   、を供給することを特徴とする熱可塑性樹脂と無機酸化
   物支持体との間の接着を改良する方法。 ７ 該単量体の加水分解的に反応性の有機シランは、該
   共重合体中に存在する重合した不飽和有機シランのモル
   数に基づいて、５〜１００モル％の濃度において存在す
   る特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 該共重合体はメチルメタクリレートとガンマ−メタ
   クリルオキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体
   である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９ 該共重合体（Ａ）および該単量体の加水分解的に反
   応性の有機シラン（Ｂ）を熱可塑性樹脂と無機酸化物表
   面との間の界面に供給することは、それらを熱可塑性樹
   脂と混合し、該共重合体は熱可塑性樹脂の重量に基づい
   て０．０５〜１０重量％の量でそれと混合し、樹脂が塑
   性状態にある間に樹脂を無機酸化物支持体と接触させ、
   次いで樹脂を無機酸化物支持体上で固化することによつ
   て、実施する特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０ 該共重合体（Ａ）および該単量体の加水分解的に
   反応性の有機シラン（Ｂ）を熱可塑性樹脂と無機酸化物
   表面との界面に供給することは、（Ａ）および（Ｂ）を
   含有する下塗を無機酸化物支持体へ適用し、熱可塑性樹
   脂が塑性状態にある間に熱可塑性樹脂を下塗した支持体
   と接触させ、そして樹脂を無機酸化物支持体上で固化す
   ることによつて実施する特許請求の範囲第６項記載の方
   法。