JPH10505636A

JPH10505636A - 金属表面処理用組成物及び金属表面処理方法

Info

Publication number: JPH10505636A
Application number: JP8509520A
Authority: JP
Inventors: ドーラン，ショーン，イー．
Original assignee: ヘンケルコーポレーション
Priority date: 1994-09-02
Filing date: 1995-08-23
Publication date: 1998-06-02
Also published as: EP0777763B1; AU690326B2; US5449415A; EP0777763A4; FI970859A0; CA2198381A1; ZA957333B; DE69523608T2; WO1996007772A1; MX9701474A; CN1159835A; DE69523608D1; ATE207979T1; FI970859A; AU3409995A; EP0777763A1; KR970705656A

Abstract

(57)【要約】下記の成分を含む酸性水性液組成物をイン−プレイス乾燥させることにより、防食性が、従来のクロム含有コンバージョンコーティング被膜と少なくとも同等であるクロムを含まないコンバージョンコーティング被膜が金属表面、特に冷間圧延鋼表面上に形成される。（Ａ）各々が、（ｉ）少なくとも４つのフッ素原子、（ii）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種類の原子、任意で（iii）イオンとなり得る水素原子及び任意で（iv）１つ以上の酸素原子からなるフルオロメタレートアニオン成分；（Ｂ）コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、スズ、ジルコニウム、鉄及び銅からなる群から選択される元素のカチオン成分であり、成分（Ａ）中のアニオンの数に対するこの成分中のカチオンの総数の比が、少なくとも約１：５であるカチオン成分；（Ｃ）組成物のｐＨが０．５から５．０となるような十分な量の遊離酸（Ｄ）リン含有無機系オキシアニオン及びホスホン酸アニオンからなる群から選択される成分；（Ｅ）水溶性有機系ポリマー及び水分散性有機系ポリマーならびにポリマー形成性樹脂からなる群から選択される成分と、好ましくは、タングステン酸アニオン、モリブデン酸アニオン、ケイタングステン酸アニオン及びケイモリブデン酸アニオンからなる群から選択される成分

Description

【発明の詳細な説明】金属表面処理用組成物及び金属表面処理方法関連出願の参照本出願は１９９３年７月３０日に出願した継続中の米国特許出願第０８／１００，５３３号の一部継続出願である。発明の背景発明の分野本発明は、金属表面上にコンバージョンコーティングによる被膜を形成するために、金属表面を酸性水性組成物で処理するための組成物及び方法に関する。なお、コンバージョンコーティングによる被膜は、積層される塗膜の下塗層として優れた性能を示す。本発明は、鉄、鋼、亜鉛メッキされた鉄や鋼、亜鉛や亜鉛合金（亜鉛の原子分率（atomic percent）が少なくとも５０％）及びアルミニウムやアルミニウム合金（アルミニウムの原子分率が少なくとも５０％）の表面処理に好適である。表面処理される金属は、第一鉄を主成分とするものが好ましく、冷間圧延鋼であることが最も好ましい。背景技術本発明の一般的な目的を達成するために、従来技術において種々の物質が教示されているが、それらのほとんどは、環境上好ましくない六価クロムを含むものである。本発明の目的の１つは、六価クロム及びフェリシアン化物等の環境を汚染するとされるその他の物質を実質的に使用しないことである。発明の詳細な説明請求の範囲及び実施例又は別に明記した箇所をのぞき、本明細書において、物質の量や反応及び／又は使用の条件を示すすべての数値は、本発明の範囲を最も広く説明する際に、“約”という語によって変形され得ることを理解されたい。なお、一般的には、記載された数値範囲内で実施することが好ましい。また、特記しない限り、以下のように解釈するものとする。：パーセント、“部”及び比率は重量基準である；「ポリマー」という場合はオリゴマーを含む；本発明における目的に好適あるいは好ましいとされる物質のグループあるいは分類に関する記載は、そのグループあるいはクラスに属する物質２つ以上のどのような組み合わせの混合物も同様に好適あるいは好ましいことを意味する；化学用語で記載した成分の記載は、明細書中で特定した組み合わせに対して添加するときの成分であるが、いったん混合された混合物中の成分間の化学的相互反応を必ずしも排除するものではない；イオンの形で記載した物質は、組成物全体として電気的に中性となるような充分な量の対イオンが存在することを意味する（このようにして暗に特定される対イオンはいずれも、特に、イオンの形で明確に特定される成分の中から選択されることが好ましい。そうでなければ、このような対イオンは、本発明の前記の目的に反するような対向イオンを除いて、自由に選択することができる）；“モル”及びモルを用いた表現は、元素、イオン、現存する原子の数と種類によって定義されるその他の化学種すべて、及び分子として定義される化合物に対して使用される。発明の要約特に、従来のように、例えばペイントあるいはラッカー等のような有機バインダーを含む保護被膜をさらに積層する場合には、以下に詳細に記載する組成物を十分な温度で十分な時間、金属表面に接触させることにより、活性化させた金属表面、特に、鉄や鋼及びその他の第一鉄系金属表面に優れた耐食性を付与することができるということがわかった。組成物は、金属の被処理面上に実質的に均一に塗布され、リンス処理を経ないで表面上でイン−プレイス乾燥させる（dried- in-place）乾燥させることが好ましい。本発明に係る組成物は、水と下記の成分を含み、好ましくは水と下記の成分より本質的になり、より好ましくは水と下記の成分よりなる。（Ａ）フルオロメタレートアニオン（fluorometallate anions）成分。個々のアニオンは次の成分（ｉ）少なくとも４つのフッ素原子と（ii）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種類の原子と、任意で、次の（iii）又は（iv）の一方あるいは両方（iii）イオンとなり得る水素原子、（iv）１つ以上の酸素原子とからなり；好ましくはフルオチタネート（fluotitanete、すなわちＴｉＦ₆ ^-2）アニオンあるいはフルオジルコネート（fluozirconate、すなわちＺｒＦ₆ ^-2）アニオンであり、最も好ましくはフルオチタネートである；（Ｂ）二価あるいは四価のカチオン成分。このようなカチオンは、コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、スズ、銅、ジルコニウム、鉄及びストロンチウムからなる群から選択される元素のカチオンであり、この成分の少なくとも６０重量％が、好ましくはコバルト、ニッケル、マンガンあるいはマグネシウムからなる群から、より好ましくはマンガン、コバルトあるいはニッケルからなる群から選択される元素であり、成分（Ａ）中のアニオンの数に対するこの成分中のカチオンの総数の比が、少なくとも約１：５、１：３、２：５、３：５、７：１０あるいは４：５である（記載順に好ましくなる）であり、独立して、３：１、５：２、５：３、１０：７、５：４、１．１：１（記載順に好ましくなる）を超えない；（Ｃ）リン含有無機系オキシアニオン（oxyanions）及び／又はホスホン酸アニオンである成分；（Ｄ）水溶性及び／又は水分散性有機系ポリマー及び／又はポリマー形成性樹脂成分。好ましくは、成分（Ａ）の固形分に対するこの組成物中の有機系ポリマー及びポリマー形成性樹脂の固形分の比が１：５から３：１、１：２から３：１、０．７５：１．０から１．９：１．０、０．９０：１．０から１．６０：１．０、１．０７：１．０から１．４７：１．０あるいは１．１７：１．０から１．３７：１．０（記載順に好ましくなる）の範囲内である；（Ｅ）ワーキング組成物のｐＨが０．５から５．０、好ましくは１．７から４．０、より好ましくは２．０から４．０、さらに好ましくは２．０から３．５となるような十分な量の遊離酸；及び、任意で１種類以上の（Ｆ）溶存酸化剤、好ましくはペルオキシ化合物、より好ましくは過酸化水素；（Ｇ）タングステン酸アニオン、モリブデン酸アニオン、ケイタングステン酸アニオン及びケイモリブデン酸アニオンからなる群から選択される成分。好ましくは、成分（Ａ）中のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及びホウ素の総モル数に対するこの組成物中のタングステン及びモリブデンの総モル数の比が、０．００１、０．００５、０．０１、０．０３、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６０、０．１６３、０．１６６、０．１６９、０．１７２あるいは０．１７５（記載順に好ましくなる）以上であり、独立して、２、１、０．７、０．５、０．４、０．３５、０．３１、０．２９、０．２８、０．２７あるいは０．２６（記載順に好ましくなる）を超えない；（Ｈ）溶存あるいは分散しており、沈殿しないように安定化された錯体から選択される成分。この錯体は、反応させる前は成分（Ａ）の一部であってもよい物質と、金属元素及び非金属元素ならびにこれらの金属元素及び非金属元素の酸化物、水酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される１種類以上の物質とから前述の成分（Ａ）から成分（Ｇ）のどれにも属さない反応生成物を得る反応により得られ；好ましくはシリカあるいは酸化バナジウム（Ｖ）を用いた反応によって得られるなお、列記した成分は、すべて別の化学物質から供給される必要はない。例えば、フルオロメタレートアニオンと亜リン酸系アニオンをどちらも対応する酸の形で添加し、それに伴って、成分（Ｅ）として必要な遊離酸のうちのいくらか、通常すべてが供給されることが好ましい。また、組成物の酸性度が十分に高く、組成物を接触させる基材が第一鉄を主成分とするものである場合には、成分（Ｂ）は基材から鉄が溶け出することにより供給され得るので、組成物液最初に基材に接触させる時に、成分（Ｂ）を組成物液中に存在させておく必要がない。本発明の種々の実施態様には、金属処理に直接使用するワーキング組成物、水で希釈してこのようなワーキング組成物とするための濃縮物、本発明に係る組成物を用いて金属を処理する工程、及びそれ自体は従来法である追加工程、例えば予備洗浄、リンス処理及び、ペイント層あるいは本発明の狭い実施態様において形成されるコンバージョンコーティング層上に有機バインダーを含む保護コーティングを形成するというような保護被膜の形成を特に効果的に行う工程が含まれる。なお、本発明の方法により表面処理された製品も本発明の範囲内に含まれる。発明を実施するための最良の形態種々の理由から、前述した本発明に係る組成物は、同様の目的のために従来技術では組成物に使用されていた多くの成分を実質的に含まないことが好ましい。具体的には、本発明の組成物は、本発明の方法によって直接金属に接触させる場合、好ましくは最小限の以下に列記する成分：六価クロム、フェリシアン化物、フェロシアン化物、硫酸塩及び硫酸、アルカリ金属及びアンモニウムカチオン、ピラゾール化合物、糖類、グルコン酸及びその塩、グリセリン、ｎ−グルコヘプタン酸（n-glucoheptannoic acid）及びその塩、ミオイノシトール（myoinosito l）リン酸エステル類及びリン酸塩の各々を、独立して、１．０、０．３５、０．１０、０．０８、０．０４、０．０２、０．０１、０．００１又は０．０００２％（記載順に好ましくなる）を超えない量で含む。さらに、上述のような組成物からなる層が形成された金属表面をイン−プレイス乾燥させる工程以外の本発明に含まれる工程で使用される組成物には、１．０、０．３５、０．１０、０．０８、０．０４、０．０２、０．０１、０．００３、０．００１又は０．０００２％（記載順に好ましくなる）を超える量の六価クロムを含まないことが好ましい。ただし、最後に形成する有機バインダーを含む保護コーティング系は、特に下塗り層を備えている場合には、成分として六価クロムを含んでいてもよい。保護コーティング系に含まれるこのような六価クロムは、一般に、環境汚染の原因にならないように有機バインダー中に十分に取り込まれている。本発明の一実施態様においては、前述の酸性水性液組成物を金属表面上に塗布した後、間を置かずにすぐその場で乾燥されることが好ましい。コーティング液を金属表面に塗布してからその場でイン−プレイス乾燥させるまでの時間は、速く処理するために熱を使用する場合、２５、１５、９、７、４、３、１．８、１．０、０．７（記載順に好ましくなる）秒を超えない。本発明において、このような塗膜の速乾効果を簡単に得るために、まず洗浄した後、本発明の水性液組成物で処理する直前に熱湯で一回リンス処理を行う、及び／又は赤外線加熱やマイクロ波加熱を行う、及び／又は対流加熱を行う等して温めた金属表面に、本発明で使用する酸性水性液組成物を塗布するのが好ましい場合が多い。このような操作において、金属のピーク温度（peak metal temperature）は、３０〜２００ ℃の範囲内、より好ましくは４０〜９０℃の範囲内であることが一般的に好ましいとされる。別の実施態様では、本発明の組成物は、金属表面上に塗布された後４０℃を超えない温度で乾燥されてもよく、この場合は、許容範囲内のコストで十分な時間があれば、技術的に同等の効果が得られ、満足のいく結果が得られるが、速乾性に関する特別な効果はない。本発明の方法による処理効率は、使用する酸性水性液組成物の濃度ではなく、主に、処理された金属表面の単位面積当たりにおいてイン−プレイス乾燥される活性成分の総量やそれぞれの活性成分の性質や組成比によるものによると思われる。このことから、被膜が形成される表面が連続的な平面状のシートあるいはコイル状であり、ロールコーターのような塗布量を正確に調整できるコーティング技術を用いた場合は、直接塗布する際に、単位面積当たり比較的少量の濃縮組成物が効率よく用いられるものと思われる。一方で、ある塗布機を用いる場合には、ほぼ同量の活性成分を含むより濃度の大きい（heavier）コーティング液を塗布する際に、より薄い酸性水性液組成物を使用すると同等の効果が得られる。一般的には、ワーキング組成物において、全組成物の１キログラムあたりのグラムモル（以下、“Ｍ／ｋｇ”と略記する）で示される成分（Ａ）の濃度が少なくとも０．０１０、０．０２０、０．０２６あるいは０．０３２（記載順に好ましくなる）であり、１キログラムあたりのリンのグラムモル（以下、“Ｍ_P／ｋｇ” と略記する）で示される成分（Ｃ）の濃度が少なくとも０．０１５、０．０３０、０．０３８あるいは０．０４５（記載順に好ましくなる）であり、成分（Ｄ）の固形分が０．１０、０．２０、０．２６あるいは０．３５％（記載順に好ましくなる）であることが一般的に好ましいとされる。これらの量の５〜１０倍のまでの量の活性成分を含むワーキング組成物も、特に、本発明の方法で処理される金属表面上に形成されたワーキング組成物の比較的薄い均一な被膜を測定できるくらい十分に正確に塗布量の調整ができる場合には、一般に十分に実用的である。本発明の方法によって塗布される組成物の塗布量は、（乾燥後の）総質量（ad d-on mass）が、好ましくは１メートル四方あたり５から５００ミリグラム（以下、“ｍｇ／ｍ²”と記載する）の範囲内、より好ましくは１０から４００ｍｇ／ｍ²の範囲内、さらに好ましくは５０から３００ｍｇ／ｍ²の範囲内となるように選択される。本発明の方法によって形成される保護膜の乾燥後の質量は、先に定義した成分（Ａ）のアニオン中の金属原子の乾燥後の重量あるいは質量を測定することにより、簡単に行われる。これらの金属原子の量は、当業者には周知の従来の分析機器を用いて測定してもよい。最も信頼できる測定法としては、被膜が形成された基材の所定の面積から採取した被膜を溶解し、この溶解液中に含まれる目的の金属の含有量を測定する方法があげられる。次に、成分（Ａ）中に含まれる金属の量と乾燥後に残る組成物の総質量との公知の関係式により、増加した総質量が算出される。このような計算をするために、ワーキング組成物中に含まれる水分（調製中に添加した固体成分の水和水を含む）は乾燥することによりすべて除去されるが、表面上に塗布されたワーキング組成物からなる液状の塗膜中の成分は乾燥後、測定する表面上に残留すると仮定している。本発明において使用される酸性水性液組成物の濃縮物は、ワーキング組成物として直接使用するか、あるいはより薄いワーキング組成物の活性成分補充用として使用され、上述の成分（Ａ）の濃度は、０．１５から１．０Ｍ／ｋｇであることが好ましく、０．０３から０．７５Ｍ／ｋｇであることがより好ましい。先に定義した成分（Ｃ）は、以下に列記する無機酸：次亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₂）、オルト亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）、ピロリン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、オルトリン酸（Ｈ₃ ＰＯ₄）、トリポリリン酸（Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）、さらに式Ｈ_x+2Ｐ_xＯ_3X+1（Ｘは３より大きい整数）で示される縮合リン酸、及び組成物中に存在し得るこれらの無機酸の塩をすべて含むことということを理解されたい。また、成分（Ｃ）にはホスホン酸及びその塩も含まれる。濃縮組成物において、組成物全量に対する成分（Ｃ）の濃度は、０．１５から１．０Ｍ_P／ｋｇであることが好ましく、０．３０から０．７５Ｍ_P／ｋｇであることがより好ましい。成分（Ｃ）は、より経済的であるという理由から、一般に、無機系のリン酸塩、特に、オルトリン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩及び／又はピロリン酸塩、中でもオルトリン酸塩が好ましい。また、リン酸塩は、カルシウムイオンのキレート化剤としてより効果的であるため、かなり硬度の高い水を使用する場合に好適であり、有利である場合がある。リン（phosphorous）の原子価が５未満であるような酸及びその塩は、他のものに比べて酸化剤に対する安定性が劣り、酸化剤が含まれる本発明の組成物には適当でない。成分（Ｄ）は、エポキシ樹脂、アミノプラスト（すなわち、メラミン−ホルムアルデヒド及びウレア−ホルムアルデヒド）樹脂、タンニン、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂及びビニルフェノールポリマー（フェノール環に、十分な数のアルキル置換基及び置換アルキル−アミノメチル置換基を有することにより、ポリマー自体が水溶性あるいは水分散性を有する）からなる群から選択されることが好ましい。成分（Ｄ）は、より好ましくはエポキシ樹脂及び／又は１種類以上のｙ−（Ｎ−Ｒ¹−Ｎ−Ｒ²−アミノメチル）−４−ヒドロキシ−スチレン（ｙは２、３、５又は６であり、Ｒ¹は炭素数が１から４であるアルキル基、好ましくはメチル基を表し、Ｒ²は一般式Ｈ（ＣＨＯＨ）_nＣＨ₂−で示される置換基を表し（ｎは、１〜７、好ましくは３〜５の整数））のポリマー及び／又はコポリマーから選択され、最も好ましくはこのようなポリマー及び／又はコポリマーのみから選択される。このようなポリマーの平均分子量は、約７００から約７００００の範囲内であることが好ましく、約３０００から約２００００の範囲内であることがより好ましい。また、濃縮組成物中の成分（Ｄ）の濃度は、１．０から１０％であることが好ましく、４．５〜７．５％であることがより好ましい。成分（Ｆ）が使用される場合には、本発明のワーキング組成物中、組成物１リットル当たりの酸化当量（oxidizing equivalents）濃度が、過酸化水素を０．５から１５、好ましくは１．０から９．０％含む組成物の酸化当量濃度と等しくなるような量で使用されることが好ましい（なお、ここで使用している“酸化当量”は、酸化剤のｇ数を酸化剤のｇあたりの当量で割った数値で定義されるものとする。酸化剤の当量とは、分子が酸化剤として作用するときに酸化数（valenc e）が変化する分子中の全ての原子（通常は、過酸化水素水中の酸素など、１つの原子である）の酸化数の変量で酸化剤の分子量を割った値である）。成分（Ｇ）を含む組成物で表面処理をした場合は、成分（Ｇ）を含まない他の同様の組成物で表面処理した場合に比べて、積層するペイント層との密着性が向上するので、通常は、上述の成分（Ｇ）が存在することが好ましい。成分（Ｈ）について記載した箇所において、“沈殿しないように安定化された ”というのは、２５℃で、１００時間、より好ましくは１０００時間放置した時に、組成物に目で確認できるような沈殿が生じたり、複数の液層に分離したりしないということである。成分（Ｈ）としての物質は、金属元素及び／又は非金属元素ならびにこれらの金属元素及び非金属元素の酸化物、水酸化物及び／又は炭酸塩を、成分（Ａ）のすべてあるいは一部を含む水性組成物に加えることにより供給されてもよい。通常、加えた元素、酸化物、水酸化物、炭酸塩は、可溶性の形に変わる。組成物を加熱したり撹拌したりすることにより、このような可溶性の形に変わりやすくなる。また、過酸化物やフッ化物等のような錯体形成用の好適な配位子を組成物中に存在させることによっても、可溶性の形に変化しやすくなる。濃縮組成物中に使用する場合の成分（Ｈ）の量は、濃縮組成物の最終の総質量を基準として、添加して形が変化した状態で、濃縮組成物１０００部に対し、金属元素及び非金属元素あるいはこれらと化学量論的に等価であるこれらの酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩を５０、２０、１２、８、５あるいは４部を超えない量まで（記載順に好ましくなる）含むことが好ましい。また、独立して、濃縮組成物中に使用する場合の成分（Ｈ）の量は、添加して形が変わった状態で、濃縮組成物の最終的な全質量を基にして、濃縮組成物１０００部に対し、金属元素及び非金属元素あるいはこれらと化学量論的に等価であるこれらの酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩を少なくとも０．１、０．２０、０．５０あるいは１．０部（記載順に好ましくなる）含むことが好ましい。本発明のワーキング組成物は、金属加工品に塗布し、簡単な方法（いくつかは当業者にとって自明である）によってその場で乾燥させてもよい。例えば、金属上に液状フィルムを形成する際には、組成物液を入れた容器に金属表面を浸漬させたり、組成物を金属表面に吹き付けたり、上ローラーと組成物に浸漬させた下ローラーとの間に金属表面を通過させたり、あるいはこれらを組み合わせた方法によって行われてもよい。乾燥させる前に表面上の残留する過剰の組成物液は、乾燥させる前に、例えば、重力に従って排出したり、スキージーを用いたり、ローラー間を通過させる等、簡単な方法により除去してもよい。乾燥方法についても、熱風炉や赤外線照射、マイクロ波加熱など、簡単な方法により行ってもよい。シート上のものやコイルストック（coil stock）等の平面状、特に、連続した平面を有する加工品は、いくつかのローラーを従来のように配置することにより塗装し、続いて別工程で乾燥させることが一般的に好ましい。組成物液を塗布する際の温度は、組成物が液状を保てる温度であればどのような温度であってもよいが、ローラー塗りにおける利便性及び経済性の点からすると、室温すなわち２０〜３０℃であることが通常好ましい。コイル状のものを連続的に処理する場合には迅速に処理することが好ましく、このような場合には、赤外線加熱によって乾燥し、金属のピーク温度が前述の範囲内となるようにすることが一般的に好ましい。また、特に基材の形状が、ローラー塗りにふさわしくない場合には、組成物を基材の表面に吹き付けて、イン−プレイス乾燥できるようにしてもよい。このような操作を必要な回数繰り返すことにより、所望の厚み（通常、ｍｇ／ｍ²で測定される）の被膜を形成することができる。このような操作によってワーキング組成物を塗布する場合の金属基材表面の温度は、好ましくは２０から３００、より好ましくは３０から１００、さらに好ましくは３０から９０℃である。本発明によって処理する金属表面は、まず洗浄して、汚れ、特に有機物や金属粉異物及び／又は他の混入物を除去することが好ましい。このような洗浄処理は、当業者にとっては周知で、処理する金属基材の種類に応じた適当な方法で行われるのがよい。例えば、亜鉛メッキ鋼表面は、従来の高温のアルカリ洗浄液で洗浄し、次に熱湯でリンス処理を行った後、スキージー処理して乾燥させることが最も好ましい。また、アルミニウムの場合は、処理する面を従来の高温のアルカリ洗浄液で洗浄し、次に熱湯でリンス処理を行った後、上述の酸性水性液組成物に接触させる前に、任意で中和用の酸性リンス処理液に接触させることが最も好ましい。本発明は、本発明の方法によって処理した表面上に、さらに、例えばペイントあるいはラッカー等のような従来の有機系保護被膜を形成する場合、特に好適に用いられる。本発明を限定するものではない以下の実施例を考察することにより、本発明の実用性がさらに理解できるであろうし、比較例を参照することにより、本発明の利点がさらに理解できるであろう。濃縮物の組成とその調製濃縮物の組成を表１及び表２に示す。ほとんどの実施例で成分（Ｄ）として使用した置換ビニルフェノールのポリマーは、米国特許第4,963,596号の第１１欄３９〜５２行に記載された内容に従って製造した。ポリマー固形分を３０％含む溶液は水溶液であり、表中の項目では“アミノメチル置換ポリビニルフェノール ”と記載している。ＲＩＸ９５９２８エポキシ樹脂分散液は、Rhone-Poulenc社製であり、成分（Ｄ）の別の実施例として使用した。この分散液は、製造元によれば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを主成分とするポリマーの分散液であり、ポリマー中のエポキシ基の一部はヒドロキシ基となっており、ポリマー分子はリン酸基でキャップされている。濃縮物は、必要量のうちの大部分の量の水に酸性成分を加え、次に金属元素及び／又は非金属元素の塩あるいは酸化物成分を溶解し、酸化マンガン（II）を使用する場合には他の金属成分を加えた一番最後に溶解した後、有機系被膜形成剤を使用する場合にはこれを、さらにシリカを使用する場合にはこれを、最後に過酸化水素を使用する場合にはこれを加えることにより調製した。表１及び表２の項目にあげた成分のうちの金属スズ及び金属鉄は、酸性成分と反応して成分（Ｂ）に含まれるカチオンとなる。一方、表中の酸化バナジウム及びシリカは、すべてがフルオチタン酸及び／又は過酸化水素と反応して、先に定義した成分（Ｈ）となると考えている。例えば、表１の組成９の濃縮物に、濃縮物中にすでにフルオチタン酸及びリン酸は含まれているが、まだ酸化マンガン（ II）が含まれていない時点で、酸化バナジウムと過酸化水素を加えると、過酸化物（peroxygen）配位子を含むのバナジウム錯体の色として知られる赤茶色の溶液が得られる。酸化マンガン（II）を加えると、酸素と思われるガスが大量に発生し、溶液は緑色になる。このような溶液にほんの少量の過酸化水素を加えると、また赤茶色になる。濃縮物からのワーキング組成物の作製通常、濃縮物を脱イオン水で希釈することにより作製するが、さらに追加成分を加えることもある。詳細については表３に示している。なお、組成物１８は、成分（Ｂ）を含まないので、調製の際は本発明には含まれない。しかしながら、この組成物を冷間圧延鋼に塗布すると、鋼はたいへん溶解しやすいため十分な鉄分がワーキング組成物中に溶け出すので、本発明の効果が得られる。一般的な反応条件及び試験方法２２ｇ／ＬのPARCO CLEANER 338（登録商標）を含む水性洗浄剤を６０℃で１５秒間吹き付けることにより、冷間圧延鋼のテストピースを洗浄した。なお、PA RCO CLEANER 338（登録商標）は、ヘンケル社のParker＋Amchem部門（米国ミシガン州、マジソン・ハイツ）から入手可能な市販品である。洗浄後、それぞれ以下に記載した実施例及び比較例の組成の酸性水性液組成物を用いてローラー塗りを行う前に、テストパネルを熱湯でリンス処理し、スキージー処理して乾燥させた。塗布した水性液組成物は、金属のピーク温度が約５０℃となるような赤外線加熱炉内で急速に乾燥させた。この時点で、いくつかのサンプルについて、塩酸（水溶液）に被膜を溶解し、高周波数誘導結合プラズマ分光分析によって溶解液中のチタン含有量を測定することにより、単位面積当たりの被膜の質量を測定した。なお、高周波数誘導結合プラズマ分光分析は、特定の元素の量を測定するためのものである。乾燥後、製造業者の指示書に基づいて、パネル上に従来のペイント層を定法により形成した。次の表に記載したペイントの種類及びその入手先を以下に示す。ペイントＡ：高反射白色ポリエステルペイント４０８−１−Ｗ−２４９（スペシャルティ・コーティングス・カンパニー・インク製）ペイントＢ：６０Ｇメタルックス（Metalux）黒色ポリエステルペイント４０８−１−Ｋ−２４７（スペシャルティ・コーティングス・カンパニー・インク製）ペイントＣ：８０Ｇニューウェル（Newell）白色ペイント４０８−１−Ｗ− ９７６（スペシャルティ・コーティングス・カンパニー・インク製）なお、（Ｔ）曲げ試験は、アメリカン・ソサイエティ・フォー・テスティング・マテリアル（以下、ＡＳＴＭという）試験法Ｄ４１４５−８３；衝撃試験はＡＳＴＭ試験法Ｄ２７９４−８４ＥＭ１（衝撃力１４０インチ−パウンド）；塩水噴霧試験はＡＳＴＭ試験法Ｂ−１１７−９０スタンダード（１６８時間で、所定のスクライブ・クリーペイジ(scribe creepage)値を用いた）に基づいて行った。対照試験（タイプＡの比較例）ここで使用した組成物は、BONDERITE（登録商標）1402Ｗからなるクロム含有イン・プレイス乾燥処理剤である。なお、このBONDERITE（登録商標）1402Ｗは、ヘンケル社のParker＋Amchem部門（米国ミシガン州、マジソン・ハイツ）から入手可能な市販品である。この物質は製造元の指示書に基づき、他の比較例と同様の条件で調製・使用した。対照試験、実施例及び比較例の結果を表４に示す。本発明に係るほとんどの実施例は、各試験項目において、六価クロムを含む場合の対照試験と同等以上の良好な結果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１．そのままあるいは水で希釈して使用し、本質的に水と下記の成分とからなる金属表面処理用水性液組成物。（Ａ）少なくとも約０．１５Ｍ／ｋｇのフルオロメタレートアニオン成分。個々のアニオンは次の成分からなる。（ｉ）少なくとも４つのフッ素原子、（ii）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種類の原子、任意で１以上の（iii）イオンとなり得る水素原子及び（iv）酸素原子；（Ｂ）二価あるいは四価のカチオン成分。このようなカチオンは、コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、スズ、銅、ジルコニウム、鉄及びストロンチウムからなる群から選択される元素のカチオンであり、成分（Ａ）中のアニオンの数に対するこの成分中のカチオンの総数の比が、少なくとも約１：５であるが約３：１を超えない；（Ｃ）リン含有無機系オキシアニオン及びホスホン酸アニオンからなる群から選択される少なくとも約０．１５Ｍ_P／ｋｇの成分；（Ｄ）水溶性有機系ポリマー及び水分散性有機系ポリマーならびにポリマー形成性樹脂からなる群から選択され、成分（Ａ）の固形分に対するこの組成物中の有機系ポリマー及びポリマー形成性樹脂の固形分の比が約１：２から３：１の範囲内である少なくとも約１０％の成分；及び（Ｅ）組成物のｐＨが約０．５から約５．０となるような十分な量の遊離酸２．下記の成分（Ｇ）及び任意で下記の成分（Ｆ）及び成分（Ｈ）のうちの一方あるいは両方も含む、請求項１に記載の組成物。（Ｇ）タングステン酸アニオン、モリブデン酸アニオン、ケイタングステン酸アニオン及びケイモリブデン酸アニオンからなる群から選択され、成分（Ａ）中のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及びホウ素の総モル数に対するこの組成物中のタングステン及びモリブデンの総モル数の比が約０．０３未満でない成分。（Ｆ）溶存酸化剤（Ｈ）溶存あるいは分散しており、沈殿しないように安定化された錯体である成分。この錯体は、反応させる前は成分（Ａ）の一部であってもよい物質と、金属元素及び非金属元素ならびにこれらの金属元素及び非金属元素の酸化物、水酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される１種類以上の物質とから前記成分（Ａ）から成分（Ｇ）のどれにも属さない反応生成物を得る反応により得られる３．成分（Ａ）はフルオチタネートアニオン及びフルオジルコネートアニオンからなる群から選択され；成分（Ｂ）の少なくとも６０％は、コバルト、ニッケル、マンガン及びマグネシウムからなる群から選択され、成分（Ａ）中のアニオンの数に対するこの成分中のカチオンの総数の比が、少なくとも約１：５であるが約５：２を超えず；成分（Ｃ）はオルトリン酸アニオン、亜リン酸アニオン、次亜リン酸アニオン、ホンスホン酸アニオン、ピロリン酸アニオンからなる群から選択され；成分（Ｄ）はエポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂、タンニン、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂及びビニルフェノールポリマー（フェノール環に、十分な数のアルキル置換基及び置換アルキル−アミノメチル置換基を有することにより、ポリマー自体の少なくとも１％の水溶性あるいは水分散性を付与する）からなる群から選択され；成分（Ｄ）は、成分（Ａ）の固形分に対するこの組成物中の有機系ポリマー及びポリマー形成性樹脂の固形分の比が約０．７５：１．０から１．９：１の範囲内である、請求項２に記載の組成物。４．成分（Ａ）はフルオチタネートアニオンからなり；成分（Ｂ）の少なくとも６０％は、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選択され、成分（Ａ）中のアニオンの数に対するこの成分中のカチオンの総数の比が、少なくとも約１：３であるが約１０：７を超えず；成分（Ｃ）の量は約０．３０から０．７５Ｍ_P／ｋｇであり；成分（Ｄ）はエポキシ樹脂及び１種類以上のｙ−（Ｎ−Ｒ¹ −Ｎ−Ｒ²−アミノメチル）−４−ヒドロキシ−スチレン（ｙは２、３、５又は６であり、Ｒ¹は炭素数が１から４であるアルキル基を表し、Ｒ²は一般式Ｈ（ＣＨＯＨ）_nＣＨ₂−で示される置換基を表し（ｎは１〜７の整数）、平均分子量が約７００から約７００００の範囲内である）ポリマー及びコポリマーからなる群から選択され；成分（Ｄ）は、濃度が約４．５から約７．５％であり、成分（Ａ）の固形分に対するこの組成物中の有機系ポリマー及びポリマー形成性樹脂の固形分の比が約０．９０：１．０から１．６：１の範囲内である、請求項３に記載の組成物。５．下記の工程（１）と工程（II）とを含む金属表面処理方法。（Ｉ）本質的に水と下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）とからなる酸性水性液組成物を実質的に均一に金属表面上に塗布する工程（Ａ）フルオロメタレートアニオン成分個々のアニオンは以下の成分からなる（ｉ）少なくとも４つのフッ素原子、（ii）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種類の原子、任意で（iii）イオンとなり得る複数の水素原子及び任意で（iv）１つ以上の酸素原子；（Ｂ）二価あるいは四価のカチオン成分このようなカチオンは、コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、スズ、銅、ジルコニウム、鉄及びストロンチウムからなる群から選択される元素のカチオンであり、成分（Ａ）中のアニオンの数に対するこの成分中のカチオンの総数の比が、少なくとも約１：５であるが約３：１を超えない；（Ｃ）リン含有無機系オキシアニオン及びホスホン酸アニオンからなる群から選択される成分；（Ｄ）水溶性有機系ポリマー及び水分散性有機系ポリマーならびにポリマー形成性樹脂からなる群から選択される成分；及び（Ｅ）組成物のｐＨが約０．５から約５．０となるような十分な量の遊離酸（II）工程（Ｉ）で塗布した金属表面上の塗膜を、リンス処理を経ないで、金属表面上で乾燥させる工程６．前記工程（Ｉ）の前記酸性水性液組成物は、下記の成分（Ｇ）及び任意で下記の成分（Ｆ）及び成分（Ｈ）のうちの一方あるいは両方も含む、請求項５に記載の方法。（Ｇ）タングステン酸アニオン、モリブデン酸アニオン、ケイタングステン酸アニオン及びケイモリブデン酸アニオンからなる群から選択され、成分（Ａ）中のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及びホウ素の総モル数に対する前記組成物中のタングステン及びモリブデンの総モル数の比が約０．０３未満でない成分。（Ｆ）溶存酸化剤（Ｈ）溶存あるいは分散しており、沈殿しないように安定化された錯体である成分この錯体は、反応させる前は成分（Ａ）の一部であってもよい物質と、金属元素及び非金属元素ならびにこれらの金属元素及び非金属元素の酸化物、水酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される１種類以上の物質とから前記成分（Ａ）から成分（Ｇ）のどれにも属さない反応生成物を得る反応により得られる７．前記工程（Ｉ）で塗布される前記酸性水性液組成物において、成分（Ａ）は少なくとも約０．０１０Ｍ／ｋｇであり；成分（Ａ）中のアニオンの数に対する成分（Ｂ）中のカチオンの総数の比が、少なくとも約１：５であるが約３：１を超えず；成分（Ｃ）の濃度は少なくとも約０．０１５Ｍ_P／ｋｇであり；成分（Ｄ）の濃度は少なくとも約０．１０％であり；成分（Ｇ）は、成分（Ａ）中のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及びホウ素の総モル数に対する前記組成物中のタングステン及びモリブデンの総モル数の比が約０．０６から約０．７である、請求項６に記載の方法。８．前記工程（Ｉ）で塗布される前記酸性水性液組成物において、成分（Ａ）は、フルオチタネートアニオン及びフルオジルコネートアニオンからなる群から選択され、濃度が少なくとも約０．０２０Ｍ／ｋｇであり；成分（Ｂ）の少なくとも６０％は、コバルト、ニッケル、マンガン及びマグネシウムからなる群から選択され、成分（Ａ）中のアニオンの数に対するこの成分中のカチオンの総数の比が、少なくとも約１：３であるが約５：２を超えず；成分（Ｃ）は、オルトリン酸アニオン、亜リン酸アニオン、次亜リン酸アニオン、ホンスホン酸アニオン、ピロリン酸アニオンからなる群から選択され、濃度が少なくとも約０．０３０Ｍ_P／ｋｇであり；成分（Ｄ）はエポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂、タンニン、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂及びビニルフェノールポリマー（フェノール環に、十分な数のアルキル置換基及び置換アルキル−アミノメチル置換基を有することにより、ポリマー自体の少なくとも１％の水溶性あるいは水分散性を付与する）からなる群から選択され；成分（Ｄ）の量は、約４．５から約７．５％であり、成分（Ａ）の固形分に対する前記組成物中の有機系ポリマー及びポリマー形成性樹脂の固形分の比が約１：２から３．０：１．０の範囲内であり；成分（Ｄ）の濃度は少なくとも約０．２０％であり；成分（Ｇ）は、成分（Ａ）中のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及びホウ素の総モル数に対する前記組成物中のタングステン及びモリブデンの総モル数の比が約０．０９から約０．５である、請求項７に記載の方法。９．前記工程（Ｉ）で塗布される前記酸性水性液組成物において、成分（Ａ）の濃度は少なくとも約０．０２６Ｍ／ｋｇであり；成分（Ｂ）は、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選択され、成分（Ａ）中のアニオンの数に対するこの成分中のカチオンの総数の比が、少なくとも約１：３であるが約１０：７を超えず；成分（Ｃ）の濃度は少なくとも約０．０３８０Ｍ_P／ｋｇであり；成分（Ｄ）はエポキシ樹脂及び１種類以上のｙ−（Ｎ−Ｒ¹−Ｎ−Ｒ²−アミノメチル）−４−ヒドロキシ−スチレン（ｙは２、３、５又は６であり、Ｒ¹は炭素数が１から４であるアルキル基を表し、Ｒ²は一般式Ｈ（ＣＨＯＨ）_nＣＨ₂−で示される置換基を表し（ｎは１〜７の整数）、平均分子量が約７００から約７００００の範囲内である）ポリマー及びコポリマーからなる群から選択され；成分（Ｄ）は、成分（Ａ）の固形分に対する前記組成物中の有機系ポリマー及びポリマー形成性樹脂の固形分の比が約０．７５：１．０から１．９：１．０の範囲内であり；成分（Ｄ）の濃度は少なくとも約０．２６％であり；成分（Ｇ）は、成分（Ａ）中のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及びホウ素の総モル数に対する前記組成物中のタングステン及びモリブデンの総モル数の比が約０．１２から約０．３５である、請求項８に記載の方法。１０．前記工程（Ｉ）で塗布される前記酸性水性液組成物において、成分（Ａ）の濃度は少なくとも約０．０３２Ｍ／ｋｇであり；成分（Ｂ）は、成分（Ａ）中のアニオンの数に対するこの成分中のカチオンの総数の比が、少なくとも約２：５であるが約５：４を超えず；成分（Ｃ）の濃度は少なくとも約０．０４５Ｍ_P ／ｋｇであり；成分（Ｄ）はエポキシ樹脂及び１種類以上のｙ−（Ｎ−Ｒ¹−Ｎ −Ｒ²−アミノメチル）−４−ヒドロキシ−スチレン（ｙは２、３、５又は６であり、Ｒ¹はメチル基を表し、Ｒ²は一般式Ｈ（ＣＨＯＨ）_nＣＨ₂−で示される置換基を表し（ｎは４〜６の整数）、平均分子量が約３０００から約２００００の範囲内である）ポリマー及びコポリマーからなる群から選択され；成分（Ｄ）は、成分（Ａ）の固形分に対する前記組成物中の有機系ポリマー及びポリマー形成性樹脂の固形分の比が約０．９０：１．０から１．６：１．０の範囲内であり；成分（Ｄ）の濃度は少なくとも約０．３５％であり；成分（Ｇ）は、成分（Ａ）中のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及びホウ素の総モル数に対する前記組成物中のタングステン及びモリブデンの総モル数の比が約０．１５から約０．３１である、請求項９に記載の方法。１１．前記工程（Ｉ）で塗布される前記酸性水性液組成物において、成分（Ａ）中のアニオンの数に対する成分（Ｂ）中のカチオンの総数の比が、少なくとも約２：５であるが約１．１：１．０を超えず；成分（Ｃ）の濃度は少なくとも約０．０３８０Ｍ_P／ｋｇであり；成分（Ｄ）は、成分（Ａ）の固形分に対する前記組成物中の有機系ポリマー及びポリマー形成性樹脂の固形分の比が約１．０７：１．０から１．４７：１．０の範囲内であり；成分（Ｇ）は、成分（Ａ）中のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及びホウ素の総モル数に対する前記組成物中のタングステン及びモリブデンの総モル数の比が約０．１６０から約０．２７である、請求項１０に記載の方法。１２．塗装される金属表面は冷間圧延鋼であり、前記工程（II）の最終段階における形成された被膜の量が５０〜３００ｍｇ／ｍ²の範囲内である、請求項１１に記載の方法。１３．塗装される金属表面は冷間圧延鋼であり、前記工程（II）の最終段階における形成された被膜の量が５０〜３００ｍｇ／ｍ²の範囲内である、請求項１０に記載の方法。１４．塗装される金属表面は冷間圧延鋼であり、前記工程（II）の最終段階における形成された被膜の量が５０〜３００ｍｇ／ｍ²の範囲内である、請求項９に記載の方法。１５．塗装される金属表面は冷間圧延鋼であり、前記工程（II）の最終段階における形成された被膜の量が１０〜４００ｍｇ／ｍ²の範囲内である、請求項８に記載の方法。１６．塗装される金属表面は冷間圧延鋼であり、前記工程（II）の最終段階における形成された被膜の量が１０〜４００ｍｇ／ｍ²の範囲内である、請求項７に記載の方法。１７．塗装される金属表面は冷間圧延鋼であり、前記工程（II）の最終段階における形成された被膜の量が５〜５００ｍｇ／ｍ²の範囲内である、請求項６に記載の方法。１８．塗装される金属表面は冷間圧延鋼であり、前記工程（II）の最終段階における形成された被膜の量が５〜５００ｍｇ／ｍ²の範囲内である、請求項５に記載の方法。１９．塗装される金属表面は冷間圧延鋼であり、前記工程（II）の最終段階における形成された被膜の量が５〜５００ｍｇ／ｍ²の範囲内である、請求項４に記載の方法。２０．前記工程（Ｉ）で処理する前に金属表面を慣用法により洗浄する工程と、前記工程（II）で処理した後の金属表面上に、慣用法により、有機バインダーを含む保護膜層を形成する工程とをさらに含む、請求項５に記載の方法。