JPH0967223A - 歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期安定的な力学的性質を有し、しかも口腔
内における耐汚染性にも優れる硬化物を与えることので
きる、口腔内における印象操作が可能なペースト性状を
有する組成物を提供すること。 【構成】 （ａ）芳香族ビニルモノマーからなる数平均
分子量が３，０００以上の熱可塑性重合体ブロック
（Ａ）と、エラストマー重合体ブロック（Ｂ）とをそれ
ぞれ１ブロック以上結合してなる熱可塑性エラストマ
ー、（ｂ）（メタ）アクリレート系モノマーおよび
（ｃ）重合開始剤を含み、１３〜４０の稠度を有するこ
とを特徴とする歯科用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は歯科用組成物に関す
る。より詳しくは口腔内において印象操作が可能なペー
スト性状を有する歯科用組成物に関する。本発明の組成
物は、口腔内または石膏模型上での印象操作を伴う、義
歯床、矯正床、テンポラリークラウンなどの歯科用装着
物品の材料として使用することが可能である。

【０００２】

【従来の技術】現在歯科治療では、高齢などにより歯を
喪失した患者に対し、重合性床用樹脂組成物（以下レジ
ンということがある）で作製した義歯床を装着すること
が行われている。一般に、義歯床装着者は顎堤の吸収が
著しく、クッション性を担う粘膜の菲薄化、および骨吸
収などに伴う歯槽骨の陥没のために、精度よく作製され
た義歯床であっても、次第に口腔との適合性が低下する
ことが指摘されている。

【０００３】義歯床と口腔との適合性が低下した場合、
一般的にはリベース（改床）と呼ばれる義歯床粘膜面の
再形成を行い、口腔との適合性を復元することが行われ
ている。リベースの手法は間接法と直接法の二種類に大
別することができる。間接法は、口腔内の形状を印象材
を用いて印象採得し、技工室にて口腔内と同じ形状の口
腔模型を再現し、その模型を使って古い義歯床の粘膜面
を形成する方法である。これに対して直接法は、義歯床
の粘膜面にリベース材を築盛し、口腔内で通常の印象採
得と同様にして印象操作を行い、得られた印象の形状を
保持したまま硬化させることによりリベースを行う方法
である。間接法は、上記のように技工室において行わ
れ、しかも多くの工程を必要とするため、リベースを行
うのに相当の期間を要し、その間患者の義歯床を預かる
ため、患者の日常生活に支障をきたす。また、リベース
に際し、数多くの印象操作を経る必要があるので、印象
時の誤差が生じやすく口腔との適合性の低下を招く恐れ
が直接法と比較して高い。これらのことから、現状では
広く直接法が受け入れられている。

【０００４】リベース材は義歯床用レジンと同等の硬度
を有する硬質材料で行われるのが一般的である。しか
し、口腔粘膜の菲薄化により咬合痛がある場合などは、
口腔との適合性が回復しても、なお疼痛が残る場合があ
り、粘膜に代わるクッション性を付与するため、適度な
粘弾性を有する軟質材料を用いることがしばしば行われ
る。従来より、直接法による軟質リベース材として、ア
クリル樹脂に可塑剤を配合した軟質樹脂、シリコーン樹
脂系裏装材などが用いられてきた〔草刈ら、「歯界展
望」、第７２巻、第６号（１９８８年）、第１２６７〜
１２７２頁参照〕。これらの軟質リベース材は、粉と
液、あるいは２つのペーストよりなるものであって、使
用直前にそれらを混練すると硬化するように調製された
ものである。

【０００５】一方、特開昭５２−５０３号公報には、
（ａ）スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、
（ｂ）ポリブタジエンまたはブタジエン−スチレン共重
合体の液状プレポリマー、（ｃ）光重合性モノマー、
（ｄ）光重合開始剤および（ｅ）所望により加えられる
熱重合禁止剤からなるフレキソ印刷版用感光性樹脂組成
物が開示されている。この組成物からはゴム弾性を有す
る成形体が得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記した軟
質リベース材は、口腔内に挿入する際、原料のモノマー
による刺激や、硬化時の発熱による刺激が生じるなどの
問題点が指摘されている。またこれらの軟質リベース材
から得られる硬化物には、気泡の混入が多く、かつ吸水
率も高いことから、長期間にわたって口腔内で使用する
と、硬化物の理工学的性質が低下するのみならず、口腔
内細菌による汚染や臭気が強いという点も問題である。
また材質別に見てみると、アクリル樹脂に可塑剤を配合
した軟質樹脂の場合、可塑剤が口腔内で溶出し、樹脂自
体が徐々に硬質化することが問題点として挙げられる。
また、シリコーン系リベース材は、材料自体の性質のた
め口腔内で汚れやすいことや、義歯床との接着性が悪く
装着時に剥離しやすいことが問題点として挙げられる。
さらに、近年使用頻度の高まっている義歯安定剤やティ
ッシュコンディショナーなどは口腔内での安定性に欠け
分解や硬質化が起こるため、暫間的使用に限られてい
る。

【０００７】一方、特開昭５２−５０３号公報に開示さ
れている組成物では、ポリブタジエンまたはブタジエン
−スチレン共重合体の液状プレポリマーが、口腔粘膜に
対する粘着性を高め、印象操作を困難なものにする。

【０００８】本発明は、上記の従来技術に鑑みてなされ
たものであって、口腔内で印象操作を行うのに適したペ
ースト性状を有し、しかも適度な粘弾性が口腔内で長期
間安定的に維持され、かつ口腔内での汚染性の少ない硬
化物を与える歯科用組成物を提供することを課題とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、（ａ）芳
香族ビニルモノマーからなる数平均分子量が３，０００
以上の熱可塑性重合体ブロック（Ａ）と、エラストマー
重合体ブロック（Ｂ）とをそれぞれ１ブロック以上有す
る熱可塑性エラストマー、（ｂ）（メタ）アクリレート
系モノマーおよび（ｃ）重合開始剤を含み、１３〜４０
の稠度を有することを特徴とする歯科用組成物によって
解決される。

【００１０】本発明で用いられる熱可塑性エラストマー
（ａ）は、芳香族ビニルモノマーからなる熱可塑性重合
体ブロック（Ａ）とエラストマー重合体ブロック（Ｂ）
とを含有している。熱可塑性エラストマー（ａ）中にブ
ロック（Ａ）とブロック（Ｂ）がひとつずつ存在しても
よいが、それぞれ複数存在してもよい。

【００１１】熱可塑性エラストマー（ａ）の構成成分で
ある熱可塑性重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニルモ
ノマー単位からなり、数平均分子量が３０００以上であ
る。芳香族ビニルモノマー単位としては、例えば、スチ
レン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、
３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シク
ロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチ
ル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）ス
チレンなどが挙げられる。なかでもスチレンが好まし
い。これらのモノマー単位の結合様式については特に限
定はなく、これらのモノマー単位の１つが単独で重合し
た構造であってもよいし、あるいは２種以上のモノマー
単位が共重合した構造であってもよい。

【００１２】該芳香族ビニルモノマー単位の熱可塑性重
合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、３，０００以上
であることが必要であり、３，０００〜１，０００，０
００が好ましい。該ブロックＡの数平均分子量が３，０
００未満であると、印象性に優れたペーストを得ること
ができない。

【００１３】熱可塑性エラストマー（ａ）中の熱可塑性
重合体ブロック（Ａ）の含有率は、５〜７０重量％の範
囲内であるのが好ましい。さらに好ましくは、５〜３０
重量％である。熱可塑性重合体ブロック（Ａ）の含有率
が、５〜７０重量％であれば、後述する（メタ）アクレ
ート系モノマー（ｂ）との相溶性もよく、望ましい性状
のペーストを得ることができる。

【００１４】熱可塑性エラストマー（ａ）中のエラスト
マー重合体ブロック（Ｂ）は、公知の熱可塑性エラスト
マーを構成するモノマー単位から構成される。モノマー
単位の結合様式については特に限定はなく、モノマー単
位の１つが単独で重合した構造であってもよいし、ある
いは２種以上のモノマー単位が共重合した構造であって
もよい。

【００１５】なかでもイソプレン、イソブチレン、ブタ
ジエンおよびブチルアクリレートから選ばれる少なくと
も１種のモノマー単位で構成される熱可塑性エラストマ
ー重合体、該重合体の水素添加物、および該重合体の不
飽和カルボン酸または該酸の誘導体の付加物が好まし
い。これらの重合体から構成されるブロック（Ｂ）は、
上記エラストマー重合体、その水素添加物およびその付
加物のうちのひとつを構成成分とするものであってもよ
いし、複数を構成成分とするものであってもよい。

【００１６】さらに、ブロック（Ｂ）として、ポリイソ
プレンおよびイソプレン−ブタジエンコポリマーから選
ばれる少なくとも１種から構成され、４０モル％以上の
ビニル結合含有量をもつ熱可塑性エラストマー重合体、
該重合体の水素添加物、および該重合体の不飽和カルボ
ン酸または該酸の誘導体の付加物も好ましい。これらも
上記同様、エラストマー重合体、その水素添加物および
その付加物のうちのひとつを構成成分とするものであっ
てもよいし、複数を構成成分とするものであってもよ
い。ここで、ビニル結合含有量とは、ポリイソプレンま
たはイソプレン−ブタジエンのエラストマー重合体ブロ
ック中に含まれる炭素−炭素二重結合全体のうち、下記
する結合様式により生ずる側鎖にあるエチレン性二重結
合の割合（モル％）である。

【００１７】上記熱可塑性エラストマー重合体に付加す
る不飽和カルボン酸およびその誘導体として、無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマール酸、アクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸などが挙げられる。

【００１８】イソプレン、ブタジエンモノマーを含有す
るエラストマー重合体ブロック（Ｂ）は、重合様式によ
り１，２結合または３，４結合を生じ、側鎖にエチレン
性二重結合を形成する。このエチレン性二重結合は１，
４結合により形成される主鎖の二重結合と比較して反応
性に富み、（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）と共
重合が可能である。よって、該結合をもつ重合体ブロッ
クを有するエラストマー（ａ）は、重合硬化性に優れた
ペーストを与えるとともに、重合硬化物は化学的な架橋
形成のため、永久ひずみが少なく好適である。

【００１９】エラストマー重合体ブロック（Ｂ）の熱可
塑性エラストマー（ａ）中の含有率は、３０〜９５重量
％の範囲が好ましく、さらに好ましくは７０〜９５重量
％である。

【００２０】かかる熱可塑性エラストマー（ａ）として
は、例えば、ポリスチレンブロックを有するジブロッ
ク、トリブロック、マルチブロック、星型およびブロッ
クの境界がランダム共重合で徐々に組成が変化している
テーパ型のポリスチレン系のブロック共重合体を含有す
る熱可塑性エラストマーであるスチレン−イソプレン系
エラストマー、スチレン−ブタジエン系エラストマー、
スチレン−イソプレン−ブタジエン系エラストマー、ス
チレン−イソブチレン系エラストマー、スチレン−ブチ
ルアクリレート系エラストマーなどが挙げられる。

【００２１】これらの中でも、特開平２−１０２２１２
号公報に開示された熱可塑性エラストマー、すなわち、
分子中に数平均分子量が３，０００以上４０，０００以
下の芳香族ビニルモノマーのブロックを２個以上と、ビ
ニル結合含有量が４０モル％以上であるイソプレンおよ
び／またはイソプレン−ブタジエンのブロックを１個以
上とを含有する、分子量が４０，０００以上３００，０
００以下であるブロック共重合体は、上記特性に加え、
制振性能に優れるため、本発明の重合硬化物を口腔内に
装着し、咬合した際の違和感が少なく、特に好適であ
る。

【００２２】エラストマーを含有したペーストは、一般
的にクリープ回復が起こりやすい。この現象は口腔内で
印象を行った後取り出すと、時間とともに印象前の形態
に戻りやすいことを示しており、印象性に適していない
ことを表している。しかし、芳香族ビニルモノマーから
なる熱可塑性エラストマーブロックを有することによ
り、クリープ回復が起こり難くなり印象性に優れた組成
物を得ることができる。

【００２３】熱可塑性エラストマー（ａ）のゴム硬度に
ついては特に制限はないが、通常３０〜９０の範囲のも
のが好ましい。ここでゴム硬度とは、ＪＩＳ Ｋ ６２
５３に従い、デュロメータＡ型を用いて測定した値であ
る。

【００２４】（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）と
しては、一官能性の（メタ）アクリル酸エステル、多官
能性の（メタ）アクリル酸エステルのいずれも使用する
ことができる。一官能性（メタ）アクリル酸エステルと
しては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル
（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリ
レートなどのアルキル（メタ）アクリレート（アルキル
基の炭素数１〜２０）、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
（重合度２〜１０）、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ウ
ンデセニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト（ＨＥＭＡ）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。

【００２５】また、多官能性（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよ
び１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートな
どのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ア
ルキレン基の炭素数１〜２０）、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数２〜４、
かつ重合度２〜２００）、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、２、２’−ビス〔ｐ−（γ−メタクリオキシ−
β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉ
ｓ−ＧＭＡ）、ビスフェーノールＡジメタクリレート、
２，２’−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェ
ニル）プロパン（１分子中のエトキシ基２〜１０個）、
１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマ
ーは、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。

【００２６】これらの中で、アルキル（メタ）アクリレ
ートおよびアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
トは、本発明で使用される熱可塑性エラストマー（ａ）
と相溶性が特に高く好適である。これらのアルキル（メ
タ）アクリレートまたはアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレートは、（メタ）アクリレート系モノマー
（ｂ）中４０重量％以上含有されていることが望まし
い。

【００２７】なお、（メタ）アクリレート系モノマー
（ｂ）として、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メ
タ）アクリレートなど炭素数の多い（炭素数６以上）ア
ルキル基、アルケニル基を有する一官能性（メタ）アク
リレートを主に使用すると、軟質性の硬化物が得られ
る。一方、（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）とし
て、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレートなど炭素数が少ないアルキル基、アルケニ
ル基を有する一官能性（メタ）アクリレートや多官能性
（メタ）アクリレートを主に使用すると、比較的硬質性
の硬化物が得られる傾向にある。

【００２８】本発明における重合開始剤（ｃ）として
は、光重合開始剤、熱重合開始剤、常温重合開始剤があ
げられる。光重合開始剤としては、例えば、カンファー
キノン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、ベンジ
ル、アセナフテンキノンおよびフェナントラキノンなど
のα−ジケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジル
ジメチルケタール、ベンゾフェノン、２−エチルチオキ
サントンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、
適宜、第３級アミン、アルデヒド、メルカプタンなどの
還元剤と組み合わせた光重合開始剤系として使用され
る。かかる第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデ
ヒド、Ｎ−フェニルグリシン、モルホリノメタクリレー
ト、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキ
シエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
などを挙げることができる。アルデヒドとしては、例え
ば、シトロネラール、ラウリルアルデヒド、ｏ−フタル
ジアルデヒド、ｐ−オクチルオキシベンズアルデヒドな
どを挙げることができる。メルカプタンとしては、例え
ば、１−デカンチオール、チオサリチル酸、２−メルカ
プトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メルカプ
トアセトフェノン、４−ｔ−ブチルチオフェノールなど
を挙げることができる。さらに、該光重合開始剤系に過
酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物を添加した系も好適
に用いられる。

【００２９】熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよ
びクメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物、テトラメ
チルチウラムジスルフィドなどの開始剤が使用できる。

【００３０】さらに常温重合開始剤としては、有機過酸
化物／芳香族第３級アミン系、有機過酸化物／芳香族第
３級アミン／芳香族スルフィン酸系などのレドックス系
開始剤が使用される。

【００３１】なお、重合開始剤（ｃ）として酸化剤−還
元剤の組み合わせを含有する場合は、保存安定性の観点
から、これらが混合しないように分割包装形態とし、使
用直前に混合する形態とする必要がある。

【００３２】本発明の歯科用組成物における熱可塑性エ
ラストマー（ａ）、（メタ）アクリレート系モノマー
（ｂ）および重合開始剤（ｃ）の配合量は、使用する熱
可塑性エラストマー（ａ）の種類および分子量、（メ
タ）アクリレート系モノマー（ｂ）の種類などにより変
化するが、通常、熱可塑性エラストマー（ａ）、（メ
タ）アクリレート系モノマー（ｂ）および重合触媒
（ｃ）の合計に対して、熱可塑性エラストマー（ａ）が
４０〜８０重量％、（メタ）アクリレート系モノマー
（ｂ）が６０〜２０重量％および重合触媒（ｃ）が０．
０５〜５重量％の範囲で、好ましくは（ａ）成分が５０
〜６０重量％、（ｂ）成分が５０〜４０重量％、（ｃ）
成分が０．１〜３重量％である。

【００３３】本発明の組成物には、熱可塑性エラストマ
ー（ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）および
重合開始剤（ｃ）に加えて、分子中に数平均分子量が３
０００以上である芳香族ビニルモノマー単位のブロック
を有しない重合体〔以下これを重合体（ｄ）と略称す
る〕を、組成物のペースト性状の調整、硬化物特性の調
整のために、組成物に対して１０重量％を超えない範囲
の量で添加することができる。

【００３４】重合体（ｄ）としては、公知のものが特に
制限なく使用され、例えば、イソプレンゴム、ブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ランダム共重合
体）、水素添加スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレ
ンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピ
レンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーン
ゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリオレフィン系熱
可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラスト
マー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミ
ド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系
熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル系熱可塑
性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマ
ーなどのエラストマーなどが挙げられる。ただし、ポリ
ブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、またはこれらの誘導体
から選ばれる比較的低分子量の液状プレポリマーは、本
発明の重合体（ｄ）には含まれない。これらの液状プレ
ポリマーの添加は、口腔内粘膜への粘着性を著しく増大
し、口腔内での印象操作を困難にする。さらに、重合体
（ｄ）として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレー
ト、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ナイロン、ポ
リウレタン、ポリクロロプレン、ポリフッ化ビニル、ポ
リエチレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、ポリエステ
ル、ポリアミド、酢酸セルロースなど、従来公知のポリ
マーを使用することも可能である。

【００３５】本発明の組成物には、重合禁止剤として必
要に応じ、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ブチルヒドロキシルトルエンなどを少量添加
してもよい。また、熱可塑性エラストマーの安定性を高
めるため、酸化防止剤や光安定剤などを少量加えること
もできる。さらに、ペーストおよび硬化物の性状をより
適したものに調整するため、各種の滑剤、界面活性剤、
無機充填材、可塑剤などを少量加えてもよく、また、本
組成物に歯肉色を与えるため顔料、染料、擬態血管のた
めの繊維を添加することもできる。

【００３６】本発明の組成物は、熱可塑性エラストマー
（ａ）、（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）、重合
開始剤（ｃ）などを混合して、通常ペーストとして提供
される。各成分の混合方法として、公知の方法が特に制
限なく使用され、例えば、溶剤による混練、溶融混練な
どが挙げられる。具体的には、トルエンや塩化メチレン
などの溶剤に、熱可塑性エラストマー（ａ）、（メタ）
アクリレート系モノマー（ｂ）、および重合開始剤
（ｃ）を溶解し、均一に混合した後、溶剤を除去する方
法や、ラボプラストミル（東洋精機社製）などの混練機
を用いて混練する方法などがあり、それにより均一なペ
ーストを調製することができる。得られたペーストは、
脱泡処理を施すことが好ましい。

【００３７】本発明の歯科用組成物は、稠度が１３以上
４０以下の範囲にあり、口腔内での印象操作に適したペ
ースト性状を有している。好ましい稠度は、１５以上３
５以下の範囲である。本発明でいうペーストの稠度と
は、ＩＳＯ４８２３（１９９２年版）に記載された方法
で測定された値のことをいい、ペーストの硬さを表し、
ペーストの流動性の指標となるものである。ペーストの
稠度が上記の範囲からはずれると口腔内での印象操作性
が損なわれるので望ましくない。

【００３８】本発明の歯科用組成物は口腔内での印象採
取性が優れているのみならず、印象採取後の形状を保持
する性質においても優れている。かかる性質は、ペース
トに一定の負荷を与えて該ペーストを塑性変形させたと
きの応力緩和率（本発明では後述の実施例に記載した方
法で測定した値を応力緩和率とする）を指標として定量
的に示すことができる。

【００３９】本発明の歯科用組成物は、応力緩和率が９
０％以上であり、ペーストを塑性変形させたとき、その
塑性変形を保持するために加える力が極わずかである。
このため、口腔内にて印象採取を行い、口腔内からとり
外した後そのままの状態で放置しても、得られた印象形
状を良好に保持する。なお、ペーストの応力緩和率が９
０％未満であれば、塑性変形したペーストに該変形を保
持するための力を加えておかないと、得られた印象形状
が時間の経過とともに変化してしまい、これを硬化して
得られるリベース材と口腔との適合性が損なわれるので
望ましくない。

【００４０】本発明の組成物よりリベース材を形成する
手順は以下のとおりである。すなわち、義歯床の粘膜面
に本発明の組成物を築盛し、口腔内において印象採取を
行う。しかる後口腔内より取りはずし、採取後の印象を
保持したまま、光照射、常温重合などの手法により重合
硬化させることによって義歯床のリベースを行う。

【００４１】本発明の組成物のリベース材は、特定の熱
可塑性エラストマー（ａ）を使用したことによって、適
度なゴム弾性を有する硬化物が得られ、そのゴム弾性は
長期にわたって維持される。さらに、（メタ）アクレー
ト系モノマー（ｂ）を使用したことによって、得られた
硬化物の吸水率が低く、しかも長期間にわたって低い値
の吸水率が維持される。そのうえ、硬化物からの溶出物
の量も少なく、口腔内での汚染性が低く抑えられる。

【００４２】本発明の組成物はリベース材に限らず、口
腔内での印象操作を伴う、義歯床、矯正床、テンポラリ
ークラウンなどの歯科用装着物品の材料として使用する
ことが可能である。さらに、口腔内での印象操作に限ら
ず、石膏模型上などでの歯科用装着用物品の材料として
も使用可能である。

【００４３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明はかかる実施例に限定されるものでは
ない。

【００４４】本実施例では、組成物のペースト性状、お
よび組成物から得られる硬化物の力学特性、吸水量は以
下の方法により測定した。

【００４５】（１）組成物の稠度 ＩＳＯ４８２３に記載の方法に従って測定した。すなわ
ち、２５℃にて、組成物０．５ｍｌを、直径１０ｍｍの
円柱状に成形し、ガラス板上に置く。円柱状の組成物の
上部に、別のガラス板と重り（総計１５００ｇ）を静か
に載せ、５秒後に該ガラス板２と重りを取り除く。ガラ
ス板上に広がった組成物の形状につき、平行切線間の最
大値と最小値の寸法を求め、その平均値を算出し、１ｍ
ｍの単位で表す。この試験を３回繰り返し、稠度とす
る。

【００４６】（２）組成物の応力緩和率 深さ７ｍｍ、直径３０ｍｍの容器に組成物を詰め、測定
用サンプルとする。レオメーター〔不動工業（株）製〕
を使用し、２５℃の条件下で、サンプル中央部に直径２
０ｍｍの球形治具を毎分５０ｍｍの速度で、球形治具に
加わる加重が５００ｇｆに達するまで押し込む。球形治
具に加わる負荷（ｆ₀ ）が５００ｇｆに達したところで
クロスヘッドを停止し、６０秒間維持する。６０秒後の
治具にかかる負荷（ｆ₁ ）を測定し、以下の式により応
力緩和率を求める。

【００４７】

【数１】

【００４８】（３）硬化物のゴム硬度 直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの金型に組成物を充填し、
歯科用光照射器〔アルファーライト、（株）クラレ製〕
にて１０分間光照射し重合硬化させ、得られた硬化物を
試験片とした。試験片を３７℃、水中に１日漬浸した
後、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータＡ型（古
里精機製作所製）を用いてゴム硬度を測定した。

【００４９】（４）硬化物の疲労耐久性 直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの金型に組成物を充填し、
歯科用光照射器〔アルファーライト、（株）クラレ製〕
にて１０分間光照射し重合硬化させ、得られた硬化物を
試験片とし、３７℃、水中における圧縮疲労試験を行っ
た。すなわち、試験片を３７℃、水中に漬浸し、サーボ
パルサ−４８８０（島津製作所製）を用い、最大圧縮荷
重２ｋｇｆ、最小圧縮荷重０．２ｋｇｆの正弦波（５Ｈ
ｚ）を繰り返し１００万回まで与え、変位の変化を観測
した。なお、変位が３ｍｍ（試験片の全長の３０％）以
上に達した場合は、その時点で測定を中止した。

【００５０】（５）硬化物の吸水量および溶解量 ＩＳＯ１５６７に記載の方法に従って行った。すなわ
ち、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型に組成物を充填
し、アルファーライトにて１０分間光照射し重合硬化さ
せ、得られた硬化物を試験片とした。試験片をデシケー
ターに入れ、３７±２℃のオーブン中に２３時間保持し
た後、２３±２℃に保ったデシケーターに移し、１時間
経過後、試験片を該デシケーターより取り出し、試験片
の質量を０．２ｍｇの精度で秤量する。試験片の質量の
秤量値が２４時間につき０．２ｍｇ以内の範囲内の変動
に収まる恒量となるまでこの操作を繰り返して行い、こ
のときの秤量値を試験片の質量とする（Ｗ₁ ）。次に、
試験片を３７±２℃の蒸留水に７日間漬浸した後、ピン
セットで取り出し、表面の水分を拭き取り、試験片の質
量を秤量する（Ｗ₂ ）。次いで、かかる操作後の試験片
を３７±２℃に保ったデシケーターに入れ、３７±２℃
のオーブン中に２３時間保持した後、２３±２℃に保っ
たデシケーターに移し、１時間経過後、試験片を該デシ
ケーターより取り出す。試験片の質量の秤量値が２４時
間につき０．２ｍｇ以内の範囲内の変動に収まる恒量と
なるまでこの操作を繰り返して行う（このときの秤量
値：Ｗ₃ ）。試験片の体積をＶ（ｍｍ³ ）とするとき、
吸水量（μｇ／ｍｍ³ ）および溶出量（μｇ／ｍｍ³ ）
を以下の式から求める。

【００５１】

【数２】

【００５２】

【数３】

【００５３】実施例１ スチレン−イソプレン系熱可塑性エラストマー（ＳＩ
Ｓ）であり、スチレン含有量が２０重量％であるハイブ
ラーＶＳ−１〔（株）クラレ製〕６０ｇ、ｎ−ラウリル
メタクリレート（共栄社化学社製、以下ＬＭと略称す
る）３８ｇ、１，１０−デカンジオールジメタクリレー
ト（共栄社化学社製、以下ＤＤと略称する）２ｇ、カン
ファーキノン（以下ＣＱと略称する）０．５ｇ、２−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＭＡＥＭＡ
と略称する）０．５ｇおよびベンゾイルパーオキサイド
（以下ＢＰＯと略称する）０．５ｇを常温で溶解混合
し、ペースト化した。得られたペーストの性状、該ペー
ストから得られる硬化物の力学特性および吸水量などを
表１および表２に示す。

【００５４】実施例２ スチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー（ＳＢ
Ｓ）であり、スチレン含有量が２３重量％であるＪＳＲ
−ＴＲ２８２５〔（株）日本合成ゴム社製〕６０ｇ、Ｌ
Ｍ３８ｇ、ＤＤ２ｇ、ＣＱ０．５ｇ、ＤＭＡＥＭＡ０．
５ｇおよびＢＰＯ０．５ｇを常温で溶解混合し、ペース
ト化した。得られたペーストの性状、該ペーストから得
られる硬化物の力学特性および吸水量などを表１および
表２に示す。

【００５５】実施例３ 実施例１で使用したハイブラーＶＳ−１を６０ｇ、イソ
デシルメタクリレート（共栄社化学社製、以下ＩＤＭと
略称する）３８ｇ、ＤＤ２ｇ、ＣＱ０．５ｇ、ＤＭＡＥ
ＭＡ０．５ｇおよびＢＰＯ０．５ｇを常温で溶解混合
し、ペースト化した。得られたペーストの性状、該ペー
ストから得られる硬化物の力学特性および吸水量などを
表１および表２に示す。

【００５６】実施例４ 実施例１で使用したハイブラーＶＳ−１を６０ｇ、トリ
デシルメタクリレート（共栄社化学社製、以下ＴＤＭと
略称する）３８ｇ、ＤＤ２ｇ、ＣＱ０．５ｇ、ＤＭＡＥ
ＭＡ０．５ｇおよびＢＰＯ０．５ｇを塩化メチレン約１
００ｍｌを添加して溶解混合し、溶剤を揮発除去してペ
ースト化した。得られたペーストの性状、該ペーストか
ら得られる硬化物の力学特性および吸水量などを表１お
よび表２に示す。

【００５７】実施例５ スチレン−イソプレン系熱可塑性エラストマー（ＳＩ
Ｓ）であり、スチレン含量が２０重量％であるハイブラ
ーＶＳ−３（クラレ製）６０ｇ、ＬＭ３８ｇ、ＤＤ２
ｇ、ＣＱ０．５ｇ、ＤＭＡＥＭＡ０．５ｇ、ＢＰＯ０．
５ｇを常温で溶解混合しペースト化した。得られたペー
ストの性状、該ペーストから得られる硬化物の力学特性
および吸水量などを表１および表２に示す。

【００５８】実施例６ 実施例１で使用したハイブラーＶＳ−１を６０ｇ、ＬＭ
３８ｇ、ＤＤ２ｇ、ＣＱ０．５ｇおよびＤＭＡＥＭＡ
０．５ｇを常温で溶解混合しペースト化した。得られた
ペーストの性状、該ペーストから得られる硬化物の力学
特性および吸水量などを表１に示す。

【００５９】実施例７ 実施例１で使用したハイブラーＶＳ−１を５４ｇ、ニト
リルゴムであるＮ２３９ＳＶ（日本合成ゴム社製）６
ｇ、ＬＭ３８ｇ、ＤＤ２ｇ、ＣＱ０．５ｇ、ＤＭＡＥＭ
Ａ０．５ｇおよびＢＰＯ０．５ｇを常温で溶解混合し、
ペースト化した。得られたペーストの性状、該ペースト
から得られる硬化物の力学特性および吸水量などを表１
に示す。

【００６０】実施例８ 実施例１で使用したハイブラーＶＳ−１を６０ｇ、１，
６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学社
製、以下ＨＤと略称する）４０ｇ、ＣＱ０．５ｇ、ＤＭ
ＡＥＭＡ０．５ｇおよびＢＰＯ０．５ｇを常温で溶解混
合し、ペースト化した。得られたペーストの性状、該ペ
ーストから得られる硬化物の力学特性および吸水量など
を表１に示す。

【００６１】実施例９ スチレン−イソプレン系熱可塑性エラストマー（ＳＩ
Ｓ）であるＪＳＲ−ＳＩＳ５０００（日本合成ゴム社
製）５０ｇ、無水マレイン酸２ｇをプラスチコーダー
（ブラベンダー社製）を使用し、１５０℃、８０ｒｐｍ
条件下で３０分間反応させ、無水マレイン酸変性ＳＩＳ
を得た。上記無水マレイン酸変性ＳＩＳ２０ｇ、実施例
２で使用したＪＳＲ−ＴＲ２８２５を３０ｇ、ＬＭ３８
ｇ、ＤＤ２ｇ、ＣＱ０．５ｇ、ＤＭＡＥＭＡ０．５ｇお
よびＢＰＯ０．５ｇを常温で溶解混合し、ペースト化し
た。得られたペーストの性状、該ペーストから得られる
硬化物の力学特性および吸水量などを表１に示す。

【００６２】比較例１ ニトリルゴムであるＮ２３９ＳＶ７０ｇ、ＬＭ２８．５
ｇ、ＤＤ１．５ｇ、ＣＱ０．５ｇ、ＤＭＡＥＭＡ０．５
ｇおよびＢＰＯ０．５ｇを常温で溶融混合し、ペースト
化した。得られたペーストの稠度は１９、応力緩和率は
８８％であった。このペーストは、応力緩和率測定後、
球形治具を取り除いて放置しておくと、球形治具により
与えられた変形が徐々に小さくなり、もとの形にもどろ
うとする現象が観察された。このことから、印象性に劣
るペーストであることが理解できる。

【００６３】比較例２ 義歯床軟質リベース材として市販されている、ティッシ
ュテンダー（亀水化学製）を、メーカー指示に従い粉剤
〔主としてポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）〕か
らなる〕と液剤〔（メタ）アクリレート系モノマーを主
成分とする〕を混和し、餅状化したものを所定の金型に
填入し、加熱重合させた。得られた硬化物の力学特性お
よび吸水量などを表１および２に示す。この材料は、時
間の経過とともにペーストが徐々に硬化した。また、硬
化物の耐疲労性が劣っていた。

【００６４】比較例３ 義歯床硬質リベース材として市販されている、トライア
ドＶＬＣ（デンツプライ社製）をペースト性状の比較の
ため使用した。この製品はペースト状組成物として提供
されており、無機微粒子を内部に含有する有機重合体粉
末を充填剤として含有している。ペーストの稠度は１
１、応力緩和率は８８％であった。このペーストは硬い
ペーストであり、しかも応力緩和率も低いことから、口
腔内での印象操作性が劣っていた。

【００６５】比較例４ 実施例１で使用したハイブラーＶＳ−１を５５ｇ、液状
ポリブタジエンであるニッソＰＢ．Ｂ−２０００（日本
曹達製）４５ｇ、ＣＱ０．５ｇ、ＤＭＡＥＭＡ０．５ｇ
およびＢＰＯ０．５ｇを塩化メチレン３００ｇに溶解
し、均一に溶解後、塩化メチレンを減圧下留去してペー
スト化した。本ペーストは粘着性が強く口腔内で印象操
作を行なう際、口腔粘膜に粘り着き、印象操作を行なう
ことができなかった。得られたペーストの性状、該ペー
ストから得られる硬化物の力学特性および吸水量などを
表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】表１、２から明らかなように、本願発明の
組成物は、口腔内における印象操作に適したペースト性
状を有している。また、得られた硬化物は、耐疲労性が
高く長期安定的な力学的性質を有し、しかも吸水量や溶
出物が少ないことから耐汚染性に優れている。

【００６９】実施例１０ ＰＭＭＡ製の義歯床の粘膜面を一層研削し、実施例１で
得られたペーストと同じものを築盛した。ペーストを築
盛した義歯床を口腔内に装着し印象を採取する。印象採
取後、義歯床を口腔外に取り出し、はみ出した不要部分
のペーストを除去する。義歯床を水中に浸し、酸素にで
きるだけ接しない状態として、歯科用光照射器（アルフ
ァーライト）にて５分間光照射し、重合硬化させた。こ
のようにしてリベ−スを行った義歯床は口腔内適合性が
良好であり、口腔内粘膜に痛みを与えることもなかっ
た。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、口腔内における印象操
作が可能なペースト性状を有する歯科用組成物が提供さ
れる。本発明の組成物より得られる硬化物は長期安定的
な力学的性質を有し、しかも口腔内における耐汚染性に
も優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 瑞穂 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式会 社クラレ内 (72)発明者 日野 憲一 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 増原 英一 東京都文京区本駒込２−５−11 (72)発明者 増原 直人 東京都文京区本駒込２−５−11 (72)発明者 樽見 二郎 東京都昭島市つつじが丘２−６−21−510

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）芳香族ビニルモノマーからなる数
   平均分子量が３，０００以上の熱可塑性重合体ブロック
   （Ａ）と、エラストマー重合体ブロック（Ｂ）とをそれ
   ぞれ１ブロック以上有する熱可塑性エラストマー、
   （ｂ）（メタ）アクリレート系モノマーおよび（ｃ）重
   合開始剤を含み、１３〜４０の稠度を有することを特徴
   とする歯科用組成物。
2. 【請求項２】 エラストマー重合体ブロック（Ｂ）が、
   イソプレン、イソブチレン、ブタジエンおよびブチルア
   クリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のモ
   ノマーで構成される熱可塑性エラストマー重合体、該熱
   可塑性エラストマー重合体の水素添加物、および該熱可
   塑性エラストマー重合体の不飽和カルボン酸または該酸
   の誘導体の付加物から選ばれる少なくとも１つの重合体
   ブロックである請求項１記載の歯科用組成物。
3. 【請求項３】 エラストマー重合体ブロック（Ｂ）が、
   ポリイソプレンおよびイソプレン−ブタジエンコポリマ
   ーから選ばれる少なくとも１種の重合体ブロックであ
   り、４０モル％以上のビニル結合含有量をもつ熱可塑性
   エラストマー重合体である請求項１記載の歯科用組成
   物。
4. 【請求項４】 熱可塑性エラストマー重合体が、該熱可
   塑性エラストマー重合体の水素添加物および該熱可塑性
   エラストマー重合体の不飽和カルボン酸または該酸の誘
   導体の付加物から選ばれる少なくとも１種である請求項
   ３記載の歯科用組成物。