JPH0718519A - ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体弾性糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 弾性回復性に優れ、溶融重合及び溶融紡糸が
可能な弾性糸を提供する。 【構成】 本発明は、下記式（Ｉ）及び下記式（II）の
繰り返し単位より構成され、その際の構成比（Ｉ／II、
モル比）が１００／０〜５０／５０であるポリエステル
をハードセグメントとし、かつ、ポリ（アルキレンオキ
シド）グリコール成分をブロック共重合体に対して７０
〜９５重量％含有するポリエーテルエステルアミドブロ
ック共重合体弾性糸である。 ［式中、Ａｒは炭素数６〜２０のアリーレン基、Ｒは炭
素数２〜１０のアルキレン基、ｎは２〜１２の整数を示
す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエーテルエステルア
ミドブロック共重合体弾性糸に関する。さらに詳しく
は、弾性回復性に優れたポリエーテルエステルアミドブ
ロック共重合体弾性糸に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から弾性糸としてはゴム、ポリウレ
タン等が使用されているが、これらは弾性回復という点
では優れた特性を示す反面、伸び過ぎるとか耐熱性等に
問題がある。

【０００３】他方、樹脂用途としてポリエーテルエステ
ルブロック共重合タイプの弾性体が近年になって使用さ
れだした。このポリマーは、糸にした場合、伸張回復率
においてはポリウレタンには及ばないが低伸張下におい
て比較的良好な回復性を示し、また溶融紡糸できるとい
うメリットもある。しかし、ポリエーテルエステルブロ
ック共重合タイプの弾性糸にあっては、ポリウレタンと
異なり、ハードセグメントの結晶によって分子鎖をつな
ぎ止めているため、永久歪が大きかったり、弾性的性能
が劣るという欠点がある。

【０００４】かかる欠点を改善するため、弾性糸の性能
を向上させる方法としては、例えば結晶核剤を配合して
結晶化度を高める方法（特開昭５９―４５３４９号公
報、同５９―４５３５０号公報）、ハードセグメント
に、ナフタレンジカルボン酸やジフェニルカルボン酸を
用いる方法（特開平４―３７０２１９号公報）等が提案
されている。しかし、このような方法では弾性糸の性能
を大きく改良することはできず、弾性糸として使用する
ためには、依然として性能が不十分であり、ポリエステ
ル系弾性糸の弾性回復性の向上が要望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のポリエーテルエステルブロック共重合体弾性糸よりも
弾性回復性に優れ、かつ溶融重合および溶融紡糸が可能
な新規ブロック共重合体弾性糸を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、アミド
結合を含有した特定の構造の成分を主たるハードセグメ
ントとして用いることにより達成することができる。す
なわち本発明は、芳香族ポリエステル成分をハードセグ
メントとし、数平均分子量５００〜３０００のポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコール成分をソフトセグメント
とするブロック共重合体からなる弾性糸において、前記
芳香族ポリエステル成分が、下記式（Ｉ）および下記式
（II）の繰り返し単位より構成され、その際の構成比
（Ｉ／II、モル比）が１００／０〜５０／５０であり、
かつ、前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分
の含有量がブロック共重合体に対して７０〜９５重量％
であることを特徴とするポリエーテルエステルアミドブ
ロック共重合体弾性糸である。

【０００７】

【化２】

【０００８】［式中、Ａｒは炭素数６〜２０のアリーレ
ン基、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基、ｎは２〜１
２の整数を示す。］

【０００９】本発明のブロック共重合体のハードセグメ
ントを構成するポリエステル成分は、上記式（Ｉ）およ
び（II）で表わされる繰り返し単位を有する。式（Ｉ）
においてｎは２〜１２の整数を示し、またＲは炭素数２
〜１０のアルキレン基を示し、具体的にはエチレン、ト
リエチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、デカメ
チレン、

【００１０】

【化３】

【００１１】等を例示でき、その中ではエチレン、テト
ラメチレンが好ましい。式（II）においてＡｒは炭素数
６〜２０のアリーレン基を示し、具体的にはｐ―フェニ
レン、ｍ―フェニレン、２，６―ナフチレン、２，７―
ナフチレン、４，４′―ジフェニレン、１，５―ナフチ
レン等を例示でき、その中ではｐ―フェニレン、２，６
―ナフタレンが好ましい。またＲは式（Ｉ）と同じであ
る。

【００１２】式（Ｉ）と式（II）の構成モル割合は、Ｉ
／II＝１００／０〜５０／５０であり、好ましくはＩ／
II＝１００／０〜７０／３０、さらに好ましくはＩ／II
＝１００／１〜８５／１５である。Ｉ／IIが５０／５０
を下回ると得られるエラストマーの弾性性能が低下する
ので好ましくない。Ｉ／II＝９９〜８５／１５のモル比
でも使用可能である。

【００１３】本発明におけるポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポ
リ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール等があげられ、好ましくは
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの単独重合
体、または前記単独重合体を構成する反復単位の２種以
上がランダムまたはブロック状に共重合したランダム共
重合体またはブロック共重合体、さらには前記単独重合
体または共重合体の２種以上が混合された混合重合体が
使用される。ここで用いるポリ（アルキレンオキシド）
グリコールの数平均分子量は５００〜３０００である。
５００未満では、得られるエラストマーのソフトセグメ
ント長が短かすぎ、充分な弾性性能を発揮させることが
できず、また３０００を越えるとハードセグメントとの
相溶性が低下するので好ましくない。ポリ（アルキレン
オキシド）グリコールの数平均分子量は好ましくは１０
００〜３０００、さらに好ましくは、２０００〜３００
０である。

【００１４】本発明におけるポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール成分の含有量は、ブロック共重合体に対
して７０〜９５重量％の範囲とする。ポリ（アルキレン
オキシド）グリコールの含有量が９５重量％を越える
と、弾性的性能の優れた弾性糸が得られるものの、該共
重合体の融点が低くなりすぎるため、乾熱処理、湿熱処
理時の弾性的性能が急激に低下し耐久性の劣る弾性糸と
なってしまう。また、７０重量％未満では永久歪が大き
く弾性的性質に劣る弾性糸しか得られない。

【００１５】本発明におけるポリエーテルエステルアミ
ドブロック共重合体の製造方法は特に制限はないが、例
えば式（Ｉ）を構成するための成分である下記式（III
）で表わされるジカルボン酸あるいはそのエステル誘
導体、

【００１６】

【化４】

【００１７】式（II）を構成するための成分である芳香
族ジカルボン酸あるいはそのエステル誘導体、低分子量
ジオール、およびポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルとを従来公知の溶融重合法により反応させることによ
り製造することができる。更に具体的には上記の各原料
を反応器に入れ、触媒の存在下または不存在下でエステ
ル交換反応あるいはエステル化の反応を行い、更に触媒
の存在下高真空で重縮合反応を行って所望の重合度まで
上げる方法である。

【００１８】上記式（III ）で表わされる化合物は、
α，ω―アルキレンジアミンに過剰のテレフタル酸また
はそのエステル誘導体を反応させるか、あるいは酸トラ
ップ剤（アミン類等）存在下、α，ω―アルキレンジア
ミンにテレフタル酸モノメチルハライドを反応させるな
どして安易に合成することができる。

【００１９】好ましく用いられる重縮合触媒としては、
チタン、ニオブ、ゲルマニウム、アンチモンなどの化合
物が例示される。

【００２０】また、弾性糸を構成するポリエーテルエス
テルアミドブロック共重合体の固有粘度（ＩＶ）（測定
溶媒：フェノール／１，１，２，２―テトラクロロエタ
ン＝４／６（重量比）、測定温度：３５℃）は、０．５
〜１．７の範囲内であることが、弾性性能向上の面で特
に好ましい。ＩＶが０．５未満の場合には、乾熱処理、
湿熱処理の前の状態で弾性糸の永久歪が大きく伸張回復
率が小さい等弾性糸としての性能に劣るものとなり易
く、乾熱処理および／または湿熱処理後の弾性的性質も
低いものになり易い。

【００２１】一方、ポリエーテルエステルアミドブロッ
ク共重合体のＩＶが１．７を越えると、弾性糸の伸度が
かなり低下して弾性糸としての本来の伸びる機能が低下
する。また、ＩＶが１．７を越えるとヤング率が高くな
り、整経工程等の加工処理において加工張力が高くなっ
て糸切れ等の問題を生じ易くなる。さらには、このよう
な弾性糸の乾熱処理、湿熱処理を行うと、弾性的性能の
低下も大きくなり、実用上問題を生じ易い。

【００２２】なお、本発明の弾性糸を構成するポリエー
テルエステルアミドブロック共重合体には、通常のポリ
エステルと同じく、艶消剤、顔料（例えばカーボンブラ
ック等）、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール系
化合物、ヒンダードアミン系化合物等）、紫外線吸収剤
（例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物、サシレート系化合物等）等を含んでいても何
らさしつかえない。

【００２３】本発明の弾性糸の製造方法は特に制限はな
く、公知の方法により製造される。例えば、本発明のポ
リエーテルエステルアミド弾性糸は下記のごとく製造さ
れる。すなわちこの共重合体を、共重合体の融点ｍｐ
（℃）＋１０℃以上ｍｐ（℃）＋８０℃以下、好ましく
はｍｐ（℃）＋１０℃以上ｍｐ（℃）＋５０℃以下で溶
融し、紡糸ノズルから押出し巻取ることにより、未延伸
弾性糸に成形する。なお、溶融温度が高すぎるとソフト
ユニットのポリ（アルキレンオキシド）グリコールが分
解しやすくなるので好ましくない。また、紡糸ドラフト
は５倍以上、好ましくは２０倍以上とする。さらに、得
られた未延伸弾性糸は、必要に応じて延伸あるいは熱処
理してもよい。以上に説明したポリエーテルエステルア
ミドブロック共重合体は、特別の手段を要することなく
極めて容易に溶融紡糸できる。すなわち、ポリウレタン
弾性糸と異なり、通常のポリエステル繊維と同様に、糸
条および単糸デニールを任意に設定できる。

【００２４】

【発明の効果】本発明のポリエーテルエステルアミドブ
ロック共重合体弾性糸は水素結合により高い分子間凝集
力を有するアミド構造をハードセグメントの一部として
用いることにより、溶融重合、溶融紡糸が可能でありな
がら、ウレタン系の弾性糸にせまる高弾性回復性を有す
る。ポリアミドをポリエステルおよび／またはポリエー
テルと共重合しようとしても、その相溶性が悪いために
均一性の高いブロックポリマーを得ることが一般にむず
かしいが、本発明ではアミド構造を含有する特定のジカ
ルボン酸成分を用いることにより、この問題を解決し
た。

【００２５】

【実施例】以下実施例をあげて、本発明を具体的に説明
する。なお、得られた重合体の固有粘度、および弾性糸
の弾性回復率は下記方法によって測定した。

【００２６】（１）固有粘度 フェノール／１，１，２，２―テトラクロルエタン混合
溶媒（重量比４／６）を用い、３５℃で測定した。

【００２７】（２）１００％弾性回復率 テンシロン引張り試験機を用いて、長さ１０ｃｍの試料
をヘッドスピード５０ｃｍ／分（５００％／分）で１０
ｃｍ伸長し、すぐに同ヘッドスピードでチャックを元の
位置まで戻し、その試料の長さＬｃｍを測定し、次式に
より算出した。 ｛［１０−（Ｌ−１０）］／１０｝×１００（％）

【００２８】（３）２００％弾性回復率 試料の伸長を２０ｃｍにした以外は（１）と同様に行
い、次式より算出した。 ｛［２０−（Ｌ−１０）］／２０｝×１００（％）

【００２９】

【実施例１】攪拌装置および真空留出系を備えた反応器
に、ヘキサメチレンビス（４―メトキシカルボニルベン
ズアミド）６．４３ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、ヘキサメ
チレングリコール０．１７ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、ポ
リテトラメチレングリコール（保土谷化学製、数平均分
子量２０５９）２８．６０ｇ、テトラブチルチタネート
１．５ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒
素気流中２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。
これを２５０℃に昇温し、常圧で１時間、２０ｍｍＨｇ
で１５分間、０．５ｍｍＨｇ以下で１時間１５分重合を
行った。これで得られた固有粘度２．６７の重合体を２
１０℃で溶融紡糸（巻取速度２０ｍ／分）して巻き取ら
れた弾性糸の弾性回復率を表１に示す。

【００３０】

【比較例１】攪拌装置および真空留出系を備えた反応器
に、ヘキサメチレンビス（４―メトキシカルボニルベン
ズアミド）１０．５８ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ヘキサ
メチレングリコール３．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学製、数平均
分子量２０５９）１８．５７ｇ、テトラブチルチタネー
ト２．５ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下
窒素気流中２２０℃で２時間エステル交換反応を行っ
た。これを２５０℃に昇温し、常圧で１時間、２０ｍｍ
Ｈｇで１５分間、０．５ｍｍＨｇ以下で２時間３０分重
合を行った。これで得られた固有粘度１．３１の重合体
を２１５℃で溶融紡糸（巻取速度２０ｍ／分）して巻き
取られた弾性糸の弾性回復率を表１に示す。

【００３１】

【実施例２】攪拌装置および真空留出系を備えた反応器
に、テトラメチレンビス（４―メトキシカルボニルベン
ズアミド）６．８８ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、ヘキサメ
チレングリコール０．１９ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、ポ
リテトラメチレングリコール（保土谷化学製、数平均分
子量２０５９）３２．６８ｇ、テトラブチルチタネート
１．７ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒
素気流中２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。
これを２５０℃に昇温し、常圧で１時間、２０ｍｍＨｇ
で１５分間、０．５ｍｍＨｇ以下で１時間２０分重合を
行った。これで得られた固有粘度２．２０の重合体を２
００℃で溶融紡糸（巻取速度２０ｍ／分）して巻き取ら
れた弾性糸の弾性回復率を表１に示す。

【００３２】

【実施例３】攪拌装置および真空留出系を備えた反応器
に、テトラメチレンビス（４―メトキシカルボニルベン
ズアミド）４．３０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、ヘキサメ
チレングリコール０．１８ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ポ
リテトラメチレングリコール（三洋化成製、数平均分子
量３１１７）３０．９１ｇ、テトラブチルチタネート
１．１ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒
素気流中２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。
これを２５０℃に昇温し、常圧で１時間、２０ｍｍＨｇ
で１５分間、０．５ｍｍＨｇ以下で１時間３５分重合を
行った。これで得られた固有粘度２．５１の重合体を２
００℃で溶融紡糸（巻取速度２０ｍ／分）して巻き取ら
れた弾性糸の弾性回復率を表１に示す。

【００３３】

【実施例４】攪拌装置および真空留出系を備えた反応器
に、ヘキサメチレンビス（４―メトキシカルボニルベン
ズアミド）５．７８ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、テレフタ
ル酸ジメチル０．２８ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、ヘキサ
メチレングリコール０．１７ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学製、数平均
分子量２０５９）２８．５９ｇ、テトラブチルチタネー
ト１．５ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下
窒素気流中２２０℃で２時間エステル交換反応を行っ
た。これを２５０℃に昇温し、常圧で１時間、２０ｍｍ
Ｈｇで１５分間、０．５ｍｍＨｇ以下で１時間３０分重
合を行った。これで得られた固有粘度１．４３の重合体
を２００℃で溶融紡糸（巻取速度２０ｍ／分）して巻き
取られた弾性糸の弾性回復率を表１に示す。

【００３４】

【実施例５】攪拌装置および真空留出系を備えた反応器
に、ヘキサメチレンビス（４―メトキシカルボニルベン
ズアミド）４．５０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、テレフタ
ル酸ジメチル０．８５ｇ（４．３７ｍｍｏｌ）、ヘキサ
メチレングリコール０．１７ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学製、数平均
分子量２０５９）２８．５９ｇ、テトラブチルチタネー
ト１．５ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下
窒素気流中２２０℃で２時間エステル交換反応を行っ
た。これを２５０℃に昇温し、常圧で１時間、２０ｍｍ
Ｈｇで１５分間、０．５ｍｍＨｇ以下で１時間４０分重
合を行った。これで得られた固有粘度１．５２の重合体
を２００℃で溶融紡糸（巻取速度２０ｍ／分）して巻き
取られた弾性糸の弾性回復率を表１に示す。

【００３５】

【実施例６】攪拌装置および真空留出系を備えた反応器
に、エチレンビス（４―メトキシカルボニルベンズアミ
ド）５．６７ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、デカメチレング
リコール０．２４ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、ポリテトラ
メチレングリコール（三洋化成製、数平均分子量３１１
７）４３．３０ｇ、テトラブチルチタネート１．５ｍｇ
（０．００４ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒素気流中２
２０℃で２時間エステル交換反応を行った。これを２５
０℃に昇温し、常圧で１時間、２０ｍｍＨｇで１５分
間、０．５ｍｍＨｇ以下で１時間２０分重合を行った。
これで得られた固有粘度１．９１の重合体を２２０℃で
溶融紡糸（巻取速度２０ｍ／分）して巻き取られた弾性
糸の弾性回復率を表１に示す。

【００３６】

【実施例７】攪拌装置および真空留出系を備えた反応器
に、オクタメチレンビス（４―メトキシカルボニルベン
ズアミド）６．８４ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、エチレン
グリコール０．１３ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、ポリテト
ラメチレングリコール（三洋化成製、数平均分子量３１
１７）４３．３０ｇ、テトラブチルチタネート１．５ｍ
ｇ（０．００４ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒素気流中
２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。これを２
５０℃に昇温し、常圧で１時間、２０ｍｍＨｇで１５分
間、０．５ｍｍＨｇ以下で１時間１５分重合を行った。
これで得られた固有粘度２．１６の重合体を２００℃で
溶融紡糸（巻取速度２０ｍ／分）して巻き取られた弾性
糸の弾性回復率を表１に示す。

【００３７】

【実施例８】攪拌装置および真空留出系を備えた反応器
に、ドデカメチレンビス（４―メトキシカルボニルベン
ズアミド）７．６５ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、テトラメ
チレングリコール０．１３ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、ポ
リテトラメチレングリコール（保土谷化学製、数平均分
子量２０５９）２８．６０ｇ、テトラブチルチタネート
１．５ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）を仕込み、常圧下窒
素気流中２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。
これを２５０℃に昇温し、常圧で１時間、２０ｍｍＨｇ
で１５分間、０．５ｍｍＨｇ以下で１時間２０分重合を
行った。これで得られた固有粘度１．８１の重合体を２
００℃で溶融紡糸（巻取速度２０ｍ／分）して巻き取ら
れた弾性糸の弾性回復率を表１に示す。

【００３８】

【比較例２】攪拌装置および真空留出系を備えた反応器
に、テレフタル酸ジメチル２．８３ｇ（１４．６ｍｍｏ
ｌ）、テトラメチレングリコール０．１３ｇ（１．４０
ｍｍｏｌ）、ポリテトラメチレングリコール（保土谷化
学製、数平均分子量２０５９）２８．６０ｇ、テトラブ
チルチタネート１．５ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）を仕
込み、常圧下窒素気流中２２０℃で２時間エステル交換
反応を行った。これを２５０℃に昇温し、常圧で１時
間、２０ｍｍＨｇで１５分間、０．５ｍｍＨｇ以下で１
時間２０分重合を行った。これで得られた固有粘度２．
４１の重合体を２００℃で溶融紡糸（巻取速度２０ｍ／
分）して巻き取られた弾性糸の弾性回復率を表１に示
す。

【００３９】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリエステル成分をハードセグメ
   ントとし、数平均分子量５００〜３０００のポリ（アル
   キレンオキシド）グリコール成分をソフトセグメントと
   するブロック共重合体からなる弾性糸において、前記芳
   香族ポリエステル成分が、下記式（Ｉ）および下記式
   （II）の繰り返し単位より構成され、その際の構成比
   （Ｉ／II、モル比）が１００／０〜５０／５０であり、
   かつ、前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分
   の含有量がブロック共重合体に対して７０〜９５重量％
   であることを特徴とするポリエーテルエステルアミドブ
   ロック共重合体弾性糸。 【化１】 ［式中、Ａｒは炭素数６〜２０のアリーレン基、Ｒは炭
   素数２〜１０のアルキレン基、ｎは２〜１２の整数を示
   す。］