JPH11161138A - Hologram recording medium and production of hologram - Google Patents
Hologram recording medium and production of hologramInfo
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- JPH11161138A JPH11161138A JP32502997A JP32502997A JPH11161138A JP H11161138 A JPH11161138 A JP H11161138A JP 32502997 A JP32502997 A JP 32502997A JP 32502997 A JP32502997 A JP 32502997A JP H11161138 A JPH11161138 A JP H11161138A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルゴンレーザ光
などの可視光線に対して高感度で感光し、さらに耐候
性、耐熱性及び保存安定性に優れ、かつ解像度、回折効
率、透明性等のホログラムの諸特性値が良好な体積位相
型のホログラムを製造するためのホログラム記録用媒体
及びホログラムの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is sensitive to visible light such as argon laser light with high sensitivity, and is excellent in weather resistance, heat resistance and storage stability, as well as in resolution, diffraction efficiency and transparency. The present invention relates to a hologram recording medium for manufacturing a volume phase hologram having good hologram characteristics and a method for manufacturing a hologram.
【0002】[0002]
【従来の技術】ホログラムはレーザなどのコヒーレント
な光の干渉波面をフォトポリマーなどの記録媒体中に屈
折率分布又は吸光度分布として記録したものであり、こ
のホログラムは三次元立体像の再生が可能であることか
ら、その優れた意匠性、装飾効果から書籍、雑誌等の表
紙、POPなどのディスプレイ、ギフトなどに利用され
とくに体積位相型ホログラムは、ホログラム記録媒体中
に光学的吸収ではなく屈折率の異なる空間的な干渉縞を
形成することによって、像を通過する光ビームを吸収す
ることなく位相を変調することができるため、近年にお
いては、ホログラム光学素子(以下、HOEとする)、
例えば自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ(HU
D)用のコンバイナへの応用が期待されている。2. Description of the Related Art A hologram is obtained by recording an interference wavefront of coherent light such as a laser in a recording medium such as a photopolymer as a refractive index distribution or an absorbance distribution. This hologram is capable of reproducing a three-dimensional stereoscopic image. Because of its excellent design and decorative effects, it is used for covers of books and magazines, displays such as POPs, and gifts. In particular, volume phase holograms have a refractive index rather than optical absorption in the hologram recording medium. By forming different spatial interference fringes, it is possible to modulate the phase without absorbing the light beam passing through the image, and in recent years, a hologram optical element (hereinafter, referred to as HOE),
For example, a head-up display (HU)
Application to a combiner for D) is expected.
【0003】ホログラム作製に関する一般原理は、いく
つかの文献や専門書、例えば「ホログラフィックディス
プレイ」(辻内 順平編、産業図書)の2章に記載され
ている。これらによれば二束光のコヒーレントな光、一
般にはレーザ光の一方を記録対象物に照射し、それらか
らの全反射光を受け取れる位置に感光性の記録媒体、例
えば写真用乾板を置く。この記録媒体には対象物からの
反射光の他にもう一方のコヒーレントな光が、対象物に
照射されることなく直接照射される。この対象物からの
反射光を対象光、直接記録媒体に照射される光を参照光
といい、参照光と対象光との干渉縞がホログラム(画像
情報)として記録される。[0003] The general principle of hologram fabrication is described in several documents and specialized books, for example, Chapter 2 of "Holographic Display" (Junhei Tsujiuchi, Sangyo Tosho). According to these, a recording object is irradiated with one of two bundles of coherent light, generally laser light, on a recording object, and a photosensitive recording medium, for example, a photographic dry plate, is placed at a position where it can receive total reflected light from the object. The coherent light in addition to the reflected light from the object is directly applied to the recording medium without being applied to the object. The light reflected from the target is referred to as target light, and the light directly illuminating the recording medium is referred to as reference light, and interference fringes between the reference light and the target light are recorded as holograms (image information).
【0004】次にこのように処理された記録媒体が照射
光源からの光に曝され、適切な目の位置で観察される
と、照射光源からの光は、記録の際に対象物から記録媒
体に最初に到達した反射光の波面を再現するホログラム
によって回折されるため、対象物の実像と似た物体像が
三次元的に観測される。なお、参照光と対象光を同じ方
向から記録媒体に入射させて形成されるホログラムは透
過型ホログラムであり、参照光と対象光を互いに記録媒
体の反対側から入射させて形成されるホログラムは反射
型ホログラムである。透過型ホログラムは、例えば米国
特許第3,506,327号、米国特許第3,894,
787号などに開示される公知の方法により得ることが
でき、また反射型ホログラムは、例えば米国特許第3,
532,406号に開示される公知の方法により得るこ
とができる。[0004] When the recording medium thus treated is exposed to light from an irradiation light source and observed at an appropriate eye position, the light from the irradiation light source emits light from the object during recording to the recording medium. Since the light is diffracted by the hologram that reproduces the wavefront of the reflected light that has arrived first, a three-dimensional object image similar to the real image of the target object is observed. The hologram formed by allowing the reference light and the target light to enter the recording medium from the same direction is a transmission hologram, and the hologram formed by allowing the reference light and the target light to enter from opposite sides of the recording medium is reflected. It is a type hologram. Transmission holograms are disclosed, for example, in US Pat. No. 3,506,327 and US Pat.
787, etc., and the reflection type hologram can be obtained, for example, in US Pat.
It can be obtained by a known method disclosed in US Pat.
【0005】このような体積位相型ホログラムを構成す
る体積位相型ホログラム記録材料は、可視発振波長を持
つレーザ光に高感度で感光し、しかも高い解像性を示す
こと、実際にホログラムの形成に使用するに当たり、ホ
ログラムの回折効率、再生光の波長再現性やバンド幅
(再生光ピークの半値幅)等の特性がその目的に合うこ
と、さらにホログラム記録材料そのものが商品となるこ
とが多いので、化学的安定性、例えば耐熱性、耐光性、
耐湿性などの耐環境性に優れ、かつその透明性に優れて
いることが要求されている。[0005] The volume phase hologram recording material constituting such a volume phase hologram is sensitive to laser light having a visible oscillation wavelength with high sensitivity and exhibits high resolution. In use, hologram diffraction efficiency, reproduction light wavelength reproducibility, bandwidth (half width of reproduction light peak) and other characteristics are suitable for the purpose, and the hologram recording material itself is often a commercial product. Chemical stability, e.g. heat resistance, light resistance,
It is required that they have excellent environmental resistance such as moisture resistance and also have excellent transparency.
【0006】従来、このような体積位相型ホログラムの
記録材料としては、漂白処理銀塩および重クロム酸ゼラ
チン系の感光材料が一般に使用されていた。この重クロ
ム酸ゼラチン系の感光材料は、その高い回折効率と低ノ
イズ特性から、体積位相型ホログラムを記録するのに最
も広く用いられるが、この感光材料は貯蔵寿命が短く、
ホログラム作製の度に調製しなければならない問題点
や、湿式現像を行うことによりホログラム作製の際に必
要となるゼラチンの膨潤および収縮過程においてホログ
ラムの変形が生じることによるホログラムの再現性が悪
いという問題点も有しており、記録後に煩雑な処理を必
要とし、安定性および作業性の観点から満足できる感光
材料ではない。さらに、これらの上記の感光材料は、何
れも耐環境特性、例えば耐湿性、耐候性に劣るという問
題点を有していた。Heretofore, as a recording material for such a volume phase hologram, a photosensitive material based on bleached silver salt and gelatin based dichromate has been generally used. This dichromated gelatin based photosensitive material is most widely used for recording volume phase holograms due to its high diffraction efficiency and low noise characteristics, but this photosensitive material has a short shelf life,
Problems that must be adjusted each time a hologram is produced, and problems that hologram reproducibility is poor due to deformation of the hologram in the process of swelling and shrinking of gelatin required for hologram production by performing wet development. This method requires complicated processing after recording, and is not a photosensitive material satisfactory from the viewpoint of stability and workability. Furthermore, all of the above photosensitive materials have a problem that they are inferior in environmental resistance properties, for example, moisture resistance and weather resistance.
【0007】このような問題点に対して、カチオン重合
可能な熱硬化性エポキシオリゴマーとラジカル重合可能
なエチレン性モノマーからなるホログラム記録材料(特
開平8−1680号公報、特開平8−44277号公
報)がある。このホログラム記録材料は乾式処理による
簡便な作製方法でホログラムを作製することができ、得
られたホログラムは優れた特性を有し、且つ耐光性、耐
湿性等の耐環境性に優れ、高解像度、高回折効率を有す
る。また、熱可塑性樹脂とアクリルモノマーとからなる
ホログラム記録材料(米国特許第4,942,112
号、米国特許第5,098,803号、特開平2−30
81号、特開平2−3082号等)もまた安定性および
作業性の観点から漂白処理銀塩および重クロム酸ゼラチ
ン系の感光材料に比べ、改善された材料である。To solve such problems, a hologram recording material composed of a cationically polymerizable thermosetting epoxy oligomer and a radically polymerizable ethylenic monomer (JP-A-8-1680, JP-A-8-44277) ). This hologram recording material can produce a hologram by a simple production method by dry processing, and the obtained hologram has excellent characteristics, and is excellent in environmental resistance such as light resistance and moisture resistance, high resolution, Has high diffraction efficiency. Also, a hologram recording material comprising a thermoplastic resin and an acrylic monomer (US Pat. No. 4,942,112)
No. 5,098,803, JP-A-2-30
No. 81, JP-A-2-3082, etc.) are also materials which have been improved from the viewpoint of stability and workability as compared with photographic materials based on bleached silver salts and gelatin dichromate.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ホログラム記録材料はホログラムを作製する際に、塗布
する基材との接着性が悪く、とくに表面が無機質である
基材において、基材上に形成したホログラム層が基材か
ら剥離し易い問題があり、このような特性はホログラム
層だけを得る場合や、ホログラム層を一旦形成した後、
別の基材に接着する場合、或いは別の基材で挟み込む場
合などには有用であるが、基材上のホログラム層にホロ
グラムを作製し、それ自体をホログラムとして利用する
用途が多く、基材とホログラム層の接着性の向上が望ま
れている。However, the above-mentioned hologram recording material has poor adhesion to a substrate to be applied when producing a hologram, and is formed on a substrate, particularly when the surface of the substrate is inorganic. There is a problem that the hologram layer is easily peeled off from the substrate, such a property is obtained only when the hologram layer is obtained, or after once forming the hologram layer,
It is useful when bonding to another substrate or sandwiching between other substrates, but it is often used to produce a hologram on the hologram layer on the substrate and use it as a hologram itself. It is desired to improve the adhesion between the hologram layer and the hologram layer.
【0009】従来の接着方法によれば、(1)ホログラ
ムを形成後、ホログラム層を一旦基材から剥離し、液状
接着剤をホログラム層と基材の間に設け張り合わせる、
(2)ホログラム記録材料を基材に塗布する前に基材上
にアンカー層を塗布する等が考えられる。このような場
合においてホログラム特性の劣化がないこと、接着に伴
うホログラム層の平滑性・平面性の乱れによる回折光の
歪みが生じないこと、さらにホログラム層にクラックな
どの欠陥を生じないこと等が要求されている。前者の
(1)の接着方法では、接着剤に一般的に溶剤希釈タイ
プ、ホットメルトタイプ、重合タイプがある。According to the conventional bonding method, (1) after forming the hologram, the hologram layer is once peeled off from the base material, and a liquid adhesive is provided between the hologram layer and the base material, and is bonded.
(2) Before applying the hologram recording material to the substrate, an anchor layer may be applied on the substrate. In such a case, there is no deterioration of hologram characteristics, no distortion of diffracted light due to disorder of smoothness and flatness of the hologram layer due to adhesion, and no defect such as crack in the hologram layer. Has been requested. In the former bonding method (1), adhesives generally include a solvent dilution type, a hot melt type, and a polymerization type.
【0010】溶剤希釈タイプは接着性を有するゴム類を
有機溶剤に溶かし、接着する物体間に充填した後、溶剤
の気化により固化するもので、ホログラムに用いた場合
は長時間溶剤にホログラムが接触するため、ホログラム
にクラック等の欠陥の発生やホログラム特性の低下する
危険性を有する。さらに基材とホログラム層との間に薄
く、かつ均一に接着層を形成することは困難であり、ホ
ログラム製品が光学的に歪みを生じ易いことと透過性の
低下の問題がある。In the solvent dilution type, a rubber having adhesive properties is dissolved in an organic solvent, and then filled between objects to be bonded, and then solidified by vaporization of the solvent. When used in a hologram, the hologram is in contact with the solvent for a long time. Therefore, there is a risk that defects such as cracks may occur in the hologram and that the hologram characteristics may deteriorate. Furthermore, it is difficult to form a thin and uniform adhesive layer between the base material and the hologram layer, and there is a problem that the hologram product is liable to be optically distorted and the transmittance is reduced.
【0011】ホットメルトタイプは高温で基材とホログ
ラム層とを接着するため、熱によるホログラム層の劣
化、ホログラム特性の低下が無視できず、溶剤希釈タイ
プと同様に基材とホログラム層との間に薄く、かつ均一
に接着層を形成することは困難であり、ホログラム製品
が光学的に歪みを生じ易いことと透過性の低下の問題が
ある。In the hot-melt type, since the base material and the hologram layer are bonded at a high temperature, deterioration of the hologram layer and deterioration of the hologram characteristics due to heat cannot be ignored. It is difficult to form a thin and uniform adhesive layer, and there is a problem that the hologram product is liable to be optically distorted and the transmittance is reduced.
【0012】また重合タイプは光学部品等の接着に使用
されており、代表的にはエポキシ系接着剤、シリコーン
系接着剤、ポリエステル系接着剤がある。それぞれエポ
キシ系接着剤は短時間で硬化させるために高温条件又は
アミン等の触媒の添加が必要であるが、高温、アミン等
のホログラム層への浸透によりホログラム特性の低下す
る問題があり、シリコーン系接着剤は無機材料と有機材
料との接着性に乏しく、さらにポリエステル系接着剤
は、一般に高粘度であり、作業性の向上のためにモノマ
ーで希釈するとモノマーがホログラム層に浸透してホロ
グラムが消失するおそれがあるなどの問題があり、全体
として他の接着剤と同様に基材とホログラム層との間に
薄く、かつ均一に接着層を形成することは困難であり、
ホログラム製品が光学的に歪みを生じ易いことと透過性
の低下の問題がある。The polymerization type is used for bonding optical parts and the like, and typically includes an epoxy-based adhesive, a silicone-based adhesive, and a polyester-based adhesive. Epoxy adhesives require high-temperature conditions or the addition of a catalyst such as an amine to cure the epoxy adhesive in a short time. Adhesives have poor adhesion between inorganic and organic materials, and polyester adhesives generally have high viscosity. When diluted with a monomer to improve workability, the monomer permeates the hologram layer and the hologram disappears It is difficult to form an adhesive layer thinly and uniformly between the base material and the hologram layer like other adhesives as a whole.
There is a problem that the hologram product is liable to be optically distorted and the transmittance is reduced.
【0013】なお、近年、カメラ用レンズ、眼鏡用レン
ズなどの光学的用途に用いられる透明な接着剤として、
光重合タイプ(例えば、商品名「ハードロックOP−1
030M」、「ハードロックOP−1050M」、「ハ
ードロックOP−1045K」電気化学工業社製)があ
り、このような接着剤であれば、透過性の低下などの問
題は生じないが、何れにしても他の接着剤と同様に基材
とホログラム層との間に薄く、かつ均一に接着層を形成
することは困難であるとともに、接着層に気泡が入り易
いという問題を有する。また、非常に高価であることも
使用を妨げる一因となっている。In recent years, as a transparent adhesive used for optical applications such as a camera lens and an eyeglass lens,
Photopolymerization type (for example, product name "Hard Rock OP-1"
030M "," Hard Rock OP-1050M ", and" Hard Rock OP-1045K "manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.). With such an adhesive, there is no problem such as a decrease in permeability. However, similarly to other adhesives, it is difficult to form a thin and uniform adhesive layer between the base material and the hologram layer, and there is a problem that air bubbles easily enter the adhesive layer. In addition, the fact that it is very expensive is one factor that hinders use.
【0014】また後者の(2)の接着方法では、表面が
無機質である透明基材上にホログラム層との接着性が良
好なアンカー層として、一般的には樹脂塗料が使用され
ている。しかし、ホログラム特性を低下させないように
光学的に透明で、かつ均一に形成できることが要求され
ているように、光を拡散してしまうような粒径を有する
添加剤を含むものは使用できず、かなり使用できる対象
が限定されるため、その選定は困難であり、さらにホロ
グラム記録材料をアンカー層上に塗布する際に、アンカ
ー層が多少溶解しホログラム記録材料と混ざり、結果的
に作製したホログラムの特性に悪影響を及ぼす問題があ
る。しかしながら、アンカー層は、表面が無機質である
透明基材との接着性が弱いため、その界面での剥離が問
題である。In the latter bonding method (2), a resin coating is generally used as an anchor layer having good adhesion to a hologram layer on a transparent base material having an inorganic surface. However, as it is required to be optically transparent so as not to deteriorate the hologram characteristics and to be able to form uniformly, those containing an additive having a particle size that diffuses light cannot be used, Selection of the hologram recording material is difficult because the usable target is considerably limited, and further, when the hologram recording material is applied on the anchor layer, the anchor layer is slightly dissolved and mixed with the hologram recording material. There is a problem that adversely affects the characteristics. However, the anchor layer has poor adhesion to a transparent base material whose surface is inorganic, so that peeling at the interface is a problem.
【0015】そこで、本発明は基材とホログラム層との
接着性が良く、耐候性、耐熱性及び保存安定性に優れ、
かつ解像度、回折効率、透明性等のホログラムの諸特性
値が良好な体積位相型のホログラム記録用媒体及びホロ
グラムの製造方法を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention provides good adhesion between the substrate and the hologram layer, excellent weather resistance, heat resistance and storage stability.
It is another object of the present invention to provide a volume phase type hologram recording medium and a method for manufacturing a hologram in which various hologram characteristic values such as resolution, diffraction efficiency, and transparency are good.
【0016】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
すべくなされたものであり、請求項1記載の発明は、
(A)溶媒可溶性であり常温、常圧で固体である樹脂
と、(B)常温、常圧で液体であり、常圧で沸点が10
0℃以上であるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結
合を少なくとも1つ以上有し、かつ(A)樹脂と屈折率
の異なる重合性モノマーと、(C)光開始剤と、(D)
光開始剤を増感可能な色素増感剤と、(E)シランカッ
プリング剤とからなるホログラム層を少なくともその表
面が無機質である基材上に形成してなることを特徴とす
るホログラム記録用媒体である。Means for Solving the Problems The present invention has been made to solve the above problems, and the invention according to claim 1 has the following features.
(A) a resin which is soluble in a solvent and is solid at normal temperature and pressure, and (B) a liquid which is liquid at normal temperature and pressure and has a boiling point of 10 at normal pressure.
(D) a polymerizable monomer having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond having a temperature of 0 ° C. or higher and having a different refractive index from the resin, (C) a photoinitiator,
A hologram layer comprising a dye sensitizer capable of sensitizing a photoinitiator and (E) a silane coupling agent is formed on a substrate whose surface is at least inorganic, at least for hologram recording. Medium.
【0017】請求項2記載の発明は、請求項1記載のホ
ログラム記録用媒体において、(A)樹脂が、その単位
構造中にグリシジル基を少なくとも1個以上有するカチ
オン重合可能な熱硬化性エポキシオリゴマーであり、
(B)重合性モノマーが脂肪族モノマーであることを特
徴とする。According to a second aspect of the present invention, there is provided the hologram recording medium according to the first aspect, wherein the resin (A) is a cationically polymerizable thermosetting epoxy oligomer having at least one glycidyl group in its unit structure. And
(B) The polymerizable monomer is an aliphatic monomer.
【0018】請求項3記載の発明は、請求項1又は2に
記載のホログラム記録用媒体において、(E)シランカ
ップリング剤が、その構造中に少なくとも1個以上のグ
リシジル基とアルコキシシリル基を有することを特徴と
する。According to a third aspect of the present invention, in the hologram recording medium according to the first or second aspect, the silane coupling agent (E) has at least one glycidyl group and an alkoxysilyl group in its structure. It is characterized by having.
【0019】請求項4記載の発明は、請求項1又は2に
記載のホログラム記録用媒体において、(E)シランカ
ップリング剤が、その構造中に少なくとも1個以上の
(メタ)アクリル基とアルコキシシリル基を有すること
を特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the hologram recording medium according to the first or second aspect, wherein (E) the silane coupling agent has at least one (meth) acryl group and an alkoxy group in its structure. It has a silyl group.
【0020】請求項5記載の発明は、請求項1又は2に
記載のホログラム記録用媒体において、(E)シランカ
ップリング剤が、その構造中に少なくとも1個以上のア
ミノ基とアルコキシシリル基を有することを特徴とす
る。According to a fifth aspect of the present invention, in the hologram recording medium according to the first or second aspect, (E) the silane coupling agent has at least one or more amino groups and alkoxysilyl groups in its structure. It is characterized by having.
【0021】請求項6記載の発明は、少なくとも(A)
溶媒可溶性であり常温、常圧で固体である樹脂と、
(B)常温、常圧で液体であり、常圧で沸点が100℃
以上であるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を
少なくとも1つ以上有し、かつ前記(A)樹脂と屈折率
の異なる重合性モノマーと、(C)光開始剤と、(D)
光開始剤を増感可能な色素増感剤と、(E)シランカッ
プリング剤とからなるホログラム層を少なくともその表
面が無機質である基材上に形成し、ホログラフィック露
光を行ないホログラムを製造することを特徴とするホロ
グラムの製造方法である。The invention according to claim 6 is characterized in that at least (A)
A resin that is solvent-soluble and is solid at normal temperature and pressure,
(B) liquid at normal temperature and pressure and boiling point of 100 ° C. at normal pressure
A polymerizable monomer having at least one or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds and having a different refractive index from the resin (A), (C) a photoinitiator, and (D)
A hologram layer comprising a dye sensitizer capable of sensitizing a photoinitiator and (E) a silane coupling agent is formed at least on a substrate having an inorganic surface, and subjected to holographic exposure to produce a hologram. A method for producing a hologram, characterized in that:
【0022】請求項7記載の発明は、請求項6記載のホ
ログラムの製造方法において、ホログラムの作製後、4
0〜150℃で加熱処理を行ないホログラムを製造する
ことを特徴とする。According to a seventh aspect of the present invention, in the method for manufacturing a hologram according to the sixth aspect, the method comprises:
A hologram is manufactured by performing a heat treatment at 0 to 150 ° C.
【0023】[0023]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
図1は本発明のホログラム記録用媒体の構成を説明する
概略断面図であり、図2は反射型ホログラム撮影用の光
学系を説明する概略図である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
FIG. 1 is a schematic sectional view illustrating the configuration of a hologram recording medium according to the present invention, and FIG. 2 is a schematic view illustrating an optical system for photographing a reflection hologram.
【0024】本発明のホログラム記録用媒体のホログラ
ム層を構成する成分(A)は、溶媒可溶性であり常温、
常圧で固体である樹脂としては、例えばポリメタクリル
酸エステル、ポリアクリル酸エステルおよびそれらの部
分加水分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフォルマー
ル、ポリビニルアセタール、ポリクロロプレン、ポリ塩
化ビニル、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリーN
ービニルカルバゾール、ポリーNービニルピロリドン、
ポリ酢酸/アクリル酸ビニル、ポリ酢酸/メタクリル酸
ビニル、エチレン/酢酸ビニル共重合体およびスチレ
ン、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等の共重合可能なモノマーからな
る共重合体などに代表される熱可塑性樹脂があり、また
溶媒可溶性で単位構造中にグリシジル基を少なくとも1
個以上有するカチオン重合可能な熱硬化性エポキシオリ
ゴマーとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールA
D、ビスフェノールB、ビスフェノールAF、ビスフェ
ノールS、ブロモ化ビスフェノールA、水添ビスフェノ
ールA、水添ビスフェノールAD、水添ビスフェノール
B、水添ビスフェノールS、水添ビスフェノールAF、
水添ブロム化ビスフェノールAを挙げることができる。
なお、これらに限定されるものではなく、各種フェノー
ル化合物とエピクロロヒドリンとの縮合反応により製造
されるエポキシ化合物であれば使用することができる。
以上、これらを2種類以上を混合して用いてもよい。The component (A) constituting the hologram layer of the hologram recording medium of the present invention is solvent-soluble,
Examples of the resin which is solid at normal pressure include, for example, polymethacrylates, polyacrylates and partial hydrolysates thereof, polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polychloroprene, polyvinyl chloride, cellulose acetate, and cellulose. Acetate butyrate, methyl cellulose, ethyl cellulose,
Chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, Poly N
-Vinyl carbazole, poly-N-vinyl pyrrolidone,
Polyacetic acid / vinyl acrylate, polyacetic acid / vinyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymers and copolymers of styrene, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamide, methacrylamide, etc. There are thermoplastic resins typified by copolymers of possible monomers, etc., and are solvent-soluble and have at least one glycidyl group in the unit structure.
Bisphenol A, bisphenol A
D, bisphenol B, bisphenol AF, bisphenol S, brominated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol AD, hydrogenated bisphenol B, hydrogenated bisphenol S, hydrogenated bisphenol AF,
Hydrogenated brominated bisphenol A can be mentioned.
The present invention is not limited thereto, and any epoxy compound produced by a condensation reaction between various phenol compounds and epichlorohydrin can be used.
As described above, two or more of these may be used in combination.
【0025】また成分(B)の常温、常圧で液体で、か
つ常圧で沸点が100℃以上であるラジカル重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも1個以上有し、かつ
成分(A)と屈折率の異なる重合性モノマーとしては、
構造単位中にエチレン性の不飽和結合を少なくとも1個
以上含むものであり、1官能であるビニルモノマーの他
に多官能ビニルモノマーを含むものであり、またこれら
の混合物であってもよい。実際には上述したコーゲルニ
ック(H. Kogelnik)の理論により成分(A)と成分
(B)との屈折率差は0.03以上あることが望まし
い。The component (B) has at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond which is liquid at normal temperature and pressure and has a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. As a polymerizable monomer having a different refractive index,
It contains at least one ethylenically unsaturated bond in the structural unit, contains a polyfunctional vinyl monomer in addition to a monofunctional vinyl monomer, or may be a mixture thereof. In practice, it is desirable that the difference in the refractive index between the component (A) and the component (B) is 0.03 or more according to the theory of H. Kogelnik described above.
【0026】具体的には、(メタ)アクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、(メタ)アクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート等の高沸点ビニルモノマー、さらには、脂肪族
ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレングルコール、
ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,
3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,10−デカンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソル
ビトール、マンニトールなどのジあるいはポリ(メタ)
アクリル酸エステル類、或いはジメチロールトリシクロ
デカンモノアクリレートやジメチロールトリシクロデカ
ンジアクリレートなどの脂環式ポリヒドロキシ化合物や
芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えばヒドロキノン、レ
ゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノール
Aなどのジあるいはポリ(メタ)アクリル酸エステル、
イソシアヌル酸のエチレンオキシド変性(メタ)アクリ
ル酸エステル等の他に、2−フェノキシエチルメタクリ
レート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、
p−クロロフェニルアクリレート、KAYARAD−R
551(商品名 日本化薬社製)等が挙げられる。Specifically, high-boiling vinyl monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; Hydroxy compounds, such as ethylene glycol,
Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, neopentyl glycol, 1,
3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,
5-pentanediol, 1,6-hexanediol,
1,10-decanediol, trimethylolpropane,
Di- or poly (meta) such as pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol
Acrylic esters or alicyclic polyhydroxy compounds such as dimethylol tricyclodecane monoacrylate and dimethylol tricyclodecane diacrylate, and aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone, resorcin, catechol, pyrogallol, and bisphenol A Or poly (meth) acrylate,
In addition to ethylene oxide-modified (meth) acrylate of isocyanuric acid and the like, 2-phenoxyethyl methacrylate, phenol ethoxylate monoacrylate,
p-chlorophenyl acrylate, KAYARAD-R
551 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
【0027】本発明の成分(C)光開始剤としては、M
acromolecules、10、1307(197
7).に記載の化合物、例えばジフェニルヨードニウ
ム、ジトリルヨードニウム、フェニル(p−アニシル)
ヨードニウム、ビス(m−ニトロフェニル)ヨードニウ
ム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、
ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムなどのヨード
ニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、
ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアル
セネート塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニ
ウム塩、トリアリールホスホニウム塩、さらに鉄アレー
ン錯体などの他に、tert−ブチルペルオキシド−i
so−ブタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス−
(ベンゾイルジオキシ)ヘキサン、1,4−ビス〔α−
(tert−ブチルジオキシ)−iso−プロポキシ〕
ベンゼン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5
−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルジオキ
シ)ヘキセンヒドロペルオキシド、α−(iso−プロ
ピルフェニル)−iso−プロピルヒドロペルオキシ
ド、2,5−ビス(ヒドロペルオキシ)−2,5−ジメ
チルヘキサン、tert−ブチルヒドロペルオキシド、
1,1−ビス(tert−ブチルジオキシ)−3,3,
5−トリメチルシクロヘキサノン、ブチル−4,4−ビ
ス(tert−ブチルジオキシ)バレレート、シクロヘ
キサノンペルオキシド、2,2’5,5’−テトラ(t
ert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノ
ン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルペ
ルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,
4’−テトラ(tert−アミルペルオキシカルボニ
ル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t
ert−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノ
ン、3,3’−ビス(tert−ブチルペルオキシカル
ボニル)−4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、t
ert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert
−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化
物や、9,10−アンスラキノン、1−クロロアンスラ
キノン、2−クロロアンスラキノン、オクタメチルアン
スラキノン、1,2−ベンズアンスラキノンなどのキノ
ン類や、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテ
ル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインな
どのベンゾイン誘導体等を挙げることができる。The photoinitiator of the component (C) of the present invention includes
acromolecules, 10 , 1307 (197
7). And diphenyliodonium, ditolyliodonium, phenyl (p-anisyl)
Iodonium, bis (m-nitrophenyl) iodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium,
Chloride, bromide or borofluoride of iodonium such as bis (p-chlorophenyl) iodonium,
In addition to iodonium salts such as hexafluorophosphate salts and hexafluoroarsenate salts, triarylsulfonium salts, triarylphosphonium salts, iron arene complexes and the like, tert-butyl peroxide-i
so-butarate, 2,5-dimethyl-2,5-bis-
(Benzoyldioxy) hexane, 1,4-bis [α-
(Tert-butyldioxy) -iso-propoxy]
Benzene, di-tert-butyl peroxide, 2,5
-Dimethyl-2,5-bis (tert-butyldioxy) hexene hydroperoxide, α- (iso-propylphenyl) -iso-propylhydroperoxide, 2,5-bis (hydroperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert -Butyl hydroperoxide,
1,1-bis (tert-butyldioxy) -3,3
5-trimethylcyclohexanone, butyl-4,4-bis (tert-butyldioxy) valerate, cyclohexanone peroxide, 2,2′5,5′-tetra (t
tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4
4′-tetra (tert-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t
tert-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-bis (tert-butylperoxycarbonyl) -4,4′-dicarboxybenzophenone, t
tert-butyl peroxybenzoate, di-tert
Organic peroxides such as -butyldiperoxyisophthalate, and quinones such as 9,10-anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, octamethylanthraquinone, and 1,2-benzanthraquinone; Benzoin derivatives such as benzoin methyl, benzoin ethyl ether, α-methyl benzoin and α-phenyl benzoin.
【0028】さらに、本発明の(C)光開始剤を増感可
能な成分(D)色素増感剤としては、具体的にはローダ
ミンB、クリスタルバイオレット、マラカイトグリー
ン、オーラミンO、ホスフィンR、アクリジンオレン
ジ、アクリジンイエロー、セトフラビンT、ブリリアン
トクレイスルブルー、ニュートラルレッド、チオニン、
メチレンブルー、インジゴ、ピナシアノール、テトラフ
ェニルポルフィリン、3,3’−カルボニルビス(7−
ジエチルアミノクマリン)、3−(2’−ベンゾチアゾ
ール)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2’−ベ
ンズイミダゾール)−7−ジエチルアミノクマリン、
3,3’−カルボニルビス(7−ジメチルアミノクマリ
ン)、7−ジエチルアミノ−5’,7’−ジメトキシ−
3,3’−カルボニルビスクマリン、3−ベンゾイル−
7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンゾイル−7−ジ
エチルアミノクマリン、3−アセチル−7−ジエチルア
ミノクマリン、7−ジメチルアミノ−3−(4−ヨード
ベンゾイル)クマリン、7−ジエチルアミノ−3−(4
−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、2−ベンゾイ
ル−3−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−プロペ
ンニトリル、2,5−ビス{〔4−(ジエチルアミノ)
−フェニル〕メチレン}−シクロペンタノン、2,5−
ビス{〔4−(ジメチルアミノ)−フェニル〕メチレ
ン}−シクロペンタノン、2,6−ビス{〔4−(ジエ
チルアミノ)−フェニル〕メチレン}−シクロヘキサノ
ン、2,6−ビス{〔4−(ジメチルアミノ)−フェニ
ル〕メチレン}−シクロヘキサノン、3−エチル−2−
〔(3−エチル−2−ベンゾチアゾリニリデン)メチ
ル〕−3H−ベンゾチアゾリニウムヨージド、3−エチ
ル−2−〔(1−エチル−2(1H)−キノリリデン)
メチル〕ベンゾチアゾリニウムヨージド、3−エチル−
2−〔3−(3−エチル−2−ベンズオキサゾリニリデ
ン)−1−プロペニル〕ベンゾオキサゾリニウムヨージ
ド。3−エチル−5−〔2−(3−エチル−2−ベンゾ
リアリニデン)エチリデン〕ローダニン、2−(p−ジ
メチルアミノスチリル)−1−エチルピリジニヨージ
ド、2−(p−ジメチルアミノスチリル)−1−エチル
ピリジニウムヨージド、2−(p−ジメチルアミノスチ
リル)−3−エチルベンゾチアゾリニウムヨージドなど
が挙げられる。その他には、「色素ハンドブック」(大
河原 信、北尾 悌次郎、平嶋 恒亮、松岡 賢 編
講談社 1986年)に記載される多くの色素化合物を
本発明に用いることができる。また、これらの色素増感
剤はホログラムの使用目的によって異なる化学作用放射
線の波長に合うように選択することができ、用途によっ
ては2種類以上を組み合わせて使用することも可能であ
る。Further, the component (D) of the present invention capable of sensitizing the photoinitiator (D) The dye sensitizer includes, specifically, rhodamine B, crystal violet, malachite green, auramine O, phosphine R, acridine. Orange, acridine yellow, setoflavin T, brilliant clayle blue, neutral red, thionine,
Methylene blue, indigo, pinacyanol, tetraphenylporphyrin, 3,3′-carbonylbis (7-
Diethylaminocoumarin), 3- (2′-benzothiazole) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2′-benzimidazole) -7-diethylaminocoumarin,
3,3'-carbonylbis (7-dimethylaminocoumarin), 7-diethylamino-5 ', 7'-dimethoxy-
3,3'-carbonylbiscoumarin, 3-benzoyl-
7-dimethylaminocoumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3-acetyl-7-diethylaminocoumarin, 7-dimethylamino-3- (4-iodobenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4
-Diethylaminobenzoyl) coumarin, 2-benzoyl-3- (p-dimethylaminophenyl) -2-propenenitrile, 2,5-bis {[4- (diethylamino)
-Phenyl] methylene} -cyclopentanone, 2,5-
Bis {[4- (dimethylamino) -phenyl] methylene} -cyclopentanone, 2,6-bis {[4- (diethylamino) -phenyl] methylene} -cyclohexanone, 2,6-bis} [4- (dimethyl Amino) -phenyl] methylene} -cyclohexanone, 3-ethyl-2-
[(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) methyl] -3H-benzothiazolinium iodide, 3-ethyl-2-[(1-ethyl-2 (1H) -quinolylidene)
Methyl] benzothiazolinium iodide, 3-ethyl-
2- [3- (3-ethyl-2-benzoxazolinylidene) -1-propenyl] benzoxazolinium iodide. 3-ethyl-5- [2- (3-ethyl-2-benzorialinidene) ethylidene] rhodanine, 2- (p-dimethylaminostyryl) -1-ethylpyridiniiodide, 2- (p-dimethylamino) Styryl) -1-ethylpyridinium iodide, 2- (p-dimethylaminostyryl) -3-ethylbenzothiazolinium iodide and the like. Other "Dye Handbook" (Shin Okawara, Teijiro Kitao, Tsuneaki Hirashima, Ken Matsuoka)
Many dye compounds described in Kodansha 1986) can be used in the present invention. Further, these dye sensitizers can be selected to suit different wavelengths of actinic radiation depending on the purpose of use of the hologram, and depending on the application, two or more kinds can be used in combination.
【0029】また本発明の成分(E)シランカップリン
グ剤としては、ビニルトリス(βーメトキシ)シラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、βー
(3,4ーエポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、γーグリシドキシプロピルトリメチルジエト
キシシラン、γーグリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
N−β(アミノエチル)ーγーアミノプロピルトリメト
キシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、
γーアミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル
ーγーアミノプロピルトリメトキシシラン、γーメルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピル
トリメトキシシラン等を挙げることができるが、これら
に限定されることなく、基材の無機質との結合が可能な
けい素とアルコキシ(メトキシ、エトキシ等)基との結
合を1つ以上有する化合物であれば用いることができ
る。これらのシランカップリング剤は単独でも、或いは
二種類以上を混合して使用することができる。As the component (E) silane coupling agent of the present invention, vinyl tris (β-methoxy) silane,
Vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltrimethoxysilane,
N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane,
γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, and the like, but are not limited thereto. Any compound can be used as long as it has at least one bond between silicon and an alkoxy (methoxy, ethoxy, etc.) group capable of bonding to the inorganic substance of the base material. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
【0030】本発明において使用する基材としては、表
面が無機質である透明基材、例えばガラス板、ガラス又
は各種樹脂板、例えばポリカーボネート、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリエーテルスルホン酸、ポリサルフォン
セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET)、
ポリエーテルケトン等からなる基材表面にシラン化合物
をゾル−ゲルコートした透明基材、ガラス又は各種樹脂
板、例えばポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリエーテルスルホン酸、ポリサルフォンセルロー
ス、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエー
テルケトン等からなる基材表面をアルミニウム、
等の金属や酸化ケイ素化合
物を蒸着法により蒸着層を表面に形成した基材等であ
る。As the substrate used in the present invention, a transparent substrate having an inorganic surface such as a glass plate, glass or various resin plates, for example, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyether sulfonic acid, polysulfone cellulose, polyethylene terephthalate (PET),
A transparent substrate having a silane compound sol-gel coated on the surface of a polyetherketone or the like, glass or various resin plates, for example, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyether sulfonic acid, polysulfone cellulose, polyethylene terephthalate (PET), poly Aluminum, base material surface made of ether ketone, etc.
And a substrate or the like on which a vapor-deposited layer is formed on the surface of a metal or silicon oxide compound by vapor deposition.
【0031】本発明では上記のホログラム記録材料の成
分(A)樹脂、(B)重合性モノマー、(C)光開始
剤、(D)色素増感剤および(E)シランカップリング
剤の各成分を1種類以上を適宜選択し、任意の割合で混
合して得た感光液をスピンコーター、ロールコーター、
バーコーターなど公知の塗工手段を用いて、上記の透明
基材2、例えばガラス板上に皮膜状に塗布、乾燥したホ
ログラム層3を形成し、図1に示すホログラム記録用媒
体1を得る。なお、ホログラムの記録に用いる光源によ
って光開始剤を選択し添加すればよく、一般に光開始剤
と色素増感剤との組み合わせにより選択される。In the present invention, each of the components (A) resin, (B) polymerizable monomer, (C) photoinitiator, (D) dye sensitizer and (E) silane coupling agent of the above-mentioned hologram recording material are used. One or more kinds are appropriately selected, and a photosensitive solution obtained by mixing at an arbitrary ratio is applied to a spin coater, a roll coater,
Using a known coating means such as a bar coater, a hologram layer 3 is formed on the transparent substrate 2, for example, a glass plate, which is applied in a film form and dried to obtain a hologram recording medium 1 shown in FIG. The photoinitiator may be selected and added depending on the light source used for recording the hologram, and is generally selected by a combination of the photoinitiator and the dye sensitizer.
【0032】このホログラム記録用媒体1に対してホロ
グラフィック露光を施してホログラムを形成する工程を
示す図2の反射型ホログラム撮影用の光学系を説明する
概略図によれば、レーザ5から発振されたレーザ光6
は、ミラー7、レンズ10、レンズ11、スペイシャル
フィルター9を介してホログラム記録媒体1に入射する
ことにより干渉縞が形成されホログラム画像が記録(露
光によるホログラム撮影)された。さらに、必要に応じ
て40〜150℃で加熱処理又は全面光照射を施す。According to the schematic diagram for explaining the optical system for photographing the reflection hologram of FIG. 2 showing the process of forming a hologram by subjecting the hologram recording medium 1 to holographic exposure, the laser 5 oscillates. Laser light 6
The hologram was incident on the hologram recording medium 1 via the mirror 7, the lens 10, the lens 11, and the spatial filter 9 to form interference fringes, and a hologram image was recorded (hologram photographing by exposure). Furthermore, heat treatment or whole-surface light irradiation is performed at 40 to 150 ° C. as necessary.
【0033】本発明によれば、ホログラムの作製により
ホログラム記録材料に含まれるシランカップリング剤の
アルコキシ部分が、その表面が無機質である基材と、ま
たシランカップリング剤の(メタ)アクリル基、ビニル
基、アミノ基、グリシジル基等の官能基がホログラム記
録材料中の化合物にそれぞれ結合するため、ホログラム
層と基材との間をシランカップリング剤が架橋する状態
となり、その接着は強固なものとなる。According to the present invention, the alkoxy portion of the silane coupling agent contained in the hologram recording material by the production of the hologram has the alkoxy surface of the silane coupling agent and the (meth) acrylic group of the silane coupling agent. Since the functional groups such as vinyl group, amino group, and glycidyl group are respectively bonded to the compound in the hologram recording material, the silane coupling agent crosslinks between the hologram layer and the base material, and the adhesion is strong. Becomes
【0034】[0034]
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例に基づき詳細
に説明する。 <実施例1>ビスフェノール系エポキシオリゴマー(商
品名「エピコート1007」油化シェルエポキシ社製)
100重量部、トリエチレングリコールジアクリレート
50重量部、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート5重量部、3−(2’−ベンゾチアゾー
ル)−7−ジエチルアミノクマリン1重量部および下記
に示すシランカップリング剤(S1〜S6)を2−ブタ
ノン200重量部に混合溶解しホログラム記録材料を作
製し、これをアセトンで洗浄したガラス板上に、膜厚が
約15μmになるように塗布、乾燥させ、ホログラム層
を形成し、ホログラム記録用媒体を作製した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail based on specific embodiments. <Example 1> Bisphenol-based epoxy oligomer (trade name "Epicoat 1007" manufactured by Yuka Shell Epoxy)
100 parts by weight, 50 parts by weight of triethylene glycol diacrylate, 5 parts by weight of diphenyliodonium hexafluorophosphate, 1 part by weight of 3- (2′-benzothiazole) -7-diethylaminocoumarin and a silane coupling agent (S1 ~ S6) was mixed and dissolved in 200 parts by weight of 2-butanone to prepare a hologram recording material, which was coated on a glass plate washed with acetone so as to have a thickness of about 15 μm, and dried to form a hologram layer. Then, a hologram recording medium was produced.
【0035】ホログラム記録用媒体を図2に示す反射型
ホログラム撮影用の光学系により光源としてアルゴンレ
ーザ(514.5nm;20mJ/cm2 )を用いて、
ホログラム記録用媒体1の両側からホログラフィック露
光し反射型ホログラムを作製した後、80℃で30分間
加熱処理を行った。The hologram recording medium was subjected to the reflection hologram photographing optical system shown in FIG. 2 using an argon laser (514.5 nm; 20 mJ / cm 2 ) as a light source.
After performing holographic exposure from both sides of the hologram recording medium 1 to produce a reflective hologram, a heat treatment was performed at 80 ° C. for 30 minutes.
【0036】得られたホログラムの特性(回折効率)を
日本分光工業社製の分光光度計により測定した。この分
光光度計は、幅3mmのスリットを有したフォトマルチ
メーターを、試料を中心とした半径20cmの円周上に
設置でき、測定条件を幅0.3mmの単色光を試料に4
5°の角度で入射し、試料からの回折光を検出した。正
反射光以外で最も大きな値と、試料を置かずに直接入射
光を受光したときの値の比を回折効率とした。このとき
の回折効率は95%であり、また再生光波長のピークは
512nmであった(シランカップリング剤S−1のと
き)。さらにホログラム層の膜状のときの剥離の有無、
ホログラム像の歪みなどを含め、接着性、ホログラムの
回折の低下、ホログラムの破損の有無を検討しその結果
を表1に示す。なお、比較例1として、実施例1のホロ
グラム記録材料で、シランカップリング剤(S1〜S
6)を添加せずに、他は同様にしてホログラム記録用媒
体を作製し、ホログラフック露光、加熱処理を行ないホ
ログラムを作製した。このホログラム層を一旦剥離し、
下記に示す市販の接着剤(B1〜B4)を用いて、再度
ガラス板と貼り合わせたものを同様に接着性、ホログラ
ムの回折の低下、ホログラムの破損の有無を検討しその
結果を表1に示す。また、比較例2として、シランカッ
プリング剤を添加しないホログラム記録材料を使用しホ
ログラムを作製し、同様に接着性、ホログラムの回折の
低下、ホログラムの破損の有無を検討しその結果を表1
に示す。The characteristics (diffraction efficiency) of the obtained hologram were measured with a spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation. In this spectrophotometer, a photomultimeter having a slit having a width of 3 mm can be installed on a circumference having a radius of 20 cm centering on the sample.
The light was incident at an angle of 5 °, and diffracted light from the sample was detected. The ratio of the largest value other than the specularly reflected light to the value when the incident light was directly received without placing the sample was defined as the diffraction efficiency. At this time, the diffraction efficiency was 95%, and the peak of the reproduction light wavelength was 512 nm (in the case of the silane coupling agent S-1). In addition, the presence or absence of peeling when the hologram layer is in the form of a film,
The adhesion, the reduction in hologram diffraction, and the presence / absence of hologram damage, including hologram image distortion, were examined, and the results are shown in Table 1. Note that, as Comparative Example 1, the hologram recording material of Example 1 was replaced with a silane coupling agent (S1 to S1).
A hologram recording medium was prepared in the same manner except that 6) was not added, and holographic exposure and heat treatment were performed to prepare a hologram. Once this hologram layer is peeled off,
Using a commercially available adhesive (B1 to B4) shown below, the glass plate was again bonded to the glass plate, and the adhesiveness, reduction in hologram diffraction, and damage to the hologram were examined in the same manner. The results are shown in Table 1. Show. Further, as Comparative Example 2, a hologram was produced using a hologram recording material to which no silane coupling agent was added, and the adhesion, the reduction in hologram diffraction, and the presence or absence of hologram damage were similarly examined.
Shown in
【0037】○実施例1で用いたシランカップリング剤 S1:βー(3,4ーエポキシシクロヘキシル)エチル
トリメトキシシラン S2:γーグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン S3:γーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン S4:N−β(アミノエチル)ーγーアミノプロピルト
リメトキシシラン S5:γーアミノプロピルトリメトキシシラン S6:N−フェニルーγーアミノプロピルトリメトキシ
シランThe silane coupling agent used in Example 1 S1: β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane S2: γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane S3: γ-glycidoxypropyl Triethoxysilane S4: N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane S5: γ-aminopropyltrimethoxysilane S6: N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane
【0038】○比較例1で用いた接着剤 B1:商品名「3062F」スーボンド社製 B2:商品名「ハードロックUC3000」電気化学工
業社製 B3:商品名「UV−3541」東亜合成化学社製 B4:商品名「INC−92」日本化薬社製○ Adhesive used in Comparative Example 1 B1: Trade name “3062F” manufactured by Su-Bond B2: Trade name “Hard Rock UC3000” manufactured by Denki Kagaku B3: Trade name “UV-3541” manufactured by Toa Gosei Chemical Co. B4: Trade name “INC-92” manufactured by Nippon Kayaku
【0039】[0039]
【表1】 [Table 1]
【0040】 (接着性) ○:ホログラム層の膜状での剥離が不可能 ×:ホログラム層の膜状での剥離が容易 (回折効率) ○:90%以上 ×:60%以下 (再生光) ○:再生光波長のピークが無処理(シランカップリング剤が無 加、接着剤を使用しない)のホログラムに比べて、その差が 5nmより小さい。 ×:再生光波長のピークが無処理のホログラムに比べて、その差 が10nm以上。 (像の歪) ○:再生光によって見える像が明瞭 ×:再生光によって見える像が不明瞭(Adhesion) ○: The hologram layer cannot be peeled off in the form of a film. ×: The hologram layer can be easily peeled off in the form of a film. (Diffraction efficiency) ○: 90% or more. :: The difference in the peak of the reproduction light wavelength is smaller than 5 nm as compared with a hologram having no treatment (no silane coupling agent added, no adhesive). X: The difference of the peak of the reproduction light wavelength is 10 nm or more as compared with the unprocessed hologram. (Image distortion) ○: The image seen by the reproduction light is clear ×: The image seen by the reproduction light is unclear
【0041】<実施例2>上記実施例1のビスフェノー
ル系エポキシオリゴマー(商品名「エピコート100
7」油化シェルエポキシ社製)の代わりに酢酸ビニル
を、またトリエチレングリコールジアクリレートの代わ
りにKAYARAD−R551(商品名 日本化薬社
製)を、下記に示すシランカップリング剤(S7〜S1
0)を用いる以外は実施例1と同様にしてホログラム記
録用媒体を作製し、ホログラフック露光、加熱処理を行
ないホログラムを作製した。このホログラムの回折効率
は84%であり、また再生光波長のピークは511nm
であった(シランカップリング剤S−1のとき)。さら
に同様にして接着性、ホログラムの回折の低下、ホログ
ラムの破損の有無を検討しその結果を表2に示す。 な
お、比較例3として、実施例2のホログラム記録材料
で、シランカップリング剤(S7〜S10)を添加せず
に、他は同様にしてホログラム記録用媒体を作製し、ホ
ログラフック露光、加熱処理を行ないホログラムを作製
した。このホログラム層を一旦剥離し、比較例1と同様
の接着剤(B1〜B4)を用いて、再度ガラス板と貼り
合わせたものを同様に接着性、ホログラムの回折の低
下、ホログラムの破損の有無を検討しその結果を表2に
示す。また、比較例4として、シランカップリング剤を
添加しないホログラム記録材料を使用しホログラムを作
製し、同様に接着性、ホログラムの回折の低下、ホログ
ラムの破損の有無を検討しその結果を表2に示す。<Example 2> The bisphenol-based epoxy oligomer of Example 1 (trade name "Epicoat 100")
7 "Vinyl acetate instead of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., and KAYARAD-R551 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) instead of triethylene glycol diacrylate, the following silane coupling agents (S7 to S1)
A hologram recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0) was used, and holographic exposure and heat treatment were performed to prepare a hologram. The diffraction efficiency of this hologram was 84%, and the peak of the reproduction light wavelength was 511 nm.
(At the time of the silane coupling agent S-1). In the same manner, the adhesiveness, the decrease in diffraction of the hologram, and the presence or absence of breakage of the hologram were examined, and the results are shown in Table 2. As Comparative Example 3, a hologram recording medium was prepared in the same manner as in Example 2, except that the silane coupling agent (S7 to S10) was not added, and holographic exposure and heat treatment were performed. Was performed to produce a hologram. The hologram layer was once peeled off, and again bonded to a glass plate using the same adhesives (B1 to B4) as in Comparative Example 1, similarly having adhesiveness, reduced hologram diffraction, and presence or absence of hologram damage. And the results are shown in Table 2. Further, as Comparative Example 4, a hologram was produced using a hologram recording material to which no silane coupling agent was added, and similarly, adhesion, reduction in hologram diffraction, and whether or not the hologram was damaged were examined. Show.
【0042】○実施例2で用いたシランカップリング剤 S7 :ビニルトリス(βーメトキシ)シラン S8 :ビニルトリエトキシシラン S9 :ビニルトリメトキシシラン S10:γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンThe silane coupling agent used in Example 2 S7: vinyltris (β-methoxy) silane S8: vinyltriethoxysilane S9: vinyltrimethoxysilane S10: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane
【0043】[0043]
【表2】 [Table 2]
【0044】 (接着性) ○:ホログラム層の膜状での剥離が不可能 ×:ホログラム層の膜状での剥離が容易 (回折効率) ○:90%以上 ×:60%以下 (再生光) ○:再生光波長のピークが無処理(シランカップリング剤が無 加、接着剤を使用しない)のホログラムに比べて、その差が 5nmより小さい。 ×:再生光波長のピークが無処理のホログラムに比べて、その差 が10nm以上。 (像の歪) ○:再生光によって見える像が明瞭 ×:再生光によって見える像が不明瞭(Adhesion) ○: The hologram layer cannot be peeled off in the form of a film. ×: The hologram layer can be easily peeled off in the form of a film. (Diffraction efficiency) :: 90% or more. :: The difference in the peak of the reproduction light wavelength is smaller than 5 nm as compared with a hologram having no treatment (no silane coupling agent added, no adhesive). X: The difference of the peak of the reproduction light wavelength is 10 nm or more as compared with the unprocessed hologram. (Image distortion) ○: The image seen by the reproduction light is clear ×: The image seen by the reproduction light is unclear
【0045】上記の表1、表2に示すように本発明のホ
ログラム記録用媒体及びホログラムの製造方法によれ
ば、作製されたホログラムの特性に影響することなく、
ホログラム像が記録されたホログラム層と基材が強固に
接着されることが確認できた。また、ガラス板の代わり
に例えば、ポリビニルアルコール(PVA)20wt%
/水80wt%/イソプロピルアルコール(IPA)2
0wt%(11g)+3−グリシジルオキシプロピルト
リメキシシラン(0.5g)をゾル−ゲルコートしたポ
リエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用いた
場合も同様の効果が得られ、さらに基材表面をアルミニ
ウム等の金属や酸化ケイ素化合物を蒸着処理し蒸着層を
形成した透明基材を用いた場合にも同様の効果が得られ
た。As shown in Tables 1 and 2 above, according to the hologram recording medium and the method for producing a hologram of the present invention, the characteristics of the produced hologram are not affected.
It was confirmed that the hologram layer on which the hologram image was recorded and the substrate were firmly adhered. Further, instead of a glass plate, for example, polyvinyl alcohol (PVA) 20 wt%
/ Water 80wt% / isopropyl alcohol (IPA) 2
The same effect can be obtained when a polyethylene terephthalate (PET) film coated with 0 wt% (11 g) + 3-glycidyloxypropyl trimexisilane (0.5 g) by sol-gel coating is used, and the surface of the base material is made of a metal such as aluminum. The same effect was obtained when a transparent substrate having a vapor-deposited layer formed by vapor-depositing a silicon oxide compound or a silicon oxide compound was used.
【0046】[0046]
【発明の効果】以上述べたように本発明のホログラム記
録用媒体及びホログラムの製造方法によれば、ホログラ
ム記録材料中にシランカップリング剤を添加することに
より、ホログラム作製後において、ホログラム層と基材
との接着性が良好であり、ホログラム層が基材から剥離
することがなく、耐候性、耐熱性及び保存安定性に優
れ、かつ解像度、回折効率、透明性等のホログラムの諸
特性値が良好な体積位相型のホログラムを得ることがで
きる。As described above, according to the hologram recording medium and the method for producing a hologram of the present invention, the hologram recording material is added with a silane coupling agent to form a hologram layer and a hologram layer. Adhesion with materials is good, the hologram layer does not peel from the substrate, weather resistance, heat resistance and storage stability are excellent, and various characteristic values of the hologram such as resolution, diffraction efficiency, transparency, etc. A good volume phase hologram can be obtained.
【図1】本発明のホログラム記録用媒体の構成を説明す
る概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view illustrating the configuration of a hologram recording medium according to the present invention.
【図2】反射型ホログラム撮影用の光学系を説明する概
略説明図である。FIG. 2 is a schematic explanatory view illustrating an optical system for photographing a reflection hologram.
1 ホログラム記録用媒体 2 透明基材 3 ホログラム層 5 レーザ 6 レーザ光 7 ミラー 8 ビームスプリッター 9 スペイシャルフィルター 10 レンズ 11 レンズ Reference Signs List 1 hologram recording medium 2 transparent substrate 3 hologram layer 5 laser 6 laser beam 7 mirror 8 beam splitter 9 spatial filter 10 lens 11 lens
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03H 1/18 G03H 1/18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI G03H 1/18 G03H 1/18
Claims (7)
である樹脂と、(B)常温、常圧で液体であり、常圧で
沸点が100℃以上であるラジカル重合可能なエチレン
性不飽和結合を少なくとも1つ以上有し、かつ前記
(A)樹脂と屈折率の異なる重合性モノマーと、(C)
光開始剤と、(D)光開始剤を増感可能な色素増感剤
と、(E)シランカップリング剤とからなるホログラム
層を少なくともその表面が無機質である基材上に形成し
てなることを特徴とするホログラム記録用媒体。1. A resin which is soluble in a solvent and which is solid at ordinary temperature and pressure, and (B) a radically polymerizable ethylene which is liquid at ordinary temperature and pressure and has a boiling point of 100 ° C. or more at ordinary pressure. A polymerizable monomer having at least one or more unsaturated bonds and having a different refractive index from the resin (A);
A hologram layer comprising a photoinitiator, (D) a dye sensitizer capable of sensitizing a photoinitiator, and (E) a silane coupling agent is formed on a substrate having at least the surface thereof being inorganic. A hologram recording medium characterized by the above-mentioned.
シジル基を少なくとも1個以上有するカチオン重合可能
な熱硬化性エポキシオリゴマーであり、前記(B)重合
性モノマーが脂肪族モノマーであることを特徴とする請
求項1に記載のホログラム記録用媒体。2. The resin (A) is a cationically polymerizable thermosetting epoxy oligomer having at least one glycidyl group in its unit structure, and the polymerizable monomer (B) is an aliphatic monomer. The hologram recording medium according to claim 1, wherein:
構造中に少なくとも1個以上のグリシジル基とアルコキ
シシリル基を有することを特徴とする請求項1又は2に
記載のホログラム記録用媒体。3. The hologram recording medium according to claim 1, wherein said (E) silane coupling agent has at least one or more glycidyl groups and alkoxysilyl groups in its structure.
構造中に少なくとも1個以上の(メタ)アクリル基とア
ルコキシシリル基を有することを特徴とする請求項1又
は2に記載のホログラム記録用媒体。4. The hologram recording according to claim 1, wherein the (E) silane coupling agent has at least one or more (meth) acryl groups and alkoxysilyl groups in its structure. Medium.
構造中に少なくとも1個以上のアミノ基とアルコキシシ
リル基を有することを特徴とする請求項1又は2に記載
のホログラム記録用媒体。5. The hologram recording medium according to claim 1, wherein the (E) silane coupling agent has at least one amino group and alkoxysilyl group in its structure.
常圧で固体である樹脂と、(B)常温、常圧で液体であ
り、常圧で沸点が100℃以上であるラジカル重合可能
なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ以上有し、か
つ前記(A)樹脂と屈折率の異なる重合性モノマーと、
(C)光開始剤と、(D)光開始剤を増感可能な色素増
感剤と、(E)シランカップリング剤とからなるホログ
ラム層を少なくともその表面が無機質である基材上に形
成し、ホログラフィック露光を行ないホログラムを製造
することを特徴とするホログラムの製造方法。(6) at least (A) a solvent soluble at room temperature,
A resin that is solid at normal pressure, and (B) at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond that is liquid at normal temperature and normal pressure and has a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure, and (A) a polymerizable monomer having a different refractive index from the resin;
A hologram layer comprising (C) a photoinitiator, (D) a dye sensitizer capable of sensitizing a photoinitiator, and (E) a silane coupling agent is formed on a substrate whose surface is at least inorganic. And producing a hologram by performing holographic exposure.
熱処理を行ないホログラムを製造することを特徴とする
請求項6に記載のホログラムの製造方法。7. The method for producing a hologram according to claim 6, wherein after the production of the hologram, a hologram is produced by performing a heat treatment at 40 to 150 ° C.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32502997A JPH11161138A (en) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | Hologram recording medium and production of hologram |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32502997A JPH11161138A (en) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | Hologram recording medium and production of hologram |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11161138A true JPH11161138A (en) | 1999-06-18 |
Family
ID=18172360
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32502997A Pending JPH11161138A (en) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | Hologram recording medium and production of hologram |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11161138A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008129463A (en) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Photosensitive resin composition and spacer for liquid crystal panel |
WO2023054560A1 (en) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 積水化学工業株式会社 | Curable resin composition, coating layer, and film |
-
1997
- 1997-11-26 JP JP32502997A patent/JPH11161138A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2008129463A (en) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Photosensitive resin composition and spacer for liquid crystal panel |
WO2023054560A1 (en) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 積水化学工業株式会社 | Curable resin composition, coating layer, and film |
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