JPH09174777A - 積層ポリアミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたガスバリア性を持つ積層ポリアミドフ
ィルムを得ること。 【解決手段】 ポリアミドフィルム基材の少なくとも片
面にポリエステルとアクリル系ポリマーとのグラフト共
重合体を含む有機物層とその上に無機酸化物を有する積
層ポリアミドフィルム

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性、耐
レトルト性、ゲルボ特性に優れた食品、医薬品、電子部
品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断
材料として優れた特性を持つフィルムに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ガスバリア性の優れたフィルムとして
は、プラスチックフィルム上にアルミニムを積層したも
の、塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重
合体をコーディングしたものが知られている。また、無
機薄膜を利用したものとしては、酸化珪素、酸化アルミ
ニウム薄膜層を積層したフィルムが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような従来のガス
バリア性フィルムは次のような課題を有していた。アル
ミニウム積層品は、経済性、ガスバリア性の優れたもの
ではあるが、不透明なため、包装時の内容が見えず、ま
た、塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重
合体をコーティングしたものは、水蒸気、酸素等のガス
バリア性が十分でなく、特に高温処理においてその性能
低下が著しい。また、塩化ビニリデン系については、焼
却時に塩素ガスの発生があり、地球環境への影響も懸念
されている。

【０００４】一方、内容物が見え、電子レンジの使用が
可能なガスバリアフィルムとして、特公昭５１−４８５
１１号に、合成樹脂体表面にＳｉ_xＯ_y（例えばＳｉ
Ｏ₂）を蒸着したガスバリアフィルムが提案されている
が、ガスバリア性の良好なＳｉＯ_x系（ｘ＝１．３〜
１．８）は、やや褐色を有しており、透明ガスバリアフ
ィルムとしては、不十分なものである。

【０００５】酸化アルミニウムを主体としたものとして
（特開昭６２−１０１４２８）に見られるようなものも
あるが、酸素バリア性が不十分であり、耐屈曲性の問題
もある。又、レトルト性を有するガスバリアフィルムと
してのＡｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系の例としては、特開平２−
１９４９４４に提案されているものもあるが、 Ａｌ₂Ｏ
₃とＳｉＯ₂を積層したものであり、その製造には装置が
大がかりなものとなる。また、これらの薄膜系ガスバリ
アフィルムについても、そのガスバリア特性、耐屈曲性
は、まだまだ不十分なものである。すなわち、耐レトル
ト性を有するには、ある程度以上（例えば２００ｎｍ）
の薄膜の厚みが要求されるのに対し、耐屈曲性を向上さ
せるには、できるだけ薄い方がよいという問題を有して
おり、現在レトルト用として使用されているものは、そ
の取り扱いに注意を有するものである。このように、充
分な酸素バリア性と水蒸気バリア性を兼ね備え、耐レト
ルトを有し、屈曲性の高い透明ガスバリアフィルムはな
いのが現状である。

【０００６】ポリアミド系フィルムは、その優れた強度
により包装材として広く使用されているが、水蒸気を透
過しやすく又吸湿によりガスバリア性が低下する。ポリ
アミド系フィルムを基体として先の無機酸化物を積層し
てガスバリア性の改善が試みられているが、高度なガス
バリア性が実現されていないのが現状である。さらに、
このフィルムが高湿度下におかれた場合、フィルムが吸
湿し寸法が伸びるために無機酸化物層が劣化する。この
ためガスバリア性能は著しく劣化する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は優れた強度を持
つポリアミド系フィルムに優れたガスバリア性能を付与
したガスバリアフィルムを提供しようとするものであ
る。すなわち、本発明はポリアミドフィルム基材の少な
くとも片面にポリエステルとアクリル系ポリマーとのグ
ラフト共重合体を含む有機物層および無機酸化物層が順
次積層されてなる積層ポリアミドフィルムである。

【０００８】本発明の好ましい実施態様においては、上
記グラフト共重合体のガラス転移点は３０℃以下であ
る。

【０００９】本発明の好ましい実施態様においては、上
記有機物層は、上記グラフト共合体を含む塗布液を未延
伸のポリアミドフィルムに塗布後、該塗布フィルムを二
軸延伸し熱固定することによって形成される。

【００１０】本発明の好ましい実施態様においては、上
記有機物層が、上記グラフト共重合体を含む塗布液を一
軸延伸ポリアミドフィルムに塗布後、該塗布フィルムを
さらに一軸延伸し熱固定することによって形成される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本明細書において「グラフト化」
とは、幹ポリマー主鎖に、主鎖とは異なる重合体からな
る枝ポリマーを導入することをいう。

【００１２】本明細書において「アクリル系モノマー」
とは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体のこ
とをいう。

【００１３】本明細書において「アクリル系ポリマー」
とは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を少
なくとも含む重合性モノマーから得られる重合体をい
う。本明細書において「水系溶媒」とは、主として水か
らなり、必要に応じて親水性の有機溶媒を含む溶媒をい
う。

【００１４】（グラフト共重合体）本発明に用いられ得
るグラフト共重合体においては、幹ポリマーがポリステ
ルで枝ポリマーがアクリル系ポリマー、または幹ポリマ
ーがアクリル系ポリマーで枝ポリマーがポリエステルで
あり得る。

【００１５】グラフト共重合体における幹ポリマーと枝
ポリマーとの割合は、重量比で５：９５〜９５：５、好
ましくは８０：２０〜２０：８０である。

【００１６】幹ポリマーの分子量は、幹ポリマーがポリ
ステルである場合、５０００〜２０万、好ましくは５０
００〜５００００である。幹ポリマーがアクリル系ポリ
マーである場合、５０００〜２０万、好ましくは５００
０〜１０万である。

【００１７】枝ポリマーの分子量は、枝ポリマーがポリ
エステルである場合、５００〜５万、好ましくは５００
０〜３万である。枝ポリマーがアクリル系ポリマーであ
る場合、５００〜５００００、好ましくは４０００〜５
００００である。

【００１８】グラフト共重合体のガラス転移温度は、３
０℃以下、好ましくは１０℃以下である。

【００１９】グラフト共重合体の物性が上記の範囲を外
れると、グラフト共重合体を含む有機物層の効果が発揮
されなくなる。

【００２０】このようなグラフト共重合体を有機物層に
含有させることにより、その上に形成される無機酸化物
層のガスバリア性能を安定させ得る。

【００２１】（グラフト共重合体の調製）上記のような
グラフト共重合体の調製方法としては、以下に挙げる方
法を用い得るが、これらには限定されない。

【００２２】（１）ポリエステル分子上にラジカル、カ
チオンあるいはアニオン重合の反応開始点を発生させ、
これを用いて少なくともアクリル系モノマーを含むモノ
マーをグラフト重合させる方法。

【００２３】この方法によると、ポリエステルが幹ポリ
マーそしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラ
フト共重合体が得られる。

【００２４】グラフト共重合は、光、熱あるいは放射線
によって、ポリエステル分子上にラジカルを発生させ、
次いで少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーを
グラフト重合させるラジカル重合法；AlCl₃、TiCl₄など
の触媒を用いてポリエステル分子上にカチオンを発生さ
せ、次いで少なくともアクリル系モノマーを含むモノマ
ーをグラフト重合させるカチオン重合法；あるいは金属
ナトリウムや金属リチウム等を用いポリエステル分子上
にアニオンを発生させ、次いで少なくともアクリル系モ
ノマーを含むモノマーをグラフト共重合させるアニオン
重合法；を用いて行い得る。

【００２５】（２）主鎖、主鎖末端あるいは側鎖に重合
性の不飽和結合を有するポリエステルを調製しておき、
これに少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーを
グラフト重合させる方法。

【００２６】この方法によると、ポリエステルが幹ポリ
マーそしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラ
フト共重合体が得られる。

【００２７】主鎖にラジカル重合性の不飽和結合を有す
るポリエステルを調製する方法としては、重合性不飽和
結合を有するジカルボン酸をポリエステルの製造時に共
重合する方法を用い得る。

【００２８】主鎖末端に重合性の不飽和結合を有するポ
リエステルを調製する方法としては、ポリエステルのヒ
ドロキシ末端に、カルボキシル基、酸無水物基、酸クロ
リド、エポキシ基、イソシアネート基などのヒドロキシ
ル基と反応し得る基と重合性不飽和結合とを有する重合
性モノマーを反応させる方法を用い得る。あるいは、ポ
リエステルのカルボキシ末端に、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、イソシアネート基などのカルボキシル基と反応し
得る官能基と重合性不飽和結合とを有する重合性モノマ
ーを反応させる方法を用い得る。

【００２９】側鎖に重合性の不飽和結合を有するポリエ
ステルを調製する方法としては、ポリエステル側鎖部分
に存在するカルボキシル基またはヒドロキシル基に、こ
れらの基と反応性を有する官能基と重合性不飽和結合と
を有する重合性モノマーを反応させる方法を用い得る。

【００３０】（３）側鎖に官能基を有するポリエステル
とポリマー鎖末端にこの官能基と反応する基を有するア
クリル系ポリマーとを、あるいは側鎖に官能基を有する
アクリル系ポリマーとこの官能基と反応する基をポリマ
ー鎖末端に有するポリエステルとを直接反応させる方
法。

【００３１】前者の方法によるとポリエステルが幹ポリ
マーそしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラ
フト共重合体が得られる。後者の方法によると、アクリ
ル系ポリマーが幹ポリマーそしてポリエステルが枝ポリ
マーであるグラフト共重合体が得られる。

【００３２】ポリエステル側鎖の官能基としては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基などを用い得る。アクリル
系ポリマーの鎖末端に存在するポリエステル側鎖の官能
基と反応し得る基としては、ヒドロキシル基と反応し得
る基として、例えばカルボキシル基、酸無水物基、酸ク
ロリド基、エポキシ基、およびイソシアネート基、そし
てカルボキシル基と反応し得る基として、例えばアミノ
基およびイソシアネート基などを挙げることができる。
ポリマー鎖末端にこうした官能基を有するアクリル系ポ
リマーは、当該技術分野ではマクロマーとして知られて
おり、公知の方法を用いて調製し得る。

【００３３】アクリル系ポリマー側鎖の官能基として
は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸クロリド基、
酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、およびイソシアネ
ート基、などを用い得る。

【００３４】これらアクリル系ポリマー側鎖の官能基と
反応し得るポリエステル鎖末端基としては、ヒドロキシ
ル基およびカルボキシル基を用い得る。

【００３５】（４）側鎖に官能基を有するポリエステル
と末端に官能基を有するアクリル系ポリマーあるいは側
鎖に官能基を有するアクリル系ポリマーと末端に官能基
を有するポリエステルとをこれらの官能基と反応性を有
する２官能性のカップリング剤で結合させる方法。

【００３６】前者の方法によるとポリエステルが幹ポリ
マーそしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラ
フト共重合体が得られる。後者の方法によると、アクリ
ル系ポリマーが幹ポリマーそしてポリエステルが枝ポリ
マーであるグラフト共重合体が得られる。

【００３７】ポリエステルおよびアクリル系ポリマーの
官能基としては、それぞれ、上記（３）で記載した官能
基を用い得る。

【００３８】（ポリエステル）上記グラフト共重合体を
調製するためのポリエステルは、好適には少なくともジ
カルボン酸成分とジオール成分とから合成される飽和ま
たは不飽和ポリエステルであり、上記グラフト共重合体
の調製法に応じて原料となる所望のポリエステルが調製
および利用される。このポリエステルは、１種の重合体
または２種以上の重合体の混合物であり得る。

【００３９】上記グラフト共重合体の調製法（１）から
（４）において、ポリエステルを幹ポリマーに用いる場
合、上記ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン
酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸を用
い得、必要に応じて、例えば、調製法（２）において重
合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸を共重合し得
る。

【００４０】全ジカルボン酸成分において、芳香族ジカ
ルボン酸は、３０〜９９．５モル％、好ましくは４０〜
９９．５モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボ
ン酸は、０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル％用
いられ得る。

【００４１】重合性不飽和二重結合を有するジカルボン
酸を共重合した場合、ポリエステル鎖中に重合性不飽和
二重結合が導入されるため、これを幹ポリマーのグラフ
ト重合開始点として用い得る。重合性不飽和二重結合を
有するジカルボン酸は、全ポリカルボン酸成分の０．５
〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、より好ましく
は３〜６モル％用い得る。０．５モル％未満の場合、ポ
リエステルに対する枝ポリマーとなる重合性モノマーの
効果的なグラフト化が行なわれにくいため、グラフト共
重合体を水系媒体中に分散する場合、分散粒子径が大き
くなる傾向があり、分散安定性が低下する傾向がある。
１０モル％を超える場合、グラフト化反応後期に反応液
の粘度が上昇するため、反応が均一に進行しなくなる。

【００４２】上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが用いられ得
る。さらに、必要に応じて５−スルホイソフタル酸ナト
リウムも用い得る。

【００４３】脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオ
ン酸、ダイマー酸、これらの酸無水物などを用い得る。

【００４４】脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロへキサンジ
カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、こ
れらの酸無水物などを用い得る。

【００４５】重合性不飽和二重結合を含有するジカルボ
ン酸としては、α，β−不飽和ジカルボン酸類としてフ
マール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカル
ボン酸として２，５−ノルボルナンジカルボン酸無水
物、テトラヒドロ無水フタル酸などを用い得る。これら
の内で、フマール酸、マレイン酸および２，５−ノルボ
ルネンジカルボン酸（エンド−ビシクロ−(２，２，１)
−５−へプテン−２，３−ジカルボン酸）が好ましい。

【００４６】上記ジオール成分は、炭素数２〜１０の脂
肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、
およびエーテル結合含有グリコールのうちの少なくとも
１種よりなる。

【００４７】炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとして
は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−へキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチ
ル−２−ブチルプロパンジオールなどを用い得る。

【００４８】炭素数６〜１２の脂環族グリコールとして
は、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを用い得
る。

【００４９】エーテル結合含有グリコールとしては、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフ
ェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレ
ンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグ
リコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパンなどを用い得る。ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールも必要に応じて用い得る。

【００５０】上記ジカルボン酸成分およびジオール成分
の他に、３官能性以上のポリカルボン酸および／または
ポリオールを共重合し得る。特に調製法（２）から
（４）においてポリエステルを幹ポリマーとする場合に
は、３官能性以上のポリカルボン酸および／またはポリ
オールを共重合するとポリエステル鎖中の遊離のヒドロ
キシル基またはカルボキシル基の存在確率が高くなるた
め、幹ポリマーのグラフト化が効率よく行なわれ得る。

【００５１】３官能以上のポリカルボン酸としては（無
水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無
水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、
エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテー
ト）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテー
ト）などを用い得る。

【００５２】３官能性以上のポリオールとしてはグリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどを用い得る。

【００５３】３官能性以上のポリカルボン酸および／ま
たはポリオールは、上記ジカルボン酸成分を含む全ポリ
カルボン酸成分あるいは上記ジオール成分を含む全ポリ
オール成分に対し０〜５モル％、好ましくは、０〜３モ
ル％の範囲で使用し得る。

【００５４】グラフト共重合体を有機溶媒溶解性または
分散性とする場合、上記調製法（１）から（４）のよう
にポリエステルを幹ポリマーとしたときは、後で記載す
るように枝ポリマーであるアクリル系ポリマーに長鎖ア
ルキル基を有するモノマーを共重合することにより、グ
ラフト共重合体を有機溶媒溶解性または分散性にし得
る。他方、上記調製法（３）および（４）において、ポ
リエステルを枝ポリマーとするときは、グラフト共重合
体を有機溶媒溶解性または分散性にし得る。

【００５５】グラフト共重合体を水系溶媒溶解性または
分散性とする場合、上記調製法（１）から（４）のよう
にポリエステルを幹ポリマーとしたときは、後で記載す
るように枝ポリマーであるアクリル系ポリマーを親水性
にすることにより、グラフト共重合体を水系溶媒溶解性
または分散性にし得る。他方、上記調製法（３）および
（４）において、ポリエステルを枝ポリマーとするとき
は、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーを共
重合するか、または水酸基、カルボキシル基、スルホン
酸金属塩基などの親水性基を付与することによってポリ
エステルを親水性にすることにより、グラフト共重合体
を水系溶媒溶解性または分散性にし得る。

【００５６】（アクリル系ポリマー）上記グラフト共重
合体の調製法（３）および（４）において、アクリル系
ポリマーを幹ポリマーとして用いる場合には、アクリル
系ポリマーは、枝ポリマーとなるポリエステル鎖末端の
官能基、例えば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基
と反応し得る官能基を有するモノマーを少なくとも含む
モノマーの単独重合体または共重合体であり得る。

【００５７】ポリエステル鎖末端の官能基、例えば、ヒ
ドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基
を有するモノマーを用いることにより、幹ポリマー鎖中
にヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官
能基が導入されるため、これらの基を幹ポリマーのグラ
フト化点として用い得る。

【００５８】ポリエステル鎖末端のヒドロキシル基と反
応し得る官能基を有するモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリ
ル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、ビニルイソシア
ネート、アリルイソシアネート、メタクリロイルイソシ
アネート、ビニルトリアルコキシシランなどを用い得
る。

【００５９】ポリエステル鎖末端のカルボキシル基と反
応し得る官能基を有するモノマーとしては、ヒドロキシ
ル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸誘導体、例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、およびこれらのアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの、ビニルイソシアネー
ト、アリルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネ
ートなどを用い得る。

【００６０】アクリル系モノマーとしては、アクリル酸
およびメタクリル酸のアルキルエステル類、例えば、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、t-ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジル
アクリレート、フェニルエチルアクリレート、ラウリル
アクリレート、ステアリルアクリレート、およびこれら
のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；アミド
基を有するアクリル酸およびメタクリル酸誘導体、例え
ば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアク
リルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
フェニルアクリルアミド、およびこれらのアクリルアミ
ドをメタクリルアミドに代えたもの；アミノ基を有する
アクリル酸およびメタクリル酸誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート；を用い得る。これ
らのモノマーは単独もしくは２種以上組み合わせて用い
られ得る。さらに、必要に応じて他のモノマーを共重合
し得る。

【００６１】他のモノマーとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニル
エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合
物；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化
ビニルなどのハロゲン化ビニル類；スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタリン類などの芳香族ビニル化合物；を挙げる
ことができる。これらのモノマーは単独もしくは２種以
上組み合わせて用いられ得る。

【００６２】上記グラフト共重合体の調製法（１）から
（４）において、アクリル系ポリマーを枝ポリマーとし
て用いる場合、上記調製法（２）のように幹ポリマーで
あるポリエステルが分子中に重合性不飽和二重結合を有
するときは、上記アクリル系モノマーを少なくとも含む
モノマーを直接グラフト重合して、枝ポリマーを形成し
得る。他方、上記調製法（３）および（４）のように幹
ポリマーであるポリエステルが分子中に重合性不飽和二
重結合を有しないときは、ヒドロキシル基またはカルボ
キシル基と反応し得る官能基をポリマー鎖末端に有する
アクリル系ポリマーを幹ポリマーであるポリエステル分
子中のヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応させ
て枝ポリマーを形成し得る。

【００６３】グラフト共重合体を有機溶媒溶解性または
分散性とする場合、上記グラフト共重合体の調製法
（３）および（４）のようにアクリル系ポリマーを幹ポ
リマーとしたときは、上記のようにポリエステルを親油
性にすることにより、グラフト共重合体を有機溶媒溶解
性または分散性にし得る。他方、上記調製法（１）から
（４）のようにアクリル系ポリマーを枝ポリマーとした
ときは、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリ
ル、ステアリルなどの脂環族または長鎖アルキルを有す
るアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
を共重合することによってグラフト共重合体を有機溶媒
溶解性または分散性とし得る。

【００６４】グラフト共重合体を水系溶媒溶解性または
分散性とする場合、上記グラフト共重合体の調製法
（３）および（４）のようにアクリル系ポリマーを幹ポ
リマーとしたときは、上記のようにポリエステルを親水
性にすることにより、グラフト共重合体を水系溶媒溶解
性または分散性にし得る。他方、上記調製法（１）から
（４）のようにアクリル系ポリマーを枝ポリマーとした
ときは、親水性基を有するか、または後で親水性基に変
化させることができる基を有する重合性モノマーを全モ
ノマーの５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量
％、さらに好ましくは４０〜８０重量％共重合して枝ポ
リマーを形成することによってグラフト共重合体を水系
溶媒溶解性または分散性にし得る。

【００６５】親水性基有するか、または後で親水性基に
変化させることができる基を有する重合性モノマーとし
ては、ヒドロキシル基を有するモノマー、例えば、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、およびこれらのアクリレートをメタク
リレートに代えたもの；カルボキシル基またはその塩を
有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ア
ルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマル酸モノ
エステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アルキル
シトラコン酸モノエステル、およびそれらの塩（ナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）；スルホン
酸基を有するモノマー、例えば、スチレンスルホン酸、
ビニルスルホン酸、およびそれらの塩（ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩など）；酸無水物であるモ
ノマー、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水
物；リン酸基またはその塩を有するモノマー、例えば、
２-(メタクリロイルオキシ)エチルホスホン酸およびそ
の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩な
ど）；[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルア
ンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム基を有す
るモノマー；などを用い得る。

【００６６】（重合開始剤およびその他添加剤）本発明
で用い得るグラフト重合開始剤としては、当業者には公
知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用い得る。

【００６７】有機過酸化物として、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレート、有機アゾ化
合物として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリ
ル）などを挙げることが出来る。

【００６８】グラフト重合を行なうための重合開始剤の
使用量は、重合性モノマーに対して、少なくとも０．２
重量％以上、好ましくは０．５重量％以上である。

【００６９】重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調
節するための連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタ
ン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシアニソールなどを必要に応じて用い得る。この場
合、重合性モノマーに対して０〜５重量％の範囲で添加
されるのが望ましい。

【００７０】（ポリアミドフィルム基材）本発明におい
てポリアミドフィルム基材に使用し得るポリアミドとし
ては、例えば、ε−カプロラクタムを主原料としたナイ
ロン６、３員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基
酸とジアミンの重縮合によって得られるポリアミドなど
を用い得る。

【００７１】ラクタム類としては、ε−カプロラクタム
の他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリ
ルラクタムなどを用い得る。

【００７２】ω−アミノ酸としては、６−アミノカプロ
ン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１
１−アミノウンデカン酸などを用い得る。

【００７３】二塩基酸としては、アジピン酸、グルタル
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、へキサデカ
ジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン
酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシ
リレンジカルボン酸などを用い得る。

【００７４】ジアミン類としては、エチレンジアミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）
−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサン
ジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）
メタン、メタキシリレンジアミンなどを用い得る。

【００７５】二塩基酸とジアミンの重縮合によって得ら
れる重合体または共重合体としては、例えば、ナイロン
６、７、１１、１２、６．６、６．９、６．１１、６．
１２、６Ｔ、６ｌ、ＭＸＤ６、６／６．６、６／１２、
６／６Ｔ、６／６ｌ、６／ＭＸＤ６などを挙げることが
できる。

【００７６】本発明に用い得るポリアミドフィルム基材
には、目的の性能を損なわない限りにおいて、各種添加
剤を配合し得る。添加剤としては、例えば、酸化防止
剤、耐光剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブロッキング防止
剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤などがある。

【００７７】本発明に用い得るポリアミドフィルム基材
は、公知のフィルム製膜法によって形成し得る。フィル
ム製膜法としては、Ｔダイ法、インフレーション法など
を用い得る。

【００７８】本発明に用い得るポリアミドフィルム基材
は単層または共押出などによる多層フィルムであり得
る。

【００７９】（有機物層を有するポリアミドフィルム）
本発明の積層ポリアミドフィルムにおいて、上記ポリア
ミドフィルム基材の少なくとも片面に存在する有機物層
は、上記グラフト共重合体を含む塗布液をポリアミドフ
ィルム基材上に付与することにより好適に形成され得
る。

【００８０】塗布液としては、有機物層を構成するグラ
フト共重合体の有機溶媒溶液または分散液、あるいは、
水系溶媒溶液または水系溶媒分散液を用い得る。特に、
水溶液または分散液が、環境に対して問題となる有機溶
媒を用いない点で好ましい。有機溶媒または水系溶媒に
分散した場合のグラフト共重合体粒子のレーザー光散乱
法により測定される平均粒子径は、５００ｎｍ以下、好
ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０
ｎｍ〜３００ｎｍである。

【００８１】有機溶媒あるいは水系溶媒中のグラフト共
重合体の固形分含有量は、通常、１重量％〜５０重量
％、好ましくは３重量％〜３０重量％である。

【００８２】グラフト共重合体を水系溶媒に分散して用
いる場合、水系溶媒に分散しているグラフト共重合体の
¹³Ｃ−ＮＭＲ（測定条件：１２５ＭＨｚ、２５℃、測定
溶媒；重水、ＤＳＳのシグナルの半値幅が５Ｈｚ以下）
を測定し、重み付け関数をかけずにフーリエ変換して得
られたスペクトルにおいて、幹ポリマーに由来するカル
ボニル炭素のシグナルの半値幅は３００Ｈｚ以上、枝ポ
リマーに由来するカルボニル炭素のシグナルの半値幅は
１５０Ｈｚ以下であることが好ましい。

【００８３】一般に、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケミカルシ
フト、半値幅および緩和時間は、被観測炭素原子の置か
れている周囲の環境を反映して変わり得ることが知られ
ている。例えば、重水中に溶解している重合体のカルボ
ニル炭素のシグナルは、１７０〜２００ｐｐｍの範囲に
観測され、その半値幅はおよそ３００Ｈｚ以下である。
他方、重水に不溶である重合体のカルボニル炭素のシグ
ナルは、１７０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲に観測さ
れ、その半値幅はおよそ３００Ｈｚ以上である。

【００８４】グラフト共重合体中の幹ポリマーおよび枝
ポリマーが上記のような半値幅を有することにより、グ
ラフト共重合体は、水系溶媒中において幹ポリマーをコ
アとするコア−シェル構造をとり得る。このようなコア
−シェル構造を有することにより、重合体粒子の分散媒
体への分散状態が安定化される。そのことにより、従来
の分散体に良く用いられる乳化剤や有機共溶媒を用いな
くてもよいため、有機物層の耐水性が向上する。

【００８５】上記グラフト共重合体は、そのままで本発
明に用い得る有機物層を形成し得るが、さらに架橋剤
（硬化用樹脂）を配合して硬化を行なうことにより、有
機物層に高度の耐水性を付与し得る。

【００８６】架橋剤としては、アルキル化フェノール
類、クレゾール類などとホルムアルデヒドとの縮合物の
フェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加物、こ
の付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるア
ルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂；多官能性エポ
キシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロック
イソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；オ
キサゾリン化合物などを用い得る。

【００８７】フェノールホルムアルデヒド樹脂として
は、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、
イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノール、４、４’−ｓｅｃ−ブチリデンフ
ェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ
−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、
４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフ
ェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシル
フェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ
−フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール
類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができ
る。

【００８８】アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化
メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレ
ン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メト
キシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベン
ゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキ
シ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好
ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メ
チロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミ
ンなどを挙げることができる。

【００８９】多官能性エポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそ
のオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリ
シジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香
酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグ
リシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジ
ルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン
酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエス
テル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジ
オールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリ
コールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグ
リシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、
１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプ
ロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロー
ルアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテ
ルなどを挙げることができる。

【００９０】多官能性イソシアネート化合物としては、
低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネー
ト、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイ
ソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネー卜、およびこれらのイソシアネ
ー卜化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシア
ネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオ
ール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類など
の高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イ
ソシアネート基含有化合物を挙げることができる。

【００９１】ブロック化イソシアネートは上記イソシア
ネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法
より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロ
ロフェノールなどのフェノール類；チオフェノール、メ
チルチオフェノールなどのチオフェノール類；アセトキ
シム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオ
キシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレン
クロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール
などのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ
−ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、
β−プロピルラクタムなどのラクタム類；芳香族アミン
類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステ
ル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合
物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化
合物類；重亜硫酸ソーダなどを挙げることができる。

【００９２】これらの架橋剤は、それぞれ単独または２
種以上混合して用い得る。

【００９３】架橋剤の配合量としては、グラフト化共重
合体１００重量部に対して、５重量部〜４０重量部が好
ましい。

【００９４】架橋剤の配合方法としては、（１）架橋剤
が水溶性である場合、直接グラフト共重合体の水系溶媒
溶液または分散液中に溶解または分散させる方法、また
は（２）架橋剤が油溶性である場合、グラフト化反応終
了後、反応液に添加する方法がある。これらの方法は、
架橋剤の種類、性状により適宜選択し得る。さらに架橋
剤には、硬化剤あるいは促進剤を併用し得る。

【００９５】有機物層に、さらに本発明の効果を損なわ
ない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤などの添
加剤を含有させることができ、これらは塗布剤中に含有
させて、基材表面に付与される。

【００９６】有機物層を形成するために、グラフト共重
合体を含む塗布液をポリアミドフィルム基材に塗布する
方法としては、グラビア方式、リバース方式、ダイ方
式、バー方式、ディップ方式など公知の塗布方式を用い
得る。

【００９７】塗布液の塗布量は、固形分として０．０１
〜１ｇ／ｍ²、好ましくは、０．０２〜０．５ｇ／ｍ²で
ある。塗布量が０．０１ｇ／ｍ²以下になると、有機物
層と他層との十分な接着強度が得られない。１ｇ／ｍ²
以上になるとブロッキングが発生し、実用上問題があ
る。

【００９８】有機物層は、二軸延伸ポリアミドフィルム
基材に上記塗布液を塗布するか、未延伸あるいは一軸延
伸後のポリアミドフィルム基材に上記塗布液を塗布した
後、乾燥し、必要に応じて、さらに一軸延伸あるいは二
軸延伸後熱固定を行って形成し得る。二軸延伸ポリアミ
ドフィルム基材を用いた場合、塗布液塗布後の乾燥温度
としては、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上で乾
燥および熱固定を行うことにより塗膜が強固になり、有
機物層とポリアミドフィルム基材との接着性が向上す
る。

【００９９】塗布後に延伸を行う場合、塗布後の乾燥
は、塗布フィルムの延伸性を損なわないために塗布フィ
ルムの水分率を０．１〜２％の範囲に制御する必要があ
る。延伸後は２００℃以上で乾燥および熱固定すること
によリ、塗膜が強固になリ有機物層とポリアミドフィル
ム基材との接着性が飛躍的に向上する。

【０１００】（無機酸化物層）本明細書において、用語
「無機酸化物」は、アルミニウム、マグネシウム等の金
属の酸化物、シリコン等の半金属の酸化物を指す。なお
常温常圧で固体でない炭酸ガスのようなものは含まな
い。また本発明の無機酸化物は、先に示した単一原子の
酸化物、あるいは複数の無機酸化物の混合物または複合
体、例えばＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、 ＳｉＯ₂−ＭｇＯ等の
複合酸化物であり得る。さらにＳｉＯ_xで表されたりす
る完全酸化物以外の酸化物も含み得る。また不純物（例
えば炭素等）を数％含み得る。

【０１０１】無機酸化物層の厚さは、特に限定されない
が、ガスバリア性及び可撓性の点からは、５〜５００ｎ
ｍが好ましく、更に好ましくは、７〜３００ｎｍであ
る。

【０１０２】（積層ポリアミドフィルム）有機物層を有
するポリアミドフィルムの有機物層上に上記無機物酸化
物層を形成して本発明の積層ポリアミドフィルムが得ら
れる。無機酸化物層の形成は、真空蒸着法、スパッター
法、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法（物理蒸着
法）、あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などを適宜用
い得る。真空蒸着法を用いる場合、加熱方式としては、
抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を用い得
る。反応ガスとしては、酸素、窒素、水蒸気等を導入し
得、オゾン添加物、イオンアシスト等の手段を用いた反
応性蒸着もまた行い得る。さらに、基板にバイアス等を
加えたり、基板温度を上昇、あるいは、冷却等、本発明
の目的を損なわない限りに於て、作製条件を変更し得
る。スパッター法やＣＶＤ法等の他の作製法において
も、無機酸化物層に応じて種々作製条件を変更し得る。

【０１０３】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。実
施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは
重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。

【０１０４】（１）重量平均分子量 重合体０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶か
し、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置 低角度光散乱光度計LS-8
000（東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リ
ファレンス：ポリスチレン）で測定した。

【０１０５】（２）ポリエステルグラフト効率 グラフト重合により得られた生成物を、UNITY 500（バ
リアン社製）を用いて、ポリエステル中の二重結合含有
成分の二重結合に由来するプロトンの1Ｈ−ＮＭＲ（２
２０ＭＨｚ、測定溶媒ＣＤＣ１₃／ＤＭＳＯ−ｄ₆）を測
定し、そのシグナルの強度変化を元に、以下の式を用い
てグラフト効率を算出した。

【０１０６】

【数１】

【０１０７】なお、相対強度は基準シグナルとしての内
部インターナルのシグナル強度との比較により算出し
た。

【０１０８】（３）グラフト側鎖の重量平均分子量の測
定 グラフト共重合体を、ＫＯＨ／水−メタノール溶液中で
還流することによりポリエステルの加水分解を行なっ
た。分解生成物を酸性条件下でＴＨＦを用いて抽出を行
ない、抽出液からグラフト部分をヘキサンで再沈殿する
ことによリ精製した。得られた重合体をＧＰＣ装置（島
津製作所製、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換
算）を用いて分子量を測定し、グラフト部分の重量平均
分子量を計算した。

【０１０９】（４）水系分散体の粒子径 水系分散体を、イオン交換水だけを用いて固形分濃度
０．１ｗｔ％に調製し、レーザー光散乱粒度分布計 Co
ulter model N4(Coulter社製）を用いて２０℃で粒子径
を測定した。

【０１１０】（５）溶液または分散液のＢ型粘度 溶液または分散液の粘度を、回転粘度計（東京計器
（株）製, ＥＭ型）を用いて２５℃で測定した。

【０１１１】（６）¹³Ｃ−ＮＭＲのシグナルの半値幅の
測定 水系分散液を固形分濃度２０重量％になるように重水で
希釈し、次いでこれにＤＳＳを添加して測定用サンプル
を調製した。UNITY 500（バリアン社製）を用いて、２
５℃で、ＤＳＳのシグナルが５Ｈｚ以下になるように測
定条件を設定した後、サンプルの¹³Ｃ−ＮＭＲ(１２５
ＭＨｚ)を測定し、重み付け関数をかけずにフーリエ変
換をした。得られた幹ポリマーのカルボニル炭素のシグ
ナルと枝ポリマーのカルボニル炭素のシグナルの半値幅
をそれぞれ計測した。

【０１１２】（７）ガラス転移点（Ｔｇ） 溶液または分散液をガラス板に塗布し、次いで１７０℃
で乾燥してグラフト共重合体固形分を得た。この固形分
１０ｍｇをサンプルパンに取り、示差走査型熱量計で１
０℃／分の速度で走査してＴｇを測定した。

【０１１３】（実施例１） （グラフト共重合体の調製）撹拌機、温度計および部分
還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートク
レーブにジメチルテレフタレート５４０部、ネオペンチ
ルグリコール４５０部、エチレングリコール４０５部、
およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込
み、１６０℃〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反
応を行なった。次いでフマール酸３０部およびセバシン
酸５５部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけ
て昇温し、エステル化反応を行なった。次いで２５５℃
まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨ
ｇの減圧下で１時間３０分撹拌しながら反応させてポリ
エステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明
で、ガラス転移温度−１０℃、重量平均分子量は１２０
００であった。ＮＭＲ測定などにより得られた組成は次
の通りであった。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】撹拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置
を備えた反応器に、上記ポリエステル７５部とメチルエ
チルケトン５６部とイソプロピルアルコール１９部とを
入れ６５℃で加熱、撹拌しポリエステルを溶解した。ポ
リエステルが完溶した後、メタクリル酸２０．０部とア
クリル酸エチル５．０部の混合物と、アゾビスジメチル
バレロニトリル１．２部とを２５部のメチルエチルケト
ンに溶解した溶液を０．２ｍｌ／分でポリエステル溶液
中に滴下し、滴下終了後さらに２時間撹拌を続けた。反
応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行なった
後、水３００部とトリエチルアミン２５部を反応溶液に
加え、１時間撹拌した。その後、得られた分散液の温度
を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピル
アルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留によリ溜去
してグラフト共重合体の分散液を調製した。

【０１１６】得られた分散液は、白色で平均粒子径２０
０ｎｍ、２５℃におけるＢ型粘度は９０ｃｐｓであっ
た。この分散液５ｇに重水１．２５ｇを添加して固形分
濃度を２０重量％とした後、ＤＳＳを加えて、１２５Ｍ
Ｈｚ ¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した。ポリエステル主鎖のカ
ルボニル炭素のシグナル（１６０〜１７５ｐｐｍ）の半
値幅は∞（シグナルが検出されない）であり、枝ポリマ
ーのメタクリル酸のカルボニル炭素のシグナル（１８１
ｐｐｍ〜１８６ｐｐｍ）の半値幅は１１０Ｈｚであっ
た。グラフト化反応終了時点で、サンプリングした溶液
を１００℃で８時間真空下で乾燥を行ない、その固形分
について酸価の則定、ポリエステルのグラフト効率の測
定（ＮＭＲの測定）、および加水分解による枝ポリマー
の分子量の測定を行った。固形分の酸価は２３００ｅ
ｑ．／１０６ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲの測定では、フ
マール酸由来のシグナル（δ＝６．８〜６．９ｐｐｍ、
doublet）が全く検出されなかったことから、ポリエス
テルのグラフト効率は１００％であることを確認した。
枝ポリマーの分子量は、重量平均分子量は１００００で
あった。

【０１１７】上記分散液を、固形分濃度１０％になるよ
うに水で希釈して塗布液を調製した。ポリアミドをスク
リュー式押出し機で２６０℃に加熱溶融し、Ｔダイより
押出した。次いで、この未延伸シートを冷却ドラムで５
０℃で３．２倍の縦延伸を行った。得られたポリアミド
フィルム基材に塗布剤を、塗布量が４ｇ／ｍ²になるよ
うにグラビア方式で塗布し、次いで塗布ポリアミドフィ
ルムの水分率が１％になるように乾燥した後、１２０℃
で４倍の横延伸して２２０℃で熱固定を行ない、厚み１
５μｍの積層ポリアミドフィルムを得た。グラフト化ポ
リエステルの塗布量は０．２ｇ／ｍ²であった。

【０１１８】上記で得た有機物層を有するポリアミドフ
ィルムの有機物層上に以下の手順で無機酸化物層を形成
した。

【０１１９】蒸着材料としてシリコンと二酸化シリコン
と一酸化シリコンの粉体をバインダーとともに混合し焼
却したブロックを使用した。この蒸着材料ブロックを水
冷銅ハースに置き電子ビームにより加熱し蒸発させた。
基材の有機物層を有するポリアミドフィルムを蒸着装置
の巻きだしコールにセットし、蒸着源上を走行させて無
機酸化物層を形成した。この無機酸化物層はＳｉＯ
_x（ｘ＝１．８）であった。無機酸化物層の厚みは５０
ｎｍであった。

【０１２０】得られた積層ポリアミドフィルムに２液型
ポリウレタン系接着剤を使い５５μｍ厚みのポリエチレ
ンフィルムをドライラミネートした。このポリアミドフ
ィルム積層体を用いて４方シール袋を作成中にハンバー
グをいれマイクロ波殺菌して常温放置した。３０日後に
開封して内容物を検証したが変化はみられなかった。

【０１２１】

【発明の効果】本発明の積層ポリアミドフィルムは、強
度に優れかつ透明性を持つ極めて優れたガスバリア性フ
ィルムである。このため食品、医薬品、電子部品等の包
装材料に用いることができ、またＥＬの防湿フィルム等
の電子材料として用いることができ工業的利用価値は大
きい。

フロントページの続き (72)発明者 米田 茂 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 森重 地加男 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミドフィルム基材の少なくとも片
   面にポリエステルとアクリル系ポリマーとのグラフト共
   重合体を含む有機物層および無機酸化物層が順次積層さ
   れてなる積層ポリアミドフィルム。
2. 【請求項２】 前記グラフト共重合体のガラス転移点が
   ３０℃以下である、請求項１に記載の積層ポリアミドフ
   ィルム。
3. 【請求項３】 前記有機物層が、前記グラフト共重合体
   を含む塗布液を未延伸のポリアミドフィルムに塗布後、
   該塗布フィルムを二軸延伸し熱固定することによって形
   成された、請求項１または請求項２に記載の積層ポリア
   ミドフィルム。
4. 【請求項４】 前記有機物層が、前記グラフト共重合体
   を含む塗布液を一軸延伸ポリアミドフィルムに塗布後、
   該塗布フィルムをさらに一軸延伸し熱固定することによ
   って形成された、請求項１から３のいずれかに記載の積
   層ポリアミドフィルム。