JPH11335319A - Production of alfa-hydroxycarboxylic acid - Google Patents
Production of alfa-hydroxycarboxylic acidInfo
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- JPH11335319A JPH11335319A JP10136850A JP13685098A JPH11335319A JP H11335319 A JPH11335319 A JP H11335319A JP 10136850 A JP10136850 A JP 10136850A JP 13685098 A JP13685098 A JP 13685098A JP H11335319 A JPH11335319 A JP H11335319A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルを加水分解することによってα−ヒド
ロキシカルボン酸を製造する方法に関するものである。
代表的なα−ヒドロキシカルボン酸であるグリコール酸
は、例えば、清缶剤、皮なめし剤、キレート剤として、
或いは、医薬品、農薬、化粧品、有機薬品等の各種製品
の中間原料として、さらには、ポリエステル、高分子界
面活性剤等の合成原料として、工業的に有用な化合物で
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an α-hydroxycarboxylic acid by hydrolyzing an α-hydroxycarboxylic acid ester.
Glycolic acid, a typical α-hydroxycarboxylic acid, is, for example, as a can, a tanning agent, and a chelating agent.
Alternatively, it is an industrially useful compound as an intermediate raw material for various products such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, cosmetics, and organic chemicals, and as a synthetic raw material such as polyesters and polymer surfactants.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、代表的なα−ヒドロキシカル
ボン酸であるグリコール酸の製造方法としては、例え
ば、酸性触媒の存在下で、ホルムアルデヒド、一酸化
炭素および水から合成する方法（米国特許第２，１５
３，０６４号）、グリオキサールを強アルカリとカニ
ッツァーロ(Cannizzaro)反応させてグリコール酸アルカ
リを形成した後、酸を加えてグリコール酸を遊離させる
方法、グリオキサールと水とを無機触媒の存在下で液
相反応させる方法（特公平６−３５４２０号公報）、
エチレングリコールを貴金属触媒および酸素の存在下で
接触酸化する方法（特公昭６０−１００１６号公報）、
等が知られている。2. Description of the Related Art Hitherto, as a method for producing glycolic acid, which is a typical α-hydroxycarboxylic acid, for example, a method of synthesizing formaldehyde, carbon monoxide and water in the presence of an acidic catalyst (US Pat. 2,15
No. 3,064), a method of reacting glyoxal with a strong alkali and Cannizzaro to form an alkali glycolate and then adding an acid to liberate glycolic acid. Reaction method (Japanese Patent Publication No. 6-35420),
A method for catalytically oxidizing ethylene glycol in the presence of a noble metal catalyst and oxygen (Japanese Patent Publication No. 60-10016),
Etc. are known.
【０００３】また、近年、医薬品や化粧品の製造分野に
おいては、中間原料として、より高純度のグリコール酸
が要求されている。そして、該グリコール酸の製造方法
として、クロロ酢酸をケン化した後、副生成物である
アルカリ金属塩化物を濾過して除去し、さらに濾液を電
気透析する方法（特開平９−２１６８４８号公報）が提
案されている。In recent years, in the field of manufacturing pharmaceuticals and cosmetics, higher purity glycolic acid has been required as an intermediate material. As a method for producing the glycolic acid, after saponifying chloroacetic acid, an alkali metal chloride as a by-product is removed by filtration, and the filtrate is subjected to electrodialysis (JP-A-9-216848). Has been proposed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法では、高温・高圧の過酷な反応条件を必要と
するので、装置（設備）にかかる費用が嵩み、経済的に
不利である。従来の方法では、カニッツァーロ反応が
不均化反応であるので、副生成物が多量に生成され、生
産性が低い。従来の方法では、無機触媒の分離・除去
が必要であるので、生産性が低い。従来の方法では、
白金等の貴金属を用いなければならないので、経済的に
不利である。さらに、上記従来の方法では、反応工程
が煩雑であり、かつ、高価な電気を用いなければならな
いので、経済的に不利である。However, in the above-mentioned conventional method, severe reaction conditions of high temperature and high pressure are required, so that the cost of the apparatus (equipment) increases and it is economically disadvantageous. In the conventional method, since the Cannizzaro reaction is a disproportionation reaction, a large amount of by-products is generated and productivity is low. In the conventional method, since the separation and removal of the inorganic catalyst is required, the productivity is low. In the traditional way,
Since it is necessary to use a noble metal such as platinum, it is economically disadvantageous. Furthermore, the above-mentioned conventional method is economically disadvantageous because the reaction step is complicated and expensive electricity must be used.
【０００５】つまり、上記従来の方法では、何れも、グ
リコール酸を安価に製造することができないという問題
点を有している。従って、高純度のグリコール酸を簡単
にかつ安価に製造することができる方法が嘱望されてい
る。That is, any of the above-mentioned conventional methods has a problem that glycolic acid cannot be produced at low cost. Therefore, a method that can easily and inexpensively produce high-purity glycolic acid has been desired.
【０００６】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、高純度のα−ヒドロキシカ
ルボン酸を簡単にかつ安価に製造することができる方法
を提供することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a method capable of easily and inexpensively producing high-purity α-hydroxycarboxylic acid. .
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記の
目的を達成すべく、α−ヒドロキシカルボン酸の製造方
法について鋭意検討した。その結果、α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルを水の共存下で反応蒸留することによ
り、高純度のα−ヒドロキシカルボン酸を従来よりも簡
単にかつ安価に製造することができることを見い出し
て、本発明を完成させるに至った。尚、出発物質である
上記α−ヒドロキシカルボン酸エステルは、例えば、α
−オキソアルデヒドとアルコール等とを、酸素および触
媒の存在下で気相反応することによって、簡単にかつ安
価に得ることができる。Means for Solving the Problems The present inventors have diligently studied a method for producing α-hydroxycarboxylic acid in order to achieve the above object. As a result, the present inventors have found that a high-purity α-hydroxycarboxylic acid can be produced more easily and at lower cost than the conventional method by reactively distilling an α-hydroxycarboxylic acid ester in the coexistence of water. It was completed. Incidentally, the α-hydroxycarboxylic acid ester as a starting material is, for example, α
-An oxoaldehyde and an alcohol or the like can be easily and inexpensively obtained by performing a gas phase reaction in the presence of oxygen and a catalyst.
【０００８】即ち、請求項１記載の発明のα−ヒドロキ
シカルボン酸の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを水の共存下で
反応蒸留することを特徴としている。That is, the method of the present invention for producing an α-hydroxycarboxylic acid is characterized in that in order to solve the above-mentioned problems, the α-hydroxycarboxylic acid ester is subjected to reactive distillation in the presence of water. I have.
【０００９】請求項２記載の発明のα−ヒドロキシカル
ボン酸の製造方法は、上記の課題を解決するために、請
求項１記載の製造方法において、酸の存在下で反応蒸留
することを特徴としている。According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing an α-hydroxycarboxylic acid, wherein the above-mentioned problem is solved by performing a reactive distillation in the presence of an acid. I have.
【００１０】請求項３記載の発明のα−ヒドロキシカル
ボン酸の製造方法は、上記の課題を解決するために、請
求項２記載の製造方法において、上記酸がα−ヒドロキ
シカルボン酸であることを特徴としている。According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing an α-hydroxycarboxylic acid according to the second aspect, wherein the acid is an α-hydroxycarboxylic acid. Features.
【００１１】請求項４記載の発明のα−ヒドロキシカル
ボン酸の製造方法は、上記の課題を解決するために、請
求項１、２または３記載の製造方法において、水と共沸
組成物を形成する有機溶媒の存在下で反応蒸留すること
を特徴としている。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing an α-hydroxycarboxylic acid, wherein an azeotropic composition is formed with water in the first, second or third aspect of the invention. It is characterized by performing reactive distillation in the presence of an organic solvent.
【００１２】請求項５記載の発明のα−ヒドロキシカル
ボン酸の製造方法は、上記の課題を解決するために、請
求項１、２、３または４記載の製造方法において、α−
ヒドロキシカルボン酸エステルがグリコール酸エステル
であることを特徴としている。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for producing an α-hydroxycarboxylic acid according to the first, second, third or fourth aspect of the present invention.
The hydroxycarboxylic acid ester is a glycolic acid ester.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明にかかるα−ヒドロキシカ
ルボン酸の製造方法は、α−ヒドロキシカルボン酸エス
テルを水の共存下で反応蒸留する方法である。つまり、
本発明にかかるα−ヒドロキシカルボン酸の製造方法
は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを気液接触によ
り加水分解することによってα−ヒドロキシカルボン酸
を得ると共に、副生成物であるアルコール（以下、副生
アルコールと記す）を系外に留去する方法である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing an α-hydroxycarboxylic acid according to the present invention is a method in which an α-hydroxycarboxylic acid ester is subjected to reactive distillation in the presence of water. That is,
In the method for producing an α-hydroxycarboxylic acid according to the present invention, an α-hydroxycarboxylic acid is obtained by hydrolyzing an α-hydroxycarboxylic acid ester by gas-liquid contact, and an alcohol as a by-product (hereinafter, referred to as a by-product). Alcohol) is distilled out of the system.
【００１４】出発原料として用いるα−ヒドロキシカル
ボン酸エステルは、特に限定されるものではないが、下
記一般式 Ｒ1 ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は有機残基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜３の
アルキル基を表す）で示される化合物が好適である。上
記Ｒ1 で表される有機残基としては、具体的には、例え
ば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基等のアルキル基；等が挙げられるが、特
に限定されるものではない。上記Ｒ2で表される炭素数
１〜３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げら
れ、このうち、生成するα−ヒドロキシカルボン酸およ
び水と、副生アルコールとの沸点差が大きくなり易く、
それゆえ該副生アルコールを容易に留去することができ
る等の観点から、メチル基がより好ましい。The α-hydroxycarboxylic acid ester used as a starting material is not particularly limited, but has the following general formula: R 1 CH (OH) —COOR 2 (wherein R 1 represents an organic residue; 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). Specific examples of the organic residue represented by R 1 include a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group,
An alkyl group such as an isopropyl group; and the like, but are not particularly limited. Specific examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 2 include a methyl group,
Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, and among them, α-hydroxycarboxylic acid and water to be produced, and the boiling point difference between by-product alcohol are likely to be large,
Therefore, a methyl group is more preferable from the viewpoint that the by-product alcohol can be easily distilled off.
【００１５】上記α−ヒドロキシカルボン酸エステルと
しては、工業的な有用性、並びに、得られるα−ヒドロ
キシカルボン酸の分離の容易さ等から、グリコール酸エ
ステルがより好ましい。α−ヒドロキシカルボン酸エス
テルがグリコール酸エステルである場合には、工業的に
特に有用な化合物である、高純度のグリコール酸を簡単
にかつ安価に製造することができる。該グリコール酸エ
ステルとしては、具体的には、グリコール酸メチル、グ
リコール酸エチル、グリコール酸ｎ−プロピル、グリコ
ール酸イソプロピルが挙げられ、このうち、グリコール
酸メチルが特に好ましい。As the α-hydroxycarboxylic acid ester, a glycolic acid ester is more preferred in view of industrial utility and easy separation of the obtained α-hydroxycarboxylic acid. When the α-hydroxycarboxylic acid ester is a glycolic acid ester, high-purity glycolic acid, which is a particularly industrially useful compound, can be easily and inexpensively produced. Specific examples of the glycolic acid ester include methyl glycolate, ethyl glycolate, n-propyl glycolate, and isopropyl glycolate. Of these, methyl glycolate is particularly preferred.
【００１６】上記α−ヒドロキシカルボン酸エステル
は、市販品を用いるのが簡便ではあるが、工業的には従
来公知の製造方法、例えば、アルキレングリコールであ
る１，２−ジオールを酸素（分子状酸素）、および金属
銀等の触媒の存在下で気相酸化（酸化的脱水素）するこ
とによりα−オキソアルデヒドを得た後、該α−オキソ
アルデヒドと、アルコールまたはオレフィンとを、酸素
（分子状酸素）、およびリン含有無機酸化物を含む触媒
の存在下で気相反応（エステル化）する方法等によって
製造することが好ましい。該方法によれば、α−オキソ
アルデヒドからα−ヒドロキシカルボン酸エステルを一
旦生成した後、α−ヒドロキシカルボン酸を得るので、
α−オキソアルデヒドから直接的にα−ヒドロキシカル
ボン酸を得る従来の方法と比較して、例えばシュウ酸等
の副生成物の生成を抑制することができる。これによ
り、より一層高純度のα−ヒドロキシカルボン酸を簡単
にかつ安価に製造することができる。尚、α−ヒドロキ
シカルボン酸エステルの製造方法は、特に限定されるも
のではない。As the α-hydroxycarboxylic acid ester, it is convenient to use a commercially available product. However, industrially known production methods, for example, a method in which 1,2-diol which is an alkylene glycol is converted to oxygen (molecular oxygen) ) And gas phase oxidation (oxidative dehydrogenation) in the presence of a catalyst such as metallic silver to obtain α-oxoaldehyde, and then convert the α-oxoaldehyde and an alcohol or olefin to oxygen (molecular Oxygen) and a gas phase reaction (esterification) in the presence of a catalyst containing a phosphorus-containing inorganic oxide. According to the method, once an α-hydroxycarboxylic acid ester is formed from α-oxoaldehyde, and then α-hydroxycarboxylic acid is obtained,
Compared with the conventional method of directly obtaining α-hydroxycarboxylic acid from α-oxoaldehyde, for example, generation of by-products such as oxalic acid can be suppressed. This makes it possible to easily and inexpensively produce α-hydroxycarboxylic acid with higher purity. The method for producing the α-hydroxycarboxylic acid ester is not particularly limited.
【００１７】また、例えば上記方法によって得られるα
−ヒドロキシカルボン酸エステルは、そのまま本発明に
かかる製造方法に供することができるが、より高純度の
α−ヒドロキシカルボン酸を製造するには、水以外の不
純物が可能な限り少なくなるように、粗α−ヒドロキシ
カルボン酸エステルを種々の手法によって精製すること
がより好ましい。具体的には、例えば、α−ヒドロキシ
カルボン酸エステルがグリコール酸メチルである場合に
は、粗グリコール酸メチルを粗蒸留した後、共沸脱水蒸
留によって水を留去し、さらに精留することによって精
製グリコール酸メチルを得る手法を採用することができ
る。Also, for example, α obtained by the above method
-Hydroxycarboxylic acid ester can be subjected to the production method according to the present invention as it is, but in order to produce higher purity α-hydroxycarboxylic acid, the crude acid should be prepared so that impurities other than water are reduced as much as possible. More preferably, the α-hydroxycarboxylic acid ester is purified by various techniques. Specifically, for example, when the α-hydroxycarboxylic acid ester is methyl glycolate, after crude distillation of crude methyl glycolate, water is distilled off by azeotropic dehydration distillation, and further rectification is performed. A technique for obtaining purified methyl glycolate can be employed.
【００１８】水とα−ヒドロキシカルボン酸エステルと
のモル比（水／α−ヒドロキシカルボン酸エステル）
は、反応蒸留の反応条件等に応じて決定すればよく、特
に限定されるものではないが、具体的には、１／１〜２
０／１の範囲内、より好ましくは３／１〜１０／１の範
囲内とすればよい。Molar ratio of water to α-hydroxycarboxylic acid ester (water / α-hydroxycarboxylic acid ester)
May be determined according to the reaction conditions of the reactive distillation, etc., and is not particularly limited.
It may be in the range of 0/1, more preferably in the range of 3/1 to 10/1.
【００１９】α−ヒドロキシカルボン酸エステルの加水
分解は、下記反応式 Ｒ1 ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＲ2 ＋ Ｈ2 Ｏ←→ Ｒ1
ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ ＋ Ｒ2 ＯＨ （式中、Ｒ1 は有機残基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜３の
アルキル基を表す）で示される平衡反応である。従っ
て、副生アルコールを系外に除去することにより、平衡
が生成系側に偏って加水分解が進行し、α−ヒドロキシ
カルボン酸が生成する。The hydrolysis of the α-hydroxycarboxylic acid ester is carried out by the following reaction formula R 1 CH (OH) —COOR 2 + H 2 O → R 1
CH (OH) -COOH + R 2 OH ( wherein, R 1 represents an organic residue, R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) is an equilibrium reaction shown by. Therefore, by removing the by-product alcohol out of the system, the equilibrium is biased toward the production system and hydrolysis proceeds, and α-hydroxycarboxylic acid is produced.
【００２０】本発明にかかる製造方法においては、上記
加水分解をより一層促進させるために、必要に応じて、
酸の存在下で反応蒸留することができる。該酸として
は、従来公知の均一系酸触媒や不均一系酸触媒、具体的
には、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；酢酸等
の有機酸；活性アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライ
ト等の固体酸；等が挙げられるが、特に限定されるもの
ではない。これら酸は、一種類のみを用いてもよく、ま
た、二種類以上を併用してもよい。α−ヒドロキシカル
ボン酸エステルに酸を添加する方法は、特に限定される
ものではない。また、上記酸として、α−ヒドロキシカ
ルボン酸、特に目的物としているα−ヒドロキシカルボ
ン酸（例えば、グリコール酸メチルの場合にはグリコー
ル酸）を用いることもできる。つまり、α−ヒドロキシ
カルボン酸は酸性を有しているので、本発明にかかる酸
として作用し、上記平衡が生成系側に偏るので、加水分
解がより一層促進する。従って、高純度のα−ヒドロキ
シカルボン酸をより一層簡単にかつ安価に製造すること
ができる。In the production method according to the present invention, in order to further promote the hydrolysis, if necessary,
Reactive distillation can be performed in the presence of an acid. Examples of the acid include conventionally known homogeneous acid catalysts and heterogeneous acid catalysts, specifically, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic acids such as acetic acid; activated alumina, silica-alumina; Solid acids such as zeolite; and the like, but are not particularly limited thereto. These acids may be used alone or in combination of two or more. The method for adding an acid to the α-hydroxycarboxylic acid ester is not particularly limited. Further, as the acid, α-hydroxycarboxylic acid, particularly α-hydroxycarboxylic acid as a target substance (for example, glycolic acid in the case of methyl glycolate) can also be used. That is, since the α-hydroxycarboxylic acid has acidity, it acts as the acid according to the present invention, and the above-described equilibrium is biased toward the production system, so that hydrolysis is further promoted. Therefore, high-purity α-hydroxycarboxylic acid can be produced more easily and inexpensively.
【００２１】本発明にかかる製造方法においては、反応
蒸留を行った後、水を留去するために、必要に応じて、
水と共沸組成物を形成する有機溶媒（共沸剤）の存在下
で反応蒸留することができる。該有機溶媒としては、具
体的には、例えば、シクロヘキサン、酢酸ｎ−プロピル
等が挙げられるが、特に限定されるものではない。有機
溶媒の存在下で反応蒸留を行った後、共沸組成物を形成
して水を留去することにより、即ち、共沸脱水操作を行
うことにより、より一層高純度かつ高濃度のα−ヒドロ
キシカルボン酸を製造することができる。In the production method according to the present invention, after performing reactive distillation, water is distilled off, if necessary.
The reaction distillation can be performed in the presence of an organic solvent (azeotropic agent) that forms an azeotropic composition with water. Specific examples of the organic solvent include cyclohexane and n-propyl acetate, but are not particularly limited. After performing reactive distillation in the presence of an organic solvent, by forming an azeotropic composition and distilling off water, that is, by performing an azeotropic dehydration operation, α- with higher purity and higher concentration can be obtained. Hydroxycarboxylic acids can be produced.
【００２２】本発明にかかる製造方法を実施するための
反応蒸留装置は、該装置内に気相部が存在し、生成した
副生アルコール（低沸点成分）が該気相部へ連続的に分
離・除去され得る構造を備えていればよい。該反応蒸留
装置としては、例えば、一般的に用いられている各種蒸
留装置、より具体的には、多段式蒸留塔等の、回分式
（バッチ式）蒸留装置または連続式蒸留装置が好適であ
るが、特に限定されるものではない。つまり、α−ヒド
ロキシカルボン酸エステルの反応蒸留は、必要に応じ
て、連続的に実施することができる。In the reactive distillation apparatus for carrying out the production method according to the present invention, a gas phase is present in the apparatus, and the by-product alcohol (low-boiling component) produced is continuously separated into the gas phase. -It is only necessary to have a structure that can be removed. As the reactive distillation apparatus, for example, various distillation apparatuses generally used, more specifically, a batch (batch) distillation apparatus or a continuous distillation apparatus such as a multi-stage distillation tower are preferable. However, there is no particular limitation. That is, the reactive distillation of the α-hydroxycarboxylic acid ester can be carried out continuously as required.
【００２３】反応蒸留装置が多段式蒸留塔である場合に
おける該蒸留塔の段数、並びに、反応温度や反応圧、液
の滞留時間、還流比、および液のホールドアップ量等の
反応条件（操作条件）は、実験的または理論的に、例え
ば、副生アルコールと共に留去される水の量が過度にな
らない程度（過度に水が留去されない程度）の段数並び
に反応条件とすればよく、特に限定されるものではな
い。但し、段数や還流比を極端に小さくすると、反応効
率が低下し、α−ヒドロキシカルボン酸を効率的に製造
することが困難となるおそれがある。また、段数や還流
比を極端に大きくすると、本発明にかかる製造方法を例
えば工業的に実施する上で、装置（設備）が過大となる
ので、経済的に不利である。When the reactive distillation apparatus is a multistage distillation column, the number of stages in the distillation column, and reaction conditions such as reaction temperature, reaction pressure, liquid residence time, reflux ratio, and liquid hold-up amount (operating conditions) ) May be set experimentally or theoretically to, for example, the number of stages and reaction conditions to such an extent that the amount of water distilled off together with the by-product alcohol does not become excessive (to the extent that water is not excessively distilled off). It is not something to be done. However, when the number of stages and the reflux ratio are extremely small, the reaction efficiency may be reduced, and it may be difficult to efficiently produce α-hydroxycarboxylic acid. If the number of stages and the reflux ratio are extremely large, the apparatus (equipment) becomes excessively large in, for example, industrially implementing the production method according to the present invention, which is economically disadvantageous.
【００２４】上記多段式蒸留塔としては、塔頂（最上
段）と塔底（最下段）とを除いた段数が３段以上の蒸留
塔が好ましい。このような蒸留塔としては、例えば、ラ
シヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、デ
ィクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザ
ーパッキング等の充填物が充填された充填塔；泡鐘トレ
イ、シーブトレイ、バルブトレイ等のトレイ（棚段）を
使用した棚段塔等、一般に用いられている蒸留塔が好適
である。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合式の蒸
留塔も採用することができる。上記の段数とは、棚段塔
においては棚段の数を示し、充填塔においては理論段数
を示す。As the multistage distillation column, a distillation column having three or more stages excluding the top (top) and the bottom (bottom) is preferable. Such distillation columns include, for example, packed columns filled with packing materials such as Raschig rings, pole rings, interlock saddles, Dickson packings, McMahon packings, sludge packings; trays such as bubble bell trays, sieve trays, valve trays and the like. A commonly used distillation column such as a tray column using a (plate) is suitable. Further, a combined distillation column having both a tray and a packed bed can be employed. The above-mentioned number of plates indicates the number of plates in a plate column, and indicates the number of theoretical plates in a packed column.
【００２５】反応蒸留装置として回分式蒸留装置を用い
て、本発明にかかる製造方法を実施する際には、α−ヒ
ドロキシカルボン酸エステル、水、および、必要に応じ
て酸および／または有機溶媒を該装置の蒸発缶に仕込ん
だ後、該混合液を反応温度（蒸留温度）に加温し、副生
アルコールを該装置の塔頂から留去しながら加水分解を
進行させる。これにより、α−ヒドロキシカルボン酸を
含む水溶液が蒸発缶に残る。When the production method according to the present invention is carried out using a batch distillation apparatus as a reactive distillation apparatus, α-hydroxycarboxylic acid ester, water, and if necessary, an acid and / or an organic solvent are used. After charging the mixture in the evaporator of the apparatus, the mixture is heated to the reaction temperature (distillation temperature), and hydrolysis proceeds while distilling off by-product alcohol from the top of the apparatus. Thereby, the aqueous solution containing the α-hydroxycarboxylic acid remains in the evaporator.
【００２６】また、反応蒸留装置として連続式蒸留装置
を用いて、本発明にかかる製造方法を実施する際には、
例えば、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、水、およ
び、必要に応じて酸および／または有機溶媒を含む混合
液を該装置の中段部（塔底と塔頂とを除いた中間部分の
段）に連続的に供給しながら該混合液を反応蒸留し、副
生アルコールを該装置の塔頂から連続的に留去する一
方、α−ヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を該装置の
塔底から連続的に抜き出す。連続式蒸留装置に対するα
−ヒドロキシカルボン酸エステル、水、酸および有機溶
媒の供給方法は、特に限定されるものではなく、これら
成分をそれぞれ別個に該装置に供給してもよい。つま
り、これら成分の該装置における供給段は、互いに異な
る段であってもよい。When the production method according to the present invention is carried out using a continuous distillation apparatus as a reactive distillation apparatus,
For example, a mixed solution containing an α-hydroxycarboxylic acid ester, water, and, if necessary, an acid and / or an organic solvent is continuously fed to the middle part of the apparatus (the middle part excluding the bottom and top). The reaction mixture is subjected to reactive distillation while continuously supplying the by-product alcohol to continuously distill off the by-product alcohol from the top of the apparatus, while continuously extracting an aqueous solution containing α-hydroxycarboxylic acid from the bottom of the apparatus. . Α for continuous distillation unit
The method for supplying the hydroxycarboxylic acid ester, water, acid and organic solvent is not particularly limited, and these components may be separately supplied to the device. That is, the supply stages of these components in the apparatus may be different stages.
【００２７】但し、反応蒸留が効率的に行われるよう
に、これら成分における沸点のより低い成分の供給段の
方が、沸点のより高い成分の供給段よりも下段側となる
ように設定することが望ましい。また、酸を用いる場合
においては、酸の存在する領域（段）が多い程、α−ヒ
ドロキシカルボン酸エステルと酸との接触頻度が増し、
反応効率が良好となる。このため、酸は、連続式蒸留装
置におけるできるだけ上部の段に供給することが好まし
い。さらに、上記各成分は、液状で供給してもよく、ガ
ス状で供給してもよく、或いは、気液混合状態で供給し
てもよい。尚、酸が固体酸（不均一系酸触媒）である場
合には、該酸を例えば充填物の一部または全部に代えて
連続式蒸留装置に予め保持（充填）しておけばよい。ま
た、副生アルコールを系外に容易に除去するために、連
続式蒸留装置の下部からα−ヒドロキシカルボン酸エス
テルやα−ヒドロキシカルボン酸等に対して不活性な気
体（窒素ガス等）を導入することもできる。However, in order for the reactive distillation to be carried out efficiently, the supply stage of the component having a lower boiling point among these components is set to be lower than the supply stage of the component having the higher boiling point. Is desirable. When an acid is used, the more the region (step) where the acid is present, the higher the contact frequency between the α-hydroxycarboxylic acid ester and the acid,
The reaction efficiency is improved. For this reason, it is preferable that the acid is supplied to a stage as high as possible in the continuous distillation apparatus. Further, each of the above components may be supplied in a liquid state, may be supplied in a gaseous state, or may be supplied in a gas-liquid mixed state. When the acid is a solid acid (heterogeneous acid catalyst), the acid may be previously held (filled) in a continuous distillation apparatus instead of, for example, part or all of the packing. Also, in order to easily remove by-product alcohol out of the system, a gas (nitrogen gas or the like) inert to α-hydroxycarboxylic acid ester, α-hydroxycarboxylic acid, etc. is introduced from the lower part of the continuous distillation apparatus. You can also.
【００２８】反応蒸留における反応条件は、α−ヒドロ
キシカルボン酸エステルの種類等に応じて設定すればよ
く、特に限定されるものではないが、反応温度は、副生
アルコールの沸点以上、かつ、水の沸点以下であること
が望ましい。反応温度が副生アルコールの沸点未満であ
る場合には、該副生アルコールを効率的に留去すること
ができない。一方、反応温度が水の沸点を越える場合に
は、過度に水が留去されてしまうので、反応蒸留を効率
的に実施することができない。また、α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルやα−ヒドロキシカルボン酸の分解反
応等の副反応を引き起こすおそれがある。尚、酸が無機
酸や有機酸（均一系酸触媒）である場合には、該酸は、
蒸留等の公知の方法を用いることにより、α−ヒドロキ
シカルボン酸から分離・回収すればよい。The reaction conditions in the reactive distillation may be set according to the kind of the α-hydroxycarboxylic acid ester and the like, and are not particularly limited. The reaction temperature is not lower than the boiling point of the by-product alcohol and water. Below the boiling point. When the reaction temperature is lower than the boiling point of the by-product alcohol, the by-product alcohol cannot be efficiently distilled off. On the other hand, when the reaction temperature exceeds the boiling point of water, water is excessively distilled off, so that reactive distillation cannot be carried out efficiently. Further, there is a possibility that a side reaction such as a decomposition reaction of the α-hydroxycarboxylic acid ester or α-hydroxycarboxylic acid may be caused. When the acid is an inorganic acid or an organic acid (homogeneous acid catalyst), the acid is
What is necessary is just to separate and collect | recover from (alpha) -hydroxycarboxylic acid by using well-known methods, such as distillation.
【００２９】以上のように、本発明にかかるα−ヒドロ
キシカルボン酸の製造方法は、α−ヒドロキシカルボン
酸エステルを水の共存下で反応蒸留する方法である。つ
まり、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを加水分解す
ることによってα−ヒドロキシカルボン酸を得るので、
副生成物が実質的に副生アルコールだけである。そし
て、該副生アルコールを留去するので、α−ヒドロキシ
カルボン酸の分離・精製を容易に行うことができる。上
記の方法により、高純度のα−ヒドロキシカルボン酸が
水溶液の状態で得られる。即ち、高純度のα−ヒドロキ
シカルボン酸を簡単にかつ安価に製造することができ
る。As described above, the method for producing an α-hydroxycarboxylic acid according to the present invention is a method in which an α-hydroxycarboxylic acid ester is subjected to reactive distillation in the presence of water. That is, since the α-hydroxycarboxylic acid is obtained by hydrolyzing the α-hydroxycarboxylic acid ester,
The by-product is substantially only a by-product alcohol. Then, since the by-product alcohol is distilled off, the separation and purification of α-hydroxycarboxylic acid can be easily performed. By the above method, high-purity α-hydroxycarboxylic acid is obtained in the state of an aqueous solution. That is, high-purity α-hydroxycarboxylic acid can be easily and inexpensively produced.
【００３０】また、有機溶媒を用いて共沸脱水操作を行
うことによって水を留去した場合には、より一層高純度
かつ高濃度のα−ヒドロキシカルボン酸が得られる。α
−ヒドロキシカルボン酸は反応性に富んでおり、代表的
なα−ヒドロキシカルボン酸であるグリコール酸は、例
えば、清缶剤、皮なめし剤、キレート剤として、或い
は、医薬品、農薬、化粧品、有機薬品等の各種製品の中
間原料として、さらには、ポリエステル、高分子界面活
性剤等の合成原料として、工業的に有用な化合物であ
る。Further, when water is distilled off by performing an azeotropic dehydration operation using an organic solvent, α-hydroxycarboxylic acid having higher purity and higher concentration can be obtained. α
-Hydroxycarboxylic acid is highly reactive, and glycolic acid, which is a typical α-hydroxycarboxylic acid, is used, for example, as a cleaning agent, a tanning agent, a chelating agent, or as a pharmaceutical, agricultural, cosmetic, or organic chemical. It is an industrially useful compound as an intermediate raw material for various products such as polyester, and a synthetic raw material such as polyester and polymer surfactant.
【００３１】[0031]
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００３２】〔実施例１〕先ず、出発原料として用いる
α−ヒドロキシカルボン酸エステルとしてのグリコール
酸メチルを、エチレングリコール（アルキレングリコー
ル）からグリオキサール（α−オキソアルデヒド）を一
旦合成した後、該グリオキサールから合成した。Example 1 First, methyl glycolate as an α-hydroxycarboxylic acid ester used as a starting material was first synthesized from glyoxal (α-oxoaldehyde) from ethylene glycol (alkylene glycol), and then from glyoxal. Synthesized.
【００３３】即ち、金属銀（触媒）を充填した断熱型反
応器に、予め気化させたエチレングリコールと、空気お
よび窒素ガスとを混合してなる原料ガスを連続的に供給
して気相酸化（酸化的脱水素）することにより、グリオ
キサールを含む反応ガスを得た。次に、リン酸アルミニ
ウムからなる触媒を充填した熱交換型反応器に、上記反
応ガスと、予め気化させたメチルアルコールと、空気と
を混合してなる混合ガスを連続的に供給して気相反応
（エステル化）することにより、グリコール酸メチルを
含む反応ガスを得た。上記両気相反応は、連続的に実施
した。そして、該反応ガスを凝縮・捕集することによ
り、粗グリコール酸メチル溶液を得た。粗グリコール酸
メチル溶液の組成は、グリコール酸メチル３１．４重量
％、メチルアルコール４６．５重量％、水１９．３重量
％、ホルムアルデヒド２．１重量％、およびグリオキサ
ール０．７重量％であった。エチレングリコールを基準
としたグリコール酸メチルの収率は、７５％であった。That is, a gaseous mixture of ethylene glycol vaporized in advance, air and nitrogen gas is continuously supplied to an adiabatic reactor filled with metallic silver (catalyst) to perform gas phase oxidation ( By oxidative dehydrogenation), a reaction gas containing glyoxal was obtained. Next, a mixed gas obtained by mixing the above-mentioned reaction gas, methyl alcohol previously vaporized, and air is continuously supplied to a heat exchange reactor filled with a catalyst made of aluminum phosphate, and a gas phase is produced. A reaction gas containing methyl glycolate was obtained by the reaction (esterification). The above both gas phase reactions were performed continuously. Then, the reaction gas was condensed and collected to obtain a crude methyl glycolate solution. The composition of the crude methyl glycolate solution was 31.4 wt% methyl glycolate, 46.5 wt% methyl alcohol, 19.3 wt% water, 2.1 wt% formaldehyde, and 0.7 wt% glyoxal. . The yield of methyl glycolate based on ethylene glycol was 75%.
【００３４】次いで、粗グリコール酸メチル溶液を蒸留
して精製することによって精製グリコール酸メチルを得
た。単離したグリコール酸メチルの純度は、９９．３重
量％であった。Next, the crude methyl glycolate solution was purified by distillation to obtain purified methyl glycolate. The purity of the isolated methyl glycolate was 99.3% by weight.
【００３５】上記方法によって合成・単離したグリコー
ル酸メチルを用いて、α−ヒドロキシカルボン酸として
のグリコール酸を製造した。即ち、反応蒸留装置とし
て、フラスコに段数３段の充填塔を接続し、さらに該充
填塔の塔頂に還流装置を設けた装置を用いた。そして、
上記のフラスコ（塔底）に、グリコール酸メチル１０．
０ｇに蒸留水３０．０ｇを混合してなる混合液を仕込ん
だ。次いで、反応蒸留装置の塔底温度（液温）を９５℃
〜９７℃に保持し、常圧で２時間かけて反応蒸留を行っ
た。この際、メチルアルコール（副生アルコール）を含
む留出液を留去した。塔頂温度は、反応蒸留の開始時に
は６５℃であったが、終了時には１００℃に達した。Using methyl glycolate synthesized and isolated by the above method, glycolic acid as an α-hydroxycarboxylic acid was produced. That is, as the reactive distillation apparatus, an apparatus was used in which a packed column having three stages was connected to the flask, and a reflux device was further provided at the top of the packed column. And
In the above flask (tower bottom), add methyl glycolate.
A mixed liquid obtained by mixing 0 g with 30.0 g of distilled water was charged. Next, the bottom temperature (liquid temperature) of the reaction distillation apparatus was set to 95 ° C.
It was kept at ~ 97 ° C and the reaction distillation was carried out at normal pressure for 2 hours. At this time, a distillate containing methyl alcohol (by-product alcohol) was distilled off. The top temperature was 65 ° C. at the beginning of the reactive distillation, but reached 100 ° C. at the end.
【００３６】反応蒸留を終了した後、上記フラスコか
ら、グリコール酸を３８．２重量％の割合で含む水溶液
２２．１ｇを取り出した。グリコール酸メチルを基準と
したグリコール酸の収率は、１００％であった。また、
上記水溶液には、副生成物は含まれていなかった。After the completion of the reactive distillation, 22.1 g of an aqueous solution containing 38.2% by weight of glycolic acid was taken out of the flask. The yield of glycolic acid based on methyl glycolate was 100%. Also,
The aqueous solution contained no by-products.
【００３７】〔実施例２〕グリコール酸メチルとして市
販品（Aldrich 社製）を用いた以外は、実施例１と同様
にして反応蒸留を行った。反応蒸留を終了した後、上記
のフラスコから、グリコール酸を３９．０重量％の割合
で含む水溶液を取り出した。グリコール酸メチルを基準
としたグリコール酸の収率は、１００％であった。ま
た、上記水溶液には、副生成物は含まれていなかった。Example 2 Reactive distillation was carried out in the same manner as in Example 1 except that a commercial product (manufactured by Aldrich) was used as methyl glycolate. After the completion of the reactive distillation, an aqueous solution containing glycolic acid at a rate of 39.0% by weight was taken out of the flask. The yield of glycolic acid based on methyl glycolate was 100%. The aqueous solution did not contain any by-products.
【００３８】〔実施例３〕実施例１において合成して得
た粗グリコール酸メチル溶液１００ｇを上記のフラスコ
（塔底）に仕込んだ以外は、同実施例と同様にして反応
蒸留を行った。反応蒸留を終了した後、該フラスコから
グリコール酸を含む水溶液３９．６ｇを取り出した。該
水溶液の組成は、グリコール酸６８．５重量％、水２
４．５重量％、グリオキサール１．７重量％、およびホ
ルムアルデヒド５．２重量％であった。グリコール酸メ
チルを基準としたグリコール酸の収率は、１００％であ
った。Example 3 Reactive distillation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the crude methyl glycolate solution obtained in Example 1 was charged into the above flask (tower bottom). After the completion of the reactive distillation, 39.6 g of an aqueous solution containing glycolic acid was taken out of the flask. The composition of the aqueous solution was 68.5% by weight of glycolic acid, water 2
4.5% by weight, 1.7% by weight of glyoxal, and 5.2% by weight of formaldehyde. The yield of glycolic acid based on methyl glycolate was 100%.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明の請求項１記載のα−ヒドロキシ
カルボン酸の製造方法によれば、α−ヒドロキシカルボ
ン酸エステルを加水分解することによってα−ヒドロキ
シカルボン酸を得るので、副生成物が実質的にアルコー
ルだけであり、しかも、該アルコールを留去するので、
α−ヒドロキシカルボン酸の分離・精製を容易に行うこ
とができる。それゆえ、高純度のα−ヒドロキシカルボ
ン酸を簡単にかつ安価に製造することができるという効
果を奏する。According to the method for producing an α-hydroxycarboxylic acid according to the first aspect of the present invention, an α-hydroxycarboxylic acid is obtained by hydrolyzing an α-hydroxycarboxylic acid ester. Since it is substantially only alcohol and the alcohol is distilled off,
Separation and purification of α-hydroxycarboxylic acid can be easily performed. Therefore, there is an effect that high-purity α-hydroxycarboxylic acid can be easily and inexpensively produced.
【００４０】本発明の請求項２または３記載のα−ヒド
ロキシカルボン酸の製造方法によれば、α−ヒドロキシ
カルボン酸エステルの加水分解をより一層促進させるこ
とができるので、高純度のα−ヒドロキシカルボン酸を
より一層簡単にかつ安価に製造することができるという
効果を奏する。According to the method for producing an α-hydroxycarboxylic acid according to claim 2 or 3 of the present invention, the hydrolysis of the α-hydroxycarboxylic acid ester can be further promoted. There is an effect that the carboxylic acid can be produced more easily and inexpensively.
【００４１】本発明の請求項４記載のα−ヒドロキシカ
ルボン酸の製造方法によれば、反応蒸留を行った後、共
沸組成物を形成して水を留去することができるので、よ
り一層高純度かつ高濃度のα−ヒドロキシカルボン酸を
製造することができるという効果を奏する。According to the method for producing α-hydroxycarboxylic acid according to the fourth aspect of the present invention, an azeotropic composition can be formed and water can be distilled off after the reactive distillation. The effect is that high-purity and high-concentration α-hydroxycarboxylic acid can be produced.
【００４２】本発明の請求項５記載のα−ヒドロキシカ
ルボン酸の製造方法によれば、高純度のグリコール酸を
簡単にかつ安価に製造することができるという効果を奏
する。According to the method for producing α-hydroxycarboxylic acid according to claim 5 of the present invention, there is an effect that high-purity glycolic acid can be produced easily and at low cost.
Claims (5)
共存下で反応蒸留することを特徴とするα−ヒドロキシ
カルボン酸の製造方法。1. A method for producing an α-hydroxycarboxylic acid, which comprises subjecting an α-hydroxycarboxylic acid ester to reactive distillation in the presence of water.
る請求項１記載のα−ヒドロキシカルボン酸の製造方
法。2. The method for producing α-hydroxycarboxylic acid according to claim 1, wherein the reactive distillation is carried out in the presence of an acid.
ことを特徴とする請求項２記載のα−ヒドロキシカルボ
ン酸の製造方法。3. The method for producing α-hydroxycarboxylic acid according to claim 2, wherein the acid is α-hydroxycarboxylic acid.
下で反応蒸留することを特徴とする請求項１、２または
３記載のα−ヒドロキシカルボン酸の製造方法。4. The method for producing an α-hydroxycarboxylic acid according to claim 1, wherein the reactive distillation is carried out in the presence of an organic solvent which forms an azeotropic composition with water.
コール酸エステルであることを特徴とする請求項１、
２、３または４記載のα−ヒドロキシカルボン酸の製造
方法。5. The method according to claim 1, wherein the α-hydroxycarboxylic acid ester is a glycolic acid ester.
5. The method for producing an α-hydroxycarboxylic acid according to 2, 3, or 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10136850A JPH11335319A (en) | 1998-05-19 | 1998-05-19 | Production of alfa-hydroxycarboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10136850A JPH11335319A (en) | 1998-05-19 | 1998-05-19 | Production of alfa-hydroxycarboxylic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11335319A true JPH11335319A (en) | 1999-12-07 |
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ID=15184973
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11335319A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1300387A1 (en) * | 2001-10-05 | 2003-04-09 | Haltermann GmbH | Process for the preparation of hydroxy carboxylic acid esters |
| EP1553076A4 (en) * | 2002-07-12 | 2006-08-02 | Nippon Catalytic Chem Ind | Process for producing diol derivative |
| CN106478414A (en) * | 2015-08-28 | 2017-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | The method that methyl glycollate prepares glycolic-aqueous mixtures |
| JP2019529422A (en) * | 2016-09-16 | 2019-10-17 | ジョンソン マッセイ デイヴィー テクノロジーズ リミテッド | Method for producing glycolic acid |
-
1998
- 1998-05-19 JP JP10136850A patent/JPH11335319A/en not_active Withdrawn
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| US11053186B2 (en) | 2016-09-16 | 2021-07-06 | Johnson Matthey Davy Technologies Limited | Process for the production of glycolic acid |
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