JPH11288741A - リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極の製造方法

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JPH11288741A
JPH11288741A JP11027966A JP2796699A JPH11288741A JP H11288741 A JPH11288741 A JP H11288741A JP 11027966 A JP11027966 A JP 11027966A JP 2796699 A JP2796699 A JP 2796699A JP H11288741 A JPH11288741 A JP H11288741A
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secondary battery
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高エネルギー密度・高出力密度を有し、かつ電
池内の温度が異常に上昇しても高い安全性が得られ、ま
た優れた生産性が得られるリチウム二次電池及びそのリ
チウム二次電池用電極の製造方法を提供する。 【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、リチウムイ
オンを放出できる正極１と、正極１から放出されたリチ
ウムイオンを吸蔵および放出できる負極２と、正極１と
負極２との間でリチウムイオンを移動させる電解質３
と、を備えるリチウム二次電池において、前記正極１及
び前記負極２の少なくとも一方（図１では負極２）は、
他方との対向面にセパレータに代わる多孔質被膜２ｃを
一体的に有することを特徴とする。また、本発明のリチ
ウム二次電池用電極の製造方法は、電極体成形工程、高
分子塗布工程、高分子析出工程及び乾燥工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ノート型コンピュ
ーターや小型携帯機器などの電子機器や自動車のバッテ
リーに利用できるリチウム二次電池及びその電極の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ノート型コンピューターや小型携
帯機器などの電子機器、又は自動車のクリーンなエネル
ギー源として利用できる高性能な二次電池の開発が盛ん
である。こうした二次電池には、小型、軽量でありなが
ら大容量・高出力をもつもの、すなわち高エネルギー密
度・高出力密度をもつ電池が求められている。最近、特
にリチウム二次電池が、このような性能をもつ二次電池
として注目されている。
【０００３】従来のリチウム二次電池には、リチウムイ
オンを放出できる正極と、該正極から放出された該リチ
ウムイオンを吸蔵および放出できる負極と、該正極及び
該負極の間に介在するセパレータと、該正極と該負極と
の間で該リチウムイオンを移動させる電解質と、を備え
る電池がある。従来のリチウム二次電池では、正極及び
負極とは別に用意されたセパレータが、電池の組立段階
で正極及び負極の間に挟み込まれていた。しかし、この
電池では、正極、負極及びセパレータをそれぞれ整合性
良く組み合わせることが容易でないため、高い歩留まり
率で製造することができなかった。例えば円筒型の電池
では、帯状の正極及び負極が間に帯状のセパレータを挟
んで巻回されて電池容器内に収納されているが、この巻
回の工程でセパレータの巻きズレなどが生じていた。こ
のように、従来のリチウム二次電池では、生産性が優れ
ているとは言い難く、電池の製造コストが高くなってい
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、高エネルギー密度・高出力密
度を有し、かつ電池内の温度が異常に上昇しても高い安
全性が得られ、また優れた生産性が得られるリチウム二
次電池及びその電極の製造方法を提供することを目的と
する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを放出できる
正極と、該正極から放出された該リチウムイオンを吸蔵
および放出できる負極と、該正極と該負極との間で該リ
チウムイオンを移動させる電解質と、を備えるリチウム
二次電池において、前記正極及び前記負極の少なくとも
一方は、他方との対向面にセパレータに代わる多孔質被
膜を一体的に有することを特徴とする。
【０００６】この多孔質被膜は、リチウムイオンを選択
的に通過させる大きさの孔（ポア）を有する被膜であ
る。この多孔質被膜がセパレータの役割を果たすため、
本発明のリチウム二次電池ではセパレータが不要とな
る。それゆえ、電池の製造においては、正極及び負極の
みを整合性良く組み合わせればよいため、セパレータの
巻きズレによる歩留まり率の低下が生じなくなる。その
結果、優れた生産性が得られる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池では、
コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池及び角型電池
等の公知の電池構造をとることができる。正極の活物質
にはＬｉＭｎ2Ｏ4などの公知の正極活物質を用いること
ができる。また、負極の活物質には公知の炭素材を用い
ることができる。中でも結晶性の高い天然黒鉛や人造黒
鉛などからなるものを用いることが好ましい。このよう
な結晶性の高い炭素材を用いることにより、負極のリチ
ウムイオンの受け渡し効率を向上させることができる。
また、炭素材以外に酸化物及び硫黄化物などを活物質と
して用いてもよい。正極および負極のいずれも、活物質
を集電体上に設けた電極を用いることが好ましい。
【０００８】電解質にも公知のものを用いることができ
る。特に、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩をエチレンカー
ボネートなどの有機溶媒に溶解した非水電解液を用いる
ことが好ましい。本発明のリチウム二次電池では、前記
多孔質被膜を一体的に有する前記正極及び前記負極の少
なくとも一方は、水酸基を有する水溶性高分子材料と、
該水酸基と反応する官能基を有する架橋剤とから成る結
着剤が用いられて形成されていることが好ましい。
【０００９】本発明においては、多孔質被膜が一体的に
形成される電極は、高分子塗布工程において高分子材料
が溶解した高温の有機溶媒中に浸漬され、さらに高分子
析出工程において水、アルコ−ル、ケトン等に浸漬され
るため、これらの溶液に対して非溶解性のものである必
要がある。水酸基を有する水溶性高分子材料と、該水酸
基と反応する官能基を有する架橋剤とから成る結着剤
は、高温の有機溶媒や、水、アルコ−ル、ケトン等に対
して非溶解性であるため、多孔質被膜が一体的に形成さ
れる電極のそれらの溶液に対する非溶解性を向上させる
ことができる。この架橋させた結着剤を用いた電極で
は、耐有機溶剤性、耐水性が両立し、高分子塗布工程、
高分子析出工程に用いる溶液の選択範囲が広くなり、多
孔質膜の膜質制御が容易になるという利点がある。
【００１０】前記架橋剤は、その種類で特に限定される
ものではないが、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、尿素ホルマリン樹脂、メチロールメラミン樹
脂、グリオキザール及びタンニン酸の少なくとも一種で
あることが好ましい。これらの架橋剤は、水溶性高分子
に含まれる水酸基との反応性に優れた官能基を有し、水
溶性高分子を架橋性良く架橋することができる。中で
も、耐有機溶剤性に優れた水溶性高分子材料を用い、シ
ランカップリング剤を用いてその水溶性高分子材料の水
酸基部分を架橋させた結着剤を用いることが望ましい。
【００１１】前記水溶性高分子材料は、その種類で特に
限定されるものではないが、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸塩及びポリエチレンオキサ
イドの少なくとも一種であることが好ましい。これらの
水溶性高分子材料は、耐有機溶剤性に特に優れ、多孔質
被膜が一体的に形成される電極の有機溶剤に対する非溶
解性を向上させることができる。
【００１２】また、前記水溶性高分子材料に対する前記
架橋剤の添加量は、水溶性高分子に含まれる水酸基の数
と同数以上の加水分解基を有する量であることが好まし
い。このように架橋剤の添加量を選択することにより、
水溶性高分子材料に含まれる親水基（水酸基）を全て架
橋反応させることができる。それゆえ、結着剤の耐水性
と、高温の有機溶媒や、水、アルコ−ル、ケトン等に対
する非溶解性とをさらに向上させることができる。
【００１３】具体的には、カルボキシルメチルセルロー
ス：Ｃ6Ｈ7Ｏ2（ＯＨ）2ＯＣＨ2ＣＯＯＮａにシランカ
ップリング剤：Ｈ2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を添
加する場合であれば、カルボキシルメチルセルロースナ
トリウム塩の分子量が２４２、水に溶解した状態での水
酸基の数は３であり、一方シランカップリング剤の分子
量が２２１、加水分解基の数が３であることから、シラ
ンカップリング剤の添加量としてはカルボキシルメチル
セルロースの重量の（２２１／３）／（２４２／３）＝
０．９１倍以上にすることが望ましい。
【００１４】本発明のリチウム二次電池では、正極及び
前記負極の少なくとも一方が、他方との対向面にセパレ
ータに代わる多孔質被膜を一体的に有する。この多孔質
被膜は、有機物及び無機物のどちらからなるものでもよ
いが、熱可塑性高分子よりなることが好ましい。ショー
トなどによって電池内の温度が異常に上昇したときに
は、熱可塑性高分子よりなる多孔質被膜がシャットダウ
ン機能を発揮して短絡電流を阻止することができる。そ
れゆえ、電池内の温度が異常に上昇したときでも電池の
安全性が確保される。
【００１５】また、前記熱可塑性高分子は、結晶性高分
子であれば１５０℃以上の融点を有し、非結晶性高分子
であれば１５０℃以上のガラス転移温度を有する耐熱性
高分子であることが好ましい。このように融点又はガラ
ス転移温度が１５０℃以上の耐熱性高分子からなる多孔
質被膜は、１５０℃を超える高温であっても収縮や溶融
などを起こすことがない。それゆえ、電池内の温度が１
５０℃を超える高温になっても、この多孔質被膜により
電池の安全性が確保される。
【００１６】このとき、前記耐熱性高分子は、ポリベン
ズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエー
テルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリメチルペンテン、アラミド、ポリビニリデン
フロライド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポ
リアセタール及びポリフェニレンエーテル（ポリフェニ
レンオキシド）の少なくとも一種であることが好まし
い。
【００１７】これらの耐熱性高分子は、１５０℃以上の
融点又はガラス転移温度を有する耐熱性高分子の中で
も、特に融点又はガラス転移温度が高い高分子である。
それゆえ、耐熱性に極めて優れた多孔質被膜が得られ
る。本発明のリチウム二次電池では、前記多孔質被膜
は、スポンジ状の中央部と、該中央部に比べて孔径の小
さい空孔を緻密に有する表面部とを備えることが好まし
い。
【００１８】この多孔質被膜では、中央部がスポンジ状
となっているため、サイズの大きい空孔を有するととも
に高い空孔率を有する。そのため、電解質（リチウムイ
オン）が極めて移動しやすく、その通過性に極めて優れ
る。さらに、中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に
有する表面部は、負極におけるデンドライトの析出を抑
制することができる。また、空孔の孔径が小さいため、
高温となったときにその空孔を迅速にかつ十分に閉じる
ことができる。そのため、電池が高温となったときのシ
ャットダウン機能をさらに効果的に働かせることができ
る。さらに、この表面部は、密度が高く頑丈であるた
め、多孔質被膜の機械的強度を大きなものとすることが
できる。
【００１９】従って、この多孔質被膜は、電解質（リチ
ウムイオン）の通過性に極めて優れるとともに、高温に
おいてもシャットダウン機能を効果的に働かせることが
できる。それゆえ、リチウム二次電池の負荷特性及び出
力特性など、その電池性能を優れたものとすることがで
きる上、ショート及び異常発熱を効果的に防止すること
ができる。その結果、電池の安全性が極めて高いものと
なる。
【００２０】一方、上記課題を解決する本発明のリチウ
ム二次電池用電極の製造方法は、正極活物質及び負極活
物質のいずれか一方の活物質が保持される電極体を成形
する電極体成形工程と、高分子材料が溶解した高分子溶
液を前記電極体の表面に塗布する高分子塗布工程と、前
記高分子溶液が塗布された電極体を高分子材料に対して
難溶性の液に曝すことにより前記高分子材料を析出させ
る高分子析出工程と、前記高分子析出工程で得られた電
極体を乾燥させて析出高分子材料を多孔質被膜とする乾
燥工程とからなることを特徴とする。
【００２１】この製造方法では、リチウムイオンが選択
的に通過できる微細なポアを緻密に有する多孔質被膜を
電極の表面上に薄くかつ均一に形成することができる。
その多孔質被膜の膜厚は、電極の表面精度と同程度の厚
さ（５μｍ）以上にすることができる。この製造方法で
は、高分子材料の種類については特に限定されるもので
はなく、所望の多孔質被膜に応じて選択することができ
る。このとき、高分子材料として特に熱可塑性高分子を
用いれば、得られる多孔質被膜は、従来のセパレータよ
りも薄肉であって、かつ優れたシャットダウン機能を発
揮することができる。また、高分子材料を溶解させる溶
媒及び高分子材料に対して難溶性の液は、使用する高分
子材料に応じてそれぞれ適宜選択する。
【００２２】特に、高分子材料は、ポリベンズイミダゾ
ール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイ
ミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホ
ン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
メチルペンテン、アラミド、ポリビニリデンフロライ
ド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアセター
ル及びポリフェニレンエーテルの少なくとも一種であっ
て、該高分子材料を溶解させる溶媒は、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルホアミド、ジグライム、トルエン、キシレン、
ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、シクロヘキサ
ン及びシクロヘキサノンの少なくとも一種であるととも
に、該高分子材料に対して難溶性の液は、水、アルコー
ル及びケトンの少なくとも一種であることが好ましい。
【００２３】電極体成形工程では、公知の電極体の成形
方法により、正極活物質及び負極活物質のいずれか一方
の活物質を有する電極体を成形することができる。高分
子塗布工程では、高分子材料を溶媒に溶解させて調製し
た高分子溶液を先の工程で得られた電極体に塗布する。
この工程では、高分子溶液の高分子材料の濃度等は特に
限定されるものではなく、高分子材料の種類及び後の工
程での析出量などに応じて選択できる。さらに、膜厚が
均一な多孔質被膜を得るため、高分子溶液に界面活性
剤、消泡剤及び表面調製剤などを添加してもよい。こう
した添加物としては、電池の中で反応性が低く、少量の
添加量でも効果のあるフッ素系又はシリコン系の化合物
が好ましい。さらに、多孔質被膜のポアの形状、大きさ
及び分布を適切にするため、高分子溶液に水、アルコー
ル、グリコール及びケトンなどを添加してもよい。
【００２４】前記高分子溶液には塩が溶解されているこ
とが好ましい。この塩により、多孔質被膜にリチウムイ
オンが透過できる孔が形成されやすくなる。その結果、
リチウムイオンの透過性に優れた多孔質被膜を電極に容
易に形成することができるようになる。前記塩は、その
種類で特に限定されるものではないが、リチウム塩が好
ましく、特に塩化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチ
ウム、テトラフルオロほう酸リチウム、リチウムビスト
リフルオトメチルスルホニルイミド、６フッ化ひ酸リチ
ウムの少なくとも一種であることが好ましい。これらの
リチウム塩は、溶媒への溶解性に優れるため、塩の添加
量により孔径を制御することができる。
【００２５】リチウム塩の濃度は、高分子材料に対して
５重量％〜２０重量％が望ましい。リチウム塩の濃度が
５％を下回ると、形成される多孔質被膜の孔が小さくな
り過ぎてリチウムイオンの透過性が悪くなる。その結
果、高い出力特性を得ることが難しくなるなど、優れた
電池性能を得ることが難しくなってしまう。一方、その
濃度が２０％を上回ると、多孔質被膜の孔が大きくなり
過ぎて、多孔質被膜のシャットダウン機能などが低下し
てしまう。その結果、許容範囲内ではあるが高い安全性
を得ることが難しくなるなど、優れた電池性能を得るこ
とが難しくなる。
【００２６】また、高分子溶液の塗布方法も、ブレード
コーター、ロールコーター、ナイフコーター及びダイコ
ーターなどの塗布方法から電極体の形状に応じて選択す
ることができる。これらの塗布方法では、高分子溶液が
電極体のポア内の空気と置換しないようにするため、高
分子溶液は粘度の高い溶液であることが好ましい。例え
ば高分子材料としてポリエーテルイミドが用いられると
きには、その溶解量を高分子溶液全体に対して１０〜３
０重量％（固形分濃度）とすれば、粘度の高い高分子溶
液が得られる。また、増粘剤などを添加することによ
り、高分子溶液の粘度を増加させてもよい。
【００２７】前記に挙げた塗布方法の他に、電極体を高
分子溶液に浸漬して塗布することもできる。この塗布方
法では、電極体が高分子溶液から引き上げられたときの
液切れを良くするために、粘度の低い高分子溶液を用い
ることが好ましい。例えば高分子材料としてポリエーテ
ルイミドが用いられるときには、その溶解量を高分子溶
液全体に対して１０重量％以下とすれば、粘度の低い高
分子溶液が得られる。
【００２８】高分子析出工程では、高分子溶液が塗布さ
れた電極体を高分子材料に対して難溶性の液に浸漬した
り、あるいはこの液を気相としたガスに暴露したりする
ことにより、高分子材料に対して難溶性の液に曝すこと
ができる。高分子材料に対して難溶性の液に曝された高
分子溶液はゲル化し、高分子材料が析出する。乾燥工程
では、恒温槽、熱風乾燥機及び真空乾燥機などを用いて
高分子溶液の溶媒成分を除去することができる。高分子
溶液の溶媒成分が除去されると、析出した高分子材料が
多孔質被膜となる。
【００２９】また、前記課題を解決する本発明のもう一
つのリチウム二次電池用電極の製造方法は、正極活物質
及び負極活物質のいずれか一方の活物質が保持される電
極体を成形する電極体成形工程と、高分子材料に対して
可溶性の良溶媒と高分子材料に対して難溶性でかつ該良
溶媒より高沸点を有する貧溶媒との混合溶媒に高分子材
料が溶解した高分子溶液を前記電極体の表面に塗布する
高分子塗布工程と、前記高分子塗布工程で塗布された高
分子溶液を乾燥して相分離させ多孔質被膜とする乾燥工
程とからなることを特徴とする。この製造方法において
も、リチウムイオンが選択的に通過できる微細なポアを
緻密に有する多孔質被膜を電極の表面上に薄くかつ均一
に形成することができる。
【００３０】電極体成形工程では、先述の電極体成形工
程と同じようにして電極体を成形することができる。高
分子塗布工程では、高分子溶液の調製方法及び塗布方法
で特に限定されるものではない。例えば、良溶媒に高分
子材料を溶解させ、次いで貧溶媒を混合して高分子溶液
を調製することができる。この高分子溶液は、先述の高
分子塗布工程と同じようにして電極体に塗布することが
できる。
【００３１】乾燥工程では、良溶媒が貧溶媒より先に高
分子溶液から飛散する。その結果、高分子材料と相溶性
のない貧溶媒が残り、高分子材料が相分離して析出す
る。次いで残った貧溶媒が飛散し、析出した高分子材料
が多孔質被膜となる。この製造方法では、高分子材料
は、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリメチルペンテン、アラミド、ポ
リビニリデンフロライド、ポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリ
レート、ポリアセタール及びポリフェニレンエーテルの
少なくとも一種であって、良溶媒は、ＮＭＰ、ジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホアミド、ジグライム、ト
ルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、ジクロロメ
タン、シクロヘキサン及びシクロヘキサノンの少なくと
も一種であるとともに、貧溶媒は、スルホラン、γ−ブ
チルラクトン、ホルムアミド、ニトロベンゼン、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、トリクレジ
ルホスフェート及びトリフェニルホスフェートの少なく
とも一種であることが好ましい。
【００３２】ここに列挙される高分子材料は、ここに列
挙される良溶媒に良く溶解することができる。それゆ
え、高分子溶液の調製が容易になる。また、ここに列挙
される貧溶媒は２００℃以上の沸点を有し、これらの良
溶媒よりもかなり高い沸点を有する。それゆえ、乾燥工
程において高分子材料の相分離を容易になすことができ
る。
【００３３】また、前記課題を解決する本発明のさらに
もう一つのリチウム二次電池用電極の製造方法は、正極
活物質及び負極活物質のいずれか一方の活物質が保持さ
れる電極体を成形する電極体成形工程と、高分子材料に
対して可溶性の良溶媒に、該良溶媒に対して難溶性でか
つ該良溶媒より高い沸点を有する難溶媒及び該良溶媒に
可溶な塩の少なくとも一方が高分子材料とともに溶解し
た高分子溶液を前記電極体の表面に塗布する高分子塗布
工程と、前記高分子塗布工程で塗布された高分子溶液を
乾燥して前記良溶媒を除去する乾燥工程と、前記難溶媒
及び前記塩を抽出して析出高分子材料を多孔質被膜とす
る抽出工程とからなることを特徴とする。この製造方法
においても、リチウムイオンが選択的に通過できる微細
なポアを緻密に有する多孔質被膜を電極の表面上に薄く
かつ均一に形成することができる。
【００３４】電極体成形工程では、先述の電極体成形工
程と同じようにして電極体を成形することができる。高
分子塗布工程では、高分子溶液の調製方法及び塗布方法
で特に限定されない。例えば、良溶媒に難溶媒が高分子
材料とともに溶解した高分子溶液を用いる場合には、良
溶媒に高分子材料を溶解させ、次いで難溶媒を混合して
高分子溶液を調製することができる。また、良溶媒に塩
が高分子材料とともに溶解した高分子溶液を用いる場合
には、良溶媒に高分子材料を溶解させ、次いで塩を混合
して高分子溶液を調製することができる。この高分子溶
液は、先述の高分子塗布工程と同じようにして電極体に
塗布することができる。
【００３５】乾燥工程では、良溶媒に難溶媒が高分子材
料とともに溶解した高分子溶液を用いた場合には、良溶
媒が難溶媒より先に高分子溶液から飛散する。その結
果、高分子材料が析出するとともに、析出した高分子材
料中に相溶性のない難溶媒が残る。一方、良溶媒に塩が
高分子材料とともに溶解した高分子溶液を用いた場合に
は、良溶媒が高分子溶液から飛散する。その結果、高分
子材料が析出するとともに、析出した高分子材料中に塩
が残る。
【００３６】抽出工程では、乾燥工程で得られた電極体
を、難溶媒及び塩が溶解できる抽出液などに浸漬するな
どして曝す。その結果、高分子材料中に残った難溶媒及
び塩が抽出され、高分子材料が多孔質被膜となる。この
製造方法では、高分子材料は、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホ
ン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
メチルペンテン、アラミド、ポリビニリデンフロライ
ド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアセター
ル及びポリフェニレンエーテルの少なくとも一種であっ
て、良溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホアミド、ジグライム、ト
ルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、ジクロロメ
タン、シクロヘキサン及びシクロヘキサノンの少なくと
も一種であるとともに、難溶媒は、スルホラン、γ−ブ
チルラクトン、ホルムアミド、ニトロベンゼン、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、トリクレジ
ルホスフェート及びトリフェニルホスフェートの少なく
とも一種であることが好ましい。
【００３７】ここに列挙される高分子材料は、ここに列
挙される良溶媒に良く溶解することができる。それゆ
え、高分子溶液の調製が容易になる。また、ここに列挙
される難溶媒は２００℃以上の沸点を有し、これらの良
溶媒よりもかなり高い沸点を有する。それゆえ、乾燥工
程において良溶媒の除去が容易になる。ここに列挙され
る難溶媒は、水、アルコール及びケトンなどの抽出液で
抽出することができる。
【００３８】また、この製造方法では、高分子材料は、
ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、
ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリメチルペンテン、アラミド、ポリビ
ニリデンフロライド、ポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレー
ト、ポリアセタール及びポリフェニレンエーテルの少な
くとも一種であって、良溶媒は、ＮＭＰ、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホアミド、ジグライム、トルエ
ン、キシレン、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタ
ン、シクロヘキサン及びシクロヘキサノンの少なくとも
一種であるとともに、塩は、塩化リチウム及びリチウム
パーフルオロメチルスルホニルイミドの少なくとも一種
であることが好ましい。
【００３９】ここに列挙される高分子材料は、ここに列
挙される良溶媒に良く溶解することができる。それゆ
え、高分子溶液の調製が容易になる。また、ここに列挙
される貧溶媒は２００℃以上の沸点を有し、ここに列挙
される良溶媒よりもかなり高い沸点を有する。それゆ
え、乾燥工程において良溶媒の除去が容易になる。ここ
に列挙される塩は、水、アルコール及びケトンなどの抽
出液で抽出することができる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 （実施例１）本実施例のリチウム二次電池は、図１にそ
の電池構造を概略的に示すように、リチウムイオンを放
出できる正極１と、正極１から放出されたリチウムイオ
ンを吸蔵及び放出できる炭素材料よりなる負極２と、電
解液３、３とを備えるコイン型のリチウムイオン二次電
池である。正極１、負極２及び非水電解液３がステンレ
スよりそれぞれなる正極ケース４および負極ケース５内
にポリプロピレンよりなるガスケット６を介して密封さ
れている。
【００４１】正極１は、アルミニウムよりなる正極集電
体１ａ上に、ＬｉＭｎ2Ｏ4が含まれる正極活物質層１ｂ
を有する電極である。負極２は、銅箔よりなる負極集電
体２ａ上に、炭素材の負極活物質層２ｂを有し、かつ正
極１との対向面にセパレータに代わる多孔質被膜２ｃを
一体的に有する電極である。非水電解液３は、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとをそれぞれ所定
の割合で混合して得た溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6
を１モル／リットルの濃度で溶解して調製したものであ
る。
【００４２】負極２は、次のようにして形成したもので
ある。 ［電極体成形工程］炭素材としてメソフェーズマイクロ
ビーズ（ＭＣＭＢ）粉末を用意し、ポリビニリデンフロ
ライド（ＰＶＤＦ）とともに所定の割合で所定量のＮＭ
Ｐとともに良く混合してペースト状の負極用合剤を得
た。次いで、この負極用合剤を銅箔２ａにブレードコー
ターを用いて塗布した。この塗布した負極用合剤を高温
槽で乾燥させることにより合剤中のＮＭＰを揮発させて
除去し、合剤を固化させた。最後に、この固化させた負
極用合剤を所定の密度となるようにプレス成形すること
により、銅箔よりなる負極集電体２ａ上に炭素材の負極
活物質層２ｂを有する負極用電極体を得た。 ［高分子塗布工程］高分子材料として用意されたポリエ
ーテルイミドをＮＭＰに溶解して高分子溶液を得た。こ
こでは、ポリエーテルイミドの溶解量を高分子溶液全体
に対して２５重量％として増粘剤により粘度を比較的高
くした。本工程では、この高分子溶液をブレードコータ
ーを用いて負極用電極体に塗布した。このとき、高分子
溶液は、その高粘度により負極用電極体のポア内の空気
と置換することはなかった。 ［高分子析出工程］高分子溶液が塗布された負極用電極
体をアセトン液に１分間浸漬した。アセトン液は、ポリ
エーテルイミドに対して難溶性の液である。その結果、
負極用電極体の表面上の高分子溶液がゲル化し、この高
分子溶液中にポリエーテルイミドが均質に析出した。本
工程では、高分子溶液が塗布された負極用電極体をアセ
トンガスに暴露してもよい。 ［乾燥工程］該高分子析出工程で得られた負極用電極体
に８０℃の熱風を吹きかけ、塗布した高分子溶液を乾燥
させた。その結果、高分子析出工程で析出させたポリエ
ーテルイミドが負極用電極体上に多孔質被膜となって残
された。こうして、多孔質被膜２ｃを一体的に有する負
極２が得られた。 （実施例２）本実施例では、高分子塗布工程において、
高分子材料としてポリイミドを用いた他は実施例１と同
じ工程を経て負極を形成した。なお、高分子溶液のポリ
イミドの溶解量は高分子溶液全体に対して２０重量％と
した。この負極を用い、実施例１のリチウム二次電池と
同じ電池を作製した。 （放電容量の評価）実施例１及び実施例２の各リチウム
二次電池について、次のようにして放電容量を測定し
た。
【００４３】１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流、４．３Ｖの定電
圧で合計４時間充電した後、０．２５〜４ｍＡ／ｃｍ2
の定電流で放電を行った。このときの放電容量を測定し
た。その結果、実施例１のリチウム二次電池は、１．６
ｍＡｈの放電容量を有することがわかった。この放電容
量は、正極活物質１ｇ当たりの量に換算すると、１０３
ｍＡｈ／ｇであり、高容量である。従って、実施例１の
リチウム二次電池は、高エネルギー密度・高出力密度を
有することがわかる。
【００４４】一方、実施例２のリチウム二次電池は、
１．７ｍＡｈの放電容量を有することがわかった。この
放電容量は、正極活物質１ｇ当たりの量に換算すると、
１０６ｍＡｈ／ｇであり、高容量である。従って、実施
例２のリチウム二次電池も、高エネルギー密度・高出力
密度を有することがわかる。 （安全性の評価）実施例１及び実施例２の各リチウム二
次電池について、電池内温度を１５０℃にして前記と同
様の充放電試験をそれぞれ行った。その結果、いずれの
電池においても、負極の多孔質被膜が収縮及び溶融する
ことなく充放電がなされ、ショートが生じることがなか
った。 （実施例３）負極活物質としてＭＣＭＢと、結着剤とし
てＳＢＲラテックスと、カルボキシルメチルセルロース
ナトリウム塩と、シランカップリング剤とをそれぞれ用
意し、それらを固形分比率９５：３：１：１で配合し
て、水を分散媒（溶媒）として負極ペーストを作製し
た。次いで、この負極ペーストを銅箔にブレードコータ
を用いて塗布した。
【００４５】この塗布した負極合剤を恒温槽で乾燥させ
ることにより合剤中の水分を揮発させて除去し、合剤を
固化させた。次にこの固化させた負極合剤を所定の密度
となるようにプレス成形し、さらに恒温槽で１１０℃×
１時間加熱することにより架橋反応を促進し、耐有機溶
剤性及び耐水性に優れる負極を得た。高分子塗布工程で
は、先ず、ポリフェニレンエーテル（ＧＥプラスチック
社製、ＰＰＯ５３４）、リチウムビストリフルオロスル
ホニルイミド及びＮＭＰをそれぞれ２５：５：７５の重
量比で混合した後、１００℃まで加熱して均一に溶解さ
せて高分子溶液を調製した。この高分子溶液をブレード
コータを用いて負極の表面上に塗布した。
【００４６】この高分子塗布工程に次ぐ抽出工程では、
高分子溶液が塗布された負極をエタノール中に浸漬し
て、ＮＭＰ及びリチウムビストリフルオロスルホニルイ
ミドの抽出を行い、負極の表面上に多孔質被膜を一体的
に形成した。こうして多孔質被膜が表面に一体的に形成
された負極を用い、実施例１と同様にしてリチウム二次
電池を作製した。このリチウム二次電池を表１に示す充
放電条件により充放電を繰り返し、サイクル毎にその放
電容量を測定した。その測定結果を図２に示す。なお、
図２では、測定された放電容量を、正極活物質１ｇ当た
りの量に換算して示した。
【００４７】
【表１】 図２より、正極活物質１ｇ当たりの初期容量は１０１
（ｍＡｈ／ｇ）と高い値であることがわかる。この結果
より、本実施例のリチウム二次電池が高容量を有するこ
とがわかる。 （実施例４）本実施例では、ＮＭＰ及び塩の抽出液とし
て水を用いたことの他は、実施例３と同様にして、多孔
質被膜が表面に一体的に形成された負極を形成した。次
いで、この負極を用い、実施例１と同様にしてリチウム
二次電池を作製した。このリチウム二次電池を表１に示
す充放電条件により充放電を繰り返し、サイクル毎にそ
の放電容量を測定した。その測定結果を図２に併せて示
す。なお、本実施例についても、実施例３と同様に、測
定された放電容量を正極活物質１ｇ当たりの量に換算し
て、図２に示した。
【００４８】図２より、正極活物質１ｇ当たりの初期容
量は１０６（ｍＡｈ／ｇ）と高い値であることがわか
る。この結果より、本実施例のリチウム二次電池が高容
量を有することがわかる。このような結果が得られたの
は、抽出液として水を用いたことにより、ＮＭＰとの置
換速度が遅くなって、均一な大きさの孔径の孔を均一な
分布で有する多孔質被膜が形成されたためであると考え
られる。すなわち、このような多孔質被膜では、孔の実
質的な開口率が大きくなる。その結果、大電流放電時の
電池特性が向上したものと考えられる。
【００４９】以上のように、実施例３及び実施例４で
は、高分子材料の難溶性溶媒に可溶な塩を高分子溶液に
加えられ、この塩が難溶性溶媒に溶解するため、表面部
が多孔質化される。その結果、スポンジ状の中央部と、
該中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する表面
部とを備える多孔質被膜が形成される。この多孔質被膜
では、イオン伝達がスムーズに行われ、負荷特性・出力
特性に優れた電池を得ることができる。 （実施例５）以下のようにしてそれぞれ形成した正極及
び負極を用いた他は、実施例１と同様にしてリチウム二
次電池を作製した。
【００５０】正極については次のようにして形成した。
先ず、８７重量部のＬｉＭｎ2Ｏ4 からなる正極活物質
と、１０重量部の人造黒鉛からなる導電材と、３重量部
のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤とを混合して正
極合剤を調製した。この正極合剤をＡｌ箔上に塗布した
後、プレス成形してシート状の正極を形成した。
【００５１】負極については次のようにして形成した。
先ず、９５重量部のＭＣＭＢからなる負極活物質と、
４．７重量部のＳＢＲと、０．３重量部のＣＭＣ（カル
ボキシルメチルセルロース）からなる結着剤を含む合剤
をＣｕ箔上に塗布後、プレス成形してシート状の負極を
形成した。続いて、固形分濃度が２５重量％のポリフェ
ニレンエーテル（ＧＥプラスチック社製、ＰＰＯ５３
４）と、リチウムビストリフルオロスルホニルイミドと
をそれぞれＮＭＰに溶解して、高分子溶液を調製した。
なお、ここでは、リチウムビストリフルオロスルホニル
イミドが高分子溶液全体に対して５重量％含有されるよ
うに、高分子溶液を調製した。
【００５２】こうして得られた高分子溶液を、負極の表
面上にブレードコータを用いてほぼ均一な厚さで一様に
塗布した。この高分子溶液が塗布された負極を水中に２
分間浸漬し、引き上げて乾燥した。その結果、負極上に
多孔質被膜が形成された。この多孔質被膜の表面を走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果、図３の
ＳＥＭ写真に写されているように、最大孔径が８０ｎｍ
の空孔が緻密に存在していることがわかった。
【００５３】一方、その多孔質被膜の断面をＳＥＭを用
いて観察した結果、図４のＳＥＭ写真に写されているよ
うに、多孔質被膜が電極上に一体的に形成されているこ
とがわかった。次いで、多孔質被膜の表面付近の厚み方
向の断面をさらに詳細に観察した結果、表面より１μｍ
以内では図５のＳＥＭ写真に写されているように、小さ
な空孔が緻密に存在することが確認できるとともに、フ
ィブリルが比較的細く、長径及び短径も比較的揃ってい
ることがわかった。
【００５４】また、多孔質被膜の中央付近の厚み方向の
断面をさらに詳細に観察した結果、図６のＳＥＭ写真に
写されているように、空孔がスポンジの空孔のように存
在していることがわかった。従って、本実施例で形成さ
れた多孔質被膜は、ＳＥＭによる観察の結果、スポンジ
状の中央部と、該中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻
密に有する表面部とを備えていることがわかった。 （実施例６）多孔質被膜を次のように負極の表面上に形
成した他は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池を
作製した。
【００５５】実施例５で用いたポリフェニレンエーテル
と同じものと、リチウムビストリフルオロスルホニルイ
ミドとをそれぞれＮＭＰに溶解して、高分子溶液を調製
した。ここでは、リチウムビストリフルオロスルホニル
イミドが高分子溶液全体に対して２．５重量％含有され
るように、高分子溶液を調製した。こうして得られた高
分子溶液を、負極の表面上にブレードコータを用いてほ
ぼ均一な厚さで一様に塗布した。この高分子溶液が塗布
された負極を水中に２分間浸漬し、引き上げて乾燥し
た。その結果、負極の表面上に多孔質被膜が形成され
た。 （実施例７）多孔質被膜を次のように負極の表面上に形
成した他は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池を
作製した。
【００５６】実施例５で用いたポリフェニレンエーテル
と同じものと、リチウムビストリフルオロスルホニルイ
ミドとをそれぞれＮＭＰに溶解して、高分子溶液を調製
した。ここでは、リチウムビストリフルオロスルホニル
イミドが高分子溶液全体に対して１．２５重量％含有さ
れるように、高分子溶液を調製した。この高分子溶液を
負極の表面上に、ブレードコータを用いてほぼ均一な厚
さで一様に塗布した。この高分子溶液が塗布された負極
を水中に２分間浸漬し、引き上げて乾燥した。その結
果、負極の表面上に多孔質被膜が形成された。 （実施例８）多孔質被膜を次のように負極の表面上に形
成した他は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池を
作製した。
【００５７】実施例５で用いたポリフェニレンエーテル
と同じものをＮＭＰに溶解して、高分子溶液を調製し
た。この高分子溶液を負極の表面上に、ブレードコータ
を用いてほぼ均一な厚さで一様に塗布した。この高分子
溶液が塗布された負極を水中に２分間浸漬し、引き上げ
て乾燥した。その結果、負極の表面上に多孔質被膜が形
成された。 （実施例５〜８のリチウム二次電池の放電容量の測定）
上記のように作製された実施例５〜８の各リチウム二次
電池について、次の充放電条件によってそれぞれ放電容
量を測定した。
【００５８】１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流、４．２Ｖの定電
圧で合計４時間充電した後、０．５〜１２ｍＡ／ｃｍ2
の定電流で放電を行った。各リチウム二次電池の放電容
量の測定結果をそれぞれ表２及び図７に示す。なお、図
７では、測定された放電容量を、正極合剤１ｇ当たりの
量に換算して示した。
【００５９】
【表２】 表２及び図７より、実施例５〜７の各リチウム二次電池
では、いずれも実施例８に比較して、放電負荷特性に優
れていることがわかった。従って、この結果から、リチ
ウム塩として、リチウムビストリフルオロスルホニルイ
ミドを用いることにより、表面の緻密な層の多孔化が可
能になることがわかる。
【００６０】また、表２及び図７より、実施例８のリチ
ウム二次電池では、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の低電流のとき
では十分な容量が得られにくいのに対し、実施例５〜７
のリチウム二次電池では、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の低電流
のときでも十分な容量が得られることがわかる。特に、
実施例５のリチウム二次電池では、高電流の時にも優れ
た特性が得られることがわかる。これらの結果から、リ
チウム塩の濃度を高分子材料に対して５重量％〜２０重
量％にすると、低電流及び高電流のいかなる電流によっ
ても十分に高い放電容量を容易に得ることができること
がわかる。
【００６１】なお、本発明のリチウム二次電池は上述の
実施例のコイン型に限られるものではなく、円筒型であ
ってもよい。例えば、図８及び図９に示されるように、
心棒１０、巻回電極２０、電池ケース３０、及び電池ケ
ース３０内に保持された非水電解液（図示せず）からな
るリチウム二次電池とすることができる。図８及び図９
に示したリチウム二次電池は、負極の表面に多孔質被膜
が一体的に形成されたものである。
【００６２】心棒１０は、一端側に設けられる正極端子
部１１と、他端側に設けられる負極端子部１２と、正極
端子部１１及び負極端子部１２の間に介在して正極端子
部１１及び負極端子部１２を連結する連結ピン１３とか
らなる。正極端子部１１は、有底円筒状の本体部１１１
と、本体部１１１の一端側に一体的に形成されたフラン
ジ１１２と、フランジ１１２より突出し外周にネジ山が
形成された突出部１１３とからなり、それぞれ導電体材
料により一体的に成形されてなる。負極端子部１２も正
極端子部１１と同様に、有底円筒状の本体部１２１と、
本体部１２１の他端側に一体的に形成されたフランジ１
２２と、フランジ１２２より突出し外周にネジ山が形成
された突出部１２３とからなり、それぞれ導電体材料に
より一体的に成形されてなる。連結ピン１３は、正極端
子部１１及び負極端子部１２を絶縁するため絶縁材料に
よりなり、中央部にリング状の突部１３１を有する。
【００６３】巻回電極２０は、帯状の正極２１と帯状の
負極２２とが、渦巻き状に巻回されて形成されたもので
ある。正極２１は、集電体２１１と、この集電体２１１
の両面に形成された正極活物層２１２とからなる。集電
体２１１は、数１０μｍ以下の薄いアルミニウム箔から
なる。正極活物層２１２は、リチウムマンガン酸化物及
び導電材が結着剤で結着されて形成されたものである。
【００６４】負極２２は、集電体２２１と、この集電体
２２１の両面に設けられた負極活物質２２２と、負極活
物質の表面上に形成された多孔質被膜２３とからなる。
負極２２の集電体２２１は、数１０μｍ以下の薄い銅箔
からなる。負極活物質２２２は、カーボンなどからな
る。巻回電極２０は、正極２１及び負極２２が巻回軸方
向に対してそれぞれ反対方向にずらされて巻回されて形
成されたものであり、その軸方向端より突出した集電体
よりなる突出端部２１３（上端側）及び突出端部２２３
（下端側）を有する。すなわち、正極２１の突出端部２
１３と負極２２の突出端部２２３とは、巻回軸長方向に
沿って互いに背向する方向へ突出している。
【００６５】この巻回電極２０は、正極２１及び負極２
２を公知の巻回方法によって巻回して形成することがで
きる。正極２１の突出端部２１３は、求心方向に延びて
その先端部で正極端子部１１に接合されている正極集電
板２１４に溶接されている。すなわち、正極２１は、突
出端部２１３及び正極集電板２１４を介して正極端子部
１１に電気的に接続されている。また、負極２２の突出
端部２２３は、求心方向に延びてその先端部で負極端子
部１２に接合されている負極集電板２２４に溶接されて
いる。すなわち、負極２２は、突出端部２２３及び負極
集電板２２４を介して負極端子部１２に電気的に接続さ
れている。
【００６６】ケース３０は、金属製の筒部３１と、筒部
３１の両端の開口を塞ぐ蓋部３２、３２とから構成され
ている。蓋部３２、３２はそれぞれ中心部に貫通孔を有
する。これら蓋部３２、３２の貫通孔に、心棒１０の正
極端子部１１及び負極端子部１２の突出部１１３、１２
３が絶縁パッキング３３、３３を介して装着される。そ
して、雌ねじを有する平ワッシャー状のナット３４、３
４が正負の突出部１１３、１２３に螺合されることによ
り、蓋部３２、３２が固定されて筒部３１の開口を封止
し、電池内が密閉されている。
【００６７】非水電解液は、エチレンカーボネートなど
を含む有機溶媒にＬｉＰＦ6 などのリチウム塩を溶解さ
せて調製したものである。
【００６８】
【効果】本発明のリチウム二次電池は、高エネルギー密
度・高出力密度を有するため、携帯用電子機器や自動車
のバッテリーとして利用することができる。また、本発
明のリチウム二次電池では優れた生産性が得られるた
め、従来の電池に比べて製造コストが小さくなる。
【００６９】本発明のリチウム二次電池用電極の製造方
法では、多孔質被膜を電極の表面上に薄くかつ均一に形
成することができるため、本製造方法で得られた薄い電
極を用いれば、セパレータが占めていた体積量だけ電極
の占める体積を増やすことができる。その結果、電池容
量が大きくなり、電池のエネルギー密度が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１のリチウム二次電池において、その
構造を概略的に示す縦断面図である。
【図２】 実施例３及び実施例４の各リチウム二次電池
について、それらの充放電サイクル特性をそれぞれ示す
グラフである。
【図３】 実施例５のリチウム二次電池において、その
負極に形成された多孔質被膜の表面の様子を１０万倍に
拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図４】 実施例５のリチウム二次電池において、その
負極に形成された多孔質被膜の断面を２０００倍に拡大
して示すＳＥＭ写真である。
【図５】 実施例５のリチウム二次電池において、その
負極に形成された多孔質被膜の表面付近の厚み方向の断
面を５万倍に拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図６】 実施例５のリチウム二次電池において、その
負極に形成された多孔質被膜の中央付近の厚み方向の断
面を５万倍に拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図７】 実施例５〜８の各リチウム二次電池につい
て、それらの放電負荷特性をそれぞれ示すグラフであ
る。
【図８】 本発明のリチウム二次電池として用いること
のできる円筒型電池を概略的に示す電池の断面図であ
る。
【図９】 図８の要部（巻回電極２０）の断面を拡大し
て概略的に示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１：正極 １ａ：正極集電体 １ｂ：正極活物質層
２：負極 ２ａ：負極集電体 ２ｂ：負極活物質層 ２
ｃ：多孔質被膜 ３：非水電解液 ４：正極ケース
５：負極ケース ６：ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ (72)発明者 細川 徳一 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 新開 竜一郎 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムイオンを放出できる正極と、該
    正極から放出された該リチウムイオンを吸蔵および放出
    できる負極と、該正極と該負極との間で該リチウムイオ
    ンを移動させる電解質と、を備えるリチウム二次電池に
    おいて、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、他
    方との対向面にセパレータに代わる多孔質被膜を一体的
    に有することを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 前記多孔質被膜を一体的に有する前記正
    極及び前記負極の少なくとも一方は、水酸基を有する水
    溶性高分子材料と、該水酸基と反応する官能基を有する
    架橋剤とから成る結着剤が用いられて形成されているこ
    とを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 【請求項３】 前記架橋剤が、シランカップリング剤、
    チタンカップリング剤、尿素ホルマリン樹脂、メチロー
    ルメラミン樹脂、グリオキザール及びタンニン酸の少な
    くとも一種であることを特徴とする請求項２に記載のリ
    チウム二次電池。
  4. 【請求項４】 前記水溶性高分子材料が、カルボキシメ
    チルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
    ス、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩及びポリ
    エチレンオキサイドの少なくとも一種である請求項２に
    記載のリチウム二次電池。
  5. 【請求項５】 前記水溶性高分子材料に対する前記架橋
    剤の添加量が、水溶性高分子に含まれる水酸基の数と同
    数以上の加水分解基を有する量であることを特徴とする
    請求項２に記載のリチウム二次電池。
  6. 【請求項６】 前記多孔質被膜は、熱可塑性高分子より
    なる請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電
    池。
  7. 【請求項７】 前記熱可塑性高分子は、結晶性高分子で
    あれば１５０℃以上の融点を有し、非結晶性高分子であ
    れば１５０℃以上のガラス転移温度を有する耐熱性高分
    子である請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 【請求項８】 前記耐熱性高分子は、ポリベンズイミダ
    ゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド
    イミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスル
    ホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
    リメチルペンテン、アラミド、ポリビニリデンフロライ
    ド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
    チレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアセター
    ル及びポリフェニレンエーテルの少なくとも一種である
    請求項７に記載のリチウム二次電池。
  9. 【請求項９】 前記多孔質被膜は、スポンジ状の中央部
    と、該中央部に比べて孔径の小さい空孔を緻密に有する
    表面部とを備えることを特徴とする請求項１に記載のリ
    チウム二次電池。
  10. 【請求項１０】 正極活物質及び負極活物質のいずれか
    一方の活物質が保持される電極体を成形する電極体成形
    工程と、高分子材料が溶解した高分子溶液を前記電極体
    の表面に塗布する高分子塗布工程と、前記高分子溶液が
    塗布された電極体を前記高分子材料に対して難溶性の液
    に曝すことにより高分子材料を析出させる高分子析出工
    程と、前記高分子析出工程で得られた電極体を乾燥して
    析出高分子材料を多孔質被膜とする乾燥工程とからなる
    ことを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記高分子材料は、ポリベンズイミダ
    ゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド
    イミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスル
    ホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
    リメチルペンテン、アラミド、ポリビニリデンフロライ
    ド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
    チレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアセター
    ル及びポリフェニレンエーテルの少なくとも一種であっ
    て、該高分子材料を溶解させる溶媒は、Ｎ−メチル−２
    −ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
    アミド、ジグライム、トルエン、キシレン、ジメチルア
    セトアミド、ジクロロメタン、シクロヘキサン及びシク
    ロヘキサノンの少なくとも一種であるとともに、該高分
    子材料に対して難溶性の液は、水、アルコール及びケト
    ンの少なくとも一種である請求項１０に記載のリチウム
    二次電池用電極の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記高分子溶液には塩が溶解されてい
    る請求項１０及び請求項１１のいずれかに記載のリチウ
    ム二次電池用電極の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記塩は塩化リチウム、硝酸リチウ
    ム、ヨウ化リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、
    リチウムビストリフルオトメチルスルホニルイミド、６
    フッ化ひ酸リチウムの少なくとも一種である請求項１１
    に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
  14. 【請求項１４】 正極活物質及び負極活物質のいずれか
    一方の活物質が保持される電極体を成形する電極体成形
    工程と、高分子材料に対して可溶性の良溶媒と高分子材
    料に対して難溶性でかつ該良溶媒より高沸点を有する貧
    溶媒との混合溶媒に高分子材料が溶解した高分子溶液を
    前記電極体の表面に塗布する高分子塗布工程と、前記高
    分子塗布工程で塗布された高分子溶液を乾燥して相分離
    させ多孔質被膜とする乾燥工程とからなることを特徴と
    するリチウム二次電池用電極の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記高分子材料は、ポリベンズイミダ
    ゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド
    イミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスル
    ホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
    リメチルペンテン、アラミド、ポリビニリデンフロライ
    ド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
    チレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアセター
    ル及びポリフェニレンエーテルの少なくとも一種であっ
    て、前記良溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
    チルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、ジグライ
    ム、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、ジク
    ロロメタン、シクロヘキサン及びシクロヘキサノンの少
    なくとも一種であるとともに、前記貧溶媒は、スルホラ
    ン、γ−ブチルラクトン、ホルムアミド、ニトロベンゼ
    ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
    トリクレジルホスフェート及びトリフェニルホスフェー
    トの少なくとも一種である請求項１４に記載のリチウム
    二次電池用電極の製造方法。
  16. 【請求項１６】 正極活物質及び負極活物質のいずれか
    一方の活物質が保持される電極体を成形する電極体成形
    工程と、高分子材料に対して可溶性の良溶媒に、該良溶
    媒に対して難溶性でかつ該良溶媒より高い沸点を有する
    難溶媒及び該良溶媒に可溶な塩の少なくとも一方が高分
    子材料とともに溶解した高分子溶液を前記電極体の表面
    に塗布する高分子塗布工程と、前記高分子塗布工程で塗
    布された高分子溶液を乾燥して前記良溶媒を除去する乾
    燥工程と、前記難溶媒及び前記塩を抽出して析出高分子
    材料を多孔質被膜とする抽出工程とからなることを特徴
    とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記高分子材料は、ポリベンズイミダ
    ゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド
    イミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスル
    ホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
    リメチルペンテン、アラミド、ポリビニリデンフロライ
    ド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
    チレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアセター
    ル及びポリフェニレンエーテルの少なくとも一種であっ
    て、前記良溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
    チルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、ジグライ
    ム、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、ジク
    ロロメタン、シクロヘキサン及びシクロヘキサノンの少
    なくとも一種であるとともに、前記難溶媒は、スルホラ
    ン、γ−ブチルラクトン、ホルムアミド、ニトロベンゼ
    ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
    トリクレジルホスフェート及びトリフェニルホスフェー
    トの少なくとも一種である請求項１６に記載のリチウム
    二次電池用電極の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記高分子材料は、ポリベンズイミダ
    ゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド
    イミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスル
    ホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
    リメチルペンテン、アラミド、ポリビニリデンフロライ
    ド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
    チレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアセター
    ル及びポリフェニレンエーテルの少なくとも一種であっ
    て、前記良溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
    チルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、ジグライ
    ム、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、ジク
    ロロメタン、シクロヘキサン及びシクロヘキサノンの少
    なくとも一種であるとともに、前記塩は、塩化リチウム
    及びリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドの少
    なくとも一種である請求項１６に記載のリチウム二次電
    池用電極の製造方法。
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