JPH06279520A - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 立体規則性に優れたオレフィン（共）重合体
を、高い重合活性で製造しうる、重合用触媒および重合
方法。 【構成】 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分は、
ハロゲン含有マグネシウム化合物と、電子供与体とを接
触させるとともに共粉砕させて得られる共粉砕物と；液
状状態のチタン化合物と；脂肪族アルコールと；複数の
原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する
化合物とを接触させて得られる接触物に、さらに液状状
態のチタン化合物を接触させて得られ、Ｔｉ，Ｍｇ、ハ
ロゲンおよび上記複数の原子を介して存在する２個以上
のエーテル結合を有する化合物とを含む。上記のような
固体状チタン触媒成分と、周期律表第Ｉ族〜第III 族か
ら選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分と、必
要に応じて電子供与体とから形成される触媒の存在下
に、オレフィンを重合または共重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合体を製造
するためのオレフィン重合用固体状チタン触媒成分、こ
の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、オレフィンを重合また
は共重合させてオレフィン重合体を製造する際に用いら
れるオレフィン重合用触媒としては、固体状チタン触媒
成分と有機金属化合物触媒成分（助触媒成分）とから形
成される触媒が知られている。

【０００３】上記のような固体状チタン触媒成分として
は、チタン化合物が活性状態のハロゲン化マグネシウム
に担持されてなり、マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を含有してなるものが知られており、こ
の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒に
よれば、エチレン・プロピレン、1-ブテンなどのオレフ
ィンを、高い重合活性（触媒活性）で重合または共重合
することができ、しかもプロピレン、1-ブテン等を重合
させると、立体特異性の高いオレフィン重合体が得られ
ることが知られている。

【０００４】これらのオレフィン重合用触媒のうちで
も、電子供与体として芳香族ジカルボン酸ジエステルを
含有する固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有
機アルミニウム化合物と、さらに電子供与体としての有
機シラン化合物とから形成される触媒は、優れた性能を
発現することが知られている。

【０００５】本発明者らは、立体規則性に優れたオレフ
ィン重合体を、より一層高い重合活性で製造しうるオレ
フィン重合用触媒を得ることを目的として研究を行った
ところ、ハロゲン含有マグネシウム化合物と電子供与体
との共粉砕物と、液状状態のチタン化合物と、脂肪族ア
ルコールと、複数の原子を介在して存在する２個以上の
エーテル結合を有する化合物との接触物に、さらに液状
状態のチタン化合物を接触させて得られる固体状チタン
触媒成分を含むオレフィン重合用触媒は、オレフィンを
優れた重合活性で重合させることができるとともに、立
体規則性に優れたオレフィン重合体を製造しうることを
見出して、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、このような現状に鑑みてなさ
れたものであり、立体規則性に優れたオレフィン（共）
重合体を、高い重合活性で製造しうるオレフィン重合用
固体状チタン触媒成分、この固体状チタン触媒成分を含
むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を
提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分は、 ［Ａ］(a) ハロゲン含有マグネシウム化合物と、(b) 電
子供与体とを接触させるとともに共粉砕させて得られる
共粉砕物と、 ［Ｂ］液状状態のチタン化合物と、 ［Ｃ］脂肪族アルコールと、 ［Ｄ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物とを接触させて得られる接触物に、
さらに ［Ｅ］液状状態のチタン化合物を接触させて得られ、チ
タン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子を
介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
とを含むことを特徴としている。

【０００８】この［Ｄ］複数の原子を介して存在する２
個以上のエーテル結合を有する化合物は、下記式で表わ
されることが好ましい。

【０００９】

【化２】

【００１０】（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数で
あり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少
なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹
〜Ｒ²⁶は共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていても
よい。）。

【００１１】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような［Ｉ］オレフィン重合用固体状チタン触媒成
分と、［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される
金属を含む有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体とから形成されることを特徴として
いる。

【００１２】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合させることを特徴としている。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およ
びオレフィン重合方法について具体的に説明する。

【００１４】本発明において「重合」という語は、単独
重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は、単独重合体だ
けでなく、共重合体をも包含した意味で用いられること
がある。

【００１５】まず本発明に係るオレフィン重合用固体状
チタン触媒成分［Ｉ］を調製する際に用いられる共粉砕
物［Ａ］について説明する。共粉砕物［Ａ］ この共粉砕物［Ａ］は、(a) ハロゲン含有マグネシウム
化合物と(b) 電子供与体とを接触させるとともに共粉砕
させて得られる。

【００１６】このような(a) ハロゲン含有マグネシウム
化合物としては、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、ヨウ化マグネシウム、弗化マグネシウムな
どのハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウ
ム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マ
グネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩
化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライ
ド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩
化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド
などが挙げられる。

【００１７】これらは単独で用いても、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。また他の金属との錯化合物、複
化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよ
い。さらに触媒調製中に他の化合物から導いてもよい。

【００１８】これらのうち、特に塩化マグネシウムが好
ましく用いられる。また(b) 電子供与体としては、アル
コール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステ
ル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートなどが挙げられる。より
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘ
キサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数１〜１８のアルコール類、トリクロロメ
タノールやトリクロロエタノール、トリクロロヘキサノ
ールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール
類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、ク
ミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有
してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数
３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５
のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-
ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステ
ル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５
の酸ハライド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、酢酸N,N-ジメ
チルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸
N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジ
ルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルな
どのニトリル類、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香
酸などの酸無水物などが挙げられる。

【００１９】これらの他にも、水およびアニオン系、カ
チオン系、非イオン系の界面活性剤を用いることもでき
る。またさらに有機酸エステルとしては、多価カルボン
酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、
このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般
式で表される骨格を有する化合物が挙げられる。

【００２０】

【化３】

【００２１】上記式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素または置換または非置
換の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ³
とＲ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していても
よい。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換
基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−
Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−
Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。

【００２２】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００２３】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
ができる。これら化合物の中では、カルボン酸エステル
を用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステ
ル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好まし
い。

【００２４】これらの化合物は２種以上併用することも
できる。また共粉砕物［Ａ］を調製するに際しては、上
記のような電子供与体(a) とともに後述するような
［Ｄ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物（ポリエーテル化合物）を用いても
よい。

【００２５】本発明では、固体状チタン触媒成分［Ｉ］
を調製するに際して、まず上記のような(a) ハロゲン含
有マグネシウム化合物と(b) 電子供与体とを接触させる
とともに共粉砕して［Ａ］共粉砕物を調製している。

【００２６】このような共粉砕物［Ａ］を調製するに
は、 (1) 粉砕した(a) ハロゲン含有マグネシウム化合物と、
(b) 電子供与体とを接触させて［Ａ］共粉砕物を得ても
よく、 (2) (a) ハロゲン含有マグネシウム化合物と(b) 電子供
与体とを接触させるとともに共粉砕して、［Ａ］共粉砕
物を得てもよく、 (3) 上記(2) の方法により得られた［Ａ］共粉砕物と、
さらに(b) 電子供与体とを接触させてもよい。

【００２７】このような方法によって、［Ａ］共粉砕物
を得るに際して、(a) ハロゲン含有マグネシウム化合物
および(b) 電子供与体の使用量は、その種類、接触条
件、接触順序などによって異なるが、通常、(a) ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対
し、(b) 電子供与体は、０．０１〜５モル、好ましくは
０．０５〜１モル、特に好ましくは０．１〜１の量で用
いられる。

【００２８】これら化合物の接触は、通常−７０℃〜２
００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃の温度条件下に
行われる。本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ］
は、上記のようにして調製された［Ａ］共粉砕物と、
［Ｂ］液状状態のチタン化合物と、［Ｃ］脂肪族アルコ
ールと、［Ｄ］複数の原子を介して存在する２個以上の
エーテル結合を有する化合物とを接触させて得られる接
触物に、さらに［Ｅ］液状状態のチタン化合物を接触さ
せることにより製造される。

【００２９】［Ｂ］液状状態のチタン化合物 本発明で用いられる［Ｂ］液状状態のチタン化合物とし
ては、具体的には、たとえば、次式で示される４価のチ
タン化合物が挙げられる。

【００３０】Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物として、具体
的には、 ＴiＣl₄ ：四塩化チタン、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテト
ラハロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ
₅)Ｃl₃ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr
₃ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アル
コキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃ
l₂ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂など
のジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃ
l、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、 Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ ：テトラエトキシチタン、 Ｔi(ＯＣ₃Ｈ₈)₄ ：テトラプロポキシチタン、 Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ ：テトラブ
トキシチタン、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテト
ラアルコキシチタンなどが挙げられる。

【００３１】これらのうち、テトラアルコキシチタン、
テトラハロゲン化チタンが好ましく、特にテトラエトキ
シチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチ
タン、四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物
は、単独で用いてもよくあるいは組み合わせて用いても
よい。また炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用
いてもよい。

【００３２】［Ｃ］脂肪族アルコール 本発明で用いられる［Ｃ］脂肪族アルコールとしては、
−３０℃〜５０℃において液体の脂肪族アルコールが用
いられ、好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族アルコール
が用いられる。このような(d) 脂肪族アルコールとして
は、具体的に、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、2-エチル
ヘキサノールなどが挙げられる。これらのうち、2-エチ
ルヘキサノールが好ましい。

【００３３】［Ｄ］複数の原子を介して存在する２個以
上のエーテル結合を有する化合物 本発明で用いられる［Ｄ］複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル
化合物）では、これらエーテル結合間に存在する原子
が、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる
群から選択される１種以上であり、原子数は２以上であ
る。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い
置換基、具体的には炭素数が２以上、好ましくは３以上
であって直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、よ
り好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結
合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結
合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０、
より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素
原子が含まれた化合物が好ましい。

【００３４】このような［Ｄ］ポリエーテル化合物は、
たとえば下記式で表される。

【００３５】

【化４】

【００３６】ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であ
り、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、
硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なく
とも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ
²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の
環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含
まれていてもよい。

【００３７】上記のような［Ｄ］ポリエーテル化合物と
しては、具体的に、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニ
ルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘ
キシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロ
ロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニ
ルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフ
チル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビ
ス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチ
ルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペ
ンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イ
ソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-
s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘ
キシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプ
ロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジ
シクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-
ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキ
シブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメト
キシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメ
トキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-
ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペ
ンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4
-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソ
ブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,
5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブト
キシプロパン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイ
ソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,
3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロ
キシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2
-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキ
サスピロ［5,5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ
［3,3,1］ノナン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オク
タン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイ
ソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシク
ロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキ
サン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］
ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メ
チル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シ
クロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-
メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イ
ソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-
1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフ
ェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメ
チル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シク
ロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i
-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなど
が挙げられる。

【００３８】このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用
いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-（1-メチルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。

【００３９】これらは２種以上組み合わせて併用しても
よい。上記のような化合物は、触媒成分調製中に他の化
合物から導かれてもよい。また本発明では、固体状チタ
ン触媒成分［Ｉ］を調製するに際しては、上記のような
［Ｄ］ポリエーテル化合物とともに必要に応じて前述し
たような電子供与体(b) を併用してもよい。

【００４０】固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製 本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ］を調製するに
際しては、まず上記のような［Ａ］共粉砕物、［Ｂ］液
状状態のチタン化合物、［Ｃ］脂肪族アルコールおよび
［Ｄ］ポリエーテル化合物を接触させて接触物を調製す
る。

【００４１】この接触に際して、［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］および［Ｄ］の使用量は、その種類、接触条件、
接触順序によっても異なるが、［Ａ］共粉砕物中のマグ
ネシウム１モルに対して、［Ｂ］液状状態のチタン化合
物は、通常０．０５〜１０００モル、好ましくは０．０
５〜５００モル、特に好ましくは０．１〜２００モルの
量で用いられ、［Ｄ］ポリエーテル化合物は、通常０．
０１〜５モル、好ましくは０．０５〜２モル、特に好ま
しくは０．１〜１モルの量で用いられる。［Ｃ］脂肪族
アルコールは、［Ａ］共粉砕物中のマグネシウム１モル
に対して、０．０１〜５０モル、好ましくは０．０１〜
２０モル特に好ましくは０．０５〜１０モルの量で用い
られる。

【００４２】このような接触に際してこれら各成分の接
触順序および方法は特に限定されないが、好ましくは
［Ａ］共粉砕物に、［Ｂ］液状状態のチタン化合物、
［Ｃ］脂肪族アルコールおよび［Ｄ］ポリエーテル化合
物を順次添加して接触させる。

【００４３】この接触は、脂肪族炭化水素の存在下に行
ってもよい。脂肪族炭化水素としては、具体的に、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ドデカンなどの炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素が
挙げられる。

【００４４】上記のような接触は、通常０℃〜１３０℃
で１０分間以上、好ましくは３０分間以上行われる。上
記のようにして得られる［Ａ］共粉砕物、［Ｂ］液状状
態のチタン化合物、［Ｃ］脂肪族アルコールおよび
［Ｄ］ポリエーテル化合物の接触物は、液状であっても
固体であってもよいが、液状であることが好ましい。

【００４５】本発明では、上記のようにして得られた接
触物に、さらに［Ｅ］液状状態のチタン化合物を接触さ
せる。このような［Ｅ］液状状態のチタン化合物として
は、具体的に、前述したような［Ｂ］液状状態のチタン
化合物と同様の化合物が挙げられる。接触に際して、こ
の［Ｅ］液状状態のチタン化合物は、［Ｂ］液状状態の
チタン化合物と異なる化合物を用いてもよく、同一の化
合物を用いてもよい。

【００４６】本発明では、［Ｅ］液状状態のチタン化合
物としては、四塩化チタンが好ましい。上記のような接
触物とさらに［Ｅ］液状状態のチタン化合物との接触に
際しては、［Ｅ］液状状態のチタン化合物は、接触物中
のマグネシウム１モルに対して、通常０．１〜１０００
モル、好ましくは１〜２００モルの量で用いられる。

【００４７】固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に際し
ては、これらの化合物とともに必要に応じてハロゲン含
有化合物を接触させることもできる。ハロゲン含有化合
物としては、具体的には、四塩化ケイ素、トリメチルク
ロロシランのようなハロゲン含有シラン化合物、塩化チ
オニル、ホスゲンなどのオキシハロゲン化物、三塩化リ
ン、五塩化リンなどの非金属ハライド、ブチル塩化マグ
ネシウムなどのグリニャール化合物などを例示すること
ができる。

【００４８】またこの接触は、０℃〜１３０℃の温度で
１０分間以上、好ましくは３０分間以上行われる。この
ようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、必
要に応じて、n-ヘプタン、トルエンなどの有機溶媒で洗
浄してもよい。

【００４９】上記のような固体状チタン触媒成分［Ｉ］
の調製において、粉砕、接触などの操作は、すべて酸素
および水分等の不存在下に行われることが好ましく、窒
素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行われること
が好ましい。

【００５０】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分［Ｉ］は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有する化合物（ポリエーテル化合物）を含有している。

【００５１】この固体状チタン触媒成分［Ｉ］におい
て、マグネシウム／チタン（原子比）は、１〜１００、
好ましくは２〜５０、特に好ましくは４〜５０であり、
ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜２００、好ましく
は４〜９０、特に好ましくは４〜５０であり、ポリエー
テル化合物／チタン（モル比）は０. ０１〜１００、好
ましくは０. ０５〜５０、特に好ましくは０. ０５〜５
０であることが望ましい。

【００５２】また本発明では、上記のような［Ｉ］固体
状チタン触媒成分は、固体状担体に担持されていてもよ
い。このような担体としては、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、
Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、Ｚｎ
₂Ｏ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴhＯ、スチレン- ジビニルベ
ンゼン共重合体などの樹脂などが用いられる。この中で
Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体が好ましい。

【００５３】なお本発明に係る［Ｉ］固体状チタン触媒
成分の製造方法は、これら態様に限定されるものではな
い。本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のよう
な固体状チタン触媒成分［Ｉ］と、［II］周期律表第Ｉ
族〜第III 族から選択される金属を含む有機金属化合物
触媒成分と、必要に応じて［III］電子供与体とからな
る。

【００５４】第１図に、本発明に係るオレフィン重合用
触媒の調製工程を示す。このような有機金属化合物触媒
成分［II］としては、たとえば、有機アルミニウム化合
物、Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、II族
金属の有機金属化合物などを用いることができる。

【００５５】このような有機アルミニウム化合物として
は、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合
物を例示することができる。 Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であ
り、ｎは１〜３である。

【００５６】このような炭素数１〜１５の炭化水素基と
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙
げられる。

【００５７】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、一般式
（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z ［式中、ｘ、ｙ、ｚ
は正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされるイソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。

【００５８】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で表される化合物を挙げることもできる。 Ｒ¹ _nＡｌＹ_3-n 式中、Ｒ¹ は上記式と同様であり、Ｙは−ＯＲ¹⁰基、−
ＯＳｉＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ¹³ ₂基、−Ｓ
ｉＲ¹⁴ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹⁵）ＡｌＲ¹⁶ ₂基である。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基などであり、Ｒ¹³は水素、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基など
であり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はメチル基、エチル基などであ
る。ｎは１〜２である。

【００５９】このような式で表される有機アルミニウム
化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙
げられる。 (1) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-nで表される化合物、たと
えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドおよびＲ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5などで
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが
挙げられる。 (2) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＳi Ｒ¹¹ ₃）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）など、 (3) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂など、 (4) Ｒ¹ _nＡｌ（ＮＲ¹³ ₂）_3-nで表される化合物、たと
えば、 Ｍe₂ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（Ｓi Ｍe₃）₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃）₂など、 (5) Ｒ¹ _nＡｌ（Ｓi Ｒ¹⁴ ₃）_3-nで表される化合物、た
とえば、（iso-Ｂu)₂ＡｌＳi Ｍe₃など、 (6) Ｒ¹ _nＡｌ［Ｎ（Ｒ¹³）ＡｌＲ¹⁶ ₂］_3-nで表される
化合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、（i
so-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂu)₂ など。

【００６０】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
化合物は、アルミニウム以外の金属の有機化合物成分を
少量含有していてもよい。これらの中では、Ｒ¹ ₃Ａｌ、
Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-n 、Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）
_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好ましい。

【００６１】Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （但し、Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１
〜１５の炭化水素基である。） 具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ
₁₅）₄ などが挙げられる。

【００６２】II族金属の有機金属化合物としては、下記
一般式で表される化合物を例示できる。 Ｒ^kＲ^lＭ² （但し、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲン原子であり、互いに同一でも異なっていて
もよいが、いずれもハロゲン原子である場合は除く。Ｍ
² はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである。） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。こ
れらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。

【００６３】本発明において、オレフィン重合用触媒を
調製する際に必要に応じて用いられる［III］電子供与
体としては、具体的には、前述したような［Ｉ］固体状
チタン触媒成分を調製する際に示された［Ｄ］ポリエー
テル化合物および電子供与体(e) が用いられるが、この
ような電子供与体［III］として下記一般式で示される
有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。

【００６４】Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である）上記のような一般式で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、下記のような化合物を挙げる
ことができる。

【００６５】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン。

【００６６】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。これらは、単独で
あるいは組み合わせて用いられる。

【００６７】また本発明では、［III］電子供与体とし
て、さらに窒素含有化合物、他の酸素含有化合物、燐含
有化合物などを用いることができる。このような窒素含
有化合物としては、具体的に、以下に示すような化合物
が挙げられる。

【００６８】

【化５】

【００６９】

【化６】

【００７０】などの2,6-置換ピペリジン類、

【００７１】

【化７】

【００７２】などの2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-
テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、1,
3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェ
ニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリン類など。

【００７３】燐含有化合物としては、具体的に、以下に
示すような亜リン酸エステル類が挙げられる。トリエチ
ルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイ
ソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、
トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスフ
ァイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸
エステル類など。

【００７４】また酸素含有化合物としては、具体的に、
以下に示すような化合物が挙げられる。

【００７５】

【化８】

【００７６】などの2,6-置換テトラヒドロピラン類、

【００７７】

【化９】

【００７８】などの2,5-置換テトラヒドロピラン類な
ど。上記の化合物は２種以上併用することができる。ま
たこれらの化合物は、固体状チタン触媒成分調製時に使
用することもできる。

【００７９】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン
を重合または共重合させる。本発明で用いられるオレフ
ィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げ
られ、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキ
セン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4,4-ジメチル-1- ヘ
キセン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせ
て用いられる。

【００８０】さらに、スチレン、置換スチレン類、アリ
ルベンゼン、置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレ
ン、置換ビニルナフタレン類、アリルナフタレン、置換
アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニル
シクロペンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニル
シクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニル
シクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリル
ノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物、アリルトリメ
チルシラン、アリルトリエチルシラン、4-トリメチルシ
リル-1-ブテン、6-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-ト
リメチルシリル-1-オクテン、10-トリメチルシリル-1-
デセンなどのシラン系不飽和化合物、シクロペンテン、
シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボル
ネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメ
タノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなど
の環状オレフィン、6-メチル1,6-オクタジエン、7-メチ
ル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-
プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエ
ン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエ
ン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエ
ン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエ
ン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレン、ブタ
ジエンなどのジエン類などの共役あるいは非共役ジエン
などを用いることもできる。

【００８１】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、7-
メチル-1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デ
カジエン、アリルトリメチルシランなどが好ましく用い
られる。

【００８２】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
重合（本重合）に先立ってオレフィン重合用触媒にオレ
フィンを予備重合させておくことができる。この予備重
合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０.１〜１０００
ｇ好ましくは０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２
００ｇの量で上記のようなオレフィンを予備重合させる
ことにより行なわれる。

【００８３】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における固体状チタン触媒成分［Ｉ］の濃度は、重
合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.
００１〜２００ミリモル、好ましくは約０.０１〜１０
０ミリモル、特に好ましくは０.１〜５０ミリモルであ
る。

【００８４】有機金属化合物触媒成分［II］は、固体状
チタン触媒成分［Ｉ］１ｇ当り０.１〜１０００ｇ好ま
しくは０.３〜５００ｇの重合体が生成するような量で
用いられ、固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子
１モル当り、通常約０.１〜３００モル、好ましくは約
０.５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量
で用いられる。

【００８５】また電子供与体［III］が用いられる場合
には、固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モ
ルに当り、０.０１〜１００モル、好ましくは０.０５〜
８０モル、さらに好ましくは０.１〜５０モルの量で用
いられる。

【００８６】オレフィンの予備重合は、溶解重合、懸濁
重合（スラリー重合）などの液相重合法あるいは気相重
合法のいずれにおいても実施することができる。また予
備重合は、バッチ式あるいは連続式で行なうことができ
る。

【００８７】本発明では、この予備重合を、不活性炭化
水素媒体の共存下に行うことができ、該不活性炭化水素
媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、比較的
温和な条件下に行なうことが好ましい。この際用いられ
る不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの組み
合わせを挙げることができる。これらの不活性炭化水素
媒体のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を用いることが
好ましい。

【００８８】一方オレフィン自体を溶媒にして予備重合
を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予
備重合することもできる。予備重合で使用されるオレフ
ィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であって
も異なっていてもよく、具体的には、プロピレンが好ま
しい。

【００８９】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは０〜＋４０℃であることが望ましい。なお予
備重合においては、水素などの分子量調節剤を用いるこ
ともできる。

【００９０】予備重合は、上記のように、固体状チタン
触媒成分［Ｉ］１ｇ当り約０.１〜１０００ｇ、好まし
くは約０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇ
の重合体が生成するように行なうことが望ましい。予備
重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産効
率が低下することがある。

【００９１】本発明に係るオレフィンの重合方法におい
て、本重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法ある
いは気相重合法いずれにおいても実施できる。本重合が
スラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として
は、上述の不活性炭化水素を用いることもできるし、反
応温度において液状のオレフィンを用いることもでき
る。

【００９２】本発明の重合方法においては、固体状チタ
ン触媒成分［Ｉ］は、重合容積１リットル当りＴｉ原子
に換算して、通常は約０.００１〜０.５ミリモル、好ま
しくは約０.００５〜０.１ミリモルの量で用いられる。
有機金属化合物［II］は、重合系中のチタン原子１モル
に対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好まし
くは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。ま
た［III］電子供与体は、［II］有機金属化合物１モル
に対し、１００モル以下、好ましくは０．００５〜５０
モル、より好ましくは０．０１〜３０モル、特に好まし
くは０．０５〜２０モルの量で必要に応じて用いられ
る。

【００９３】本重合時に、水素を用いれば、メルトフロ
ーレートの大きい重合体が得られ、用いた水素量によっ
て得られる重合体の分子量を調節することができる。本
発明において、オレフィンの重合は、温度が、通常約２
０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０℃、圧力が、
通常常圧〜１００Kg／cm² 、好ましくは約２〜５０Kg／
cm² の条件下に行われる。

【００９４】本発明の重合方法においては、このような
重合を、バッチ式、半連続式、連続式の何れの方法にお
いても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を
変えて２段以上に分けて行なうこともできる。

【００９５】このようにして得られたオレフィンの重合
体は単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重
合体などのいずれであってもよい。上記のようなオレフ
ィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合特にプロピレ
ンの重合を行なうと、沸騰ヘプタン抽出残渣で示される
アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が７０％以上好
ましくは８５％以上より好ましくは９０％以上特に好ま
しくは９５％以上であるプロピレン系重合体が得られ
る。

【００９６】なお本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有
用な他の成分を含むことができる。

【００９７】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分は、重合時の触媒活性が高く、立体特異性
に優れたオレフィン重合体を高収率で製造することがで
きるようなオレフィン重合用触媒を形成する。

【００９８】本発明に係るオレフィンの重合方法は、こ
のような本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオ
レフィンを重合させており、触媒活性が高く効率よく重
合反応を行えるとともに立体特異性が高い重合体を得る
ことができる。

【００９９】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１００】

【実施例１】 「固体状チタン触媒成分の調製」窒素雰囲気下、ＳＵＳ
製ボール２．８kgを収容した内容積０．８リットルのＳ
ＵＳ製ボールミル容器に塩化マグネシウム３０ｇ、2-イ
ソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン(I
PAMP）０．４mlを装入し、振動ミルで８時間振動させ粉
砕した。

【０１０１】上記粉砕物の１０ｇをガラス製４００mlの
反応器に装入し、次いでテトラブトキシチタン１０ml、
デカン７５mlを加えた。これを攪拌しながら、１３０℃
に昇温し、１時間保持した。次いでこれにn-ヘプタン２
５mlと2-エチルヘキシルアルコール６．８mlを混合した
溶液を３０分かけて滴下し、１３０℃で１時間反応させ
た。その後７０℃まで冷却し、さらにn-ヘプタン２５ml
と2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロ
パン１．４mlの溶液を３０分かけて滴下し、９０℃に昇
温して１時間反応を行った。反応後攪拌を止め９０℃で
デカンテーションを行い、上澄み液を除去し、２００ml
のヘプタンで１０回洗浄した。得られた固体状チタン触
媒成分には、チタン３．８重量％が含まれていた。 「重合」内容積２リットルのオートクレーブに精製n-ヘ
キサン７５０mlを挿入し、６０℃、プロピレン雰囲気に
てトリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．０７５
ミリモルおよび上記のようにして得られた固体状チタン
触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ミリモルＴｉ
装入した。

【０１０２】水素１５０mlを導入し、７０℃に昇温した
後これを２時間保持してプロピレン重合を行った。重合
中の圧力は７kg／cm²Ｇに保った。重合結果を表１に示
す。

【０１０３】

【実施例２】 「重合」実施例１において、ＣＭＭＳの代わりに、ＩＰ
ＡＭＰ ０．０７５ミリモルを用いた以外は、実施例１
と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に
示す。

【０１０４】

【実施例３】 「重合」実施例１において、重合時にＩＰＡＭＰを添加
しない以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合
を行った。結果を表１に示す。

【０１０５】

【実施例４】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例１において、2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン
を１．４ml添加し、熱反応する代わりに２．０ml添加
し、熱反応を行った以外は、実施例１と同様にして固体
状チタン触媒成分の調製を行った。 「重合」実施例１において、固体状チタン触媒成分を上
記のものに代えた以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１０６】

【実施例５】実施例４と同様にして固体状チタン触媒成
分の調製を行い、実施例２と同様にしてプロピレンの重
合を行った。結果を表１に示す。

【０１０７】

【実施例６】実施例４と同様にして固体状チタン触媒成
分の調製を行い、実施例３と同様にしてプロピレンの重
合を行った。結果を表１に示す。

【０１０８】

【比較例１】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例１において、2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン
の代わりに、ＳＵＳ製ボールミル容器中に０．５ml、次
工程の熱反応を行う時に１．５mlのジイソブチルフタレ
ートをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして固
体状チタン触媒成分の調製を行った。 「重合」上記の固体状チタン触媒成分を用いた以外は、
実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示
す。

【０１０９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］(a) ハロゲン含有マグネシウム化合
   物と、(b) 電子供与体とを接触させるとともに共粉砕さ
   せて得られる共粉砕物と、 ［Ｂ］液状状態のチタン化合物と、 ［Ｃ］脂肪族アルコールと、 ［Ｄ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
   結合を有する化合物とを接触させて得られる接触物に、
   さらに ［Ｅ］液状状態のチタン化合物を接触させて得られ、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子
   を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合
   物とを含むことを特徴とするオレフィン重合用固体状チ
   タン触媒成分。
2. 【請求項２】複数の原子を介して存在する２個以上のエ
   ーテル結合を有する化合物が、下記式で表わされること
   を特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用固体状
   チタン触媒成分： 【化１】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜
   Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
   ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
   の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶は共同
   してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
   鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）。
3. 【請求項３】［Ｉ］請求項１または２に記載のオレフィ
   ン重合用固体状チタン触媒成分と、［II］周期律表第Ｉ
   族〜第III 族から選択される金属を含む有機金属化合物
   触媒成分と、必要に応じて［III］電子供与体とから形
   成されることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】請求項３に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。