JPH07201738A - Pretreatment method for thin-film formation, and formation method for thin film - Google Patents

Pretreatment method for thin-film formation, and formation method for thin film

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JPH07201738A
JPH07201738A JP31333993A JP31333993A JPH07201738A JP H07201738 A JPH07201738 A JP H07201738A JP 31333993 A JP31333993 A JP 31333993A JP 31333993 A JP31333993 A JP 31333993A JP H07201738 A JPH07201738 A JP H07201738A
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Abstract

PURPOSE: To provide a preprocessing method and a method for forming a ntiride film which copes with high density and high reliability of a device. CONSTITUTION: Deposits in a reaction chamber 1 and a reaction container 2, which contain a semiconductor substrate are etched with radicals in plasma generated by applying the electric power from a high-frequency source 8 to a gas system containing NF3 , and a plasma is generated by applying the electric power from the high-frequency power source 8 to a reducing gas system containing NH3 , to reduce and remove remaining fluorine components. Then by utilizing raw material gases on SiH4 , NH3 , and N2 a nitride film is formed by a plasma CVD method.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、半導体基板等の試料面
に薄膜を形成するプラズマ励起化学気相成長(Plasma En
hanced CVD) 法を利用した薄膜形成前処理方法ある
いは薄膜形成方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to plasma-enhanced chemical vapor deposition (Plasma Env) for forming a thin film on a sample surface such as a semiconductor substrate.
The present invention relates to a thin film forming pretreatment method or a thin film forming method using a hanced CVD method.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より、半導体基板等の試料面に薄膜
を形成するためには、反応容器内に導入した原料ガスに
高周波を印加してプラズマを発生させ、該原料ガスを活
性化させることにより化学反応を促進し、生成した反応
生成物を試料面に堆積させるプラズマ励起化学気相成長
(以下、PECVDという)法が、広く利用されてい
る。
2. Description of the Related Art Conventionally, in order to form a thin film on a surface of a sample such as a semiconductor substrate, a high frequency is applied to a raw material gas introduced into a reaction vessel to generate plasma and activate the raw material gas. A plasma-enhanced chemical vapor deposition (hereinafter referred to as PECVD) method in which a chemical reaction is promoted by the above and a generated reaction product is deposited on a sample surface is widely used.

【0003】特に、AlまたはAl合金からなる配線間
の層間絶縁膜あるいは配線保護膜(パッシベーション
膜)に使用される窒化膜(SiN膜)は、先ず、配線の
素材のため低温形成が要求される。この点において、P
ECVD法はエネルギの高いプラズマ状態で反応を起こ
すので、700℃以上の形成温度が要求される高温熱C
VD法と比較すると、例えば、450℃以下といった大
幅な低温化によるプロセスの実現が可能となる。したが
ってPECVD法は、層間絶縁膜あるいはパッシベーシ
ョン膜としての薄膜形成を可能にし、デバイスの信頼性
向上に寄与している。
Particularly, a nitride film (SiN film) used as an interlayer insulating film between wirings made of Al or an Al alloy or a wiring protection film (passivation film) is required to be formed at a low temperature because it is a wiring material. . In this respect, P
Since the ECVD method causes a reaction in a plasma state with high energy, a high temperature heat C which requires a formation temperature of 700 ° C. or higher.
Compared with the VD method, the process can be realized by significantly lowering the temperature, for example, 450 ° C. or lower. Therefore, the PECVD method makes it possible to form a thin film as an interlayer insulating film or a passivation film, and contributes to the improvement of device reliability.

【0004】PECVD装置には、平行平板電極型、誘
導コイル型、マイクロ波放電型等があり、それぞれバッ
チ処理式、連続処理式、枚葉式等が開発されている。近
年においては、プロセス安定性、パーティクル(汚染粒
子)対策等の見地から平行平板電極型の枚葉式の装置が
主流となりつつある。また、デバイス集積度の向上によ
り、サブミクロン・スケールに対応したプロセスが必須
なものとなり、これに伴い、デバイスの信頼性・歩留ま
りの低下を招くパーティクルの発生防止もまた重要な課
題となっている。
The PECVD apparatus includes a parallel plate electrode type, an induction coil type, a microwave discharge type, etc., and a batch processing type, a continuous processing type, a single wafer type, etc. have been developed respectively. In recent years, a parallel plate electrode type single-wafer type device is becoming mainstream from the viewpoints of process stability and measures against particles (polluting particles). Further, due to the improvement in device integration, a process compatible with submicron scale becomes indispensable, and along with this, prevention of particle generation that causes a decrease in device reliability and yield is also an important issue. .

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】近年、更なる大規模集
積回路(LSI)の高集積化の実現要求に伴い、PEC
VDにおいてもサブミクロン・スケールでの微細化形成
技術の開発が極めて重要になってきた。層間絶縁膜ある
いは配線保護膜として使用される窒化膜は、デバイスの
高集積化の実現要求により薄膜化が進み、一方、耐湿性
面を考えるとさらに緻密な膜質が要求されている。
In recent years, with the demand for higher integration of large-scale integrated circuits (LSI), PEC has been realized.
In VD as well, development of submicron-scale miniaturization forming technology has become extremely important. The nitride film used as an interlayer insulating film or a wiring protection film is becoming thinner due to the demand for higher integration of devices, and on the other hand, considering moisture resistance, a more precise film quality is required.

【0006】一方、上記PECVD装置において、電極
間に高周波プラズマを発生させ、原料ガスの分解または
反応を行わせると、電極ないし反応室の側壁等にも堆積
物が形成される場合が多い。これらの反応室内部への堆
積物はやがて剥離して基板上に落下し、パーティクルと
なって基板上の均一な成膜の形成を妨げるばかりでな
く、ピンホールあるいは配線間のショートを起こし、不
良デバイス発生原因となる。また、前述の堆積物の増加
は、成膜速度、分布等にも変化を与え、サブミクロン・
スケールのデバイスを製造する上でのプロセスマージン
(Process Margin)を狭くしてしまう。そこで、定期的
にこの堆積物を除去するクリーニングプロセスが必要と
なる。
On the other hand, in the PECVD apparatus, when high-frequency plasma is generated between the electrodes to decompose or react the raw material gas, deposits are often formed on the electrodes or the side walls of the reaction chamber. These deposits inside the reaction chamber eventually peel off and fall onto the substrate, forming particles and not only hindering the formation of a uniform film on the substrate, but also causing pinholes or short circuits between wirings, resulting in defects. It causes a device. In addition, the increase in the above-mentioned deposits also changes the film formation rate, distribution, etc.
It narrows the process margin when manufacturing scale devices. Therefore, a cleaning process that regularly removes this deposit is required.

【0007】このクリーニングプロセスに有効なものと
して、NF3 等のフッ素化合物を使用したプラズマによ
るクリーニングが知られている。しかしながら、このフ
ッ素化合物クリーニングを行った後に窒化膜を形成する
と、その形成初期段階においては反応室の内部に残留し
ていたフッ素成分が、基板表面上に吸着してSi−Fあ
るいはAl−F等の結合をなし、その結果、成膜の内部
にも混入して純度の高い窒化膜の形成を妨げる。これは
フッ素が窒化膜中に混入しSi−N結合を弱め、膜質の
緻密性に影響を与え、したがって耐湿性の劣化を招くだ
けでなく、下地基板の材質によっては成膜の密着性にも
影響を与える。つまり、AlまたはAl合金等の材質上
にフッ素成分を含んだ膜質の窒化膜が形成されたなら
ば、成膜の剥がれ(ピーリング)を生じ、これがピンホ
ール・配線ショート等の発生原因となり、デバイスの信
頼性、歩留まりの低下を招くといった問題点があった。
It is known that plasma cleaning using a fluorine compound such as NF 3 is effective for this cleaning process. However, when the nitride film is formed after this fluorine compound cleaning, the fluorine component remaining inside the reaction chamber at the initial stage of its formation is adsorbed on the substrate surface and Si--F, Al--F, etc. Are formed, and as a result, they are also mixed inside the film formation to prevent the formation of a high-purity nitride film. This is because fluorine mixes in the nitride film and weakens the Si-N bond, which affects the denseness of the film quality, and thus not only deteriorates the moisture resistance, but also affects the adhesion of the film depending on the material of the underlying substrate. Influence. That is, if a nitride film having a film quality containing a fluorine component is formed on a material such as Al or Al alloy, peeling of the film (peeling) occurs, which causes pin holes, wiring short circuits, etc. However, there is a problem in that the reliability and the yield are reduced.

【0008】本発明は、このような従来のPECVD法
の問題点に鑑みて成されたものであり、その目的は更な
るデバイスの高集積化・高信頼化に対応し得る薄膜形成
前処理方法および薄膜形成方法を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above problems of the conventional PECVD method, and an object thereof is a thin film formation pretreatment method capable of coping with higher integration and higher reliability of devices. And to provide a thin film forming method.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】前述の目的は、本発明の
薄膜形成前処理方法によれば、基板を収容する反応容器
内において、フッ素化合物を含む反応性ガスに高い周波
数を有する第1の電力を印加し、プラズマを発生させて
反応容器内部をエッチングするクリーニングステップ
と、窒素化合物を含む還元ガスに高い周波数を有する第
2の電力を印加し、プラズマを発生させて該の反応容器
内の残留フッ素成分を除去する還元ステップとを備える
ことにより達成される。あるいは、本発明の薄膜形成方
法によれば、基板を収容する反応容器内において、フッ
素化合物を含む反応性ガスに高い周波数を有する第1の
電力を印加し、プラズマを発生させて反応容器内部をエ
ッチンングするクリーニングステップと、窒素化合物を
含む還元ガスに高い周波数を有する第2の電力を印加
し、プラズマを発生させて該反応容器内の残留フッ素成
分を除去する還元ステップと、原料ガスに高い周波数を
有する第3の電力を印加し、プラズマを発生させて反応
生成物を反応容器内に収容された基板上に堆積させる成
膜ステップとを備えることにより達成される。
According to the thin film formation pretreatment method of the present invention, the first object of the present invention is to provide a reactive gas containing a fluorine compound having a high frequency in a reaction container containing a substrate. A cleaning step in which electric power is applied to generate plasma to etch the inside of the reaction container, and a second electric power having a high frequency is applied to the reducing gas containing a nitrogen compound to generate plasma to generate plasma in the reaction container. And a reduction step for removing residual fluorine components. Alternatively, according to the thin film forming method of the present invention, in the reaction container housing the substrate, the first electric power having a high frequency is applied to the reactive gas containing the fluorine compound to generate plasma, and the inside of the reaction container is A cleaning step of etching, a reducing step of applying a second electric power having a high frequency to a reducing gas containing a nitrogen compound to generate plasma to remove residual fluorine components in the reaction vessel, and a high frequency of a source gas. Is applied to generate a plasma to deposit a reaction product on the substrate housed in the reaction vessel.

【0010】[0010]

【作用】本発明の薄膜形成前処理方法によれば、基板を
収容する反応容器内において、フッ素化合物を含む反応
性ガスに高い周波数を有する第1の電力を印加し、プラ
ズマを発生させ、このプラズマ中に存在するフッ素化合
物の原子または分子のラジカルを反応容器の内部に形成
された堆積物に作用させることにより化学エッチング
し、続いて窒素化合物を含む還元ガスに高い周波数を有
する第2の電力を印加し、プラズマを発生させ、窒素化
合物のラジカルまたはイオン等の活性種を反応容器内の
残留フッ素成分に作用させることによりフッ素成分との
結合を水素成分との結合に還元しこれを除去する。
According to the thin film formation pretreatment method of the present invention, the first electric power having a high frequency is applied to the reactive gas containing the fluorine compound in the reaction container containing the substrate to generate plasma, A second electric power having a high frequency in the reducing gas containing a nitrogen compound, which is chemically etched by causing a radical of an atom or a molecule of a fluorine compound existing in the plasma to act on the deposit formed inside the reaction vessel. Is applied, plasma is generated, and active species such as radicals or ions of nitrogen compounds act on the residual fluorine component in the reaction vessel to reduce the bond with the fluorine component to the bond with the hydrogen component and remove it. .

【0011】本発明者の知見によれば、窒化膜を形成す
るPECVD法において、反応室の内部にある電極ない
し内壁に形成される堆積物を除去するには、NF3 等の
フッ素化合物を用いたプラズマクリーニングが有効であ
り、このフッ素化合物クリーニングにより、サブミクロ
ンルールのデバイスに対しても許容しうる程度にパーテ
ィクル発生量を抑制することが可能となった。しかしな
がら、従来技術においてはフッ素化合物クリーニングを
実施した後、反応室の内部にはフッ素成分が残留してし
まい、これが原因となって、次のステップにて形成され
る薄膜中にフッ素成分が含有されてしまい、膜質が低下
してしまうのは防止できなかった。
According to the knowledge of the inventor of the present invention, in the PECVD method for forming a nitride film, a fluorine compound such as NF 3 is used to remove deposits formed on electrodes or inner walls inside the reaction chamber. The plasma cleaning described above is effective, and this fluorine compound cleaning has made it possible to suppress the amount of particles generated to an acceptable level even for submicron rule devices. However, in the conventional technique, after the fluorine compound cleaning is performed, the fluorine component remains inside the reaction chamber, which causes the fluorine component to be contained in the thin film formed in the next step. It was impossible to prevent the deterioration of the film quality.

【0012】これに対して、本発明の薄膜成長方法にお
いては、フッ素化合物クリーニング後に、窒素化合物の
プラズマ中に存在するラジカル等の活性粒子をこの残留
するフッ素成分あるいはフッ素結合に対して作用させる
ことにより、フッ素成分を含有した反応生成物として減
圧により除去し、したがって反応室の内部にある電極治
具および反応室の内壁あるいは基板の表面を活性化する
ことができる。したがって、本発明によれば、フッ素化
合物クリーニング後の成膜初期におけるフッ素成分を含
有した(Si−F−N結合を有する)窒化膜の形成を抑
制し、成膜初期から成膜終了の全域にわたって緻密で均
一な膜質を有する窒化膜を形成することが可能となる。
その結果、高集積化に伴い微細構造を有する大規模集積
回路(LSI)においても、良好な層間絶縁膜あるいは
パッシベーション膜が形成され得る。
On the other hand, in the thin film growth method of the present invention, after cleaning the fluorine compound, active particles such as radicals existing in the plasma of the nitrogen compound act on the remaining fluorine component or fluorine bond. As a result, the reaction product containing the fluorine component can be removed under reduced pressure, and thus the electrode jig inside the reaction chamber and the inner wall of the reaction chamber or the surface of the substrate can be activated. Therefore, according to the present invention, the formation of a nitride film containing a fluorine component (having a Si—F—N bond) at the initial stage of film formation after cleaning with a fluorine compound is suppressed, and the entire region from the initial stage of film formation to the end of film formation is suppressed. It is possible to form a dense and uniform nitride film.
As a result, a good interlayer insulating film or passivation film can be formed even in a large-scale integrated circuit (LSI) having a fine structure as the degree of integration increases.

【0013】以下に本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【0014】本発明において「フッ素化合物」として
は、F原子を含む化合物であって、常温(25℃)で気
体が好ましい。具体的には、CF4 、C2 6 またはN
3 が好ましく用いられる。これらの中でも、反応室内
部の堆積物を化学エッチングする点から、NF3 が好ま
しい。
In the present invention, the "fluorine compound" is a compound containing an F atom and is preferably a gas at room temperature (25 ° C). Specifically, CF 4 , C 2 F 6 or N
F 3 is preferably used. Among these, NF 3 is preferable from the viewpoint of chemically etching the deposit inside the reaction chamber.

【0015】本発明において「窒素化合物」としては、
N原子を含む化合物であって、常温(25℃)で気体が
好ましい。具体的には、NH3 、N2 またはN2 Oが好
ましく用いられる。これらの中でも、反応室内部に残留
するフッ素成分を除去する点から、NH3 が好ましい。
In the present invention, the "nitrogen compound" is
It is a compound containing an N atom and is preferably a gas at room temperature (25 ° C.). Specifically, NH 3 , N 2 or N 2 O is preferably used. Among these, NH 3 is preferable from the viewpoint of removing the fluorine component remaining inside the reaction chamber.

【0016】本発明の方法により形成される窒化膜の厚
さは、通常、0.1〜1.0μm程度であることが好ま
しい。
The thickness of the nitride film formed by the method of the present invention is usually preferably about 0.1 to 1.0 μm.

【0017】本発明に使用する「反応性ガス」は、上記
したNF3 等のフッ素化合物を少なくとも含むものであ
るが、必要に応じて、N2 O等の窒素酸化物またはO2
を含んでもよい。
The "reactive gas" used in the present invention contains at least the above-mentioned fluorine compound such as NF 3 and, if necessary, a nitrogen oxide such as N 2 O or O 2
May be included.

【0018】また、本発明に使用する「還元ガス」と
は、SiF結合をSiH結合に変換できる還元性気体を
いい、上記したNH3 等の窒素化合物以外に、N2 、S
iH4、H2 等を含んでもよい。
The "reducing gas" used in the present invention means a reducing gas capable of converting a SiF bond into a SiH bond. In addition to the above-mentioned nitrogen compounds such as NH 3 , N 2 and S.
It may contain iH 4 , H 2 and the like.

【0019】さらに、本発明に使用する原料ガスは、S
iH4 と、NH3 およびN2 から選ばれた少なくとも一
種類からなるガスとを含むのが好ましい。
Further, the source gas used in the present invention is S
It preferably contains iH 4 and a gas containing at least one selected from NH 3 and N 2 .

【0020】上記「窒素化合物」は、必要に応じて、原
料ガスのキャリアガスとして用いることも可能である。
原料ガスがこの窒素化合物を含む態様においては、プラ
ズマ放電の安定により膜厚の均一性およびその分布を更
に向上させることが可能となる。
The above "nitrogen compound" can be used as a carrier gas for the source gas, if necessary.
In the embodiment in which the source gas contains this nitrogen compound, the uniformity of the film thickness and its distribution can be further improved by the stable plasma discharge.

【0021】本発明においては、上記した以外の反応条
件としては、例えば、以下のような条件を好ましく使用
することができる。
In the present invention, as the reaction conditions other than the above, for example, the following conditions can be preferably used.

【0022】本発明の薄膜形成前処理方法あるいは薄膜
形成方法に使用可能な反応装置については、基板を収容
する反応容器と、フッ素化合物等の反応性ガス、窒素化
合物等の還元ガスおよびシラン等の原料ガスをこの反応
容器に導入可能な導入系と、これらのガスに高い周波数
を印加する電極とを有する反応装置である限り特に制限
されないが、例えば、図1に模式断面図として示される
ようなPECVD装置が好ましく用いられる。
Regarding the reaction apparatus which can be used in the thin film forming pretreatment method or the thin film forming method of the present invention, a reaction vessel for accommodating the substrate, a reactive gas such as a fluorine compound, a reducing gas such as a nitrogen compound and silane are used. The reactor is not particularly limited as long as it is a reactor having an introduction system capable of introducing a raw material gas into this reaction container and an electrode for applying a high frequency to these gases, but for example, as shown in a schematic cross-sectional view in FIG. PECVD equipment is preferably used.

【0023】以下に、このPECVD装置の概略構成を
図1に基いて説明する。図1を参照して、外気から密封
された反応室1を実現するための反応容器2内に対向電
極3、4が収容されている。一方の電極4は、アース電
位に保持されるとともに、対向面に薄膜形成用の半導体
基板5が載置され、他方の電極3にはプラズマ発生用の
高周波発振源8から出力された高周波電力がインピーダ
ンスマッチング回路9を介して印加されるようになって
いる。また、電極3の上側から反応室1へ配管6を介し
て反応ガスが導入されるとともに、反応容器2の排気口
から排気する構造となっている。また、電極4側には温
度制御用のヒータ7が設けられている。
The schematic structure of this PECVD apparatus will be described below with reference to FIG. Referring to FIG. 1, counter electrodes 3 and 4 are housed in a reaction container 2 for realizing a reaction chamber 1 sealed from the outside air. One electrode 4 is held at the ground potential, a semiconductor substrate 5 for thin film formation is placed on the opposite surface, and the other electrode 3 is supplied with high-frequency power output from a high-frequency oscillation source 8 for plasma generation. It is adapted to be applied via the impedance matching circuit 9. Further, the reaction gas is introduced from the upper side of the electrode 3 into the reaction chamber 1 through the pipe 6 and is exhausted from the exhaust port of the reaction container 2. Further, a heater 7 for temperature control is provided on the electrode 4 side.

【0024】[0024]

【実施例】以下、図面と共に本発明の好適な実施例につ
いて詳細に説明する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENT A preferred embodiment of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings.

【0025】図1に示した構成のPECVD装置におい
て、本発明の薄膜形成方法によりクリーニングプロセ
ス、還元プロセス、および窒化膜の成膜プロセスを順次
に行った。
In the PECVD apparatus having the structure shown in FIG. 1, the cleaning process, the reduction process, and the nitride film forming process were sequentially performed by the thin film forming method of the present invention.

【0026】実施例1 実施例1のプロセスフローについて図2に示し、各プロ
セスについて以下に説明する。
[0026] The process flow of Example 1 Example 1 shown in FIG. 2 will be described below for each process.

【0027】(クリーニングプロセス)反応室1内に、
NF3 あるいはNF3 /N2 O/O2 系の反応性ガスを
導入し、これに高周波発振源8から高い周波数を有する
第1の電力を印加し、プラズマ放電エネルギにより活性
化させて、化学的に活性の強い原子または分子のラジカ
ルとし、これらの活性な粒子を反応室1の内部に形成さ
れた堆積物に化学作用させてケミカルドライエッチング
を行った。以下に、好ましいプロセス条件を示す。
(Cleaning process) In the reaction chamber 1,
A reactive gas of NF 3 or NF 3 / N 2 O / O 2 system is introduced, a first electric power having a high frequency is applied from the high frequency oscillation source 8 to the activated gas, and the activated gas is activated by plasma discharge energy. Chemically dry etching was performed by using radicals of atoms or molecules that have a strong activity and chemically reacting these active particles with the deposit formed inside the reaction chamber 1. The preferable process conditions are shown below.

【0028】 圧力 : 0.5〜3.0〔Torr〕 高い周波数 : 13.56〔MHz〕 第1の電力 : 500〜1200〔W〕 基板温度 : 25〜400〔℃〕 電極間距離 : 180〜999〔Mils〕 NF3 : 100〜1000〔SCCM〕 N2 O : 100〜1000〔SCCM〕 処理時間 : 50〜150〔秒〕 ここで上記のNF3 の代わりに、CF4 およびC2 6
のいずれか一方が好ましく用いられ、この流量はNF3
と同程度が好ましくは用いられる。
Pressure: 0.5 to 3.0 [Torr] High frequency: 13.56 [MHz] First electric power: 500 to 1200 [W] Substrate temperature: 25 to 400 [° C.] Electrode distance: 180 to 999 [Mils] NF 3: 100 to 1000 [SCCM] N 2 O: 100 to 1000 [SCCM] processing time: 50 to 150 (seconds) where the place of the NF 3, CF 4 and C 2 F 6
Either one of these is preferably used, and this flow rate is NF 3
The same degree as is preferably used.

【0029】(還元プロセス)続いて、上記の反応性ガ
スおよび反応生成物を減圧・除去し、反応容器2の外部
においてハロゲンランプにて予め25〜400℃に加熱
された半導体基板5を反応容器2内の決められた場所に
載置し、NH3 /N2 系の還元ガスを導入した。これに
高周波発振源8から高い周波数を有する第2の電力を印
加し、プラズマ放電エネルギにより活性化された粒子で
あるラジカルを、反応室1の内部に残留するフッ素成分
に作用させて反応生成物とし、減圧・除去を行った。以
下に、このプロセス条件を示す。
(Reduction Process) Subsequently, the above-mentioned reactive gas and reaction products are decompressed and removed, and the semiconductor substrate 5 preheated to 25 to 400 ° C. by a halogen lamp outside the reaction vessel 2 is placed in the reaction vessel. It was placed at a predetermined place in No. 2 and an NH 3 / N 2 system reducing gas was introduced. A second electric power having a high frequency is applied to this from a high-frequency oscillation source 8 to cause radicals, which are particles activated by plasma discharge energy, to act on a fluorine component remaining inside the reaction chamber 1 to produce a reaction product. Then, the pressure was reduced and removed. The process conditions are shown below.

【0030】圧力 : 1.0〜6.5〔Tor
r〕 高い周波数 : 13.56〔MHz〕 第2の電力 : 100〜800〔W〕 基板温度 : 300〜400〔℃〕 電極間距離 : 180〜600〔Mils〕 NH3 : 50〜1500〔SCCM〕 N2 : 500〜2000〔SCCM〕 処理時間 : 5〜60〔秒〕 ここで上記の還元ガスとしてNH3 のみが好ましくは用
いられる。
Pressure: 1.0 to 6.5 [Tor
r] High frequency: 13.56 MHz of the second power: 100 to 800 [W] Substrate temperature: 300 to 400 [℃] distance between electrodes: 180-600 [Mils] NH 3: 50 to 1500 [SCCM] N 2: 500 to 2000 [SCCM] processing time: only NH 3 as 5-60 (seconds) wherein said reducing gas is preferably used.

【0031】(窒化膜の成膜プロセス)さらに、上記の
還元ガスおよび反応生成物を減圧・除去し、基板を載置
したまま、SiH4 /NH3 /N2 系の原料ガスを導入
した。これに高周波発振源8から高い周波数を有する第
3の電力を印加し、プラズマ放電エネルギにより活性化
させて、化学結合を分解し、原子または分子のラジカル
とする。これらの活性な粒子間による反応生成物を半導
体基板5の表面に堆積させ窒化膜を形成させた。成膜の
終了後に反応生成物を減圧・除去し、半導体基板5を反
応容器2の外部に搬出した。以下に、このプロセス条件
を示す。
(Nitride Film Forming Process) Further, the reducing gas and the reaction product were depressurized and removed, and a SiH 4 / NH 3 / N 2 -based raw material gas was introduced while the substrate was placed. A third electric power having a high frequency is applied to this from a high frequency oscillation source 8 and activated by plasma discharge energy to decompose a chemical bond to form an atomic or molecular radical. A reaction product generated between these active particles was deposited on the surface of the semiconductor substrate 5 to form a nitride film. After the film formation was completed, the reaction product was depressurized and removed, and the semiconductor substrate 5 was carried out of the reaction container 2. The process conditions are shown below.

【0032】圧力 : 3.0〜6.5〔Tor
r〕 高い周波数 : 13.56〔MHz〕 第3の電力 : 100〜1000〔W〕 基板温度 : 300〜400〔℃〕 電極間距離 : 180〜600〔Mils〕 SiH4 : 50〜300〔SCCM〕 NH3 : 50〜300〔SCCM〕 N2 : 500〜5000〔SCCM〕 処理時間 : 10〜100〔秒〕 この条件により得られた窒化膜の成膜速度は0.2〜
1.0μm/minで、屈折率は1.9〜2.2であっ
た。
Pressure: 3.0 to 6.5 [Tor
r] High frequency: 13.56 [MHz] Third power: 100 to 1000 [W] Substrate temperature: 300 to 400 [° C] Distance between electrodes: 180 to 600 [Mils] SiH 4 : 50 to 300 [SCCM] NH 3: 50 to 300 [SCCM] N 2: 500 to 5000 [SCCM] processing time: 10 to 100 (seconds) deposition rate of the nitride film obtained by this condition 0.2
The refractive index was 1.9 to 2.2 at 1.0 μm / min.

【0033】実施例2 実施例2のプロセスフローについて図3に示し、各プロ
セスについて以下に説明する。
[0033] The process flow of Example 2 Example 2 shown in FIG. 3, described below for each process.

【0034】(クリーニングプロセス)反応室1内に、
NF3 あるいはNF3 /N2 O/O2 系の反応性ガスを
導入し、これに高周波発振源8から高い周波数を有する
第1の電力を印加し、プラズマ放電エネルギにより活性
化させて、化学的に活性の強い原子または分子のラジカ
ルとし、これらの活性な粒子を反応室1の内部に形成さ
れた堆積物に化学作用させてケミカルドライエッチング
を行った。以下に、好ましいプロセス条件を示す。
(Cleaning process) In the reaction chamber 1,
A reactive gas of NF 3 or NF 3 / N 2 O / O 2 system is introduced, a first electric power having a high frequency is applied from the high frequency oscillation source 8 to the activated gas, and the activated gas is activated by plasma discharge energy. Chemically dry etching was performed by using radicals of atoms or molecules that have a strong activity and chemically reacting these active particles with the deposit formed inside the reaction chamber 1. The preferable process conditions are shown below.

【0035】 圧力 : 0.5〜3.0〔Torr〕 高い周波数 : 13.56〔MHz〕 第1の電力 : 500〜1200〔W〕 基板温度 : 25〜400〔℃〕 電極間距離 : 180〜999〔Mils〕 NF3 : 100〜1000〔SCCM〕 N2 O : 100〜1000〔SCCM〕 処理時間 : 50〜150〔秒〕 ここで上記のNF3 の代わりに、CF4 およびC2 6
のいずれか一方が好ましく用いられ、この流量はNF3
と同程度が好ましくは用いられる。
Pressure: 0.5 to 3.0 [Torr] High frequency: 13.56 [MHz] First electric power: 500 to 1200 [W] Substrate temperature: 25 to 400 [° C.] Electrode distance: 180 to 999 [Mils] NF 3: 100 to 1000 [SCCM] N 2 O: 100 to 1000 [SCCM] processing time: 50 to 150 (seconds) where the place of the NF 3, CF 4 and C 2 F 6
Either one of these is preferably used, and this flow rate is NF 3
The same degree as is preferably used.

【0036】(第1の還元プロセス)続いて、上記の反
応性ガスおよび反応生成物を減圧・除去し、NH3 /N
2 系の還元ガスを導入した。これに高周波発振源8から
高い周波数を有する第2の電力を印加し、プラズマ放電
エネルギにより活性化された粒子であるラジカルを、反
応室1の内部に残留するフッ素成分に作用させて反応生
成物とし、減圧により除去を行った。ここでNH3 /N
2 系の還元ガスの代わりに、NH3 あるいはSiH4
2 /NH3 系のガスが好ましく用いられる。以下に、
このプロセス条件を示す。
(First Reduction Process) Subsequently, the above-mentioned reactive gas and reaction product are decompressed and removed, and NH 3 / N is added.
Two types of reducing gas were introduced. A second electric power having a high frequency is applied to this from a high-frequency oscillation source 8 to cause radicals, which are particles activated by plasma discharge energy, to act on a fluorine component remaining inside the reaction chamber 1 to produce a reaction product. And removed by reduced pressure. Where NH 3 / N
NH 3 or SiH 4 / instead of the 2 system reducing gas
N 2 / NH 3 based gas is preferably used. less than,
The process conditions are shown.

【0037】 圧力 : 1.0〜6.5〔Torr〕 高い周波数 : 13.56〔MHz〕 第2の電力 : 100〜800〔W〕 基板温度 : 300〜400〔℃〕 電極間距離 : 180〜600〔Mils〕 SiH4 : 50〜300〔SCCM〕 NH3 : 50〜1500〔SCCM〕 N2 : 500〜2000〔SCCM〕 処理時間 : 5〜60〔秒〕 (第2の還元プロセス)さらに、上記の還元ガスおよび
反応生成物を減圧・除去し、反応容器2の外部において
ハロゲンランプにて予め25〜400℃に加熱された半
導体基板5を反応容器2内の決められた場所に載置し、
NH3 あるいはNH3 /N2 系の還元ガスを導入した。
これに高周波発振源8から高い周波数を有する第3の電
力を印加し、プラズマ放電エネルギにより活性化された
粒子であるラジカルを、反応室1の内部に残留するフッ
素成分に作用させて反応生成物とし、減圧・除去を行っ
た。以下に、このプロセス条件を示す。
Pressure: 1.0 to 6.5 [Torr] High frequency: 13.56 [MHz] Second power: 100 to 800 [W] Substrate temperature: 300 to 400 [° C.] Electrode distance: 180 to 600 [Mils] SiH 4: 50 to 300 [SCCM] NH 3: 50 to 1500 [SCCM] N 2: 500 to 2000 [SCCM] processing time: 5 to 60 (seconds) (second reduction process) further, the The reducing gas and the reaction product of (1) are decompressed and removed, and the semiconductor substrate 5 preheated to 25 to 400 ° C. by a halogen lamp outside the reaction container 2 is placed at a predetermined place in the reaction container 2,
A reducing gas of NH 3 or NH 3 / N 2 system was introduced.
A third power having a high frequency is applied thereto from the high-frequency oscillation source 8 to cause radicals, which are particles activated by the plasma discharge energy, to act on the fluorine component remaining inside the reaction chamber 1 to form a reaction product. Then, the pressure was reduced and removed. The process conditions are shown below.

【0038】 圧力 : 1.0〜6.5〔Torr〕 高い周波数 : 13.56〔MHz〕 第3の電力 : 100〜800〔W〕 基板温度 : 300〜400〔℃〕 電極間距離 : 180〜600〔Mils〕 NH3 : 50〜1500〔SCCM〕 N2 : 500〜2000〔SCCM〕 処理時間 : 5〜60〔秒〕 (窒化膜の成膜プロセス)さらに、上記還元ガスおよび
反応生成物を減圧・除去し、SiH4 /NH3 /N2
の原料ガスを導入した。これに高周波発振源8から高い
周波数を有する第4の電力を印加し、プラズマ放電エネ
ルギにより活性化させて、化学結合を分解し、原子また
は分子のラジカルとする。これらの活性な粒子間による
反応生成物を半導体基板5の表面に堆積させ窒化膜を形
成し、半導体基板5を反応容器2の外部に搬出した。以
下に、このプロセス条件を示す。
Pressure: 1.0 to 6.5 [Torr] High frequency: 13.56 [MHz] Third power: 100 to 800 [W] Substrate temperature: 300 to 400 [° C.] Electrode distance: 180 to 600 [Mils] NH 3: 50 to 1500 [SCCM] N 2: 500 to 2000 [SCCM] processing time: 5 to 60 (seconds) (the formation of the nitride film process) further vacuum the reducing gas and the reaction products -Removed and introduced SiH 4 / NH 3 / N 2 -based source gas. A fourth electric power having a high frequency is applied to this from a high frequency oscillation source 8 and activated by plasma discharge energy to decompose a chemical bond to form an atomic or molecular radical. A reaction product due to these active particles was deposited on the surface of the semiconductor substrate 5 to form a nitride film, and the semiconductor substrate 5 was carried out of the reaction container 2. The process conditions are shown below.

【0039】 圧力 : 3.0〜6.5〔Torr〕 高い周波数 : 13.56〔MHz〕 第4の電力 : 100〜1000〔W〕 基板温度 : 300〜400〔℃〕 電極間距離 : 180〜600〔Mils〕 SiH4 : 50〜300〔SCCM〕 NH3 : 50〜300〔SCCM〕 N2 : 500〜5000〔SCCM〕 処理時間 : 10〜100〔秒〕 この条件により得られた窒化膜の成膜速度は0.2〜
1.0μm/minで、屈折率は1.9〜2.2であっ
た。
Pressure: 3.0 to 6.5 [Torr] High frequency: 13.56 [MHz] Fourth power: 100 to 1000 [W] Substrate temperature: 300 to 400 [° C.] Electrode distance: 180 to 600 [Mils] SiH 4: 50 to 300 [SCCM] NH 3: 50 to 300 [SCCM] N 2: 500 to 5000 [SCCM] processing time: 10 to 100 (seconds) formation of the nitride film obtained by this condition Membrane speed is 0.2 ~
The refractive index was 1.9 to 2.2 at 1.0 μm / min.

【0040】実施例3 次に、フッ素化合物クリーニング後に残留するフッ素成
分が、窒素化合物による還元プロセスの有無により、窒
化膜の形成プロセス時にどの程度、残存するかについて
の四重極子質量分析計(Quadrupole mass spectrometer)
を用いた反応容器からの排気の分析をした。具体的に
は、図1に示されるPECVD装置において、本発明の
好ましい条件にて時系列的に、順次おこなわれるクリー
ニングプロセス、還元プロセスおよび窒化膜の形成プロ
セスのそれぞれにおいて発生する原子または分子をその
排気部においてモニターした。これにより、窒素化合物
のプラズマ処理でフッ素成分がどの程度まで除去される
のかを調べた(図2および3参照;縦軸は強度(相対
値)を表わし、横軸は時間を表わす)。ここで、窒化膜
形成の際に、大きな強度を示すN2 スペクトルデ−タを
参考として示した。
Example 3 Next, a quadrupole mass spectrometer (Quadrupole mass spectrometer) was used to determine how much the fluorine component remaining after cleaning the fluorine compound remains during the process of forming the nitride film depending on the presence or absence of the reduction process by the nitrogen compound. mass spectrometer)
Was used to analyze the exhaust from the reaction vessel. Specifically, in the PECVD apparatus shown in FIG. 1, atoms or molecules generated in each of a cleaning process, a reduction process, and a nitride film forming process that are sequentially performed in time series under the preferred conditions of the present invention are used. It was monitored at the exhaust. Thus, it was investigated to what extent the fluorine component was removed by the plasma treatment of the nitrogen compound (see FIGS. 2 and 3; the vertical axis represents intensity (relative value), and the horizontal axis represents time). Here, the N 2 spectrum data showing a large intensity at the time of forming the nitride film is shown as a reference.

【0041】図2は、窒素化合物等の還元ガスによるプ
ラズマ処理の無い場合の分析データである。これによれ
ば窒化膜を形成する初期段階においてSiF3 のスペク
トル分布に変化がみられ、フッ素成分が存在することが
確認された。
FIG. 2 shows analysis data in the case where plasma treatment with a reducing gas such as a nitrogen compound is not performed. According to this, in the initial stage of forming the nitride film, the spectrum distribution of SiF 3 was changed, and it was confirmed that the fluorine component was present.

【0042】図3は、窒素化合物であるNH3 を含む還
元ガスによるプラズマ処理がある場合である。これによ
れば、窒化膜を形成する初期段階において、フッ素成分
の存在を示すSiF3 のスペクトルはみられなかった。
すなわち、NH3 によるプラズマがフッ素成分の除去に
寄与することが確認された。
FIG. 3 shows a case where there is plasma treatment with a reducing gas containing NH 3 which is a nitrogen compound. According to this, in the initial stage of forming the nitride film, the spectrum of SiF 3 showing the presence of the fluorine component was not seen.
That is, it was confirmed that the plasma generated by NH 3 contributes to the removal of the fluorine component.

【0043】[0043]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の薄膜形成
前処理方法および薄膜形成方法によれば、基板を収容す
る反応容器の内部に形成された反応生成物を含む堆積物
を、フッ素化合物のプラズマに基づく化学エッチングに
よりクリーニングし、残留するフッ素成分およびフッ素
結合は窒素化合物のプラズマに基づき反応し、フッ素成
分を含んだ反応生成物を形成した形で還元・除去される
ので、反応容器の内部表面は活性化される。続いて、基
板上に窒化膜を形成するのでフッ素成分を含んだ窒化膜
が形成されない。したがって、形成された窒化膜は成膜
の初期から終了まで、Si−Nの結合が強い緻密性の高
い膜質を備えることが可能となり、層間絶縁膜あるいは
パッシベーション膜として使用した場合にも耐湿性に優
れた窒化膜の形成が可能となる。しかも、フッ素成分を
含まない窒化膜は密着性に優れており、下地基板がAl
またはAl合金からなる材質の配線上に形成されても剥
がれ(ピーリング)を生じない。したがって、デバイス
の歩留まりの高い窒化膜の形成が可能となる。この結
果、デバイスの高集積化・高信頼化に対応し得る薄膜形
成前処理方法および薄膜形成方法を提供し得る。
As described above, according to the thin film formation pretreatment method and the thin film formation method of the present invention, the deposit containing the reaction product formed inside the reaction container accommodating the substrate is treated with a fluorine compound. Cleaning by chemical etching based on the plasma of the above, residual fluorine components and fluorine bonds react based on the plasma of nitrogen compounds and are reduced / removed in the form of the reaction product containing the fluorine component. The inner surface is activated. Then, since the nitride film is formed on the substrate, the nitride film containing the fluorine component is not formed. Therefore, the formed nitride film can have a dense and highly dense film quality in which Si—N bonds are strong from the beginning to the end of film formation, and has moisture resistance even when used as an interlayer insulating film or a passivation film. An excellent nitride film can be formed. Moreover, the nitride film containing no fluorine component has excellent adhesion, and the underlying substrate is made of Al.
Alternatively, peeling (peeling) does not occur even if it is formed on the wiring made of a material of Al alloy. Therefore, it is possible to form a nitride film with a high device yield. As a result, it is possible to provide a thin film formation pretreatment method and a thin film formation method which can cope with high integration and high reliability of devices.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明による薄膜形成方法の実施例を説明する
ためのPECVD装置の概略構成を示す模式断面図であ
る。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a PECVD apparatus for explaining an embodiment of a thin film forming method according to the present invention.

【図2】本発明による好ましい実施例1のプロセスフロ
ーチャートである。
FIG. 2 is a process flow chart of a preferred embodiment 1 according to the present invention.

【図3】本発明による好ましい実施例2のプロセスフロ
ーチャートである。
FIG. 3 is a process flow chart of a preferred embodiment 2 according to the present invention.

【図4】本発明の実施例3における排気分析のデータを
示す図である。
FIG. 4 is a diagram showing data of exhaust gas analysis in Example 3 of the present invention.

【図5】本発明の実施例3における排気分析のデータを
示す図である。
FIG. 5 is a diagram showing data of exhaust gas analysis in Example 3 of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…反応室、2…反応容器、3、4…対向電極、5…半
導体基板、6…配管、7…ヒータ、8…高周波電源、9
…インピーダンスマッチング回路。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Reaction chamber, 2 ... Reaction container, 3, 4 ... Counter electrode, 5 ... Semiconductor substrate, 6 ... Piping, 7 ... Heater, 8 ... High frequency power supply, 9
… Impedance matching circuit.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦田 一男 千葉県成田市新泉14−3野毛平工業団地内 アプライド マテリアルズ ジャパン 株式会社内 (72)発明者 岩崎 直之 千葉県成田市新泉14−3野毛平工業団地内 アプライド マテリアルズ ジャパン 株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kazuo Urata 14-3 Shinizumi, Narita-shi, Chiba Nogedaira Industrial Park Applied Materials Japan Co., Ltd. Within Taira Kogyo Danchi Applied Materials Japan Co., Ltd.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 基板を収容する反応容器内において、フ
ッ素化合物を含む反応性ガスに高い周波数を有する第1
の電力を印加し、プラズマを発生させて反応容器内部を
エッチングするクリーニングステップと、窒素化合物を
含む還元ガスに高い周波数を有する第2の電力を印加
し、プラズマを発生させて前記反応容器内の残留フッ素
成分を除去する還元ステップとを備える薄膜形成前処理
方法。
1. A first reaction vessel having a high frequency for a reactive gas containing a fluorine compound in a reaction vessel containing a substrate.
Power is applied to generate a plasma to etch the inside of the reaction vessel, and a second power having a high frequency is applied to the reducing gas containing a nitrogen compound to generate plasma to generate a plasma in the reaction vessel. A thin film formation pretreatment method comprising a reduction step of removing residual fluorine components.
【請求項2】 前記フッ素化合物がNF3 、CF4 およ
びC2 6 から選ばれた少なくとも一種類の化合物を含
む請求項1記載の薄膜形成前処理方法。
2. The thin film formation pretreatment method according to claim 1, wherein the fluorine compound contains at least one compound selected from NF 3 , CF 4 and C 2 F 6 .
【請求項3】 前記窒素化合物がNH3 である請求項1
又は2記載の薄膜形成前処理方法。
3. The nitrogen compound is NH 3.
Alternatively, the thin film formation pretreatment method according to the item 2.
【請求項4】 前記反応性ガスがN2 OおよびO2 から
選ばれた少なくとも一種類のガスを含む請求項1、2又
は3記載の薄膜形成前処理方法。
4. The thin film formation pretreatment method according to claim 1, wherein the reactive gas contains at least one gas selected from N 2 O and O 2 .
【請求項5】 基板を収容する反応容器内において、フ
ッ素化合物を含む反応性ガスに高い周波数を有する第1
の電力を印加し、プラズマを発生させて反応容器内部を
エッチングするクリーニングステップと、窒素化合物を
含む還元ガスに高い周波数を有する第2の電力を印加
し、プラズマを発生させて前記反応容器内の残留フッ素
成分を除去する還元ステップと、原料ガスに高い周波数
を有する第3の電力を印加し、プラズマを発生させて反
応容器内に収容された基板上に反応生成物を堆積させる
成膜ステップとを備える薄膜形成方法。
5. A first reaction vessel having a high frequency for a reactive gas containing a fluorine compound in a reaction vessel containing a substrate.
Power is applied to generate a plasma to etch the inside of the reaction vessel, and a second power having a high frequency is applied to the reducing gas containing a nitrogen compound to generate plasma to generate a plasma in the reaction vessel. A reduction step of removing residual fluorine components, and a film formation step of applying a third power having a high frequency to the source gas to generate plasma and deposit a reaction product on the substrate housed in the reaction container. A method for forming a thin film, comprising:
【請求項6】 前記フッ素化合物がNF3 、CF4 およ
びC2 6 から選ばれた少なくとも一種類の化合物を含
む請求項5記載の薄膜形成方法。
6. The method for forming a thin film according to claim 5, wherein the fluorine compound contains at least one compound selected from NF 3 , CF 4 and C 2 F 6 .
【請求項7】 前記窒素化合物がNH3 である請求項5
又は6記載の薄膜形成方法。
7. The nitrogen compound is NH 3
Or the thin film forming method described in 6 above.
【請求項8】 前記反応性ガスがN2 OおよびO2 から
選ばれた少なくとも一種類のガスを含む請求項5、6又
は7記載の薄膜形成方法。
8. The method for forming a thin film according to claim 5, 6 or 7, wherein the reactive gas contains at least one gas selected from N 2 O and O 2 .
【請求項9】 前記原料ガスがSiH4 、NH3 および
2 から選ばれた少なくとも一種類のガスを含む請求項
5〜8のいずれか1項に記載の薄膜形成方法。
9. The thin film forming method according to claim 5, wherein the source gas contains at least one gas selected from SiH 4 , NH 3 and N 2 .
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