JPH0617474B2 - 高接着性シリコン含有ポリアミド酸の製造法 - Google Patents
高接着性シリコン含有ポリアミド酸の製造法Info
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- JPH0617474B2 JPH0617474B2 JP60117959A JP11795985A JPH0617474B2 JP H0617474 B2 JPH0617474 B2 JP H0617474B2 JP 60117959 A JP60117959 A JP 60117959A JP 11795985 A JP11795985 A JP 11795985A JP H0617474 B2 JPH0617474 B2 JP H0617474B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリコンポリイミド前駆体の製造方法に関す
るものである。
るものである。
従来、ポリイミド樹脂は電子機器分野における保護材
料、絶縁材料、接着剤として或はフィルム、構造材とし
て主に耐熱性の面から広く用いられている。
料、絶縁材料、接着剤として或はフィルム、構造材とし
て主に耐熱性の面から広く用いられている。
そして耐熱性フィルム、コーティング剤或は接着剤とし
て他の無機材料と複合させ使用する方法もしばしば用い
られている。この場合無機材料がガラス等の含けい素化
合物の場合にはその接着性を改良する手段としてシリコ
ン化合物との共重合体が多く提案されている。例えば、
特開昭57-143328号、特開昭58-7473号及び特開昭58-136
31号には原料であるジアミン成分の一部をジアミンで両
末端を停止したポリシロキサンで置き換えて得られるポ
リイミド前駆体を使用してポリイミド−シロキサン共重
合体とする技術が提案されている。しかしながらこの場
合、或る程度の接着性の改善は見られるのに引き換え、
共重合体のシロキサン含量の増加と共に重合度が小さく
なって塗膜形成能が低下するという問題点があった。
て他の無機材料と複合させ使用する方法もしばしば用い
られている。この場合無機材料がガラス等の含けい素化
合物の場合にはその接着性を改良する手段としてシリコ
ン化合物との共重合体が多く提案されている。例えば、
特開昭57-143328号、特開昭58-7473号及び特開昭58-136
31号には原料であるジアミン成分の一部をジアミンで両
末端を停止したポリシロキサンで置き換えて得られるポ
リイミド前駆体を使用してポリイミド−シロキサン共重
合体とする技術が提案されている。しかしながらこの場
合、或る程度の接着性の改善は見られるのに引き換え、
共重合体のシロキサン含量の増加と共に重合度が小さく
なって塗膜形成能が低下するという問題点があった。
また特公昭58-18372号、特公昭58-32162号及び特公昭58
-32163号にはテトラカルボン酸二無水物等の適当なカル
ボン酸誘導体とジアミンとを反応させて酸無水物等の末
端基を有するポリアミドカルボン酸を生成せしめた後、
このポリアミドカルボン酸１モルに対して少なくとも２
モルのアミノシリコン化合物を−20℃ないし＋50℃で反
応させることによってけい素を含有するポリアミドカル
ボン酸プレポリマーを得、このプレポリマーをイミド化
しないままか、イミド化するにしても脱水剤の存在下の
穏和な条件下（低温好ましくは５０℃以下、とりわけ−
２０℃ないし＋２５℃）で化学的に環化（イミド化）し
て、有機けい素変性ポリイミド前駆体を得、この前駆体
を溶液状態シランジオールまたはシロキサンジオールの
存在下または不存在下で加熱してイミド化の完成と共に
架橋せしめてポリイミドシロキサンとする技術が開示さ
れている。しかし、この方法ではけい素化合物に対する
接着性はある程度改善されてはいるが、例えばアルミニ
ウムに対する接着性は不十分である。また接着対象に対
してポリマー溶液を塗布し焼成を行なうことにより皮膜
を形成せしめ、さらに必要によりその皮膜の上に同一の
ポリマー溶液を塗布し焼成を行なうことにより皮膜上に
さらに皮膜を形成するという積層皮膜を形成せしめると
いう場合が実用上しばしば行なわれる（このような接着
性を以後本明細書において「皮膜間の接着性」と称する
ことがある。）が、このような場合の接着性は不満足で
あった。
-32163号にはテトラカルボン酸二無水物等の適当なカル
ボン酸誘導体とジアミンとを反応させて酸無水物等の末
端基を有するポリアミドカルボン酸を生成せしめた後、
このポリアミドカルボン酸１モルに対して少なくとも２
モルのアミノシリコン化合物を−20℃ないし＋50℃で反
応させることによってけい素を含有するポリアミドカル
ボン酸プレポリマーを得、このプレポリマーをイミド化
しないままか、イミド化するにしても脱水剤の存在下の
穏和な条件下（低温好ましくは５０℃以下、とりわけ−
２０℃ないし＋２５℃）で化学的に環化（イミド化）し
て、有機けい素変性ポリイミド前駆体を得、この前駆体
を溶液状態シランジオールまたはシロキサンジオールの
存在下または不存在下で加熱してイミド化の完成と共に
架橋せしめてポリイミドシロキサンとする技術が開示さ
れている。しかし、この方法ではけい素化合物に対する
接着性はある程度改善されてはいるが、例えばアルミニ
ウムに対する接着性は不十分である。また接着対象に対
してポリマー溶液を塗布し焼成を行なうことにより皮膜
を形成せしめ、さらに必要によりその皮膜の上に同一の
ポリマー溶液を塗布し焼成を行なうことにより皮膜上に
さらに皮膜を形成するという積層皮膜を形成せしめると
いう場合が実用上しばしば行なわれる（このような接着
性を以後本明細書において「皮膜間の接着性」と称する
ことがある。）が、このような場合の接着性は不満足で
あった。
さらに特開昭57-212230号ではポリアミド酸又はポリア
ミド−アミド酸99.9〜70.0重量％と特定の有機けい素化
合物0.1〜30.0重量％とからなる重合体組成物を加熱せ
しめてなるポリイミド系樹脂成形物について開示されて
いる。しかしながらこの場合もけい素化合物に対する接
着性の改善はある程度認められるが、上記皮膜間の接着
性は満足すべきものではなかった。
ミド−アミド酸99.9〜70.0重量％と特定の有機けい素化
合物0.1〜30.0重量％とからなる重合体組成物を加熱せ
しめてなるポリイミド系樹脂成形物について開示されて
いる。しかしながらこの場合もけい素化合物に対する接
着性の改善はある程度認められるが、上記皮膜間の接着
性は満足すべきものではなかった。
上記の如く従来の技術には種々の問題点があり、従って
接着剤あるいは多層積層複合材料用の樹脂としてある程
度の耐熱性を有し、無機物、金属又は樹脂相互間の接着
性の良いポリイミド樹脂を与える前駆体の開発が要望さ
れていた。
接着剤あるいは多層積層複合材料用の樹脂としてある程
度の耐熱性を有し、無機物、金属又は樹脂相互間の接着
性の良いポリイミド樹脂を与える前駆体の開発が要望さ
れていた。
本発明は上記従来技術の問題点を解決して上記要望を満
たすための手段であって、下記の式（１）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物Ａモル、式（２）で表わされ
るジアミンＢモル、式（３）で表わされるアミノシリコ
ン化合物Ｃモルを式（４）及び式（５）の関係を存在せ
しめ、（Ｉ）式（１）、（２）及び（３）で表される化
合物を同時に添加して反応を行うか、又は（ＩＩ）式
（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の
反応を行ったあと式（３）で表される化合物を添加して
反応を行うかの上記（Ｉ）、又は（ＩＩ）のいずれかの
方法で反応を行なうことにより、溶媒中温度３０±0.01
℃、濃度0.5重量％で測定された対数粘度数が0.05〜５d
l／ｇであるシリコン含有ポリアミド酸を製造する方法
を要旨とするものである。
たすための手段であって、下記の式（１）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物Ａモル、式（２）で表わされ
るジアミンＢモル、式（３）で表わされるアミノシリコ
ン化合物Ｃモルを式（４）及び式（５）の関係を存在せ
しめ、（Ｉ）式（１）、（２）及び（３）で表される化
合物を同時に添加して反応を行うか、又は（ＩＩ）式
（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の
反応を行ったあと式（３）で表される化合物を添加して
反応を行うかの上記（Ｉ）、又は（ＩＩ）のいずれかの
方法で反応を行なうことにより、溶媒中温度３０±0.01
℃、濃度0.5重量％で測定された対数粘度数が0.05〜５d
l／ｇであるシリコン含有ポリアミド酸を製造する方法
を要旨とするものである。
〔式（１）〜（３）に於いてＲ１は４価の炭素環式芳香
族基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜１２個の脂肪族基、炭
素数４〜３０個の脂環式基、炭素数６〜３０個の芳香脂
肪族基、炭素数６〜３０個の炭素環式芳香族基、次式
（６）で表わされるポリシロキサン基、または式 で表わされる基であり、Ｒ３は−(CH2)s−、 であり（ただしここにｓは１〜４の整数を表わす。）、
Ｒ４は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基ま
たは炭素数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表わ
し、Ｘは独立にアルコキシ基、アセトキシ基またはハロ
ゲンを表わし、ｋは１≦ｋ≦３の値をとる。
族基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜１２個の脂肪族基、炭
素数４〜３０個の脂環式基、炭素数６〜３０個の芳香脂
肪族基、炭素数６〜３０個の炭素環式芳香族基、次式
（６）で表わされるポリシロキサン基、または式 で表わされる基であり、Ｒ３は−(CH2)s−、 であり（ただしここにｓは１〜４の整数を表わす。）、
Ｒ４は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基ま
たは炭素数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表わ
し、Ｘは独立にアルコキシ基、アセトキシ基またはハロ
ゲンを表わし、ｋは１≦ｋ≦３の値をとる。
｛ここにＲ５は独立に−(CH2)s−、 または であり（ただしｓは１〜４の整数を示す。）、Ｒ６は独
立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素
数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表わし、ｌは
１≦ｌ≦１００の値をとる。｝〕 本発明方法は、式（１）で表される化合物中のカルボン
酸無水物基 と 式（３）で表される化合物中のＳｉ−Ｘ基とを反応させ
るようなことをしないから、これによりポリアミド酸の
末端にアミノシリコン化合物の付加した下記式（８）及
び（９）あるいはアミノシリコン化合物を含まない式(1
0)等を主成分とするポリマー及びオリゴマーが得られる
と考えられる。
立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素
数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表わし、ｌは
１≦ｌ≦１００の値をとる。｝〕 本発明方法は、式（１）で表される化合物中のカルボン
酸無水物基 と 式（３）で表される化合物中のＳｉ−Ｘ基とを反応させ
るようなことをしないから、これによりポリアミド酸の
末端にアミノシリコン化合物の付加した下記式（８）及
び（９）あるいはアミノシリコン化合物を含まない式(1
0)等を主成分とするポリマー及びオリゴマーが得られる
と考えられる。
｛式（８）〜（９）に於いてＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及
びＸは既述の通りであり、ｍ１，ｍ２及びｍ３は０又は
正整数である。｝ 本発明によって得られるポリアミド酸の平均分子量の適
量範囲は前記一定条件下での対数粘度数測定値が0.05〜
５dl／ｇであり、適当な溶媒に可溶である。
びＸは既述の通りであり、ｍ１，ｍ２及びｍ３は０又は
正整数である。｝ 本発明によって得られるポリアミド酸の平均分子量の適
量範囲は前記一定条件下での対数粘度数測定値が0.05〜
５dl／ｇであり、適当な溶媒に可溶である。
本発明において前記対数粘度数（ηinh）とは、前記測
定条件により定義された通りのものであるが、更に詳述
すれば （ここにηはウベローデ粘度計を使用し、重合溶媒と同
一組成の溶媒中の濃度0.5重量％のものを温度３０±0.0
1℃で測定した値であり、η０はウベローデ粘度計を使
用し、同温度における同溶媒の測定値であり、Ｃは濃度
0.5ｇ／dlである。） で示される。
定条件により定義された通りのものであるが、更に詳述
すれば （ここにηはウベローデ粘度計を使用し、重合溶媒と同
一組成の溶媒中の濃度0.5重量％のものを温度３０±0.0
1℃で測定した値であり、η０はウベローデ粘度計を使
用し、同温度における同溶媒の測定値であり、Ｃは濃度
0.5ｇ／dlである。） で示される。
本発明の原料について説明する。
式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物として
次の化合物を挙げることができる。
次の化合物を挙げることができる。
ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）−エーテル二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）−スルホン二無水物、1,2,5,
6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナ
フタリンテトラカルボン酸二無水物等。
トラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）−エーテル二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）−スルホン二無水物、1,2,5,
6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナ
フタリンテトラカルボン酸二無水物等。
また式（２）で表わされるジアミンの具体例としては次
の化合物を挙げることができる。
の化合物を挙げることができる。
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフイド、4,4′−ジ
アミノジフェニルチオエーテル、4,4′−ジ（メタ−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ジ（パ
ラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−
フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ
−フェニレンジアミン、ベンジジン、2,2′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,
4′−ジアミノジフェニル−2,2′−プロパン、1,5−ジ
アミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン等の芳香
族ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプ
タメチレンジアミン、2,11−ドデカンジアミン等の脂肪
族ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式
ジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジ
アミン等のアミノアルキル置換芳香族化合物、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、また式
（６）で表わされる基の両末端にアミノ基の付いたジア
ミノポリシロキサンとして次の化合物を挙げることがで
きる。
ジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフイド、4,4′−ジ
アミノジフェニルチオエーテル、4,4′−ジ（メタ−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ジ（パ
ラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト−
フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、パラ
−フェニレンジアミン、ベンジジン、2,2′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,
4′−ジアミノジフェニル−2,2′−プロパン、1,5−ジ
アミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン等の芳香
族ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプ
タメチレンジアミン、2,11−ドデカンジアミン等の脂肪
族ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式
ジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジ
アミン等のアミノアルキル置換芳香族化合物、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、また式
（６）で表わされる基の両末端にアミノ基の付いたジア
ミノポリシロキサンとして次の化合物を挙げることがで
きる。
次に式（３）で表わされるアミノシリコン化合物として
は次の化合物を挙げることができる。
は次の化合物を挙げることができる。
NH2-(CH2)3-Si(OCH3)3、 NH2-(CH2)3-Si(OC2H5)3、 NH2-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2、 NH2-(CH2)3-Si(CH3)(OC2H5)2、 NH2-(CH2)3-Si(C2H5)(On-C3H7)2 NH2-(CH2)4-Si(OCH3)3、 NH2-(CH2)4-Si(OC2H5)3、 NH2-(CH2)4-Si(CH3)(OC2H5)2、 式（３）で示される化合物のうち一般式 （ここにＲ７は独立にメチル基又はエチル基を表わ
す。） で表わされるアミノシラン化合物が好ましい。この化合
物を使用したときは、本発明方法で得られたポリアミド
酸を含む塗布液から得られる塗膜は耐熱性がすぐれ、か
つ著しく硬度のすぐれたものとなるからである。
す。） で表わされるアミノシラン化合物が好ましい。この化合
物を使用したときは、本発明方法で得られたポリアミド
酸を含む塗布液から得られる塗膜は耐熱性がすぐれ、か
つ著しく硬度のすぐれたものとなるからである。
本発明方法において上記の原料化合物を溶媒中で反応さ
せるための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことがあ
る）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメ
チルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホ
ルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、トルエ
ン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノン等の１種または２種以
上を使用でき、また上記溶媒を３０重量％以上含有する
他の溶媒との混合溶媒としても用いることができる。
せるための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことがあ
る）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメ
チルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホ
ルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、トルエ
ン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノン等の１種または２種以
上を使用でき、また上記溶媒を３０重量％以上含有する
他の溶媒との混合溶媒としても用いることができる。
次に反応方法について説明する。式（１）で示されるテ
トラカルボン酸二無水物Ａモルと式（２）で示されるジ
アミンＢモル及び式（３）で示されるアミノシリコン化
合物Ｃモルとを反応溶媒中で反応させる。このときＡ，
Ｂ及びＣはそれらの間に式（４）及び式（５）の関係が
存在するように定める。
トラカルボン酸二無水物Ａモルと式（２）で示されるジ
アミンＢモル及び式（３）で示されるアミノシリコン化
合物Ｃモルとを反応溶媒中で反応させる。このときＡ，
Ｂ及びＣはそれらの間に式（４）及び式（５）の関係が
存在するように定める。
すなわち、Ｃ／（Ａ−Ｂ）が１未満の場合には酸分が必
要以上に過剰になり、反応により得られたポリアミド酸
から形成された塗膜はしばしばその表面が平滑でなくそ
の実用上の価値を減じ、またけい素化合物に対する接着
性を減ずる場合があり好ましくない。一方Ｃ／（Ａ−
Ｂ）が1.8を超える場合、反応により得られたポリアミ
ド酸から形成された塗膜はアルミニウム板及び皮膜間等
の接着性が低下し好ましくない。
要以上に過剰になり、反応により得られたポリアミド酸
から形成された塗膜はしばしばその表面が平滑でなくそ
の実用上の価値を減じ、またけい素化合物に対する接着
性を減ずる場合があり好ましくない。一方Ｃ／（Ａ−
Ｂ）が1.8を超える場合、反応により得られたポリアミ
ド酸から形成された塗膜はアルミニウム板及び皮膜間等
の接着性が低下し好ましくない。
Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）が0.1未満ではSi総数が少なくなる場合
があり、本発明に係る反応により得られたポリアミド酸
から形成された塗膜のけい素及びけい素化合物に対する
接着性が低下する場合があるので好ましくない。
があり、本発明に係る反応により得られたポリアミド酸
から形成された塗膜のけい素及びけい素化合物に対する
接着性が低下する場合があるので好ましくない。
反応溶媒はこれと添加した原料との合計量基準で４０重
量％以上使用するのがよい。これ以下では攪拌操作が困
難である場合がある。
量％以上使用するのがよい。これ以下では攪拌操作が困
難である場合がある。
反応は０℃以上６０℃以下で行うのがよい。反応時間は
0.2〜２０時間反応せしめるのがよい。
0.2〜２０時間反応せしめるのがよい。
反応原料の反応系への添加順序に関しては、テトラカル
ボン酸二無水物とジアミン及びアミノシリコン化合物と
の全部を同時に反応溶媒に加えて反応せしめてもよく、
前二者をあらかじめ反応せしめた後、その反応生成物に
アミノシリコン化合物を反応せしめてもよく、テトラカ
ルボン酸二無水物の一部とジアミンを反応させ、これに
残余のテトラカルボン酸二無水物及びアミノシリコン化
合物を添加して反応せしめることもできる。アミノシリ
コン化合物の添加を最後にした場合にはより高分子量の
ポリマーが得られやすい。
ボン酸二無水物とジアミン及びアミノシリコン化合物と
の全部を同時に反応溶媒に加えて反応せしめてもよく、
前二者をあらかじめ反応せしめた後、その反応生成物に
アミノシリコン化合物を反応せしめてもよく、テトラカ
ルボン酸二無水物の一部とジアミンを反応させ、これに
残余のテトラカルボン酸二無水物及びアミノシリコン化
合物を添加して反応せしめることもできる。アミノシリ
コン化合物の添加を最後にした場合にはより高分子量の
ポリマーが得られやすい。
反応は比較的速やかに進行し、均一で透明な反応液が生
成する。このようにして0.05〜５dl／ｇという適度な対
数粘度数、従って適度な分子量を有して溶媒に可溶性の
シリコン含有ポリアミド酸が得られる。
成する。このようにして0.05〜５dl／ｇという適度な対
数粘度数、従って適度な分子量を有して溶媒に可溶性の
シリコン含有ポリアミド酸が得られる。
対数粘度数が0.05dl／ｇ未満の場合は塗布液の塗布状態
が良好でなく、従ってまた塗膜形成が充分でなく、５dl
／ｇを超える場合には溶解困難又は不溶性となって実用
に供し難い。
が良好でなく、従ってまた塗膜形成が充分でなく、５dl
／ｇを超える場合には溶解困難又は不溶性となって実用
に供し難い。
本発明方法による反応では前記式(8)、(9)及び(10)で示
される化合物が主生成物として得られる。これを塗布対
象に塗布し焼成することによりポリアミドカルボン酸は
脱水環化し、イミド結合を形成すると同時に分子末端の
加水分解性基であるＸは加水分解後縮合反応により高分
子量化し強靱な塗膜を形成する。ポリアミド酸末端に存
在する酸無水物は生成する水又は大気中の水分により水
と反応しカルボン酸になると考えられる。このようにし
て生成したカルボン酸及びポリマー中のSiが前記式(4)
及び式(5)で規定される範囲に存在するとき初めてけい
素化合物、金属、その他無機化合物及び皮膜間の接着等
多種類の基材との接着性に優れるポリアミド酸が得られ
る。
される化合物が主生成物として得られる。これを塗布対
象に塗布し焼成することによりポリアミドカルボン酸は
脱水環化し、イミド結合を形成すると同時に分子末端の
加水分解性基であるＸは加水分解後縮合反応により高分
子量化し強靱な塗膜を形成する。ポリアミド酸末端に存
在する酸無水物は生成する水又は大気中の水分により水
と反応しカルボン酸になると考えられる。このようにし
て生成したカルボン酸及びポリマー中のSiが前記式(4)
及び式(5)で規定される範囲に存在するとき初めてけい
素化合物、金属、その他無機化合物及び皮膜間の接着等
多種類の基材との接着性に優れるポリアミド酸が得られ
る。
次に本発明で得られるポリアミド酸の使用方法について
説明する。
説明する。
本発明によって製造したポリアミド酸は殆んどの場合、
ワニス等の如く溶媒に溶解した溶液の状態で使用される
から、本発明方法で得られた溶液を濃縮または溶媒で稀
釈して使用するのが良い。溶媒としては反応溶媒と同じ
ものを使用することができる。本発明で得られたポリア
ミド酸の溶液から成形品を形成させる方法としては既に
公知のどの様な方法で行ってもよく、例えばガラス板、
銅板、アルミニウム板などにポリアミド酸溶液を流した
後、加熱することにより溶媒を除去すると共にアミド酸
結合は脱水によりイミド結合へ変換し、シロキサン結合
による架橋が進行し硬くて強靱な皮膜が形成される。積
層された複合材料を形成させるためにはこの様な操作を
逐次行なうことにより可能であるが、ワニスを接着剤と
して複数の異質素材間に塗り焼成することにより積層さ
れた複合材料を得ることができる。
ワニス等の如く溶媒に溶解した溶液の状態で使用される
から、本発明方法で得られた溶液を濃縮または溶媒で稀
釈して使用するのが良い。溶媒としては反応溶媒と同じ
ものを使用することができる。本発明で得られたポリア
ミド酸の溶液から成形品を形成させる方法としては既に
公知のどの様な方法で行ってもよく、例えばガラス板、
銅板、アルミニウム板などにポリアミド酸溶液を流した
後、加熱することにより溶媒を除去すると共にアミド酸
結合は脱水によりイミド結合へ変換し、シロキサン結合
による架橋が進行し硬くて強靱な皮膜が形成される。積
層された複合材料を形成させるためにはこの様な操作を
逐次行なうことにより可能であるが、ワニスを接着剤と
して複数の異質素材間に塗り焼成することにより積層さ
れた複合材料を得ることができる。
本発明によって製造したポリアミド酸を含むワニスは一
旦焼成硬化された皮膜上にさらに塗布し焼成することに
より皮膜上に皮膜を積層せしめることも可能である。フ
ィラーあるいはガラス繊維等にワニスを含浸させ焼成硬
化させることにより強化皮膜を用いた積層材料を形成せ
しめることもまた可能である。
旦焼成硬化された皮膜上にさらに塗布し焼成することに
より皮膜上に皮膜を積層せしめることも可能である。フ
ィラーあるいはガラス繊維等にワニスを含浸させ焼成硬
化させることにより強化皮膜を用いた積層材料を形成せ
しめることもまた可能である。
焼成条件は使用する溶媒、塗膜の厚さ等により異なる
が、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で
0.5〜1.5時間位で充分である。
が、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で
0.5〜1.5時間位で充分である。
本発明の方法により得られるポリアミド酸の応用分野と
しては電子機器、通信機器、重電機器あるいは輸送機器
等の部品類が考えられるが液晶配向剤等の電子材料用用
途としても良い結果を示す。
しては電子機器、通信機器、重電機器あるいは輸送機器
等の部品類が考えられるが液晶配向剤等の電子材料用用
途としても良い結果を示す。
本発明によって製造したシリコン含有ポリアミド酸は適
度な対数粘度数を有しているのでその溶液の粘性は適度
であって塗布は良好に行なうことができる。
度な対数粘度数を有しているのでその溶液の粘性は適度
であって塗布は良好に行なうことができる。
また焼成によりイミド化と同時に縮合によりシロキサン
結合が進行し、分子間結合により硬くて強靱な皮膜が形
成されるとともにポリマー末端に存在する酸無水物から
形成されるカルボキシル基の量とシリコン量との適度な
バランスによりガラス等のけい素化合物、銅板、アルミ
ニウム板等の無機化合物のみならず、驚くべきことに本
発明の組成物からなる皮膜自体に対しても良好な接着性
を示し、このような多種類の基材との良好な接着性は多
層複合材料用としての材料としてあるいは接着剤として
良好な特性を示すものである。
結合が進行し、分子間結合により硬くて強靱な皮膜が形
成されるとともにポリマー末端に存在する酸無水物から
形成されるカルボキシル基の量とシリコン量との適度な
バランスによりガラス等のけい素化合物、銅板、アルミ
ニウム板等の無機化合物のみならず、驚くべきことに本
発明の組成物からなる皮膜自体に対しても良好な接着性
を示し、このような多種類の基材との良好な接着性は多
層複合材料用としての材料としてあるいは接着剤として
良好な特性を示すものである。
以下、実施例、比較例及び使用試験によって本発明を更
に具体的に説明する。
に具体的に説明する。
実施例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した１のフラスコを冷水中に固定
した。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱水精
製した５００mlのジメチルアセトアミド及び24.40ｇ
（0.121モル）の4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを
投入し、この溶液を２０〜２５℃に保ちつつ49.09ｇ
（0.152モル）の3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物を滴下ロートから３０分間で添加し、
この温度で６時間反応を行なった後、9.10ｇ（0.0427モ
ル）のｐ−アミノフェニルトリメトキシシランを添加し
この温度で２時間さらに４５〜５０℃で２時間反応を行
ない淡黄色透明液である本発明のポリアミド酸組成物溶
液が得られた。この溶液の２５℃での回転粘度は３２０
センチポイズであり、溶液中に含まれるポリアミド酸の
ジメチルアセトアミド中での対数粘度数は0.62dl／ｇで
あった。
び窒素置換装置を付した１のフラスコを冷水中に固定
した。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱水精
製した５００mlのジメチルアセトアミド及び24.40ｇ
（0.121モル）の4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを
投入し、この溶液を２０〜２５℃に保ちつつ49.09ｇ
（0.152モル）の3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物を滴下ロートから３０分間で添加し、
この温度で６時間反応を行なった後、9.10ｇ（0.0427モ
ル）のｐ−アミノフェニルトリメトキシシランを添加し
この温度で２時間さらに４５〜５０℃で２時間反応を行
ない淡黄色透明液である本発明のポリアミド酸組成物溶
液が得られた。この溶液の２５℃での回転粘度は３２０
センチポイズであり、溶液中に含まれるポリアミド酸の
ジメチルアセトアミド中での対数粘度数は0.62dl／ｇで
あった。
ここで回転粘度とはＥ型粘度計（株式会社東京計器製VI
SCONIC EMD）を使用して温度２５℃で測定した粘度であ
る（以下同じ）。
SCONIC EMD）を使用して温度２５℃で測定した粘度であ
る（以下同じ）。
比較例１ 4,4′−ジアミノジフェニルエーテルの添加量を23.31ｇ
（0.116モル）、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物の添加量を46.90ｇ（0.146モル）及び
ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの添加量を12.4
2ｇ（0.0582モル）に変更した以外は実施例１と同様の
装置、方法、原料及び反応条件で反応を行ない２５℃で
の回転粘度が３１５センチポイズである淡黄色透明液が
得られた。この溶液に含まれるポリアミド酸のジメチル
アセトアミド中での対数粘度数は0.62dl／ｇであった。
（0.116モル）、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物の添加量を46.90ｇ（0.146モル）及び
ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの添加量を12.4
2ｇ（0.0582モル）に変更した以外は実施例１と同様の
装置、方法、原料及び反応条件で反応を行ない２５℃で
の回転粘度が３１５センチポイズである淡黄色透明液が
得られた。この溶液に含まれるポリアミド酸のジメチル
アセトアミド中での対数粘度数は0.62dl／ｇであった。
比較例２ 4,4′−ジアミノジフェニルエーテルの添加量を26.28ｇ
（0.131モル）、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物の添加量を52.87ｇ（0.164モル）及び
ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの添加量を3.50
ｇ（0.0164モル）に変更した以外は実施例１と同様の装
置、方法、原料及び反応条件で反応を行ない２５℃での
回転粘度が３２３センチポイズである淡黄色透明液が得
られた。この溶液に含まれるポリアミドのジメチルアセ
トアミド中での対数粘度数は0.60dl／ｇであった。
（0.131モル）、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物の添加量を52.87ｇ（0.164モル）及び
ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの添加量を3.50
ｇ（0.0164モル）に変更した以外は実施例１と同様の装
置、方法、原料及び反応条件で反応を行ない２５℃での
回転粘度が３２３センチポイズである淡黄色透明液が得
られた。この溶液に含まれるポリアミドのジメチルアセ
トアミド中での対数粘度数は0.60dl／ｇであった。
実施例２ 実施例１と同様の装置及び方法で29.20ｇ（0.147モル）
の4,4′−ジアミノジフェニルメタンを１５〜２０℃に
保った５００mlのＮ−メチル−２−ピロリドン中に投入
し、溶解させた後、これに36.13ｇ（0.166モル）のピロ
メリット酸二無水物を３０分間で添加しこの温度で３時
間さらに２５〜３０℃で２時間反応を行なった。その後
4.89ｇ（0.0221モル）の３−アミノプロピルトリメトキ
シシランを添加しこの温度で１０時間反応を行なった結
果、２５℃での回転粘度が2,200センチポイズである淡
黄色透明液が得られた。この溶液中に含まれる本発明の
ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中での対数
粘度数は2.1dl／ｇであった。
の4,4′−ジアミノジフェニルメタンを１５〜２０℃に
保った５００mlのＮ−メチル−２−ピロリドン中に投入
し、溶解させた後、これに36.13ｇ（0.166モル）のピロ
メリット酸二無水物を３０分間で添加しこの温度で３時
間さらに２５〜３０℃で２時間反応を行なった。その後
4.89ｇ（0.0221モル）の３−アミノプロピルトリメトキ
シシランを添加しこの温度で１０時間反応を行なった結
果、２５℃での回転粘度が2,200センチポイズである淡
黄色透明液が得られた。この溶液中に含まれる本発明の
ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中での対数
粘度数は2.1dl／ｇであった。
実施例３ 実施例１と同様の装置及び方法で29.88ｇ（0.210モル）
の1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを１０〜
１５℃に保った５００mlのＮ−メチル−２−ピロリドン
中に投入した後、これに68.73ｇ（0.315モル）のピロメ
リット酸二無水物を１時間で添加し、この温度で４時間
反応を行なった。その後30.12ｇ（0.168モル）の３−ア
ミノプロピルトリメトキシシランを添加しこの温度で５
時間更に５０〜５５℃で１時間反応を行なった結果、２
５℃での回転粘度が２４１センチポイズである淡黄色透
明液が得られた。この溶液中に含まれる本発明のポリア
ミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中の対数粘度数は
0.33dl／ｇであった。
の1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを１０〜
１５℃に保った５００mlのＮ−メチル−２−ピロリドン
中に投入した後、これに68.73ｇ（0.315モル）のピロメ
リット酸二無水物を１時間で添加し、この温度で４時間
反応を行なった。その後30.12ｇ（0.168モル）の３−ア
ミノプロピルトリメトキシシランを添加しこの温度で５
時間更に５０〜５５℃で１時間反応を行なった結果、２
５℃での回転粘度が２４１センチポイズである淡黄色透
明液が得られた。この溶液中に含まれる本発明のポリア
ミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中の対数粘度数は
0.33dl／ｇであった。
比較例３ 1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの添加量を2
4.81ｇ（0.174モル）、ピロメリット酸二無水物の添加
量を57.06ｇ（0.262モル）及び３−アミノプロピルトリ
メトキシシランの添加量を46.88ｇ（0.262モル）に変更
した以外は実施例３と同様の装置、方法、原料及び反応
条件で反応を行ない２５℃での回転粘度が２２７センチ
ポイズである淡黄色透明液が得られた。この溶液に含ま
れるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中での
対数粘度数は0.35dl／ｇであった。
4.81ｇ（0.174モル）、ピロメリット酸二無水物の添加
量を57.06ｇ（0.262モル）及び３−アミノプロピルトリ
メトキシシランの添加量を46.88ｇ（0.262モル）に変更
した以外は実施例３と同様の装置、方法、原料及び反応
条件で反応を行ない２５℃での回転粘度が２２７センチ
ポイズである淡黄色透明液が得られた。この溶液に含ま
れるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中での
対数粘度数は0.35dl／ｇであった。
実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法で39.75ｇ（0.200モル）
の4,4′−ジアミノジフェニルメタン及び19.24ｇ（0.09
02モル）のｐ−アミノフェニルトリメトキシシランを１
５〜２０℃に保った５００mlのN,N−ジメチルホルムア
ミド中に投入した後、これに59.02ｇ（0.271モル）のピ
ロメリット酸二無水物を４５分間で添加し、この温度で
１０時間さらに５０〜５５℃で１時間反応を行なった結
果、２５℃での回転粘度が８２センチポイズである淡黄
色透明液が得られた。この溶液中に含まれる本発明のポ
リアミド酸のN,N−ジメチルホルムアミド中の対数粘度
数は0.18dl／ｇであった。
の4,4′−ジアミノジフェニルメタン及び19.24ｇ（0.09
02モル）のｐ−アミノフェニルトリメトキシシランを１
５〜２０℃に保った５００mlのN,N−ジメチルホルムア
ミド中に投入した後、これに59.02ｇ（0.271モル）のピ
ロメリット酸二無水物を４５分間で添加し、この温度で
１０時間さらに５０〜５５℃で１時間反応を行なった結
果、２５℃での回転粘度が８２センチポイズである淡黄
色透明液が得られた。この溶液中に含まれる本発明のポ
リアミド酸のN,N−ジメチルホルムアミド中の対数粘度
数は0.18dl／ｇであった。
実施例５ 実施例１と同様の装置及び方法で10.46ｇ（0.0522モ
ル）の4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを１０〜１
５℃に保った５００mlのN,N−ジメチルアセトアミド中
に投入した後、これに16.82ｇ（0.0522モル）の3,3′,
4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１
０分間で添加し、この温度で３時間反応を行なった。そ
の後これに89.16ｇ（0.418モル）のｐ−アミノフェニル
トリメトキシシランを添加した後、再び84.18ｇ（0.261
2モル）の3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物を添加しこの温度で５時間、４０〜４５℃で
２時間反応を行なった結果、２５℃での回転粘度が４２
センチポイズである淡黄色透明液が得られた。この溶液
中に含まれる本発明のポリアミド酸のN,N−ジメチルア
セトアミド中の対数粘度数は0.06dl／ｇであった。
ル）の4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを１０〜１
５℃に保った５００mlのN,N−ジメチルアセトアミド中
に投入した後、これに16.82ｇ（0.0522モル）の3,3′,
4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１
０分間で添加し、この温度で３時間反応を行なった。そ
の後これに89.16ｇ（0.418モル）のｐ−アミノフェニル
トリメトキシシランを添加した後、再び84.18ｇ（0.261
2モル）の3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物を添加しこの温度で５時間、４０〜４５℃で
２時間反応を行なった結果、２５℃での回転粘度が４２
センチポイズである淡黄色透明液が得られた。この溶液
中に含まれる本発明のポリアミド酸のN,N−ジメチルア
セトアミド中の対数粘度数は0.06dl／ｇであった。
実施例６ 実施例１と同様の装置及び方法で18.47ｇ（0.0931モ
ル）の4,4′−ジアミノジフェニルメタン及び2.57ｇ
（0.0103モル）の1,3−ビス（３−アミノプロピル）−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを２０〜２５℃に
保った５００mlのＮ−メチル−２−ピロリドン中に投入
した後、これに30.09ｇ（0.138モル）のピロメリット酸
二無水物を３０分間で添加し、この温度で１０時間反応
を行なった。その後これに12.22ｇ（0.0552モル）の３
−アミノプロピルトリエトキシシランを添加しこの温度
で２時間さらに４５〜５０℃で１時間反応を行なった結
果、２５℃での回転粘度が６１４センチポイズである淡
黄色透明液が得られた。この溶液中に含まれる本発明の
ポリアミド酸のＮ−メチルピロリドン中での対数粘度数
は0.54dl／ｇであった。
ル）の4,4′−ジアミノジフェニルメタン及び2.57ｇ
（0.0103モル）の1,3−ビス（３−アミノプロピル）−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを２０〜２５℃に
保った５００mlのＮ−メチル−２−ピロリドン中に投入
した後、これに30.09ｇ（0.138モル）のピロメリット酸
二無水物を３０分間で添加し、この温度で１０時間反応
を行なった。その後これに12.22ｇ（0.0552モル）の３
−アミノプロピルトリエトキシシランを添加しこの温度
で２時間さらに４５〜５０℃で１時間反応を行なった結
果、２５℃での回転粘度が６１４センチポイズである淡
黄色透明液が得られた。この溶液中に含まれる本発明の
ポリアミド酸のＮ−メチルピロリドン中での対数粘度数
は0.54dl／ｇであった。
実施例７ 実施例１と同様の装置及び方法で39.82ｇ（0.199モル）
の4,4′−ジアミノジフェニルエーテル及び37.23ｇ（0.
199モル）のベンゾグアナミンを２５〜３０℃に保った
５００mlのＮ−メチル−２−ピロリドン中に投入した
後、これに108.45ｇ（0.497モル）のピロメリット酸二
無水物を１時間で添加し、この温度で６時間反応を行な
った。その後これに35.23ｇ（0.159モル）の３−アミノ
プロピルトリエトキシシランを添加し、この温度で２時
間さらに５５〜６０℃で１時間反応を行なった結果、２
５℃での回転粘度が１２３センチポイズである淡黄色透
明液が得られた。この溶液中に含まれる本発明のポリア
ミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中での対数粘度数
は0.10dl／ｇであった。
の4,4′−ジアミノジフェニルエーテル及び37.23ｇ（0.
199モル）のベンゾグアナミンを２５〜３０℃に保った
５００mlのＮ−メチル−２−ピロリドン中に投入した
後、これに108.45ｇ（0.497モル）のピロメリット酸二
無水物を１時間で添加し、この温度で６時間反応を行な
った。その後これに35.23ｇ（0.159モル）の３−アミノ
プロピルトリエトキシシランを添加し、この温度で２時
間さらに５５〜６０℃で１時間反応を行なった結果、２
５℃での回転粘度が１２３センチポイズである淡黄色透
明液が得られた。この溶液中に含まれる本発明のポリア
ミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中での対数粘度数
は0.10dl／ｇであった。
比較例４ 実施例１と同様の装置及び方法で32.55ｇ（0.164モル）
の4,4′−ジアミノジフェニルメタンを２０〜２５℃に
保った５００mlのＮ−メチル−２−ピロリドン中に投入
した後、これに55.65ｇ（0.173モル）の3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３０分間で
添加し、この温度で３時間反応を行なった。その後これ
に2.68ｇ（0.0121モル）の３−アミノプロピルトリエト
キシシランを添加し、この温度で１時間、さらに３０〜
３５℃で1.5時間反応を行なった結果、２５℃での回転
粘度が2,100センチポイズである淡黄色透明液が得られ
た。この溶液中に含まれるポリアミド酸のＮ−メチル−
２−ピロリドン中での対数粘度数は1.6dl／ｇであっ
た。
の4,4′−ジアミノジフェニルメタンを２０〜２５℃に
保った５００mlのＮ−メチル−２−ピロリドン中に投入
した後、これに55.65ｇ（0.173モル）の3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３０分間で
添加し、この温度で３時間反応を行なった。その後これ
に2.68ｇ（0.0121モル）の３−アミノプロピルトリエト
キシシランを添加し、この温度で１時間、さらに３０〜
３５℃で1.5時間反応を行なった結果、２５℃での回転
粘度が2,100センチポイズである淡黄色透明液が得られ
た。この溶液中に含まれるポリアミド酸のＮ−メチル−
２−ピロリドン中での対数粘度数は1.6dl／ｇであっ
た。
比較例５ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した５００mlのフラスコを冷水中に
固定した。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱
水精製した148.71ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
0.87ｇ（0.0035モル）のビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン及び19.3ｇ（0.0965モル）の
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを投入し、この
溶液を２０〜３０℃に保ちつつ29.4ｇ（0.1モル）の
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を徐々に添加し、２４時間かくはんを行なうことに
より、淡黄色透明液が得られ、このポリアミド酸のＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド中での対数粘度数は1.52dl／
ｇであった。さらにこの溶液の一部を５０〜６０℃に保
ちつつ３４時間加熱することにより、対数粘度数0.37dl
／ｇの溶液が得られた。
び窒素置換装置を付した５００mlのフラスコを冷水中に
固定した。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱
水精製した148.71ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
0.87ｇ（0.0035モル）のビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン及び19.3ｇ（0.0965モル）の
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを投入し、この
溶液を２０〜３０℃に保ちつつ29.4ｇ（0.1モル）の
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を徐々に添加し、２４時間かくはんを行なうことに
より、淡黄色透明液が得られ、このポリアミド酸のＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド中での対数粘度数は1.52dl／
ｇであった。さらにこの溶液の一部を５０〜６０℃に保
ちつつ３４時間加熱することにより、対数粘度数0.37dl
／ｇの溶液が得られた。
比較例６ ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランの添加量が13.2
2ｇ（0.062モル）である以外は実施例１と同様の装置及
び方法で合成した。この溶液中に含まれるポリアミド酸
のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中での対数粘度数は0.
65dl／ｇであった。
2ｇ（0.062モル）である以外は実施例１と同様の装置及
び方法で合成した。この溶液中に含まれるポリアミド酸
のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中での対数粘度数は0.
65dl／ｇであった。
参考のために実施例１〜７及び比較例１〜６で使用した
原料の量Ａ，Ｂ，Ｃ（モル）並びにＣ／（Ａ−Ｂ）及び
Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）を第１表に示す。
原料の量Ａ，Ｂ，Ｃ（モル）並びにＣ／（Ａ−Ｂ）及び
Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）を第１表に示す。
使用試験１ 次のような接着性試験を行なった。
スライドガラス、アルミ板及び銅板の表面に第２表に示
す各例で得られた各種塗布液（比較例５のものは対数粘
度数1.52dl／ｇのポリアミド酸の溶液を用いた。）をス
ピンナーにより塗布し１００℃で１時間予備乾燥後３０
０℃で１時間焼成し、１〜２μmの皮膜を形成せしめ
た。（ただし、実施例３及び比較例３の塗布液について
は２００℃で１時間焼成した。） また皮膜間の接着性試験のために実施１〜７、比較例
１、３及び６の塗布液については上記のように形成せし
めたスライドガラス上の皮膜の上に、また比較例２、４
及び５の塗布液については上記のように形成せしめたア
ルミ板上の皮膜の上にそれぞれ同一塗布液を塗布し上記
同一条件で焼成し積層した塗膜を形成せしめた。このよ
うにして得られた１３種類の塗布液を用いた各々４種類
の塗膜に切目を入れて一辺２mmの正方形の小片に細分
し、その表面にセロハンテープをはり付けて直ちにはが
した。そのときセロハンテープとともにはがれた塗膜小
片の数をはがす前の１００個当たりの数で表わした結果
を第２表に示した。これによると本発明のポリアミド酸
の多種類の基盤に対する良好な接着性が明らかである。
す各例で得られた各種塗布液（比較例５のものは対数粘
度数1.52dl／ｇのポリアミド酸の溶液を用いた。）をス
ピンナーにより塗布し１００℃で１時間予備乾燥後３０
０℃で１時間焼成し、１〜２μmの皮膜を形成せしめ
た。（ただし、実施例３及び比較例３の塗布液について
は２００℃で１時間焼成した。） また皮膜間の接着性試験のために実施１〜７、比較例
１、３及び６の塗布液については上記のように形成せし
めたスライドガラス上の皮膜の上に、また比較例２、４
及び５の塗布液については上記のように形成せしめたア
ルミ板上の皮膜の上にそれぞれ同一塗布液を塗布し上記
同一条件で焼成し積層した塗膜を形成せしめた。このよ
うにして得られた１３種類の塗布液を用いた各々４種類
の塗膜に切目を入れて一辺２mmの正方形の小片に細分
し、その表面にセロハンテープをはり付けて直ちにはが
した。そのときセロハンテープとともにはがれた塗膜小
片の数をはがす前の１００個当たりの数で表わした結果
を第２表に示した。これによると本発明のポリアミド酸
の多種類の基盤に対する良好な接着性が明らかである。
使用試験２ 次の様な硬度測定実験を行なった。
スライドガラスの表面に第３表に示す各種塗布液をスピ
ンナーにより塗布し、１００℃で１時間予備乾燥後２０
０℃で１時間あるいは３００℃で１時間焼成し、１〜２
μmの皮膜を形成せしめた。この皮膜の表面の鉛筆硬度
(JIS K 5400)を測定しその結果を第２表に示した。この
結果から明らかなように式(7)のアミノシリコン化合物
から得られたワニスを使用した塗膜は著しくその硬度が
大であることが明らかである。また使用試験１の結果及
びその化学構造からみて本発明のポリアミド酸組成物の
うち式(7)のアミノシリコン化合物を使用したものにつ
いては多種類の基材との良好な接着性と同時にその塗膜
は著しく大きい硬度を有しており、また高い耐熱性を有
していることが容易に推定され、その実用的価値は大き
いものと言える。
ンナーにより塗布し、１００℃で１時間予備乾燥後２０
０℃で１時間あるいは３００℃で１時間焼成し、１〜２
μmの皮膜を形成せしめた。この皮膜の表面の鉛筆硬度
(JIS K 5400)を測定しその結果を第２表に示した。この
結果から明らかなように式(7)のアミノシリコン化合物
から得られたワニスを使用した塗膜は著しくその硬度が
大であることが明らかである。また使用試験１の結果及
びその化学構造からみて本発明のポリアミド酸組成物の
うち式(7)のアミノシリコン化合物を使用したものにつ
いては多種類の基材との良好な接着性と同時にその塗膜
は著しく大きい硬度を有しており、また高い耐熱性を有
していることが容易に推定され、その実用的価値は大き
いものと言える。
実施例８ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した２００mlのフラスコを冷水中に
固定した。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱
水精製した８０mlのＮ−メチル−２−ピロリドン及び5.
53ｇ（0.0276モル）の４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを投入した。この溶液を５〜１０℃に保ちつつ7.
53ｇ（0.0345モル）のピロメリット酸二無水物を滴下ロ
ートから３０分間で添加し、この温度で３時間反応を行
なった後1.47ｇ（0.00689モル）のｐ−アミノフェニル
トリメトキシシランを添加し、この温度で３時間反応を
行ない淡黄色透明液である本発明のポリアミド酸組成物
が得られた。この溶液の２５℃の回転粘度は9,000セン
チポイズであり、溶液中に含まれるポリアミド酸のＮ−
メチル−２−ピロリドン中での対数粘度数は2.3dl／ｇ
であった。
び窒素置換装置を付した２００mlのフラスコを冷水中に
固定した。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱
水精製した８０mlのＮ−メチル−２−ピロリドン及び5.
53ｇ（0.0276モル）の４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを投入した。この溶液を５〜１０℃に保ちつつ7.
53ｇ（0.0345モル）のピロメリット酸二無水物を滴下ロ
ートから３０分間で添加し、この温度で３時間反応を行
なった後1.47ｇ（0.00689モル）のｐ−アミノフェニル
トリメトキシシランを添加し、この温度で３時間反応を
行ない淡黄色透明液である本発明のポリアミド酸組成物
が得られた。この溶液の２５℃の回転粘度は9,000セン
チポイズであり、溶液中に含まれるポリアミド酸のＮ−
メチル−２−ピロリドン中での対数粘度数は2.3dl／ｇ
であった。
実施例９ 実施例８と同様の装置及び方法により、８０mlのＮ−メ
チル−２−ピロリドン及び5.53ｇ（0.0276モル）の４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルを投入し溶解させ
た。この溶液を１０〜２０℃に保ちつつ4.52ｇ（0.0207
モル）のピロメリット酸二無水物を３０分間で添加し、
この温度で３時間反応を行なった後3.01ｇ（0.0138モ
ル）のピロメリット酸二無水物と1.47ｇ（0.00689モ
ル）のｐ−アミノフェニルトリメトキシシランを添加
し、この温度でさらに２時間反応を行ない淡黄色透明液
である本発明のポリアミド酸組成物が得られた。この溶
液の２５℃での回転粘度は8,200センチポイズであり、
溶液中に含まれるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロ
リドン中での対数粘度数は2.1dl／ｇであった。
チル−２−ピロリドン及び5.53ｇ（0.0276モル）の４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルを投入し溶解させ
た。この溶液を１０〜２０℃に保ちつつ4.52ｇ（0.0207
モル）のピロメリット酸二無水物を３０分間で添加し、
この温度で３時間反応を行なった後3.01ｇ（0.0138モ
ル）のピロメリット酸二無水物と1.47ｇ（0.00689モ
ル）のｐ−アミノフェニルトリメトキシシランを添加
し、この温度でさらに２時間反応を行ない淡黄色透明液
である本発明のポリアミド酸組成物が得られた。この溶
液の２５℃での回転粘度は8,200センチポイズであり、
溶液中に含まれるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロ
リドン中での対数粘度数は2.1dl／ｇであった。
比較例７ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した５００mlのフラスコを冷水中に
固定した。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱
水精製した289.3ｇ、２８２mlのＮ−メチル−２−ピロ
リドン及び0.640ｇ（0.003モル）のｐ−アミノフェニル
トリメトキシシランを投入した。この溶液を２５〜３０
℃に保ちつつ1.309ｇ（0.006モル）ピロメリット酸二無
水物を添加し、この温度に保ちつつ液が透明になるまで
反応を行なった。次に上記反応系に20.0ｇ（0.1モル）
の４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを加えて完全
に溶解させ、さらに21.158ｇ（0.097モル）のピロメリ
ット酸二無水物を添加して反応系が透明になるまで反応
を行なった。この間反応温度は２５〜３０℃に維持し
た。得られた溶液中に含まれるポリアミド酸のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中での対数粘度数は1.9dl／ｇであ
った。
び窒素置換装置を付した５００mlのフラスコを冷水中に
固定した。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱
水精製した289.3ｇ、２８２mlのＮ−メチル−２−ピロ
リドン及び0.640ｇ（0.003モル）のｐ−アミノフェニル
トリメトキシシランを投入した。この溶液を２５〜３０
℃に保ちつつ1.309ｇ（0.006モル）ピロメリット酸二無
水物を添加し、この温度に保ちつつ液が透明になるまで
反応を行なった。次に上記反応系に20.0ｇ（0.1モル）
の４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを加えて完全
に溶解させ、さらに21.158ｇ（0.097モル）のピロメリ
ット酸二無水物を添加して反応系が透明になるまで反応
を行なった。この間反応温度は２５〜３０℃に維持し
た。得られた溶液中に含まれるポリアミド酸のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中での対数粘度数は1.9dl／ｇであ
った。
比較例８ 比較例７と同様の装置及び方法により289.3ｇのＮ−メ
チル−２−ピロリドン及び0.766ｇ（0.003モル）の下記
式で表わされるシラン化合物を投入した。
チル−２−ピロリドン及び0.766ｇ（0.003モル）の下記
式で表わされるシラン化合物を投入した。
この溶液を２５〜３０℃に保ちつつ1.764ｇ（0.006モ
ル）の３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物を投入し、この温度を保ちつつ液が透明にな
るまで反応を行なった。次に上記反応系に20.0ｇ（0.1
モル）の４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを加え
て完全に溶解させ、さらに28.518ｇ（0.097モル）の
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を添加し、反応系が透明になるまで反応を行なっ
た。この間反応温度は２５〜３０℃に維持した。得られ
た溶液中に含まれるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中での対数粘度数は2.0dl／ｇであった。
ル）の３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物を投入し、この温度を保ちつつ液が透明にな
るまで反応を行なった。次に上記反応系に20.0ｇ（0.1
モル）の４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを加え
て完全に溶解させ、さらに28.518ｇ（0.097モル）の
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を添加し、反応系が透明になるまで反応を行なっ
た。この間反応温度は２５〜３０℃に維持した。得られ
た溶液中に含まれるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中での対数粘度数は2.0dl／ｇであった。
比較例９ 比較例８と同様の装置及び方法により、比較例８で使用
した下記式のシラン化合物 の代わりに３−アミノプロピルトリメトキシシラン{NH2
-(CH2)3-Si(OCH3)3}を同モル数（0.538ｇ，0.003モル）
使用してポリイミド前駆体を合成した。この前駆体の対
数粘度数は1.82dl／ｇであった。
した下記式のシラン化合物 の代わりに３−アミノプロピルトリメトキシシラン{NH2
-(CH2)3-Si(OCH3)3}を同モル数（0.538ｇ，0.003モル）
使用してポリイミド前駆体を合成した。この前駆体の対
数粘度数は1.82dl／ｇであった。
使用試験３ 次のような接着性試験を行なった。
実施例８、９及び比較例７〜９で得られたワニスをスラ
イドガラス上にスピンナーにより塗布し、窒素雰囲気中
で１５０℃で１時間、２００℃で１時間さらに２５０℃
で６時間焼成し、基板上に皮膜を形成せしめた。これら
を高温、高湿度（８５℃、８５％RH）下に保ち１０日
後、２０日後及び３０日後にそれらの接着性を測定した
結果を第４表に示した。なお接着性の評価は皮膜に切目
を入れて一辺２mmの正方形に細分し、その表面にセロハ
ンテープをはり付けて直ちにはがし、その際セロハンテ
ープと共にはがれた皮膜小片の数をはがす前の１００個
あたりの数で表わすことにより行なった。
イドガラス上にスピンナーにより塗布し、窒素雰囲気中
で１５０℃で１時間、２００℃で１時間さらに２５０℃
で６時間焼成し、基板上に皮膜を形成せしめた。これら
を高温、高湿度（８５℃、８５％RH）下に保ち１０日
後、２０日後及び３０日後にそれらの接着性を測定した
結果を第４表に示した。なお接着性の評価は皮膜に切目
を入れて一辺２mmの正方形に細分し、その表面にセロハ
ンテープをはり付けて直ちにはがし、その際セロハンテ
ープと共にはがれた皮膜小片の数をはがす前の１００個
あたりの数で表わすことにより行なった。
比較例１０（特公昭43-6639号公報実施例１のトレー
ス） および(C6H5)CH3SiO共加水分解物の合成 常法により32.4ｇ（0.137モル）の（３−グリシドキシ
プロピル）トリメトキシシラン、５０ｇ（0.274モル）
のメチルフェニルジメトキシシラン、６０ｇのメタノー
ル、９ｇの酢酸及び８ｇの水を混合し、加熱により２４
時間還流を行ない共加水分解物を含む溶液を得た。この
溶液に１２０ｇのN,N−ジメチルホルムアミドを添加
し、エバポレーター中で減圧下に低沸分を除去すること
により、固形分濃度が33.5％の共加水分解物のジメチル
ホルムアミド溶液を得た。
ス） および(C6H5)CH3SiO共加水分解物の合成 常法により32.4ｇ（0.137モル）の（３−グリシドキシ
プロピル）トリメトキシシラン、５０ｇ（0.274モル）
のメチルフェニルジメトキシシラン、６０ｇのメタノー
ル、９ｇの酢酸及び８ｇの水を混合し、加熱により２４
時間還流を行ない共加水分解物を含む溶液を得た。この
溶液に１２０ｇのN,N−ジメチルホルムアミドを添加
し、エバポレーター中で減圧下に低沸分を除去すること
により、固形分濃度が33.5％の共加水分解物のジメチル
ホルムアミド溶液を得た。
プレポリマーの合成 4,4′−ジアミノジフェニルエーテルの乾燥粉末71.8ｇ
（0.359モル）とピロメリット酸二無水物78.2ｇ（0.359
モル）とをよく混合する。この乾燥混合物を１時間２３
分にわたって徐々にN,N−ジメチルホルムアミド４００
ｇへ加える。発熱反応により反応温度は２５〜６０℃で
あった。溶液を３０分間かきまぜ冷却する。
（0.359モル）とピロメリット酸二無水物78.2ｇ（0.359
モル）とをよく混合する。この乾燥混合物を１時間２３
分にわたって徐々にN,N−ジメチルホルムアミド４００
ｇへ加える。発熱反応により反応温度は２５〜６０℃で
あった。溶液を３０分間かきまぜ冷却する。
変性ポリアミド−ポリイミド重合体の製造 先に合成したプレポリマー溶液３０ｇへ前記共加水分解
物を含む溶液３ｇ（共加水分解物１ｇに相当）を２滴１
秒より早くない速度で滴下する。溶液をかきまぜ室温に
おく。この溶液は27.8％固体であり、粘度は２５℃で５
２３センチポアズである。本生成物は淡黄色透明であ
る。
物を含む溶液３ｇ（共加水分解物１ｇに相当）を２滴１
秒より早くない速度で滴下する。溶液をかきまぜ室温に
おく。この溶液は27.8％固体であり、粘度は２５℃で５
２３センチポアズである。本生成物は淡黄色透明であ
る。
比較例１１（特公昭58-32163号公報実施例５のトレー
ス） 26.5ｇ（0.082モル）の3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物を５０mlのN,N−ジメチルホル
ムアミド中に懸濁した。8.15ｇ（0.041モル）の4,4′−
ジアミノジフェニルメタンを３４mlのN,N−ジメチルホ
ルムアミドに溶解して得た溶液を、上で得た懸濁液に、
攪拌しながら、温度１０〜１５℃にて３０分間にわたっ
て滴下し、得られた反応混合物を室温（２０〜２５℃）
にて２時間攪拌した。次に、生成した溶液を温度０〜５
℃に冷却したのち、この温度にて３０分間にわたり、
〔γ−（アミノフェノキシ）−プロピル〕−ジ−ｎ−プ
ロポキシ−メチルシラン25.6ｇ（0.082モル）を滴下し
た。こうして、末端シリル基ポリアミドの４３％溶液を
得たが、この溶液の２５℃における回転粘度は３６３セ
ンチポイズであり、プレポリマーの対数粘度数はN,N−
ジメチルホルムアミド中0.5ｇ／dl濃度、温度２５℃に
て0.088dl／ｇであった。
ス） 26.5ｇ（0.082モル）の3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物を５０mlのN,N−ジメチルホル
ムアミド中に懸濁した。8.15ｇ（0.041モル）の4,4′−
ジアミノジフェニルメタンを３４mlのN,N−ジメチルホ
ルムアミドに溶解して得た溶液を、上で得た懸濁液に、
攪拌しながら、温度１０〜１５℃にて３０分間にわたっ
て滴下し、得られた反応混合物を室温（２０〜２５℃）
にて２時間攪拌した。次に、生成した溶液を温度０〜５
℃に冷却したのち、この温度にて３０分間にわたり、
〔γ−（アミノフェノキシ）−プロピル〕−ジ−ｎ−プ
ロポキシ−メチルシラン25.6ｇ（0.082モル）を滴下し
た。こうして、末端シリル基ポリアミドの４３％溶液を
得たが、この溶液の２５℃における回転粘度は３６３セ
ンチポイズであり、プレポリマーの対数粘度数はN,N−
ジメチルホルムアミド中0.5ｇ／dl濃度、温度２５℃に
て0.088dl／ｇであった。
使用試験４ 次のような接着性試験を行なった。
比較例１０及び１１のワニスを使用試験１と同じ方法で
接着性試験を行ないその結果を第５表として以下に示
す。
接着性試験を行ないその結果を第５表として以下に示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 此常 四郎 神奈川県横須賀市ハイランド５丁目12番６ 号 (56)参考文献 特開 昭60−76533（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−143328（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−6639（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭58−18372（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭58−32163（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (5)
- 【請求項１】下記の式（１）で表されるテトラカルボン
酸二無水物Ａモル、式（２）で表されるジアミンＢモ
ル、式（３）で表されるアミノシリコン化合物Ｃモルを
式（４）及び式（５）の関係を存在せしめ、 （Ｉ）式（１）、（２）及び（３）で表される化合物を
同時に添加して反応を行うか、又は （ＩＩ）式（１）で表される化合物と式（２）で表され
る化合物の反応を行ったあと式（３）で表される化合物
を添加して反応を行うかの上記（Ｉ）、又は（ＩＩ）の
いずれかの方法で反応を行うことを特徴とする溶媒中、
温度３０±０．０１℃、濃度０．５重量％で測定された
対数粘度数が０．０５〜５dl／ｇであるシリコン含有ポ
リアミド酸の製造方法。 ［式（１）〜（３）に於いてＲ１は４価の炭素環式芳香
族基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１２個の脂肪族基、炭素
数４〜３０個の脂環式基、炭素数６〜３０個の芳香脂肪
族基、炭素数６〜３０個の炭素環式芳香族基、次式
（６）で表されるポリシロキサン基または式 （ただし、ここにＲ８は炭素数８以下の脂肪族基、芳香
脂肪族基又は水素を表す。）で表される基であり、 または であり（ただし、ここにｓは１〜４の整数を表す。）、
Ｒ４は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基ま
たは炭素数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表
し、ｘは独立にアルコキシ基、アセトキシ基またはハロ
ゲンを表し、ｋは１≦ｋ≦３の値をとる。 ｛ここにＲ５は独立に または であり（ただし、ここにｓは１〜４の整数を示す。）、
Ｒ６は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基ま
たは炭素数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表
し、 ιは１≦ι≦１００の値をとる。｝］ - 【請求項２】前記反応を該反応の原料の全量との合計量
基準で４０重量％以上の反応溶媒の存在下に行うことを
特徴とする第（１）項記載の方法。 - 【請求項３】前記反応を０℃以上６０℃以下で行うこと
を特徴とする第（１）項又は第（２）項記載の方法。 - 【請求項４】前記反応を０．２〜２０時間反応させるこ
とを特徴とする第（１）、（２）又は（３）項記載の方
法。 - 【請求項５】前記式（３）のアミノシリコン化合物が下
記式（７）で表されることを特徴とする第（１）項ない
し第（４）項のいずれかに記載の方法。 （ここにＲ７は独立にメチル基又はエチル基を表す。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60117959A JPH0617474B2 (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | 高接着性シリコン含有ポリアミド酸の製造法 |
| DE8686303362T DE3678052D1 (de) | 1985-05-31 | 1986-05-02 | Verfahren zur herstellung von siliciumenthaltender haftender polyamidsaeure und vernetzte polyimide. |
| EP86303362A EP0208396B1 (en) | 1985-05-31 | 1986-05-02 | Process for producing highly adherent silicon-containing polyamic acid and crosslinked silicon-containing polyimide |
| US07/093,143 US4818806A (en) | 1985-05-31 | 1987-09-02 | Process for producing highly adherent silicon-containing polyamic acid and corsslinked silicon-containing polyimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60117959A JPH0617474B2 (ja) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | 高接着性シリコン含有ポリアミド酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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