JPH0655897B2 - シリコーン組成物の製造方法 - Google Patents

シリコーン組成物の製造方法

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JPH0655897B2
JPH0655897B2 JP1057378A JP5737889A JPH0655897B2 JP H0655897 B2 JPH0655897 B2 JP H0655897B2 JP 1057378 A JP1057378 A JP 1057378A JP 5737889 A JP5737889 A JP 5737889A JP H0655897 B2 JPH0655897 B2 JP H0655897B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粉末状ないしはペースト状あるいはグリース
状のシリコーン組成物の製法に関し、特に増粘剤などと
して有用であるシリコーン組成物に関する。
〔従来の技術〕
シリコーン油は、従来からその安全性等のために医療、
化粧品を初めとする諸分野において各種組成物の基油と
して用いられているが、通常２５℃において１００ cSt
以上の粘度を有する比較的高粘度のものであった。
ところが、最近、特に医療、化粧品の分野において１０
０ cSt以下の低粘度シリコーン油が、その優れた伸展
性、さっぱり感、安全性の高さなどのために注目され、
使用が広く検討されている。しかし、低粘度シリコーン
油を基油として、例えば、ペースト状あるいはグリース
状のシリコーン組成物を調製すると、増粘剤の添加量を
増加させる必要があるため、滑らかで均一な組成物が得
られ難く、また得られる組成物から低粘度シリコーン油
を分離、排出が起こり易くて安定性が低いという問題が
あった。
そこで、従来、低粘度シリコーン油の増粘剤として、有
機系材料では、デキストリンの脂肪酸エステル（特開昭
62−121764、同62−143971、同62−143970、同63−1594
89）、蔗糖の脂肪酸エステル（特開昭63−235366）、ト
リメチルシリル化ポリビニルアルコールやトリメチルシ
リル化多糖類（特開昭62−240335、脂肪酸エステル基含
有セルロースエーテル（特開昭63−260955）等を利用す
ることが提案されている。
また、無機系材料では、有機変性粘土鉱物（特開昭62−
45656 、同62−54759 、同63−72779 ）を増粘剤として
利用することが提案されている。
〔発明が解決使用とする課題〕
しかし、前記の有機系材料を増粘剤として用いると、低
粘度シリコーン油が本来有するサッパリ感、高進展性等
の特性が減退するという問題がある。また、前記の無機
系材料は使用に際して水を共存させる必要があるため得
られる組成物が安定性を欠くという欠点を有する。
〔課題を解決するための手段〕
そこで、本発明の目的は、低粘度シリコーン油を主成分
として含み、低粘度シリコーン油本来のさっぱり感、伸
展性等の特長が生かされ、安定性の高い、そのまま、あ
るいは増粘剤などの配合剤として有用な粉末状ないしは
ペースト状あるいはグリース状（以下、単にペースト状
という）のシリコーン組成物を提供することにある。
即ち、本発明は、前記の従来技術の課題を解決する手段
として、 下記（Ａ）のオルガノハイドロジェンポリシキロサンと
下記（Ｂ）のオルガノポリシロキサンとを、これら
（Ａ）及び（Ｂ）の合計量100 重量部に対して下記
（Ｃ）の低粘度シリコーン油１０〜1000重量部の存在下
において撹拌下に付加重合させて得られた重合生成物
を、その後さらに剪断力下で処理することからなるペー
スト状もしくは粉末状シリコーン組成物の製造方法を提
供するものである。
(A)： HSiO1.5単位、RSiO1.5 単位、RHSiO 単位、R2SiO
単位、R2HSiO0.5 単位及びR3SiO0.5単位 （ここで、Ｒは、脂肪族不飽和基を除く置換もしくは非
置換の一価炭化水素基である）からなる群から選択され
た構造単位で構造され、且つ分子中にケイ素原子に結合
した水素原子を平均で１．５個以上含有するオルガノハ
イドロジェンポリシロキサン。
(B)： (CH2＝CH)SiO1.5単位、RSiO1.5 単位、R(CH2＝C
H)SiO単位、R2SiO単位、R3SiO0.5単位及びR2(CH2＝CH)S
iO0.5 単位（ここでＲは前記と同じ）からなる群から選
択された構造単位で構成され、且つ分子中にケイ素原子
に結合したビニル基を平均で１．５個以上含有するオル
ガノポリシロキサン。
〔但し、（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方は、ケイ素
原子結合水素原子あるいはビニル基の含有量がケイ素原
子に結合している有機基と水素原子との合計当り２０モ
ル％よりも小さくなるように選択される。〕 (C)：２５℃における粘度が５０cSt以下の低粘度シリコ
ーン油。
本発明の方法においては、（Ａ）及び（Ｂ）の反応性オ
ルガノポリシロキサンを、（Ｃ）の低粘度シリコーン油
の存在下で付加重合させる結果、生成する重合体の三次
元架橋構造中に低粘度シリコーン油が包蔵状態で、前記
の重合生成物が得られる。
本発明の組成物は、使用原料の使用割合を調整すること
により、また前記重合生成物を剪断力下で処理する際に
前記（Ｃ）の低粘度シリコーン油を一緒に用いることに
より、微粉末状からペースト状にわたる広範囲の性状で
調製することができる。
以下、詳しく説明する。
本発明に用いられる（Ａ）のオルガノハイドロジェンポ
リシロいキサンとしては、 HSiO1.5 単位、RSiO1.5 単
位、RHSiO 単位、R2SiO 単位、R2HSiO0.5 単位、R3SiO
0.5単位〔ここで、Ｒは脂肪族不飽和基を除く置換もし
くは非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；フェニル、
トリル等のアリール基；シクロヘキシル等のシクロアル
キル基などの一価炭化水素基、並びにこれら一価炭化水
素基が有する１個又は２個以上の水素原子が塩素、臭
素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基等によって置換
された置換炭化水素基、例えばγ−トリフルオロプロピ
ル基、クロロメチル基などが挙げられる〕等からなるも
のが挙げられる。この（Ａ）のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンは直鎖状でも、分岐状、環状のいずれで
あってもよいが、付加重合を円滑に進めるためには、直
鎖状であることがより好ましい。
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、
１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Si−H 結
合）を平均で１．５個以上、好ましくは２〜５個含有す
るものである。
また、このケイ素原子に結合した水素原子の分子中の割
合は、ケイ素原子に結合した水素原子及び有機基の合計
に対し通常０．５〜５０モル％、特に１〜２０モル％で
あることが望ましい。
この（Ａ）成分に含まれる有機基（前記においてＲとし
て表現されたもの）としては種々可能であるが、好まし
くは、メチル基であり、特にＲの５０モル％以上がメチ
ル基であることが好ましい。
上記（Ａ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの
例の代表的なものとしては、式： 〔(CH3)3SiO0.5〕a 〔(CH3)2HSi0.5〕b 〔(CH3)2SiO 〕c 〔(CH3HSiO 〕d 〔ここで、ａ及びｂは０〜２の整数で、ただしａ＋ｂ＝
２、ｃは０〜５００の整数、ｄは０〜５０の整数であ
る。〕 で表わされるものが挙げられる。
また、本発明に用いられる（Ｂ）のビニル基含有オルガ
ノポリシロキサンは、 (CH2＝CH)SiO1.5単位、RSiO1.5
単位、R(CH2＝CH)SiO単位、R2SiO単位、R3SiO0.5単位及
びR2(CH2＝CH)SiO0.5 単位（ここでＲは前記と同じ）か
らなる群から選択された構造単位で構成され、分子中に
ケイ素原子に結合したビニル基を平均で１．５個以上、
好ましくは２〜５個含有するものである。
この（Ｂ）のオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖
状でも、分岐状、環状のいずれであってもよいが、付加
重合を円滑に進めるためには、直鎖状であることがより
好ましい。
また、このビニル基の含有量はケイ素に結合した有機基
中０．５〜５０モル％、特に１〜２０モル％であること
が望ましい。ビニル基以外の有機基として好ましいもの
は、例えば、メチル等であり、特に他の有機基の５０モ
ル％以上がメチル基であることが望ましい。
上記（Ｂ）のオルガノポリシロキサンの代表的な例とし
ては：式 〔(CH2＝CH)(CH3)2SiO0.5 〕e 〔(CH3)3SiO0.5 〕f 〔(CH3)2SiO 〕g 〔(CH2＝CH)CH3SiO 〕h 〔ここで、ｅ及びｆは各々０〜２の整数で、ただしｅ＋
ｆ＝２、ｇは０〜５００の整数、ｈは０〜５０の整数で
ある。〕 で表わされるメチルビニルポリシロキサンがあげられ、
これらは混合物であってもよく、本発明に好適に用いる
ことができる。
上述のように、（Ａ）のオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサン及び（Ｂ）のオルガノポリシロキサンのいずれ
においても、それぞれの反応性基であるケイ素に結合し
た水素原子又はビニル基の１分子中における数は平均で
１．５以上である必要がある。これらのいずれか一方で
も１．５未満であると、付加重合により得られる重合体
中に３次元構造の形成が困難となり、目的とする低粘度
シリコーン油の増粘効果に乏しいものとなる。
また、これらの反応性基の含有量はそれぞれのポリシロ
キサン中で０．５〜５０モル％が好ましい。
この含有量が５０モル％より多くなると付加重合により
形成される三次元構造の架橋密度が高くなりすぎ、
（Ｃ）の低粘度シリコーン油が三次元構造中に包蔵され
にくくなり、表面にブリードし易くなるほど安定性が低
下さる。逆に、含有量が０．５モル％より小さくなると
三次元構造形成が不十分なために（Ｃ）の低粘度シリコ
ーン油がやはり三次元構造中に包蔵されにくくなった
り、（Ｃ）の低粘度シリコーン油の使用量が比較的多い
場合や、得られる重合生成物を剪断力下で処理する際に
後述のように（Ｃ）の低粘度シリコーン油とともに用い
る場合に、重合生成物が（Ｃ）の低粘度油に溶解しやす
くなるため得られるシリコーン組成物が十分な増粘性を
獲得できなくなる。
また本発明においては、（Ａ）のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンと及び（Ｂ）のビニル基含有オルガノ
ポリシロキサンの少なくとも一方は、反応性基（ケイ素
原子結合水素原子及びビニル基）含有量が、ケイ素原子
に結合している有機基と水素原子との合計当り２０モル
％よりも小さくなるように選択される。これにより、付
加重合により得られる重合体の架橋度が好適な状態とな
って、（Ｃ）の低粘度シリコーン油が表面にブリードし
難い組成物が得られ、特に該組成物を粉末状で得る場合
に有利である。また、該組成物をペースト状で得る場合
には、剪断力下で一緒に処理される（Ｃ）の低粘度シリ
コーン油による膨潤が良好で、しかも、該低粘度シリコ
ーン油の分離排出が特に起り難い、極めて安定性の高い
組成物が得られる。
次に、本発明に用いられる（Ｃ）の低粘度シリコーン油
としては、２５℃における粘度が５０cSt 以下、特に１
０cSt 以下のものが使用される。この粘度が５０cSt を
越えると、表面にブリードし易い安定性の低い組成物と
なる。またベタツキ感が現れ、さっぱり感が低下する。
（Ｃ）の低粘度シリコーン油の例としては、低重合度の
鎖状、または分岐状のメチルポリシロキサン、メチルフ
ェニルポリシロキサン、エチルポリシロキサン、エチル
メチルポリシロキサン、エチルフェニルポリシロキサ
ン、環状のオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカ
メチルシクロペンタンシロキサン等があげられ、必要に
応じてこれらの１種または２種以上が適宜選択して用い
られる。
本発明の組成物の製造は、（Ｃ）の低粘度シリコーン油
の共存下で（Ａ）のオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンと（Ｂ）のオルガノポリシロキサンとを撹拌下で付
加重合させることにより行なわれるが、このとき（Ｃ）
の低粘度シリコーン油の割合は、（Ａ）のオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンと（Ｂ）のオルガノポリシロ
キサンの合計量１００重量部に対して、１０〜１０００
重量部の範囲、好ましくは２０〜５００重量部の範囲で
ある。これは低粘度シリコーン油の割合が１０重量部よ
り少ないと、共存させた効果が小さくなるために得られ
る組成物の増粘性が低い。また、本発明の組成物は、ゴ
ム、プラスチックに配合して柔軟性付与効果、潤滑性付
与効果も期待できるものであるが、これらの効果も低下
する。さらに、得られる重合生成物を剪断力下で（Ｃ）
の低粘度シリコーン油とともに処理する場合には、得ら
れる組成物の透明性が失なわれ易い。また、（Ｃ）の低
粘度シリコーン油の割合が、１０００重量部より多い
と、（Ａ）のオルガノハイドロジエンポリシロキサンと
（Ｂ）のオルガノポリシロキサンとの反応率が低下し、
十分な増粘性を有する重合体生成物が得られなくなる。
特に、本発明の組成物を粉末状で得る場合には、（Ｃ）
の低粘度シリコーン油の割合は、（Ａ）と（Ｂ）の合計
重量１００重量部に対し、１０〜２００重量部、特に２
０〜１００重量部用いることが好ましい。
前記の付加重合に供される（Ａ）のオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンと（Ｂ）のオルガノポリシロキサン
との割合は、（Ａ）が有するケイ素原子に結合した水素
原子／（Ｂ）が有するケイ素原子に結合したビニル基の
モル比が、1/3 〜3/1 となる範囲が好ましく、特に1/2
〜2/1 の範囲が好ましい。この比が大き過ぎても、小さ
過ぎても反応生成物中に未反応成分（ケイ素原子）に結
合した水素原子、あるいはビニル基）が残存するため
に、最終組成物の安定性が損われる。
前記付加重合は、有機溶剤、例えばメタノール、エタノ
ール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコ
ール、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の
脂肪族もしくは脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロ
エチレン、フッ化塩化炭化水素等のハロゲン化炭化水素
に可溶性の白金化合物（例えば、塩化白金酸、アルコー
ル変性塩化白金産、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体
等）又はロジウム化合物の存在下、室温あるいは加温下
（約５０〜１５０）で反応させればよい。
触媒として、特に好ましくは、塩化白金酸、米国特許第
3,159,601 号、同第3,159,662 号、同第3,775,452 号明
細書などに記載されているハイドロシリレーション反応
に用いられる白金化合物、例えば〔Pt(PPh3)3 〕などが
例示されるが、これは例えばビニルシロキサンと白金化
合物との錯化合物、さらにこれをアルコール変性化した
ものが良い。その中でも特に、特公昭33−9969号公報記
載の塩化白金酸、あるいはビニルシロキサンと塩化白金
酸との錯化合物がより好ましい。
重合の具体的操作は、例えば、適当な撹拌装置を備えた
プラネタリーミキサー等の反応器を用いて、所要量の
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の各オルガノポリシロキサン
を配合した後、さらに触媒を添加し、約50〜150 ℃程度
に適当な温度で撹拌すればよい。これにより容易に、
(C)の低粘度シリコーン油に不溶であるがこれにより十
分膨潤する性質を有する重合体が、その内部に共存させ
た（Ｃ）の低粘度オルガノポリシロキサンを包蔵した状
態で重合生成物が得られる。（Ｃ）の低粘度シリコーン
油の量を、前記のように、重合生成物が粉末状で得られ
るように調整して上記の重合を撹拌下で行うと、重合反
応の進行とともに、反応混合物は液状から次第に軟かい
塊状を経て、崩壊により粉末状となる。
次に、こうして製造された重合生成物は、剪断力下で処
理される。
本発明の組成物を粉末状で得る場合には、前記のように
重合生成物を粉末状で製造し、これをそのまま剪断力下
で処理すればよい。この処理により、粉末状の重合生成
物はさらに粉砕され、本発明の組成物が微粉末状で得ら
れる。この微粉末は、均一な組成からなり、表面にブリ
ードが認められない、感触が滑らかで適度の柔軟性を備
えた一般に白色の粉体である。
また、本発明の組成物をペースト状ないしはグリース状
で得る場合には、前記で得られた塊状あるいは粉末状の
重合生成物を、該重合生成物１００重量部当たり１０〜
１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部の
（Ｃ）の低粘度シリコーン油とともに、剪断力下で処理
すればよい。この処理により、被処理物は混練され均一
な目的とする組成物が得られる。このとき、重合生成物
１００重量部に対し、ともに処理される（Ｃ）の低粘度
シリコーン油が１０重量部未満であると、均一なペース
ト状とならず、また、１０００重量部を超えると、得ら
れる組成物は十分な増粘性を獲得できず、同様に良好な
ペースト状ないしグリース状にはならない。また、剪断
力下での処理は、低粘度シリコーン油の使用にも拘ら
ず、比較的高粘度で、均一な、外観が滑らかなペースト
状の組成物を得る上で不可欠である。この剪断力が加わ
らないか、不十分であると、重合生成物の低粘度シリコ
ーン油への溶解が不十分で、両成分は混和せずに存在す
るため得られる組成物は不均一となり、それ自体低粘度
であって十分な増粘性を獲得できない。組成物中に膨潤
不十分な重合生成物が残留することから、ざらついた感
触で、外観は滑らかさのない組成物となる。
上記の剪断力下で行なう処理は、例えば、三本ロールミ
ル、二本ロールミル、サンドグラインダー、コロイドミ
ル、ガウリンホモジナイザーなどで行うことができ、被
処理物の性状等に応じて選択すればよい。なかでも、通
常、三本ロールミルによる方法が好ましい。
〔実施例〕
本発明について実施例を挙げてさらに説明する。尚、こ
れらは本発明を何ら限定するものでない。実施例中の粘
度は２５℃におけるものであり、稠度はＪＩＳＫ２２２
０に準じて測定した。
実施例１ 内容積約５のプラネタリーミキサーに、トリメチルシ
リル末端封鎖ジメチルメチルハイドロジエンポリシロキ
サン（平均分子量２２８０，Si-H３．１モル％）６００
ｇ、およびジメチルビニルシリル末端封鎖ジメリチルポ
リシロキサン（平均分子量９３０、ビニル基７．７モル
％）２６７ｇ、およびジメチルポリシロキサン（粘度６
cSt）１３００ｇを撹拌混合した。得られた混合溶液
に、塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液を０．５ｇ
添加し、７０〜８０℃で２時間撹拌を続けた。この結果
得られた重合生成物Ｉは白色の柔軟性を備えた粉体であ
った。
この重合生成物Ｉ１００重量部とジメチルポリシロキサ
ン（粘度６cSt ）１５０重量部とを分散混合後、三本ロ
ールミルにより剪断力下で充分混練し、膨潤させてシリ
コーン組成物を作成した。このシリコーン組成物は、外
観が無色透明であり、粘度は４万cPであった。
比較のために、上記と同様に配合した重合生成物Ｉ１０
０重量部とジメチルポリシロキサン（粘度６cSt ）１５
０重量部との配合物を、三本ロールミルの代りにプラネ
タリーミキサーを用いて室温下に２時間撹拌を行なった
が、得られたシリコーン組成物は粘度が６０００cPにす
ぎず、またざらつき感が残り、滑らかな感触のペースト
状組成物は得られなかった。
このように三本ロールミルを用いて十分な剪断力を加え
ることにより、重合生成物粉体がシリコーン油に均一膨
潤し、増粘性が高く、滑らかな感触のペースト状組成物
が得られたが、剪断力が加わらない条件ではそのような
ペースト状組成物は得られなかった。
比較例１ プラネタリーミキサーへの仕込み物質を、トリメチルシ
リル末端封鎖ジメチルメチルハイドロジエンポリシロキ
サン（平均分子量２２８０，Si-H３．１モル％）１６０
０ｇ、ジメチルビニルシリル末端封鎖ジメリチルポリシ
ロキサン（平均分子量９３０、ビニル基７．７モル％）
７１２ｇ及び塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液
１．２ｇとした以外は、実施例１と同様にして重合生成
物IIを粉体として得た。
この重合生成物II１００重量部とジメチルポリシロキサ
ン（粘度６cSt ）５２５重量部を配合し、なわち実施例
１と、最終組成物中に含まれるシリコーン架橋重合体含
有量が等しくなるように配合した以外は、実施例１と同
様にしてシリコーン組成物を得た。このシリコーン組成
物は、外観が白濁しており、粘度は１１００cPであっ
た。
このように、低粘度ジメチルポリシロキサン（粘度６cS
t ）を共存させない場合には、外観が白濁し、また増粘
性に乏しいことが明らかである。
実施例２ 仕込材料として、トリメチルシリル末端封鎖ジメチルメ
チルハイドロジエンポリシロキサン（平均分子量２８７
０，Si−H ２．５モル％）３２０ｇとジメチルビニルシ
リル末端封鎖ジメリチルポリシロキサン（平均分子量５
０００、ビニル基１．５モル％）６１６ｇ、ジメチルポ
リシロキサン（粘度５０cSt ）１４０５ｇを配合し、塩
化白金酸の２％イソプロパノール溶液０．５ｇ添加した
以外は実施例１と同様にして重合生成物III を粉体とし
て得た。
この重合生成物III １００重量部とジメチルポリシロキ
サン（粘度５０cSt ）６０重量部とを配合した以外は実
施例１と同様にしてシリコーン組成物を得た。
このシリコーン組成物は、外観が無色透明のグリース状
であり、未混和稠度３７０、混和稠度３７０であった。
比較例２ 仕込材料として、トリメチルシリル末端封鎖ジメチルメ
チルハイドロジエンポリシロキサン（平均分子量２８７
０、Si−H ２．５モル％）８４０ｇと、ジメチルビニル
シリル末端封鎖ジメリチルポリシロキサン（平均分子量
５０００、ビニル基１．５モル％）１６１７ｇを配合
し、塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液１．２ｇ添
加した以外は実施例２と同様にして、重合生成物IVを粉
体として得た。
この重合生成物IV１００重量部とジメチルポリシロキサ
ン（粘度５０cSt ）３００重量部を配合、すなわち実施
例２と最終組成物中に含まれるシリコーン架橋重合体含
有量が等しくなるように配合した以外は、実施例２と同
様にして充分混練したが、均一なシリコーン組成物は得
られなかった。
このように、低粘度シリコーン油（粘度５０cSt）を共
存しない場合には、均一なシリコーン組成物は得られな
いことがわかる。
実施例３ 仕込材料として、ジメチルハイドロジエンシリル末端封
鎖ジメチルポリシロキサン（平均分子量２２８０、Si−
H ３．１モル％）２５０ｇ、トリメチルシリル末端封鎖
ジメチルメチルビニルポリシロキサン（平均分子量５０
００、ビニル基１．５モル％）６１３ｇ、およびジメチ
ルポリシロキサン（粘度６cSt）１２９４ｇを配合し、
塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液０．５ｇ添加し
た以外は実施例１と同様にして重合生成物Ｖを粉体とし
て得た。この重合生成物Ｖ１００重量部とジメチルポリ
シロキサン（粘度６cSt）１５０重量部を配した以外は
実施例１と同様にしてシリコーン組成物を得た。
このシリコーン組成物は外観が無色透明のグリース状で
あり未混和稠度３６０、混和稠度３６５であった。また
可視光の透過率を測定したところ、３４０〜７００nmの
波長領域にわたって９０％以上の透過率を示した。
実施例４ 仕込材料としてトリメチルシリル末端封鎖ジメチルメチ
ルハイドロジエンポリシロキサン（平均分子量２２８
０、Si−H ３．１モル％）１４６ｇ、ジメチルビニルシ
リル末端封鎖ジメチルポリシロキサン（平均分子量５０
００、ビニル基１．５モル％）３５５ｇ及びオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン２０００ｇを配合し、塩化白
金酸の２％イソプロパノール溶液０．３ｇを添加した以
外は、実施例１と同様にして、重合生成物VIを半透明で
柔軟性のある小塊状体として得た。
この重合生成物VI１００重量部とオクタメチルシクロテ
トラシロキサン１００重量部を配合した以外は実施例１
と同様にして、シリコーン組成物を得た。
この組成物は無色透明のグリース状であった。さらにこ
のシリコーン組成物１００重量部とオクタメチルシクロ
テトラシロキサン１００重量部を配合し、室温で１時間
撹拌溶解し、無色透明な粘稠なシリコーン組成物を得た
（粘度９０００cP）。１５０℃で３０分後の加熱減量は
９５％を示し、きわめて少量のシリコーン架橋重合体で
安定なシリコーン組成物が得られたことがわかった。
実施例５ 仕込材料としてジメチルハイドロジエンシリル末端封鎖
ジメチルポリシロキサン（平均分子量２２８０、Si−H
３．１モル％）２５０ｇ、トリメチルシリル末端封鎖ジ
メチルメチルビニルポリシロキサン（平均分子量５００
０、ビニル基１．５モル％）６１３ｇと( CH3)3SiO0.5
単位、( CH3)2SiO単位、CH3SiO1.5 単位が１対１対１の
割合のメチルポリシロキサン（粘度１９cSt ）１２９４
ｇを合し、塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液０．
５ｇ添加した以外は実施例１と同様にして重合生成物VI
I を粉体として得た。
この重合生成物VII １００重量部と上記と同じメチルポ
リシロキサン（粘度１９cSt ）１５０重部とを配合した
以外は、実施例１と同様にしてシリコーン組成物を得
た。
このシリコーン組成物は、外観が無色透明のグリース状
であり、未混和稠度３２４、混和稠度３２４であった。
稠度−温度変化を測定したところ、図１に示す結果が得
られた。−６０℃においても急激な稠度低下すなわち硬
化は殆んど認められず、極めて低温特性に優れたもので
あった。
実施例６ 仕込材料としてトリメチルシリル末端封鎖ジメチルメチ
ルハイドロジエンポリシロキサン（平均分子量２２８
０、Si−H ３．１モル％）２５０ｇ、ジメチルビニルシ
リル末端封鎖ジメリチルポリシロキサン（平均分子量５
０００、ビニル基１．５モル％）６１３ｇ及びフェニル
トリス（トリメチルシロキシ）シラン１２９４ｇを配合
し、塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液０．５ｇ添
加した以外は実施例１と同様にして重合生成物VIIIと粉
体として得た。
この重合生成物VIII１００重量部と上記フェニルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン２７０重量部を配合した
以外は、実施例１と同様にしてシリコーン組成物を得
た。
このシリコーン組成物は外観が滑らかで伸展性に優れた
ものであり、粘度は６６０００cPであった。
実施例７ 仕込材料としてジメチルハイドロジエンシリル末端封鎖
ジメチルポリシロキサン（平均分子量２８７０、Si−H
２．８モル％）３２０ｇ、トリメチルシリル末端封鎖ジ
メチルメチルビニルポリシロキサン（平均分子量５００
０、ビニル基１．５モル％）６１６ｇ及びオクタメチル
シクロテトラシロキサン１４０５ｇを配合し、塩化白金
酸の２％イソプロパノール溶液０．５ｇ添加した以外
は、実施例１と同様にして重合生成物ＩX を粉体として
得た。
この重合生成物ＩX １００重量部とメチルトリストリメ
チルシロキシシラン３００重量部を配合した以外は、実
施例１と同様にしてシリコーン組成物を得た。
このシリコーン組成物は外観が無色透明のペースト状で
あり、粘度は１０万cPであった。
実施例８ 仕込材料として、トリメチルシリル末端封鎖ジメチルメ
チルハイドロジエンポリシロキサン（平均分子量１１２
００、Si−H １８．４モル％）３０ｇ、ジメチルビニル
シリル末端封鎖ジメチルポリシロキサン（平均分子量１
４２００、ビニル基０．５２モル％）１１４０ｇ及びオ
クタメチルトリシロキサン１１７０ｇを配合し、塩化白
金酸の２％イソプロパノール溶液０．５ｇ添加した以外
は実施例１と同様にして重合生成物Ｘを粉体として得
た。
この重合生成物Ｘ１００重量部とオクタメチルトリシロ
キサン２００重量部を配合した以外は、実施例１と同様
にして、シリコーン組成物を得た。
このシリコーン組成物は外観が無色透明であり、粘度は
１２０００cPであった。
実施例９ 内容積約５のプラネタリーミキサーにトリメチルシリ
ル末端封鎖ジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサ
ン（平均分子量2180、Ｓｉ−Ｈ含有量6.5 モル％）６５
０ｇおよびジメチルビニルシリル末端封鎖ジメリチルポ
リシロキサン（平均分子量930 、ビニル基含有量7.7 モ
ル％）５４９ｇおよびオクタメチルシクロテトラシロキ
サン（粘度2.3cSt）８００ｇを撹拌混合した。得られた
混合溶液に塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液を0.
5g添加し、７０〜８０℃で２時間撹拌を続けた。この結
果、白色の柔軟性を備えた粉体を得た。この粉体をさら
に、三本ロールミルにより粉体を行い重合生成物XIとし
て均一な白色粉体組成物を得た。
得られた粉体は表面がさらっと乾燥した粒径が100 〜50
0 μm 程度の軟らかい感じの不定形な凝集粉体であっ
た。このものは、極めて手触りが良く、手指間で軽くこ
すり合わせることにより容易に１０〜２０μm 程度の微
細粒子に崩壊し、滑り性の優れたものとなった。
実施例１０ 実施例９で得られた重合生成物XIとオクタメチルシクロ
テトラシロキサンを表１の配合組成で、内容積約５の
プラネタリーミキサー内に配合し、室温下、２時間撹拌
を行ったところ、容易に微白色ペースト状組成物を得
た。
この得られた組成物は、何れも滑らかで、肌の上に伸展
した時、極めて軽く伸展できるものであった。
比較例３ 実施例９においてオクタメチルシクロテトラシロキサン
を除いた他は、全く同様にして重合生成物XII を粉体と
して得た。
得られた粉体は、やや硬めの手触りの悪いものであっ
た。また実施例１０と同様に重合生成物XII ３００ｇと
オクタメチルシクロテトラシロキサン７００ｇを、内容
積約５のプラネタリーミキサー内に配合し、室温下２
時間撹拌を行ったが、ブツブツの残る不均一な組成物が
得られたにすぎず、粘度も１５０cPと増粘効果に乏しい
ものであった。
実施例１１ 実施例９と同様にして、内容積約５のプラネタリーミ
キサーに、トリメチルシリル末端封鎖ジメチルメチルハ
イドロジェンポリシロキサン（平均分子量２３４０、Si
-H含有量４．５モル％）８８０ｇおよびジメチルビニル
シリル末端封鎖ジメチルポリシロキサン（平均分子量９
３０、ビニル基含有量７．７モル％）５１２ｇおよびフ
ェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（粘度３．
８cSt）５９７ｇを撹拌混合した。得られた混合溶液に
塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液を０．５ｇ添加
して後は、実施例９と全く同様の操作にて白色粉体組成
物を得た。得られた粉体は表面のさらっと乾燥した手触
りの良い滑り性に優れたものであった。
実施例１２ 実施例９と同様にして内容積約５のプラネタリーミキ
サーにジメチルハイドジェンシリル末端封鎖ジメチルポ
リシロキサン（平均分子量1020、Si-H含有量６．７モル
％）６６０ｇ、トリメチルシリル末端封鎖ジメチルメチ
ルビニルポリシロキサン（平均分子量2640、ビニル基含
有量４．２モル％）１１３５ｇおよびトリメチルシリル
末端封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度６cSt）１９９
ｇを撹拌混合した。得られた混合溶液に塩化白金酸の２
％イソプロパノール溶液を０．５ｇ添加して後は、実施
例９と全く同様の操作にて白色粉体組成物を得た。得ら
れた粉体は表面のさらっと乾燥した手触りの良い滑り性
に優れたものであった。
比較例４ 実施例９において、三本ロールミルによる粉砕を行う前
の粉体組成物を用いて、増粘効果を確認した。すなわ
ち、上記粉体組成物３００ｇとオクタメチルシクロテト
ラシロキサン７００ｇを内容積約５のプラネタリーミ
キサーに配合し、実施例１０と同様にして、室温下２時
間撹拌を行ったが、ブツブツの残る不均一な組成物が得
られたにすぎず、得られた粘度も５２０cPと増粘効果に
乏しいものであった。
〔発明の効果〕
本発明の方法で得られるシリコーン組成物は、低粘度シ
リコーン油を主成分として含む粉末状ないしペースト状
・グリース状の組成物であり、そのまま、あるいは配合
基剤や添加剤として広い応用が可能である。例えば、感
触、外観の滑らかさ、安定性が良好で、しかも安定性、
さっぱり感にも優れるため、化粧用、医療用外品等のク
リームケーキ状成形物等にさっぱり感を付与したり、伸
展性を改良するのに有用である。
特に、ペースト状あるいはグリース状の製造した場合に
は、透明性に優れ、化粧品原料としての顔料の使用に、
何ら制限を受けることがない。
また、粉末状に製造した場合には、取扱性が特によく、
極めて滑り性に優れているため化粧品、衣料品外品のほ
かに、ゴム、プラスチックその他に添加することによっ
て、潤滑性、耐摩耗性、柔軟性、耐衝撃性等を付与する
にも有用である。
更に、低粘度シリコーン油のみならず、低粘度の炭化水
素油等の増粘剤としても有用である。
また特別な製造工程を必要とせず、容易に高透明なシリ
コーンペーストあるいはグリースが製造可能となった。
しかも、低粘度ジメチルシリコーンオイルを均一にグリ
ース状化することができ、広範囲の波長領域で高透明性
を維持可能となったため、光学用材料として有用であ
る。
さらにシリコーン油として低温特性の良いオイルを用い
ると、低温下でも硬化しにくいシリコーングリースを製
造でき、広い温度範囲で稠度の安定したものとして、各
種産業機器の低温部シールあるいは潤滑用に使用が可能
である。
【図面の簡単な説明】 図１は、実施例５で得られたグリース状シリコーン組成
物の稠度−温度の変化を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 滋 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (56)参考文献 特開 昭57−149354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−225152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−2349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−81856（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記（Ａ）のオルガノハイドロジェンポリ
    シロキサンと下記（Ｂ）のオルガノポリシロキサンと
    を、これら（Ａ）及び（Ｂ）の合計量100 重量部に対し
    下記（Ｃ）の低粘度シリコーン油１０〜1000重量部の存
    在下において撹拌下に付加重合させて得られた重合生成
    物を、その後さらに剪断力下で処理することからなるペ
    ースト状もしくは粉末状シリコーン組成物の製造方法。 (A)： HSiO1.5単位、RSiO1.5 単位、RHSiO 単位、R2SiO
    単位、R2HSiO0.5 単位及びR3SiO0.5単位 （ここで、Ｒは、脂肪族不飽和基を除く置換もしくは非
    置換の一価炭化水素基である）からなる群から選択され
    た構造単位で構造され、且つ分子中にケイ素原子に結合
    した水素原子を平均で１．５個以上含有するオルガノハ
    イドロジェンポリシロキサン。 (B): (CH2＝CH)SiO1.5単位、RSiO1.5 単位、R(CH2＝CH)
    SiO単位、R2SiO単位、R3SiO0.5単位及びR2(CH2＝CH)SiO
    0.5 単位（ここでＲは前記と同じ）からなる群から選択
    された構造単位で構成され、且つ分子中にケイ素原子に
    結合したビニル基を平均で１．５個以上含有するオルガ
    ノポリシロキサン。 〔但し、（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方は、ケイ素
    原子結合水素原子あるいはビニル基の含有量がケイ素原
    子に結合している有機基と水素原子との合計当り２０モ
    ル％よりも小さくなるように選択される。〕 (C)：２５℃における粘度が５０cSt以下の低粘度シリコ
    ーン油。
  2. 【請求項２】請求項１記載の方法であって、前記重合生
    成物の剪断力下での処理が、該重合生成物100 重量部当
    り10〜1000重量部の量の前記（Ｃ）の低粘度シリコーン
    油をさらに混合して行われ、シリコーン組成物がペース
    ト状で得られる方法。
  3. 【請求項３】請求項１記載の方法であって、前記（Ｃ）
    の低粘度シリコーン油が10〜200 重量部の量で使用さ
    れ、シリコーン組成物が粉末状で得られる方法。
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