JPH0995502A

JPH0995502A - 分子量分布の広いポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH0995502A
Application number: JP27671295A
Authority: JP
Inventors: Toshifumi Morimoto; 敏文森本; Kunimichi Kubo; 国道久保
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1995-09-30
Filing date: 1995-09-30
Publication date: 1997-04-08

Abstract

(57)【要約】【課題】均質であり、溶融弾性、流動特性、機械的特
性等の各種物性のバランスに優れた、分子量分布が広い
ポリオレフィンを簡便かつ容易に製造する方法を提供す
る。【解決手段】直列に連結された複数基の重合器の少な
くとも一つの重合器内の反応相における水素濃度を、重
合器内における平均滞留時間の１／２未満の時間間隔
で、平均滞留時間内に３段階以上変化させながら、オレ
フィン重合用遷移金属系触媒により、オレフィンを連続
的に重合することを特徴とする分子量分布の広いポリオ
レフィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子量分布の広い
流動特性等の物性の優れたポリオレフィンの製造法に関
するものである。更に詳しくは、溶融弾性（メルトテン
ション、ダイスウェル比）、流動特性（Ｎ値、臨界せん
断速度）および機械的特性（引張衝撃値、耐環境応力亀
裂性）等の各種物性のバランスに優れる分子量分布の広
いポリオレフィンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンの工業的製造は従来から
連続生産により、回分式の重合は工業的生産としては全
く省みられていない。一方、例えばポリエチレンの流動
特性の改良は、分子量の異なる複数のポリエチレンを混
合し分子量分布を広げることが行われている。具体的な
方法としては、ポリマーブレンドや複数個の重合器を用
いる連続多段重合方法などがある。しかしながら、機械
的なポリマーブレンド法は均質混合性に欠けるため、得
られたポリエチレンの物性が劣るので、連続多段重合が
好ましいとされる。そこで、従来別個の２基の反応器で
重合し２成分とすることにより分子量分布を広げる連続
２段重合法が多数提案されている。例えば特公昭６０−
３９０８２号公報、特公昭６０−３９０８３号公報、特
公昭６０−３９０８４号公報、特公昭６０−３９０８５
号公報、特公昭４６−１１３４９号公報、特公昭４８−
４２７１６号公報、特開昭５１−４７０７９号公報、特
開昭５２−１９７８８号公報、特開昭５６−０１０５０
６号公報、特開昭５９−１９３９１３号公報などであ
る。また、さらに別個の反応器３基以上で重合し、３成
分系とすることで分子量分布を広げる連続３段重合法も
提案されている。例えば特公昭５９−１０７２４号公
報、特公昭４６−１１３４９号公報、特公昭４８−４２
７１６号公報、特開昭６２−２５１０９号公報、特開昭
６２−２５１０５号公報、特開昭６２−２５１０６号公
報、特開昭６２−２５１０７号公報、特開昭６２−２５
１０８号公報、特開昭５９−２２７９１３号公報、特開
昭６１−１３０３１０号公報、特開昭６１−１４２０７
号公報、特開平２−２３５９４７号公報、特開昭５７−
１４１４０９号公報などである。

【０００３】上記のように複数基の重合器を用いる連続
重合方法によると、一定の幅で分子量分布を広げること
が可能であるものの、分子量分布がある程度以上広くな
ると、高分子量成分と低分子量成分の粘度差が大きくな
り、押出機内での混練不良が起こり、衝撃強度などの機
械的特性の低下や、未溶融ゲルの発生等、物性及び加工
性などで問題点が発生することがある。この原因は得ら
れたポリマー粒子の不均一性にある。すなわち、複数基
の重合器を用いる上記多段重合方法は、機械的なポリマ
ーブレンド法よりも一般には得られたポリマーの均一性
に優れているものの必ずしも充分ではないのである。

【０００４】ここで、たとえば不均一系の固体遷移金属
触媒によりオレフィン、例えばエチレンを重合する場合
を想定する。重合活性点は固体触媒粒子表面上に存在す
るが、粒子表面の全面にわたって存在するわけではな
く、表面上の極く小部分にのみしか活性点は存在しない
と考えられる。このように重合活性点が分布する固体触
媒粒子を用いて、複数基の重合器により連続的に重合す
る場合、初めの重合器内では一個の固体触媒粒子上の全
ての活性点においてはほぼ同一のポリマーが生成する。
そして次の重合器では別の重合条件が設定されているの
で、最初のポリマーとは異なる物性のポリマーが、やは
り全ての重合活性点から別に設定された条件に従って生
成する。このような重合挙動から、複数基の重合器を用
いる連続重合では通常多層構造のポリマー粒子が得られ
る考えられる。ただし、実際には活性金属種から成長し
たポリマーの金属／ポリマー間にエチレンなどのモノマ
ーが挿入しながらポリマー鎖が成長し重合が進行するさ
れているので、得られるポリマー粒子は単純な多層構造
をなすとは厳密には言えない可能性もある。しかしなが
ら、多層の層状をなすにしろ、いずれにしろ一個の触媒
粒子から生成するポリマー粒子における生成ポリマー分
布については、各重合器から生成する重合体がそれぞれ
比較的ブロック状に分布せざるを得ないと考えられる。

【０００５】最終的な樹脂製品は、このような各粒子を
ペレタイザイーやホモジナイザー等の機械的な混合によ
りペレット化した後各種成形機により成形されることに
より得られる。重合器から得られたポリマー粒子の径は
大きくとも数ｍｍの大きさであり、この粒子内部に局在
する異なるポリマーの領域はさらに小さく、この様な粒
子を機械的に溶融混合する場合、ある程度までは均一に
混合されるものの理想的な状態にまで完全に均一に混合
するのは容易ではないと予想される。従って、重合器で
得られるポリマー粒子内におけるポリマー分散状態は、
最終製品に一定の影響を及ぼす可能性がある。得られる
ポリマー粒子内において、生成ポリマーの分散がより細
かく微細で均一なものである方が、これを溶融混合して
なる樹脂製品の物性に良い影響を与え易いと考えられ
る。しかしながら、上記のように複数基の重合器を用い
る連続多段重合方法では得られた一個の粒子内に、各重
合器内で生成した異なるポリマーが一定の領域を占めて
それぞれブロック的に分布しているので必ずしも均一性
が不十分ではなく、また、これを機械的に溶融混合して
もその均質化には限界があるため、その改善が望まれて
いる。

【０００６】そのほか、複数の各重合器内で異なる分子
量のポリマーを製造することにより分子量分布の広い樹
脂製品を得ようとする連続多段重合方法である場合に
は、分子量の差による溶融粘度の相違により、ポリマー
粒子の溶融混合がさらに不十分となり易く、物性低下は
著しい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点に
鑑み、連続多段重合法により、均質で溶融弾性（メルト
テンション、ダイスウェル比）、流動特性（Ｎ値、臨界
せん断速度）、機械的特性（引張衝撃値、耐環境応力亀
裂性）等の各種物性のバランスに優れた、分子量分布の
広いポリオレフィンを簡便かつ容易に提供することを目
的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に沿って鋭意検討した結果、連続多段重合法におい
て、連続多段重合器の少なくとも１基の重合器に供給す
る水素を間欠的にあるいは周期的に流量を変えることに
より、同一触媒粒子表面に異なる分子量を有するポリオ
レフィンを生成させ広い分子量分布を持ち、かつ均質な
ポリオレフィンを連続的に製造することを見いだし、本
発明に到達した。すなわち、本発明の第１は、直列に連
結された複数基の重合器の少なくとも一つの重合器内の
反応相における水素濃度を、該重合器内における平均滞
留時間の１／２未満の時間間隔で、該平均滞留時間内に
３段階以上変化させながら、オレフィン重合用遷移金属
系触媒により、オレフィンを連続的に重合することを特
徴とする分子量分布の広いポリオレフィンの製造方法に
関する。本発明の第２は、直列に連結された複数基の重
合器の少なくとも一つの重合器内に送入する水素ガス供
給量を、該重合器内における平均滞留時間の１／２未満
の時間間隔で、該平均滞留時間内に３段階以上変化させ
ながら、オレフィン重合用遷移金属系触媒により、オレ
フィンを連続的に重合することを特徴とする分子量分布
の広いポリオレフィンの製造方法に関する。本発明の第
３は、上記第１または第２の発明において、前記オレフ
ィン重合用遷移金属系触媒が、遷移金属触媒成分［Ａ］
と有機金属化合物（Ｂ−１）および前記遷移金属触媒
［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］
とからなるオレフィン重合用触媒であることを特徴とす
る分子量分布の広いポリオレフィンの製造方法に関す
る。本発明の第４は、前記第１または第２の発明におい
て、前記水素濃度または水素ガス供給量の変化を不連続
的に行うことを特徴とする分子量分布の広いポリオレフ
ィンの製造方法に関する。

【０００９】前述のように、触媒表面の極く小部分にの
みしか重合活性点が存在しない場合には、各重合活性点
を中心として異なる分子量のポリオレフィン、例えばポ
リエチレンがそれぞれブロック的に生成するが、本発明
によれば、機械的に溶融混合してなる樹脂製品の分子量
分布は広いにもかかわらず、均質な物性の樹脂製品が得
られる。その理由は明かでないが、異なる分子量のポリ
オレフィンからなる各ブロックの領域が比較的小さいた
め、ポリマー粒子内における異なる分子量のポリマーの
分散がより微細で、均質化されるためと推定される。

【００１０】以下、さらに本発明を詳述する。本発明に
おいては、遷移金属系触媒によりオレフィンを連続多段
重合する。用いる遷移金属系触媒は、水素を分子量調整
剤とするような触媒である限り、特に制限されない。す
なわち、水素の存在により生成する分子量が調整され
る、好ましくは低下するような重合特性を有する遷移金
属系触媒ならばいずれの触媒も使用することができる。
好ましい遷移金属系触媒としては、遷移金属触媒成分
［Ａ］と有機金属化合物（B-1）および前記遷移金属触
媒［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（B-2）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］
とからなるオレフィン重合用遷移金属系触媒である。

【００１１】まず、[Ａ] 遷移金属触媒成分のうち、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属
化合物について説明する。本発明で用いるシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の
遷移金属化合物は、特に限定されるものではなく、下記
一般式［I］で示される。ＭＬ_x ・・・・・・［I］上式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハ
フニウム、好ましくはジルコニウムである。Ｌは遷移金
属に配位する配位子であり、その少なくとも１個はシク
ロペンタジエニル骨格を有し、その他のＬは、炭素数１
〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基（ただし、Ｒはハロ
ゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭
化水素基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは
遷移金属の原子価である。

【００１２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、シクロペンタジエニル基のほか、例えばメチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチル
エチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタ
ジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、
ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペ
ンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基など
のアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデ
ニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フ
ルオレニル基などを例示することができる。これらの基
は、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などで置換さ
れていてもよい。

【００１３】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル
基が特に好ましい。また、上記一般式［I］で表される
化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２
個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子が、エチレン、プロピレンなど
のアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレ
ンなどの置換アルキレン基、シリレン基、またはジメチ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニル
シリレン基などの置換シリレン基などを介して相互に結
合していてもよい。

【００１４】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のものが挙げら
れる。すなわち、炭素数１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基
としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基など、シクロアルキル基としてシクロペン
チル基、シクロヘキシル基など、アリール基としてフェ
ニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基として
ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。また、ア
ルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基などが例示され、アリーロキシ基としてはフェノキ
シ基などが挙げられ、ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などを例示することができる。ＳＯ₃Ｒで表
される配位子としては、ｐ−トルエンスルホナート基、
メタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナー
ト基などが例示される。

【００１５】上記のようにシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を少なくとも１個含む遷移金属化合物は、
例えば遷移金属の原子価が４である場合、下記一般式
［II］で示される。 (Ｒ₂)_k(Ｒ₃)_l(Ｒ₄)_m(Ｒ₅)_nＭ・・・・・・［II］上式中、Ｍは前記遷移金属原子であり、Ｒ₂をシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）とすれば、
Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、前記の通りシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲン原子
または水素原子であり、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋
ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。本発明では、上記一般式［II］
において、Ｒ₂からＲ₅の基のうち２個（例えばＲ₂およ
びＲ₃）がシクロペンタジエニル骨格を有する基である
メタロセン化合物が好ましく用いられる。この場合に
は、前記のように、２個のシクロペンタジエニル骨格を
有する基が各種の２価の基を介して結合していてもよ
い。

【００１６】以下に、遷移金属がジルコニウムであるメ
タロセン化合物について具体的な例を示す。すなわち、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビ
ス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（４,５,６,
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（４,５,
６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチル
フェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイ
ドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トル
エンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタン
スルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
なお上記の例示において、シクロペンタジエニル骨格を
有する基が２個存在する二置換体は１,２−および１,３
−置換体を含み、三置換体は１,２,３−および１,２,４
−置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル
基は、ｎ−、iso−、sec−、tert−などの異性体を含
む。

【００１７】なお、上記のジルコニウム化合物におい
て、ジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換えた
ものも用いることができる。これらの中でも特にビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド等が好ましい。

【００１８】[Ｂ]（B-1）の有機金属化合物としては、
有機アルミニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合
物が挙げられる。まず、上記のうち有機アルミニウムオ
キシ化合物について詳述する。本発明において用いる有
機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキ
サンであってもよく、また特開平２-７８６８７号公報
に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物であってもよい。

【００１９】上記アルミノキサンは、例えば下記の方法
によって製造することができる。（１）吸着水を有する化合物あるいは結晶水を有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第一
セリウム水和物などを炭化水素媒体に懸濁させて得た懸
濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物を添加して反応させ、炭化水素の溶液として
回収する方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に、水や氷あるいは水蒸
気を直接作用させて炭化水素の溶液として回収する方
法。（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中で、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。なお、アルミノキサンは少量の有機金属化合物成分を含
有していてもよい。また回収された上記のアルミノキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、アルミノキサンを溶媒に再溶
解してもよい。

【００２０】アルミノキサンを調製する際に用いる有機
アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブ
チルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチル
アルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド
などが挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミ
ニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好
ましい。上記の有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いることができる。また、これらの有機
アルミニウム化合物は、（B-1）の有機金属化合物とし
てそのまま用いることもできる。

【００２１】アルミノキサンの溶液を得る際に用いる溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、
オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの
石油留分、あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、特に塩素化物、臭
素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用
いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化
水素が好ましい。

【００２２】本発明において用いる遷移金属触媒成分
[Ａ] と反応してイオン対を形成する化合物（B-2）とし
ては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０
２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開
平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号
公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５４
７,７１８号などに記載されたルイス酸、イオン性化合
物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を挙げること
ができる。なお、以下に述べる成分（B-2）は、２種以
上混合して用いることができる。

【００２３】上記ルイス酸としては、マグネシウム含有
ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイ
ス酸などが挙げられ、こられのうちではホウ素含有ルイ
ス酸が好ましい。ホウ素原子を含有するルイス酸は、下
記一般式［III］で表すことができる。Ｂ(Ｒ₆)(Ｒ₇)(Ｒ₈) ・・・・・・［III］上式中、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈はそれぞれ、フッ素原子、
メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有して
もよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。上記一般
式で表される化合物として具体的には、トリフルオロボ
ロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、
トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げ
られる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボロンが特に好ましい。

【００２４】本発明において成分（B-2）として用いら
れるイオン性化合物とは、カチオンとアニオンとからな
る塩である。アニオンは、前記遷移金属触媒成分［Ａ］
と反応することにより遷移金属触媒成分をカチオン化
し、イオン対を形成して遷移金属カチオン種を安定化す
る作用を示す。そのようなアニオンとしては、有機ホウ
素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アル
ミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移
金属カチオン種を安定化するものが好ましい。カチオン
としては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニ
ウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカ
チオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン
などが挙げられる。さらに具体的には、トリフェニルカ
ルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【００２５】本発明において使用するイオン性化合物と
しては、アニオンとしてホウ素化合物を含有するものが
好ましい。具体的には、トリアルキル置換アンモニウム
塩を含むものとしては、例えばトリエチルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニ
ウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニ
ウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプ
ロピルアンモニウムテトラ（ｏ,ｐ−ジメチルフェニ
ル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ,ｍ−
ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテ
トラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ
素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（４−フル
オロフェニル）ホウ素などが挙げられ、Ｎ,Ｎ−ジアル
キルアニリニウム塩を含むものとしては、例えばＮ,Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、ジアルキルアン
モニウム塩を含むものとしては、例えばジ（ｎ−プロピ
ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素などが挙げられ、トリアリールホスホニウム
塩を含むものとしては、例えばトリフェニルホスホニウ
ムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）
ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチ
ルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素な
どが挙げられる。さらに、本発明においては、ホウ素原
子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートなども挙げること
ができる。

【００２６】また以下のようなイオン性化合物も例示す
ることができる。なお、以下に列挙するイオン性化合物
において、カチオンはトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
であるが、これに限定されるものではない（以下同
様）。すなわち、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム］デカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボ
レート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバ
デカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−
カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカ
ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１
−カルバドデカボレートなどを挙げることができる。

【００２７】さらに、本発明においては、成分（B-2）
として、ボラン化合物およびカルボラン化合物を挙げる
ことができる。まず、ボランおよびカルボラン錯化合
物、ならびにカルボランアニオンを含む塩が用いられ、
例えばデカボラン（１４）、７,８−ジカルバウンデカ
ボラン（１３）、２,７−ジカルバウンデカボラン（１
３）、ウンデカハイドライド−７,８−ジメチル−７,８
−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１
−メチル−２,７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート（１
４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデ
カボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
−７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウム−７,８−ジカルバウンデカボレー
ト（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−２,９
−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−
７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−
７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−
７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−
７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチ
ルシリル−７,８−ジカルバウンデカボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−
４,６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどが
挙げられる。また、カルボランおよびカルボランの塩が
用いられ、４−カルバノナボラン（１４）、１,３−ジ
カルバノナボラン（１３）、６,９−ジカルバデカボラ
ン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１,
３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メ
チル−１,３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドラ
イド−１,３−ジメチル−１,３−ジカルバノナボランな
どを例示することができる。

【００２８】さらに以下のような化合物も例示すること
ができる。すなわち、金属カルボランの塩および金属ボ
ランアニオンとして、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド−１,３−ジカルバノナ
ボレート）コバルテート（III）、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジ
カルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）（II
I）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）コ
バルテート（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデ
カボレート）ニッケレート（III）、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,
８−ジカルバウンデカボレート）キュプレート（銅酸
塩）（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス
（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボ
レート）アウレート（金酸塩）（III）、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７,８−
ジメチル−７,８−ジカルバウンデカボレート）フェレ
ート（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス
（ノナハイドライド−７,８−ジメチル−７,８−ジカル
バウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（II
I）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロ
モオクタハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレ
ート）コバルテート（III）、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレ
ート）コバルテート（III）、ビス［トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボ
レート）ニッケレート（III）、トリス［トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７
−カルバウンデカボレート）クロメート（III）、ビス
［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハ
イドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガネー
ト（IV）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビ
ス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレー
ト）コバルテート（III）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カル
バウンデカボレート）ニッケレート（IV）などが挙げら
れる。

【００２９】本発明で用いるオレフィン重合触媒の好ま
しい例としては、遷移金属触媒成分［Ａ］としてのＴi
および／またはＶの化合物と、有機金属化合物（B-1）
としての有機アルミニウム化合物とからなる固体チーグ
ラー触媒がある。その中でも特に好ましいオレフィン重
合用の固体遷移金属触媒成分としては、少なくともチタ
ンおよび／またはバナジウムならびにマグネシウムを含
有するものが挙げられる。次に、この固体遷移金属触媒
成分について説明する。

【００３０】上記のように、オレフィン重合用触媒とし
ては、従来公知のチーグラー系触媒に用いられるチタン
およびマグネシウムを含有する固体触媒成分、バナジウ
ムおよびマグネシウムを含有する固体触媒成分、または
チタン、バナジウムおよびマグネシウムを含有する固体
触媒成分等を使用することができる。例えば金属マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化
マグネシウム、塩化マグネシウム等、また珪素、アルミ
ニウム、カルシウムから選ばれる元素とマグネシウムと
を含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水
酸化物等、さらにこれらの無機固体化合物を含酸素化合
物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質
で処理しまたは反応させたもの等のマグネシウムを含む
無機固体化合物に、チタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物を公知の方法により担持させたものが挙げら
れる。

【００３１】上記含酸素化合物としては、例えば水；ポ
リシロキサン；アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、酸アミド等の有機含酸
素化合物；金属アルコキシド；金属のオキシ塩化物等の
無機含酸素化合物を例示することができる。含硫黄化合
物としては、チオール、チオエーテル等の有機硫黄化合
物あるいは二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸等の無機硫黄
化合物が挙げられる。また芳香族炭化水素としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナン
トレン等の各種単環または多環芳香族炭化水素を例示す
ることができる。ハロゲン含有物質としては、塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物等が挙げられ
る。

【００３２】前記のチタン化合物としては、チタンのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、
ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。これらのう
ち、４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適で
あり、４価のチタン化合物としては、具体的には一般式
Ｔi(ＯＲ)_nＸ_4-n（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基等の炭化水素残基
をを示し、Ｘはハロゲン元素を示す。ｎは０≦ｎ≦４の
範囲の数である。）で示されるものが好ましく、具体的
には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モ
ノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジク
ロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、
ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシ
モノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタ
ン、トリブトキシモノクロロチタン、テトラブトキシチ
タン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキ
シトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、ト
リフェノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタ
ン等を挙げることができる。３価のチタン化合物として
は、一般式Ｔi(ＯＲ)_mＸ_4-m（ここでＲは炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基等の炭
化水素残基をを示し、Ｘはハロゲン元素を示す。ｍは０
＜ｍ＜４の範囲の数である。）で示される４価のハロゲ
ン化アルコキシチタンを、水素、アルミニウム、チタン
あるいは周期律表第IからIII族金属の有機金属化合物に
より還元して得られる３価のチタン化合物が挙げられ
る。

【００３３】上記のチタン化合物のうち、４価のチタン
化合物が特に好ましい。これらの触媒の具体的なものと
しては、例えばＭgＯ−ＲＸ−ＴiＣl₄系（特公昭５１−
３５１４号公報）、Ｍg−ＳiＣl₄−ＲＯＨ−ＴiＣl₄系
（特公昭５０−２３８６４号公報）、ＭgＣl₂−Ａl(Ｏ
Ｒ)₃−ＴiＣl₄系（特公昭５１−１５２号公報、特公昭
５２−１５１１１号公報）、ＭgＣl₂−ＳiＣl₄−ＲＯＨ
−ＴiＣl₄系（特開昭４９−１０６５８１号公報）、Ｍg
(ＯＯＣＲ)₂−Ａl(ＯＲ)₃−ＴiＣl₄系（特公昭５２−１
１７１０号公報）、Ｍg−ＰＯＣl₃−ＴiＣl₄系（特公昭
５１−１５３号公報）、ＭgＣl₂−ＡlＯＣl−ＴiＣl₄系
（特公昭５４−１５３１６号公報）、ＭgＣl₂−Ａl(Ｏ
Ｒ)_nＸ_3-n−Ｓi(ＯＲ')_mＸ_4-m−ＴiＣl₄系（特開昭５６
−９５９０９号公報）、ＭgＣl₂−ＲＯＨ−シロキサン
−Ｔi(ＯＲ)_mＸ_4-m−ＴiＣl₄系（特願平５−２８４０９
５号公報）、ＭgＣl₂−ＲＯＨ−界面活性剤−Ｔi(ＯＲ)
_mＸ_4-m−ＴiＣl₄系（特願平５−２８４０９６号公報）
等の固体触媒成分（前記式中において、ＲおよびＲ'は
有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す。）に有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせたものが好ましい例として挙げ
られる。

【００３４】前記バナジウム化合物としては、四塩化バ
ナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム等の
４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、オ
ルソアルキルバナデート等の５価のバナジウム化合物、
三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシド等の３価
のバナジウム化合物などが挙げられる。バナジウム化合
物は、単独であるいはチタン化合物と併用して用いられ
る。

【００３５】他の触媒系の例としては、固体触媒成分と
していわゆるグリニャール化合物などの有機マグネシウ
ム化合物とチタン化合物および／またはバナジウム化合
物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム化合
物を組み合わせた触媒系を例示することができる。有機
マグネシウム化合物としては、例えば一般式ＲＭgＸ、
Ｒ₂Ｍg、ＲＭg(ＯＲ) 等で示されるマグネシウム化合物
（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の有機残基、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）およびこれらのエーテル錯体、または
これらの有機マグネシウム化合物に、さらに他の有機金
属化合物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機
カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛等を
加えて変性したものを用いることができる。上記触媒系
の具体的な例としては、例えば、ＲＭgＸ−ＴiＣl₄系
（特公昭５０−３９４７０号公報）、ＲＭgＸ−フェノ
ール−ＴiＣl₄系（特公昭５４−１２９５３号公報）、
ＲＭgＸ−ハロゲン化フェノール−ＴiＣl₄系（特公昭５
４−１２９５４号公報）、ＲＭgＸ−ＣＯ₂−ＴiＣl₄系
（特開昭５７−７３００９号公報）等の固体触媒成分に
有機アルミニウム化合物を組み合わせたものを挙げるこ
とができる。

【００３６】また他の触媒系の例としては、固体触媒成
分としてＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃およびＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃等の無
機酸化物と前記のチタンおよび／またはバナジウムなら
びにマグネシウムを含有する固体触媒成分とを接触させ
て得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを例示することができる。無機
酸化物としては上記ＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃およびＳiＯ₂・Ａl
₂Ｏ₃等のほかにＣaＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳnＯ₂等を挙げること
ができ、またこれらの酸化物の複酸化物も使用すること
ができる。これら各種の無機酸化物とチタンおよび／ま
たはバナジウムならびにマグネシウムを含有する固体触
媒とを接触させるためには公知の方法を採用することが
できる。すなわち、不活性炭化水素、アルコール類、フ
ェノール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミ
ン類、ニトリル類またはこれらの混合物などの有機溶媒
の存在下または不存在下で、温度２０から４００℃、好
ましくは５０〜３００℃において通常５分〜２０時間反
応させる方法が用いられる。上記触媒系の具体的な例と
しては、例えばＳiＯ₂−ＲＯＨ−ＭgＣl₂−ＴiＣl₄（特
開昭５６−４７４０７号公報）、ＳiＯ₂−ＲＯＲ'−Ｍg
Ｏ−ＡlＣl₃−ＴiＣl₄（特開昭５７−１８７３０５号公
報）、ＳiＯ₂−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ)₃−ＴiＣl₄−Ｓi(Ｏ
Ｒ')₄（特開昭５８−２１４０５号公報）、ＳiＯ₂−Ｔi
Ｃl₄−Ｒ_nＡlＣl_3-n−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n（特
開平３−３５００４号公報）、ＳiＯ₂−ＴiＣl₄−Ｒ_nＡ
lＣl_3-n−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−Ｓi(ＯＲ'')_m
Ｃl_4-m（特開平３−６４３０６号公報）、ＳiＯ₂−Ｍg
Ｃl₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−Ｔi(ＯＲ'')₄−Ｒ_nＡlＣl
_3-n（特開平３−１５３７０７号公報）、ＳiＯ₂− Ｍg
Ｃl₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−Ｔi(ＯＲ'')_nＣl_4-n−Ｒ_nＡ
lＣl_3-n（特開平３−１８５０４号公報）、ＳiＯ₂−Ｔi
Ｃl₄−Ｒ_nＡlＣl_3-n−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ')_n Ｃl_3-n−
Ｒ''_mＳi(ＯＲ''')_nＸ_4-(m+n)（特開平４−２６１４０
８号公報）、ＳiＯ₂−Ｒ_nＭgＸ_2-n−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n
−Ｔi(ＯＲ'')_nＣl_4-n−Ｒ^'''ＯＨ−Ｒ_n ＡlＸ_3-n（特
開平５−１１７３１６号公報）、ＳiＯ₂−ＭgＣl₂−Ａl
(ＯＲ')_n Ｃl_3-n−Ｔi(ＯＲ'')_nＣl_4-n−Ｒ'''ＯＨ−
Ｒ_nＡlＣl_3-n（特開平５−１９４６３４号公報）（前記
式中においてＲ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は炭化水素残基を示
す。）等に有機アルミニウム化合物を組み合わせたもの
を挙げることができる。

【００３７】これらの触媒系において、チタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用することもでき、また前記のマ
グネシウムを含む無機固体化合物を有機カルボン酸エス
テルと接触処理した後使用することもできる。さらに、
有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの
付加物として使用することもできる。また、あらゆる場
合において、有機カルボン酸エステルの存在下に調製さ
れた触媒系を使用することができる。ここで使用する有
機カルボン酸エステルとしては、脂肪族、脂環族、芳香
族カルボン酸の各種エステルが挙げられ、好ましくは炭
素数８〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用いられ
る。具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トルイル
酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げること
ができる。固体触媒成分は、反応系に供給する前に予備
重合に付して、ポリマーで被覆されたいわゆるプレポリ
マーの形態で使用することもできる。

【００３８】本発明において、上記の少なくともチタン
および／またはバナジウムならびにマグネシウムを含有
する固体触媒成分と共に用いることのできる有機アルミ
ニウム化合物とは、分子内に少なくとも一個のアルミニ
ウム−炭素原子の結合を有する有機アルミニウム化合物
をいう。例えば、（i）一般式Ｒ_mＡl(ＯＲ')_nＨ_pＸ
_q（ここで、ＲおよびＲ'は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個を含む炭化水素基、例えばアルキル
基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基等で
あり、アルキル基の場合にはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。Ｒおよび
Ｒ'は同一であっても異なってもよい。Ｘはハロゲン原
子を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ０＜ｍ≦３、
０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３および０≦ｑ＜３の範囲にあ
り、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満足する数である。）で
表される有機アルミニウム化合物、（ii）一般式ＭＡl
Ｒ₄（ここで、ＭはＬi、Ｎa またはＫから選ばれる金属
であり、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。）で表され
る、周期律表第I族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化合物などを挙げることができる。

【００３９】前記（i）に属する有機アルミニウム化合
物としては、例えば一般式Ｒ_mＡl(ＯＲ')_3-m （ここで、ＲおよびＲ'は前記と同じ炭化水素基であ
る。ｍは好ましくは１.５≦ｍ≦３の範囲である。）、一般式Ｒ_mＡlＸ_3-m （ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。ｍは好ま
しくは０＜ｍ＜３の範囲である。）、一般式Ｒ_mＡlＨ_3-m （ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。ｍは好ま
しくは２≦ｍ＜３の範囲である。）および一般式Ｒ_mＡl(ＯＲ')_nＸ_q （ここで、ＲおよびＲ'は前記と同じ炭化水素基であ
る。Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ、ｎおよびｑは好まし
くはそれぞれ０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３の範
囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３を満足する数である。）
で表されるものなどを例示することができる。

【００４０】（i）に属する有機アルミニウム化合物と
して、具体的には、トリメチルアルミウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウ
ム、トリ−tert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム；トリアルケニルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシド等のジアルキルアルニミウムアルコキシド；エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアル
コキシドの他に、Ｒ_2.5Ａl(ＯＲ)_0.5などで表される平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド
等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルア
ルミニウムセスキハライドのような部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキル
アルミニウムヒドリドおよびエチルアルミニウムジヒド
リド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルア
ルミニウムジヒドリドなど、部分的に水素化されたアル
キルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化お
よびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示
することができる。前記（ii）に属する有機アルミニウ
ム化合物としては、ＬiＡl(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬiＡl(Ｃ₇Ｈ₁₅)
₄等が挙げられる。また、（i）に類似する有機アルミニ
ウム化合物として、酸素原子や窒素原子を介して２個以
上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合
物を用いることもできる。このような化合物として、例
えば(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡlＯＡl(Ｃ₂Ｈ₅)₂、(Ｃ₄Ｈ₉)₂ＡlＯＡl
(Ｃ₄Ｈ₉)₂、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡlＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａl(Ｃ₂Ｈ₅)₂等を
例示することができる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが好ましい。

【００４１】定常運転中における有機アルミニウム化合
物の使用量は特に制限されないが、用いる場合には、通
常チタン化合物１モルに対して０.０５〜１０００モル
の範囲が好ましい。

【００４２】本発明の方法はすべてのオレフィンの重合
に適用することができるが、特に炭素数２〜１２のα−
オレフィンの場合に適しており、例えばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフ
ィン類の単独重合及びエチレンとプロピレン、エチレン
と１−ブテン、エチレンと１−ペンテン、エチレンと１
−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エ
チレンと１−オクテン等のエチレンと炭素数３〜１２の
α−オレフィンの共重合、プロピレンと１−ブテンの共
重合及びエチレンと他の２種類以上のα−オレフィンと
の共重合等に好適に使用される。また、ポリオレフィン
の改質を目的とする場合のジエンとの共重合も好ましく
行われる。この時使用されるジエン化合物の例として
は、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。尚、重合の際のコモノマー含有率は任意に選択す
ることができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２
のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α
−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜
４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。

【００４３】重合条件のうち重合温度としては、０〜３
００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合
や気相重合では生成ポリマーの融点より低い温度で重合
させる。重合圧は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ²の範
囲から選択できる。

【００４４】本発明の方法によりオレフィンを重合する
には、スラリー重合、溶液重合または気相重合の何れの
方法によることができる。特に本発明はスラリー重合ま
たは気相重合に適用した場合に、高い効果が得られ易
い。すなわち、本発明は、実質的に酸素、水等を断った
状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等
から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在
下で、オレフィンを重合させる。また、複数段の各段
は、同一の反応相とする必要は特にない。すなわち、各
段の重合器においては、各重合器は独立してスラリー重
合もしくは溶液重合などの液相重合とすることもできる
し、また実質的に液相部を有しない気相重合とすること
もいずれの重合方法とすることもできる。しかしなが
ら、通常は共通して同一の反応相を採用する。スラリー
重合の場合の反応相は液相の溶剤相であり、また気相重
合のとき反応相は気相である。従って、本発明において
は、当該反応相における水素濃度を、該重合器内滞留時
間の１／２未満の時間間隔でかつ、平均滞留時間内に少
なくとも３段階変化させながら遷移金属触媒、たとえば
固体遷移金属触媒成分と有機金属化合物とを触媒として
連続的にオレフィンを重合または他のα−オレフィンと
共重合させる。

【００４５】反応相における水素濃度を変化させる方法
には特に制限はない。スラリー重合の場合には、一定量
の水素が溶解した溶剤を重合器に供給し、該供給する溶
剤中の水素濃度を変化させることもできる。しかしなが
ら、通常はスラリー重合も気相重合のいずれの場合も、
重合器内へ直接水素を供給するシステムを採用し、同一
重合器内に供給する水素ガス供給量を、該重合器内にお
ける滞留時間の１／２未満の時間間隔でかつ、平均滞留
時間内に少なくとも３段階変化させながら固体触媒成分
と有機金属化合物とを触媒として連続的にオレフィンを
重合または他のα−オレフィンと共重合させる方法が簡
便で好ましい。重合器に供給する水素を流量を変えてフ
ィードする方法には特に制限はない。例えば、適宜に水
素フィードの供給・停止のためのシーケンスを組み、こ
れを行うことができる。

【００４６】水素濃度の変化は特に制限はなく、連続的
にまたは不連続的に変化させることができる。変化させ
る時間間隔は、対象重合器内の滞留時間の２分の１未
満、好ましくは５分の１以下の時間間隔である。変化時
間間隔が余りに短い時間間隔では、応答時間の遅れもあ
って、変化の効果が生じにくい。従って、通常は滞留時
間の５０分の１以上の時間間隔とする。この範囲内の時
間間隔ならば、各時間間隔は同一でも異なっても良い。
なお、反応器容積、反応基質流量などにもよるが、通常
工業的なスラリー重合器における滞留時間は、数十分〜
数十時間の範囲にわたる。気相重合も同様である。平均
滞留時間は、ある程度長い方が水素濃度を変化させた場
合にその効果が発現し易い。従って、通常は３０分間以
上の滞留時間がある重合器において本発明を行うことが
好ましい。変化の段階の数は少なくとも３段階である。
２段階という少ない変化数では、連続重合の場合特に高
い効果が得られ難いので好ましくない。

【００４７】水素供給量の変化の態様は、連続的に変化
させるよりも不連続的に変化させる方が分子量分布を広
げる効果が得られ易いので好ましい。具体的には、例え
ば重合器に供給する水素流量の変化でいえば、図１に示
すように矩形的に変化させる。図１において、横軸は重
合時間を示し、縦軸は重合器内へ供給する水素流量を示
す。この場合、水素流量が低い方は、これを完全にゼロ
（０）とする方法も採用することができる。しかしなが
ら完全に水素流量をゼロとすると生成するポリオレフィ
ンの分子量が余りに高くなりすぎることがある。従っ
て、通常は、水素流量が低い場合でもこれをゼロとはせ
ずに一定流量は流すようにするのが好ましい。このよう
な方法は、例えば、重合器に２本以上の水素供給ライン
を設け、一方のラインは一定量の水素を常に供給するラ
インとし、もう一方の水素供給ラインの水素流量を適宜
の調節弁によりこれを調整することで達成することがで
きる。もちろん、適宜の調整弁で１本の供給ラインまた
は複数本の供給ラインによりこのような態様を達成する
ことも可能である。図１のように矩形的に水素流量を変
化させ、しかも最低の流量の場合でも一定量の水素を流
入させる場合、その流量変化の度合いは、低い水素流量
の高い水素流量に対する比（容積比）で０．１〜０．
９、好ましくは０．１〜０．８の範囲で変化させるのが
適当である。

【００４８】同一重合器内へ供給する水素流量を矩形的
に変化させる場合、水素流量の変化後ポリマーに実際に
分子量変化が現れるのに一定の時間遅れが有り得る。こ
れを考慮して、例えば水素流量を上げる場合所定の高い
水素流量の１〜２００％ほどさらに高い流量の水素を、
所定の高い流量の所定の時間間隔の１〜５０％の時間間
隔のみ供給し、その後所定の高い流量の所定の時間間隔
でもって水素を供給する。反対に、水素量を減少させる
場合には、所定の低い水素流量の１〜７０％ほどさらに
低い流量の水素を、所定の低い流量の所定の時間間隔の
１〜５０％の時間間隔のみ供給し、その後所定の低い流
量の所定の時間間隔でもって水素を供給する。かくする
ことにより、時間遅れを解消することが可能となる。こ
の態様を図示すれば、図２のように示される。図２にお
いて、図１と同様、横軸は重合時間を示し、縦軸は重合
器内へ供給する水素流量を示す。

【００４９】なお、反応相の水素濃度または水素供給量
を変化させれことが必要であるが、その他の重合条件、
例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィ
ン供給量、ブテン−１などのコモノマーの供給量、スラ
リー重合では溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同
時にまたは別個に変化させることも可能である。

【００５０】本発明では、直列に連結された複数基の重
合器によりオレフィンの連続重合を行う。直列に連結さ
れる重合器の数は、２基または３基が適当である。当該
２基または３基のいずれか１基または全ての重合器にお
いて、上述のように重合器内の反応相における水素濃度
を、該重合器内における平均滞留時間の１／２未満の時
間間隔で、該平均滞留時間内に３段階以上変化させなが
らオレフィンを重合するか、あるいは、重合器内に送入
する水素ガス供給量を、該重合器内における平均滞留時
間の１／２未満の時間間隔で、該平均滞留時間内に３段
階以上変化させながらオレフィンを重合させる。

【００５１】通常、多段重合法においては、各段におけ
る重合器において製造されるポリオレフィンの分子量の
相対関係が決められ、これに従い運転される。すなわ
ち、例えば、直列２基の多段重合では、初めの重合器で
は比較的高分子量のポリオレフィン成分を製造し、第２
基目の重合器では比較的低分子量のポリオレフィン成分
を製造するように２基の重合器の分子量の相対関係があ
らかじめ設定される。なお、直列２基の多段では、反対
に初めに比較的低分子量のポリオレフィン成分を製造
し、２基目で比較的高分子量のポリオレフィン成分を製
造することもある。さらに、直列３基の多段重合では、
各段で高分子量、中分子量および低分子量のポリオレフ
ィン成分を製造するように設定することが多い。そし
て、この製造する順序は任意ではあるが、例えば、第１
基目から、高分子量、中分子量および低分子量ポリオレ
フィン成分を１基目、２基目および３基目の重合器にお
いてこの順に製造する、あるいは反対に低分子量、中分
子量、高分子量の順に製造するなどの設定が行われる。

【００５２】いずれの重合器においても、重合器内の反
応相における水素濃度あるいは重合器内に送入する水素
ガス供給量を変化させることが可能である。しかしなが
ら、比較的高分子量成分を製造する重合器において重合
器内の反応相における水素濃度あるいは重合器内に送入
する水素ガス供給量を変化させることが、本発明の高い
効果を得易いために好ましい。すなわち、比較的高分子
量成分を製造する重合器内の水素量は、相対的に少ない
量の水素で運転され、それ故、水素量の変化が容易に生
成ポリマーの物性変化として現れ易いためである。直列
３基の多段重合においては、前記中分子量成分を製造す
る重合器においても変化させることが好ましい。多段重
合の複数基の重合器において水素を変化させる場合に
は、それぞれ独立して変化させることもできるし、同様
な時間間隔で変化させることもできる。

【００５３】さらに、各段の重合器は、直列に配列され
ている限り、各段は複数の重合器（これらは並列に配列
されていることになる）であることもできる。例えば、
２段重合において、最初の段を２個の重合器の並列と
し、全体の重合基の数では３基とするようなこともでき
る。このような場合、並列の２段の重合器は、同じ重合
条件とする必要もなく、別個独立した重合条件を採用す
ることができる。

【００５４】また、スラリー重合法などの液相重合方法
を採用する場合、各液相重合を採用する段の重合器は実
質的に気相部を有しない重合器とすることともまた、反
対に実質的に気相部を存在させる重合方法とすることも
できる。より高分子量成分を製造するように設定される
重合器は、比較的水素の導入量はより少ないものとな
る。従って、より高分子量成分を製造するように設定さ
れる重合器において、実質的に気相部を有しない用にし
て重合することが好ましい。例えば、好ましい態様は、
２段重合においては、高分子量成分を製造する重合器に
おいて実質的に気相部を有しない重合器とし、低分子量
成分を製造する様に設定された重合器は実質的に気相部
を有するようにして重合される。また、３段からなる重
合器においても同様に、高分子量成分を製造する重合器
において実質的に気相部を有しない重合器とし、低分子
量成分を製造する様に設定された重合器は実質的に気相
部を有するようにして重合される。中分子量成分を製造
するように設定された重合器においては、適宜に気相部
を存在させ、またはさせないで重合させることができ
る。

【００５５】より具体的に図により本発明の重合方法を
説明する。すなわち、図３に示したスラリー法２段重合
プロセスにおいて、第１段反応器１０１Ａとして実質的
に気相部を有しない攪拌型反応器を使用し、触媒をライ
ン１０２から供給して連続的にエチレンとコモノマーと
しての１−ブテンとの重合を行う。図中で、符号１０３
は有機金属化合物、例えばアルキルアルミニウムの供給
ライン、符号１０４はエチレン供給ライン、同１０５は
１−ブテン供給ライン、同１０６Ａは水素供給ライン
（１０６-１は連続水素供給ライン、１０６−２は間欠
式水素供給ラインを示す）、および同１０７Ａは溶媒供
給ラインをそれぞれ示す。１０６−１の連続水素供給ラ
インを設置することにより、ライン１０６−２からの水
素供給が停止したときでも一定量の水素が供給されるこ
とができる。

【００５６】次いで、第１段反応器１０１Ａからのスラ
リー状重合生成物は、ライン１０８を経て実質的に気相
部を有する第２段としての攪拌機付き反応器１０１Ｂへ
差圧により導入される。エチレン、コモノマーおよび水
素はライン１０４Ｂ、１０５Ｂおよび１０６Ｂから追加
され重合が継続される。第２段反応器１０１Ｂでは、特
に水素量は変化させず、一定量で導入されるようにして
ある。

【００５７】第２段反応器１０１Ｂから出た重合生成物
を次にフラッシング槽１１０へ昇圧ポンプ１１３により
ライン１１１を経て導入され、重合生成物は連続的にラ
イン１１２から抜き出されて重合物が回収される。フラ
ッシング槽１１０には適宜に温水またはスチームが循環
され、フラッシングを容易にさせている。

【００５８】重合反応混合物からの重合体の回収方法
は、ポリオレフィンの製造で用いられる種々の公知の方
法で行うことができる。重合体から触媒残分を除去する
工程は常法によりこれを行うことができる。前記好まし
い遷移金属系触媒である、遷移金属触媒成分［Ａ］と有
機金属化合物（B-1）および前記遷移金属触媒［Ａ］と
反応してイオン対を形成する化合物（B-2）からなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］とからなる
オレフィン重合用遷移金属系触媒は、高活性な触媒であ
るので必要に応じて触媒除去工程を省略することができ
る。

【００５９】図４では、２段重合のもう一つの態様を示
す。すなわち、図４において初めの重合器２０１Ａは実
質的に気相部を有する撹拌型反応器を使用し、触媒をラ
イン２０２から供給して連続的にエチレンとコモノマー
としての１-ブテンとの重合を行う。図中で、符号２０
３は有機金属化合物、例えばアルキルアルミニウムの供
給ライン、符号２０４Ａはエチレン供給ライン、同２０
６Ａは水素供給ライン、および同２０７Ａは溶媒供給ラ
インを示す。初めの重合器２０１は特に水素量は変化せ
ず、一定量で導入されるようにしてある。また、この重
合器にはコモノマーとしての１-ブテンを供給していな
い。

【００６０】図４の第１段重合器は水素濃度が高いの
で、低分子量成分を製造するよう設定されている。コノ
マーとしてのブテン−１などのα−オレフィンは、より
高分子量成分に選択的に導入される方が、最終製品とし
てのエチレン／α−オレフィン共重合体の物性、例えば
耐衝撃特性に良好な結果を与え易い。従って、より高分
子量成分を製造するよう設定される重合器では、図４の
ケースのようにブテン−１などのα−オレフィンとして
のコモノマーを全く供給しないか、またはより少なく導
入することが好ましい。

【００６１】次いで、第１段反応器２０１Ａからのスラ
リー状重合生成物は、昇圧ポンプ２１３Ａによりライン
２０８Ａを経てフラシング槽２１０Ａに導入され、そこ
で余剰のガスを抜いた後、次の重合器２０１Ｂへ昇圧ポ
ンプ２０８Ｂにより送られる。第２の重合器２０１Ｂで
は、エチレン、コモノマーおよび水素はライン２０４
Ｂ、２０５Ｂおよび２０６Ｂから追加され重合が継続さ
れる。この重合器に対しては２０６−１の連続水素供給
ラインおよび２０６−２の間欠式水素供給ラインを設け
て、水素を間欠的に導入する。

【００６２】第２段反応器２０１Ｂから出た重合生成物
を次にフラッシング槽２１０Ｂへ昇圧ポンプ２１３Ｃに
よりライン２１１を経て導入され、重合生成物は連続的
にライン２１２から抜き出されて重合物が回収される。

【００６３】また、図５では、本発明の方法の一例であ
るスラリー法による３段重合プロセスを具体的に示す。
図５において、３０１Ａは、第１段階の反応器を示し、
攪拌機を有する竪型攪拌槽である。竪型攪拌槽の場合
は、通常直径に対する高さの比は１〜１０、好ましくは
１．５〜５であり、一般に、直径０．５から１０ｍ好ま
しくは１〜５ｍの耐圧の容器が用いられる。本発明にお
いては、その他、液充満された管状反応器、循環混合反
応器を用いることができる。

【００６４】反応器３０１Ａには、ライン３０４から触
媒を、ライン３０５からアルキルアルミニウムを、ライ
ン３０４Ａからガス状または液状の原料モノマー、例え
ばエチレンを、ライン３０５Ａからガス状、または液状
の原料コモノマー、例えばブテン−１を、ライン３０６
Ａから水素を、そして、ライン３０７Ａからは液状の重
合溶媒を供給し、連続的に高分子量成分の重合を行う。

【００６５】この第１段階の反応器は、実質的に気相部
が存在しない液充満の状態に保持される。すなわち供給
された原料モノマー、原料コモノマーおよび必要に応じ
て供給される水素は重合溶媒に溶解した状態で重合反応
が行われる。この重合器に対しては３０６−１Ａの連続
水素供給ラインおよび３０６−２Ａの間欠式水素供給ラ
インを設けて、水素を間欠的に導入する。第１段階の反
応器３０１Ａには、重合反応熱を除去するため常法によ
る外部冷却手段を設けるほか、反応器内容物を一部外部
に取り出して冷却器に循環して熱除去を行うこともでき
る。第１段反応器３０１Ａからの重合反応混合物は、ラ
イン３０８を経て攪拌機を備える第２段階の反応器３０
１Ｂへ差圧を利用して連続的に移送される。

【００６６】第２段階の反応器３０１Ｂへは、ライン３
０４Ｂからガス状または液状の原料モノマーが、ライン
３０５Ｂからガス状または液状の原料コモノマーが、ラ
イン３０６Ｂから少量の水素が、ライン１６から必要に
応じ重合溶媒が供給され、連続的に中分子量成分の重合
を行う。この重合器に対しては３０６−１Ｂの連続水素
供給ラインおよび３０６−２Ｂの間欠式水素供給ライン
を設けて、水素を間欠的に導入する。

【００６７】第２段階の重合法も第１段階と同様に、ポ
リマー粒子が溶媒中に分散する状態で行われるスラリー
重合法である。また、この第２段階の反応器も、第１段
階の反応器と同様に、実質的に気相部が存在しない液充
満の状態に保持される。第２段階の反応器には、第１段
階の反応器と同様に、重合反応熱を除去するため常法に
よる外部冷却手段を設けるほか、反応器内容物を一部外
部に取り出して冷却器１１に循環して熱除去を行うこと
もできる。第２段反応器からの重合反応混合物は、ライ
ン３１１を経て、攪拌機を備える第３段階の反応器３０
１Ｃへ差圧を利用して連続的に移送される。

【００６８】第３段階の重合法も第１段階及び第２段階
と同様に、ポリマー粒子が溶媒中に分散するスラリー重
合法で行われる。また、第３段階の反応器３も第１段階
及び第２段階の反応器と同様の竪型攪拌槽を用いること
ができる。第３段反応器の上部には、気相部を存在させ
て重合反応を行う。実質的に気相部を存在させ、該気相
部を制御することにより、温度、圧力等の重合反応の調
整が容易となり、又、原料単量体及び水素の濃度を高く
保持することができる。さらには、気相部のガス組成よ
り低分子量成分の重合をより正確に管理することができ
る。

【００６９】第３段階の反応器３０１Ｃへは、ライン３
０４Ｃからガス状または液状の原料モノマーを、ライン
３０５Ｃからガス状または液状の原料コモマーを、ライ
ン３０６Ｃから水素を、ライン３０７Ｃから必要に応じ
て重合溶媒が供給され、連続的に低分子量成分の重合を
行う。重合器３０１Ｃは特に水素量は変化させず、一定
量で導入するようにしてある。反応器３０１Ｃの内容物
は、昇圧ポンプ３１３によりライン３１２Ａを経てフラ
ッシング槽３１０へ導入され、重合生成物は連続的にラ
イン３１２Ｂから抜き出されて重合物が回収される。

【００７０】本発明の多段重合方法によれば、同一触媒
粒子上で第１段階の重合で生成した高分子量成分が、第
２段階の重合で生成した中分子量成分と混合され、更に
第３段階の重合で生成した低分子量成分と混合されるい
わゆる重合レベルの混合がなされ、それぞれの触媒粒子
上で均質な重合体を得ることができる。

【００７１】本発明の方法により製造されたポリオレフ
ィンは、常法に従い、ペレタイザイーやホモジナイザー
等の機械的な溶融混合によりペレット化した後各種成形
機で成形することにより所望の成形品が得られる。また
本発明の方法により得られるポリオレフィンには、やは
り常法に従い、他のオレフィン系重合体、ゴム等や、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止
剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔
料、架橋剤、発泡剤、無機・有機充填剤、難燃剤等の公
知の添加剤を配合して用いることが出来る。

【００７２】

【発明の実施の形態】直列に連結された複数基の重合器
の少なくとも一つの重合器において、反応相における水
素濃度または送入する水素ガス供給量を、重合器内にお
ける平均滞留時間の１／２未満の時間間隔で、平均滞留
時間内に３段階以上変化させながら、オレフィン重合用
遷移金属系触媒により、オレフィンを連続的に重合する
ことにより、分子量分布が広く、流動特性や機械的特性
など各種物性のバランスに優れたポリオレフィンを製造
することができる。

【００７３】

【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明す
る。まず、本発明で使用する試験法を示す。（１）極限粘度（［η］）１３５℃のデカリン溶液中で測定する。（２）密度（ｄ）ＪＩＳＫ６７６０の規定による密度勾配管法（２３
℃）で測定する。（３）Ｎ−値高化式フローテスター（(株)島津製作所製）を使用し、
樹脂温度１７０℃あるいは２１０℃で２ｍｍφ×４０ｍ
ｍのダイから押し出し、低位試験圧力２０kg/cm²および
高位試験圧力１５０kg/cm²での見かけのせん断速度を求
め、次式［IV］により算出する。

【数１】（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）ＪＩＳＫ６７６０の規定により測定する（測定温度１
９０℃、荷重２.１６kg）。（５）引張降伏強さ（ＹＴＳ）ＪＩＳＫ６７６０の規定による（引張速度５０mm/mi
n、試験片厚み２ｍｍ）。（６）引張衝撃値（ＴＩＳ）ＡＳＴＭＤ１８２２に準拠して測定（試験片厚み１.５
ｍｍ）。（７）曲げこわさＪＩＳＫ７１０６の規定により測定する（東洋精機
(株)製の曲げこわさ試験機を使用）。（８）メルトテンション（ＭＴ）東洋精機(株)製のメルトテンションテスターにより測定
する（測定温度１９０℃）。（９）臨界せん断速度（γ_c）ＩＮＴＥＳＣＯ(株)製のキャピラリーレオメーターによ
り測定する（測定温度１９０℃）。（１０）耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）ＪＩＳＫ６７６０の規定による定ひずみＥＳＣＲのＦ
₅₀の値を求める。（１１）ダイスウェル比（ＤＳＲ）高化式フローテスターを用いて、温度１７０℃あるいは
２１０℃で試料を押し出し、ストランドの径とダイの内
径との比を求める。せん断速度が１００sec^-1に相当す
る押出速度で測定する。（１２）ゲルインフレーションフィルム成形装置で成形した厚み２０
μｍのフィルム１００cm²（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に存
在するゲルの全数を求める。

【００７４】＜触媒製造例＞固体触媒成分としては、溶
解析出法によるＴｉ系触媒を使用した。その固体触媒の
製造方法は以下の通りである。攪拌機および冷却器を取
り付けた容量１リットルの三つ口フラスコを十分に窒素
置換した後、乾燥ヘキサン２５０ｍｌ、あらかじめ３リ
ットル振動ミルで１時間粉砕処理をした無水塩化マグネ
シウム１１．４ｇおよびｎ−ブタノール１１０ｍｌを加
え、６８℃で２時間加熱し均一溶液（Ａ）とした。この
均一溶液（Ａ）を室温まで冷却した後、２５℃の粘度が
２５ｃＳｔであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
８ｇを添加し、１時間攪拌して均一溶液（Ｂ）とした。
均一溶液（Ｂ）を水で冷却した後、滴下漏斗を用いて四
塩化チタンを５０ｍｌおよび乾燥ヘキサン５０ｍｌを１
時間かけて滴下し、溶液（Ｃ）を得た。この溶液（Ｃ）
は均一であり、反応生成物錯体は析出していなかった。
均一溶液（Ｃ）を還流しながら、６８℃で２時間加熱処
理を行った。開始して約３０分後に反応生成物錯体
（Ｄ）の析出が見られた。これを採取して乾燥ヘキサン
２５０ｍｌで６回洗浄した。さらに窒素ガスで乾燥し
て、反応生成物錯体（Ｄ）を１９ｇ回収した。反応生成
物錯体（Ｄ）を分析したところ，Ｍｇ１４．５ｗｔ％、
ｎ−ブタノール４４．９ｗｔ％およびＴｉ０．３ｗｔ％
を含有し、比表面積は１７ｍ²／ｇであった。また反応
生成物錯体（Ｄ）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し
たところ球形に近いものであった。反応生成物錯体
（Ｄ）４．５ｇを窒素雰囲気下で攪拌機および冷却器を
取り付けた１リットル三つ口フラスコに採取し、これに
乾燥ヘキサン２５０ｍｌおよび四塩化チタン２５ｍｌを
加えて還流下に６８℃で２時間加熱処理を行い、室温ま
で冷却した後、乾燥ヘキサン２５０ｍｌで６回洗浄し、
窒素ガスで乾燥して固体触媒成分（Ｅ）４．６ｇを回収
した。この固体触媒成分（Ｅ）を分析したところ、得ら
れた固体触媒成分（Ｅ）中にはＭｇ１２．５ｗｔ％、ｎ
−ブタノール１７．０ｗｔ％およびＴｉ９．０ｗｔ％を
含有し、比表面積は２９ｍ²／ｇであった。この固体触
媒成分（Ｅ）をＳＥＭで観察したところ、粒径は均一で
球形に近いものであった。なおこの触媒は不均一系触媒
である。

【００７５】＜実施例１＞水素間欠フィード装置とし
て、東京計装(株)製の熱式質量流量計を用いた。個の装
置は、マスフローメーター（ＥＰ−ＴＦ−５３１０）、
コントローラー（ＥＰ−ＴＣ−１０００）およびコンバ
ータユニット（ＴＭ−７４２０−２３−１）からなるも
のである。図３に示した２段重合プロセスにおいて、第
１段反応器１０１Ａとして内容積３０Ｌの攪拌型反応器
を使用し、固体触媒（B-1）をライン１０２から供給し
て、表１に示す重合条件で連続的にエチレンと１−ブテ
ンとの重合を行った。この第１段反応器１０１Ａの重合
条件は、重合温度７０℃、全圧１４．３kg/cm²Gとし、
反応器１０１Ａ内は液充満に保った。水素は、１０６-
１より０．１ Nl/hrで連続的に供給し、更に、１０６-
２より３．５Nl/hrで間欠式に供給した。この時間欠時
間は各々１０分で、間欠間隔は一定とした。第１段反応
器の重合生成物を一部採取し、重合物を回収して物性を
測定した結果を表２に示す。次いで、第１段反応器１０
１Ａからのスラリー状重合生成物を、ライン１０８を経
て内容積７０リットルの第２段攪拌型反応器１０１Ｂへ
差圧により導入した。エチレンおよび水素を表１に示す
ように追加し、重合温度８０℃、全圧１４．１kg/cm
²G、液相５０リットルに保って重合を継続した。第２段
反応器１０１Ｂから出た重合生成物を次にフラッシング
槽１１０へライン１１１を経て導入した。重合生成物を
連続的にライン１１２から抜き出して重合物を回収し、
その物性を評価した結果を表２に示す。なお、表におい
て各重合段階での密度、極限粘度は、各段階において採
取した重合体の粘度密度等を実測し、これらの間に加成
性が成り立つとして計算した。各段階における生成量の
比である組成比は、各段階においてフィードする冷却媒
等の量、温度、重合温度、ジャッケット温度等を測定
し、熱収支から各段階で生成する重合体の量を求め、こ
の値と別途求める全体の生成量とから算出した。

【００７６】＜実施例２〜７＞実施例１と同様の方法を
用い、水素パルスフィード条件や重合条件を変えて２段
重合を行った。各重合条件を表１に示し、物性評価結果
を表２に示す。

【００７７】＜実施例８〜９＞図４に示した２段重合プ
ロセスにおいて内容積７０リットルの撹拌型反応器を使
用し、液相を５０リットルに保って表３に示す重合条件
で連続的に低分子量成分の重合を行った。第１段反応器
からスラリー状重合生成物をフラッシング槽２１０Ａへ
連続的に導入し、未反応ガスを除外した後昇圧ポンプ２
１３Ｂで第２段反応器へ連続的に導入し表３に示す条件
で高分子量成分の重合を行った。この際反応器に供給す
る水素はパルスフィードとしパルスフィード条件をそれ
ぞれ変更して製造した。その物性の評価結果を表４に示
す。

【００７８】＜比較例１〜９＞実施例１と同様の方法を
用い、通常の方法（水素パルスフィードなし）で２段重
合を実施した。各重合条件を表５に示し、物性評価結果
を表６に示す。

【００７９】＜実施例１０＞図５に示した３段重合プロ
セスにおいて、第１段反応器として内容積３０リットル
の攪拌型反応器を使用し、固体触媒Ｅをライン３０２か
ら１．４g/h、トリエチルアルミニウムをライン３０３
から２１mmol/hr、エチレンをライン３０４Ａから１．
４kg/hr、ブテン−１をライン３０５Ａから０．２l/hr、
ｎ−ヘキサンをライン３０７Ａから７０l/hr供給して、
重合温度７０℃、重合圧力１４．５kg/cm²Gで連続的に
エチレンとブテン−１との共重合を行った。水素はライ
ン３０６−１Ａより０．０１Nl/hrで連続的に供給し、
更にライン３０６−２Ａより０．０２ Nl/hrで間欠的
に供給した。この時、間欠時間は各々５分で、間欠間隔
は一定とした。第１段反応器内は液充満で、重合反応混
合物の滞留時間は２５分、生成量Ｅ₁は１．０kg/hrで
あった。第１段反応器の重合生成物を一部採取し、物性
を測定した結果極限粘度η₁は７．１dl/g、密度ｄ₁は
０．９２０g/cm³であった。

【００８０】ついで、第１段反応器の重合生成物を、ラ
イン３０８より内容積７０リットルの第２段攪拌型反応
器３０１Ｂへ差圧により導入した。第２段反応器におい
ては、エチレンをライン３０４Ｂから１．０Kg/hr、ブ
テン−１をライン３０５Ｂから０．１l/hr連続的に供給
し中分子量成分の重合を行った。水素はライン３０６−
１Ｂより３Nl/hrで連続的に供給し、更にライン３０６
−２Ｂより６Nl/hrで間欠的に供給した。この時、間欠
時間は各々５分で、間欠間隔は一定とした。第２段反応
器内は液充満で、重合温度７０℃、重合圧力１４．３kg
/cm²G、第２段反応器の滞留時間は６０分、生成量Ｅ₂は
１．０kg/hrであった。第２段反応器の重合生成物を一
部採取し重合物を回収して物性を測定した結果、極限粘
度η₂は３．９dl/g、密度ｄ₂は０．９３４g/cm³であっ
た。

【００８１】次いで、第２段反応器３０１Ｂからの重合
生成物をライン３１１より内容積７０リットルの第３段
攪拌型反応器３０１Ｃへ差圧により導入した。第３段反
応器は、上部に気相部が存在する状態で、エチレンをラ
イン３０４Ｃから２．２kg/hr、水素をライン３０６Ｃ
から４５０Nl/hr連続的に供給し、低分子量成分の重合
を行った。この時、第３段反応器の気相部の水素／エチ
レンのモル比は３．４、同じくブテン−１／エチレンの
モル比は０．００９、重合温度は８０℃、重合圧力は１
４．１kg/cm²G、滞留時間は４０分、生成量Ｅ₃は２．０
kg/hrであった。第３段反応器３０１Ｃからの重合生成
物を移送ポンプ３１３を経て連続的にフラッシング槽３
１０へ導入した。この重合生成物を一部回収し、その物
性を測定した結果、極限粘度η₃は０．６dl/g、密度ｄ₃
は０．９４９g/cm³であった。

【００８２】この多段重合で得られたエチレン／ブテン
−１共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０
３g/10min、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦ
Ｒ）は６．８g/10min、密度ｄは０．９４９g/cm³、Ｎ−
値は２．８０であった。その他の物性としては、引張降
伏強さ（ＹＴＳ）が２５０kgf/cm²、引張衝撃値（ＴＩ
Ｓ）が１２００kgf・cm/cm²、曲げこわさ（オルゼ
ン）が７１００kgf/cm²、メルトテンション（ＭＴ）２
８ｇ、臨界せん断速度（γ_c）３８０sec^-1、ＥＳＣＲ
（定ひずみ）Ｆ₅₀１０００hr以上、ダイスウェル比（Ｄ
ＳＲ）１．６であり、機械特性、溶融弾性、流動特性に
すぐれ、また、そのバランスにすぐれることがわかっ
た。またフィルムのゲルも合計４個と少なく、均質であ
ることを示していた。以上の重合条件を表７に、物性評
価結果を表８に示す。

【００８３】＜実施例１１〜１４＞実施例１０と同様の
多段重合プロセスを用いて、重合条件を変えて３段重合
を行った。各重合条件を表７に示し、物性評価結果を表
８に示す。

【００８４】＜比較例１０〜１２＞実施例１０と同様の
多段重合プロセスを用いて、重合条件を変えて３段重合
を行った。この時、各段に供給する水素は連続フィード
のみとした。各重合条件を表９に示し、物性評価結果を
表１０に示す。

【００８５】このように、本発明においては、高分子量
成分、中分子量成分、低分子量成分の３成分系以上の成
分から成り、均質性にすぐれ、溶融弾性（メルトテンシ
ョン、ダイスウェル比）、流動特性（Ｎ値、臨界せん断
速度）及び機械特性（引張衝撃値、耐環境応力亀裂性）
等の各種物性のバランスに優れる簡便かつ容易で、工業
的に有利なポリオレフィンを連続的に製造することがで
きる。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】

【表６】

【００９２】

【表７】

【００９３】

【表８】

【００９４】

【表９】

【００９５】

【表１０】

【００９６】

【発明の効果】本発明の分子量分布の広いポリオレフィ
ンおよび分子量分布の広い成分を含むポリオレフィン組
成物は、以下の特長を有する。（１）特にメルトテンション、ダイスウエル比等の溶融
弾性に優れている。（２）引張衝撃値、曲げこわさ、耐環境応力亀裂性等の
機械的特性に優れている。（３）臨界せん断速度などの流動特性に優れているた
め、高速成形性等の成形加工性が良好である。（４）高分子量ゲルやフィッシュアイの発生が極めて少
なく均質性に優れている。本発明により、このように均質である上に各種物性のバ
ランスに優れたポリオレフィン組成物を簡便にしかも容
易に製造することが可能となった。上記の長所を有する
結果、本発明の分子量分布の広いポリオレフィンおよび
分子量分布の広い成分を含むポリオレフィン組成物は、
各種フィルム、シート、パイプ、中空容器、各種被覆材
料、発泡材料などに使用される。また、押し出し成形、
中空成形、射出成形などの全ての成形法に好適に使用す
ることができるため、広範な成形品の得られることが明
かとなった。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素供給量と重合時間との関係の例を示す模式
図である。

【図２】水素供給量と重合時間との関係の他の例を示す
模式図である。

【図３】本発明の２段重合プロセスの例の概略工程図で
ある。

【図４】本発明の２段重合プロセスの他の例の概略工程
図である。

【図５】本発明の３段重合プロセスの例の概略工程図で
ある。

【符号の説明】

１０１Ａ、２０１Ａ、３０１Ａ第１段反応器１０１Ｂ、２０１Ｂ、３０１Ｂ第２段反応器３０１Ｃ第３段反応器１０２、２０２、３０２触媒供給ライン１０３、２０３、３０３有機金属化合物供給ライン１０４Ａ、１０４Ｂ、２０４Ａ、２０４Ｂ、３０４Ａ、
３０４Ｂ、３０４Ｃエチレン供給ライン１０５Ａ、１０５Ｂ、２０５Ａ、２０５Ｂ、３０５Ａ、
３０５Ｂ、３０５Ｃコモノマー供給ライン１０６Ａ、１０６Ｂ、２０６Ａ、２０６Ｂ、３０６Ａ、
３０６Ｂ、３０６Ｃ水素供給ライン１０６−１、２０６−１、３０６−１Ａ、３０６−１Ｂ
連続フィードライン１０６−２、２０６−２、３０６−２Ａ、３０６−２Ｂ
パルスフィードライン１０７Ａ、１０７Ｂ、２０７Ａ、２０７Ｂ、３０７Ａ、
３０７Ｂ、３０７Ｃ重合溶媒供給ライン１０８、２０８Ａ、２０８Ｂ、３０８第１段重合生成
物移送ライン１１０、２１０Ａ、２１０Ｂ、３１０フラッシング槽１１１、２１１、３１１Ａ第２段重合生成物移送ライ
ン３１１Ｂ第３段重合生成物移送ライン１１２、２１２、３１２重合物回収ライン１１３、２１３Ａ、２１３Ｂ、２１３Ｃ、３１３昇圧
ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】直列に連結された複数基の重合器の少な
くとも一つの重合器内の反応相における水素濃度を、該
重合器内における平均滞留時間の１／２未満の時間間隔
で、該平均滞留時間内に３段階以上変化させながら、オ
レフィン重合用遷移金属系触媒により、オレフィンを連
続的に重合することを特徴とする分子量分布の広いポリ
オレフィンの製造方法。
【請求項２】直列に連結された複数基の重合器の少な
くとも一つの重合器内に送入する水素ガス供給量を、該
重合器内における平均滞留時間の１／２未満の時間間隔
で、該平均滞留時間内に３段階以上変化させながら、オ
レフィン重合用遷移金属系触媒により、オレフィンを連
続的に重合することを特徴とする分子量分布の広いポリ
オレフィンの製造方法。
【請求項３】前記オレフィン重合用遷移金属系触媒
が、遷移金属触媒成分［Ａ］と有機金属化合物（B-1）
および前記遷移金属触媒［Ａ］と反応してイオン対を形
成する化合物（B-2）からなる群から選ばれる少なくと
も１種の化合物［Ｂ］とからなるオレフィン重合用触媒
であることを特徴とする請求項１または２に記載の分子
量分布の広いポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】前記水素濃度または水素ガス供給量の変
化を、不連続的に行うことを特徴とする請求項１または
２に記載の分子量分布の広いポリオレフィンの製造方
法。