JPH0617535B2

JPH0617535B2 - 永久磁石材料の製造方法

Info

Publication number: JPH0617535B2
Application number: JP60170360A
Authority: JP
Inventors: 哲広沢; 真人佐川; 節夫藤村; 日登志山本; 裕松浦
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1985-08-01
Filing date: 1985-08-01
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPS6230846A

Description

【発明の詳細な説明】利用産業分野この発明は、高性能Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の製造方
法に係り、配向性の改善と磁石特性の向上を計ったFe−
Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の製造方法に関する。

背景技術現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ，ハードフェ
ライトおよび希土類コバルト磁石である。このうち希土
類コバルト磁石は、磁気特性が格段にすぐれているた
め、多種用途に利用されているが、主成分のSm，Coは共
に資源的に不足し、かつ高価であり、今後長期間にわた
って、安定して多量に供給されることは困難である。そ
のため、磁気特性がすぐれ、かつ安価で、さらに資源的
に豊富で今後の安定供給が可能な組成元素からなる永久
磁石材料が切望されてきた。

本出願人は先に、高価なSmやCoを含有しない新しい高性
能永久磁石としてFe−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希土類元
素のうち少なくとも１種）永久磁石を提案した（特開昭
59-46008号、特開昭59-64733号、特開昭59-89401号、特
開昭59-132104号）。この永久磁石は、ＲとしてNdやPr
を中心とする資源的に豊富な軽希土類を用い、Feを主成
分として10ＭＧOs以上の極めて高いエネルギー積を示す
すぐれた永久磁石である。

このFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石は、合金鋳塊を機械的粗粉
砕，微粉砕したのち、粉末冶金法によって、磁場配向，
成形，焼結後熱処理して得るもので、この永久磁石は、
結晶構造的には、Ｒ_２Fe₁₄Ｂ正方晶の磁性相が50vol％
以上、Ｒリッチ金属相、Ｂリッチ金属相及びR₂O₃相から
なる非磁性相が50vol％以下からなり、Ｂｒは３ｋＧ以
上、Ｈｃは４kOe以上、10ＭＧOe以上の極めて高いエネ
ルギー積を示す、すぐれた永久磁石である。

Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料は、従来の永久磁石に対し
て、格段にすぐれた磁石特性を有するが、今日の各種機
器の高性能，小形化には、さらにすぐれた磁石特性が要
求されている。

発明の目的この発明は、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の磁石特性の向
上、並びに配向性の改善向上を計ることを目的とし、高
性能なFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料が得られる製造方法を
目的としている。

発明の構成と効果鋳塊粉砕合金粉を原料としたFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料
の配向制の改善と磁石特性の改善向上を目的に種々検討
した結果、焼結体を特定条件で、一方向に形成すると、
磁界配向工程を経ることなく異方性の配向性が改善さ
れ、著しい磁石特性の向上が得られることを知見した。

すなわち、この発明は、Ｒ10原子％〜30原子％（ＲはNd，Pr，Dy，Ho，Tbのうち
少なくとも１種あるいはさらに、La，Ce，Sm，Gd，Er，
Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙのうち少なくとも１種からなる）、Ｂ２原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜88原子％、を主成分とする鋳塊を、粗粉砕，微粉砕して、上記組成
を主成分とし正方晶相を主相とする合金粉末を得、上記合金粉末を形成したのち、焼結して理論密度の95%
以上の焼結体となし、さらに、この焼結体を、不活性雰囲気中，650℃〜900
℃，圧力0.7t/cm²〜3.0t/cm²の条件で、一方向に加圧成
形することを特徴とする永久磁石材料の製造方法であ
る。

この発明の製造方法によって、好ましい組成範囲では、
得られる永久磁石材料の特性は、Ｂｒは8.0ｋＧ以上、
Ｈｃは５kOe以上、15ＭＧOe以上の極めて高いエネルギ
ー積を示し、最も好ましい組成範囲、すなわち、Ｒ12.0
原子％〜15.0原子％（ＲはNdまたはPrの１種または２
種、あるいはさらにその１部を３原子％以下のDy，Tb，
Gd，Ho，Er，Tm，Ybの重希土類元素のうち少なくとも１
種で置換できる）、Ｂ5.5原子％〜8.0原子％、Ｏ_２2000
ppm以下、Ｃ800ppm以下、残部Feの場合、（ＢＨ）maxの最大値が20MGOe以上のす
ぐれた永久磁石材料が得られる。

発明の好ましい実施態様この発明において、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料用合金粉
末は、出発原料として、例えば、電解法あるいは熱還元
法で得られた純度99.5％以上の希土類金属、純度99.9％
以上の電界鉄，ボロン等の不純物の少ない金属塊あるい
はフェロボロン等の合金塊を使用し、これを高周波溶解
し、その後鋳造し、鋳塊を粗粉砕し、次にボールミル等
により微粉砕して得る鋳塊粉砕法による合金粉末を使用
する。

また、鋳造した鋳塊を、例えば所定大きさに破断してこ
の破断塊を原料ケース内に挿入し、H₂ガスの供給管及び
排気管を付設した蓋を締めて密閉できる容器内の所定位
置に、上記原料ケースを装入し、密閉したのち、アルゴ
ンガス等の不活性気体を供給しながら排気し、容器内の
空気を十分に置換後、200Torr〜50kg/cm²の圧力のH₂ガ
スを供給して、破断塊にH₂を吸蔵させる。このH₂吸蔵反
応は、発熱反応であるため、容器の外周には冷却水を供
給する冷却配管が周設され、容器内の昇温を防止しなが
ら、所定圧力のH₂ガスを一定時間供給することにより、
H₂ガスが吸収され、破断塊は自然崩壊して粉化する。つ
いで、粉化した合金を冷却後、真空中で１次の脱H₂ガス
処理する。さらに、真空中またはアルゴンガス中におい
て、粉化合金を100℃〜500℃に加熱し、0.5時間以上の
２次脱H₂処理すると、粉化合金中のH₂は完全に除去でき
る。上記処理後の合金粉末は粒内に微細亀裂が内在する
ので、ボール・ミル等で短時間に微粉砕され、１μｍ〜
80μｍの所要粒度の合金粉末を得ることができ、この原
料粉末を用いるものよい。また、脱水素処理は、真空中
での１次脱水素処理を省略し、自然崩壊粉を直接100℃
〜500℃の真空中またはアルゴンガス雰囲気中で脱水素
処理してもよい。あるいは、真空中での１次脱水素処理
後、微粉砕し、乾燥させたのち、100℃〜500℃の上記２
次脱水素処理してもよい。

この発明において、上記合金粉末の成形条件は、0.5t/c
m²〜8.0t/cm²の圧力が好ましく、0.5t/cm²未満では、成
型体の充分な強度が得られず、成型体の取扱いが極めて
困難となり、また、8.0t/cm²を越えると、プレス時のパ
ンチ，ダイスの強度の点で、連続使用に問題を生じる可
能性がある。

また、焼結における温度条件は900℃〜1200℃が好まし
く、さらに好ましくは、1000℃〜1100℃で、時間は30分
から８時間が好ましい。900℃未満では、焼結磁石体と
して充分な強度が得られず、1200℃を越えると、焼結体
が変形し、配向が崩れ、磁束密度の低下角型性の低下を
招来し、また結晶粒の粗大化が進行して保磁力を低下す
るするため好ましくない。

この発明において、一次焼結体の密度を論理密度の95％
以上としたのは、95％未満では、強度が弱く後続の熱間
成形により焼結体が破断するためであり、一方向性圧力
を多くの結晶粒に作用させて、熱間成形中に焼結磁石体
に塑性変形と再結晶を発生させ、Brを向上させる目的を
達成できないためである。

また、この発明の特徴である熱間成形は、一方向性圧力
下にある結晶粒の正方晶のＣ軸方向を応力方向に揃える
よう、再結晶させて、焼結磁石体の配向性を向上させる
もので、熱間成形における温度条件を650℃〜900℃とし
たのは、650℃未満では結晶粒内において速やかな拡散
硬化が得られないため、再結晶過程による配向性の改善
が期待できず、900℃を越えると、成形に使用するダイ
スやパンチの耐久性に問題を生じるため好ましくない。

さらに、処理圧力が0.7t/cm²未満では有効な配向を得る
には不十分な圧力であり、3.0t/cm²を越えると、処理装
置の耐久性やコストの面で好ましくないため、0.7t/cm²
〜3.0t/cm²とする。

また、この発明において、熱間成形処理前に行なう前工
程として、磁石体の残留磁束密度、保磁力、減磁曲線の
角型性を改善向上させるため、必要に応じて、350℃〜1
100℃の時効処理することが好ましい。時効処理温度が3
50℃未満では拡散速度低下のため効果がなく、1100℃を
越えると焼結が起り過焼結となる。また、時効処理温度
が700℃未満では保磁力の低下が起り、900℃を越えると
同様に保磁力が低下するので、時効処理温度は700℃〜9
00℃の範囲が最も好ましく、また、時効処理時間は30分
〜６時間が好ましい。30分未満では時効処理効果が少な
く、得られる磁石材料の磁気特性のばらつきが大きくな
り、６時間を越えるとその効果が飽和して実用的でな
い。

この発明において、保磁力と減磁曲線の角型性の改善の
ために、熱間成形処理後に時効処理するのもよく、その
時効処理温度は400℃〜1000℃の範囲が好ましく、ま
た、時効処理時間は５分〜40時間が好ましい。５分未満
では時効処理効果が少なく、得られる磁石材料の磁気特
性のばらつきが大きくなり、40時間を越えると工業的に
長時間を要しすぎ実用的でない。磁気特性の好ましい発
現と実用的な面から時効処理時間は30分から８時間が好
ましい。また、時効処理は２段以上の多段時効処理を用
いることもできる。

また、多段時効処理に代えて、400℃〜1000℃の時効処
理温度から室温までを空冷あるいは水冷などの冷却方法
で、0.2℃／min〜20℃／minの冷却速度で冷却する方法
によっても、上時効処理と同等の磁気特性を有する永久
磁石材料を得ることができる。

永久磁石用合金粉末の成分限定理由この発明の永久磁石用合金粉末に用いる希土類元素Ｒ
は、組成の10原子％〜30原子％を占めるが、Nd，Pr，D
y，Ho，Tbのうち少なくとも１種、あるいはさらに、L
a，Ce，Sm，Gd，Er，Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙのうち少なく
とも１種を含むものが好ましい。

また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミッシュメタル，ジジム等）を入手上
の便宜等の理由により用いることができる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入
手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもので
も差支えない。

Ｒは、新規な上記系永久磁石用合金粉末における、必須
元素であって、10原子％未満では、結晶構造がα−鉄と
同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高
保持力が得られず、30原子％を越えると、Ｒリッチな非
磁性相が多くなり、残留磁束密度（Br）が低下して、す
ぐれた特性の永久磁石が得られない。よって、希土類元
素は、10原子％〜30原子％の範囲とする。

Ｂは、この発明による永久磁石用合金粉末における、必
須元素であって、２原子％未満では、菱面体構造が主相
となり、高い保磁力(iHc)は得られず、28原子％を越え
ると、Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度
（Br）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られな
い。よって、Ｂは、２原子％〜28原子％の範囲とする。

Ｆｅは、上記系永久磁石用合金粉末において、必須元素
であり、65原子％未満では残留磁束密度（Br）が低下
し、88原子％を越えると、鉄金属相の析出が著しくなる
ため、高い保磁力が得られないので、Ｆｅは65原子％〜
88原子％の含有とする。

また、この発明による永久磁石材料において、Feの一部
をCoで置換することは、得られる磁石の磁気特性を損う
ことなく、温度特性を改善することができるが、Co置換
量がFeの30％を越えると、逆に磁気特性が劣化するた
め、好ましくない。Coの置換量がFeとCoの合計量で５原
子％〜15原子％の場合は、（Br）は置換しない場合に比
較して増加するため、高磁束密度を得るためには好まし
い。

本系永久磁石用合金粉末に含まれる酸素は、最も酸化し
やすい希土類元素と結合して希土類酸化物となり、永久
磁石中に酸化物R₂O₃として残留するため好ましくなく、
O₂量が4000ppmを越えると、Ｂｒ，Ｈｃ及び（ＢＨ）max
が共に低下するため、O₂量は4000ppm以下とする。

また、含有炭素量が、1500ppmを越えると、著しいＨ
ｃ，角型性の劣化を生じ、高磁石特性が得られず好まし
くない。

また、この発明による永久磁石材料において、Feの一部
を２原子％以下のTi，Zr，Hf，Ｖ，Nb，Ta，Mo，Ｗ，Al
のうち少なくとも１種と置換することにより、すぐれた
保磁力が得られるが、置換量が２原子％を越えるとＢｒ
の低下を招来し好ましくない。

また、主相間に介在するＲリッチ金属相、Ｂリッチ金属
相及び酸化物からなる非磁性相は、本系合金粉末の成型
体を焼結する際に、液相が生成して焼結体の高密度化に
有効であり、さらには焼結後の時効処理時にも有効であ
る。

硼化物のうち少なくとも１種を0.05原子％〜3.0原子％
含有させると、O₂量を2000ppm以下とした時、磁石体の
焼結時の結晶粒の成長を抑制でき、TiＢ_２、ＢＮ、ZrＢ
_２、ZrＢ₁₂、HfＢ_２、ＶＢ_２、NbＢ、NbＢ_２、TaＢ、Ta
Ｂ_２、CrＢ_２、MoＢ、MoＢ_２、Mo_２Ｂ、ＷＢ、Ｗ_２Ｂ等
の硼化物のうち少なくとも１種を添加するとよい。

この硼化物の量が0.05原子％未満では、磁石体の焼結時
の焼結粒成長の抑制効果、すなわち、結晶微細化効果が
得られず、また、3.0原子％を越えると、上記の効果が
飽和してＢｒ，（ＢＨ）maxが急激に低下するため、0.0
5原子％〜3.0原子％とする。

この発明による永久磁石材料は、鋳塊粉砕法による合金
粉末を原料として製造されるが、合金粉末中に含有され
るO₂，Ｃ，Ca、特にO₂量を極力少なくする必要があり、
永久磁石材料の製造全工程において、酸化しないよう、
不活性雰囲気中で保管，製造することにより、高性能が
確保される。

また、原料粉末あるいは種々の添加元素は、粒度が150
μｍ以下であることが必要であり、好ましくは、75μｍ
以下である。同様に、混合粉の希土類酸化物の平均粒度
は１〜10μｍで、さらには２〜８μｍ、原料粉の平均粒
度は１〜150μｍでさらに２〜50μｍであることが最も
望ましい。

結晶相は主相（特定の相が80％以上）が正方晶であるこ
とが、磁石として高い磁気特性を発現し得る微細で均一
な合金粉末を得るのに不可欠である。また、焼結用合金
粉末の平均粒度は、１μｍ〜80μｍが好ましく、特に、
すぐれた磁石特性を得るには、２μｍ〜10μｍの合金粉
末が最も望ましい。

実施例実施例１出発原料として、純度99.9％の電解鉄、Ｂ19.4％含有し
残部Fe及びＣ等の不純物からなるフェロボロン合金、純
度99.7％以上のNd，Dy及びNb金属を使用し、これらを配
合後、高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造し、第１
表（at％）に示す組成の１kg鋳塊を得た。

その後この鋳塊を、スタンプミルにより35メッシュスル
ーに粗粉砕し、次にボールミルにより微粉砕し、平均粒
度2.7μｍの微粉末を得た。

得られた合金粉末を酸化しないように保管し、その後各
微粉末を金型に挿入し、1.5t/cm²の圧力で13mm×20mm×
18mm寸法に加圧成形した。

得られた成形体を、1060℃、1.5時間，Ar雰囲気中、の
条件で焼結し、論理密度の96％の焼結体を得た。

この焼結体を金型内に装入し、Ar中で、720℃に加熱し
ながら、ダイアップセットの方法により、焼結体を一方
向に、圧力1.2t/cm²で５分間保持して成形し、８mm×25
mm×23mm寸法の加熱成形体を得た。

その後、900℃，１時間の時効処理し、その後、630℃，
１時間の時効処理を施した。

得られた焼結磁石体の密度及び磁石特性を測定し、その
結果を第２表に示す。

また、比較のため、焼結後の加熱成形を実施しない以外
は、先の実施例と同一条件で製造した永久磁石の密度及
び磁石特性を測定し、その結果を第２表に示す。

フロントページの続き (72)発明者山本日登志大阪府三島郡島本町江川２−15―17 住友特殊金属株式会社山崎製作所内 (72)発明者松浦裕大阪府三島郡島本町江川２−15―17 住友特殊金属株式会社山崎製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ10原子％〜30原子％（ＲはNd，Pr，Dy，
Ho，Tbのうち少なくとも１種あるいはさらに、La，Ce，
Sm，Gd，Er，Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙのうち少なくとも１種
からなる）、Ｂ２原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜88原子％、を主成分とする鋳塊を、粗粉砕，微粉砕して、上記組成
を主成分とし正方晶相を主相とする合金粉末を得、上記合金粉末を形成したのち、焼結して理論密度の95%
以上の焼結体となし、さらに、この焼結体を、不活性雰囲気中，650℃〜900
℃，圧力0.7t/cm²〜3.0t/cm²の条件で、一方向に加圧成
形することを特徴とする永久磁石材料の製造方法。