JPH1017534A - Production of saturated aliphatic carboxylic acid amide - Google Patents
Production of saturated aliphatic carboxylic acid amideInfo
- Publication number
- JPH1017534A JPH1017534A JP18400296A JP18400296A JPH1017534A JP H1017534 A JPH1017534 A JP H1017534A JP 18400296 A JP18400296 A JP 18400296A JP 18400296 A JP18400296 A JP 18400296A JP H1017534 A JPH1017534 A JP H1017534A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- acid amide
- reaction
- ammonia
- ammonium salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、溶剤、可溶化剤、
可塑剤の安定剤、染料、医薬品、その他の有機合成用材
料に広く用いられている飽和脂肪族カルボン酸アミド
（以下単にカルボン酸アミドという。）の製造方法に関
する。更に詳しく述べれば、対応する飽和脂肪族カルボ
ン酸（以下カルボン酸という。）とアンモニアから得ら
れるアンモニウム塩の脱水反応を水の存在下にて行いカ
ルボン酸アミドを得、水をカルボン酸のアンモニウムと
共に分離して副生物の生成量を抑え、効率よく高純度な
カルボン酸アミドを製造する方法に関する。The present invention relates to a solvent, a solubilizing agent,
The present invention relates to a method for producing a saturated aliphatic carboxylic acid amide (hereinafter, simply referred to as carboxylic acid amide) widely used as a stabilizer for a plasticizer, a dye, a medicine, and other materials for organic synthesis. More specifically, a dehydration reaction of an ammonium salt obtained from the corresponding saturated aliphatic carboxylic acid (hereinafter, referred to as carboxylic acid) and ammonia is performed in the presence of water to obtain a carboxylic acid amide, and the water is added together with ammonium carboxylic acid. The present invention relates to a method for efficiently producing a high-purity carboxylic acid amide by suppressing the amount of by-products produced by separation.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カルボン酸アミドは、カルボン酸とアン
モニアからカルボン酸のアンモニウム塩を合成し、これ
を脱水反応させることによって製造しうることが知られ
ている。工業的製造方法においては、目的とするカルボ
ン酸アミド、個々の出発原料や副生物の種類、物性等に
よって、目的物であるカルボン酸アミドの分離精製条件
や副生物、未反応原料の除去やリサイクルの条件が大き
く左右され、特に、原料のコストや入手の容易性、分離
精製後の目的の最終収得率、分離精製系を含めた全生産
工程のシンプルさ、製造設備の建設費、運転操作性、ユ
ーティリティーコストなども極めて重要な要因であり、
これら全てを総合的に見てプロセスを決定する必要があ
る。カルボン酸アミドはカルボン酸とアンモニアから得
られるカルボン酸アンモニウムの脱水反応によって製造
されている。操作はバッチ式、反応温度１５０〜２２０
℃、反応時間１２〜３０時間で行われ、副生する水を低
沸点留分として反応装置上部から取り除きながら運転さ
れる。2. Description of the Related Art It is known that a carboxylic acid amide can be produced by synthesizing an ammonium salt of a carboxylic acid from a carboxylic acid and ammonia and subjecting it to a dehydration reaction. In an industrial production method, the separation and purification conditions of the target carboxylic acid amide, the by-products, and the removal and recycling of unreacted raw materials are determined depending on the type, physical properties, etc. of the target carboxylic acid amide, individual starting materials and by-products. In particular, the cost and availability of raw materials, the target final yield after separation and purification, the simplicity of the entire production process including the separation and purification system, the construction costs of manufacturing facilities, and the operability of operation , Utility costs, etc. are also very important factors,
All of these must be considered together to determine the process. Carboxamides are produced by a dehydration reaction of ammonium carboxylate obtained from carboxylic acid and ammonia. Operation is batch type, reaction temperature 150-220
The reaction is carried out at a temperature of 12 ° C. for 12 to 30 hours. The operation is carried out while removing by-produced water as a low-boiling fraction from the upper part of the reactor.
【０００３】この方法でカルボン酸アミドを製造した場
合、カルボン酸アンモニウムの転化率が９０％以上と高
転化率で反応を行うことが可能である。しかし、ニトリ
ル化合物、カルボン酸アミド２量化物などの副生物が比
較的多く生成するため、カルボン酸アミド選択率が９０
〜９５％と低く、目的物の最終的な収得率も満足できる
ものではない。更にバッチ反応であること、処理時間が
長いこと、副生物生成量が多いことなどを考慮すると、
生産性、経済性から判断して、上記製造方法は工業的に
有利な製造方法とは言えないものである。When a carboxylic acid amide is produced by this method, it is possible to carry out the reaction at a high conversion of ammonium carboxylate of 90% or more. However, since a relatively large amount of by-products such as nitrile compounds and carboxylic amide dimers are formed, the carboxylic amide selectivity is 90%.
It is as low as ~ 95%, and the final yield of the target product is not satisfactory. Furthermore, considering that it is a batch reaction, that the treatment time is long, and that the amount of by-products is large,
Judging from productivity and economy, the above production method cannot be said to be an industrially advantageous production method.
【０００４】英国特許第９３５３９１号公報、特開昭５
７−３８７５４号公報などには、カルボン酸アミドの連
続的製造法として、カルボン酸、またはカルボン酸アン
モニウムを反応塔上部、または中央部分から、アンモニ
ウムを反応塔下部から連続的に供給し、カルボン酸アミ
ドを製造する方法が開発されている。この製造方法で
は、反応原料としてアンモニウムをカルボン酸に対して
過剰に使用している。その余乗分のアンモニアは水と共
に反応塔上部から留出するが、その留分を凝縮するため
には極めて低い温度の冷媒を用いなければならない。更
に、留分として回収されるアンモニア水から水を留去す
るための分離装置、その分離操作によって得られるアン
モニアガスを回収するための吸収塔が必要であり、経済
性、操作性といった点で満足できる製造方法とは言えな
い。また、カルボン酸アンモニウムの分解反応によって
生じるアンモニアガスの多くは反応塔上部から系外に留
出する。そのため、原料として加えたアンモニア量に対
するカルボン酸アミドの収率は満足できるものとは言え
ず、更にニトリル化合物、カルボン酸アミド２量化物な
どの副生物も比較的多く生成する欠点がある。[0004] British Patent No. 935391, JP-A-5
JP-A-7-38754 discloses a method for continuously producing carboxylic acid amide in which carboxylic acid or ammonium carboxylate is continuously supplied from the upper or central portion of the reaction tower and ammonium is continuously supplied from the lower portion of the reaction tower, Methods for producing amides have been developed. In this production method, ammonium is used as a reaction raw material in excess of carboxylic acid. The surplus of ammonia distills out from the upper part of the reaction tower together with water, but a very low temperature refrigerant must be used to condense the distillate. Further, a separation device for distilling water from the ammonia water collected as a distillate and an absorption tower for collecting ammonia gas obtained by the separation operation are required, which are satisfactory in terms of economy and operability. This is not a viable manufacturing method. Most of the ammonia gas generated by the decomposition reaction of ammonium carboxylate is distilled out of the system from the upper part of the reaction tower. Therefore, the yield of carboxylic acid amide with respect to the amount of ammonia added as a raw material cannot be said to be satisfactory, and further, there are drawbacks in that relatively large amounts of by-products such as nitrile compounds and carboxylic acid amide dimers are formed.
【０００５】一方、カルボン酸アミドの脱水縮合触媒と
して、酸化モリブデン、アルキルスズ系触媒、シリカゲ
ル−アルミナ混合物、四塩化チタン触媒を用いたカルボ
ン酸アミドの製造方法が開発されている。この方法は比
較的低温下で反応が行えるため、ニトリル化合物、カル
ボン酸アミド２量化物等の副生物の生成を抑制でき、反
応時間も短縮化される。しかし反応に触媒を用いた場
合、得られた目的物中に触媒が溶解することが懸念され
るため、反応終了後製品化合物から触媒を分離する工程
が必要となってくる。触媒使用に伴う触媒製造、触媒除
去コストも考慮すると、この方法もまた満足できる製造
方法とは言えない。On the other hand, a method for producing a carboxylic acid amide using a molybdenum oxide, an alkyltin-based catalyst, a silica gel-alumina mixture, and a titanium tetrachloride catalyst has been developed as a dehydration condensation catalyst for the carboxylic acid amide. In this method, since the reaction can be performed at a relatively low temperature, the generation of by-products such as a nitrile compound and a carboxylic acid amide dimer can be suppressed, and the reaction time can be shortened. However, when a catalyst is used in the reaction, there is a concern that the catalyst may be dissolved in the obtained target product, so a step of separating the catalyst from the product compound after the reaction is required. This method is not a satisfactory production method in view of the cost of catalyst production and catalyst removal accompanying the use of the catalyst.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高純度なカ
ルボン酸アミドを副生物が少なく、分離精製後の目的の
最終収得率、分離精製系を含めた全生産工程のシンプル
さ、製造設備の建設費、運転操作性、ユーティリティー
コストなど簡単、高収得率、高選択率で工業的有利に製
造することが可能な連続的な製造方法を提供することを
目的とする。The object of the present invention is to provide a high-purity carboxylic acid amide containing few by-products, the desired final yield after separation and purification, the simplicity of the entire production process including the separation and purification system, and the production equipment. It is an object of the present invention to provide a continuous production method that can be easily and industrially produced at a high yield, a high selectivity, etc., such as construction costs, operation operability, and utility costs.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、本発明のカル
ボン酸アミドの製造方法を完成するに至った。即ち本発
明は、 １）第１工程として、反応容器に式ＲＣＯＯＨ（式
中、Ｒは炭素数１〜４の飽和アルキル基を示す。）で表
されるカルボン酸及びアンモニアを供給するかまたはそ
れらと共に第２工程及び／または第３工程において回収
される該カルボン酸のアンモニウム塩を含む成分を供給
し、該カルボン酸とアンモニアから得られる該カルボン
酸のアンモニウム塩の脱水反応を行い該カルボン酸アミ
ドを含む混合成分を得る工程、 第２工程として、第１工程で得られたカルボン酸アミ
ドを含む混合成分を蒸留して該混合成分から該カルボン
酸アミドを分離する工程、および 第３工程として、第２工程で低沸点留分として回収さ
れた混合物から水を留去し、該カルボン酸のアンモニウ
ム塩を回収する工程からなることを特徴とするカルボン
酸アミドの製造方法、Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the method for producing a carboxylic acid amide according to the present invention. That is, the present invention provides: 1) supplying a carboxylic acid represented by the formula RCOOH (wherein R represents a saturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and ammonia to a reaction vessel as a first step, or And a component containing the ammonium salt of the carboxylic acid recovered in the second step and / or the third step is supplied, and the ammonium salt of the carboxylic acid obtained from the carboxylic acid and ammonia is subjected to a dehydration reaction to perform the carboxylic acid amide A second step of distilling the mixed component containing the carboxylic acid amide obtained in the first step to separate the carboxylic acid amide from the mixed component; and a third step, A step of removing water from the mixture recovered as a low-boiling fraction in the second step, and recovering the ammonium salt of the carboxylic acid. Method for producing amides,
【０００８】２）第１工程において、脱水反応を反応温
度１３０〜２５０℃、反応圧力２〜２０ｋｇ／ｃｍ2 で
行う（１）記載のカルボン酸アミドの製造方法、 ３）第２工程において、蒸留を減圧度１〜４００Ｔｏｒ
ｒにて行う（１）記載のカルボン酸アミドの製造方法
法。 ４）第３工程において、第２工程で低沸点留分として回
収された留分に、カルボン酸アンモニウム塩とカルボン
酸のモル比がアンモニウム塩／カルボン酸＝１０／１〜
２０となるようにカルボン酸またはアンモニアを加えて
調整し、水を留去する（１）ないし３のいずれかに記載
のカルボン酸アミドの製造方法、及び ５）カルボン酸が酢酸であり、カルボン酸アミドがアセ
トアミドである請求項１〜３のいずれかに記載のカルボ
ン酸アミドの製造方法を開発することにより上記の目的
を達成した。 以下、本発明ついて、更に詳細に説明する。2) In the first step, the dehydration reaction is carried out at a reaction temperature of 130 to 250 ° C. and a reaction pressure of 2 to 20 kg / cm 2 , (1) the method for producing a carboxylic acid amide, 3) In the second step, distillation Is reduced to 1 to 400 Torr.
(1) The method for producing a carboxylic acid amide according to (1), wherein 4) In the third step, the fraction recovered as a low boiling fraction in the second step has a molar ratio of ammonium carboxylate to carboxylic acid of ammonium salt / carboxylic acid = 10/1 to 1 /
(1) to (3), wherein the carboxylic acid is acetic acid, and the carboxylic acid is acetic acid; The above object has been achieved by developing a method for producing a carboxylic acid amide according to any one of claims 1 to 3, wherein the amide is acetamide. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】第１工程は、反応容器にカルボン
酸とアンモニアを供給するかまたはそれらと第２工程及
び／または第３工程において回収されるカルボン酸のア
ンモニウム塩を主成分とする成分を反応容器に供給し脱
水反応を水の存在下で行い、目的物であるカルボン酸ア
ミドを含む成分を得る工程である。目的とするカルボン
酸アミドとしてはアセトアミド、プロピオンアミド、ｉ
ｓｏ−ブチルアミド、ｎ−ブチルアミド、tert- ブチル
アミド、２−メチル−ｎ−ブチルアミドなどが挙げられ
るが、特にアセトアミドが好ましい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the first step, a carboxylic acid and ammonia are supplied to a reaction vessel, or a component mainly composed of an ammonium salt of a carboxylic acid recovered in the second step and / or the third step. Is supplied to a reaction vessel, and a dehydration reaction is carried out in the presence of water to obtain a component containing a carboxylic acid amide as a target substance. Acetyl amide, propionamide, i
Examples thereof include so-butylamide, n-butylamide, tert-butylamide, and 2-methyl-n-butylamide, with acetamido being particularly preferred.
【００１０】反応に用いるカルボン酸、あるいはそのア
ンモニウム塩のカルボン酸は、カルボン酸アミドに対応
するカルボン酸であり、具体的には酢酸、プロピオン
酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−酪酸、ピバリン酸、ｉｓｏ−吉
草酸、ｎ−吉草酸などが挙げられる。The carboxylic acid used in the reaction or the carboxylic acid of its ammonium salt is a carboxylic acid corresponding to a carboxylic acid amide, and specifically, acetic acid, propionic acid, iso-butyric acid, n-butyric acid, pivalic acid, isovallic acid. -Valeric acid, n-valeric acid and the like.
【００１１】第１工程における脱水反応は、１３０〜２
５０℃の範囲にて行い、特に１６０〜２００℃で行うの
が望ましい。反応温度が１３０℃より低くなると、アン
モニウム塩の転化率が十分上がらず、処理時間も長期化
する事になる。反応温度が２５０℃より高くなると、副
生物の生成が大きくなり、反応系の圧力が高くなり、装
置的により高価な反応容器が必要であり、コスト的に不
利となる。反応時間は、反応温度などの反応条件にもよ
るが、通常は滞留時間１〜１０時間が妥当である。The dehydration reaction in the first step is carried out at 130 to 2
It is carried out in the range of 50 ° C, particularly preferably at 160 to 200 ° C. If the reaction temperature is lower than 130 ° C., the conversion of the ammonium salt will not be sufficiently increased, and the treatment time will be prolonged. If the reaction temperature is higher than 250 ° C., the generation of by-products increases, the pressure in the reaction system increases, and a more expensive reaction vessel is required as an apparatus, which is disadvantageous in cost. The reaction time depends on the reaction conditions such as the reaction temperature, but usually a residence time of 1 to 10 hours is appropriate.
【０００１２】反応に供する原料のモル比は、カルボン
酸（第２工程及び第３工程よりサイクルされるアンモニ
ウム塩のカルボン酸分も含む）／アンモニア（第２工程
または第３工程よりリサイクルされるアンモニウム塩の
アンモニア分も含む）＝０．１〜１０／１の範囲が好ま
しく、より好ましくはカルボン酸／アンモニア＝０．５
〜２／１、更にカルボン酸／アンモニア＝０．８〜１．
２／１であるのが特に好ましい。上記した割合よりカル
ボン酸の配合比を少なくしたり、または多く加えても反
応成績等に及ぼす影響は少ないが、リサイクルするアン
モニア、またはカルホン酸の量が増加するだけであり、
装置的にもエネルギー的にも無駄になる。また、カルボ
ン酸供給モル量／アンモニア供給モル量を１より小さい
条件で脱水反応を行う場合には、第２工程の蒸留操作に
おいて、低沸点留分の過剰な遊離のアンモニア成分を回
収しなければならない。その場合、アンモニアを回収す
るため、アンモニア吸収塔などの特別な措置を講じる必
要が生じてくる。カルボン酸供給モル量／アンモニア供
給モル量の値が１に近いと導入する装置は簡易なものと
なるが、上に示した値より低いと特別な装置が必要とな
る。The molar ratio of the raw materials used in the reaction is as follows: carboxylic acid (including the carboxylic acid content of the ammonium salt cycled from the second and third steps) / ammonia (ammonium recycled from the second or third step) (Including the ammonia content of the salt) = 0.1 to 10/1, more preferably carboxylic acid / ammonia = 0.5
２2/1, further, carboxylic acid / ammonia = 0.8-1.
A ratio of 2/1 is particularly preferred. Even if the mixing ratio of the carboxylic acid is smaller than the above ratio, or the addition of a large amount has little effect on the reaction results, etc., only the amount of ammonia or carboxylic acid to be recycled increases,
It is wasted in terms of equipment and energy. When the dehydration reaction is carried out under the condition that the molar amount of carboxylic acid supplied / the molar amount of ammonia supplied is less than 1, in the distillation operation of the second step, excess free ammonia components of the low boiling fraction must be recovered. No. In that case, it is necessary to take special measures such as an ammonia absorption tower in order to recover ammonia. If the value of the molar amount of the carboxylic acid / the molar amount of the ammonia supplied is close to 1, the apparatus to be introduced becomes simple, but if the value is lower than the above value, a special apparatus is required.
【００１３】反応原料の供給方法には特に制限はない。
反応容器内に別々に直接供給しても良いし、予め別の混
合槽で混合しカルボン酸アンモニウムを主成分とする混
合液を作成した後、その混合液を容器内に供給し、脱水
反応を進行させても良い。反応容器内に直接供給した場
合は、反応装置内でカルボン酸とアンモニアからそのカ
ルボン酸のアンモニウム塩が直ちに生成し、そのアンモ
ニウム塩から脱水してカルボン酸アミドが合成される。There is no particular limitation on the method of supplying the reactants.
The mixture may be directly and separately supplied into the reaction vessel, or may be mixed in a separate mixing tank in advance to prepare a mixed solution containing ammonium carboxylate as a main component, and then the mixed solution may be supplied into the container to perform a dehydration reaction. You may let it proceed. When supplied directly into the reaction vessel, an ammonium salt of the carboxylic acid is immediately generated from the carboxylic acid and ammonia in the reactor, and dehydrated from the ammonium salt to synthesize a carboxylic acid amide.
【００１４】この脱水反応を行う際の圧力に特に制限は
ないが、脱水反応により副生する水をできるだけ除去す
ることなくその存在下で脱水反応を効率的進めるために
は、より高温下で操作を行うのが望ましい。そのため、
一般的に反応は加圧下で行われる。その圧力は、原料と
して加えるカルボン酸、アンモニア、そのカルボン酸の
アンモニウム塩等の供給モル比、操作温度等に依存する
が、２〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2 が一般的である。第１工程
において用いられる反応装置としては、上記の脱水反応
を行うに必要とされる最高圧力に耐えうる容器であれば
特に制限はなく、その構造様式に厳密な条件はない。The pressure at which this dehydration reaction is carried out is not particularly limited. However, in order to efficiently carry out the dehydration reaction in the presence of water produced as a result of the dehydration reaction without removing as much water as possible, it is necessary to operate at a higher temperature. It is desirable to carry out. for that reason,
Generally, the reaction is performed under pressure. The pressure depends on the supply molar ratio of the carboxylic acid, ammonia, ammonium salt of the carboxylic acid, etc. to be added as raw materials, the operating temperature, and the like, but is generally 2 to 20 kgf / cm 2 . The reactor used in the first step is not particularly limited as long as it can withstand the maximum pressure required for performing the above-mentioned dehydration reaction, and there is no strict condition for its structural form.
【００１５】第２工程は、第１工程で得られたカルボン
酸アミドを含む混合成分を蒸留し、精留塔底部から高純
度なカルボン酸アミドを、精留塔塔頂から低沸騰点物を
回収する工程である。第２工程の操作は一般的な蒸留分
離法で行われる。蒸留装置内の圧力は、減圧、常圧、加
圧のいずれの場合も差し支えがないが、蒸留温度を低下
させ、ニトリル化合物やカルボン酸アミド２量化物など
の副生成物が多量に生成するのを防ぐため減圧下で行う
のが望ましい。本発明のカルボン酸アミドにおいては、
操作圧力は減圧度１〜４００Ｔｏｒｒ、特に１０〜１０
０Ｔｏｒｒで行うのが好ましい。また、その操作圧力に
よって精留塔内の温度分布は決定され、精留塔底部の温
度が操作圧力に於けるカルボン酸アミドの沸騰点となる
ように蒸留操作を行うのが望ましい。In the second step, the mixed component containing the carboxylic acid amide obtained in the first step is distilled, and a high-purity carboxylic acid amide is obtained from the bottom of the rectification column and a low boiling point product is obtained from the top of the rectification column. This is the step of collecting. The operation of the second step is performed by a general distillation separation method. The pressure in the distillation apparatus may be any of reduced pressure, normal pressure, and pressurized pressure. However, the distillation temperature is lowered, and a large amount of by-products such as nitrile compounds and carboxylic acid amide dimers are generated. It is desirable to carry out the reaction under reduced pressure in order to prevent the occurrence. In the carboxylic acid amide of the present invention,
The operating pressure is 1 to 400 Torr, especially 10 to 10 Torr.
It is preferably performed at 0 Torr. Further, the temperature distribution in the rectification column is determined by the operation pressure, and it is desirable to carry out the distillation operation so that the temperature at the bottom of the rectification column becomes the boiling point of the carboxylic acid amide at the operation pressure.
【００１６】第２工程の精留塔に供給される、蒸留原料
としての第１工程で得られたカルボン酸アミドを含む混
合成分の組成は、主として第１工程にフィードされた原
料の配合比及びその反応条件によって決定される。通
常、第１工程からカルボン酸アミドとして、濃度４０〜
７０重量％の反応混合物が第２工程に供給される。本発
明の実施においてはカルボン酸アミドの濃度に特に制限
はないが、一般にカルボン酸アミド濃度の高い原料を用
いた方が製造されるカルボン酸アミドの純度が高く、か
つ同一装置であっても処理能力が大きくなるので望まし
い。反応混合物のその他成分としては、水、カルボン酸
アンモニウム、カルボン酸アミドの２量化物、アミジン
系化合物などが挙げられるが、第１工程の原料フィード
の配合組成によっては、更にカルボン酸またはアンモニ
アのいずれかが含まれることになる。The composition of the mixed component containing the carboxylic acid amide obtained in the first step as a distillation raw material, which is supplied to the rectification column in the second step, mainly depends on the mixing ratio of the raw material fed to the first step and It is determined by the reaction conditions. Usually, the concentration of the carboxylic acid amide from the first step is 40 to
70% by weight of the reaction mixture is fed to the second step. In the practice of the present invention, the concentration of the carboxylic acid amide is not particularly limited. However, in general, the use of a raw material having a high concentration of the carboxylic acid amide results in a higher purity of the carboxylic acid amide to be produced, and even when the same apparatus is used. It is desirable because the ability becomes large. Other components of the reaction mixture include water, ammonium carboxylate, a dimer of carboxylic amide, an amidine compound, and the like. Depending on the composition of the raw material feed in the first step, any of carboxylic acid and ammonia may be further used. Or will be included.
【００１７】アンモニアが含まれる混合成分を第２工程
の原料として用いる場合、未凝縮ガスとしてアンモニア
ガスが減圧ラインへ流れ込む可能性がある。この場合に
は、蒸留装置と真空ポンプを結ぶ減圧ラインの途中にア
ンモニアガスを吸収するアンモニア吸収設備を設けるこ
とが望ましい。そのアンモニアガス吸収設備の構造、様
式には特に制限はないが、本発明をより効率的に実施す
るためにアンモニアの吸収を行うのに、カルボン酸アミ
ドの原料と同一なカルボン酸をトラップ剤として用いる
のが望ましい。例えば、簡易なタワーを用い、カルボン
酸を塔上部から、アンモニアを主成分とする未凝縮ガス
を塔下部から供給し、気液接触させ、アンモニア等を吸
収させる。その設備で回収されたアンモニアは第１工程
へ送られ、反応原料として再利用する。このような操作
を行うことによって、真空ポンプへのアンモニガスの流
入を防止すると共に、原単位の向上も可能となすること
ができる。When a mixed component containing ammonia is used as a raw material in the second step, ammonia gas may flow into the pressure reducing line as uncondensed gas. In this case, it is desirable to provide an ammonia absorbing facility for absorbing ammonia gas in the middle of a pressure reducing line connecting the distillation apparatus and the vacuum pump. There is no particular limitation on the structure and style of the ammonia gas absorption equipment, but in order to perform the present invention more efficiently, the same carboxylic acid as the carboxylic acid amide material is used as a trapping agent to absorb ammonia. It is desirable to use. For example, using a simple tower, carboxylic acid is supplied from the top of the tower, and an uncondensed gas containing ammonia as a main component is supplied from the bottom of the tower, and gas-liquid contact is made to absorb ammonia and the like. The ammonia recovered in the facility is sent to the first step, where it is reused as a reaction raw material. By performing such an operation, it is possible to prevent the inflow of the ammonia gas into the vacuum pump and to improve the basic unit.
【００１８】第１工程の混合成分を、第２工程の精留塔
のいかなる位置に供給するかは特に制限はないが、供給
位置と精留塔塔頂部の間には、カルボン酸アミドが精留
塔塔頂から留出しないように、カルボン酸アミドと留出
物が充分分離できるだけの分離性能を持った精留部分を
設け、供給位置と精留塔塔底部の間には精留塔塔底から
カルボン酸やそのアンモニウム塩などの低沸点物が許容
量以上に留出しないように、カルボン酸アミドと低沸点
物が充分分離できるだけの分離性能を持った精留部分を
設けることが必要である。There is no particular limitation on where the mixed components of the first step are fed to the rectification column of the second step, but between the supply position and the top of the rectification column, carboxylic acid amide is purified. A rectification section with sufficient separation performance to separate carboxylic acid amide and distillate is provided so as not to distill from the top of the distillation tower, and a rectification tower is provided between the feed position and the bottom of the rectification tower. It is necessary to provide a rectification section with sufficient separation performance to separate carboxylic acid amides and low-boiling substances from the bottom so that low-boiling substances such as carboxylic acid and its ammonium salt do not distill out of excess. is there.
【００１９】本発明に於いて用いられる蒸留装置として
は特に制限はなく、その構造様式に厳密な条件はない。
通常は精留塔部分として１〜１００段、好ましくは５〜
５０段の理論段数を有するものを用いる。精留塔の構造
は任意の物が用いられ、例えば棚段塔としては、泡鐘ト
レー、ユニフラックストレー、フレキシトレー、ナッタ
ーフロートレー、バラストトレー、多孔板トレー、カス
ケードトレー、ベンチュリートレー、キッテルトレー、
リサイクリングトレー、チムニートレー、ジェットトレ
ー、ターボグリッドトレー、リップルトレー、デュアル
フロートレー、バッフルトレー等を用いた棚段塔が挙げ
られる。また、充填塔としてはリング型充填物、サドル
型充填塔、スプレーパック、パナパック、グッドロイパ
ッキング、ステッドマンパッキング、マクマホンパッキ
ング、スルザーパッキング、ヘリクス、垂直平板充填物
等を用いた充填塔が挙げられる。[0019] The distillation apparatus used in the present invention is not particularly limited, and there is no strict condition for its structure.
Usually 1 to 100 stages, preferably 5 to 5
One having 50 theoretical plates is used. Any structure can be used for the rectification tower.For example, as a tray tower, a bubble bell tray, a uniflux tray, a flexi tray, a natter flow tray, a ballast tray, a perforated plate tray, a cascade tray, a venturi tray, a kittel tray ,
A tray tower using a recycling tray, a chimney tray, a jet tray, a turbo grid tray, a ripple tray, a dual flow tray, a baffle tray, or the like can be given. Examples of the packed tower include a packed tower using a ring-type packing, a saddle-type packing tower, a spray pack, a Panapack, a Goodroy packing, a Steadman packing, a McMahon packing, a sulzer packing, a helix, a vertical plate packing, and the like.
【００２０】第２工程における還流比は、精留塔塔頂か
らのカルボン酸アミドの留出を可能な限り抑え、塔頂か
らの留出物がアンモニウム塩と水を主成分とする混合物
となるように設定すれば良く、制限するわけではないが
０．２〜１０が望ましい。精留塔塔頂からの回収される
混合物の主成分は第１工程の反応原料であるカルボン酸
のアンモニウム塩と水であり、第３工程へ送られる。精
留塔塔底からの缶出物は、カルボン酸アミド濃度が９５
〜９９．９重量％の高純度なカルボン酸アミドである。
これはそのまま製品として使用しても良いが、この分離
したカルボン酸アミドを再度蒸留精製法、抽出蒸留精製
法、各種晶折装置を用いた晶折精製法、吸着分離法また
は膜分離法など、一般的な精製方法でより高純度のカル
ボン酸アミドに精製しても良い。The reflux ratio in the second step is such that distilling out of the carboxylic acid amide from the top of the rectification column is suppressed as much as possible, and the distillate from the top is a mixture mainly composed of ammonium salt and water. It should be set in such a manner, and although not limited, 0.2 to 10 is desirable. The main components of the mixture recovered from the top of the rectification column are the ammonium salt of carboxylic acid and water, which are the reaction raw materials in the first step, and are sent to the third step. The bottom product from the bottom of the rectification column has a carboxylic acid amide concentration of 95%.
~ 99.9% by weight of high-purity carboxylic acid amide.
This may be used as a product as it is, but the separated carboxylic acid amide is again subjected to distillation purification method, extraction distillation purification method, crystallization purification method using various crystallizers, adsorption separation method or membrane separation method, etc. The carboxylic acid amide having a higher purity may be purified by a general purification method.
【００２１】第３工程は、第２工程で精留塔塔頂から回
収される、主成分が水とカルボン酸アンモニウム塩であ
る混合成分から水を留去し、分離した主としてカルボン
酸のアンモニウム塩からなる回収成分を第１工程へリサ
イクルする工程である。操作は、第２工程と同様に一般
的な蒸留分離法で行われる。蒸留装置内の圧力は、減
圧、常圧、加圧のいずれの場合でも差し支えがないが、
減圧下で行うのが望ましい。蒸留する際の温度が高くな
ると、カルボン酸アンモニウムの分解反応が促進され、
装置上部から水とともにアンモニアが留出することにな
り、その留分からアンモニアを留去するアンモニア水分
離工程が別に必要となる。操作圧力は、減圧度１〜６０
０Ｔｏｒｒ、特に５０〜３００Ｔｏｒｒで行うのが好ま
しい。また、その操作圧力によって精留等塔内の温度分
布は決定される。In the third step, water is distilled off from a mixed component whose main component is water and an ammonium carboxylate, which is recovered from the top of the rectification column in the second step, and the ammonium salt of a carboxylic acid is separated. This is a step of recycling the recovered component consisting of The operation is performed by a general distillation separation method as in the second step. The pressure inside the distillation apparatus can be any of reduced pressure, normal pressure, and pressurized,
It is desirable to work under reduced pressure. When the temperature at the time of distillation increases, the decomposition reaction of ammonium carboxylate is accelerated,
Ammonia distills together with water from the upper part of the apparatus, and an ammonia water separation step of distilling off ammonia from the distillate is required separately. The operating pressure is 1-60
It is preferably performed at 0 Torr, particularly at 50 to 300 Torr. Further, the temperature distribution in the column for rectification and the like is determined by the operation pressure.
【００２２】第３工程に供給される、第２工程の精留塔
塔頂からの回収成分である蒸留原料の組成は、主に第１
工程の原料の供給配合比及び反応条件によって決定され
る。通常、カルボン酸のアンモニウム塩、水、およびカ
ルボン酸若しくはアンモニアの混合液であり、第２工程
より供給される。その原料をそのまま蒸留装置内に供給
し操作を行っても良いが、その混合液にカルボン酸また
はアンモニアを、該混合液中のアンモニウム塩に対する
カルボン酸のモル比がアンモニウム塩／カルボン酸＝１
０／１〜２０、好ましくは１０／５〜１０となるよう
に、フリーのアンモニアが存在せずに、カルボン酸が若
干過剰の条件になるように調整の上使用することが好ま
しい。The composition of the distillation raw material supplied to the third step and recovered from the top of the rectification column in the second step is mainly composed of the first
It is determined by the supply ratio of raw materials in the process and the reaction conditions. Usually, it is a mixed solution of ammonium salt of carboxylic acid, water, and carboxylic acid or ammonia, and is supplied from the second step. The raw material may be supplied to the distillation apparatus as it is, and the operation may be performed. However, a carboxylic acid or ammonia is added to the mixture, and the molar ratio of carboxylic acid to ammonium salt in the mixture is ammonium salt / carboxylic acid = 1.
It is preferable that the carboxylic acid is adjusted so as to be 0/1 to 20 and preferably 10/5 to 10 so that carboxylic acid is slightly in excess without using free ammonia.
【００２３】カルボン酸がアンモアに対し過剰に加えた
時はアンモニウム塩の分解反応が抑制され、更に分解反
応によってアンモニアガスが発生してもトラップ剤とし
ての作用をするため、蒸留装置上部からのアンモニアの
留出を抑えられる。また、装置下部から回収される第１
工程へリサイクルされるカルボン酸のアンモニウム塩成
分に含まれる水量を減少させることができ、更に本工程
で使用される蒸留塔の理論段数も低くすることが可能で
ある。しかしカルボン酸を上記した割合より多く加える
とカルボン酸が装置上部から留出することとなり、また
カルボン酸と水を分離する工程が別に必要となりるため
コスト的に不利である。When the carboxylic acid is excessively added to the ammonia, the decomposition reaction of ammonium salt is suppressed, and even if ammonia gas is generated by the decomposition reaction, it acts as a trapping agent. Distilling can be suppressed. Also, the first collected from the lower part of the device
The amount of water contained in the ammonium salt component of the carboxylic acid recycled to the process can be reduced, and the number of theoretical plates of the distillation column used in this process can be reduced. However, when the carboxylic acid is added in an amount larger than the above ratio, the carboxylic acid is distilled off from the upper part of the apparatus, and a separate step of separating carboxylic acid and water is required, which is disadvantageous in cost.
【００２４】本第３工程において用いられる蒸留装置に
は特に制限はなく、その構造様式に厳密な条件はない。
通常は、精留塔部分として１〜１００段、好ましくは５
〜５０段の理論段数を有するものを用い、精留塔の構造
は任意の物が用いられ、例えば棚段塔、充填塔が挙げら
れる。原料の供給位置には特に制限はないが、供給位置
と精留塔塔頂部の間には、カルボン酸、またはアンモニ
アが精留塔塔頂から許容量以上留出しないような分離性
能を持った精留部分を設け、供給位置と精留塔塔底部の
間には、精留塔塔底から水が許容量以上に缶出しないよ
うな分離性能を持った精留部分を設けるのが望ましい。There is no particular limitation on the distillation apparatus used in the third step, and there is no strict condition for its structural form.
Usually, 1 to 100, preferably 5
A column having a theoretical plate number of up to 50 plates is used, and the structure of the rectification column is arbitrary, and examples thereof include a tray column and a packed column. There is no particular limitation on the feed position of the raw material, but between the feed position and the top of the rectification tower, the carboxylic acid or ammonia has a separation performance such that an allowable amount is not distilled from the top of the rectification tower. It is desirable to provide a rectification section, and to provide a rectification section having a separation performance between the supply position and the bottom of the rectification tower so that water is not removed from the bottom of the rectification tower to an allowable amount or more.
【００２５】この精留においては、精留塔塔頂からのカ
ルボン酸、アンモニアの留出を抑え、塔頂から可能な限
り水のみが流出するように設定すれば良く、通常還流比
としては０．２〜１０となるものが望ましい。精留塔塔
底からの回収物は、カルボン酸のアンモニウム塩と水、
場合によっては更にカルボン酸を含む混合物を主成分と
する混合物である。この混合物は、第１工程へ送られ再
利用される。In this rectification, the carboxylic acid and ammonia are prevented from being distilled out from the top of the rectification column, and it is sufficient that only water flows out from the top of the column as much as possible. .2 to 10 are desirable. The recovered material from the bottom of the rectification column is ammonium carboxylate and water,
In some cases, the mixture contains a mixture containing a carboxylic acid as a main component. This mixture is sent to the first step and reused.
【００２６】以上の説明からわかるように、本発明方法
では、カルボン酸とアンモニウムから得られるカルボン
酸アンモニウムの脱水反応が、第２工程及び／または第
３工程からのリサイクル成分及び反応の進行に伴い生成
した大量の水の存在下で進行させるところに特徴を有
し、カルボン酸アミドの２量体、ニトリル化合物、アミ
ジン系化合物の副生を抑制した条件下での脱水縮合反応
を進行させる点にある。この結果、高選択率でカルボン
酸アミドを製造することが可能となった。またカルボン
酸アミドの製造の際、副生する水は従来法ではカルボン
酸、またはアンモニアとともに回収されていたのに対し
て、本発明方法においては、水とカルボン酸アンモニウ
ムを主成分とする混合液として分離し、この水とカルボ
ン酸アンモニウムを主成分とする混合液からの水の分離
は、カルボン酸のアンモニウム塩の分解速度が遅い比較
的低温下で蒸留操作を行うことによって副生物の生成を
抑えると共に、この分離操作をカルボン酸存在下で行う
ことによって、より効率的に、簡易な装置で水を能率よ
く除去することが可能となった。As can be understood from the above description, in the method of the present invention, the dehydration reaction of ammonium carboxylate obtained from carboxylic acid and ammonium is accompanied by the progress of the recycle components and the reaction from the second step and / or the third step. It is characterized in that it proceeds in the presence of a large amount of generated water, and in that it promotes the dehydration condensation reaction under conditions in which by-products of carboxylic acid amide dimers, nitrile compounds, and amidine compounds are suppressed. is there. As a result, a carboxylic acid amide can be produced with a high selectivity. In the production of carboxylic acid amide, water produced as a by-product has been recovered together with carboxylic acid or ammonia in the conventional method, whereas in the method of the present invention, a mixed solution containing water and ammonium carboxylate as main components is used. The separation of water from the mixture of water and ammonium carboxylate as a main component is carried out by performing a distillation operation at a relatively low temperature at which the decomposition rate of the ammonium salt of the carboxylic acid is slow, thereby reducing the generation of by-products. In addition, by performing this separation operation in the presence of a carboxylic acid, water can be efficiently removed with a simple apparatus.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて更に詳しく説
明するが、本発明は下記の例によって何ら限定されるも
のではない。 （実施例１） ［第１工程］温度１７０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 に保
たれた１ｍ3 撹拌機付反応容器に、酢酸を６１．２ｋｇ
／時間、アンモニアを２４．５ｋｇ／時間、第３工程よ
り供給された、酢酸アンモニム／酢酸／水＝２０／１５
／１０（モル比）の混合液を７３．３ｋｇ／時間の割合
で連続的に供給し、同時にアセトアミド濃度５４重量％
の混合成分（液）を１５９ｋｇ／時間の割合で連続的に
抜き出した。この混合成分の酢酸アンモニウム転化率は
７２％であり、アセトアミド選択率９９％であった。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. (Example 1) [First step] 61.2 kg of acetic acid was placed in a 1 m 3 reaction vessel equipped with a stirrer maintained at a temperature of 170 ° C and a pressure of 5 kgf / cm 2.
/ Hour, ammonia 24.5 kg / hour, supplied from the third step, ammonium acetate / acetic acid / water = 20/15
/ 10 (molar ratio) continuously at a rate of 73.3 kg / hour, and at the same time, acetamide concentration of 54% by weight.
Was continuously extracted at a rate of 159 kg / hour. The ammonium acetate conversion of this mixed component was 72%, and the acetamide selectivity was 99%.
【００２８】［第２工程］マクマホン充填物が充填され
た理論段数２２段の充填式精留塔の中央部に、第１工程
から抜き出されたアセトアミド濃度５４重量％の混合成
分（液）を１５９ｋｇ／時間の割合で連続的に供給し
た。蒸留操作は圧力５０Ｔｏｒｒ、還流比２で行い、蒸
留塔塔底温度は１４２℃であった。濃縮物は、塔底より
８５．０ｋｇ／時間の割合で回収され、濃縮物のアセト
アミド濃度は９９重量％であった。また、塔頂からは酢
酸アンモニウムと水の混合物が７４．１ｋｇ／時間の割
合で回収された。 ［第３工程］第２工程の低沸点成分として精留塔塔頂物
として得られた酢酸アンモニウムと水の混合物に酢酸を
モル比が酢酸アンモニウム／酢酸／水＝２８／２１／８
６となるように加える。それをマクマホン充填物が充填
された理論段数１０段の充填式精留塔の下段に９９．３
ｋｇ／時間の割合で連続的に供給した。蒸留操作は圧力
２００Ｔｏｒｒ、還留比２で行い、蒸留塔ボトム温度は
１００℃であった。その結果、塔底から酢酸アンモニウ
ム濃度５９重量％の酢酸アンモニウム／酢酸／水混合成
分が７３．４ｋｇ／時間の割合で回収され、塔頂からは
水濃度９９．５重量％の成分が２５．９ｋｇ／時間で回
収された。その缶出物は第１工程の反応原料として再利
用した。[Second Step] A mixed component (liquid) having an acetamide concentration of 54% by weight extracted from the first step is placed at the center of a packed type rectification column having 22 theoretical plates packed with a packed material of McMahon. It was continuously supplied at a rate of 159 kg / hour. The distillation operation was performed at a pressure of 50 Torr and a reflux ratio of 2, and the distillation column bottom temperature was 142 ° C. The concentrate was recovered from the bottom of the column at a rate of 85.0 kg / hour, and the acetamide concentration of the concentrate was 99% by weight. Also, a mixture of ammonium acetate and water was recovered at a rate of 74.1 kg / hour from the top of the tower. [Third Step] The mixture of ammonium acetate and water obtained as the overhead of the rectification column as a low boiling component in the second step is mixed with acetic acid in a molar ratio of ammonium acetate / acetic acid / water = 28/21/8.
Add to be 6. It was placed in the lower stage of a packed rectification column with 10 theoretical plates packed with the packing of McMahon and 99.3.
It was fed continuously at a rate of kg / hour. The distillation operation was performed at a pressure of 200 Torr and a distillation ratio of 2, and the bottom temperature of the distillation column was 100 ° C. As a result, an ammonium acetate / acetic acid / water mixture component having an ammonium acetate concentration of 59% by weight was recovered at a rate of 73.4 kg / hour from the bottom of the column, and 25.9 kg of a component having a water concentration of 99.5% by weight was recovered from the top of the column. / H. The bottom product was reused as a reaction raw material in the first step.
【００２９】（実施例２） ［原料合成工程］温度８０℃に保たれた、酢酸アンモニ
ウムの供給管が取り付けられた１ｍ3 撹拌機付反応容器
に、酢酸を６１．２ｋｇ／時間、アンモニアを２４．５
ｋｇ／時間、第３工程より供給された酢酸アンモニウム
／酢酸／水＝２０／１５／１０（モル比）の混合液を７
３．３ｋｇ／時間の割合で連続的に供給し、同時にモル
比酢酸アンモニウム／水＝１００／１０の混合物（液）
を１５９ｋｇ／時間の割合で連続的に抜き出した。 ［第１工程］原料合成工程で得られた混合物（液）を、
温度１７０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2 に保たれた１ｍ3
撹拌機付反応容器に、１５９ｋｇ／時間の割合で連続的
に供給し、同時に反応容器部からはアセトアミド濃度５
４重量％の反応物（液）を１５９ｋｇ／時間の割合で連
続的に抜き出した。酢酸アンモニウム転化率７２％であ
り、アセトアミド選択率９９％であった。 ［第２工程］実施例１と同じ装置を用い、同様の操作に
よって蒸留操作を行った結果、塔底よりアセトアミド濃
度９９重量％の濃縮物が８５ｋｇ／時間の割合で回収さ
れ、また塔頂からは、酢酸アンモニムと水の混合物が得
られた。 ［第３工程］実施例１と同じ装置を用い、同様の操作に
よって蒸留操作を行った結果、塔底より酢酸アンモニウ
ム濃度５９重量％の酢酸アンモニウム、酢酸と水の混合
成分が得られた。塔底より回収された混合成分は第１工
程の反応原料として再利用した。[0029] maintained at (Example 2) [raw material synthesis step] temperature 80 ° C., to 1 m 3 agitator reaction vessel supply pipe is attached ammonium acetate, acetic acid 61.2Kg / time, the ammonia 24 .5
kg / hour, a mixture of ammonium acetate / acetic acid / water = 20/15/10 (molar ratio) supplied from the third step
A mixture (liquid) supplied continuously at a rate of 3.3 kg / hour and simultaneously with a molar ratio of ammonium acetate / water = 100/10
Was continuously extracted at a rate of 159 kg / hour. [First Step] The mixture (liquid) obtained in the raw material synthesis step is
1 m 3 maintained at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 5 kgf / cm 2
It is continuously supplied to the reaction vessel equipped with a stirrer at a rate of 159 kg / hour.
A reaction product (liquid) of 4% by weight was continuously withdrawn at a rate of 159 kg / hour. The conversion of ammonium acetate was 72%, and the selectivity for acetamide was 99%. [Second step] As a result of performing a distillation operation using the same apparatus as in Example 1 and a similar operation, a concentrate having an acetamide concentration of 99% by weight was recovered from the bottom of the column at a rate of 85 kg / hour, and from the top of the column. Gave a mixture of ammonium acetate and water. [Third Step] Using the same apparatus as in Example 1, the distillation operation was performed by the same operation. As a result, a mixed component of ammonium acetate, acetic acid and water having an ammonium acetate concentration of 59% by weight was obtained from the bottom of the column. The mixed components collected from the bottom of the column were reused as a reaction raw material in the first step.
【００３０】（比較例）マクマホン充填物を充填した理
論段数１４段の充填式精留塔が付いた２ｍ3 の撹拌機付
反応容器に、酢酸アンモニウムを１０００ｋｇ仕込み、
徐々に加熱する。脱水反応の進行にともない生成した水
を装置上部から回収しながら操作は行い、最終的に約１
８０℃まで反応容器内の温度を上昇させた。回収した反
応液のアセトアミド濃度は約６０重量％であり、酢酸ア
ンモニウム転化率９５％。アセトアミド選択率９４％で
あった。(Comparative Example) 1000 kg of ammonium acetate was charged into a 2 m 3 reactor equipped with a stirrer equipped with a packed rectification column having 14 theoretical plates packed with a McMahon packing.
Heat slowly. The operation was carried out while collecting water generated along with the progress of the dehydration reaction from the upper part of the apparatus.
The temperature inside the reaction vessel was raised to 80 ° C. The acetamide concentration of the recovered reaction solution was about 60% by weight, and the conversion of ammonium acetate was 95%. The acetamide selectivity was 94%.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明方法では、カルボン酸とアンモニ
ウムから得られるカルボン酸アンモニウムの脱水反応
を、水の存在下で進行させることにより、副生するカル
ボン酸アミドの２量体、ニトリル化合物、アミジン系化
合物などの副生生物の生成量を極めて低く抑えることに
より、高選択率でカルボン酸アミドが製造できた。更に
水とカルボン酸のアンモニウム塩ととの分離を遊離のカ
ルボン酸存在下でその操作を行うことによって、より効
率的に、簡易な装置で水を除去することができた。本発
明はその結果副生成物を極度に低く抑え、選択率を高
く、分離精製後の目的の最終収得率の高い方法であり、
かつ、分離精製系を含めた全生産工程のシンプルさ、製
造設備の建設費、運転操作性、ユーティリティーコスト
なども極めて有利な操作性の優れたカルボン酸アミドの
製造方法を確立できた。According to the method of the present invention, the dehydration reaction of ammonium carboxylate obtained from carboxylic acid and ammonium proceeds in the presence of water to form a dimer of carboxylic acid amide by-product, a nitrile compound, an amidine. By minimizing the amount of by-products such as system compounds produced, carboxylic acid amides could be produced with high selectivity. Further, by performing the operation of separating water and ammonium salt of carboxylic acid in the presence of free carboxylic acid, water could be more efficiently removed with a simple apparatus. The present invention is a method of suppressing the by-product extremely low as a result, high selectivity, and high final yield of the objective after separation and purification,
In addition, a method for producing a carboxylic acid amide with excellent operability, which is extremely advantageous in terms of simplicity of the entire production process including the separation / purification system, construction cost of production facilities, operation operability, and utility cost, has been established.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相沢 利行 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株式 会社大分工場内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Toshiyuki Aizawa 2 Onaka-no-Osu, Oita City, Oita Prefecture Showa Denko KK Oita Plant
Claims (5)
ＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜４の飽和アルキル基を示
す。）で表される飽和脂肪族カルボン酸及びアンモニア
を供給するかまたはそれらと共に第２工程及び／または
第３工程において回収される該カルボン酸のアンモニウ
ム塩を含む成分を供給し、該カルボン酸とアンモニアか
ら得られる該カルボン酸のアンモニウム塩の脱水反応を
行い該カルボン酸アミドを含む混合成分を得る工程、 第２工程として、第１工程で得られたカルボン酸アミ
ドを含む混合成分を蒸留して該混合成分から該カルボン
酸アミドを分離する工程、および 第３工程として、第２工程で低沸点留分として回収さ
れた混合物から水を留去し、該カルボン酸のアンモニウ
ム塩を回収する工程からなることを特徴とする飽和脂肪
族カルボン酸アミドの製造方法。1. As a first step, the reaction vessel is charged with the formula RCO
Supplying a saturated aliphatic carboxylic acid represented by OH (wherein R represents a saturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and ammonia or recovering them together with them in the second step and / or the third step; Supplying a component containing the ammonium salt of the carboxylic acid, and performing a dehydration reaction of the ammonium salt of the carboxylic acid obtained from the carboxylic acid and ammonia to obtain a mixed component containing the carboxylic acid amide, as a second step, Distilling the mixed component containing the carboxylic acid amide obtained in the first step to separate the carboxylic acid amide from the mixed component; and, as a third step, a mixture recovered as a low boiling fraction in the second step A process for recovering an ammonium salt of the carboxylic acid by distilling water from the carboxylic acid.
１３０〜２５０℃、反応圧力２〜２０ｋｇ／ｃｍ2 で行
う請求項１記載の飽和脂肪族カルボン酸アミドの製造方
法。2. The method for producing a saturated aliphatic carboxylic acid amide according to claim 1, wherein in the first step, the dehydration reaction is carried out at a reaction temperature of 130 to 250 ° C. and a reaction pressure of 2 to 20 kg / cm 2 .
００Ｔｏｒｒにて行う請求項１記載の飽和脂肪族カルボ
ン酸アミドの製造方法法。3. In the second step, the distillation is carried out at a reduced pressure of 1-4.
The method for producing a saturated aliphatic carboxylic acid amide according to claim 1, which is carried out at 00 Torr.
分として回収された留分に、飽和脂肪族カルボン酸アン
モニウム塩とカルボン酸のモル比がアンモニウム塩／カ
ルボン酸＝１０／１〜２０となるようにカルボン酸また
はアンモニアを加えて調整し、水を留去する請求項１な
いし３のいずれかに記載の飽和脂肪族カルボン酸アミド
の製造方法。4. In the third step, the fraction recovered as a low-boiling fraction in the second step has a molar ratio of saturated aliphatic carboxylic acid ammonium salt to carboxylic acid of ammonium salt / carboxylic acid = 10/1 to 1. The method for producing a saturated aliphatic carboxylic acid amide according to any one of claims 1 to 3, wherein a carboxylic acid or ammonia is added to adjust the mixture to 20 and water is distilled off.
ルボン酸アミドがアセトアミドである請求項１〜３のい
ずれかに記載の飽和脂肪族カルボン酸アミドの製造方
法。5. The method for producing a saturated aliphatic carboxylic acid amide according to claim 1, wherein the saturated aliphatic carboxylic acid is acetic acid and the carboxylic amide is acetamide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18400296A JP3682805B2 (en) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | Method for producing saturated aliphatic carboxylic acid amide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18400296A JP3682805B2 (en) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | Method for producing saturated aliphatic carboxylic acid amide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017534A true JPH1017534A (en) | 1998-01-20 |
| JP3682805B2 JP3682805B2 (en) | 2005-08-17 |
Family
ID=16145611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18400296A Expired - Fee Related JP3682805B2 (en) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | Method for producing saturated aliphatic carboxylic acid amide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3682805B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008501738A (en) * | 2004-06-11 | 2008-01-24 | デグサ ゲーエムベーハー | Method for producing amino acid using amide carbonylation reaction |
| JP2008501737A (en) * | 2004-06-11 | 2008-01-24 | デグサ ゲーエムベーハー | Method for producing amino acid using amide carbonylation reaction (1) |
| WO2013153754A1 (en) * | 2012-04-11 | 2013-10-17 | 出光興産株式会社 | METHOD FOR PRODUCING β-ALKOXYPROPIONAMIDE |
-
1996
- 1996-06-25 JP JP18400296A patent/JP3682805B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008501738A (en) * | 2004-06-11 | 2008-01-24 | デグサ ゲーエムベーハー | Method for producing amino acid using amide carbonylation reaction |
| JP2008501737A (en) * | 2004-06-11 | 2008-01-24 | デグサ ゲーエムベーハー | Method for producing amino acid using amide carbonylation reaction (1) |
| WO2013153754A1 (en) * | 2012-04-11 | 2013-10-17 | 出光興産株式会社 | METHOD FOR PRODUCING β-ALKOXYPROPIONAMIDE |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3682805B2 (en) | 2005-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0818434B1 (en) | Process for the production of high-purity isophthalic acid | |
| JP2016000748A (en) | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream | |
| JP3500150B2 (en) | Acetic anhydride or method for producing acetic anhydride and acetic acid | |
| JP5479333B2 (en) | Method for producing allyl methacrylate | |
| EP0919539B1 (en) | Process for producing saturated aliphatic carboxylic acid amide | |
| US4824997A (en) | Method for preparation of alkyl glycolates | |
| JP3608927B2 (en) | Method for producing saturated aliphatic carboxylic acid amide | |
| JP2004529203A (en) | Method for producing (meth) acrylate | |
| JP3502523B2 (en) | Continuous production of alkyl halides. | |
| JPH1017534A (en) | Production of saturated aliphatic carboxylic acid amide | |
| JPH09157233A (en) | Production of carboxylic acid amide | |
| EP0455906B1 (en) | Recovery of acrylic acid and/or ethyl acrylate from black acid | |
| JP3817316B2 (en) | Continuous production method of high boiling point vinyl ether | |
| JP2676910B2 (en) | Method for producing high-purity 0-toluic acid | |
| JP3238894B2 (en) | Method for producing methyl methacrylate | |
| JP3710514B2 (en) | Method for producing 2,3,5,6-tetrafluoroaniline | |
| JPH0665149A (en) | Production of usable compound from michael reactional adduct of acrylic acid ester | |
| JPH03181440A (en) | Purification of acrylic acid by distillation | |
| JP2754216B2 (en) | Method for producing acetaldehyde dimethyl acetal | |
| JPH0769991A (en) | Production of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate | |
| KR100502600B1 (en) | Process for preparing saturated aliphatic carboxylic acid amide | |
| JPH09227420A (en) | Production of alkyl halide | |
| WO1999008998A1 (en) | Process for producing formamide | |
| JP3036661B2 (en) | Method for producing 2-chlorocyclododecadienone oxime | |
| JP2001002639A (en) | Production of high-purity pyrrolidone compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040924 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041005 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041119 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050426 |
|
| RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20050510 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050519 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080603 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110603 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110603 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140603 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |