JPH0927344A

JPH0927344A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH0927344A
Application number: JP7174812A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Naoyuki Nakajima; 尚幸中島; Masayuki Nagamine; 政幸永峰
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-07-11
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 1997-01-28

Abstract

(57)【要約】【課題】重負荷放電条件で用いた場合でも正極の電極
構造が破壊されず、長いサイクル寿命が得られる非水電
解液二次電池を実現する。【解決手段】非水電解液二次電池において、正極の導
電剤として鱗片状黒鉛と繊維状炭素の混合物を使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関し、特に正極に用いる導電剤の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型、軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、ポータブル用電源としての電池に対しても益々小
型・軽量且つ高エネルギー密度であることが求められる
ようになっている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系二次電池が
主流である。しかし、これらの水溶液系二次電池はサイ
クル特性にはある程度満足できるものの、電池重量やエ
ネルギー密度の点で十分であるとは言えない。

【０００４】一方、最近、リチウムあるいはリチウム合
金を負極材料として用いる非水電解液二次電池の研究・
開発が盛んに行われている。この電池では、特にＬｉＣ
ｏＯ₂に代表されるような放電電圧の高いＬｉ含有複合
酸化物が正極材料として用いられ、高エネルギー密度を
有し、自己放電も少なく、軽量という優れた特長を有す
るものとなっている。

【０００５】しかし、この非水電解液二次電池は、充放
電サイクルが進行するのに伴って充電時に負極上にリチ
ウムがデンドライト状に結晶成長し、ついには正極に到
達して内部ショートに至るといった可能性が高い。ま
た、このデンドライト状の結晶成長は充放電が急速にな
る程著しくなるため、急速充放電はできるだけ避ける必
要がある。このため、実用化への道は遠いものと言わざ
るを得ない。

【０００６】そこで、さらに、負極材料として炭素材料
を使用した非水電解液二次電池（いわゆるリチウムイオ
ン二次電池）が注目されている。この非水電解液二次電
池は、炭素材料の炭素層間にリチウムがドープ・脱ドー
プされることを負極反応に利用するものであり、充放電
サイクルが進行しても負極上にデンドライト状リチウム
が析出するといった現象は認められず、高エネルギー密
度を有し、軽量であるとともに優れた充放電サイクル特
性を発揮する。

【０００７】このような非水電解液二次電池において、
負極材料として使用し得る炭素材料は各種あるが、はじ
めに負極材料として実用化された炭素材料はコークス
や、ガラス状炭素等の難黒鉛化性炭素材料、すなわち有
機材料を比較的低温で熱処理することで得られる結晶性
の低い炭素材料である。これら低結晶性炭素材料で構成
された負極と炭酸プロピレン（ＰＣ）を主溶媒とする電
解液を用いた非水電解液二次電池が既に商品化されてい
る。

【０００８】さらに最近では、結晶構造が発達した黒鉛
類が負極材料として用いられるようになっている。

【０００９】この黒鉛類は、これまで非水溶媒の主溶媒
として汎用されているＰＣを分解するために、負極材料
としての使用は困難であるとされていた。しかし、ＰＣ
の代わりに炭酸エチレン（ＥＣ）を用いることで、この
ような不都合が解消されることが判明し、このＥＣと組
み合わせたかたちで負極に使用できるようになってい
る。

【００１０】黒鉛類は、鱗片状のものが比較的容易に入
手でき、従来よりアルカリ電池用導電剤等として広く用
いられている。この黒鉛類は、低結晶性炭素材料に比べ
て結晶性が高く、真密度が高い。従って、この黒鉛類に
よって負極を構成すれば、高い電極充填性が得られ、電
池のエネルギー密度が高められることになる。このこと
から、黒鉛類は負極材料として期待の大きい材料である
と言える。

【００１１】一方、正極材料としてはＬｉＣｏＯ₂に代
表されるＬｉ含有複合酸化物が主流である。ここで、こ
のＬｉ含有複合酸化物を正極材料として用いる場合、こ
の酸化物自体の導電性が非常に小さいことから黒鉛等の
導電剤を併用するのが通常である。すなわち、正極は、
Ｌｉ含有複合酸化物及び結着材にさらに導電剤を添加し
た正極合剤として構成される。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
Ｌｉ含有複合酸化物を用いる正極では、このＬｉ含有複
合酸化物の単位結晶格子が充放電に際して膨張収縮する
ために、最大でｌ０％程度の厚み変化が生じる。また、
負極においても炭素材料の結晶子が充放電に際して膨張
収縮するために、やはり最大でｌ０％程度の厚み変化が
生じる。

【００１３】正極、負極にこのような厚み変化が生ずる
と、電極同士が互いに圧迫し合い、これによって電極構
造が徐々に破壊される可能性がある。電極構造が破壊さ
れた場合には、特に活物質自身の導電性が低い正極にお
いて、著しい性能の劣化が招来される。特に、このよう
な電極構造の破壊は重負荷放電条件下において顕著にな
り、重負荷放電条件で電池が使用される放送用等業務用
ビデオカメラや液晶付きビデオカメラ、ノート型ワーク
スーション等への用途を考えたときには問題が大きい。

【００１４】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、重負荷放電条件で用い
た場合でも電極構造が破壊されず、サイクル寿命が長
く、高い信頼性が得られる非水電解液二次電池を提供す
ることを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者らが鋭意検討を行った結果、正極の導電
剤として鱗片状黒鉛と繊維状炭素の混合物を用いること
により、重負荷放電条件においても長サイクル寿命を示
す電池が得られるようになるとの知見を得るに至った。

【００１６】本発明はこのような知見に基づいて完成さ
れたものである。

【００１７】すなわち、本発明は、リチウムをドープ・
脱ドープすることが可能な炭素材料を主体とする負極、
正極及び非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液
を有してなる非水電解液二次電池に適用される。

【００１８】このような非水電解液二次電池では、正極
は、正極活物質，導電剤及び結着材よりなる正極合剤を
有して構成され、本発明ではこの導電剤として鱗片状黒
鉛と繊維状炭素の混合物を使用する。

【００１９】正極の導電剤として鱗片状黒鉛と繊維状炭
素の混合物を用いると、この鱗片状黒鉛と繊維状炭素に
よって正極に導電性が付与されるとともに、繊維状炭素
が正極の電極構造を保持するように作用する。したがっ
て、充放電に伴った正極活物質の膨張収縮によって起こ
る電極構造の破壊が抑えられ、例えば重負荷放電条件下
で充放電を行った場合でも正極の性能が損なわれず、長
いサイクル寿命が得られる。

【００２０】ここで、この導電剤として用いられる鱗片
状黒鉛と繊維状炭素の混合比率は、重量比で８５：ｌ５
〜２５：７５とするのが適当である。また、正極合剤全
体にに対する鱗片状黒鉛と繊維状炭素の混合物の含有率
は３〜１６重量％が適当である。

【００２１】なお、正極合剤の正極活物質としては、例
えばＬｉＭＯ₂（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ａｌ，Ｖ，Ｔｉの少なくとも１種を表す）で表されるリ
チウム遷移金属複合酸化物が用いられる。

【００２２】一方、負極の活物質としては炭素材料が用
いられる。そのような炭素材料としては、黒鉛材料や難
黒鉛化性炭素材料が挙げられる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態を説明する。

【００２４】本発明の非水電解液二次電池は、リチウム
をドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を主体と
する負極、正極及び非水溶媒に電解質が溶解されてなる
非水電解液を有して構成される。

【００２５】上記正極は、正極活物質、導電剤及び結着
材を混合して調製した正極合剤を、有機溶媒に分散させ
て正極合剤スラリーとし、これを圧縮成型することで得
られる。

【００２６】本発明では、この正極合剤に含有させる導
電剤として鱗片状黒鉛と繊維状炭素の混合物を使用す
る。

【００２７】この鱗片状黒鉛は、従来から酸化物等に対
して導電性を付与する導電剤として用いられており、高
結晶性であることから電子導電性が非常に高い。しか
し、この鱗片状黒鉛単独を導電剤として用いた正極で
は、特に重負荷放電条件下において、充放電に伴う正極
活物質の膨張収縮によって電極構造が破壊され、性能劣
化が招来される。ここで、このような正極に繊維状炭素
を添加すると、この繊維状炭素が電極構造を保持するよ
うに機能し、充放電に伴う電極構造の破壊が抑えられ
る。また、この繊維状炭素は、鱗片状黒鉛に比べればや
や劣るものの、導電性を付与する導電剤としての作用を
も有している。したがって、鱗片状黒鉛と繊維状炭素の
混合物を導電剤として用いる正極では、従来の正極と同
等の性能を有しながら、充放電に伴う電極構造の破壊が
抑えられ、電池の長寿命化に大きく寄与することにな
る。

【００２８】上記鱗片状黒鉛としては、具体的には鉱石
として産出される天然黒鉛または、有機材料を炭素化
し、さらに高温処理することで合成される人造黒鉛が挙
げられる。

【００２９】このうち天然黒鉛は、中国、マダガスカ
ル、セイロン、メキシコ、ブラジル等で産出される。鉱
石の状態では、黒鉛以外の無機不純物が多く含まれてお
り、特に金属元素が不純物として混入していると、これ
が電気化学的に溶出し電池に対して悪影響を及ぼす。こ
のため、溶媒に溶解させてこれら不純物を洗い流す必要
がある。この溶媒としては、フッ化水素、塩化水素等を
含ませた無機の酸性水溶液や有機酸を含ませた水溶液、
またカセイソーダ等を含ませた無機のアルカリ性水溶液
や塩基性有機物を含ませた水溶液、さらに有機系溶媒が
使用可能である。

【００３０】一方、人造黒鉛は有機材料を熱処理するこ
とで生成される。この出発原料となる有機材料として
は、石炭やピッチが代表的である。

【００３１】ピッチとしては、コールタール、エチレン
ボトム油、原油等を高温熱分解することで得られるター
ル類、アスファルト等より蒸留（真空蒸留，蒸圧蒸留，
スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作
によって得られるものや、その他木材乾留時に生成する
ピッチ等もある。

【００３２】さらに、ピッチとなる出発原料としてはポ
リ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニル
ブチラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等があ
る。

【００３３】これら石炭、ピッチは、炭素化の途中最高
４００℃程度で液状で存在し、その温度で保持すること
で芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態とな
り、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素
前駆体、すなわちセミコークスを形成する。このような
過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な
生成過程である。

【００３４】その他、ナフタレン、フェナントレン、ア
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペン
タフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、そ
の他、誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸イミド等）、あるいは混合物、アセ
ナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、
イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮
合複素環化合物、さらにはその誘導体もピッチの原料と
して使用可能である。

【００３５】以上の有機材料を出発原料として所望の人
造黒鉛を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素等
の不活性ガス気流中、３００〜７００℃で炭化した後、
不活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温
度９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０
時間程度の条件でか焼し（このプロセスまで経たものが
易黒鉛化性炭素材料である）、さらに２０００℃以上、
好ましくは２５００℃以上で熱処理する。勿論、場合に
よっては炭化やか焼操作を省略しても良い。

【００３６】なお、これら天然黒鉛あるいは人造黒鉛
は、粉砕・分級することで鱗片状黒鉛とされる。このと
き、理想的な鱗片形状を得るためには、黒鉛が高い結晶
性を有し、Ｘ線回折分析によって測定される（００２）
面のＣ軸結晶子厚みが１００ｎｍ以上であることが好ま
しい。これは、より平板な粉末を得るためには、ファン
デルワールス力で弱く結合した炭素六角網面から剥がれ
ることで、当該黒鉛が砕かれる方が都合が良いからであ
る。また、導電剤として高い導電性を得るためにも、結
晶性が高い方が有利である。

【００３７】本発明では、このような鱗片状黒鉛と組み
合わせて繊維状炭素が導電剤として用いられる。

【００３８】繊維状炭素には、繊維状に紡糸された高分
子やピッチからなるプリカーサーを熱処理することで得
られるものと、ベンゼン等の有機物蒸気を１０００℃程
度の温度となされた基盤上に直接流し、鉄微粒子等を触
媒として炭素結晶を成長させることで得られる気相成長
炭素繊維等がある。

【００３９】熱処理によって繊維状炭素を得る場合にお
いて、高分子系のプリカーサーとしては、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）、レーヨンがある。また、ポリアミ
ド、リグニン、ポリビニルアルコール等も使用可能であ
る。

【００４０】ピッチ系のプリカーサーとしては、コール
タール、エチレンボトム油、原油等を高温熱分解するこ
とで得られるタール類、アスファルト等より蒸留（真空
蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化
学重縮合等の操作によって得られるものや、その他木材
乾留時に生成するピッチ等もある。

【００４１】さらにピッチとなる出発原料としてはポリ
塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブ
チラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。

【００４２】その他、ナフタレン、フェナントレン、ア
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペン
タフェン、ペンタセン等の縮合多環化水素化合物、その
他誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミド等）。あるいは混合物、アセナフ
チレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソ
キノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、
アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複
素環化合物、さらにはその誘導体もピッチの原料として
使用可能である。

【００４３】高分子系のプリカーサー、ピッチ系のプリ
カーサーともに、不融化あるいは安定化という工程を経
て、その後さらに高温中で熱処理されることで繊維状炭
素となる。

【００４４】なお、この不融化あるいは安定化の工程と
は、高分子等が炭素化の際に溶融や熱分解を起こさない
よう、繊維表面を酸、酸素、オゾン等を用いて酸化を行
う工程である。この際、処理方法はプリカーサーの種類
によって適宜選択できる。但し、処理温度はプリカーサ
ーの融点以下を選択する必要がある。また、必要に応じ
て複数回処理を繰り返し、安定化が十分に施されるよう
にしても良い。

【００４５】繊維状炭素を得るには、この不融化あるい
は安定化が施された高分子系のプリカーサーあるいはピ
ッチ系のプリカーサーを、窒素等の不活性ガス気流中、
温度３００〜７００℃で炭化した後、不活性ガス気流
中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１５
００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件
でか焼することによって得られる。勿論、場合によって
は炭化を省略しても良い。

【００４６】一方、炭素繊維を気相成長法によって得る
場合において、出発原料としては気体状となり得る有機
物であればいずれでもよい。例えば、エチレン、プロパ
ン等の常温で気体状で存在するもの、ベンゼン等のよう
に室温でバブリング等を施すことで気化されるもの、あ
るいは熱分解温度以下の温度で加熱気化できる有機物が
使用可能である。

【００４７】気化した有機物は、直接高温の基盤上に放
出されることで繊維状炭素として結晶成長する。この際
の温度は、４００℃〜１５００℃程度が好ましく、出発
原料である有機物の種類によって適宜選択される。ま
た、基盤の種類は、石英、ニッケル等が好ましく、やは
り出発原料である有機物の種類によって適宜選択され
る。

【００４８】このとき、結晶成長を促進するために触媒
を用いるようにしても良い。触媒としては、鉄やニッケ
ル又はその混合物等を微粒子化したものが使用可能であ
り、その他、黒鉛化触媒と称される金属やその酸化物も
触媒として機能する。これら触媒は、出発原料である有
機物の種類によって適宜選択可能である。

【００４９】なお、得られた繊維状炭素は、さらに不活
性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度２
０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、到達温度で
の保持時間０〜３０時間程度の条件で黒鉛化処理するよ
うにしても良い。これにより、電子導電性が増し、導電
剤としての機能が向上する。

【００５０】また、得られた繊維状炭素は、電極の厚み
や活物質の粒径等に合わせて粉砕して導電剤に供するよ
うにしても良く、紡糸時に単繊維となったものも導電剤
として使用可能である。なお、粉砕は炭化、か焼の前後
あるいは、黒鉛化前の昇温過程の間、いずれで行っても
よい。

【００５１】導電剤は、以上のような鱗片状黒鉛と繊維
状炭素を混合して構成されるが、鱗片状黒鉛と繊維状炭
素の混合比率は８５：ｌ５〜２５：７５が好ましく、８
０：２０〜３０：７０がより好ましい。鱗片状黒鉛の比
率がこの範囲を下回る場合には導電性が不足する可能性
があり、繊維状炭素がこの範囲を下回る場合には電極構
造を保持する作用が十分に得られない。また、導電剤の
正極合剤への添加量は、正極合剤全体に対して３〜ｌ６
重量％であるのが好ましく、４〜ｌ０重量％であるのが
より好ましい。導電剤の添加量がこの範囲よりも少ない
場合には、導電性を付与する作用，電極構造を保持する
作用が十分に得られない。また、導電剤の添加量がこの
範囲よりも多い場合には、その分正極活物質の割合が少
なくなり容量の低下につながる。

【００５２】なお、正極合剤に用いる他の材料、すなわ
ち正極活物質、結着材としてはこの種の非水電解液二次
電池で通常用いられているものがいずれも使用可能であ
る。

【００５３】例えば正極活物質としては、十分な量のＬ
ｉを含んでいることが好ましく、例えば一般式ＬｉＭＯ
₂（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔ
ｉの少なくとも１種を表す。）で表されるリチウムと遷
移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合
物等が好適である。

【００５４】特に、本発明は、高容量を達成することを
狙ったものであるので、正極は、定常状態（例えば５回
程度充放電を繰り返した後）で負極炭素質材料１ｇ当た
２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むこと
が必要で、３００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉ
を含むことがより好ましい。なお、Ｌｉはかならずしも
正極材からすべて供給される必要はなく、要は電池系内
に炭素質材料ｌｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量
相当分のＬｉが存在すれば良い。また、このＬｉの量
は、電池の放電容量を測定することによって判断するこ
ととする。

【００５５】また、結着材としては、耐溶剤性に優れる
ことからポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が適当
である。

【００５６】一方、負極は、負極活物質及び結着材を混
合して調製した負極合剤を、有機溶媒に分散させて負極
合剤スラリーとし、これを圧縮成形することで得られ
る。

【００５７】負極活物質としては、リチウムイオンをド
ープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が使用でき
る。炭素材料としては、黒鉛材料、易黒鉛化性炭素材
料、難黒鉛化性炭素材料がいずれも選択可能であるが、
特に黒鉛材料を負極に用いた場合に本発明は大きな効果
を発揮する。

【００５８】難黒鉛化性炭素材料としては、（００２）
面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度がｌ．７０ｇ／
ｃｍ³未満、空気中での示差熱分析（ＤＴＡ）において
７００℃以上に発熱ピークを持たないといった物性パラ
メータを示す材料が好適である。

【００５９】難黒鉛化性炭素材料の代表としては、フル
フリルアルコールあるいはフルフラールのホモポリマ
ー、コポリマーまた他の樹脂との共重合よりなるフラン
樹脂を焼成し、炭素化したものがある。

【００６０】さらに、出発原料となる有機材料として
は、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル
樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ‐フェニレン）等
の共役系樹脂、セルロースおよびその誘導体、任意の有
機高分子系化合物を使用することが出来る。

【００６１】また、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピ
ッチに酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）し
たものも前記フラン樹脂と同様、炭素化の過程（４００
℃以上）で溶融することなく固相状態で最終的に難黒鉛
化性炭素材料となる。

【００６２】ここで、石油ピッチは、コールタール、エ
チレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール
類、アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、
スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作
によって得られる。このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子
比が重要で、難黒鉛化性炭素を得るためにはこのＨ／Ｃ
原子比を０．６〜０．８とする必要がある。

【００６３】これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を
導入する具体的な手段は限定されないが、例えば硝酸、
混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、ある
いは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫
黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等
の固体試薬による反応などが用いられる。酸素含有率
は、特に限定されないが、特開平３−２５２０５３号公
報に示されるように、好ましくは３％以上、さらに好ま
しくは５％以上である。この酸素含有率は、最終的に得
られる炭素材料の結晶構造に影響を与え、酸素含有率を
この範囲としたときに（００２）面の面間隔を０．３７
ｎｍ以上、空気気流中でのＤＴＡにおいて７００℃以上
に発熱ピークを持たないといった条件を満たし、負極容
量の大なるものとなる。

【００６４】また、特開平３−１３７０１０号公報に記
載されるリン、酸素、炭素を主成分とする化合物も前記
難黒鉛化性炭素材料と同様の物性パラメータを示し、負
極活物質として使用可能である。

【００６５】さらに、他のあらゆる有機材料について
も、酸素架橋処理等によって固相炭素化過程を経て難黒
鉛化性炭素となるのであれば、出発原料として使用可能
である。なお、この酸素架橋を行うための処理方法は限
定されない。

【００６６】以上の有機材料を出発原料に用いて炭素材
料を合成するには、例えば、温度３００〜７００℃で炭
化した後、昇温速度毎分ｌ〜ｌ００℃、到達温度９００
〜ｌ３００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度
の条件で焼成すれば良い。勿論、場合によっては炭化操
作を省略しても良い。

【００６７】得られた炭素材料は、粉砕・分級すること
で負極材料に供されるが、この粉砕は炭化、か焼、高温
熱処理の前後あるいは昇温過程の間のいずれで行っても
良い。

【００６８】次に、負極として用いられる黒鉛材料につ
いて説明する。

【００６９】黒鉛材料としては、真密度が２．ｌｇ／ｃ
ｍ³以上であるのが好ましく、２．ｌ８ｇ／ｃｍ³以上で
あるのがより好ましい。

【００７０】そのような真密度を得るには、Ｘ線回折法
で得られる（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ未
満、さらに好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３３７
ｎｍ以下であり、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１
４．０ｎｍ以上であることが必要である。

【００７１】さらに、結晶構造パラメータとしてはミク
ロな構造欠陥の指標となるラマンスペクトルにおけるＧ
値も重要である。Ｇ値は炭素材料中の黒鉛構造に由来す
るシグナルの面積強度と、非晶質構造に由来するシグナ
ルの面積強度の比で表されるものであり、ミクロな結晶
構造欠陥の指標となる。このＧ値は２．５以上が好まし
い。Ｇ値が、２．５未満である場合には２．ｌｇ／ｃｍ
³以上の真密度が得られない場合がある。

【００７２】また、電池のサイクル寿命を長寿命化する
ためには、黒鉛の嵩比重，形状パラメータｘの平均値
（平均形状パラメータｘ_ave）及び比表面積が重要であ
る。

【００７３】すなわち、黒鉛材料の嵩比重は、長サイク
ル寿命化を図る観点から０．４ｇ／ｃｍ³以上であるこ
とが望ましい。嵩比重が０．４ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛材
料を用いて負極を構成すると、負極合剤層から黒鉛材料
が剥がれ落ちることのない、電極構造の良好な負極が得
られ、電池のサイクル寿命が延長する。なお、嵩比重の
より好ましい範囲は、０．５ｇ／ｃｍ³以上、さらには
０．６ｇ／ｃｍ³以上である。

【００７４】また、さらに長いサイクル寿命を得るに
は、嵩比重がこの範囲であるとともに、次式で示される
形状パラメータｘの平均値がｌ２５以下の黒鉛粉末を用
いるのが望ましい。

【００７５】ｘ＝（Ｗ／Ｔ）×（Ｌ／Ｔ）ｘ：形状パラメータＴ：粉末の最も厚さの薄い部分厚みＬ：粉末の長軸方向の長さＷ：粉末の長軸と直交する方向の長さすなわち、黒鉛粉末の代表的な形状は、図１及び図２に
示されるごとき偏平な略円柱状あるいは略直方体状であ
る。

【００７６】この黒鉛粉末の最も厚さの薄い部分の厚み
をＴ、最も長さの長い部分の長さをＬ、奥行きに相当す
る長軸と直交する方向の長さをＷとしたときに、ＬとＷ
それぞれをＴで除した価の積が前記形状バラメータｘで
ある。この形状パラメータｘが小さいほど、底面積に対
する高さが高く偏平度が小さいことを意味する。

【００７７】平均形状パラメータｘ_aveとは、この形状
パラメータｘの平均値であり、以下のようにして求めら
れるものである。まず、黒鉛試料粉末をＳＥＭ（走査型
電子顕微鏡）を用いて観察し、粒子の最も長さの長い部
分が、レーザ回折法等の粒度分布測定装置を用いて測定
された平均粒径の±３０％であるような粒子１０個を選
択する。そして、選択した１０個の粉末のそれぞれにつ
いて形状パラメータｘを計算し、その平均値を算出す
る。

【００７８】嵩比重が上述の範囲内であって、且つこの
平均形状パラメータｘ_aveがｌ２５以下である黒鉛粉末
を用いて構成された負極は、電極構造が良好であり、よ
り長いサイクル寿命が得られる。なお、平均形状パラメ
ータｘ_aveのさらに好ましい範囲は２以上１ｌ５以下、
より好ましくは２以上ｌ００以下である。

【００７９】また、以上のような条件を満足するのに加
えて比表面積が９ｍ²／ｇ以下であるような黒鉛粉末を
用いると、電池のサイクル寿命がさらに延長する。すな
わち、黒鉛粉末では、通常、サブミクロンレベルの微粒
子が付着しており、この微粒子が黒鉛粉末の嵩比重の低
下に影響していると考えられる。ここで黒鉛粉末の比表
面積は、付着している微粒子が多くなる程大きな値にな
ることから、微粒子の付着の程度の指標になる。９ｍ²
／ｇ以下というように比表面積が比較的小さい黒鉛粉末
は、微粒子の付着が少なく、大きな嵩比重が得られる。
したがって、電池のサイクル寿命が延長することにな
る。なお、この比表面積は、７ｍ²／ｇ以下であるのが
より好ましく、５ｍ²／ｇ以下であるのがさらに好まし
い。

【００８０】また、実用電池として高い安全性及び信頼
性を得るためには黒鉛粉末の粒度分布が最適化されてい
ることが望ましい。例えばレーザ回折法により求められ
る黒鉛粉末の粒度分布において、累積１０％粒径が３μ
ｍ以上であり、且つ累積５０％粒径がｌ０μｍ以上であ
り、且つ累積９０％粒径が７０μｍ以下であるのが良
い。これは以下の理由からである。

【００８１】まず、黒鉛粉末の充填密度を考えた場合に
は、粒度分布に幅を持たせた方が当該黒鉛粉末が効率良
く電極に充填できることから望ましい。また、さらに粒
度分布が正規分布に近いとより有利である。

【００８２】但し、過充電等の異常事態が生じた場合
に、負極に粒径の小さな黒鉛粉末が多く含まれていると
発熱が促進される傾向がある。このため、粒径の小さな
黒鉛粉末の数はある程度抑える必要がある。また、負極
の黒鉛層間にリチウムイオンが挿入される際には、結晶
子が約ｌ０％膨張し、電池内において正極やセパレータ
を圧迫する。このとき負極に粒径の大きな黒鉛粉末が多
く含まれていると、このような結晶子の膨張による影響
が大きくなることから、初充電時に内部ショート等の初
期不良が起こり易くなる傾向がある。このため、初期不
良を回避する点から、粒径の大きな黒鉛粉末の数もある
程度抑えなければならない。

【００８３】上述の黒鉛粉末の粒度分布は、このような
電池への粒度分布の影響を考慮して設定されたものであ
り、粒径の大きい黒鉛粉末から小さい黒鉛粉末までバラ
ンス良く配合されるかたちになっている。このような粒
度分布を有する黒鉛粉末を負極の活物質として用いる
と、高い電極充填性が得られるとともに、過充電時等の
異常事態において発熱が生じ難く、また電極の膨張によ
る初期不良が防止され、安全性、信頼性に優れた電池が
得られることになる。さらに、黒鉛粉末の累積９０％粒
径が６０μｍ以下である場合には、初期不良が大きく低
減され、電池の信頼性がより一層向上することになる。

【００８４】また、電池の重負荷特性を向上させるため
には、黒鉛粉末の破壊強度の平均値が６．０ｋｇｆ／ｍ
ｍ²以上であることが望ましい。

【００８５】すなわち、電池の負荷特性には放電時にお
ける電解質イオンの動き易さが影響する。例えば、電極
に空孔が多く存在すると、当該電極に電解液が十分含浸
され電解質イオンの動態が良好になることから、負荷特
性は改善される。

【００８６】一方、黒鉛材料では、ａ軸方向に炭素六角
網面が発達しており、その積み重なりによってｃ軸の結
晶子が成り立っている。そして、その積み重なった層間
に電解質イオンがドープ・脱ドープされる。

【００８７】ここで、このような黒鉛材料の炭素六角網
面同士の結合は、ファンデルワールス力と称される弱い
結合であることから、応力に対して変形し易い。そのた
め、この炭素六角網面同士の間の隙間は、例えば負極の
作製工程で圧縮成形される際につぶれる可能性が高く、
このため黒鉛材料は難黒鉛化性炭素材料に比べて通常空
孔を維持するのが難しい。したがって、黒鉛材料では、
破壊強度を規制することで空孔がつぶれ難いものを選別
して用いるのが望ましい。上述の破壊強度の平均値，す
なわち６ｋｇｆ／ｍｍ²以上という範囲はこの点から設
定されたものであり、そのような破壊強度を有する黒鉛
を用いることで、負極において空孔が維持されるように
なり、負荷特性に優れた電池が得られる。

【００８８】なお、この破壊強度の平均値は次のように
して測定される。まず、光学顕微鏡によって試料粉末を
観察し、最も長さの長い部分の長さが平均粒径の±１０
％であるような粉末をｌ０個選択する。そして、選択し
たｌ０個の試料粉末それぞれについて、荷重をかけて粒
子の破壊強度を測定し、その平均を算出する。

【００８９】負極として使用する黒鉛材料としては、以
上のような条件を満たすものであれば、鉱物として産出
する天然黒鉛であっても良く、有機材料を炭素化し、さ
らに高温処理することで合成される人造黒鉛であっても
よい。

【００９０】上記人造黒鉛を生成するに際して出発原料
となる有機材料としては、先に導電剤となる鱗片状黒鉛
の出発原料として例示した有機材料がいずれも使用可能
である。また、出発原料となる有機材料の熱処理条件も
基本的には先に示した条件に準じて良い。但し、負極活
物質に求められる特性と導電剤に求められる特性は異な
り、負極活物質となる黒鉛を生成する際の詳細な条件
は、上述ような結晶性、真密度、嵩比重、形状パラメー
タｘ、比表面積、粒度分布、粒子破壊強度の条件を満足
するように設定する必要がある。なお、得られた黒鉛材
料は粉砕・分級されたかたちで負極に供されるが、粉砕
は炭化、か焼の前後あるいは黒鉛化前の昇温過程の間と
いうように黒鉛化の前に行うのが望ましい。

【００９１】但し、特に嵩比重や破壊強度を重視して黒
鉛材料を生成する場合には、炭素材料成型体を作製し、
これを熱処理して黒鉛化を行うと良い。

【００９２】炭素材料成型体とは、フィラーとなるコー
クスと、成型剤，焼結剤となるバインダーピッチとを混
合，成型し、この成型体（炭素材料成型体の前駆体）を
熱処理することでバインダーピッチを炭素化したもので
ある。この炭素材料成型体に、溶融ピッチを含浸させて
炭素化し、さらに熱処理することで黒鉛化を行う。そし
て、得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級する。

【００９３】ここで、このようにして得られる黒鉛粉末
は、硬度の高い黒鉛成型体を粉砕して得られたものであ
ることから嵩比重が高く、破壊強度が強い。このため、
圧縮成型に際して空孔がつぶれたり、充放電に際して負
極合剤から当該黒鉛粉末が剥がれ落ちるといったことも
ない。

【００９４】しかも、この黒鉛の生成過程では、フィラ
ーであるコークスとバインダーピッチを出発原料として
いることから、多結晶体として黒鉛化し、さらに原料に
含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生し、
その通り道が最終的にミクロな空孔になる。このような
ミクロな空孔を有して生成された黒鉛は、その空孔もリ
チウムの格納場所となり得ることから、リチウムのドー
プ・脱ドープ反応が進行し易い。したがって、このよう
な黒鉛粉末で構成された負極は、非常に優れた性能を発
揮することになる。

【００９５】また、このような炭素成型体から製造する
製造方法は、収率が高く工業的にも有利である。

【００９６】なお、上記炭素成型体は、フィラー自身に
成型性、焼結性を付与した原料で構成するようにしても
良い。

【００９７】次に、非水電解液二次電池で用いる電解液
としては、電解質が非水溶媒に溶解されてなる非水電解
液が用いられる。

【００９８】非水溶媒としては、エチレンカーボネート
（ＥＣ）等の比較的誘電率の高いものを主溶媒に用いる
ことが前提となるが、電解質イオンの移送能力や低温特
性を高める目的で、低粘度溶媒を併用するのが望まし
い。

【００９９】高誘電率溶媒としては、ＥＣの他、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビ
ニレンカーボネート、スルホラン類、ブチロラクトン
類、バレロラクトン類等が好適である。

【０１００】低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート等の対称あるいは非対
称の鎖状炭酸エステルが好適である。これら低粘度溶媒
は、単独で高誘電率溶媒に混合しても、２種類以上を組
み合わせて高誘電率溶媒に混合しても良い。

【０１０１】ここで、特に負極に黒鉛材料を用いる場合
には、高誘電率溶媒の選択に注意する。すなわち、負極
に黒鉛材料を用いる場合には、例えばＰＣは黒鉛材料と
反応性を有することから使用を避ける必要があり、ＥＣ
等を主溶媒として用いるのが望ましい。また、ＥＣの水
素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物も主溶媒
として使用できる。

【０１０２】但し、ＰＣのように黒鉛材料と反応性があ
るものであっても、第２の成分溶媒として、主溶媒とな
るＥＣあるいはＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換し
た化合物等の一部を少量置換する程度に用いるのであれ
ば使用可能である。この第２の成分溶媒としては、ＰＣ
の他、ブチレンカーボネート，１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、
バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル、
ｌ，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン
等が挙げられる。なお、これら第２の成分溶媒の添加量
は、ｌ０容量％未満に抑えることが好ましい。

【０１０３】非水溶媒に溶解する電解質としては、この
種の電池で通常用いられているものがいずれも使用可能
である。

【０１０４】具体的には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ
₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げら
れ、特にＬｉＰＦ₆が好ましい。また、これら電解質は
単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良
い。

【０１０５】

【実施例】本発明の実施例を実験結果に基づいて説明す
る。

【０１０６】作製した電池の構成後述の各実験例において作製した電池の構造を図３に示
す。

【０１０７】この非水電解液二次電池は、図３に示すよ
うに、負極集電体１０に負極活物質を塗布してなる負極
１と、正極集電体１１に正極活物質を塗布してなる正極
２とを、セパレータ３を介して巻回し、この巻回体の上
下に絶縁体４を載置した状態で電池缶５に収納してなる
ものである。

【０１０８】前記電池缶５には電池蓋７が封口ガスケッ
ト６を介してかしめることによって取付けられ、それぞ
れ負極リード１２及び正極リード１３を介して負極１あ
るいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは
正極として機能するように構成されている。

【０１０９】そして、本実施例の電池では、前記正極リ
ード１３は電流遮断機構を有する安全弁装置８に溶接さ
れて取付けられ、この安全弁装置８及びＰＴＣ素子９を
介して電池蓋７との電気的接続が図られている。

【０１１０】このような構成を有する電池において、電
池内部の圧力が上昇すると、前記安全弁装置８が押し上
げられて変形する。すると、正極リード１３が安全弁装
置８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断さ
れる。

【０１１１】実験例１本実験例では、負極活物質として難黒鉛化性炭素材料を
用いた場合について、正極の導電剤として鱗片状黒鉛及
び繊維状黒鉛の混合物を用いる効果を検討した。

【０１１２】まず、負極１の負極活物質を次のようにし
て合成した。

【０１１３】フルフリルアルコールｌ００重量部に対
し、８５％燐酸０．５重量部、水１０重量部を混合し、
これを湯浴上で５時間加熱することで粘調な重合体（フ
ルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ））を得た。残留した
水及び未反応アルコールを真空蒸留で除去した後、得ら
れたフルフリルアルコール樹脂を、窒素気流中、温度５
００℃で５時間で炭化し、粉砕した。そして、この粉砕
物を、１２００℃まで昇温して１時間熱処理し、さらに
粉砕することで平均粒径２０μｍの炭素材料（難黒鉛化
性炭素材料）の粉末を得た。なお、この難黒鉛化性炭素
材料についてＸ線回折測定を行った結果、（００２）面
の面間隔が０．３８３ｎｍであった。また、ピクノメー
タ法による真比重は１．５２ｇ／ｃｍ³、空気気流中で
の示差熱分析における酸化発熱ピーク温度は６３４℃で
あった。

【０１１４】次に、このようにして得られた難黒鉛化性
炭素粉末を負極活物質として、負極１を作製した。

【０１１５】まず、上記難黒鉛化性炭素粉末９０重量部
と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ｌ
０重量部を混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を
溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させて負極合剤
スラリー（ペースト状）とした。

【０１１６】そして、この負極合剤スラリーを、負極集
電体１０となる厚さｌ０μｍの帯状の銅箔の両面に塗
布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型することで帯状
負極１を作製した。

【０１１７】一方、正極２の正極活物質を以下のように
して作製した。

【０１１８】炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１
モルを混合し、空気中、温度９００℃で５時間焼成し
た。この得られた材料についてＸ線回折測定を行った
果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂のピ
ークと良く一致していた。

【０１１９】このようにして得られたＬｉＣｏＯ₂を、
レーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍと
なるように粉砕した。

【０１２０】次に、得られたＬｉＣｏＯ₂粉末を正極活
物質として、正極２を作製した。

【０１２１】まず、ＬｉＣｏＯ₂粉末９５重量部と炭酸
リチウム粉末５重量部を混合した。そして、この混合物
９ｌ重量部と、導電剤となる鱗片状黒鉛（ロンザ社製
商品名ＫＳ−１５）と繊維状炭素（昭和電工社製商品
名ＶＧＣＦ）の混合物６重量部及び結着材となるポリフ
ッ化ビニリデン３重量部を混合して正極合剤を調製し
た。なお、鱗片状黒鉛と繊維状炭素のそれぞれの混合量
は表１に示すように変化させた。そして、この正極合剤
を、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリ
ー（ペースト状）とした。

【０１２２】そして、この正極合剤スラリーを、正極集
電体１１となる厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の
両面に均一に塗布、乾燥させた後、圧縮成型することで
帯状正極２を作製した。

【０１２３】以上のようにして作製された帯状負極１、
帯状正極２を、図１に示すように厚さ２５μｍの微多孔
性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ３を介し
て、負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順
に積層して多数回巻回し、外径１８ｍｍの渦巻型電極体
を作製した。

【０１２４】続いて、作製した渦巻型電極体を、ニッケ
ルめっきを施した鉄製電池缶５に収納し、この渦巻式電
極上下両面に絶縁板４を配設した。そして、正極集電体
１１からアルミニウム製正極リード１３を導出して電池
蓋７に溶接し、負極集電体１０からニッケル製負極リー
ド１２を導出して電池缶５に溶接した。

【０１２５】このように渦巻型電極体が収納された電池
缶５の中に、プロピレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ
の割合で溶解した電解液を注入した。そして、電池缶５
と、電流遮断機構を有する安全弁装置８、ＰＴＣ素子９
並びに電池蓋７を、アスファルトで表面を塗布した絶縁
封ロガスケット６を介してをかしめることで固定し、電
池内の気密性を保持させ、直径ｌ８ｍｍ，高さ６５ｍｍ
の円筒型非水電解液二次電池を作製した。

【０１２６】以上のようにして作製した電池について、
充放電サイクルを繰り返し行い、２サイクル目の容量に
対する１００サイクル目の容量の比（容量維持率）を求
めた。

【０１２７】なお、充放電サイクル試験は、環境温度２
５℃下、最大充電電圧４．２Ｖ，充電電流１Ａで２．５
時間充電した後、２０００ｍＡの定電流で２．７５Ｖま
で放電するといった条件で行った。

【０１２８】測定された容量維持率を、鱗片状黒鉛と繊
維状黒鉛の混合量と併せて表１に示す。また、容量維持
率について、導電剤全体に対する繊維状炭素の割合を横
軸にプロットした結果を図４に示す。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】図４からわかるように、鱗片状黒鉛のみを
導電剤とした用いた電池では８８％の容量維持率しか得
られず、また、繊維状炭素のみを導電剤として用いた電
池では８０％の容量維持率しか得られない。

【０１３１】これに対して、導電剤の一部を繊維状炭素
に置き換えた電池では、最高で９５％の容量維持率が得
られる。

【０１３２】このことから、導電剤として鱗片状黒鉛と
繊維状炭素の混合物を用いることは電池の容量維持率を
改善する上で有効であることがわかる。

【０１３３】しかし、繊維状炭素の混合率が１０重量％
と小さい場合、逆に繊維状炭素の混合率が８０重量％と
大きい場合には、鱗片状黒鉛あるいは繊維状炭素を単独
で導電剤に用いた場合に比べてあまり容量維持率の向上
は見られない。

【０１３４】このことから、鱗片状黒鉛と繊維状炭素の
混合率は、重量比で８５：１５〜２５：７５が適当であ
ることがわかる。

【０１３５】実験例２本実験例では、負極材料として黒鉛を用いる場合につい
て、正極の導電剤として鱗片状黒鉛及び繊維状黒鉛の混
合物を用いる効果を検討した。

【０１３６】以下のようにして生成した黒鉛粉末を負極
活物質とすること以外は実験例１と同様にして電池を作
製した。なお、導電剤における鱗片状黒鉛と繊維状炭素
の混合率は表２に示すように変化させた。

【０１３７】フィラーとなる石炭系コークスｌ００重量
部にバインダーとなるコールタール系ピッチ３０重量部
を加え、温度約ｌ００℃で混合した。そして、この混合
物を、プレスにて圧縮成型することで炭素成型体の前駆
体を得た。

【０１３８】次に、この炭素成型体の前駆体をｌ０００
℃以下の温度で熱処理して炭素材料成型体とした後、２
００℃以下の温度で溶融させたバインダーピッチを含浸
させ、ｌ０００℃以下の温度で熱処理を行った。続い
て、このピッチ含浸／焼成工程を数回繰り返し、炭素成
型体を得た。そして、この炭素成型体を、不活性雰囲気
下、温度２６００℃で熱処理することで黒鉛化成型体と
し、粉砕・分級することで黒鉛粉末を作製した。

【０１３９】なお、得られた黒鉛粉末についてＸ線回折
測定を行った結果、（００２）面の面間隔は０．３３７
ｎｍ、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが５０．０ｎｍで
あった。また、ピクノメータ法による真比重が２．２３
ｇ／ｃ³、嵩比重が０．８３ｇ／ｃｍ³、平均形状パラメ
ータｘ_aveがｌ０、ＢＥＴ法による比表面積が４．４ｍ²
／ｇである。さらに、レーザ回折法による粒度分布は、
平均粒径が３ｌ．２μｍ、累積ｌ０％粒径がｌ２．３μ
ｍ，累積５０％粒径が２９．５μｍ，累積９０％粒径が
５３．７μｍである。また、破壊強度の平均値は７．ｌ
ｋｇｆ／ｍｍ²である。なお、嵩比重、平均形状パラメ
ータｘ_ave及び破壊強度は以下のようにして測定した。

【０１４０】＜嵩比重測定方法＞嵩比重はＪＩＳＫ‐ｌ
４６９に記載される方法で求めた。すなわち、予め質量
を測定しておいた容量ｌ００ｃｍ³のメスシリンダーを
斜めにし、これに試料粉末ｌ００ｃｍ³を、さじを用い
て徐々に投入する。そして、メスシリンダー及び試料粉
末全体の質量を最小目盛０．１ｇで測り、その質量から
メスシリンダーの質量を差し引くことで試料粉末の重量
Ｗを求める。次に試料粉末が投入されたメスシリンダー
にコルク栓をし、その状態のメスシリンダーを、ゴム板
に対して約５ｃｍの高さから５０回落下させる。その結
果、メスシリンダー中の試料粉末は圧縮されるので、そ
の圧縮された試料粉末の容積Ｖを読み取る。そして、下
記の式により嵩比重（ｇ／ｃｍ³）を算出する。

【０１４１】Ｄ＝Ｗ／ＶＤ：嵩比重（ｇ／ｃｍ³）Ｗ：メスシリンダー中の試料粉末の質量（ｇ）Ｖ：５０回落下後のメスシリンダー中の試料粉末の容積
（ｃｍ³）＜平均形状パラメータｘａｖｅ測定方法：ＳＥＭ法＞試
料粉末をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、
最も長さの長い部分の長さＬが平均粒径の±３０％であ
るような粉末を１０個選択する。そして、選択した１０
個の試料粉末それぞれについて、最も厚さの薄い部分の
厚みＴ、最も長さの長い部分の長さＬ、奥行きに相当す
る長軸と直交する方向の長さＷを測定し、次式に基づい
て形状バラメータを求め、平均値を算出した。この平均
値を平均形状パラメータｘ_aveとした。

【０１４２】ｘ：（Ｗ／Ｔ）×（Ｌ／Ｔ）ｘ：形状パラメータＴ：粉末の最も厚さの薄い部分厚みＬ：粉末の長軸方向の長さＷ：粉末の長軸と直交する方向の長さ＜破壊強度の平均値の測定方法＞破壊強度は、微小圧縮
試験機（島津製作所社製商品名ＭＣＴＭ‐５００）を
用いて測定した。まず、試験機付属の光学顕微鏡によっ
て試料粉末を観察し、最も長さの長い部分の長さが平均
粒径の±１０％であるような粉末をｌ０個選択する。そ
して、選択したｌ０個の試料粉末それぞれについて、荷
重を加えて粒子の破壊強度を測定し、その平均を算出す
る。この算出された平均値を破壊強度の平均値とする。

【０１４３】以上のようにして作製した電池について、
充放電サイクルを繰り返し行い、２サイクル目の容量に
対する１００サイクル目の容量の比（容量維持率）を求
めた。容量維持率の測定結果を、鱗片状黒鉛と繊維状黒
鉛の混合量と併せて表２に示す。また、容量維持率につ
いて、導電剤全体に対する繊維状炭素の割合を横軸にプ
ロットした結果を図５に示す。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】図５からわかるように、鱗片状黒鉛のみを
導電剤とした用いた電池では８０％の容量維持率しか得
られず、また、繊維状炭素のみを導電剤として用いた電
池では７０％の容量維持率しか得られない。

【０１４６】これに対して、導電剤の一部を繊維状炭素
に置き換えた電池では、最高で９１％の容量維持率が得
られる。

【０１４７】このことから、導電剤として鱗片状黒鉛と
繊維状炭素の混合物を用いることによる効果は、負極活
物質として黒鉛を用いる場合においてより顕著に発揮さ
れることがわかる。

【０１４８】しかし、繊維状炭素の混合率が１０重量％
と小さい場合、逆に繊維状炭素の混合率が８０重量％と
大きい場合には、鱗片状黒鉛あるいは繊維状炭素を単独
で導電剤に用いた場合に比べてあまり容量維持率の向上
は見られない。

【０１４９】このことから、負極材料として黒鉛を用い
る場合にも、鱗片状黒鉛と繊維状炭素の混合率は、重量
比で８５：１５〜２５：７５が適当であることがわか
る。

【０１５０】実験例３本実験例では、正極合剤に含有させる導電剤の比率につ
いて検討した。

【０１５１】正極合剤の、ＬｉＣｏＯ₂粉末と炭酸リチ
ウム粉末の混合物，鱗片状黒鉛，繊維状炭素及びポリフ
ッ化ビニリデンの混合量を表３に示すように変化させた
こと以外は実験例２と同様にして非水電解液二次電池を
作製した。

【０１５２】作製した電池について、充放電サイクルを
繰り返し行い、２サイクル目の容量に対する１００サイ
クル目の容量の比（容量維持率）を求めた。２サイクル
目の容量及び容量維持率の測定結果を、正極合剤の組成
と併せて表３に示す。また、容量維持率について、正極
合剤全体に対する導電剤（鱗片状黒鉛と繊維状炭素）の
割合を横軸にプロットした結果を図６に、２サイクル目
の容量について正極合剤全体に対する導電剤の割合を横
軸にプロットした結果を図７に示す。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】図６及び図７からわかるように、容量維持
率、２サイクル目の容量は、正極合剤全体に対する導電
剤の割合に依存して変化する。そして、いずれについて
も、導電剤の割合が例えば３重量％とを下回ったり、逆
に１６重量％を越えている場合には、十分な値が得られ
なくなる。このことから、正極合剤全体に対する導電剤
の割合は３〜１６重量％が適当であることがわかる。

【０１５５】実験例４本実験例では、導電剤に混合する繊維状炭素の種類を変
え、それぞれの効果を比較した。

【０１５６】正極合剤において鱗片状黒鉛と繊維状炭素
の混合量を、それぞれ４重量％，２重量％に固定し、繊
維状炭素の種類を表４に示すように変えたこと以外は実
験例２と同様にして非水電解液二次電池を作製した。な
お、用いた繊維状炭素は、ＶＧＣＦ炭素化品（昭和電工
社製），グラスカー炭素化品ＧＷＶ−１Ａ（日機装社
製），グラスカー黒鉛化品ＧＷＨ−１Ａ（日機装社
製），Ｔ−３００（東レ社製）の４種類である。

【０１５７】作製した電池について、充放電サイクルを
繰り返し行い、２サイクル目の容量に対する１００サイ
クル目の容量の比（容量維持率）を求めた。容量維持率
の測定結果を、繊維状黒鉛の種類とともに表４に示す。
また、比較として、鱗片状黒鉛単独を導電剤に用いて作
製した電池の容量維持率も併せて表４に示す。

【０１５８】

【表４】

【０１５９】表４からわかるように、導電剤として鱗片
状黒鉛と繊維状炭素の混合物を用いた電池は、鱗片状黒
鉛単独を導電剤に用いた電池に比べて、いずれも大きな
容量維持率が得られる。

【０１６０】このことから、導電剤に繊維状炭素を混合
することによる効果は、繊維状炭素の種類に依らず発揮
されることが確認された。

【０１６１】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池では、正極の導電剤として鱗片
状黒鉛と繊維状炭素の混合物を使用するので、重負荷放
電条件で用いた場合でも正極の電極構造が破壊されず、
長いサイクル寿命が得られる。したがって、本発明は非
水電解液二次電池の実用性の向上に大いに貢献できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】黒鉛粉末の粒子形状の一例を示す模式図であ
る。

【図２】黒鉛粉末の粒子形状の他の例を示す模式図であ
る。

【図３】本発明を適用した非水電解液二次電池の一例を
示す縦断面図である。

【図４】負極活物質として難黒鉛化性炭素材料を用いた
場合の、導電剤中の繊維状炭素の混合比率と電池の容量
維持率の関係を示す特性図である。

【図５】負極活物質として黒鉛材料を用いた場合の、導
電剤中の繊維状炭素の混合比率と電池の容量維持率の関
係を示す特性図である。

【図６】正極合剤全体に対する導電剤の含有率と電池の
容量維持率の関係を示す特性図である。

【図７】正極合剤全体に対する導電剤の含有率と電池の
２サイクル目容量の関係を示す特性図である。

【符号の説明】

１負極２正極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムをドープ・脱ドープすることが
可能な炭素材料を主体とする負極、正極及び非水溶媒に
電解質が溶解されてなる非水電解液を有してなる非水電
解液二次電池において、上記正極に、導電剤として鱗片状黒鉛と繊維状炭素の混
合物が含有されていることを特徴とする非水電解液二次
電池。
【請求項２】正極に含有される鱗片状黒鉛と繊維状炭
素の混合比率が、重量比で８５：ｌ５〜２５：７５であ
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電
池。
【請求項３】正極は、正極活物質、鱗片状黒鉛と繊維
状炭素の混合物及び結着材よりなる正極合剤を有してな
り、正極合剤に含有される鱗片状黒鉛と繊維状炭素の混
合物の含有率が３〜１６重量％であることを特徴とする
請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】正極に、正極活物質としてＬｉＭＯ
₂（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔ
ｉの少なくとも１種を表す）で表されるリチウム遷移金
属複合酸化物が含有されていることを特徴とする請求項
１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】負極の炭素材料は、黒鉛材料であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】負極の炭素材料は、難黒鉛化性炭素材料
であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次
電池。