JPH0990622A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像力、広いデフォーカスラチチュードを
保ちつつ、しかも感度のロスなしに、特に広い現像ラチ
チュード、高い耐熱性を有するポジ型フォトレジスト組
成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ｍ−クレゾール及び２種の特定の
フェノール類と、アルデヒド類とを縮合させて得られる
アルカリ可溶性ノボラック樹脂であって、重量平均分子
量と数平均分子量の比が１．５〜４．０であるアルカリ
可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステル
感光剤、（Ｃ）１分子中の総炭素数が１２〜５０で、且
つ、１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する
低分子化合物を含有することを特徴とするポジ型フォト
レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定のアルカリ可溶
性ノボラック樹脂、１，２−キノンジアジド化合物、及
び特定の低分子成分添加剤を含有する、紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射
線等の輻射線に感応するポジ型フォトレジスト組成物に
関するものであり、更に詳しくは現像ラチチュードに優
れ、高感度でかつ解像力、デフォーカスラチチュード、
耐熱性の良い微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物に
関するものである。代表的な利用分野はＩＣなどの半導
体製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板の製
造、更にその他のフォトファブリケーション工程であ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック樹脂フェノール樹脂／ナフトキノン
ジアジド置換化合物」として米国特許第３６６６４７３
号、同第４１１５１２８号及び同第４１７３４７０号等
に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホル
ムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション
・トウ・マイクロリソグラフィー（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載されている。
結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ッチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエッ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物として用いるナフトキノンジア
ジド化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解
性を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射
を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろ
ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点
で特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポ
ジ型フォトレジストの感光物として特に有用である。こ
れまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノン
ジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジ
ストが開発、実用化され、１μｍ程度までの線幅加工に
おいては十分な成果を収めてきた。

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、
１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下の線幅から成る超
微細パターンの細工が必要とされる様になってきてい
る。かかる用途においては、特に高い解像力、デフォー
カスラチチュード、露光マスクの形状を正確に写しとる
高いパターン形状再現精度及び常に一定の加工線幅を確
保する上で広い現像ラチチュードを有するフォトレジス
トが要求されている。更に高い生産性を得るためにレジ
ストの感度が高いことも必要な条件となっている。ま
た、集積回路の集積度を高めるためにエッチング方式
が、従来のウエットエッチング方式からドライエッチン
グ方式に移行しているが、ドライエッチングの際にはレ
ジストの温度が上昇するため、熱変形を起こさないよ
う、レジストには高い耐熱性が要求されている。

【０００４】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには高いγ値を有するレジストの利用が
有利とされ、このような目的に合うレジスト組成物の技
術開発が行われてきた。かかる技術を開示する特許、報
告はきわめて多数に上り、特にポジ型フォトレジストの
主要成分であるノボラック樹脂の技術に関しては、その
モノマー組成、分子量分布、合成の方法などに関して多
くの特許出願がなされており、一定の成果をおさめてき
た。しかし、かかる高解像力レジストでは共通して感度
が低いという欠点が生ずることが多かった。一方、感度
を高めるためにはアルカリ可溶基を有する低分子化合物
を溶解促進剤として添加するなどの技術が開示されてい
るが、反面、現像ラチチュードが狭くなったり、耐熱性
が低下するなどの問題がしばしば生じていた。またパタ
ーン形状を損なうなどの欠点が新たに生ずることが多か
った。従って、現像ラチチュードの広いしかも高感度で
解像力、デフォーカスラチチュード、耐熱性の良いレジ
ストを開発することが望まれていた。ここで現像ラチチ
ュードとは、現像して得られるレジスト線幅の現像時間
依存性、あるいは温度依存性で表すことが出来る。デフ
ォーカスラチチュードとは、フォーカス変動に対するレ
ジスト線幅の変化あるいは膜減りなく分離する焦点の幅
で表すことが出来る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は高解像力、広いデフォーカスラチチュードを保ちつ
つ、しかも感度のロスなしに、特に広い現像ラチチュー
ド、高い耐熱性を有するポジ型フォトレジスト組成物を
得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し、鋭意検討した結果、ある特定のモノマー種
（フェノール類）を用いたノボラック樹脂の分散度、即
ち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（以下、分散度と記す）が重要であり、さらに該ノボ
ラック樹脂に、特定のフェノール性化合物及び感光剤を
所定の範囲で混合することが重要であることを見い出し
た。

【０００７】即ち、本発明の目的は、 （Ａ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなるフェノール
類と、アルデヒド類とを縮合させて得られるアルカリ可
溶性ノボラック樹脂であって、重量平均分子量と数平均
分子量の比が１．５〜４．０であるアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂、 （ａ）ｍ−クレゾール ５０〜９０モル％ （ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール類 ５〜４０モル％ （ｃ）下記一般式（II）、(III）より選ばれるフェノール類 ０〜４０モル％

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】（Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド−５
−（及び／又は−４−）スルホン酸エステル感光剤（ノ
ボラック樹脂１００重量部に対し３０重量部を越え１０
０重量部未満） （Ｃ）１分子中の総炭素数が１２〜５０で、且つ、１分
子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する低分子化
合物（ノボラック樹脂１００重量部に対し２０重量部を
越え、６０重量部未満） を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物を用いることにより達成された。ただし、該ノボラッ
ク樹脂の分子量は、標準ポリスチレンを参照値として定
義されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以
下、ＧＰＣと記す）によって得られる値を指す。

【００１２】ここで、公知技術と本発明との関係につい
て説明しておく。ノボラック樹脂のモノマー種として、
例えば特開昭５８−１７１１２号、特開昭６０−５７３
３９号、特開昭６２−１４１４８号、特開昭６２−３５
３４７号、特開昭６２−３５３４９号等に例示されるよ
うに、クレゾールを用いたノボラック樹脂はこれまで数
多く開示されており、実用化されているものも多い。ま
た、解像力、耐熱性、プロファイル等を改良すべくクレ
ゾール以外のモノマー種を用いたノボラックも数多く提
案されている。例えば、キシレノール、トリメチルフェ
ノールを含有するノボラック樹脂が特開昭６０−１７６
０３４号、特開昭６０−１６４７４０号、特開昭６４−
５００４４号等に開示され、エチルフェノールを含有す
るノボラック樹脂が特開昭６２−２６０１４５号に開示
され、２−メチル−４−イソプロピルフェノールを含有
するノボラック樹脂が特開昭６２−２６０１４６号に開
示され、メトキシフェノール、ジメトキシフェノールを
含有するノボラック樹脂が本発明者らによってすでに提
案されている（特開平２−９３６５１号）。さらに上記
以外のモノマー種を用いたノボラック樹脂に関する提案
もこれまでに数多くなされている。

【００１３】また一方、ノボラック樹脂にある特有の分
子量分布を持たせることによってレジストの特性を改良
する試みは、既に公知である。例えば特開平１−１０５
２４３号には分子量が５００から５０００の範囲が３０
％以下になるような分布を持たせたノボラック樹脂が好
ましいと記述されている。また、特開昭６２−２２７１
４４号及び特開昭６３−２０４４号には分子量分布に於
ける特定分子量領域の比率に好ましい範囲があることが
示されている。更に、特開昭６０−９７３４７号及び特
開昭６０−１８９７３９号には低分子量成分を分別除去
したノボラック樹脂が、また特に特開昭６０−４５２３
８号、特開平３−２０８０５４号、特開平５−１４２７
７０号、特開昭６０−１４０２３５号等には、本発明に
用いるような分散度が３以下の樹脂を用いることが記載
されている。また、本発明に用いることができる芳香族
水酸基を有する低分子化合物は通常溶解促進剤として、
感度の向上などの目的で用いられるもので、レジスト組
成物への添加については多数の例が開示されている。例
えば、特開昭６１−１４１４４１号にはトリヒドロキシ
ベンゾフェノンを含有するポジ型フォトレジスト組成物
が開示されている。このトリヒドロキシベンゾフェノン
を含有するポジ型フォトレジストでは感度及び現像性が
改善されるが、耐熱性やプロファイルが悪化するという
問題があった。

【００１４】また、特開昭６４−４４４３９号、特開平
１−１７７０３２号、特開平１−２８０７４８号、特開
平２−１０３５０号、特開平３−２００２５１号、特開
平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５５号、特
開平４−２９９３４８号、特開平５−２０４１４４号に
はトリヒドロキシベンゾフェノン以外の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物を添加することにより、耐熱性を悪化させ
ないで高感度化する工夫が示されている。しかし、かか
る化合物はこれを添加すると未露光部の膜減りが増加
し、結果としてレジストの形状を悪化させるのが普通で
ある。また、現像速度を増加させるが故に、現像ラチチ
ュードも低下するのが一般的である。従って、これらを
最小限に抑えるようにして好ましい化合物の構造選択が
行われてきた。然るに、本発明の効果はある特定のノボ
ラック樹脂を用い、該ノボラック樹脂が特定の分散度を
有し、しかもこれに上記低分子化合物を所定量添加した
場合にのみ発揮される特異な効果である。

【００１５】即ち、かかる低分子化合物を本発明に規定
するノボラック樹脂と組み合わせると、期待通り低分子
化合物の溶解促進作用によりレジストの感度を向上させ
る一方、全く意外なことにいずれか単独で得られるより
も広い現像ラチチュードを与えるのである。しかも、従
来知られているクレゾール、キシレノール、メトキシフ
ェノールを含有する分子量分布の狭いノボラック樹脂に
上記溶解促進剤を組み合せた本発明者らが提案した組成
物（特開平２−９３６５１号、特開平４−２９６７５５
号、特開平４−２５１２５７号、特開平４−１２２９３
８号）よりさらに解像力、デフォーカスラチチュード、
耐熱性に優れることが判明し、本発明を完成させるに至
った。

【００１６】このような特異な効果が何故発生するのか
は明らかではないが、式（Ｉ）で表されるモノマー種、
つまり２位、５位にメチル基又はイソプロピル基（少な
くとも一方はイソプロピル基）を有するモノマー種を導
入した分子量分布の狭いノボラック樹脂による効果が最
も大きいと考えられるが、いずれにしても、本発明のノ
ボラック樹脂と所定範囲の感光剤、溶解促進剤の組合せ
で得られる解像力、デフォーカスラチチュード、現像ラ
チチュード、耐熱性は、いずれの単独または加成の効果
からも期待され得るものではなく、本発明はこの特異な
組合せ効果の発見に基づいてなされたものである。

【００１７】以下に本発明の態様をさらに、詳細に説明
する。まず、本発明の効果を十分に発揮するための好ま
しいフェノール類の組合せについて以下に、述べる。本
発明ではｍ−クレゾール成分を必須とし、これに前記一
般式（Ｉ）で表されるフェノール類及び前記一般式（I
I）または(III）より選ばれるフェノール類とアルデヒ
ド類とを縮合させて得られるアルカリ可溶性ノボラック
樹脂である。本発明のノボラック樹脂の第１の成分であ
るｍ−クレゾールは、全モノマー成分のうち５０〜９０
モル％必要であり、好ましくは５０〜７０モル％であ
る。本発明に用いられるフェノール類の組合せにおい
て、ｍ−クレゾールが５０モル％未満では感度、耐熱性
が不十分となり好ましくない。また、９０モル％を越え
ると、解像力、現像ラチチュード、デフォーカスラチチ
ュードが不十分となり好ましくない。

【００１８】本発明のノボラック樹脂の第２の成分であ
る前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール類、すなわち
２位、５位にメチル基又はイソプロピル基を有するモノ
マー種は、全モノマー成分のうち５〜４０モル％必要で
あり、好ましくは１０〜３５モル％である。一般式
（Ｉ）で表されるフェノール類が５モル％未満では本発
明の効果、すなわち、解像力、現像ラチチュード、デフ
ォーカスラチチュードが不十分となり、また４０モル％
を越えると、レジストのプロファイルが悪化する傾向を
示すので好ましくない。

【００１９】本発明のノボラック樹脂の第３の成分、す
なわち、前記一般式（II）または(III）より選ばれるフ
ェノール類は、全モノマー中０〜４０モル％の範囲であ
り、好ましくは３〜３５モル％の範囲である。一般式
（II）または(III）で表されるフェノール類が４０モル
％を越えると感度、現像ラチチュードが低下し、好まし
くない。

【００２０】本発明では前記フェノール類の他に、さら
に本発明に記載される以外の他のフェノール類を、本発
明の効果をそこなわない範囲、すなわち全モノマー中５
モル％以下で用いることもできる。ここで用いることの
できるモノマーとしては、ｏ−クレゾール、ｏ−メトキ
シフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−エチルフ
ェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｍ−エトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェ
ノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｏ−プ
ロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−
プロポキシフェノール、ｏ−ブトキシフェノール、ｍ−
ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、３，
４，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチ
ルフェノール、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェ
ノール、ｐ−ビニルフェノール、ｏ−アリルフェノー
ル、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｏ
−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−
フェニルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、ｍ−ベ
ンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｏ−メト
キシカルボニルフェノール、ｍ−メトキシカルボニルフ
ェノール、ｐ−メトキシカルボニルフェノール、ｏ−ベ
ンゾイルオキシフェノール、ｍ−ベンゾイルオキシフェ
ノール、ｐ−ベンゾイルオキシフェノール、ｏ−クロロ
フェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノ
ール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、フ
ロログルシノール、ピロガロール、ｏ−シクロヘキシル
フェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、３−メチ
ル−６−シクロヘキシルフェノール等のポリヒドロキシ
ベンゼン類等を示すことができる。

【００２１】次に本発明の効果を発揮するための分子量
分布について以下に説明する。本組成物に用いるノボラ
ック樹脂は比較的狭い分子量分布を持つ必要がある。こ
のようなポリマーの分子量分布の広がりは、一般に重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、即ち
Ｍｗ／Ｍｎ値（分散度）をもって表すことが出来ること
が知られている。分布が広いほど数値は大きくなり、分
布のないものでは比の値は１となる。典型的なポジ型フ
ォトレジストに用いられるノボラック樹脂は比較的広い
分子量分布を有しており、例えば特開昭６２−１７２３
４１号に典型的に示されているように、多くは分散度が
５〜１０の間にある。またＳＰＩＥプロシーディング
「Advances in Resist Technology and Processing V」
第９２０巻、３４９ページには、この値が３．０のもの
よりは４．５５から６．７５迄のものの方が高いγ値を
与えることが示唆されている。本発明に係るノボラック
樹脂がかかる効果を発揮するためには、分散度がこれら
と異なり、１．５〜４．０、更に好ましくは２．０〜
３．５の範囲に入っている必要がある。分散度が大きす
ぎる場合には、本発明の効果である高解像力、広いデフ
ォーカスラチチュード、広い現像ラチチュードが得られ
ない。またこの値が小さすぎるものはそのノボラック樹
脂を合成する上で、高度の精製工程を要するので実用上
の現実性を欠くがゆえに不適切である。本発明のノボラ
ック樹脂はＭｗ値で定義される平均分子量が２０００〜
２００００の範囲のものが好ましく、さらには３０００
〜１５０００の範囲のものが特に好ましい。Ｍｗ値が大
きすぎる場合には、上記同様に、高解像力、広いデフォ
ーカスラチチュード、広い現像ラチチュードを得る本発
明の効果は得られない。

【００２２】本発明のように小さな分散度を有するノボ
ラック樹脂を製造するには様々な方法が考えられる。例
えば、特開昭６０−１８９７３９号、特開昭６０−１４
０２３５号、特開昭６４−１４２２９号、特開平１−１
０５２４３号、特開平２−６０９１５号、特開平４−１
２２９３８号、特開平４−１０１１４７号、特開平４−
２５１２５７号、特開平４−２９６７５５号報、米国特
許第４７９５８２９号、同第５１５１３３９号明細書等
に記載の方法、すなわち、特定のフェノール性モノマー
の選択、縮合反応条件の選択、更には分散度の大きな通
常のノボラック樹脂を分別沈澱する等の方法でこれを得
ることが出来る。本発明の効果を得るためにはこれらの
いずれの方法を用いて製造したものでも良い。本発明に
用いられるノボラック樹脂は、上記フェノール類の混合
物をアルデヒド類で重縮合することによって得られる。

【００２３】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、ｉｓ
ｏ−バニリン、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ
−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズア
ルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ
−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセ
トアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロ
アセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用すること
ができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを主に使
用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、単独で
もしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒と
しては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、マロン酸、メルカプト酢酸及び
シュウ酸等を使用することができ、２種以上組合せて用
いてもよい。

【００２４】本発明に用いる感光剤としては、以下に示
すポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの
エステル化物を挙げることができる。

【００２５】ポリヒドロキシ化合物の例としては、ビス
（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，
４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１、ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１、ノル
ジヒドログアイアレチン酸、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン等のビス（（ポリ）ヒド
ロキシフェニル）アルカン類、

【００２６】３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、

【００２７】ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリ
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリ
ヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アリール類、

【００２８】エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００２９】２，３，４−ビフェニルトリオール、３，
４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′−
ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′−ビフェニ
ルテトロール、２，４，６，３′，５′−ビフェニルペ
ントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニル
ヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′−ビフェニ
ルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、

【００３０】４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド
類、

【００３１】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）
エーテル類、

【００３２】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェ
ニル）スルフォキシド類、

【００３３】２，２′，４，４′−ジフェニルスルフォ
ン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、

【００３４】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４′−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタン、４−［ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−
メトキシ−フェノール、４，４′−（３，４−ジオール
−ベンジリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノー
ル］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレ
ン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノー
ル］、４，４′，２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ
−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、２，３，４，２′，３′，４′−ヘキサヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，
４，２′，３′，４′，３″，４″−オクタヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，
６，２′，４′，６′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−
ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシ
トリフェニルメタン類、

【００３５】４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェ
ノール、４，４′−（１−フェニル−エチリデン）ビス
［２−メチルフェノール］、４，４′，４″−エチリデ
ン−トリスフェノール等のポリヒドロキシトリフェニル
エタン類、

【００３６】３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テト
ロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′
−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，４′，
５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テト
ラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，
６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビ−インダン類、

【００３７】２，４，４−トリメチル−２′，４′，
７′−トリヒドロキシフラバン等のポリヒドロキシフラ
バン類、

【００３８】３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−
テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９′−キサン
テン］等のポリヒドロキシフタリド類、

【００３９】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００４０】α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジエチル−４−
ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メ
シチレン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−４−［α，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−
［α，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′，５′−
ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−
［α，α′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メチル−４″
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−
メチル−α−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メト
キシ−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフ
ェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチ
ル］−３−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８号
に記載のポリヒドロキシ化合物、

【００４１】α，α，α′，α′，α″，α″−ヘキサ
キス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリ
エチルベンゼン等の特開平５−２２４４１０号に記載の
ポリヒドロキシ化合物、１，２，２，３−テトラ（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３，３，５−テト
ラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン等の特開平５−
３０３２００号、欧州特許第５３０１４８号に記載のポ
リ（ヒドロキシフェニル）アルカン類、

【００４２】ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−
メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４
−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ｐ−キシレ
ン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾイル）メシチレン、

【００４３】２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビ
ス−（２−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジル）−ｐ
−クレゾール、２，６−ビス−（２，４，６−トリヒド
ロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシ
−ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、４，６
−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルべンジ
ル）−ピロガロール、２，６−ビス−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルべンジル）−１，３，４−トリヒド
ロキシ−フェノール、４，６−ビス−（２，４，６−ト
リヒドロキシベンジル）−２，４−ジメチル−フェノー
ル、４，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシベン
ジル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス
−（４−ヒドロキシベンジル）−ｐ−グレゾール、２，
６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキ
シルフェノール，２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−フェニル−フ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシ−３−ジメチルフェニル）メチル］−４，４′
−メチレンジフェノール、２，２′，６，６′−テトラ
キス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチ
ル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′−ビ
ス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メ
チル］６，６′−ジメチル−４，４′−メチレンジフェ
ノール等を挙げることができる。

【００４４】また、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシス
チレン樹脂、アセトン・ピロガロール樹脂等も用いる事
ができる。

【００４５】前記感光物のエステル化反応は、所定量の
ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとを
ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ト
リクロロエタン、トリクロロエチレンあるいはジクロロ
エタン等の溶媒に溶かし、塩基性触媒、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリ
エチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペ
ラジン、４−ジメチルアミノピリジン等を滴下して縮合
させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する。

【００４６】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、合成条件又はポリヒドロキシ化合物の構造を選択
することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエス
テル化させることもできる。本発明でいうエステル化率
は、この混合物の平均値として定義される。

【００４７】このように定義されたエステル化率は、原
料であるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリ
ドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１，
２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）
スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起
こすので、所望のエステル化率の混合物を得るために
は、原料のモル比を調整すれば良い。本発明において、
好ましいエステル化率は、３０〜９０％、さらに好まし
くは４０〜８０％である。エステル化率が３０％未満で
は解像力、デフォーカスラチチュード、プロファイルが
悪化し、９０％以上では、感度が低くなる。必要に応じ
て、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリドと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ルクロリドを併用することもできる。また、前記方法に
おける反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０
〜４０℃である。

【００４８】前記のような方法で合成される感光性化合
物は、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしくは
２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用さ
れるが、その配合量は、ノボラック樹脂１００重量部に
対し該化合物が３０重量部を越え、１００重量部未満で
ある。好ましくは３５〜９０重量部である。この使用比
率が３０重量部以下では、本発明の効果、すわなち、感
度、解像力、デフォーカスラチチュード、現像ラチチュ
ードを十分高めることができず、また１００重量部を越
えると、感度、プロファイルが悪化するので好ましくな
い。

【００４９】本発明を構成するフェノール性水酸基を有
する低分子化合物としては、分子中の炭素数の総数が１
２〜５０で、かつフェノール性水酸基の総数が２〜８の
ものを用いる。かかる化合物のうち、本発明で使用する
ノボラック樹脂に添加した際に、ノボラック樹脂のアル
カリ溶解速度を増大させる化合物が特に望ましい。また
該化合物の炭素数が５１以上のものでは本発明の効果が
著しく減少する。また１１以下のものでは耐熱性が低下
するなどの新たな欠点が発生する。本発明の効果を発揮
させるためには、分子中に少なくとも２個の水酸基数を
有することが必要であるが、これが９以上になると、解
像力、デフォーカスラチチュード、現像ラチチュードの
改良効果が失われる。この低分子化合物の好ましい添加
量はノボラック樹脂１００重量部に対し、２０重量部を
越え、６０重量部未満、さらに好ましくは３０重量部〜
５５重量部の範囲である。これまでに本発明者らは、分
散度が１．５〜４．０のノボラック樹脂１００重量部
に、３０重量部の低分子のフェノール化合物を配合した
ポジ型フォトレジスト組成物を提案した（特開平４−１
２２９３８号）。ここで開示されている様なノボラック
樹脂との組合せにおいては、溶解促進剤が３０重量部を
越えた添加量では、現像時にパターンが変形するという
欠点が発生した。ところが不思議なことに、本発明のノ
ボラック樹脂を用いると２０重量部を越える添加量の方
がむしろ、本発明の効果が十分に発揮されパターンの変
形がまったく認められないことがわかった。つまり、２
０重量部以下では、本発明の効果が十分得られず、また
６０重量部を越えると耐熱性が低下するという問題が生
じる。本発明に用いられる低分子化合物としては、上記
構造要件を満たすものであれば如何なるものを用いても
この効果が得られる。

【００５０】好ましいポリヒドロキシ化合物としては、
フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、
２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′
−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，
４，２′，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテ
ル、２，４，２′，４′−テトラヒドロキシジフェニル
スルフォキシド、２，４，２′，４′−テトラヒドロキ
シジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリ
デン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，２
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ
［α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）］−キシレン等を挙げることができる。さらに
前記感光剤の中間原料（骨格）になるようなポリヒドロ
キシ化合物も利用できる。

【００５１】本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、
感光剤、溶解促進剤を溶解させる溶剤としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオ
ネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エ
チル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸メチル、β−メトキシイソ酪酸メチ
ル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用
いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２
種以上の組み合わせで使用される。

【００５２】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００５３】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロ
ンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，
ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）
製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸
系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．
７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は組
成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。こ
れらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、い
くつかの組み合わせで添加することもできる。

【００５４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の
環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性剤
等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【００５５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤を配合する
ことができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防
止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目
的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素
の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成
化学協会編）に機載の市販の吸光剤、例えば、C.I. Dis
perse Yellow 1, 3, 4,5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50,
51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90,93, 10
2, 114及び124、C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25,
29, 30, 31, 44,57, 72 及び73、C.I. Disperse Red 1,
5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65,72, 73, 88,
117, 137, 143, 199及び210、C.I. Disperse Violet 4
3、C.I. Disperse Blue 96、C.I. Fluorescent Brighte
ning Agent 112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14,
16, 33及び56、C.I. Solvent Orange 2及び45、C.I. S
olvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C.I. Pig
ment Green 10、C.I. Pigment Brown 2等を好適に用い
ることができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０
重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配
合される。

【００５６】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（現像残渣）が生じるようになり好ましくない。

【００５７】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０
重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合され
る。

【００５８】上記ポジ型フォトレジスト組成物を精密集
積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコ
ン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の
透明基板等）上にスピンコート法、ロールコート法、フ
ローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、
ドクターコート法等の適当な塗布方法により塗布後プリ
ペークして、所定のマスクを通して露光し、必要に応じ
て後加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行い、現
像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得る
ことができる。

【００５９】

【発明の実施の形態】

〔実施例〕 合成例（１） ノボラック樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール ７０ ｇ ２−メチル−５−イソプロピルフェノール ４１．３ｇ 上記成分と３７％ホルマリン水溶液５３ｇ及びシュウ酸
０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１
００℃まで昇温し１４時間反応させた。その後温度を２
００℃まで上げ、徐々に１mmHgまで減圧して、水、未反
応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去し
た。次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。得られたノボラック樹脂ａは重量平均分子量４２
５０（ポリスチレン換算）であった。次いでこのノボラ
ック樹脂ａ２０ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解した
後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に加え、樹脂成
分を沈澱させた。上層をデカンテーションにより除去
し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱し、減圧下
で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ａ
を得た。得られたノボラック樹脂Ａは、重量平均分子量
１０１００（ポリスチレン換算）であり、分散度は３．
２であった。また、モノマー、ダイマー、トリマーの含
量は各々、０％、２．６％、３．６％であり、分別再沈
操作により低分子量成分が５６％除去されていた。

【００６０】 合成例（２） ノボラック樹脂Ｂの合成 ｍ−クレゾール ７０ ｇ ２−メチル−５−イソプロピルフェノール ３４．８ｇ ２，３−キシレノール ６ ｇ 上記成分と３７％ホルマリン水溶液５６ｇ及びシュウ酸
０．１６ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１
００℃まで昇温し１６時間反応させた。その後温度を２
００℃まで上げ、徐々に１mmHgまで減圧して、水、未反
応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去し
た。次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。得られたノボラック樹脂ｂは重量平均分子量３４
２０（ポリスチレン換算）であった。次いでこのノボラ
ック樹脂ｂ ２０ｇをアセトン６０ｇに完全に溶解した
後、これにヘキサン６０ｇを攪拌しながら徐々に加え、
２時間静置させ、上層をデカンテーションにより除去
し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱し、減圧下
で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ｂ
を得た。得られたノボラック樹脂Ｂは、重量平均分子量
９０９０（ポリスチレン換算）であり、分散度は２．９
であった。また、モノマー、ダイマー、トリマーの含量
は各々、０％、２．４％、２．４％であり、分別再沈操
作により低分子量成分が６４％除去されていた。

【００６１】合成例（３）〜（１３） ノボラック樹脂
ｃ〜ｍの合成 上記合成例（２）と同様にして表−１に記載のモノマー
を所定のモル％仕込み、ホルムアルデヒドと縮合するこ
とによりノボラック樹脂ｃ〜ｍを得た。

【００６２】合成例（１４）〜（２４） ノボラック樹
脂Ｃ〜Ｍの合成 上記合成例（３）〜（１３）で得られたノボラック樹脂
ｃ〜ｍそれぞれ２０ｇをアセトン８０ｇに溶解した後、
これにヘキサン８０ｇを攪拌しながら徐々に加え、２時
間静置させ、上層をデカンテーションにより除去し、沈
澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱し、減圧下で２４
時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ｃ〜Ｍを
得た。得られた分別ノボラック樹脂Ｃ〜Ｍの低分子成分
除去率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、モノマー、ダイマ
ー、トリマー含量を表−２に示す。

【００６３】〔比較例〕 合成例（２５） ノボラック樹脂ｎの合成 ｍ−クレゾール ４３ｇ ｐ−クレゾール ５７ｇ 上記成分と３７％ホルマリン水溶液４９ｇ及びシュウ酸
０．１３ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１
００℃まで昇温し１６時間反応させた。その後温度を２
００℃まで上げ、徐々に５mmHgまで減圧して、水、未反
応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去し
た。次いで溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室
温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂ｎは重量
平均分子量７８１０（ポリスチレン換算）であり、分散
度は６．２０であった。また、モノマー、ダイマー、ト
リマーの含量は各々、０．２％、１３．１％、７．２％
であった。

【００６４】 合成例（２６） ノボラック樹脂ｏの合成 ｍ−クレゾール ５０ｇ ｐ−クレゾール ２５ｇ ２，５−キシレノール ２８ｇ 上記成分と３７％ホルマリン水溶液５３ｇ及びシュウ酸
０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１
００℃まで昇温し１４時間反応させた。その後温度を２
００℃まで上げ、徐々に１mmHgまで減圧して、水、未反
応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去し
た。次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。得られたノボラック樹脂ｏは重量平均分子量４８
２０（ポリスチレン換算）であり、分散度は５．７であ
った。また、モノマー、ダイマー、トリマーの含量は各
々、０．１％、１４．０％、６．９％であった。

【００６５】合成例（２７）、（２８） ノボラック樹
脂ｐ、ｑの合成 上記合成例（２６）と同様にして表−３に記載のモノマ
ーを所定のモル％を仕込み、ホルムアルデヒドと、縮合
することによりノボラック樹脂ｐ，ｑを得た。得られた
ノボラック樹脂ｐ、ｑの重量平均分子量（ポリスチレン
換算）を表−３に示す。

【００６６】 合成例（２９） ノボラック樹脂Ｒの合成 ｍ−クレゾール ６０ｇ ｐ−クレゾール ４０ｇ 上記成分と３７％ホルマリン水溶液５６ｇ及びシュウ酸
０．１６ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１
００℃まで昇温し１６時間反応させた。その後温度を２
００℃まで上げ、徐々に１mmHgまで減圧して、水、未反
応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去し
た。次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。得られたノボラック樹脂ｒは重量平均分子量４３
１０（ポリスチレン換算）であった。次いでこのノボラ
ック樹脂ｒ２０ｇをアセトン６０ｇに完全に溶解した
後、これにヘキサン６０ｇを攪拌しながら徐々に加え、
２時間静置させ、上層をデカンテーションにより除去
し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱し、減圧下
で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ｒ
を得た。得られたノボラック樹脂Ｒは、重量平均分子量
８９１０（ポリスチレン換算）であり、分散度は３．４
であった。また、モノマー、ダイマー、トリマーの含量
は各々、０％、２．９％、３．８％であり、分別再沈操
作により低分子量成分が６１％除去されていた。

【００６７】 合成例（３０） ノボラック樹脂Ｓの合成 ｍ−クレゾール ５０ｇ ｐ−クレゾール ２５ｇ ２，５−キシレノール ２８ｇ 上記成分と３７％ホルマリン水溶液５３ｇ及びシュウ酸
０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１
００℃まで昇温し１４時間反応させた。その後温度を２
００℃まで上げ、徐々に１mmHgまで減圧して、水、未反
応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去し
た。次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。得られたノボラック樹脂ｓは重量平均分子量４７
００（ポリスチレン換算）であった。次いでこのノボラ
ック樹脂Ｓ ２０ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解し
た後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に加え、樹脂
成分を沈澱させた。上層をデカンテーションにより除去
し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱し、減圧下
で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ｓ
を得た。得られたノボラック樹脂Ｓは、重量平均分子量
９９２０（ポリスチレン換算）であり、分散度は３．５
であった。また、モノマー、ダイマー、トリマーの含量
は各々、０％、２．５％、３．７％であり、分別再沈操
作により低分子量成分が５４％除去されていた。

【００６８】合成例（３１）〜（３５） ノボラック樹
脂Ｔ〜Ｘの合成 上記合成例（３０）と同様にして表−３記載のモノマー
を所定のモル％仕込み、ホルムアルデヒドと縮合するこ
とにより、ノボラック樹脂ｔ〜ｘを得た。ここで得られ
たノボラック樹脂ｔ〜ｘそれぞれ２０ｇをアセトン８０
ｇに溶解した後、これにヘキサン８０ｇを攪拌しながら
徐々に加え、２時間静置させ、上層をデカンテーション
により除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱
し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性樹脂Ｔ
〜Ｘを得た。得られた分別ノボラック樹脂の低分子成分
除去率（％）Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、モノマー、ダイマー、
トリマー含量を表−４に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】合成例（３６） 感光物Ａの合成 ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００mlを３つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチル
アミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０mlの混合液を徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液１５００ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物Ａ）３
９．７ｇを得た。

【００７４】合成例（３７） 感光物Ｂの合成 ３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロ
ビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキソ
ール１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド３２．０ｇ及びアセトン５００mlを３つ
口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチル
アミン／アセトン＝１３．７ｇ／５０mlの混合液を徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液１５００ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水とメタノールで洗浄、乾燥（４０℃）を行い、
３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロ
ビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキソ
ールの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル（感光物Ｂ）２７．８ｇを回収した。生成物を
ＨＰＬＣで分析したところ、ヘキサエステル体が８３
％、残りがその他の低置換体からなる混合物であった。

【００７５】合成例（３８） 感光物Ｃの合成 α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン３５．３ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド５３．７ｇ、アセトン８００mlを３つ口フラスコに仕
込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２
１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。
反応混合液を１％塩酸水溶液３０００ml中に注ぎ、生じ
た沈澱を濾別し、水洗、乾燥を行いα，α′，α″−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イ
ソプロピルベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル（感光物Ｃ）７５．０ｇを得
た。

【００７６】合成例（３９） 感光物Ｄの合成 ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベン
ジル）−ｐ−クレゾール３７．６ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、及
びアセトン７５０mlを３つ口フラスコに仕込み、均一に
溶解した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液２５００ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別
し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、２，６−ビス（４−
ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレゾ
ールの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル（感光物Ｄ）７２．１ｇを得た。

【００７７】合成例（４０） 感光物Ｅの合成 ４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′
−テトラメチルトリフェニルメタン３９．３ｇ、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド５
３．７ｇ、及びクロロホルム７５０mlを３つ口フラスコ
に仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン
２１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させ
た。反応混合液を濃縮し、アセトンに再溶解した。得ら
れた混合液１％塩酸水溶液２５００ml中に注ぎ、生じた
沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、４，
４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′−テ
トラメチルトリフェニルメタンの１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物Ｅ）７２．
１ｇを得た。

【００７８】合成例（４１） 感光物Ｆの合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒド
ロキシビフェニル１０７．１ｇと２５％ＴＭＡＨ水溶液
４５５．８ｇ、蒸留水５００mlを仕込み、４０℃に加
熱、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニルを溶解させた。混合溶液に３７％ホルマリン水溶
液２４３．５ｇを３０分かけて滴下し、４０℃で１２時
間加熱攪拌した。反応混合液に蒸留水５００mlと塩酸１
２５mlを加え、褐色固体を得た。得られた褐色固体をカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、白色粉末である
下記化合物（ａ）９５．９ｇを得た。次に、攪拌器、環
流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに上で得
られた化合物（ａ）８２．２ｇとフェノール２８２．３
ｇ及びメタノール１０００mlを仕込み６０℃に加熱、化
合物Ｃを溶解させた。完溶したところで、濃硫酸３ｇを
添加し、加熱還流させ、５時間攪拌した。反応混合液を
蒸留水１０リットルに晶析し、濾過後得られた黄色固体
をカラムクロマトグラフィーで精製、白色粉体である下
記化合物（ｂ）６３．９を得た。化合物（ｂ）３９．８
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド７３．９ｇ及びクロロホルム７５０mlを３つ口フ
ラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルア
ミン３０．６ｇを徐々に滴下し、２５℃で４時間反応さ
せた。反応混合液を濃縮し、アセトンに再溶解した。得
られた混合液を１％塩酸水溶液３０００ml中に注ぎ、生
じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行ない、感
光物Ｆ７９．５ｇを得た。

【００７９】

【化７】

【００８０】合成例（４２） 感光物Ｇの合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに２−シクロヘキシル−５−メチルフェノ
ール１１４１．７ｇ、水酸化ナトリウム６０．０ｇ及び
蒸留水３００ｇを仕込み、攪拌、２−シクロヘキシル−
５−メチルフェノールが溶解した時点で５０℃に加熱す
る。この水溶液に、３７％ホルマリン水溶液を３時間か
けて滴下し、そのまま６時間加熱攪拌した。反応終了
後、室温まで冷却し、濃塩酸で中和、析出した褐色固体
を濾取した。得られた固体を２５％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液に完全に溶かし、５％炭酸水
素アンモニウム水溶液で中和すると、薄茶色の粉末が析
出、それを濾取した。この粉末を蒸留水、希塩酸水、蒸
留水の順で洗浄し、下記化合物（ｃ）４０９．２ｇを得
た。同様の反応装置に、得られた化合物（ｃ）２２７．
３ｇとフェノール９４１．１ｇ及びメタノール１０００
mlを仕込み、４０℃で加熱攪拌、化合物（ｃ）とフェノ
ールを完溶させたところで、濃硫酸５ｇを１０分かけて
滴下し、そのまま加熱還流下、６時間攪拌した。反応終
了後、混合液を蒸留水１０リットルに晶析し、得られた
褐色固体をカラムクロマトグラフィーで精製、下記化合
物（ｄ）１５０．０ｇを得た。化合物（ｄ）５７．６
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド５３．７ｇ及びクロロホルム７５０mlを３つ口フ
ラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルア
ミン２２．３ｇを徐々に滴下し、２５℃で４時間反応さ
せた。反応混合液を濃縮し、アセトンに再溶解した。得
られた混合液を１％塩酸水溶液３０００ml中に注ぎ、生
じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行ない感光
物Ｇ８０．１ｇを得た。

【００８１】

【化８】

【００８２】合成例（４３） 感光物Ｈの合成 特開平６−１６７８０５号記載の合成方法に従がって下
記化合物（ｅ）を得た。化合物（ｅ）１４．０ｇ、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド１
６．１ｇ及びジオキサン１５０ｇの混合物にトリエチル
アミン７．３ｇを徐々に滴下し、滴下終了後３０℃で６
時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液７５０ml
中に注ぎ、生じた沈澱を濾過し、水洗、乾燥（４０℃）
を行い、感光物Ｈ２１．１ｇを得た。

【００８３】

【化９】

【００８４】ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価 （Ａ）上記合成例（１）、（２）および合成例（１４）
〜（２４）、並びに合成例（２５）〜（３５）で得られ
たノボラック樹脂Ａ〜Ｍ、ノボラック樹脂ｎ〜ｑ、ノボ
ラック樹脂Ｒ〜Ｘ、 （Ｂ） 上記合成例（３６）〜（４３）で得られた感光
物Ａ〜Ｈ、 （Ｃ）表−６に示すポリヒドロキシ化合物、及び表−５
に示す溶剤を、それぞれ表７、８に示す割合で混合し、
均一溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミク
ロフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を
調製した。このフォトレジスト組成物をスピナーを用
い、回転数を変えてシリコンウエハー上に塗布し、真空
吸着式ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥して、膜
厚０．９７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影
露光装置（ニコン社製縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００
５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、１１０℃で６０秒間ＰＥ
Ｂを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥
した。このようにして得られたシリコンウエハーのレジ
ストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを
評価した。結果を表９、１０に示す。感度は、０．５０
μｍのマスクパターンを再現する露光量の逆数をもって
定義し、比較例１のレジストにおける感度に対する相対
値で示した。解像力は、０．５０μｍのマスクパターン
を再現する露光量における限界解像力を表す。耐熱性
は、レジストがパターン形成されたシリコンウエハーを
真空吸着式ホットプレート上で４分間ベークし、そのパ
ターンの変形が起こらない温度を示した。レジストの形
状は、０．５０μｍのレジストパターン断面におけるレ
ジスト壁面とシリコンウエハーの平面とのなす角（θ）
で表した。スカムは０．０５μｍのレジストパターンに
おける現像残渣の残り具合で示し残渣が観察されなかっ
たものを○、若干認められたものを△、かなり残ったも
のを×で表した。

【００８５】

【表５】

【００８６】

【表６】

【００８７】

【表７】

【００８８】

【表８】

【００８９】

【表９】

【００９０】

【表１０】

【００９１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば高
解像力、広いデフォーカスラチチュードを保ちつつ、し
かも感度のロスなしに、特に広い現像ラチチュード、高
い耐熱性を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から
   なるフェノール類と、アルデヒド類とを縮合させて得ら
   れるアルカリ可溶性ノボラック樹脂であって、重量平均
   分子量と数平均分子量の比が１．５〜４．０であるアル
   カリ可溶性ノボラック樹脂 （ａ）ｍ−クレゾール ５０〜９０モル％ （ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール類 ５〜４０モル％ （ｃ）下記一般式（II）、(III）より選ばれるフェノール類 ０〜４０モル％ 【化１】 【化２】 【化３】 （Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又
   は−４−）スルホン酸エステル感光剤（ノボラック樹脂
   １００重量部に対し３０重量部を越え１００重量部未
   満） （Ｃ）１分子中の総炭素数が１２〜５０で、且つ、１分
   子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する低分子化
   合物（ノボラック樹脂１００重量部に対し２０重量部を
   越え、６０重量部未満） を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
   物。