JPH0762205A - 硬化性の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】平均分子量２００００のポリオキシプロピレン
トリオールの末端の８２％に加水分解性珪素基を導入し
た重合体と平均分子量２００００のポリオキシプロピレ
ンペンタオールの末端の６０％に加水分解性珪素基を導
入した重合体とからなる混合物にエポキシ化合物その他
添加剤を加え、組成物を得た。 【効果】低粘度で作業性に優れ、かつ基材との密着性お
よび耐水性に優れた弾性接着剤用として有用な硬化性組
成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿分存在下で硬化する硬
化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】加水分解によりシロキサン結合を形成
し、高分子量化あるいは架橋しうる加水分解性シリル基
を有するポリエーテルとしては従来いくつかの例が知ら
れている（たとえば、特開平３−４７８２０号公報、特
開平３−７２０２７号公報、特開平３−７９６２７号公
報、特公昭４６−３０７１１号公報、特公昭４５−３６
３１９号公報、特公昭４６−１７５５３号公報）。

【０００３】これらのポリエーテル化合物は、湿分等に
よって室温で硬化し弾性体を与えるため、単独で弾性シ
ーラントや弾性接着剤等に用いられているが、通常、硬
化物の強度が弱く、用途が制限されている。

【０００４】一方、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積
層板等の広範な用途に用いられているが、一般に硬化物
が脆く、たとえば接着剤として用いた場合、剥離強度が
意外に小さいという欠点を有する。

【０００５】そこで、両者の欠点を改善するため、反応
性珪素を有するポリエーテルとエポキシ樹脂を混合して
なる樹脂組成物が提案されている（たとえば、特開昭６
１−２４７７２３号公報、特開昭６１ー２６８７２０号
公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしこの組成物は、
硬化前の粘度が高く、また均一に硬化させることが困難
なため、実用面で使用が制限されていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決すべく鋭意検討を行った結果、分子内に少なく
とも１つの加水分解性珪素基を有するポリエーテル重合
体を含有する組成物において、該ポリエーテル重合体の
一部または全部が４官能以上のポリオキシプロピレンポ
リオールの末端水酸基を加水分解性珪素基で置換した重
合体である場合、硬化前の粘度が低く、取扱が容易であ
り、かつ硬化速度が速く、硬化が均一に進行しやすく、
さらには硬化後の硬化物は特に優れた耐熱性、耐水性、
耐候性を有することを見いだし本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、分子中に少なくとも１
つの加水分解性珪素基を有するポリエーテル重合体とエ
ポキシ樹脂からなる組成物において、該ポリエーテル重
合体の一部または全部が、４官能以上のポリオキシプロ
ピレンポリオールの末端水酸基の少なくとも一部を加水
分解性珪素基で置換したポリエーテル重合体（Ａ）であ
ることを特徴とする硬化性組成物である。

【０００９】用いられるポリエーテル重合体（Ａ）の平
均分子量は５００〜２５０００であることが好ましく、
６０００〜２００００であることが特に好ましい。ポリ
エーテル重合体（Ａ）の平均分子量が２５０００より大
きいと粘度の改善効果が不十分である。

【００１０】ポリエーテル重合体（Ａ）は４官能以上の
ポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基のうち少
なくとも２５％を加水分解性珪素基によって置換したも
のである。特に末端水酸基の３０％から８０％が加水分
解性基によって置換されていることが好ましい。加水分
解性シリル基の置換率が２５％未満では、硬化体の強度
物性、耐久性が低下するばかりでなく、速硬化性や、硬
化の均一性が失われるため好ましくない。また、加水分
解性珪素基によって置換されない水酸基は他の有機基で
置換されていてもよい。

【００１１】ポリエーテル重合体（Ａ）の全ポリエーテ
ル重合体における割合は必要とされる硬化前の粘度、硬
化後の硬化体の物性によって異なるが、通常５〜１００
ｗｔ％、好ましくは３０〜１００ｗｔ％、特に好ましく
は、５０〜１００ｗｔ％である。ポリエーテル重合体
（Ａ）の全ポリエーテル重合体における割合が５ｗｔ％
より少ないと粘度や物性の改善効果が乏しくなる傾向が
ある。

【００１２】ポリエーテル重合体（Ａ）は、アルカリ触
媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリンな
どの触媒の存在下、４つ以上の水酸基を有するヒドロキ
シ化合物などの開始剤にプロピレンオキシドをを反応さ
せて製造するポリオキシプロピレンポリオールの末端水
酸基に公知の方法で加水分解性珪素基を導入することに
より合成することができる。

【００１３】ポリエーテル重合体（Ａ）以外のポリエー
テル重合体は、アルカリ金属触媒、酸触媒、複合金属シ
アン化物錯体触媒、金属ポルフィリンなど触媒の存在下
少なくとも１つの水酸基を有するヒドロキシ化合物など
の開始剤にアルキレンオキシドなどのモノエポキシドな
どを反応させて製造する水酸基末端のポリエーテル化合
物に公知の方法で加水分解性珪素基を導入したものが好
ましい。

【００１４】これらのポリエーテル化合物としては、具
体的にはポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピ
レン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘ
キシレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物およ
び／またはこれらの共重合体があげられるが、硬化体の
物性からはポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレ
ンオキシド、ポリテトラメチレン／ポリオキシプロピレ
ンオキシドブロック共重合体が好ましく、特に分子量４
０００から２００００で官能基数２か３のものが特に好
ましい。

【００１５】分子内に少なくとも１つの加水分解性珪素
基を有するポリエーテル重合体中の加水分解性珪素基は
下記一般式（１）で示される。 −ＳｉＸ_q Ｒ_3-q ・・・（１） （式中Ｒは１価の有機基。Ｘは加水分解性珪素基。ｑは
１、２または３。）

【００１６】式中Ｒは１価の有機基であり、好ましくは
炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロ
アルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。

【００１７】Ｘは加水分解性基であり、たとえばハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、ア
ミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、酸アミド
基、ハイドライド基などがある。

【００１８】これらのうち炭素原子を有する加水分解性
基の炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好まし
い。好ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコ
キシ基、特にメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基、
プロペニルオキシ基等が例示できる。ｑは１、２または
３であり、特に２または３であることが好ましい。

【００１９】一般式（１）で示されるシリル基のポリエ
ーテル化合物への導入の方法は特には限定されないが、
たとえば以下の方法で導入することができる。

【００２０】（イ）水酸基を有するポリオキシプロピレ
ン等のポリエーテル化合物の末端にオレフィン基を導入
したものと、一般式（２）で表されるヒドロシリル化合
物を反応させる方法。 ＨＳｉＸ_q Ｒ_3-q ・・・（２） （式中Ｒ、Ｘ、ｑは前記に同じ。）

【００２１】ここでオレフィン基を導入する方法として
は、不飽和基および官能基を有する化合物をポリエーテ
ル化合物の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エ
ステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などによ
り結合させる方法があげられる。

【００２２】（ロ）官能基を有するポリエーテル化合物
の末端に一般式（３）で表される化合物を反応させる方
法。 Ｒ_3-q −ＳｉＸ_q −Ｒ¹ ＮＣＯ・・・（３） （式中Ｒ、Ｘ、ｑは前記に同じ。Ｒ¹ は炭素数１〜１７
の２価炭化水素基。）

【００２３】（ハ）官能基を有するポリエーテル化合物
の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした
後、該イソシアネート基に一般式（４）で表される珪素
化合物のＷ基を反応させる方法。

【００２４】Ｒ_3-q −ＳｉＸ_q −Ｒ¹ Ｗ・・・（４） （式中Ｒ、Ｒ¹ 、Ｘ、ｑは前記に同じ。Ｗは水酸基、カ
ルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級また
は２級）から選ばれた活性水素含有基。）

【００２５】（ニ）官能基を有するポリエーテル化合物
の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基と、
Ｗがメルカプト基である一般式（４）で表される珪素化
合物のメルカプト基を反応させる方法。

【００２６】本発明の組成物に添加しうるエポキシ樹脂
としては、一般のエポキシ樹脂があげられる。エポキシ
樹脂としては、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、エピクロロヒドリン−ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグ
リシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オ
キシ安息香酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステルなどのジグリシジルエステ
ル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹
脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタ
ン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−
トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリア
ルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
などの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダント
イン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合
体のエポキシ化物、等の一般に使用されているエポキシ
樹脂やエポキシ基を含有するビニル系重合体等が例示さ
れるが、これらに限定されるものではない。

【００２７】これらのエポキシ樹脂のうちでは、エポキ
シ基を分子内に少なくとも２個含有するものが、硬化の
際に反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を形成し
やすい等の点から好ましく、また、さらに好ましいもの
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フタル酸
エステル系ジグリシジルエステル類、ノボラック型エポ
キシ樹脂類、分子内に少なくとも２個エポキシ基を含有
するビニル系重合体があげられる。

【００２８】本発明のポリエーテル重合体とエポキシ樹
脂の割合は重量比で１００／１〜１／１００の範囲で要
求物性に応じて決められるが、加水分解性珪素基を含む
ポリエーテル重合体の強度物性を改善しようとする場合
には１００／５から５０／１００の割合が特に好まし
い。

【００２９】本発明においては加水分解性珪素基を有す
るポリエーテル重合体の硬化触媒や、エポキシ樹脂を硬
化させる硬化剤を使用することができるのは当然であ
る。そのような硬化触媒としては下記の化合物があげら
れる。

【００３０】アルキルチタン酸塩、リン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、エチレンジア
ミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピ
ペラジン等の脂環式アミン類、メタフェニレンジアミン
等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチル
アミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変
性アミン等のアミン化合物。

【００３１】

【化１】（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃−
ｎ）₂ 、（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ −ｎ）₂ 、（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ₃ ）₂ 、（ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇）
₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃−ｎ）₂ 、（ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ −ｎ）₂ 、
（ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ
Ｈ₃ ）₂ 、（ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
ＣＯＯ−Ｃ₈ Ｈ₁₇−ｉｓｏ）₂ 、Ｓｎ（ＯＣＯ−Ｃ₈ Ｈ
₁₇−ｎ）₂

【００３２】等のカルボン酸型有機錫化合物、上記にあ
げたカルボン酸型有機錫化合物と上記にあげたアミン類
との混合物。

【００３３】

【化２】（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯ）
₂ 、（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｃ₈ Ｈ
₁₇−ｉｓｏ）₂ 、（ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ Ｃ
ＯＯ）₂ 、（ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
ＯＯ）₂ 、（ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ₂ Ｓ）₂ 、（ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₈ ＯＣＯＣＨ₂ Ｓ）₂ 、（ｎ
−Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｃ₈ Ｈ₁₇−ｉｓ
ｏ）₂ 、（ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｃ
₈ Ｈ₁₇−ｎ）₂ 、（ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ Ｃ
ＯＯ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅−ｎ）₂ 、

【００３４】等のメルカプチド型有機錫化合物。（ｎ−
Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ＝Ｓ、（ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ＝Ｓ等
のスルフィド型有機錫化合物。（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ
Ｏ、（ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＯ等の有機錫オキシドおよ
びそれら有機錫オキシドとエチルシリケート、エチルシ
リケート４０、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物と
の反応生成物。ジブチル錫ジアセチルアセトナート等の
錫のキレート錯体等の有機錫化合物等。

【００３５】エポキシ樹脂の硬化剤あるいは硬化触媒と
しては一般に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤があげら
れる。具体的には、たとえば、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、イソホロ
ンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、等のアミン類、３級アミン塩類、ポリ
アミド樹脂、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三
フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク
酸、無水ピロメリット酸等の無水カルボン酸、フェノキ
シ樹脂、カルボン酸類、アルコール類等、エポキシ基と
反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有する
ポリアルキレンオキシド系重合体( 末端アミノ化ポリオ
キシプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリオ
キシプロピレングリコール等) 、末端が水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基等で修飾されたポリブタジエン、水
添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、アクリル系重合体等の液状末端官能基含有重合体
等が例示されるがこれらに限られるものではない。これ
らの硬化剤は上記エポキシ化合物１００重量部に対して
０．１〜３０重量部程度の範囲で目的によって適宜量使
用すればよい。

【００３６】本発明の室温硬化性組成物には、さらに公
知の種々の充填剤、各種フィラー、可塑剤、各種添加剤
が必要に応じて添加され得る。充填剤としては、フュー
ムシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含水珪酸およびカ
ーボンブラックのような充填剤、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タル
ク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸
化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油および
シラスバルーン等の充填剤、石綿、ガラス繊維およびフ
ィラメントのような繊維状充填剤が使用できる。

【００３７】可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフ
タル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イ
ソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の
脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエス
テルなどのグリコールエステル類；リン酸トリオクチ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキ
シ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキ
シ可塑剤；塩素化パラフィン等が単独または２種以上の
混合物で使用できる。

【００３８】添加剤としては、接着付与剤、粘着剤、顔
料、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線禁止剤、滑
剤、顔料、空気酸化硬化性化合物、光重合性化合物、光
重合開始剤、該開始剤により重合しうる重合性単量体お
よび発泡剤などを使用することができる。

【００３９】特に該化合物を弾性接着剤として用いるケ
ースでは接着性付与剤の添加が好ましい。このような接
着性付与剤としてはシランカップリング剤として知られ
ている、加水分解性基が結合した珪素原子を含有する化
合物があげられる。加水分解性基は、取扱が簡単である
という点からアルコキシ基が好ましい。特に好ましく
は、反応性が高いことからメトキシ基またはエトキシ基
が好ましく、これらの基が１つの珪素原子に２個以上さ
らに好ましくは３個以上付いていることが好ましい。こ
れらのシランカップリング剤は単独で使用してもよく、
２種類以上併用してもよい。

【００４０】シランカップリング剤としてはメチルシリ
ケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリ
メトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキ
シシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメ
トキシシラン、等の官能基を有さないシラン化合物、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルト
リメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジエトキシシラン等のメルカプトシラン類；γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリソドキシプ
ロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；β−
カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシ
エチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、
Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシ
シラン類などがあげられる。

【００４１】また、２種以上のシランカップリング剤を
用いた反応物を用いてもよい。かかる付加体の例として
はアミノ基含有シラン化合物とエポキシシラン化合物と
の反応物、アミノ基含有シラン化合物と（メタ）アクリ
ルシラン化合物との反応物、エポキシシラン化合物とメ
ルカプトシラン化合物の反応物、メルガプトシラン化合
物同士の反応物などがあげられる。これらの反応物は当
該シラン化合物を混合し室温ないしは１８０℃の温度範
囲で１から８時間撹拌することによって容易に得ること
ができる。

【００４２】好ましいシランカップリング剤はメチルト
リメトキシシラン、メチルオルトシリケート、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランとγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランとの反応物、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応
物、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランとの反応物などがある。アミノ基およびメルカ
プト基を有するシランカップリング剤はエポキシ樹脂の
硬化剤ともなり得るため特に好ましい。

【００４３】加水分解性珪素基を有するポリエーテル重
合体およびエポキシ樹脂とこれらの各種添加剤との調整
方法には特に限定はなく、たとえば配合混合物を、ミキ
サーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下
で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解さ
せて混合したりするなどの通常の方法が採用され得る。
またこれらの成分を適当に組み合わせることにより、１
液型や２液型の配合物をつくって使用することもでき
る。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。最初
に、使用したポリマーの合成例を示す。

【００４５】（合成例１）グリセリンを開始剤として亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオ
キシドの重合を行い、平均分子量２００００のポリオキ
シプロピレントリオールを得た。このものにアルカリ存
在下でアリルクロリドと反応させ末端水酸基をアリル基
に変換した。ついで得られた末端アリル基含有ポリオキ
シプロピレンにメチルジメトキシシランを白金触媒の存
在下に反応させてアリル基をメチルジメトキシシリルに
変換し、末端の８２％がシリル化されたポリマーＡを得
た。

【００４６】（合成例２）ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプ
ロピレンオキシドの重合を行い、平均分子量１７０００
のポリオキシプロピレンジオールを得た。このものにア
ルカリ存在下でアリルクロリドと反応させ末端水酸基を
アリル基に変換した。ついで得られた末端アリル基含有
ポリオキシプロピレンにメチルジメトキシシランを白金
触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキシ
シリルに変換し、末端の７９％がシリル化されたポリマ
ーＢを得た。

【００４７】（合成例３）メチルジメトキシシランの反
応量を下げた以外は、合成例２とまったく同様の反応を
行い、末端の５０％がシリル化されたポリマーＣを得
た。

【００４８】（合成例４）ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプ
ロピレンオキシドの重合を行い、平均分子量１００００
のポリオキシプロピレンジオールを得た。このものにア
ルカリ存在下でアリルクロリドと反応させ末端水酸基を
アリル基に変換した。ついで得られた末端アリル基含有
ポリオキシプロピレンにメチルジメトキシシランを白金
触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキシ
シリルに変換し、末端の８５％がシリル化されたポリマ
ーＤを得た。

【００４９】（合成例５）ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプ
ロピレンオキシドの重合を行い、平均分子量４０００の
ポリオキシプロピレンジオールを得た。このものにアル
カリ存在下でアリルクロリドと反応させ末端水酸基をア
リル基に変換した。ついで得られた末端アリル基含有ポ
リオキシプロピレンにメチルジメトキシシランを白金触
媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキシシ
リルに変換し、末端の７８％がシリル化されたポリマー
Ｅを得た。

【００５０】（合成例６）分子量２０００のポリテトラ
メチレンオキシドを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバ
ルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行
い、平均分子量４０００のポリオキシプロピレンジオー
ルを得た。このものにアルカリ存在下でアリルクロリド
と反応させ末端水酸基をアリル基に変換した。ついで得
られた末端アリル基含有ポリオキシプロピレンにメチル
ジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させてアリ
ル基をメチルジメトキシシリルに変換し、末端の８３％
がシリル化されたポリマーＦを得た。

【００５１】（合成例７）ペンタエリスリトールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプ
ロピレンオキシドの重合を行い、平均分子量２００００
のポリオキシプロピレンペンタオールを得た。このもの
にアルカリ存在下でアリルクロリドと反応させ末端水酸
基をアリル基に変換した。ついで得られた末端アリル基
含有ポリオキシプロピレンにメチルジメトキシシランを
白金触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメト
キシシリルに変換し、末端の６０％がシリル化されたポ
リマーＧを得た。

【００５２】（合成例８）ペンタエリスリトールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプ
ロピレンオキシドの重合を行い、平均分子量１７０００
のポリオキシプロピレンペンタオールを得た。このもの
にアルカリ存在下でアリルクロリドと反応させ末端水酸
基をアリル基に変換した。ついで得られた末端アリル基
含有ポリオキシプロピレンにメチルジメトキシシランを
白金触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメト
キシシリルに変換し、末端の６０％がシリル化されたポ
リマーＨを得た。

【００５３】（合成例９）ペンタエリスリトールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプ
ロピレンオキシドの重合を行い、平均分子量１００００
のポリオキシプロピレンペンタオールを得た。このもの
にアルカリ存在下でアリルクロリドと反応させ末端水酸
基をアリル基に変換した。ついで得られた末端アリル基
含有ポリオキシプロピレンと、にメチルジメトキシシラ
ンを白金触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジ
メトキシシリルに変換し、末端の４９％がシリル化され
たポリマーＩを得た。

【００５４】（合成例１０）ペンタエリスリトールを開
始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いて
プロピレンオキシドの重合を行い、平均分子量８０００
のポリオキシプロピレンペンタオールを得た。このもの
にアルカリ存在下でアリルクロリドと反応させ末端水酸
基のうち２０％をアリル基に変換した。ついで得られた
末端アリル基含有ポリオキシプロピレンと、（ＣＨ₃
Ｏ）₂ ＣＨ₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯなる化合物を反応
させ、アリル化ポリオキシプロピレン中の残存水酸基末
端の９８％以上がシリル化されたポリマーＪを得た。

【００５５】［実施例１〜８、比較例１〜７］合成例１
〜１０で得られたポリマーおよびエポキシ化合物（エピ
コート８２８、コニシ（株）製、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂）を表１〜表３に示す組成で混合した。また
使用したポリエーテル重合体の平均分子量を表１〜表３
に示した。

【００５６】一方、得られた組成物の粘度（単位：ポイ
ズ）を２５℃でＢＨ型粘度計（６号ローター使用）で測
定した。結果を表１〜表３に示す。

【００５７】さらにこれらの組成物１００部に対し、
２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール３．３部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン１部、イルガノックス１０
１０ ０．５部、＃９１８（三共有機合成（株）製有機
錫化合物）１部、水０．３部を加え、プラネタリーミキ
サーを用いてよく混練した。

【００５８】得られたこれらの組成物をＪＩＳ Ｋ６８
５０に基づき１００×２５×２ｍｍのアルミ片を貼あわ
せ試験サンプルを作成した。

【００５９】このものを２０℃で１週間、さらに５０℃
で１週間硬化養生させ、剪断引張試験（引張速度５０ｍ
ｍ／ｍｉｎ）によって評価した。また硬化養生後のサン
プル片を５０℃の温水中で２週間放置し、耐水試験後の
剪断引張試験を行った。結果を表１〜表３に示す（単
位：ｋｇ／ｃｍ² ）。

【００６０】実施例１、２と比較例１、実施例３と比較
例２、実施例４と比較例３、実施例５と比較例４、実施
例６と比較例５、実施例７と比較例６および実施例８と
比較例７はそれぞれ同程度の平均分子量を有するポリエ
ーテル重合体を用いた組成物の例である。いずれのケー
スにおいても４官能性ポリエーテル重合体の末端加水分
解性シリル体を含む実施例の組成物は比較例の組成物と
比べ、粘度が低く優れた作業性を有している。また初期
剪断引張強度、耐水後の保持率ともに実施例の組成物は
比較例の組成物よりも良好であることがわかる。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【発明の効果】本発明により低粘度で作業性に優れ、か
つ基材との密着性および耐水性に優れた弾性接着剤用と
して有用な室温硬化性組成物を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に少なくとも１つの加水分解性珪素
   基を有するポリエーテル重合体とエポキシ樹脂からなる
   組成物において、該ポリエーテル重合体の一部または全
   部が、４官能以上のポリオキシプロピレンポリオールの
   末端水酸基の少なくとも一部を加水分解性珪素基で置換
   したポリエーテル重合体（Ａ）であることを特徴とする
   硬化性組成物。
2. 【請求項２】ポリエーテル重合体（Ａ）の平均分子量が
   ５００〜２５０００で、かつ末端水酸基の２５％以上が
   加水分解性珪素基に置換されていることを特徴とする請
   求項１の硬化性組成物。
3. 【請求項３】ポリエーテル重合体（Ａ）の全ポリエーテ
   ル重合体における割合が５ｗｔ％〜１００ｗｔ％である
   ことを特徴とする請求項１の室温硬化性組成物。
4. 【請求項４】分子中に少なくとも１つの加水分解性珪素
   基を有するポリエーテル重合体中の加水分解性珪素基が
   下記一般式（１）で示される請求項１の硬化性組成物。 −ＳｉＸ_q Ｒ_3-q ・・・（１） （式中Ｒは１価の有機基。Ｘは加水分解性珪素基。ｑは
   １、２または３。）