JPH08502080A - Fiber and film - Google Patents

Fiber and film

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JPH08502080A JP6500283A JP50028394A JPH08502080A JP H08502080 A JPH08502080 A JP H08502080A JP 6500283 A JP6500283 A JP 6500283A JP 50028394 A JP50028394 A JP 50028394A JP H08502080 A JPH08502080 A JP H08502080A
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Abstract

(57)【要約】 水吸収性で水不溶性の繊維材料の繊維又はフィルムは、エチレン系不飽和カルボンキシルモノマー50〜95重量%及び共重合性のエレン系不飽和モノマー5〜50重量%から形成された架橋したコポリマーのマトリックスを有する。このマトリックスは分散したポリマー材料の領域を含み、マトリックスコポリマーと分散したポリマー材料は相互に不混和性であり、そして、周囲条件下で化学的に実質的に非反応性である。この繊維又はフィルムは、マトリックスコポリマー溶液中での分散したポリマー材料の溶液又は分散体を未架橋状態で気体環境中に押出しすることにより製造されうる。   (57) [Summary] The fibers or films of the water-absorbing, water-insoluble fibrous material comprise cross-linked copolymers formed from 50 to 95% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic xyl monomer and 5 to 50% by weight of copolymerizable erenically unsaturated monomer. Has a matrix. The matrix comprises regions of dispersed polymeric material, the matrix copolymer and the dispersed polymeric material being immiscible with each other and chemically substantially non-reactive under ambient conditions. The fiber or film can be made by extruding a solution or dispersion of a dispersed polymeric material in a matrix copolymer solution in the uncrosslinked state into a gaseous environment.

Description

【発明の詳細な説明】 繊維及びフィルム発明の分野 本発明は水吸収性で水不溶性の材料の繊維及びフィルムに関する。水吸収性で 水不溶性の材料は多くの吸収性製品、特に、水性の体液を吸収するための製品、 例えば、乳幼児用おむつ、失禁用パッド、衛生用ナプキン及びタンポン、並びに 、水性流体のこぼれを拭き取るための拭き取り材料に有用である。殆どの水吸収 性で水不溶性の材料は粉末の形でのみ入手可能である。吸収性製品、例えば、お むつの中で望ましい位置に吸収性粉末を保持することに問題がある。ステープル 繊維であろうと、又は、連続繊維であろうと、繊維は布帛中への混入により、よ り有効に定位置に保持されることができ、そして、繊維又はフィルムは、他の製 品においても有効に定位置に保持されることができる。背景の技術 欧州特許出願公開第EP-A-268498号は、カルボキシル及びヒドロキシルモノマ ーを含む水溶性のエチレン系不飽和モノマーブレンドから実質的に線状のポリマ ーを形成させること、及び、その後、線状ポリマー中においてカルボキシル及び ヒドロキシルモノマーを反応させてポリマー内部に相互架橋を形成させること、 により製造された、水吸収性で水不溶性のポリマー繊維、フィルム、コーティン グ、結合層又はフォームを記載している。 欧州特許出願公開第EP-A-269393号は可塑化モノマーを含むモノエチレン系不 飽和モノマーの水溶性のブレンドから形成された実質的に線状のポリマーの溶液 の乾式押出し、及び、溶剤の蒸発により製造された、水吸収性で水不溶性の架橋 したポリマー繊維又はフィ ルムを記載している。繊維又はフィルムは更に可塑化され、延伸され、そして、 それから架橋される。 欧州特許出願公開第EP-A-342919号は、イオンモノマーを含む水溶性のエチレ ン系不飽和モノマーのポリマーから押出し及び延伸により製造されたフィルム又 は繊維を記載している。対イオン潤滑性化合物は延伸の前もしくは間に繊維又は フィルムの表面に吸収される。 欧州特許出願公開第EP-A-397410 号は、アクリル酸のようなカルボン酸モノマ ーとヒドロキシルモノマーの水溶性の線状ポリマーを記載している。これは、ポ リマーの水性溶液の押出しにより繊維又はフィルムとして造形された後に、カル ボキシルとヒドロキシル基の間に架橋を形成するように架橋されうる。 英国特許出願公開第GB-A-2082614号は、水不溶性で吸収性のポリマーとエキス テンダー材料のブレンドを含む乾燥した、固体の、水膨潤性の吸収剤を記載して おり、前記のポリマーは共有結合架橋したり、又は、アニオン高分子電解質とイ オン結合することができ、そして、前記のエキステンダー材料は未架橋誘導体、 デンプン、モンモリロナイトクレー、アタパルジャイトクレー、セリサイト、タ ルク、シリカ及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。この明細書は、ブレ ンドは、フィルム、気泡フィルム、粉末又は繊維として使用されうるが、水不溶 性ポリマーとエキステンダーのブレンドはどのように繊維に製造されうるかに関 して開示がない。発明の開示 本発明により、水吸収性で水可溶性の繊維材料の繊維又はフィルムは、50〜95 重量%のエチレン系不飽和カルボン酸モノマー及び5〜50重量%の共重合性のエ チレン系不飽和モノマーから形成された架橋したコポリマーのマトリックスを有 し、このマトリックスは、 分散したポリマー材料の領域を含み、マトリックスコポリマー及び分散したポリ マー材料は相互に不混和性であり、そして、周囲条件において、実質的に、非化 学反応性である。 分散相のポリマー材料は水溶性であってよい。分散相のポリマー材料は自己架 橋性であってよく、そして、任意にマトリックス材料と架橋性である。 繊維又はフィルムは、マトリックスコポリマー溶液中のポリマー材料の溶液又 は分散体を架橋されていない状態で気相環境中に押出しすること、ここで、溶剤 は繊維又はフィルムを形成するように除去される、及び、続いて、マトリックス コポリマー及び任意に、分散したポリマー材料を架橋させることにより形成され ることができる。 繊維又はフィルムは形成された後に延伸されてよく、好ましくは架橋系が活性 化される前に延伸される。 架橋系は放射線照射、例えば、紫外線により活性化される系であることができ るが、好ましくは、それは熱で活性化され、この場合、延伸及び加工のより初期 の段階の間に主として見られる温度における架橋速度は、これらの段階の間に実 質的に架橋が起こらないようにすべきである。この手段により、ポリマーが線状 である間に繊維又はフィルムの延伸を最適化し、そして、その後、架橋によりポ リマーをその延伸したコンフィグレーションに固定することが可能である。 好ましくは、未架橋マトリックスコポリマーは実質的に線状である。それはエ チレン系不飽和モノマーのブレンドから形成され、そして、それは、最終の架橋 したコポリマーが水吸収性であるように選択されなければならない。この目的で モノマーを選択する方法は知られており、例えば、上記の欧州特許出願第EP-A-3 97410号から 知ることができる。一般に、エチレン系不飽和モノマーのブレンドはアニオンブ レンドであり、そして、通常、カルボン酸モノマーを含み、好ましくは非イオン モノマーをも含む。本発明に使用されるモノマーはアリル系であってよいが、通 常には、ビニル系であり、最も好ましくはアクリルモノマーである。 好ましいカルボン酸モノマーはメタクリル酸もしくはアクリル酸であるが、マ レイン酸もしくはその無水物、イタコン酸又はあらゆる他の通常のエチレン系不 飽和カルボン酸もしくはその無水物も適切である。コポリマーは、エチレン系不 飽和スルホン酸、例えば、2-アクリルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸又は アリルスルホン酸から誘導されたモノマー単位を任意に追加的に含むことができ る。カルボン酸及びスルホン酸モノマー単位は最終のコポリマー中に、遊離酸も しくは水溶性の塩の形で存在してよく、適切な塩はアンモニア、アミンもしくは アルカリ金属により形成される。塩及び遊離酸基の比率は架橋ポリマー形成後、 又は、線状ポリマーの重合後もしくは重合前に調節されることができる。一般に 、最終のコポリマー中において(しばしば線状コポリマーを形成させるために使 用されるモノマーにおいて)、遊離酸基の、アルカリ金属もしくは他の塩のカル ボキシル酸基に対するモル比は1:1〜1:10である。この比は通常少なくとも1:2で あり、しばしば、少なくとも1:3である。それは、通常、1:6より低く、そして、 しばしば1:5より低い。 架橋反応がカルボン酸基による反応を含むときに、少なくとも特定の数のカル ボン酸基が架橋が起こる前に遊離酸として存在するべきであることは、通常好ま しい。例えば、この目的で、10〜75%、好ましくは25〜75%の酸基は架橋が起こる 前に遊離酸の形であることが適切でありうる。 線状コポリマーは、一般に、カルボン酸モノマー(遊離酸又は塩の形で)の重 合により製造されうるが、続いてカルボン酸モノマーを形成するように反応され うるモノマーの重合によりコポリマーを製造することも可能である。例えば、架 橋コポリマー中に(遊離酸又は塩の形で)存在すべきカルボン酸基は、最初に線 状コポリマー中において、メチルエステル基のような加水分解可能なエステル基 の形で存在してよく、それは、その後、線状コポリマーの形の間に加水分解され てカルボン酸(遊離酸又は塩)基を生じることができる。 マトリックスコポリマーのための共重合性のエチレン系不飽和モノマーは、水 溶性のエチレン系不飽和モノマー、例えば、アクリルアミドであることができ、 又は、水不溶性モノマー、例えば、イソブチレンのようなオレフィン、芳香族エ チレン系不飽和モノマー、例えば、スチレンもしくは置換スチレン、アクリルも しくはメタクリル酸のアルキルエステル、例えば、メチルもしくはエチルアクリ レートもしくはメタクリレート、ブチルアクリレートもしくはメタクリレート又 は2-エチルヘキシルアクリレートもしくはメタクリレート、ビニルアセテート又 はアクリロニトリルであることができる。1種以上の共重合性モノマーは存在し てよい。(下記に議論するように)カルボン酸基との内部架橋のための基を提供 するであろうモノマーは通常含まれる。使用されてよい他の非イオンモノマーは エチレン系不飽和モノマーを含み、それは、式AmnpRのペンダント基を有 し、式中、Bはエチレンオキシであり、nは少なくとも2の整数であり、Aはプ ロピレンオキシもしくはブチレンオキシであり、m及びpは各々nより小さい整 数であり、好ましくは2より小さく、そして最も好ましくは0であり、Rは少な くとも8個の炭素原子を含む疎水性基であり、そして、より詳細には欧州特許第 EP-A-213799 号に記載されている。コモノマーは一般に、コポリマーを形成する ために使用されるモノマーの重量基準で、少なくとも5%、より好ましくは少なく とも10%の量で存在し、そして、それらは約50重量%までの量で、一般的には45重 量%より少量で存在しうる。 実質的に線状のコポリマーは、あらゆる通常の方法で、モノマーブレンドから 形成されうる。それは予備形成され、その後、溶解してポリマー溶液を形成する ことができる。例えば、もしモノマーブレンドが水溶性であるならば、逆相重合 (reverse phasepolymerisation)により製造され、又は、ブレンドが、例えば 、低pHで水不溶性であるならば油中水滴型乳化重合により製造されうる。しかし 、このことはコポリマーが界面活性剤により汚染されうる危険を招く可能性があ り、これは望ましくない。それ故、好ましくは、コポリマーは水性溶液重合又は 他の溶液重合法により製造される。更なる加工の前にそれは乾燥されてよいが、 好ましくない。一般に、それは溶剤中において溶液重合により形成され、その溶 剤中でそれは押出しされる(通常、水である)。 重合は通常の開始剤及び/又は連鎖移動剤の存在下で通常の方法により行われ 、所望の分子量を提供することができる。 押出しされようとするコポリマーの溶液中の濃度は一般に5〜50%の範囲であ り、押出しに便利な粘度を有する溶液を提供するように、コポリマーの分子量を 考慮して選択されるであろう。溶液は紡糸口金、適切には通常に合成繊維の製造 において使用されるタイプの紡糸口金を通して押出しされうる。コポリマーの濃 度は通常少なくとも15重量%であり、30〜45%、例えば、35%〜40%の値はしばしば 特に適切である。 押出しされる溶液又は分散体は、20℃において、例えば、 20,000mPa.sの低さまでの粘度を有することができるが、一般には、粘度は少な くとも70,000mPa.sであり、通常には少なくとも100,000mPa.sであり、しばしば 少なくとも120,000mPa.sである。それは150,000mPa.sまで、又は更には200,OO0m Pa.sであることができる。より高い値は一般に必要ない。これらの粘度の全ては 20℃において、20rpmでブルックフィールドRVTスピンドル7を使用して測定さ れる。粘度は、また、通常に高温、例えば、80℃より高いがコポリマー溶液もし くは分散体の沸点より低い押出し(紡糸)温度において望ましくは比較的高い。 好ましくは、溶液もしくは分散体は80℃において少なくとも5000又は10,000mPa. sであり、最も好ましくは少なくとも20,000mPa.sである。例えば、それは50,000 〜100,000mPa.sでありうる。これらの値は80℃より幾分低い温度範囲において20 rpmでブルックフィールドRVT粘度計スピンドル7を使用して得られた値から外挿 して得られる。 押出しされる線状コポリマーの分子量は、例えば、50,000又は100,000までの 低さであってよいが、好ましくは300,000より高く、最も好ましくは500,000より も高い。例えば、それは1,000,000以上であることができる。 押出しされる溶液又は分散体の溶剤は、通常、水であるが、メタノール又は他 の適切な有機溶剤であることができ、又は水と有機溶剤のブレンドであることが できる。溶剤は、押出しの後に急速な蒸発が可能なように揮発性でなければなら ない。溶液が押出しされる気体の環境は好ましくは熱空気である。繊維の形成時 に、熱空気は乾式紡糸に通常に使用されるタイプのセル中に含まれることができ 、又は、フラッシュ紡糸は使用されうる。押出しされた繊維は通常の紡績機械、 例えば、ゴデットでヤーン又はトーとして巻き取られることができる。好ましく は非水性である通常の紡糸仕上げは、通常、 繊維が巻き取られる前に繊維に適用される。 フィルムの形成時に、水性溶液又は分散体は、例えば、スリットダイ又は環状 ダイを通して、加熱気体環境、例えば、熱空気を通過して、支持体表面、例えば 、加熱されたローターリードラム上に押出しされることができる。この支持体表 面は剥離特性を有する。フィルムの乾燥はドラム上で続けられ、そしてフィルム はドラムから剥がされてロールに巻き取られる。フィルムが巻き取られるときの フィルムの湿分含有率は、一般に、乾燥フィルムの重量を基準に8〜25%の範囲で あり、最も好ましくは10〜20%である。 繊維又はフィルムを回収する前に繊維又はフィルムを延伸することが好ましい 。延伸は、回収装置、例えば、テークオフゴデットの速度がポリマー溶液の押出 し速度(紡糸口金又はダイの出口細管を通過するポリマー溶液の線速度)よりも 高いことにより行われる。押出し速度に対するテークオフ速度の比は一般に10:1 までであるが、好ましくは2〜8:1の範囲であり、最も好ましくは3〜6:1の範囲 である。 最終の繊維の直径は好ましくは20デシテックス/フィラメントより低い重量に 相当し、例えば、2〜15デシテックス/フィラメントの範囲である。これは延伸 後のデシテックスであり、もし延伸が使用されるならば、初期押出し後のデシテ ックス/フィラメントは上記の範囲よりも高くてよい。延伸が使用されるならば 、それは架橋前に行われる。 マトリックスコポリマーのための線状コポリマーは押出し後に架橋される。架 橋は線状コポリマーの主鎖への反応により行われることができるが、好ましくは 線状コポリマーを形成するように重合した1種以上のモノマーにより提供された ペンダント基を通して架橋することにより行われる。架橋は、例えば、既知のイ オン架橋剤の いずれか、例えば、アルミニウムスルフェートのような多価アルミニウム化合物 に線状コポリマーをさらすことにより生じるイオン架橋であることができる。架 橋を提供するために無機化合物の代わりに有機化合物が使用されてもよい。 しかし好ましくは、架橋は線状コポリマー中のペンダント基間の共有結合であ る。 共有結合架橋は、一般に、コポリマーの押出し後のカルボン酸基の反応による エステル、アミド(又はイミド)又はウレタン基の形成の結果として起こる。エ ステル基は好ましい。 架橋反応は外部架橋剤により行われてよい。コポリマーを外部架橋するための 種々の系は欧州特許公開出願第EP-A-269393号に記載されており、そしてこれら は本発明において使用されうる。例えば、カルボキシル官能性線状コポリマーは ジイソシアネートにより架橋されてウレタン架橋を形成し、又は、エチレンジア ミンのようなポリアミンにより架橋されてアミド架橋を形成し、又は、ヒドロキ シル及び/又はエポキシド基を含有する多官能性試薬により架橋されてエステル 架橋を形成することができる。 しかし、好ましくは、ポリマーは、押出しされたコポリマー内部の反応性基間 の反応により内部架橋される。通常、カルボキシル基は1つのタイプの反応性基 として作用し、そして、ヒドロキシル、エポキシド、アミノ又はブロックドイソ シアネート基と反応性である。特に好ましい系は欧州特許出願公開第EP-A-26849 6号に詳細に記載されている。これらの系において、押出しされたコポリマーは カルボン酸基を提供するモノマー及びヒドロキシル基を提供するモノマーを含む モノマーブレンドから形成され、ここで、前記ヒドロキシル基はカルボン酸基と 反応して、炭素及び酸素原子のみを結合中に含むエステル架橋を形成することが できる。そして、これらの カルボン酸基及びヒドロキシル基は押出し後に反応して前記架橋を形成する。一 般に、カルボン酸基はアクリル酸もしくはメタクリル酸により提供され、そして 、ヒドロキシル基はアリルアルコール、エポキシド置換ビニルモノマー、例えば 、グリシジルメタクリレート、又は、ビニルカルボン酸のヒドロキシアルキルエ ステル、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタク リレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレートもしくは3-ヒドロキシプロピル メタクリレート、又は、ビニルアルコール基により提供される。別のヒドロキシ ル含有モノマーは式CHR1=CR2-Y-Ma-OHであるものであり、式中、R1は水素又はカ ルボキシであり、R2は水素又はメチルであり、YはO、CH2O又はCOOであり、Mはア ルキレンオキシであり、例えば、エチレンオキシもしくは1,2-プロピレンオキシ であり、そしてaはlより大きな整数であり、好ましくは少なくとも5であり、欧 州特許出願公開第EP-A-397410に記載の通りである。別には、コモノマーは第一 又は第二アミン基、例えば、2-アミノエチルメタクリレートを含むことができ、 それはアミド架橋を形成するように反応し、又は、イソシアネート基(押出しの 間の架橋を防ぐためにブロックトイソシアネートである必要がある)、例えば、 2-イソシアナトエチルメタクリレートを含むことができ、ウレタン結合を形成す る。 本発明に使用されうる適切な材料並びに押出し及び架橋法の完全な開示のため に欧州特許出願公開第EP-A-268498号及び第EP-A-397410号を参照すべきである。 上記のように、熱活性化架橋が好ましい。繊維又はフィルムを架橋するために使 用される温度は、例えば、150〜250℃であり、押出し及び延伸の間の温度は架橋 温度よりも低く、好ましくはそれより少なくとも30℃は低い。 分散したポリマー材料は、例えば、デンプンもしくは化学変性さ れたデンプン;1種以上のセルロースエーテル、例えば、カルボキシメチルセル ロース;ポリビニルアルコール;ポリアクリルアミド;ポリビニルピロリドン; ポリアルキレンオキシド;又は不飽和スルホン酸エステルのポリマーであること ができるが、但し、その組成はマトリックスコポリマーと充分に異なり、これに より不混和性を確保できる。マトリックスコポリマーを架橋するために使用され る条件下で、分散したポリマーも、その化学的性質により架橋されても又はされ なくてもよい。分散したポリマーが架橋性であることが好ましく、この場合には 、マトリックスコポリマーが熱により架橋されるならば熱活性化される架橋剤の ような潜伏性架橋剤をポリマー製造の間に取り込むことが好ましい。 分散したポリマー材料は好ましくは水溶性である。分散したポリマーの水中の 溶液は水中で1種以上の水溶性モノマーの直接重合により、固体ポリマーの水中 への直接溶解により、又はインバースエマルジョン重合(inverse emulsion pol ymerisation)及びそれに続く非水性溶剤の蒸発によるラテックスの製造により 、又は、水不溶性プリカーサーポリマーのスラリー又はラテックスにおける化学 反応により製造されうる。このような反応の例はポリビニルアルコールの水性溶 液を製造するためのポリビニルアセテートの加水分解である。 押出しの前に、マトリックスコポリマー溶液中に分散したポリマーの分散体又 は溶液を製造することが必要である。分散体は、通常、ポリマー材料の水性溶液 又はエマルジョンを、マトリックスコポリマーの水性溶液と混合することにより 製造される。分散したポリマー溶液相のサイズは良好な押出し連続性を確保する ために好ましくは小さくすべきである。混合は、例えば、高剪断ミキサーを使用 して、超音波で、又は、静的ミキサーを通して溶液をポンピングする ことにより機械的に行われることができる。分散相のサイズは時間とともに大き くなるであろうから、溶液の混合後になるべく早く繊維又はフィルムに押出しさ れることが好ましい。ブロック又はグラフトコポリマーのような分散助剤は分散 体の安定性を向上させるために任意に配合されてよい。 分散したポリマー材料はコポリマー溶液の粘度を減少させることができ、又は 、繊維もしくはフィルムの性質を向上させるように選択されることができる。例 えば、それがポリビニルアルコールであるときに、それは繊維又はフィルムの吸 収性及び保持特性を変化させ、又は、繊維又はフィルムの柔軟性を増加させる。 デンプンのような天然ポリマー又は化学的に変性したデンプンは繊維又はフィル ムの生分解性を向上させるように分散されたポリマー材料として使用されうる。 本発明の1態様により、分散したポリマー材料は液体に対する繊維又はフィル ムの吸収性及び保持特性を向上させる。吸収性は自由膨潤試験により測定される ことができ、試験において、0.5gの繊維は30mlの水性液体中に分散されて、そし て5分間放置される。使用される水性液体は一般に0.9重量%塩水溶液であり、そ れは尿のような体液と同様の程度に吸収される。試験は、別には、水道水又は脱 イオン水のいずれかで行われることができるが、下記に示した結果は0.9%塩水溶 液に関してである。全ての吸収性測定について、試験前に繊維は65%相対湿度及 び20℃に条件調整される。その後、分散体は100〜160ミクロンの孔サイズの焼結 されたマーク1漏斗を通して濾過され、5分間、又はドリップが止まるまで放置 された。漏斗を通して濾過された水は重量測定され、そして、繊維に吸収された 水の重量は引き算で計算される。 上記の試験に加えて、圧力の印加後の塩水溶液のような水性液体 の繊維又はフィルムによる保持は、5分間又はドリップが止まるまで約3.4KPaで 圧力印加した後に出てくる水を重量測定することにより測定される。 吸収の更なる試験において、荷重下での吸収性は1.7MPaの重量を荷重の間に1 時間繊維又はフィルムを0.9重量%塩水溶液に接触を保持することにより測定され る。 繊維又はフィルム中に分散したポリマー材料が存在することは、これらの試験 で測定して、吸収性、保持性又は荷重下での吸収性を向上させ、又は、繊維又は フィルムが水性流体を吸収した後に形成されたゲルの感触の乾燥性を向上させる 。分散したポリマー材料は、また、繊維又はフィルムのこれらの性質の水性流体 中のイオン塩濃度に対する依存性を低下させる。 繊維又はフィルム中の分散したポリマー材料の比率は一般に、コポリマーを基 準に20重量%までであり、例えば、15重量%までであり、好ましくは10重量%まで である。通常、分散したポリマー材料の比率は実質的な効果を達成するためには 少なくとも1重量%である。多くの目的では、分散したポリマー材料の比率は5重 量%までであり、好ましくは少なくとも2重量%である。繊維又はフィルム中の分 散したポリマー材料の粒子サイズは、例えば、約20又は25ミクロンまでであり、 より通常には15ミクロンまでである。繊維又はフィルム中の分散したポリマー材 料の比率が5重量%より高いときには、一般に、粒子のサイズは繊維の直径又はフ ィルムの厚さの約半分までであることができる一方、例えば、10ミクロンより低 く、好ましくは5ミクロンより低いような比較的低い粒子サイズは好ましい。1ミ クロンより小さい粒子サイズは好ましいかもしれない。 分散したポリマー材料を含むポリマー溶液は造形後の溶剤の蒸発により繊維( フィラメント及びフィブリルを含む)又はフィルム( シート及びコーティングを含む)に変換されることができる。製造された繊維は ミルドファイバー、ヤーン、ウェブ、又は不織布、編みもしくは不織の布帛に更 に加工されうる。 本発明の水吸収性で水不溶性の繊維又はフィルムは種々の製品において使用さ れうる。それは、例えば、吸収性の身体の製品、例えば、タンポン、使い捨てお むつ、衛生用ナプキン又は失禁用パッドに使用されうる。吸収性繊維は好ましく は他の繊維、例えば、セルロース繊維、例えば、綿または欧州特許出願公開第EP -A-301874号に記載のような多枝(multi-limbed)セルロース繊維を含む再生セ ルロース繊維、又はプロピレンもしくはポリエステル繊維との組み合わせで使用 される。吸収性繊維は、例えば、繊維をカーディング又はエアレイイングするこ とにより前記の他の繊維と均質に混合されて混合繊維のウェブを形成する。別に は、吸収性繊維又はフィルムは、例えば、他の繊維の層の間に挟まれた吸収性繊 維の不織布の層として使用されうる。吸収性製品に関してセルロース繊維とのブ レンド中の吸収性繊維の比率は例えば、少なくとも5重量%であり、そして95重量 %までであり、好ましくは少なくとも10重量%であり、そして50重量%までである 。吸収性繊維は、また、フラッフト木材パルプもしくは合成繊維パルプ、例えば 、ポリオレフィンパルプと組み合わせて同様の含有率で吸収性製品中に使用され うる。 吸収性繊維を含むヤーン、織布又は不織布は膨潤性材料として使用されること ができ、それは地下ケーブルへの水の浸入を防ぐ。ヤーンもしくは布帛テープ又 は吸収性フィルムはケーブルを包むために使用され、又は、ケーブルに長手方向 に横たえることができる。 吸収性繊維又はフィルムはReserach Disclosure、1992年1月に記載のタイプの 多くの他の用途、例えば、フィルター、包装用の吸収ライナー又はマット、使い 捨て雑巾、靴のインソール又はベッド シート、膨潤性ガスケット又はシール、園芸の湿分保持マット、湿分保持包装又 は膨潤性のセルフシーリングステッチ糸において使用されることができる。 本発明は次の実施例により例示される。 例1 Goeshenol GL05 (商標)のポリ(ビニルアルコール)の40重量%溶液を70℃で 製造した。この溶液を、78モル%アクリル酸(ナトリウム塩として75%が中和され ている)、20モル%メチルアクリレート及び2モル%ヘキサプロピレングリコール モノメタクリレートのコポリマーの38重量%水性溶液に加えた。懸濁液は55℃〜6 5℃で加えられ、パドルスターラーで撹拌された。2時間後に均質な分散体が得 られ、総ポリマー基準で約38重量%の固形分及び2重量%のポリビニルアルコール を含んだ。 この分散体は紡糸口金を通してセル中にフィラメントに紡糸された。ここで、 水はフィラメントから蒸発された。紡糸口金における分散体の温度は90〜100℃ であった。セルをチューブウォールヒーターで150℃に加熱した。フィラメント は約200メートル/分の速度で巻き取られ、約15dtexの繊維を提供した。得られ たマルチフィラメントトーの試料は表1に示す条件下で空気中で加熱することに より架橋された。得られた繊維の自由膨潤吸収性、保持性及び荷重下での吸収性 (AUL)は上記に記載の方法で各場合について測定された。 表1 210℃での 自由膨潤 保持性 AUL 架橋時間 g/g g/g g/g 6分 49.2 32.2 26.8 8分 46.2 31.7 24.2 10分 39.3 24.9 21.5 12分 39.8 25.2 23.8 結果は繊維が荷重下で比較的高い吸収性を有することを示す。全ての架橋の度 合いで、試験された繊維の荷重下での吸収性は、ポリビニルアルコールを含まな い、同様に高い自由膨潤吸収性を有した同様の繊維のそれよりも高かった。繊維 はポリビニルアルコールを含まない同様の繊維よりも柔軟に見えた。 例2 デンプンを水中に溶解させ、そして、アクリル酸、メチルメタクリレート及び ヘキサプロピレングリコールモノメタクリレートの60:35:5の重量比のコポリマ ーの水中での溶液と混合し、総ポリマー基準で5重量%のデンプンを含む38重量% の分散体を製造した。混合条件は例1に記載と同様であった。製造された分散体 は例1に記載のように乾式紡糸された。紡糸されたフィラメントは200℃で10分間 架橋されて、超吸収性のフィラメントを製造した。フィラメントの水吸収性及び 保持性はデンプンを含まない同様のフィラメントと同様であり、例2のフィラメ ントは生分解性が向上した。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Fibers and Films Field of the invention The present invention relates to fibers and films of water-absorbing, water-insoluble materials. Water-absorbing and water-insoluble materials are used in many absorbent products, especially products for absorbing aqueous body fluids, such as baby diapers, incontinence pads, sanitary napkins and tampons, and spills of aqueous fluids. It is useful as a wiping material for wiping. Most water-absorbing, water-insoluble materials are available only in powder form. There is a problem in holding absorbent powders in desired locations in absorbent products, such as diapers. Whether staple fibers or continuous fibers, the fibers can be more effectively held in place by incorporation into the fabric, and the fibers or films are also effective in other products. Can be held in place. Background technology EP-A-268498 describes forming a substantially linear polymer from a water-soluble ethylenically unsaturated monomer blend containing carboxyl and hydroxyl monomers, and subsequently in a linear polymer. A water-absorbing, water-insoluble polymer fiber, film, coating, tie layer or foam made by reacting carboxyl and hydroxyl monomers to form intercrosslinks within the polymer is described. EP-A-269393 discloses dry extrusion of a solution of a substantially linear polymer formed from a water soluble blend of monoethylenically unsaturated monomers containing a plasticizing monomer and evaporation of the solvent. , A water-absorbing, water-insoluble, cross-linked polymeric fiber or film manufactured by The fiber or film is further plasticized, drawn and then crosslinked. EP-A-342919 describes films or fibers produced by extrusion and drawing from polymers of water-soluble ethylenically unsaturated monomers containing ionic monomers. The counterion lubricious compound is absorbed on the surface of the fiber or film before or during drawing. EP-A-397410 describes water-soluble linear polymers of carboxylic acid monomers such as acrylic acid and hydroxyl monomers. It may be shaped as a fiber or film by extrusion of an aqueous solution of the polymer and then crosslinked to form crosslinks between carboxyl and hydroxyl groups. GB-A-2082614 describes a dry, solid, water-swellable absorbent comprising a blend of a water-insoluble absorbent polymer and an extender material, said polymer comprising: It can be covalently crosslinked or ionically bonded to anionic polyelectrolytes, and said extender material is an uncrosslinked derivative, starch, montmorillonite clay, attapulgite clay, sericite, talc, silica and mixtures thereof. Selected from the group consisting of. This specification does not disclose how the blend can be used as a film, cell film, powder or fiber, but how a blend of water insoluble polymer and extender can be made into fibers. Disclosure of the invention According to the present invention, a fiber or film of a water-absorbing, water-soluble fibrous material is formed from 50 to 95% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 5 to 50% by weight of copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. A matrix of cross-linked copolymers, the matrix comprising regions of dispersed polymeric material, the matrix copolymer and the dispersed polymeric material being immiscible with each other and, at ambient conditions, substantially, It is non-chemically reactive. The dispersed phase polymeric material may be water soluble. The polymeric material of the dispersed phase may be self-crosslinking and optionally crosslinkable with the matrix material. The fiber or film is extruded a solution or dispersion of a polymeric material in a matrix copolymer solution in an uncrosslinked state into a gas phase environment, where the solvent is removed to form a fiber or film, And, subsequently, formed by cross-linking the matrix copolymer and optionally the dispersed polymeric material. The fiber or film may be drawn after it has been formed, preferably before the crosslinking system is activated. The cross-linking system can be a system that is activated by irradiation, for example UV light, but preferably it is heat activated, in which case the temperature predominantly found during the earlier stages of stretching and processing. The crosslinking rate at should be such that there is substantially no crosslinking between these steps. By this means it is possible to optimize the stretching of the fiber or film while the polymer is linear and then fix the polymer in its stretched configuration by crosslinking. Preferably, the uncrosslinked matrix copolymer is substantially linear. It is formed from a blend of ethylenically unsaturated monomers, and it must be chosen so that the final crosslinked copolymer is water absorbing. Methods for selecting monomers for this purpose are known and can be found, for example, from the above-mentioned European patent application EP-A-3 97410. Generally, the blend of ethylenically unsaturated monomers is an anionic blend, and usually contains carboxylic acid monomers, and preferably also nonionic monomers. The monomers used in the present invention may be allylic, but are usually vinylic, most preferably acrylic monomers. The preferred carboxylic acid monomer is methacrylic acid or acrylic acid, but maleic acid or its anhydride, itaconic acid or any other conventional ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride is also suitable. The copolymer may optionally additionally contain monomer units derived from ethylenically unsaturated sulphonic acids, for example 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid or allylsulphonic acid. The carboxylic acid and sulfonic acid monomer units may be present in the final copolymer in the form of the free acid or water-soluble salts, suitable salts being formed with ammonia, amines or alkali metals. The ratio of salt and free acid groups can be adjusted after the formation of the crosslinked polymer or after or before the polymerization of the linear polymer. Generally, in the final copolymer (often in the monomers used to form the linear copolymer), the molar ratio of free acid groups to carboxylic acid groups of the alkali metal or other salt is 1: 1 to 1:10. Is. This ratio is usually at least 1: 2 and often at least 1: 3. It is usually lower than 1: 6 and often lower than 1: 5. When the cross-linking reaction involves reaction with carboxylic acid groups, it is usually preferred that at least a certain number of carboxylic acid groups should be present as the free acid before cross-linking occurs. For example, for this purpose, it may be suitable that 10-75%, preferably 25-75% of the acid groups are in the free acid form before crosslinking takes place. Linear copolymers can generally be prepared by the polymerization of carboxylic acid monomers (in the free acid or salt form), but it is also possible to prepare the copolymer by subsequent polymerization of the monomers which can be reacted to form carboxylic acid monomers. It is possible. For example, the carboxylic acid groups to be present (in the free acid or salt form) in the cross-linked copolymer may first be present in the linear copolymer in the form of hydrolyzable ester groups such as methyl ester groups. , Which can then be hydrolyzed to give carboxylic acid (free acid or salt) groups during the formation of the linear copolymer. The copolymerizable ethylenically unsaturated monomer for the matrix copolymer can be a water soluble ethylenically unsaturated monomer, for example acrylamide, or a water insoluble monomer, for example an olefin such as isobutylene, an aromatic An ethylenically unsaturated monomer such as styrene or substituted styrene, an alkyl ester of acrylic or methacrylic acid, such as methyl or ethyl acrylate or methacrylate, butyl acrylate or methacrylate or 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate, vinyl acetate or acrylonitrile. it can. One or more copolymerizable monomers may be present. Monomers that will provide groups for internal cross-linking with carboxylic acid groups (as discussed below) are usually included. Other nonionic monomers that may be used include ethylenically unsaturated monomers, which have the formula A m B n A p R has a pendant group, where B is ethyleneoxy, n is an integer of at least 2, A is propyleneoxy or butyleneoxy, and m and p are each an integer smaller than n, preferably Is less than 2 and most preferably 0, R is a hydrophobic group containing at least 8 carbon atoms, and is described in more detail in EP-A-213799. Comonomers are generally present in an amount of at least 5%, more preferably at least 10%, based on the weight of the monomers used to form the copolymer, and they are generally present in an amount up to about 50% by weight. May be present in less than 45% by weight. The substantially linear copolymer can be formed from the monomer blend in any conventional manner. It can be preformed and then dissolved to form a polymer solution. For example, if the monomer blend is water soluble, it can be made by reverse phase polymerization, or the blend can be made, for example, by water-in-oil emulsion polymerization if it is water insoluble at low pH. . However, this can lead to the risk that the copolymer can be contaminated with surfactants, which is undesirable. Therefore, preferably the copolymer is produced by aqueous solution polymerization or other solution polymerization processes. It may be dried before further processing, but is not preferred. Generally, it is formed by solution polymerization in a solvent, in which it is extruded (usually water). The polymerization can be carried out by conventional methods in the presence of conventional initiators and / or chain transfer agents to provide the desired molecular weight. The concentration of the copolymer to be extruded in solution is generally in the range of 5 to 50% and will be selected with consideration of the molecular weight of the copolymer to provide a solution having a convenient viscosity for extrusion. The solution may be extruded through a spinneret, suitably a spinneret of the type commonly used in the manufacture of synthetic fibers. The concentration of the copolymer is usually at least 15% by weight, values of 30 to 45%, for example 35% to 40% are often particularly suitable. The extruded solution or dispersion can have a viscosity at 20 ° C., for example, up to a low of 20,000 mPa.s, but generally the viscosity is at least 70,000 mPa.s and usually at least 100,000 mPa.s. .s, and often at least 120,000 mPa.s. It can be up to 150,000 mPa.s, or even 200, OO0 mPa.s. Higher values are generally not needed. All of these viscosities are measured using a Brookfield RVT spindle 7 at 20 rpm at 20 ° C. Viscosity is also desirably relatively high, typically at elevated temperatures, for example, extrusion temperatures above 80 ° C. but below the boiling point of the copolymer solution or dispersion. Preferably, the solution or dispersion is at least 5000 or 10,000 mPa.s at 80 ° C, most preferably at least 20,000 mPa.s. For example, it can be 50,000-100,000 mPa.s. These values are extrapolated from those obtained using the Brookfield RVT viscometer spindle 7 at 20 rpm in the temperature range somewhat below 80 ° C. The molecular weight of the extruded linear copolymer may be as low as, for example, 50,000 or 100,000, but is preferably above 300,000, most preferably above 500,000. For example, it can be more than 1,000,000. The solvent of the extruded solution or dispersion is usually water, but can be methanol or other suitable organic solvent, or it can be a blend of water and organic solvent. The solvent must be volatile to allow rapid evaporation after extrusion. The gaseous environment in which the solution is extruded is preferably hot air. Upon formation of the fibers, hot air can be included in cells of the type commonly used for dry spinning, or flash spinning can be used. The extruded fiber can be wound as a yarn or toe on a conventional spinning machine, such as a godet. Conventional spin finishes, which are preferably non-aqueous, are usually applied to the fibers before they are wound. Upon formation of the film, the aqueous solution or dispersion is extruded onto a support surface, such as a heated rotary drum, through a heated gas environment, such as hot air, such as through a slit die or annular die. You can The surface of this support has release properties. Drying of the film is continued on the drum, and the film is stripped from the drum and wound into rolls. The moisture content of the film as it is wound is generally in the range of 8-25%, most preferably 10-20%, based on the weight of the dry film. It is preferred to stretch the fiber or film before collecting the fiber or film. Stretching is performed by having the speed of the collecting device, for example, the take-off godet, higher than the extrusion speed of the polymer solution (the linear speed of the polymer solution passing through the outlet capillary of the spinneret or die). The ratio of take-off speed to extrusion speed is generally up to 10: 1, but is preferably in the range 2-8: 1, most preferably in the range 3-6: 1. The final fiber diameter preferably corresponds to a weight of less than 20 decitex / filament, for example in the range of 2-15 decitex / filament. This is the decitex after drawing, and if draw is used, the decitex / filament after the initial extrusion may be higher than the above range. If stretching is used, it is done before crosslinking. The linear copolymer for the matrix copolymer is crosslinked after extrusion. Crosslinking can be done by reaction to the backbone of the linear copolymer, but is preferably done by crosslinking through pendant groups provided by one or more monomers polymerized to form the linear copolymer. The cross-linking can be, for example, an ionic cross-linking resulting from exposing the linear copolymer to any of the known ionic cross-linking agents, for example a polyvalent aluminum compound such as aluminum sulfate. Organic compounds may be used instead of inorganic compounds to provide cross-linking. However, preferably the crosslinks are covalent bonds between pendant groups in the linear copolymer. Covalent cross-linking generally occurs as a result of the formation of ester, amide (or imide) or urethane groups by reaction of the carboxylic acid groups after extrusion of the copolymer. Ester groups are preferred. The crosslinking reaction may be carried out with an external crosslinking agent. Various systems for externally crosslinking copolymers are described in European Patent Application EP-A-269393, and these can be used in the present invention. For example, carboxyl-functional linear copolymers are crosslinked with diisocyanates to form urethane crosslinks, or with polyamines such as ethylenediamine to form amide crosslinks, or polyfunctional containing hydroxyl and / or epoxide groups. It can be cross-linked with a sexing reagent to form an ester cross-link. However, preferably the polymer is internally crosslinked by reaction between the reactive groups within the extruded copolymer. Usually, carboxyl groups act as one type of reactive group and are reactive with hydroxyl, epoxide, amino or blocked isocyanate groups. Particularly preferred systems are described in detail in EP-A-268496. In these systems, the extruded copolymer is formed from a monomer blend that includes a monomer that provides a carboxylic acid group and a monomer that provides a hydroxyl group, wherein the hydroxyl group reacts with the carboxylic acid group to form carbon and oxygen. Ester bridges containing only atoms in the bond can be formed. Then, these carboxylic acid groups and hydroxyl groups react after extrusion to form the above-mentioned crosslinks. Generally, the carboxylic acid group is provided by acrylic acid or methacrylic acid, and the hydroxyl group is allyl alcohol, an epoxide-substituted vinyl monomer such as glycidyl methacrylate, or a hydroxyalkyl ester of vinylcarboxylic acid such as 2-hydroxyethyl acrylate. , 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate or 3-hydroxypropyl methacrylate, or a vinyl alcohol group. Another hydroxyl-containing monomer has the formula CHR 1 = CR 2 -Y-Ma-OH, where R 1 Is hydrogen or carboxy, R 2 Is hydrogen or methyl, Y is O, CH 2 O or COO, M is alkyleneoxy, for example ethyleneoxy or 1,2-propyleneoxy, and a is an integer greater than l, preferably at least 5, EP-A-EP -As described in A-397410. Alternatively, the comonomer can include primary or secondary amine groups, such as 2-aminoethylmethacrylate, which react to form amide crosslinks, or isocyanate groups (to prevent crosslinks during extrusion. It must be a blocked isocyanate), for example 2-isocyanatoethylmethacrylate to form a urethane bond. Reference should be made to EP-A-268498 and EP-A-397410 for a complete disclosure of suitable materials and extrusion and cross-linking methods which can be used in the present invention. As mentioned above, heat-activated crosslinking is preferred. The temperature used to crosslink the fiber or film is, for example, 150 to 250 ° C., the temperature during extrusion and drawing is below the crosslinking temperature, preferably at least 30 ° C. below. Dispersed polymeric materials include, for example, starch or chemically modified starch; one or more cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose; polyvinyl alcohol; polyacrylamide; polyvinylpyrrolidone; polyalkylene oxides; or polymers of unsaturated sulfonic acid esters. However, the composition is sufficiently different from the matrix copolymer to ensure immiscibility. Under the conditions used to crosslink the matrix copolymer, the dispersed polymer also may or may not be crosslinked depending on its chemistry. It is preferred that the dispersed polymer is crosslinkable, in which case a latent crosslinker, such as a crosslinker that is heat activated if the matrix copolymer is crosslinked by heat, may be incorporated during polymer manufacture. preferable. The dispersed polymeric material is preferably water soluble. A solution of the dispersed polymer in water is obtained by direct polymerization of one or more water-soluble monomers in water, by direct dissolution of the solid polymer in water, or by inverse emulsion polymerization followed by evaporation of the non-aqueous solvent. Or by a chemical reaction in a slurry or latex of a water-insoluble precursor polymer. An example of such a reaction is the hydrolysis of polyvinyl acetate to produce an aqueous solution of polyvinyl alcohol. Prior to extrusion, it is necessary to prepare a dispersion or solution of the polymer dispersed in the matrix copolymer solution. Dispersions are usually prepared by mixing an aqueous solution or emulsion of polymeric material with an aqueous solution of a matrix copolymer. The size of the dispersed polymer solution phase should preferably be small to ensure good extrusion continuity. Mixing can be done, for example, using a high shear mixer, ultrasonically, or mechanically by pumping the solution through a static mixer. Since the size of the dispersed phase will increase over time, it is preferred to extrude into fibers or films as soon as possible after mixing the solutions. Dispersion aids such as block or graft copolymers may optionally be included to improve the stability of the dispersion. The dispersed polymeric material can reduce the viscosity of the copolymer solution or can be selected to improve the properties of the fiber or film. For example, when it is polyvinyl alcohol, it changes the absorbency and retention properties of the fiber or film, or increases the flexibility of the fiber or film. Natural polymers such as starch or chemically modified starches can be used as the polymeric material dispersed to improve the biodegradability of the fiber or film. According to one aspect of the invention, the dispersed polymeric material improves the absorbency and retention properties of the fiber or film to liquids. Absorbency can be measured by the free swell test, in which 0.5 g of fiber is dispersed in 30 ml of aqueous liquid and left for 5 minutes. The aqueous liquid used is generally a 0.9% by weight saline solution, which is absorbed to the same extent as body fluids such as urine. The test can alternatively be performed with either tap water or deionized water, but the results shown below are for 0.9% saline solution. For all absorbency measurements, the fibers are conditioned at 65% relative humidity and 20 ° C before testing. The dispersion was then filtered through a sintered Mark 1 funnel with 100-160 micron pore size and left for 5 minutes or until the drip stopped. The water filtered through the funnel is weighed, and the weight of the water absorbed by the fiber is calculated by subtraction. In addition to the above test, the retention of an aqueous liquid, such as an aqueous salt solution, by a fiber or film after the application of pressure weighs the water that emerges after applying a pressure of about 3.4 KPa for 5 minutes or until the drip stops. It is measured by In a further test of absorption, the absorbency under load is measured by keeping the fiber or film in contact with 0.9% by weight saline solution for a weight of 1.7 MPa during the load. The presence of dispersed polymeric material in the fiber or film enhances the absorbency, retention or absorbency under load, as measured by these tests, or the fiber or film absorbs an aqueous fluid. Improves the dry feel of the gel formed later. The dispersed polymeric material also reduces the dependence of these properties of the fiber or film on the ionic salt concentration in the aqueous fluid. The proportion of dispersed polymeric material in the fiber or film is generally up to 20% by weight, based on the copolymer, for example up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight. Generally, the proportion of dispersed polymeric material is at least 1% by weight to achieve a substantial effect. For many purposes, the proportion of dispersed polymeric material is up to 5% by weight, preferably at least 2% by weight. The particle size of the dispersed polymeric material in the fiber or film is, for example, up to about 20 or 25 microns, more usually up to 15 microns. When the proportion of dispersed polymeric material in the fiber or film is higher than 5% by weight, generally the size of the particles can be up to about half the diameter of the fiber or the thickness of the film, while, for example, below 10 microns. Relatively low particle sizes, preferably below 5 microns are preferred. Particle sizes smaller than 1 micron may be preferred. Polymer solutions containing dispersed polymeric materials can be converted to fibers (including filaments and fibrils) or films (including sheets and coatings) by evaporation of the solvent after shaping. The fibers produced can be further processed into milled fibers, yarns, webs, or nonwovens, knitted or non-woven fabrics. The water-absorbent, water-insoluble fibers or films of the present invention can be used in various products. It can be used, for example, in absorbent body products such as tampons, disposable diapers, sanitary napkins or incontinence pads. The absorbent fibers are preferably other fibers, such as cellulosic fibers, such as cotton or regenerated cellulosic fibers, including multi-limbed cellulosic fibers as described in EP-A-301874. Or used in combination with propylene or polyester fibers. The absorbent fibers are intimately mixed with the other fibers to form a web of mixed fibers, for example by carding or air laying the fibers. Alternatively, the absorbent fiber or film may be used, for example, as a layer of a nonwoven fabric of absorbent fibers sandwiched between layers of other fibers. The proportion of absorbent fibers in the blend with cellulose fibers for absorbent products is, for example, at least 5% by weight and up to 95% by weight, preferably at least 10% by weight and up to 50% by weight. . Absorbent fibers may also be used in absorbent products at similar contents in combination with fluff wood pulp or synthetic fiber pulp, such as polyolefin pulp. Yarn, woven or non-woven fabrics containing absorbent fibers can be used as a swellable material, which prevents the ingress of water into underground cables. Yarn or fabric tape or absorbent film can be used to wrap the cable or lie longitudinally on the cable. Absorbent fibers or films are used in many other applications of the type described in Research Disclosure, January 1992, such as filters, absorbent liners or mats for packaging, disposable wipes, shoe insoles or bed sheets, swellable gaskets or It can be used in seals, horticultural moisture retention mats, moisture retention packaging or swellable self-sealing stitch yarns. The invention is illustrated by the following example. Example 1 A 40 wt% solution of Goeshenol GL05 ™ poly (vinyl alcohol) was prepared at 70 ° C. This solution was added to a 38 wt% aqueous solution of a copolymer of 78 mol% acrylic acid (75% neutralized as sodium salt), 20 mol% methyl acrylate and 2 mol% hexapropylene glycol monomethacrylate. The suspension was added at 55-65 ° C and stirred with a paddle stirrer. A homogeneous dispersion was obtained after 2 hours and contained about 38% by weight solids and 2% by weight polyvinyl alcohol, based on total polymer. This dispersion was spun into filaments into cells through a spinneret. Here, water was evaporated from the filament. The temperature of the dispersion in the spinneret was 90-100 ° C. The cell was heated to 150 ° C. with a tube wall heater. The filament was wound at a speed of about 200 meters / minute, providing about 15 dtex of fiber. The resulting multifilament toe sample was crosslinked by heating in air under the conditions shown in Table 1. The free swell absorbency, retentivity and absorbency under load (AUL) of the resulting fibers were measured in each case by the methods described above. Table 1 Free swelling retention at 210 ° C AUL Crosslinking time g / gg / gg / g 6 minutes 49.2 32.2 26.8 8 minutes 46.2 31.7 24.2 10 minutes 39.3 24.9 21.5 12 minutes 39.8 25.2 23.8 Results are relatively high under load It has absorbability. At all degrees of cross-linking, the absorbency under load of the tested fibers was higher than that of similar fibers without polyvinyl alcohol, which also had a high free swell absorbency. The fibers appeared softer than similar fibers without polyvinyl alcohol. Example 2 The starch is dissolved in water and mixed with a solution of a copolymer of acrylic acid, methyl methacrylate and hexapropylene glycol monomethacrylate in a weight ratio of 60: 35: 5 in water to give 5% by weight of starch based on total polymer. A dispersion containing 38% by weight was prepared. The mixing conditions were the same as described in Example 1. The prepared dispersion was dry spun as described in Example 1. The spun filaments were crosslinked for 10 minutes at 200 ° C to produce superabsorbent filaments. The water absorbency and retention of the filament was similar to a similar filament without starch, and the filament of Example 2 had improved biodegradability.

【手続補正書】特許法第184条の8 【提出日】1994年4月21日 【補正内容】 1)明細書 国際出願明細書第2頁(明細書翻訳文第2頁第23行〜第3頁第3行)発明の開示 本発明により、水吸収性で水可溶性の材料の繊維又はフィルムは、50〜95重量 %のエチレン系不飽和カルボン酸モノマー及び5〜50重量%の共重合性のエチレン 系不飽和モノマーから形成された架橋したコポリマーのマトリックスを有し、こ のマトリックスは、分散したポリマー材料の領域を含み、マトリックスコポリマ ー及び分散したポリマー材料は相互に不混和性であり、そして、周囲条件におい て、実質的に、非化学反応性である。 2)請求の範囲(請求の範囲翻訳文第17頁) 請求の範囲 1.水吸収性で水不溶性の材料の繊維又はフィルムであって、エチレン系不飽 和カルボキシルモノマー50〜95重量%及び共重合性のエチレン系不飽和モノ マー5〜50重量%から形成された架橋したコポリマーのマトリックスを有し、 前記マトリックスは分散したポリマー材料の領域を含み、そして、マトリックス コポリマー及び分散したポリマー材料が相互に混和性であり、そして、周囲条件 において化学的に実質的に非反応性であることを特徴とする繊維又はフィルム。 2.分散したポリマー材料が水溶性ポリマーであることを特徴とする請求の範 囲1に記載の繊維又はフィルム。 3.分散したポリマー材料が架橋されていることを特徴とする請求の範囲1に 記載の繊維又はフィルム。 4.分散したポリマー材料がデンプン又は化学的に変性されたデンプンであり 、且つ、繊維又はフィルムがマトリックスコポリマーのみから形成された繊維又 はフィルムと比較して向上した生分解性を有することを特徴とする請求の範囲1 に記載の繊維又はフィルム。 5.分散したポリマー材料がポリビニルアルコールであり、且つ、繊維又はフ ィルムがマトリックスコポリマーのみから形成された繊維又はフィルムと比較し て向上した荷重下での吸収性及び/又は増加した柔軟性を有することを特徴とす る請求の範囲1又は請求の範囲2に記載の繊維又はフィルム。 6.分散したポリマー材料がセルロースエーテル、ポリアルキレンオキシド又 は不飽和硫酸エステルポリマーであることを特徴とする請求の範囲1〜3のいず れかに記載の繊維又はフィルム。 7.分散したポリマー材料が繊維又はフィルムの乾燥重量の1〜[Procedure Amendment] Patent Act Article 184-8 [Date of submission] April 21, 1994 [Amendment content] 1) Specification International application specification page 2 (Specification translation page 2 page 23 line 23- DISCLOSURE OF THE INVENTION According to the present invention, a fiber or film of water-absorbing and water-soluble material comprises 50 to 95% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 5 to 50% by weight of copolymerizability. A matrix of cross-linked copolymers formed from ethylenically unsaturated monomers, the matrix comprising regions of dispersed polymeric material, the matrix copolymer and the dispersed polymeric material being immiscible with each other, and Substantially non-chemically reactive at ambient conditions. 2) Claims (Claims translated page 17) Claims 1. A fiber or film of water-absorbing, water-insoluble material, comprising a cross-linked copolymer formed from 50-95% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic monomer and 5-50% by weight of copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. A matrix, the matrix comprising regions of dispersed polymeric material, and the matrix copolymer and the dispersed polymeric material are miscible with each other and are chemically substantially non-reactive at ambient conditions. A fiber or film characterized by that. 2. The fiber or film according to claim 1, wherein the dispersed polymeric material is a water-soluble polymer. 3. The fiber or film according to claim 1, wherein the dispersed polymeric material is crosslinked. 4. The dispersed polymeric material is starch or a chemically modified starch, and the fiber or film has an improved biodegradability as compared to the fiber or film formed solely from the matrix copolymer. The fiber or film according to claim 1. 5. Characterized in that the dispersed polymeric material is polyvinyl alcohol and that the fiber or film has improved absorbency under load and / or increased flexibility as compared to the fiber or film formed solely from the matrix copolymer The fiber or film according to claim 1 or claim 2. 6. Fiber or film according to any of claims 1 to 3, characterized in that the dispersed polymeric material is a cellulose ether, polyalkylene oxide or unsaturated sulphate ester polymer. 7. The dispersed polymeric material is 1 to 1 of the dry weight of the fiber or film.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI C08L 33/02 LHR 8619−4J D01D 5/04 7199−3B D01F 6/36 7199−3B 6/52 7199−3B ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI C08L 33/02 LHR 8619-4J D01D 5/04 7199-3B D01F 6/36 7199-3B 6/52 7199-3B

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1.水吸収性で水不溶性の繊維材料の繊維又はフィルムであって、エチレン系 不飽和カルボキシルモノマー50〜95重量%及び共重合性のエチレン系不飽和 モノマー5〜50重量%から形成された架橋したコポリマーのマトリックスを有 し、前記マトリックスは分散したポリマー材料の領域を含み、そして、マトリッ クスコポリマー及び分散したポリマー材料が相互に混和性であり、そして、周囲 条件において化学的に実質的に非反応性であることを特徴とする繊維又はフィル ム。 2.分散したポリマー材料が水溶性ポリマーであることを特徴とする請求の範 囲1に記載の繊維又はフィルム。 3.分散したポリマー材料が架橋されていることを特徴とする請求の範囲1に 記載の繊維又はフィルム。 4.分散したポリマー材料がデンプン又は化学的に変性されたデンプンであり 、且つ、繊維又はフィルムがマトリックスコポリマーのみから形成された繊維又 はフィルムと比較して向上した生分解性を有することを特徴とする請求の範囲1 に記載の繊維又はフィルム。 5.分散したポリマー材料がポリビニルアルコールであり、且つ、繊維又はフ ィルムがマトリックスコポリマーのみから形成された繊維又はフィルムと比較し て向上した荷重下での吸収性及び/又は増加した柔軟性を有することを特徴とす る請求の範囲1又は請求の範囲2に記載の繊維又はフィルム。 6.分散したポリマー材料がセルロースエーテル、ポリアルキレンオキシド又 は不飽和硫酸エステルポリマーであることを特徴とする請求の範囲1〜3のいず れかに記載の繊維又はフィルム。 7.分散したポリマー材料が繊維又はフィルムの乾燥重量の1〜10%で存在 することを特徴とする請求の範囲1〜6のいずれかに 記載の繊維又はフィルム。 8.分散したポリマー材料が繊維又はフィルムの乾燥重量の5%までで存在す ることを特徴とする請求の範囲7に記載の繊維又はフィルム。 9.マトリックスコポリマーがエステル架橋により架橋されていることを特徴 とする請求の範囲1〜8のいずれかに記載の繊維又はフィルム。 10.マトリックスコポリマーの共重合性エチレン系不飽和モノマーが少なく とも部分的にヒドロキシル官能性又はエポキシド官能性コモノマーからなり、且 つ、エステル架橋がカルボキシルモノマーからのカルボン酸基と共重合性モノマ ーからのヒドロキシル基もしくはエポキシド基との間の反応により形成されるこ とを特徴とする請求の範囲9に記載の繊維又はフィルム。 11.請求の範囲1〜10のいずれかに規定した繊維又はフィルムの製造方法 であって、マトリックスコポリマー溶液中のポリマー材料の溶液又は分散体を未 架橋状態で気体環境中に押出しし、ここで、溶剤を除去して繊維又はフィルムを 形成させ、そして、続いてマトリックスコポリマー及び、任意に、分散したポリ マー材料を架橋させることを特徴とする方法。 12.マトリックスコポリマー溶液が水性溶液であることを特徴とする請求の 範囲11に記載の方法。 13.水性溶液中のマトリックスコポリマーの濃度が30〜45重量%である ことを特徴とする請求の範囲12に記載の方法。 14.溶液又は分散体が、80℃より高いがコポリマー溶液又は分散体の沸点 より低い温度で押出しされることを特徴とする請求の範囲11〜13のいずれか に記載の方法。 15.溶液又は分散体が80℃で少なくとも20,000mPa.s の粘度を有することを特徴とする請求の範囲11〜14に記載の方法。 16.溶液又は分散体が紡糸口金を通して押出しされて繊維を形成することを 特徴とする請求の範囲11〜15のいずれかに記載の方法。 17.架橋が150℃〜250℃の範囲の温度で繊維又はフィルムを加熱する ことにより行われることを特徴とする請求の範囲1〜16に記載の方法。 18.繊維又はフィルムがコポリマーの架橋を行う前に延伸されることを特徴 とする請求の範囲11〜17のいずれかに記載の方法。[Claims]   1. A fiber or film of a water-absorbing and water-insoluble fibrous material, which is ethylene-based Unsaturated carboxyl monomer 50-95% by weight and copolymerizable ethylenic unsaturation With a matrix of crosslinked copolymer formed from 5 to 50% by weight of monomer The matrix comprises regions of dispersed polymeric material, and the matrix And the dispersed polymeric material are miscible with each other and Fibers or fills characterized by being substantially non-reactive chemically under conditions M   2. Claims characterized in that the dispersed polymeric material is a water-soluble polymer. The fiber or film according to Box 1.   3. Claim 1 characterized in that the dispersed polymeric material is crosslinked The described fiber or film.   4. The dispersed polymeric material is starch or chemically modified starch And a fiber or film in which the fiber or film is formed only from the matrix copolymer Has an improved biodegradability compared to a film. The fiber or film according to.   5. The dispersed polymeric material is polyvinyl alcohol, and the fibers or fibers The film is compared to a fiber or film formed only from matrix copolymers. Characterized by having improved absorbency under load and / or increased flexibility The fiber or film according to claim 1 or claim 2.   6. The dispersed polymeric material may be cellulose ether, polyalkylene oxide or Is an unsaturated sulfuric acid ester polymer, any one of claims 1 to 3 characterized in that The fiber or film described therein.   7. Dispersed polymeric material present at 1-10% by dry weight of fiber or film In any one of Claims 1-6 characterized by performing The described fiber or film.   8. Dispersed polymeric material is present up to 5% of the dry weight of the fiber or film The fiber or film according to claim 7, wherein:   9. Characterized in that the matrix copolymer is crosslinked by ester crosslinking The fiber or film according to any one of claims 1 to 8.   10. Low amount of copolymerizable ethylenically unsaturated monomer in matrix copolymer Both partially consisting of hydroxyl-functional or epoxide-functional comonomers, and The ester crosslinks with the carboxylic acid groups from the carboxyl monomer and the copolymerizable monomer From a hydroxyl group or an epoxide group from the The fiber or film according to claim 9, wherein:   11. A method for producing a fiber or film defined in any one of claims 1 to 10. Of a solution or dispersion of polymeric material in matrix copolymer solution. Extruded in a crosslinked state into a gaseous environment, where the solvent is removed to remove the fiber or film. Formed and then matrix copolymer and optionally dispersed poly A method of crosslinking a mer material.   12. Claims characterized in that the matrix copolymer solution is an aqueous solution The method according to range 11.   13. The concentration of the matrix copolymer in the aqueous solution is 30-45% by weight 13. The method according to claim 12, characterized in that   14. The boiling point of the solution or dispersion, above 80 ° C, of the copolymer solution or dispersion Any of claims 11-13 characterized in that it is extruded at a lower temperature. The method described in.   15. The solution or dispersion is at least 20,000 mPa.s at 80 ° C. 15. The method according to claims 11-14, having a viscosity of.   16. The solution or dispersion is extruded through a spinneret to form fibers. The method according to any one of claims 11 to 15, which is characterized.   17. Heating the fiber or film at a temperature in the range of 150 ° C to 250 ° C for crosslinking The method according to claims 1 to 16, wherein the method is performed by   18. Characterized in that the fiber or film is stretched before the crosslinking of the copolymer The method according to any one of claims 11 to 17.
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