JPH107681A - Aluminum-containing oily substance and its production - Google Patents
Aluminum-containing oily substance and its productionInfo
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- JPH107681A JPH107681A JP15796896A JP15796896A JPH107681A JP H107681 A JPH107681 A JP H107681A JP 15796896 A JP15796896 A JP 15796896A JP 15796896 A JP15796896 A JP 15796896A JP H107681 A JPH107681 A JP H107681A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、トリイソブチルア
ルミニウム及び/又はジイソブチルアルミニウムヒドリ
ドとマレイミドを反応させて得られるアルミニウム含有
油状物質及びその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aluminum-containing oily substance obtained by reacting triisobutylaluminum and / or diisobutylaluminum hydride with maleimide, and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来から、マレイミドを有機合成原料と
してだけではなく、触媒の一成分として用いることが知
られている。例えば、特開平8−59732号公報に
は、クロム化合物、金属アルキル化合物及びマレイミド
からなる触媒系により、α−オレフィンの低重合体を得
る方法が記載されている。2. Description of the Related Art It has been known that maleimide is used not only as a raw material for organic synthesis but also as one component of a catalyst. For example, JP-A-8-59732 describes a method for obtaining a low-polymer of α-olefin using a catalyst system comprising a chromium compound, a metal alkyl compound and a maleimide.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マレイ
ミドは、脂肪族炭化水素に対する溶解性が極めて低いた
め、高濃度のマレイミド溶液を得ることができないとい
う欠点があった。即ち、マレイミド溶液を用いるには極
めて大量の溶液を使用しなければならなかった。従っ
て、特開平8−59732号公報に記載された方法で
は、マレイミドを溶解させるために大量の溶媒を用いる
ため溶媒溶液量が多くなり、触媒溶液の調製装置や反応
装置が大きくなったり、また、脂肪族炭化水素溶媒のリ
サイクル量が多くなったりするという問題があった。However, since maleimide has extremely low solubility in aliphatic hydrocarbons, it has a drawback that a high concentration maleimide solution cannot be obtained. That is, to use the maleimide solution, an extremely large amount of solution had to be used. Therefore, in the method described in JP-A-8-59732, a large amount of a solvent is used to dissolve the maleimide, so that the amount of the solvent solution increases, and a catalyst solution preparation apparatus and a reaction apparatus become large. There has been a problem that the amount of the recycled aliphatic hydrocarbon solvent is increased.
【0004】本発明は、上記の課題に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、脂肪族炭化水素に対して高い溶
解性を持ち、しかも触媒の構成成分となりうるようなア
ルミニウム含有油状物質及びその製造方法を提供するこ
とである。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has as its object to provide an aluminum-containing oily substance which has a high solubility in aliphatic hydrocarbons and can be a component of a catalyst. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method thereof.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、トリイソブチ
ルアルミニウム及び/又はジイソブチルアルミニウムヒ
ドリドとマレイミドを炭化水素中で接触させ、次いで炭
化水素を蒸留により除去すると、脂肪族炭化水素に高い
溶解性をもつアルミニウム含有油状物質が得られること
を見い出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, contacted triisobutylaluminum and / or diisobutylaluminum hydride with maleimide in a hydrocarbon, and then carbonized. It has been found that removal of hydrogen by distillation results in an aluminum-containing oily substance having high solubility in aliphatic hydrocarbons, thereby completing the present invention.
【0006】即ち本発明は、トリイソブチルアルミニウ
ム及び/又はジイソブチルアルミニウムヒドリドとマレ
イミドを反応させて得られるアルミニウム含有油状物質
であって、マレイミドに換算して2mmol/l以上の
濃度で脂肪族炭化水素に溶解することを特徴とするアル
ミニウム含有油状物質及びその製造方法に関する。That is, the present invention relates to an aluminum-containing oily substance obtained by reacting triisobutylaluminum and / or diisobutylaluminum hydride with maleimide, which is converted to an aliphatic hydrocarbon at a concentration of at least 2 mmol / l in terms of maleimide. The present invention relates to an aluminum-containing oily substance characterized by dissolving and a method for producing the same.
【0007】以下、本発明について詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0008】本発明のアルミニウム含有油状物質は、ト
リイソブチルアルミニウム及び/又はジイソブチルアル
ミニウムヒドリドとマレイミドを反応させて得られる。
即ち、このアルミニウム含有油状物質は、マレイミドが
トリイソブチルアルミニウム及び/又はジイソブチルア
ルミニウムヒドリドにより変成された化合物を主成分と
し、未反応のトリイソブチルアルミニウム及び/又はジ
イソブチルアルミニウムヒドリドを少量含んでいるもの
と考えられる。[0008] The aluminum-containing oily substance of the present invention is obtained by reacting triisobutylaluminum and / or diisobutylaluminum hydride with maleimide.
That is, it is considered that this aluminum-containing oily substance mainly contains a compound obtained by modifying maleimide with triisobutylaluminum and / or diisobutylaluminum hydride, and contains a small amount of unreacted triisobutylaluminum and / or diisobutylaluminum hydride. Can be
【0009】このアルミニウム含有油状物質は赤褐色を
呈し、また、油状の状態をとっており、脂肪族炭化水素
と高い混和性を持っている。従って、このアルミニウム
含有油状物質は、脂肪族炭化水素に限りなく溶解するこ
とができる。特に、室温(18℃)付近では、原料に用
いたマレイミドに換算して2mmol/l以上の高い濃
度で溶解することができる特性を有している。実施形
態、経済性等を考慮すると2〜5000mmol/lが
好ましい。2mmol/l未満の場合、マレイミドを溶
解させるために大量の溶媒を用いるため溶媒溶液量が多
くなり、触媒溶液の調製装置や反応装置が大きくなった
り、溶媒のリサイクル量が多くなり好ましくない。これ
に対し、原料であるマレイミドの脂肪族炭化水素に対す
る溶解度(18℃)は2mmol/l未満であり、脂肪
族炭化水素に対する溶解性は非常に低い。ここでいう脂
肪族炭化水素とは、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等の鎖状又
は分岐状の飽和炭化水類、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリ
ン等の環状の飽和炭化水素類、ブテン、ペンテン、ヘキ
セン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン等の不飽和
炭化水素類であり、後述のエチレンの三量化反応を行な
う際に用いられる溶媒が好適なものとして挙げられる。This aluminum-containing oily substance has a reddish-brown color and is in an oily state, and has high miscibility with aliphatic hydrocarbons. Therefore, this aluminum-containing oily substance can be dissolved as much as possible in the aliphatic hydrocarbon. In particular, at around room temperature (18 ° C.), it has a characteristic that it can be dissolved at a high concentration of 2 mmol / l or more in terms of maleimide used as a raw material. In consideration of the embodiment, economy, and the like, the concentration is preferably 2 to 5000 mmol / l. If the amount is less than 2 mmol / l, a large amount of solvent is used to dissolve the maleimide, so that the amount of the solvent solution increases, and the catalyst solution preparation device and the reaction device increase, and the amount of the solvent recycled increases, which is not preferable. On the other hand, the solubility of maleimide (raw material) in aliphatic hydrocarbons (18 ° C.) is less than 2 mmol / l, and the solubility in aliphatic hydrocarbons is extremely low. Aliphatic hydrocarbons referred to here are chain or branched saturated hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, decalin And unsaturated hydrocarbons such as butene, pentene, hexene, octene, nonene, decene, and dodecene, and the solvent used when performing the ethylene trimerization reaction described below is preferable. It is listed as.
【0010】このアルミニウム含有油状物質は、トリイ
ソブチルアルミニウム及び/又はジイソブチルアルミニ
ウムヒドリドとマレイミドを、炭化水素溶液中で接触さ
せ、次いで炭化水素を蒸留により除去することにより製
造することができる。The aluminum-containing oil can be prepared by contacting triisobutylaluminum and / or diisobutylaluminum hydride with a maleimide in a hydrocarbon solution and then removing the hydrocarbon by distillation.
【0011】本発明のアルミニウム含有油状物質を製造
する際に用いられる炭化水素は、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドやマレイミ
ドと反応することなく溶解することができれば、特に制
限はなく、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデ
カン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水
素類、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン
等の不飽和脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類
が挙げられる。これらの炭化水素はそれぞれ単独で使用
し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可
能である。また、上記炭化水素は反応に悪影響を及ぼさ
ない限り、他の成分を含んでいてもよい。[0011] The hydrocarbon used in producing the aluminum-containing oily substance of the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved without reacting with triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride or maleimide. Unsaturated fats such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, dodecane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, decalin, etc., butene, hexene, octene, decene, dodecene And aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cumene. These hydrocarbons can be used alone or in combination of two or more. The hydrocarbon may contain other components as long as it does not adversely affect the reaction.
【0012】このアルミニウム含有油状物質を製造する
際の、マレイミドの濃度は炭化水素に溶解することがで
きれば、特に制限されないが、通常、炭化水素1 lあ
たり、10μmol〜10mol、好ましくは100μ
mol〜1molの濃度で使用される。またトリイソブ
チルアルミニウム及び/又はジイソブチルアルミニウム
ヒドリドとマレイミドの混合割合は、生成物が完全な油
状物質であること、脂肪族炭化水素への溶解性等を考慮
すると、マレイミド1モルに対して、トリイソブチルア
ルミニウムとジイソブチルアルミニウムヒドリドの合計
量は通常、1モル当量以上であり、好ましくは1〜10
0モル当量、より好ましくは1〜10モル当量である。The concentration of the maleimide in the production of this aluminum-containing oily substance is not particularly limited as long as it can be dissolved in a hydrocarbon, but is usually 10 μmol to 10 mol, preferably 100 μl, per liter of hydrocarbon.
It is used at a concentration of from 1 mol to 1 mol. The mixing ratio of triisobutylaluminum and / or diisobutylaluminum hydride to maleimide is determined based on the fact that the product is a perfect oily substance, and the solubility in aliphatic hydrocarbons, etc. The total amount of aluminum and diisobutylaluminum hydride is usually at least 1 molar equivalent, preferably 1 to 10
It is 0 molar equivalent, more preferably 1 to 10 molar equivalent.
【0013】また、トリイソブチルアルミニウム及び/
又はジイソブチルアルミニウムヒドリドとマレイミドを
炭化水素溶液中で接触させて反応させる際の温度は、通
常−100〜250℃、好ましくは0〜200℃であ
る。反応時間は特に制限されず、0分〜24時間、好ま
しくは0分〜2時間である。また、反応圧力は、炭化水
素が液状態を維持できれば特に制限されない。なお、ア
ルミニウム含有油状物質を製造する際のすべての操作
は、空気と水分を避けて行なうことが望ましい。また、
製造原料及び炭化水素は十分に乾燥しておくことが好ま
しい。Further, triisobutyl aluminum and / or
Alternatively, the temperature at the time of bringing diisobutylaluminum hydride and maleimide into contact with each other in a hydrocarbon solution and reacting them is usually -100 to 250C, preferably 0 to 200C. The reaction time is not particularly limited and is 0 minute to 24 hours, preferably 0 minute to 2 hours. The reaction pressure is not particularly limited as long as the hydrocarbon can maintain a liquid state. In addition, it is desirable to perform all operations when producing the aluminum-containing oily substance while avoiding air and moisture. Also,
It is preferable that the production raw materials and the hydrocarbons are sufficiently dried.
【0014】本発明のアルミニウム含有油状物質は、ト
リイソブチルアルミニウム及び/又はジイソブチルアル
ミニウムヒドリドとマレイミドを、炭化水素溶液中で接
触させて製造されるが、接触方法は特に制限はされな
い。例えば、トリイソブチルアルミニウム及び/又はジ
イソブチルアルミニウムヒドリドの炭化水素溶液とマレ
イミドの炭化水素溶液を混合する等の方法が採られる。
また、トリイソブチルアルミニウム及び/又はジイソブ
チルアルミニウムヒドリドとマレイミドを、炭化水素溶
液中で接触させた後、炭化水素を蒸留により除去する方
法は、特に制限はなく、公知の蒸留方法でよい。なお、
これらの化合物の混合順序は特に制限はされない。The aluminum-containing oily substance of the present invention is produced by contacting triisobutylaluminum and / or diisobutylaluminum hydride with maleimide in a hydrocarbon solution, but the contacting method is not particularly limited. For example, a method of mixing a hydrocarbon solution of triisobutylaluminum and / or diisobutylaluminum hydride with a hydrocarbon solution of maleimide is used.
Further, the method of contacting the maleimide with triisobutylaluminum hydride and / or diisobutylaluminum hydride in a hydrocarbon solution and then removing the hydrocarbon by distillation is not particularly limited, and a known distillation method may be used. In addition,
The order of mixing these compounds is not particularly limited.
【0015】このようにして得られたアルミニウム含有
油状物質は、原料で用いたマレイミドに換算して2mm
ol/l以上、好ましくは2〜5000mmol/lの
高い濃度で脂肪族炭化水素に溶解することができ、高濃
度のマレイミド溶液を得ることができる。従って、マレ
イミドの脂肪族炭化水素溶液は高濃度故に、その溶液量
は極めて少量となる。また、このアルミニウム含有油状
物質を触媒の一成分に用いると、後記のように高濃度の
触媒溶液が調製でき、しかもその触媒は高活性を有す
る。従って、多量の脂肪族炭化水素溶液を必要としない
ため、触媒溶液の調製装置はコンパクトとなり、また脂
肪族炭化水素溶媒のリサイクル量が少量ですむ。The aluminum-containing oily substance thus obtained is 2 mm in terms of maleimide used as a raw material.
It can be dissolved in aliphatic hydrocarbons at a high concentration of at least ol / l, preferably 2 to 5000 mmol / l, and a high concentration maleimide solution can be obtained. Therefore, the amount of the maleimide aliphatic hydrocarbon solution is extremely small because of its high concentration. When this aluminum-containing oil is used as one component of the catalyst, a catalyst solution having a high concentration can be prepared as described later, and the catalyst has high activity. Therefore, since a large amount of the aliphatic hydrocarbon solution is not required, the apparatus for preparing the catalyst solution is compact, and the amount of the recycled aliphatic hydrocarbon solvent is small.
【0016】次にこのようにして得られたアルミニウム
含有油状物質を、触媒の一成分とするエチレンの三量化
触媒溶液について説明する。エチレンの三量化触媒溶液
は、後記のクロム化合物、アルキル金属化合物、脂肪族
炭化水素と、前記のアルミニウム含有油状物質からなる
触媒溶液である。Next, a description will be given of an ethylene trimerization catalyst solution in which the aluminum-containing oil thus obtained is used as a component of a catalyst. The ethylene trimerization catalyst solution is a catalyst solution comprising a chromium compound, an alkyl metal compound, an aliphatic hydrocarbon described below, and the aluminum-containing oily substance.
【0017】エチレンの三量化触媒溶液で使用されるク
ロム化合物としては、特に制限するものではないが、例
えば、下記一般式(1) CrAmBn (1) (式中、mは1〜6の整数であり、nは0〜4の整数で
ある。またAは炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基、アレーン、アルコキシ基、カルボキシレート基、β
−ジケトナート基、β−ケトエステル基及びアミド基、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、硝酸基、硫酸基、過塩
素酸基、カルボニル並びに酸素からなる群より選ばれた
1種以上を表し、Bは窒素含有化合物、リン含有化合
物、ヒ素含有化合物、アンチモン含有化合物、酸素含有
化合物及び硫黄含有化合物からなる群より選ばれた1種
以上を表す)で示される化合物が好適なものとして用い
られる。The chromium compound used in the ethylene trimerization catalyst solution is not particularly limited. For example, the following general formula (1): CrA m B n (1) (where m is 1 to 6) And n is an integer of 0 to 4. A is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an arene, an alkoxy group, a carboxylate group, β
-Diketonate groups, β-ketoester groups and amide groups,
Represents one or more selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitrate group, a sulfate group, a perchlorate group, a carbonyl and oxygen, and B represents a nitrogen-containing compound, a phosphorus-containing compound, an arsenic-containing compound, an antimony-containing compound , Or one or more selected from the group consisting of oxygen-containing compounds and sulfur-containing compounds).
【0018】上記一般式(1)において、炭素数1〜2
0のアルキル基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、アリル
基、ネオペンチル基、シクロペンタジエニル基、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基又はトリメチルシリルメ
チル基等が挙げられる。炭素数6〜20のアリール基と
しては、特に限定するものではないが、例えば、フェニ
ル基又はトルイル基等が挙げられる。炭素数6〜20の
アレーンとしては、特に限定するものではないが、例え
ば、ベンゼン、エチルベンゼン又はヘキサメチルベンゼ
ン等が挙げられる。炭素数1〜20のアルコキシ基とし
ては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシル
オキシ基、ステアリルオキシ基又はフェノキシ基等が挙
げられる。炭素数1〜20のカルボキシレ−ト基として
は、特に限定するものではないが、例えば、アセテート
基、プロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエ
ート基、2ーエチルヘキサノエート基、オキシ−2−エ
チルヘキサノエート基、イソオクタネート基、ジクロロ
エチルヘキサノエート基、ラウレート基、ステアレート
基、オレエート基、ベンゾエート基、又はナフテネート
基等が挙げられる。炭素数1〜20のβ−ジケトナート
基としては、特に限定するものではないが、例えば、ア
セチルアセトナート基、トリフルオロアセチルアセトナ
ート基、ヘキサフルオロアセチルアセトナート基、2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナー
ト基、1,3−ブタンジオナート基、2−メチル−1,
3−ブタンジオナート基、ベンゾイルアセトナート基等
が挙げられる。炭素数1〜20のβ−ケトエステル基と
しては、特に限定するものではないが、例えば、アセチ
ルアセテート基等が挙げられる。アミド基としては、特
に限定するものではないが、例えば、ジメチルアミド基
又はジシクロヘキシルアミド基が挙げられる。ハロゲン
原子としては、特に限定するものではないが、例えば、
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。In the above general formula (1), the number of carbon atoms is 1 to 2
The alkyl group of 0 is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an allyl group, a neopentyl group, a cyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group, and a trimethylsilylmethyl group. Is mentioned. The aryl group having 6 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group and a toluyl group. The arene having 6 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include benzene, ethylbenzene, and hexamethylbenzene. Although it does not specifically limit as a C1-C20 alkoxy group, For example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a hexyloxy group, a stearyloxy group, a phenoxy group, etc. are mentioned. Examples of the carboxylate group having 1 to 20 carbon atoms include, but are not particularly limited to, an acetate group, a propionate group, a butyrate group, a neopentanoate group, a 2-ethylhexanoate group, and an oxy-2 group. -An ethylhexanoate group, an isooctanoate group, a dichloroethylhexanoate group, a laurate group, a stearate group, an oleate group, a benzoate group or a naphthenate group. Examples of the β-diketonate group having 1 to 20 carbon atoms include, but are not particularly limited to, acetylacetonate group, trifluoroacetylacetonate group, hexafluoroacetylacetonate group,
2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate group, 1,3-butanedionate group, 2-methyl-1,
Examples thereof include a 3-butanedionate group and a benzoylacetonate group. The β-ketoester group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and includes, for example, an acetyl acetate group. The amide group is not particularly limited, but includes, for example, a dimethylamide group or a dicyclohexylamide group. Although it does not specifically limit as a halogen atom, For example,
Fluorine, chlorine, bromine or iodine.
【0019】上記一般式(1)において、窒素含有化合
物としては、特に限定するものではないが、例えば、ア
ミン、ピリジン、アミド、又はニトリル等が挙げられ
る。リン化合物としては、特に限定するものではない
が、例えば、ホスフィン、ホスファイト、又はホスフィ
ンオキシド等が挙げられる。ヒ素含有化合物としては、
特に限定するものではなく、例えばトリアリールヒ素、
トリアルキルヒ素等が挙げられる。アンチモン含有化合
物は、特に限定するものではなく、例えばトリアリール
アンチモン、トリアルキルアンチモン等が挙げられる。
酸素含有化合物としては、特に限定するものではない
が、例えば、水、無水カルボン酸、エステル、エーテ
ル、アルコール又はケトン等であり、硫黄含有化合物と
しては、特に限定するものではないが、例えば、二硫化
炭素、スルフォン、チオフェン、又はスルフィド等が挙
げられる。In the general formula (1), the nitrogen-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include amine, pyridine, amide, and nitrile. Although it does not specifically limit as a phosphorus compound, For example, a phosphine, a phosphite, a phosphine oxide, etc. are mentioned. As arsenic-containing compounds,
There is no particular limitation, for example, triaryl arsenic,
Trialkyl arsenic and the like. The antimony-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include triarylantimony and trialkylantimony.
Examples of the oxygen-containing compound include, but are not limited to, water, carboxylic anhydride, ester, ether, alcohol, and ketone. Examples of the sulfur-containing compound include, but are not limited to, Examples thereof include carbon sulfide, sulfone, thiophene, and sulfide.
【0020】上記一般式(1)で示されるクロム化合物
としては、特に限定するものではないが、例えば、クロ
ム(II)ジメチル、クロム(III)トリメチル、ク
ロム(IV)テトラメチル、クロム(III)トリス
(η−アリル)、二クロム(II)テトラキス(η−ア
リル)、クロム(IV)テトラキス(ネオペンチル)、
クロム(IV)テトラキス(トリメチルシリルメチ
ル)、クロム(II)ビス(シクロペンタジエニル)、
クロム(II)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)、クロム(III)トリス(π−アリル)、クロム
(IV)テトラキス(π−アリル)、クロム(II)ジ
フェニル、クロム(0)ビス(ベンゼン)、クロム(I
I)ジフェニル(ベンゼン)、クロム(0)ビス(エチ
ルベンゼン)、クロム(0)ビス(ヘキサメチルベンゼ
ン)、クロム(I)シクロペンタジエニル(ベンゼ
ン)、クロム(IV)テトラメトキシド、クロム(I
V)テトラエトキシド、クロム(IV)テトラプロポキ
シド、クロム(IV)テトラブトキシド、クロム(I
V)テトラヘキシルオキシド、クロム(IV)テトラス
テアリルオキシド、クロム(IV)テトラフェノキシ
ド、クロム(II)ビス(アセテート)、クロム(II
I)トリス(アセテート)、クロム(II)ビス(プロ
ピオネート)、クロム(III)トリス(プロピオネー
ト)、クロム(III)トリス(ブチレート)、クロム
(II)ビス(2−エチルヘキサノエート)、クロム
(III)トリス(2ーエチルヘキサノエート)、クロ
ム(II)ビス(イソオクタネート)、クロム(II
I)トリス(イソオクタネート)、クロム(III)ト
リス(オキシ−2−エチルヘキサノエート)、クロム
(III)トリス(ジクロロエチルヘキサノエート)、
クロム(III)トリス(ネオペンタノエート)、クロ
ム (II)ビス(ネオペンタノエート)、クロム(I
II)トリス(ラウレート)、クロム(II)ビス(ラ
ウレート)、クロム(III)トリス(ステアレー
ト)、クロム(II)ビス(ステアレート)、クロム
(III)トリス(オレエート)、クロム(II)ビス
(オレエート)、クロム(III)トリス(ベンゾエー
ト)、クロム(II)ビス(ナフテネート)、クロム
(III)トリス(ナフテネート)、クロム(II)オ
キザレート、クロム(II)ビス(アセチルアセトナー
ト)、クロム(III)トリス(アセチルアセトナー
ト)、クロム(III)トリス (トリフルオロアセチ
ルアセトナート)、クロム(III)トリス(ヘキサフ
ルオロアセチルアセトナート)、クロム(III)トリ
ス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタン
ジオナート)、クロム(III)トリス(1,3−ブタ
ンジオナート)、クロム(III)トリス(2−メチル
−1,3−ブタンジオナート)、クロム(III)トリ
ス(ベンゾイルアセトナート)、クロム(III)トリ
ス(ジメチルアミド)、クロム(III)トリス(ジシ
クロヘキシルアミド)、フッ化第一クロム、フッ化第二
クロム、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一ク
ロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二
クロム、塩化クロミル、過塩素酸クロム、二塩化ヒドロ
キシクロム、硝酸クロム、硫酸クロム等が挙げられる。The chromium compound represented by the above general formula (1) is not particularly limited. For example, chromium (II) dimethyl, chromium (III) trimethyl, chromium (IV) tetramethyl, chromium (III) Tris (η-allyl), dichromium (II) tetrakis (η-allyl), chromium (IV) tetrakis (neopentyl),
Chromium (IV) tetrakis (trimethylsilylmethyl), chromium (II) bis (cyclopentadienyl),
Chromium (II) bis (pentamethylcyclopentadienyl), chromium (III) tris (π-allyl), chromium (IV) tetrakis (π-allyl), chromium (II) diphenyl, chromium (0) bis (benzene) , Chrome (I
I) diphenyl (benzene), chromium (0) bis (ethylbenzene), chromium (0) bis (hexamethylbenzene), chromium (I) cyclopentadienyl (benzene), chromium (IV) tetramethoxide, chromium (I
V) tetraethoxide, chromium (IV) tetrapropoxide, chromium (IV) tetrabutoxide, chromium (I
V) Tetrahexyl oxide, chromium (IV) tetrastearyl oxide, chromium (IV) tetraphenoxide, chromium (II) bis (acetate), chromium (II
I) Tris (acetate), chromium (II) bis (propionate), chromium (III) tris (propionate), chromium (III) tris (butyrate), chromium (II) bis (2-ethylhexanoate), chromium ( III) Tris (2-ethylhexanoate), chromium (II) bis (isooctanoate), chromium (II
I) Tris (isooctanoate), chromium (III) tris (oxy-2-ethylhexanoate), chromium (III) tris (dichloroethylhexanoate),
Chromium (III) tris (neopentanoate), chromium (II) bis (neopentanoate), chromium (I
II) Tris (laurate), chromium (II) bis (laurate), chromium (III) tris (stearate), chromium (II) bis (stearate), chromium (III) tris (oleate), chromium (II) bis (Oleate), chromium (III) tris (benzoate), chromium (II) bis (naphthenate), chromium (III) tris (naphthenate), chromium (II) oxalate, chromium (II) bis (acetylacetonate), chromium ( III) Tris (acetylacetonate), chromium (III) tris (trifluoroacetylacetonate), chromium (III) tris (hexafluoroacetylacetonate), chromium (III) tris (2,2,6,6-tetra Methyl-3,5-heptanedionate), chromium (III ) Tris (1,3-butanedionate), chromium (III) tris (2-methyl-1,3-butanedionate), chromium (III) tris (benzoylacetonate), chromium (III) tris (dimethylamide ), Chromium (III) tris (dicyclohexylamide), chromium (I) fluoride, chromium (II) fluoride, chromium (II) chloride, chromium (II) chloride, chromium (II) bromide, chromium (II) bromide, chromium (II) iodide Chromium, dichromic iodide, chromyl chloride, chromium perchlorate, hydroxychromium dichloride, chromium nitrate, chromium sulfate and the like can be mentioned.
【0021】さらに、トリクロロトリアニリンクロム
(III)、ジクロロビス(ピリジン)クロム(I
I)、ジクロロビス(4−エチルピリジン)クロム(I
I)、トリクロロトリピリジンクロム(III)、トリ
クロロトリス(4−イソプロピルピリジン)クロム(I
II)、トリクロロトリス(4−エチルピリジン)クロ
ム(III)、トリクロロトリス(4−フェニルピリジ
ン)クロム(III)、トリクロロ(1,4,7−トリ
メチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)クロム
(III)、ジクロロジニトロシルビス(4−エチルピ
リジン)クロム(II)、ジクロロジニトロシルビス
(トリフェニルホスフィンオキシド)クロム(II)、
ジクロロビス(トリフェニルホスフィンオキシド)クロ
ム(II)、トリクロロトリス(トリフェニルホスフィ
ン)クロム(III)、トリクロロビス(トリブチルホ
スフィン)クロム(III)ダイマー、トリクロロトリ
ス(ブチルアセテート)クロム(III)、トリクロロ
トリス(エチルアセテート)クロム(III)、トリク
ロロトリス(テトラヒドロフラン)クロム(III)、
トリクロロトリス(ジオキサン)クロム(III)、ト
リクロロトリス(iso−プロパノール)クロム(II
I)、トリクロロトリス(2−エチルヘキサノール)ク
ロム(III)、トリフェニルトリス(テトラヒドロフ
ラン)クロム(III)、クロム(III)トリス(ア
セテート)無水酢酸付加物、ヒドリドトリカルボニル
(η−シクロペンタジエニル)クロム(III)等が挙
げられる。Further, trichlorotrianiline chromium (III), dichlorobis (pyridine) chromium (I
I), dichlorobis (4-ethylpyridine) chromium (I
I), trichlorotripyridinechromium (III), trichlorotris (4-isopropylpyridine) chromium (I
II), trichlorotris (4-ethylpyridine) chromium (III), trichlorotris (4-phenylpyridine) chromium (III), trichloro (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) Chromium (III), dichlorodinitrosylbis (4-ethylpyridine) chromium (II), dichlorodinitrosylbis (triphenylphosphine oxide) chromium (II),
Dichlorobis (triphenylphosphine oxide) chromium (II), trichlorotris (triphenylphosphine) chromium (III), trichlorobis (tributylphosphine) chromium (III) dimer, trichlorotris (butylacetate) chromium (III), trichlorotris ( Ethyl acetate) chromium (III), trichlorotris (tetrahydrofuran) chromium (III),
Trichlorotris (dioxane) chromium (III), trichlorotris (iso-propanol) chromium (II)
I), trichlorotris (2-ethylhexanol) chromium (III), triphenyltris (tetrahydrofuran) chromium (III), chromium (III) tris (acetate) acetic anhydride adduct, hydridotricarbonyl (η-cyclopentadienyl) ) Chromium (III) and the like.
【0022】これらのうち脂肪族炭化水素に対する溶解
性及び安定性の面から、カルボキシレート基を有するク
ロムカルボキシレート化合物及びβ−ジケトナート基を
有するクロムβ−ジケトナート化合物が好ましく用いら
れる。より好ましくは、クロム(III)トリス(2−
エチルヘキサノエート)、クロム(III)トリス(ナ
フテネート)、クロム(III)トリス(アセチルアセ
トナート)、クロム(III)トリス(トリフルオロア
セチルアセトナート)、クロム(III)トリス(2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナー
ト)が用いられる。また、上記クロム化合物はそれぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用い
ることも可能である。Of these, a chromium carboxylate compound having a carboxylate group and a chromium β-diketonate compound having a β-diketonate group are preferably used from the viewpoint of solubility and stability with respect to aliphatic hydrocarbons. More preferably, chromium (III) tris (2-
Ethyl hexanoate), chromium (III) tris (naphthenate), chromium (III) tris (acetylacetonate), chromium (III) tris (trifluoroacetylacetonate), chromium (III) tris (2,
2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) is used. Further, the above chromium compounds can be used alone or in combination of two or more.
【0023】エチレンの三量化触媒溶液において使用さ
れるアルキル金属化合物は、特に限定するものではない
が、例えば、下記一般式(2) RpMXq (2) (式中、pは0<p≦3の数であり、qは0≦q<3の
数であって、しかもp+qは1〜3の数である。Mはリ
チウム、マグネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウム
を表し、Rは炭素数1〜10のアルキル基より選ばれた
1種以上を表し、Xは水素原子、アルコキシ基、アリー
ル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた1種以上
を表す)で示される化合物、又はアルミノキサンが好適
なものとして挙げられる。The alkyl metal compound used in the ethylene trimerization catalyst solution is not particularly limited. For example, the following general formula (2) R p MX q (2) (where p is 0 <p ≤3, q is a number satisfying 0≤q <3, and p + q is a number of 1 to 3. M represents lithium, magnesium, zinc, boron or aluminum, and R represents 1 carbon atom. And X represents one or more selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkoxy group, an aryl group, and a halogen atom), or an aluminoxane. It is mentioned as a thing.
【0024】上記一般式(2)において、炭素数1〜1
0のアルキル基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、又はオクチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、又
はフェノキシ基等が挙げられる。アリール基としては、
特に限定するものではないが、例えば、フェニル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素
が挙げられる。In the above general formula (2), the number of carbon atoms is 1 to 1
The alkyl group of 0 is not particularly limited, and includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, and the like. Although it does not specifically limit as an alkoxy group, For example, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, a phenoxy group, etc. are mentioned. As the aryl group,
Although not particularly limited, for example, a phenyl group and the like can be mentioned. Although it does not specifically limit as a halogen atom, For example, fluorine, chlorine, bromine, or iodine is mentioned.
【0025】なお、上記一般式(2)において、MがA
lで、pとqがそれぞれ1.5のとき、AlR1.5X1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にAl2R3X3のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も含まれる。In the general formula (2), M is A
l, when p and q are each 1.5, AlR 1.5 X 1.5
Becomes Although such compounds do not exist in theory, they are usually conventionally expressed as sesqui-forms of Al 2 R 3 X 3 , and these compounds are also included.
【0026】上記一般式(2)で示されるアルキル金属
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、s−ブ
チルリチウム、t−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネ
シウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエ
チルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシク
ロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド等が挙げられる。Examples of the alkyl metal compound represented by the general formula (2) include, for example, methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, diethyl magnesium, ethyl butyl magnesium , Ethyl chloro magnesium, ethyl bromo magnesium, dimethyl zinc, diethyl zinc, dibutyl zinc, trimethyl borane, triethyl borane, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-n-octyl aluminum, tricyclohexyl Aluminum, dimethylethylaluminum, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, diethyl Rumi bromide phenoxide, dicyclohexyl phenyl aluminum, ethyl aluminum ethoxy chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, dicyclohexyl aluminum chloride,
Examples include methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride and the like.
【0027】アルミノキサンとは、前記のアルキルアル
ミニウム化合物と水とを一定範囲内の量比で反応させて
得られる加水分解生成物である。アルキルアルミニウム
化合物を加水分解する方法については、特に限定するも
のではなく、公知の方法で合成できる。例えば、(1)
アルキルアルミニウム化合物そのまま、又は有機溶媒の
希釈溶液に水を接触させる方法、(2)アルキルアルミ
ニウム化合物と塩化マグネシウム・6水塩、硫酸鉄・7
水塩、硫酸銅・5水塩等の金属塩の結晶水と反応させる
方法、等が採られる。具体的には、前記特開昭62−2
65237号公報や特開昭62−148491号公報に
開示されている。加水分解を行う際のアルキルアルミニ
ウム化合物と水とのモル比は1:0.4〜1:1.2、
好ましくは1:0.5〜1:1.0である。Aluminoxane is a hydrolysis product obtained by reacting the above-mentioned alkylaluminum compound with water in a quantitative ratio within a certain range. The method for hydrolyzing the alkylaluminum compound is not particularly limited, and can be synthesized by a known method. For example, (1)
A method in which water is brought into contact with an alkyl aluminum compound as it is or a diluted solution of an organic solvent, (2) an alkyl aluminum compound and magnesium chloride hexahydrate, iron sulfate
A method of reacting with water of crystallization of a metal salt such as a water salt or copper sulfate pentahydrate is employed. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 65237 and JP-A-62-148491. The molar ratio of the alkylaluminum compound to water when performing the hydrolysis is 1: 0.4 to 1: 1.2,
Preferably it is 1: 0.5-1: 1.0.
【0028】これらのアルキル金属化合物のうち、入手
の容易さ及び活性の面からトリエチルアルミニウムやト
リイソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。これ
らのアルキル金属化合物は単独で使用し得るのみなら
ず、二種以上を混合して用いることも可能である。Of these alkyl metal compounds, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferably used in terms of availability and activity. These alkyl metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
【0029】エチレンの三量化触媒溶液に用いられる脂
肪族炭化水素は、特に限定するものではないが、例え
ば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、デカリン等の飽和炭化水素類、エチレン、ブテン、
ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン等の不飽和炭化
水素類類が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で
使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いること
も可能である。また、上記エチレンの三量化反応原料
は、触媒調製に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含
んでいてもよい。The aliphatic hydrocarbon used in the ethylene trimerization catalyst solution is not particularly limited. For example, butane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, cyclopentane,
Saturated hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane and decalin, ethylene, butene,
Unsaturated hydrocarbons such as hexene, octene, decene and dodecene are exemplified. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The ethylene trimerization reaction raw material may contain other components as long as it does not adversely affect catalyst preparation.
【0030】エチレンの三量化触媒溶液の前記クロム化
合物、アルキル金属化合物及びアルミニウム含有油状物
質の割合は、クロム化合物1モルに対して、アルキル金
属化合物は通常、1モル当量以上であり、好ましくは3
〜3,000モル当量、より好ましくは10〜2,00
0モル当量である。また、アルミニウム含有油状物質の
使用量は、通常、クロム化合物1モルに対して、アルミ
ニウム含有油状物質を製造する際に用いられたマレイミ
ドに換算して、0.1モル当量以上であり、好ましくは
1〜500モル当量、より好ましくは3〜300モル当
量である。また、エチレンの三量化触媒溶液のクロム化
合物と脂肪族炭化水素の割合は、特に制限されないが、
通常脂肪族炭化水素1 l当たり、クロム化合物が1μ
mol〜1mol、好ましくは10μmol〜100m
molの濃度である。The proportion of the chromium compound, alkyl metal compound and aluminum-containing oily substance in the ethylene trimerization catalyst solution is usually 1 mole equivalent or more, preferably 3 moles, per mole of the chromium compound.
~ 3,000 molar equivalents, more preferably 10 ~ 2,000
0 molar equivalent. The amount of the aluminum-containing oil is usually 0.1 mole equivalent or more, based on 1 mole of the chromium compound, in terms of the maleimide used in producing the aluminum-containing oil. It is 1 to 500 molar equivalents, more preferably 3 to 300 molar equivalents. The ratio of the chromium compound and the aliphatic hydrocarbon in the ethylene trimerization catalyst solution is not particularly limited,
Normally, 1 μm of chromium compound per liter of aliphatic hydrocarbon
mol to 1 mol, preferably 10 μmol to 100 m
mol concentration.
【0031】エチレンの三量化触媒溶液は、前記のクロ
ム化合物、アルキル金属化合物及びアルミニウム含有油
状物質を原料として、脂肪族炭化水素中で接触させるこ
とにより調製できる。接触方法は特に制限されないが、
例えば、三量化反応原料であるエチレンの存在下にクロ
ム化合物、アルキル金属化合物及びアルミニウム含有油
状物質を接触させて触媒を調製し、接触と同時に三量化
反応を開始する方法(以下、同時触媒調製法と称す
る)、又はクロム化合物、アルキル金属化合物及びアル
ミニウム含有油状物質を前もって接触させて触媒を調製
した後、エチレンと接触させて三量化反応を行う方法
(以下、事前触媒調製法と称する)が採られる。具体的
には、同時触媒調製法の場合は、(1)クロム化合物、
アルキル金属化合物、アルミニウム含有油状物質及びエ
チレンをそれぞれ同時に独立に反応系に導入する、
(2)アルキル金属化合物を含む溶液にクロム化合物、
アルミニウム含有油状物質及びエチレンを導入する、
(3)クロム化合物、アルミニウム含有油状物質を含む
溶液にアルキル金属化合物及びエチレンを導入する、
(4)アルミニウム含有油状物質及び反応生成物を含む
溶液にクロム化合物及びエチレンを導入する、(5)ク
ロム化合物を含む溶液にアルキル金属化合物、アルミニ
ウム含有油状物質及びエチレンを導入する、といった方
法により触媒を調製することができる。又、事前触媒調
製法の場合は、(1)クロム化合物及びアルミニウム含
有油状物質を含む溶液にアルキル金属化合物を導入す
る、(2)アルキル金属化合物及びアルミニウム含有油
状物質を含む溶液にクロム化合物を導入する、(3)ア
ルキル金属化合物を含む溶液にクロム化合物及びアルミ
ニウム含有油状物質を導入する、(4)クロム化合物を
含む溶液にアルミニウム含有油状物質とアルキル金属化
合物を導入する、という方法により触媒溶液を製造する
ことができる。なお、これらの原料の混合順序は特に制
限はされない。The ethylene trimerization catalyst solution can be prepared by using the above chromium compound, alkyl metal compound and aluminum-containing oily substance as raw materials and contacting them in an aliphatic hydrocarbon. The contact method is not particularly limited,
For example, a method in which a chromium compound, an alkyl metal compound and an aluminum-containing oily substance are brought into contact with each other in the presence of ethylene as a trimerization reaction raw material to prepare a catalyst, and a trimerization reaction is started simultaneously with the contact (hereinafter referred to as a simultaneous catalyst preparation method) Or a method in which a chromium compound, an alkyl metal compound and an aluminum-containing oily substance are brought into contact in advance to prepare a catalyst, and then contacted with ethylene to carry out a trimerization reaction (hereinafter referred to as a pre-catalyst preparation method). Can be Specifically, in the case of the simultaneous catalyst preparation method, (1) a chromium compound,
Simultaneously introducing an alkyl metal compound, an aluminum-containing oily substance and ethylene into the reaction system independently,
(2) a chromium compound in a solution containing an alkyl metal compound,
Introducing an aluminum-containing oil and ethylene;
(3) introducing an alkyl metal compound and ethylene into a solution containing a chromium compound and an aluminum-containing oily substance;
(4) a chromium compound and ethylene are introduced into a solution containing an aluminum-containing oily substance and a reaction product; and (5) an alkyl metal compound, an aluminum-containing oily substance and ethylene are introduced into a solution containing a chromium compound. Can be prepared. In the case of the pre-catalyst preparation method, (1) an alkyl metal compound is introduced into a solution containing a chromium compound and an aluminum-containing oily substance, and (2) a chromium compound is introduced into a solution containing the alkyl metal compound and an aluminum-containing oily substance. (3) introducing a chromium compound and an aluminum-containing oily substance into a solution containing an alkyl metal compound; and (4) introducing an aluminum-containing oily substance and an alkyl metal compound into a solution containing a chromium compound. Can be manufactured. The order of mixing these raw materials is not particularly limited.
【0032】また、クロム化合物、アルキル金属化合物
及びアルミニウム含有油状物質を脂肪族炭化水素中で接
触させる際の温度は、通常−100〜250℃、好まし
くは0〜200℃である。触媒溶液の調製時間は特に制
限されず、0分〜24時間、好ましくは0分〜2時間で
ある。なお、触媒調製のすべての操作は、空気と水分を
避けて行なうことが望ましい。また、触媒調製原料及び
脂肪族炭化水素は十分に乾燥しておくことが好ましい。The temperature at which the chromium compound, alkyl metal compound and aluminum-containing oily substance are brought into contact in an aliphatic hydrocarbon is usually from -100 to 250 ° C, preferably from 0 to 200 ° C. The preparation time of the catalyst solution is not particularly limited, and is 0 minute to 24 hours, preferably 0 minute to 2 hours. It is desirable that all operations for preparing the catalyst be performed while avoiding air and moisture. Further, it is preferable that the catalyst preparation raw material and the aliphatic hydrocarbon are sufficiently dried.
【0033】上記の如く調製されたクロム化合物、アル
キル金属化合物、アルミニウム含有油状物質及び脂肪族
炭化水素からなる触媒溶液に、所望に応じてハロゲン化
物を添加し、エチレンの三量化触媒溶液として供され
る。ハロゲン化物の共存により触媒活性の向上やポリマ
ーの副生を抑制する等の効果が認められる。To the catalyst solution comprising the chromium compound, alkyl metal compound, aluminum-containing oily substance and aliphatic hydrocarbon prepared as described above, a halide is added, if desired, to provide a catalyst solution for ethylene trimerization. You. Effects such as improvement of catalytic activity and suppression of by-product of polymer are recognized by the coexistence of halide.
【0034】エチレンの三量化触媒溶液において使用さ
れるハロゲン化物は、特に限定するものではないが、例
えば、下記一般式(3) R’iM’jX’k (3) (式中、iは0〜4の整数であり、jは0〜1の整数で
あり、またkは1〜4の整数である。R’は水素又は炭
素数1〜20の炭化水素を表し、M’は周期律表第I
A、IIA、VIII、IIB、IIIB、IVB若し
くはVB族の元素を表し、X’はハロゲン原子を表す)
で示される化合物が好適なものとして挙げられる。The halide used in the ethylene trimerization catalyst solution is not particularly limited. For example, the following general formula (3): R ′ i M ′ j X ′ k (3) Is an integer of 0 to 4, j is an integer of 0 to 1, and k is an integer of 1 to 4. R ′ represents hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, and M ′ is a period. Ritsuyo I
A represents a group IIA, VIII, IIB, IIIB, IVB or VB element, and X ′ represents a halogen atom.
The compound shown by these is mentioned as a suitable thing.
【0035】一般式(3)のハロゲン化物としては、例
えば、塩素、臭素、ヨウ素、ブチルクロリド、アミルク
ロリド、ヘキシルクロリド、ヘプチルクロリド、オクチ
ルクロリド、ノニルクロリド、デシルクロリド、ラウリ
ルクロリド、メチルブロミド、プロピルブロミド、ブチ
ルブロミド、アミルブロミド、ヘキシルブロミド、エチ
ルヘキシルブロミド、ノニルブロミド、セチルブロミ
ド、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタ
ン、ジクロロブテン、シクロヘキシルブロミド、クロロ
ホルム、四塩化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、三塩化ホウ素、
三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウ
ム、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマ
ニウム、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ヨウ化スズ、三
塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アン
チモン、三臭化アンチモン、三フッ化アンチモン、五フ
ッ化アンチモン、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムアイ
オダイド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシ
ルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロ
リド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリル
ブロミド、ジメチルシリルジクロリド、メチルシリルト
リクロリド、フェニルシリルトリクロリド、ジフェニル
シリルジクロリド、メチルジクロロシラン、トリブチル
チンクロリド、ジブチルチンジクロリド、ブチルチント
リクロリド、トリフェニルチンクロリド、ジフェニルチ
ンジクロリド、フェニルチントリクロリドが挙げられ
る。これらのうち取扱い易さや経済性の面から塩素化物
が好ましく用いられ、より好ましくはジエチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、塩化第
二スズ、四塩化ゲルマニウム、五塩化アンチモンが用い
られる。これらのハロゲン化物は単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。Examples of the halide represented by the general formula (3) include chlorine, bromine, iodine, butyl chloride, amyl chloride, hexyl chloride, heptyl chloride, octyl chloride, nonyl chloride, decyl chloride, lauryl chloride, methyl bromide and propyl. Bromide, butyl bromide, amyl bromide, hexyl bromide, ethylhexyl bromide, nonyl bromide, cetyl bromide, dibromomethane, dichloroethane, dibromoethane, dichlorobutene, cyclohexyl bromide, chloroform, hydrocarbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, dibromobenzene , Sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, boron trichloride,
Boron tribromide, aluminum trichloride, aluminum tribromide, silicon tetrachloride, germanium tetrachloride, germanium tetrabromide, stannous chloride, stannic chloride, tin iodide, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, trichloride Antimony chloride, antimony pentachloride, antimony tribromide, antimony trifluoride, antimony pentafluoride, dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, dimethylaluminum iodide, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum iodide, ethylaluminum Dichloride, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum diiodide, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, isobutylaluminum dichloride, dihexylal Nium chloride, dicyclohexyl aluminum chloride, dioctyl aluminum chloride, methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, trimethylsilyl chloride, trimethylsilyl bromide, dimethylsilyl dichloride, methylsilyl trichloride, phenylsilyl trichloride, diphenylsilyl dichloride, Examples include methyldichlorosilane, tributyltin chloride, dibutyltin dichloride, butyltin trichloride, triphenyltin chloride, diphenyltin dichloride, and phenyltin trichloride. Of these, chlorinated products are preferably used from the viewpoint of ease of handling and economy, and more preferably, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, stannic chloride, germanium tetrachloride, and antimony pentachloride are used. These halides can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
【0036】ハロゲン化物の添加時期は、クロム化合
物、アルキル金属化合物、アルミニウム含有油状物質お
よび脂肪族炭化水素からなるエチレンの三量化触媒溶液
の調製時に添加してもよいし、またエチレンの三量化反
応系に直接添加してもよい。また、このハロゲン化物の
使用量は、クロム化合物1モルに対して0.2〜5,0
00当量であり、好ましくは0.5〜2,000当量、
より好ましくは1〜1,000当量である。The halide may be added at the time of preparing an ethylene trimerization catalyst solution comprising a chromium compound, an alkyl metal compound, an aluminum-containing oily substance and an aliphatic hydrocarbon, or may be added at the time of ethylene trimerization reaction. It may be added directly to the system. The amount of the halide used is from 0.2 to 5,0 mol per mol of the chromium compound.
00 equivalents, preferably 0.5 to 2,000 equivalents,
More preferably, it is 1 to 1,000 equivalents.
【0037】上記の如く調製されたクロム化合物、アル
キル金属化合物、アルミニウム含有油状物質及び脂肪族
炭化水素からなるエチレンの三量化触媒溶液に、更に所
望に応じてルイス酸を添加し、エチレンの三量化触媒溶
液として供される。ルイス酸の共存により触媒活性の向
上の効果が認められる。The ethylene trimerization catalyst solution comprising the chromium compound, alkyl metal compound, aluminum-containing oily substance and aliphatic hydrocarbon prepared as described above is further added with a Lewis acid, if desired, to trimmize ethylene. Served as a catalyst solution. The effect of improving the catalytic activity is recognized by the coexistence of the Lewis acid.
【0038】エチレンの三量化触媒溶液において使用さ
れるルイス酸は、特に限定するものではないが、例え
ば、下記一般式(4) M(Ar)l (4) (式中、lは2〜4の整数であり、Mは周期律表第II
B、IIIB又はIVB族の元素を表し、Arはアリー
ル基を表す)で示される化合物が好適なものとして挙げ
られる。The Lewis acid used in the ethylene trimerization catalyst solution is not particularly limited. For example, the following general formula (4) M (Ar) l (4) (where l is 2 to 4) M is an integer in the periodic table II
And a group B, IIIB or IVB, and Ar represents an aryl group).
【0039】一般式(4)のルイス酸としては、例え
ば、トリス(2−フルオロフェニル)ボロン、トリス
(3−フルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオ
ロフェニル)ボロン、トリス(2,4−ジフルオロフェ
ニル)ボロン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)
ボロン、トリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボロ
ン、トリス(2,4,5−トリフルオロフェニル)ボロ
ン、トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボロ
ン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、ビス
(ペンタフルオロフェニル)亜鉛、トリス(ペンタフル
オロフェニル)アルミニウム、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ゲルマニウム、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)スズ、トリス(4−トリフルオロメチル
フェニル)ボロン等が挙げられる。これらのうち入手の
容易さ及び活性の面から、トリス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボロンが好ましく用いられる。これらのルイス酸
は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用
いることも可能である。また、上記のハロゲン化物と混
合して用いることも可能である。As the Lewis acid of the general formula (4), for example, tris (2-fluorophenyl) boron, tris (3-fluorophenyl) boron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (2,4-difluoro) Phenyl) boron, tris (2,5-difluorophenyl)
Boron, tris (2,6-difluorophenyl) boron, tris (2,4,5-trifluorophenyl) boron, tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, bis (Pentafluorophenyl) zinc, tris (pentafluorophenyl) aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) germanium, tetrakis (pentafluorophenyl) tin, tris (4-trifluoromethylphenyl) boron, and the like. Of these, tris (pentafluorophenyl) boron is preferably used in terms of availability and activity. These Lewis acids can be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a mixture with the above halide.
【0040】ルイス酸の添加時期は、クロム化合物、ア
ルキル金属化合物、アルミニウム含有油状物質及び脂肪
族炭化水素からなるエチレンの三量化触媒溶液の調製時
に添加してもよいし、また、エチレンの三量化反応系に
直接添加してもよい。また、このルイス酸の使用量は、
反応活性、経済性等を考慮すると、クロム化合物1モル
に対して0.1〜2,000当量であり、好ましくは
0.5〜1,500当量、より好ましくは1〜1,00
0当量である。The Lewis acid may be added at the time of preparing a catalyst solution for ethylene trimerization comprising a chromium compound, an alkyl metal compound, an aluminum-containing oily substance and an aliphatic hydrocarbon, or may be added at the time of ethylene trimerization. It may be added directly to the reaction system. The amount of the Lewis acid used is
In consideration of the reaction activity, economy and the like, the amount is 0.1 to 2,000 equivalents, preferably 0.5 to 1,500 equivalents, more preferably 1 to 1,000 equivalents per 1 mol of the chromium compound.
It is 0 equivalent.
【0041】クロム化合物、アルキル金属化合物、アル
ミニウム含有油状物質及び脂肪族炭化水素からなるエチ
レンの三量化触媒溶液を用いてエチレンを三量化する反
応において、さらに所望に応じて酸素含有有機化合物、
硫黄含有有機化合物及びリン含有有機化合物からなる群
より選ばれる一種以上のヘテロ元素含有有機化合物が反
応系に添加される。In the reaction for trimerizing ethylene using a catalyst solution for ethylene trimerization comprising a chromium compound, an alkyl metal compound, an aluminum-containing oily substance and an aliphatic hydrocarbon, an oxygen-containing organic compound, if desired,
One or more hetero element-containing organic compounds selected from the group consisting of sulfur-containing organic compounds and phosphorus-containing organic compounds are added to the reaction system.
【0042】上記の酸素含有有機化合物としては、特に
制限するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン
酸、2−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、安息香酸等のカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、安息香酸ブチル等のカルボン酸エステル類、コハク
酸無水物、フタル酸無水物、1,2−シクロヘキサンジ
カルボン酸無水物等のカルボン酸無水物類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、
メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、アニソール、ジエトキシジフェニルシラン、ジエト
キシジメチルシラン等のエーテル類、フラン、2−メチ
ルフラン、3−メチルフラン等のフラン類、メタノー
ル、エタノール、ブタノール、2−エチルヘキサノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、フェノール等のアル
コール類が挙げられる。硫黄含有化合物としては、特に
制限するものではないが、例えば、メルカプタン、チオ
フェノール等のチオール類、メタンスルホン酸メチル、
メタンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸メチ
ル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスル
ホン酸ブチル、p−トルエンスルホン酸ドデシル等のス
ルホン酸エステル類、ジメチルスルフィド、ジエチルス
ルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ジシクロヘキシルスルフィド、ジフェニルチオエー
テル、テトラヒドロチオフェン等のスルフィド類、ジメ
チルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピル
ジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシ
ルジスルフィド等のジスルフィド類、チオフェン、2−
メチルチオフェン、3−メチルチオフェン、2,3−ジ
メチルチオフェン、2−エチルチオフェン、ベンゾチオ
フェン等のチオフェン類が挙げられる。リン含有化合物
としては、特に制限するものではないが、例えば、トリ
フェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィ
ン類、トリフェニルホスフィンオキシド、トリブチルホ
スフィンオキシド等のホスフィンオキシド類、トリフェ
ニルホスファイト、トリトリルホスファイト、トリシク
ロヘキシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、
トリブチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の
ホスファイト類、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート等のホスフェート類が挙げられる。The oxygen-containing organic compound is not particularly restricted but includes, for example, carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid, stearic acid, oleic acid and benzoic acid, ethyl acetate and acetic acid. Butyl, carboxylic esters such as butyl benzoate, succinic anhydride, phthalic anhydride, carboxylic anhydrides such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, acetone,
Ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ether,
Methyl-t-butyl ether, tetrahydrofuran,
Ethers such as 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, anisole, diethoxydiphenylsilane, diethoxydimethylsilane, furans such as furan, 2-methylfuran and 3-methylfuran, methanol, ethanol Butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, alcohols such as phenol. The sulfur-containing compound is not particularly limited, for example, mercaptan, thiols such as thiophenol, methyl methanesulfonate,
Sulfonates such as ethyl methanesulfonate, methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, dodecyl p-toluenesulfonate, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, dipropyl sulfide, dibutyl Sulfides such as sulfide, dicyclohexyl sulfide, diphenylthioether, and tetrahydrothiophene; dimethyl disulfide, diethyl disulfide, dipropyl disulfide, dibutyl disulfide, disulfides such as dicyclohexyl disulfide; thiophene;
Thiophenes such as methylthiophene, 3-methylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2-ethylthiophene and benzothiophene are exemplified. Examples of the phosphorus-containing compound include, but are not particularly limited to, phosphines such as triphenylphosphine, tolylphosphine, tricyclohexylphosphine, trioctylphosphine, tributylphosphine, and triethylphosphine, triphenylphosphine oxide, and tributylphosphine oxide. Phosphine oxides, such as triphenyl phosphite, tolyl phosphite, tricyclohexyl phosphite, trioctyl phosphite,
Examples include phosphites such as tributyl phosphite and triethyl phosphite, and phosphates such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, and triphenyl phosphate.
【0043】これらのうち安定性の面から、エーテル
類、チオフェン類が好ましく用いられ、より好ましくは
1,2−ジメトキシエタン、チオフェンが用いられる。
また、上記ヘテロ元素含有有機化合物はそれぞれ単独で
使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いること
も可能である。Of these, ethers and thiophenes are preferably used from the viewpoint of stability, and 1,2-dimethoxyethane and thiophene are more preferably used.
In addition, the above hetero element-containing organic compounds can be used alone or in combination of two or more.
【0044】ヘテロ元素含有有機化合物の添加時期は、
特に制限するものではないが、エチレンの三量化触媒溶
液の調製時にあらかじめ添加しておいてもよいし、ま
た、エチレンの三量化反応系に直接添加してもよい。こ
こで、前記の事前触媒調製法による触媒の調製段階でヘ
テロ元素含有有機化合物を添加すると触媒活性が著しく
低下する場合があり、事前触媒調製法においてはヘテロ
元素含有有機化合物の添加はエチレンの三量化反応系に
直接添加することが好ましい。また、ヘテロ元素含有化
合物の使用量は、クロム化合物1モル当たりに0.1〜
100,000当量の割合で反応系に添加することが好
ましく、より好ましくは0.5〜75,000当量、さ
らに好ましくは1〜50,000当量である。ヘテロ元
素含有化合物の使用量が仕込み溶液の100,000当
量より多い場合は、触媒活性が低下する傾向にあり経済
的に好ましくない。これらヘテロ元素含有有機化合物を
エチレンの三量化反応系に添加すると、C6選択率(生
成液体中の炭素数6のオレフィン選択率)が向上する。The addition time of the hetero element-containing organic compound is as follows.
Although not particularly limited, it may be added in advance at the time of preparing the ethylene trimerization catalyst solution, or may be directly added to the ethylene trimerization reaction system. Here, when a hetero element-containing organic compound is added at the stage of preparing a catalyst by the above-described pre-catalyst preparation method, the catalytic activity may be significantly reduced. It is preferred to add directly to the quantification reaction system. The amount of the hetero element-containing compound used is 0.1 to 0.1 mol per mole of the chromium compound.
It is preferable to add 100,000 equivalents to the reaction system, more preferably 0.5 to 75,000 equivalents, and still more preferably 1 to 50,000 equivalents. If the amount of the hetero element-containing compound is more than 100,000 equivalents of the charged solution, the catalytic activity tends to decrease, which is not economically preferable. When these hetero element-containing organic compounds are added to the ethylene trimerization reaction system, the C6 selectivity (selectivity of the olefin having 6 carbon atoms in the produced liquid) is improved.
【0045】このようにして調製されたエチレンの三量
化触媒溶液は、脂肪族炭化水素に易溶性のクロム化合物
とアルキル金属化合物、及び脂肪族炭化水素と高い混和
性を有する前記のアルミニウム含有油状物質を、脂肪族
炭化水素中で接触させる処理のみで調製することから、
高濃度の触媒溶液を容易に得ることができる。特に、室
温(18℃)付近では、従来法では調製できなかった脂
肪族炭化水素にクロム金属で0.5mmol/l以上の
濃度で、しかもアルミニウム含有油状物質が原料で用い
たマレイミドに換算して2mmol/l以上の濃度で溶
解しているエチレンの三量化触媒溶液を調製することが
できる。従って、本発明のクロム化合物、アルキル金属
化合物、アルミニウム含有油状物質及び脂肪族炭化水素
からなるエチレンの三量化触媒溶液は、高濃度故に、取
り扱う量が少ないため、触媒調製に要する装置が小さく
なり、またハンドリングも非常に簡便となる。さらに、
エチレンの三量化触媒溶液は、所望に応じて任意の脂肪
族炭化水素で希釈して用いることもできるが、希釈する
ことなくそのまま三量化反応溶液として用いれば触媒溶
液当たりの生産性が著しく高くなる効果も有する。The ethylene trimerization catalyst solution thus prepared is composed of the chromium compound and the alkyl metal compound readily soluble in aliphatic hydrocarbons, and the above-mentioned aluminum-containing oily substance having high miscibility with aliphatic hydrocarbons. Is prepared only by contacting in an aliphatic hydrocarbon,
A highly concentrated catalyst solution can be easily obtained. In particular, at around room temperature (18 ° C.), a chromium metal in an aliphatic hydrocarbon, which could not be prepared by the conventional method, has a concentration of 0.5 mmol / l or more, and an aluminum-containing oily substance was converted into a maleimide used as a raw material. An ethylene trimerization catalyst solution dissolved at a concentration of 2 mmol / l or more can be prepared. Therefore, the chromium compound of the present invention, the alkyl metal compound, the ethylene trimerization catalyst solution comprising an aluminum-containing oily substance and an aliphatic hydrocarbon, because of the high concentration, since the amount handled is small, the equipment required for catalyst preparation becomes small, Handling is also very simple. further,
The ethylene trimerization catalyst solution can be used by diluting it with any aliphatic hydrocarbon, if desired, but if it is used as it is without dilution, the productivity per catalyst solution is significantly increased. It also has an effect.
【0046】これに対して、従来法の改良として、脂肪
族炭化水素中で混合して得られるクロム化合物、マレイ
ミドとアルキル金属化合物からなるエチレンの三量化触
媒溶液を一度調製し、その後濃縮処理により、高濃度の
触媒溶液を調製することも考えられる。しかし、エチレ
ンの三量化触媒溶液、特にクロム種は非常に不安定であ
ることから、一度調製してから濃縮処理を行うと活性種
が変質し、活性劣化が起こり、触媒活性が喪失したり、
再現性の面で問題となったりして実質的には行うことが
できない。On the other hand, as an improvement of the conventional method, a trimerization catalyst solution of ethylene comprising a chromium compound, a maleimide and an alkyl metal compound obtained by mixing in an aliphatic hydrocarbon is once prepared and then concentrated. It is also conceivable to prepare a highly concentrated catalyst solution. However, since the ethylene trimerization catalyst solution, especially chromium species, is very unstable, once prepared and then concentrated, the active species is altered, the activity is degraded, and the catalyst activity is lost,
This cannot be practically performed due to a problem in reproducibility.
【0047】このようにして調製されたエチレンの三量
化触媒溶液を用いてエチレンの三量化反応を行なう。エ
チレンの三量化触媒溶液の使用量は特に制限されない
が、通常、三量化反応液1 lあたり、クロム化合物が
0.001μmol〜10mol、好ましくは0.01
μmol〜1molの濃度で使用される。この際に、必
要に応じて前記脂肪族炭化水素で希釈して三量化反応に
用いてもよい。The ethylene trimerization reaction is carried out using the ethylene trimerization catalyst solution thus prepared. The use amount of the ethylene trimerization catalyst solution is not particularly limited, but usually, the chromium compound is contained in an amount of 0.001 μmol to 10 mol, preferably 0.01 mol, per liter of the trimerization reaction solution.
Used at concentrations from μmol to 1 mol. At this time, if necessary, it may be diluted with the aliphatic hydrocarbon and used for the trimerization reaction.
【0048】三量化反応の温度は、−100〜250℃
であるが、好ましくは0〜200℃である。反応圧力
は、三量化反応系がエチレン雰囲気であれば、特に制限
されないが、通常、絶対圧で0〜3,000kg/cm
2であり、好ましくは0〜300kg/cm2である。ま
た、反応時間は温度や圧力に左右され、一概に決めるこ
とはできないが、通常5秒〜6時間である。また、エチ
レンは、前記の圧力を保つように連続的に供給してもよ
いし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させてもよ
い。原料ガスであるエチレンには、反応に不活性なガ
ス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれても何
ら差し支えない。なお、三量化反応のすべての操作は、
空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、エチレ
ンは十分に乾燥しておくことが好ましい。The temperature for the trimerization reaction is -100 to 250 ° C.
However, it is preferably 0 to 200 ° C. The reaction pressure is not particularly limited as long as the trimerization reaction system is in an ethylene atmosphere, but is usually 0 to 3,000 kg / cm in absolute pressure.
2 , preferably 0 to 300 kg / cm 2 . The reaction time depends on the temperature and the pressure and cannot be determined unconditionally, but is usually 5 seconds to 6 hours. Further, ethylene may be continuously supplied so as to maintain the above-mentioned pressure, or may be sealed at the above-mentioned pressure at the start of the reaction to cause a reaction. Ethylene, which is a raw material gas, may contain a gas inert to the reaction, for example, nitrogen, argon, helium, or the like. In addition, all operations of the trimerization reaction
It is desirable to avoid air and moisture. Further, it is preferable that ethylene is sufficiently dried.
【0049】本反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれでも実施できる。三量化反応終了後、反応液に例え
ば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水溶液等の重合
失活剤を添加して反応を停止させる。失活した廃クロム
触媒は公知の脱灰処理方法、例えば、水又はアルカリ水
溶液による抽出等で除去した後、生成した1−ヘキセン
は、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分離され
る。また、副生するポリマーは、反応液出口で公知の遠
心分離法や生成1−ヘキセンの蒸留分離の際の残渣とし
て分離除去される。This reaction can be carried out in any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system. After the completion of the trimerization reaction, the reaction is stopped by adding a polymerization deactivator such as water, alcohol, or an aqueous solution of sodium hydroxide to the reaction solution. After the deactivated waste chromium catalyst is removed by a known deashing method, for example, extraction with water or an aqueous alkali solution, the generated 1-hexene is separated from the reaction solution by a known extraction method or distillation method. The by-produced polymer is separated and removed at the outlet of the reaction solution as a residue in a known centrifugation method or distillation separation of the produced 1-hexene.
【0050】[0050]
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例1 100mlシュレンク管にマレイミドを233mg
(2.4mmol)を秤取り、乾燥トルエン50mlに
溶解させ、系内を0℃まで冷却後、1.0mol/lの
トリイソブチルアルミニウム/トルエン溶液7.2ml
を加え、室温(18℃)で1時間撹拌した。その後、ト
ルエンを減圧下で留去して赤褐色のアルミニウム含有油
状物質を得た。このようにして得られたアルミニウム含
有油状物質の溶解性を、表1に示す脂肪族炭化水素を用
いて測定した。結果を表1に示すが、このアルミニウム
含有油状物質は脂肪族炭化水素と高い混和性を持ち、濃
度に関係なく高い溶解性を示した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which are only for illustrating the outline of the present invention and the present invention is not limited to these Examples. . Example 1 Maleimide (233 mg) was placed in a 100 ml Schlenk tube.
(2.4 mmol) was weighed, dissolved in 50 ml of dry toluene, and the system was cooled to 0 ° C., and then 7.2 ml of a 1.0 mol / l triisobutylaluminum / toluene solution.
Was added and stirred at room temperature (18 ° C.) for 1 hour. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a red-brown aluminum-containing oily substance. The solubility of the thus obtained aluminum-containing oily substance was measured using the aliphatic hydrocarbons shown in Table 1. The results are shown in Table 1. The aluminum-containing oily substance had high miscibility with aliphatic hydrocarbons and showed high solubility regardless of the concentration.
【0051】[0051]
【表1】 [Table 1]
【0052】触媒フィード管にシクロヘキサン5ml、
前記のアルミニウム含有油状物質/シクロヘキサン溶液
1.0ml(原料で用いたマレイミドに換算して30μ
mol)を入れ、次いで0.01mol/lのクロム
(III)トリス(2−エチルヘキサノエート)/シク
ロヘキサン溶液1.0mlを入れ混合した。この混合液
へ0.12mol/lのトリエチルアルミニウム/シク
ロヘキサン溶液2.5mlと0.02mol/lの四塩
化ゲルマニウム/シクロヘキサン溶液1.0mlの混合
物を加えて、エチレンの三量化触媒溶液を調製した。こ
の触媒溶液には、シクロヘキサン中にクロム金属として
0.95mmol/l、アルミニウム含有油状物質が原
料に用いたマレイミドに換算して、2.9mmol/l
溶解していた。5 ml of cyclohexane was added to the catalyst feed tube,
1.0 ml of the above-mentioned aluminum-containing oil / cyclohexane solution (30 μm in terms of maleimide used as a raw material)
mol), and 1.0 ml of a 0.01 mol / l chromium (III) tris (2-ethylhexanoate) / cyclohexane solution was added and mixed. To this mixture was added a mixture of 2.5 ml of a 0.12 mol / l triethylaluminum / cyclohexane solution and 1.0 ml of a 0.02 mol / l germanium tetrachloride / cyclohexane solution to prepare an ethylene trimerization catalyst solution. In this catalyst solution, 0.95 mmol / l of chromium metal in cyclohexane and 2.9 mmol / l of an aluminum-containing oil in terms of maleimide used as a raw material were used.
Had dissolved.
【0053】温度計、触媒溶液フィード管及び撹拌装置
を備えた内容積300mlのステンレス製耐圧反応容器
を90℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換し
た。シクロヘキサン40mlを溶液に入れた後、触媒溶
液をフィード管より圧入して仕込み、撹拌速度を1,0
00rpmに調整し、反応容器を80℃に加熱した。そ
の後、反応容器内の絶対圧力を40kg/cm2となる
ようにエチレンガスを吹き込みエチレンの三量化反応を
開始した。以後、前記圧力を維持するように導入し続
け、これらの反応条件を保った状態で30分反応を行な
った。30分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液
を窒素で圧入することによって触媒を失活させて反応を
停止した。A 300 ml stainless steel pressure-resistant reactor equipped with a thermometer, a catalyst solution feed tube and a stirrer was heated and vacuum-dried at 90 ° C., and was sufficiently replaced with nitrogen gas. After adding 40 ml of cyclohexane to the solution, the catalyst solution was charged by press-fitting from a feed tube, and the stirring speed was adjusted to 1.0 to 1.0.
The temperature was adjusted to 00 rpm, and the reaction vessel was heated to 80 ° C. Thereafter, ethylene gas was blown so that the absolute pressure in the reaction vessel became 40 kg / cm 2, and the ethylene trimerization reaction was started. Thereafter, the introduction was continued so as to maintain the pressure, and the reaction was carried out for 30 minutes while maintaining these reaction conditions. After 30 minutes, the reaction was stopped by injecting an aqueous sodium hydroxide solution into the reaction vessel with nitrogen to deactivate the catalyst.
【0054】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。その結果、触媒活
性は89.8kg−1−ヘキセン/g−Cr・時間、触
媒溶液当たりの生産性は934g−1−ヘキセン/l−
触媒溶液・h、オレフィンの選択率はC4;0.5重量
%、C6;87.3重量%、C8;0.4重量%、C1
0;10.1重量%、C12以上のオレフィン;1.7
重量%であった。The reactor was cooled to room temperature and then depressurized. The products contained in the reaction solution and the recovered gas were analyzed by gas chromatography. As a result, the catalyst activity was 89.8 kg-1-hexene / g-Cr-hour, and the productivity per catalyst solution was 934 g-1-hexene / l-.
Catalyst solution / h, selectivity of olefin: C4; 0.5% by weight, C6: 87.3% by weight, C8: 0.4% by weight, C1
0; 10.1% by weight, C12 or higher olefin; 1.7
% By weight.
【0055】実施例2 トリイソブチルアルミニウムの代わりに、ジイソブチル
アルミニウムヒドリドを用いたこと以外、実施例1と同
様にして赤褐色のアルミニウム含有油状物質を合成し、
溶解度を測定した。結果を表1に示す。Example 2 A reddish brown aluminum-containing oily substance was synthesized in the same manner as in Example 1 except that diisobutylaluminum hydride was used instead of triisobutylaluminum.
The solubility was measured. Table 1 shows the results.
【0056】実施例1と同様にして、エチレンの三量化
触媒溶液を調製し、三量化反応を行った。その結果、触
媒活性は50.9kg−1−ヘキセン/g−Cr・時
間、触媒溶液当たりの生産性は530g−1−ヘキセン
/l−触媒溶液・h、オレフィンの選択率はC4;1.
8重量%、C6;87.7重量%、C8;1.2重量
%、C10;6.6重量%、C12以上のオレフィン;
2.6重量%であった。In the same manner as in Example 1, an ethylene trimerization catalyst solution was prepared, and a trimerization reaction was performed. As a result, the catalyst activity was 50.9 kg-1-hexene / g-Cr-hour, the productivity per catalyst solution was 530 g-1-hexene / l-catalyst solution-h, and the olefin selectivity was C4;
87.7% by weight, C6; 87.7% by weight, C8; 1.2% by weight, C10; 6.6% by weight, C12 or more olefin;
2.6% by weight.
【0057】比較例1 トリイソブチルアルミニウムの代わりに、トリエチルア
ルミニウムを用いたこと以外、実施例1と同様にしてマ
レイミドとの反応を行なった。タール状の黒緑色の反応
生成物を回収するとともに、反応生成物の溶解度を測定
した。結果を表1に示すが、この反応生成物は室温付近
では全くの不溶性であった。Comparative Example 1 A reaction with maleimide was carried out in the same manner as in Example 1 except that triethylaluminum was used instead of triisobutylaluminum. A tar-like black-green reaction product was recovered, and the solubility of the reaction product was measured. The results are shown in Table 1. The reaction product was completely insoluble near room temperature.
【0058】[0058]
【発明の効果】本発明によれば、トリイソブチルアルミ
ニウム及び/又はジイソブチルアルミニウムヒドリドと
マレイミドを反応させて得られるアルミニウム含有油状
物質は、高濃度でしかも高活性のエチレンの三量化触媒
溶液が調製できるエチレンの三量化触媒溶液の構成成分
となりうる。また、アルミニウム含有油状物質を含むエ
チレンの三量化触媒溶液は、高濃度でしかも高活性に1
−ヘキセンを得ることができる。According to the present invention, an aluminum-containing oily substance obtained by reacting triisobutylaluminum and / or diisobutylaluminum hydride with maleimide can prepare a highly concentrated and highly active ethylene trimerization catalyst solution. It can be a component of the ethylene trimerization catalyst solution. Further, the ethylene trimerization catalyst solution containing an aluminum-containing oily substance has a high concentration and a high activity.
-Hexene can be obtained.
Claims (2)
イソブチルアルミニウムヒドリドとマレイミドを反応さ
せて得られるアルミニウム含有油状物質であって、マレ
イミドに換算して2mmol/l以上の濃度で脂肪族炭
化水素に溶解することを特徴とするアルミニウム含有油
状物質。An aluminum-containing oil obtained by reacting triisobutylaluminum and / or diisobutylaluminum hydride with maleimide, which is dissolved in an aliphatic hydrocarbon at a concentration of 2 mmol / l or more in terms of maleimide. An oil-containing substance containing aluminum.
イソブチルアルミニウムヒドリドとマレイミドを、炭化
水素溶液中で接触させ、次いで炭化水素を蒸留により除
去することを特徴とする請求項1に記載のアルミニウム
含有油状物質の製造方法。2. A method according to claim 1, wherein the triisobutylaluminum and / or diisobutylaluminum hydride is contacted with a maleimide in a hydrocarbon solution, and the hydrocarbon is removed by distillation. Production method.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15796896A JPH107681A (en) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | Aluminum-containing oily substance and its production |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15796896A JPH107681A (en) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | Aluminum-containing oily substance and its production |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH107681A true JPH107681A (en) | 1998-01-13 |
Family
ID=15661385
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15796896A Pending JPH107681A (en) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | Aluminum-containing oily substance and its production |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH107681A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8993822B2 (en) | 2004-02-20 | 2015-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
-
1996
- 1996-06-19 JP JP15796896A patent/JPH107681A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8993822B2 (en) | 2004-02-20 | 2015-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
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